Идентификация компонентов сложных смесей органических соединений, основанная на сочетании данных по индексам удерживания компонентов и отношениям сигналов детекторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Полухин, Дмитрий Юрьевич

• Полухин, Дмитрий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Полухин, Дмитрий Юрьевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Идентификация компонентов сложных смесей.

1.1.1. Методы идентификации и классификации компонентов сложных смесей.

1.1.1.1. Нехроматографические методы исследования состава сложных смесей углеводородов.

1.1.1.2. Хроматографические методы исследования состава сложных смесей углеводородов.

1.1.1.3. Идентификация компонентов сложных смесей.

1.1.1.4. Использование мультидетекторной хроматографии для идентификации компонентов сложных смесей.

1.1.1.5. Использование отношения сигналов ФИД/ПИД для идентификации компонентов сложных смесей.

1.2. Интегрирование хроматографических пиков.

1.2.1. Методы интегрирования хроматографических пиков.

1.2.2. Методы разделения неразделенных пиков.

1.2.2.1. Деление неразделенных пиков перпендикуляром к базовой линии.

1.2.2.2. Отображение неперекрывающейся части пика на перекрывающуюся часть.

1.2.2.3. Методы касательных.

110 А УотлЯ nn/^nrtm II1Г

1.2.2.5. Метод последовательных хроматограмм.

1.2.2.6. Методы разделения неразделенных пиков, используемые с мультиканальной хроматографией.

1.2.2.7. Методы, использующие Фурье преобразование.

1.2.2.8. Методы, использующие вейвлет преобразования (wavelet transform).

1.2.2.9. Методы аппроксимации пиков математическими функциями.

Глава 2. Методика эксперимента и оборудование.

2.1. Оборудование и материалы.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Смеси углеводородов.

2.2.2. Смеси синильных производных различных органических кислот.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Идентификация компонентов сложных смесей.

3.1.1. Смеси углеводородов.

3.1.2. Силильные производные различных органических кислот.

3.2. Разделение частично разделенных хроматографических пиков.

3.2.1. Генерируемые хроматограммы.

3.2.1.1. Оценка влияния дефектов хроматограмм на точность интегрирования.

3.3. Обработка ускоренных хроматограмм смесей углеводородов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Идентификация компонентов сложных смесей органических соединений, основанная на сочетании данных по индексам удерживания компонентов и отношениям сигналов детекторов»

Актуальность темы. При газохроматографическом анализе сложных смесей одной из основных проблем является идентификация их компонентов, так как ненадежная идентификация компонентов сложной смеси ставит под сомнение качественные и количественные результаты анализа. Обычно идентификация компонентов сложных смесей производится путем сравнения экспериментальных индексов удерживания с индексами удерживания из базы данных. Экспериментальные индексы удерживания всегда определяются с некоторой неизбежной погрешностью, поэтому практически никогда не происходит точное совпадение экспериментально определенного индекса удерживания с индексом удерживания из базы данных. Существуют доверительные интервалы, в пределах которых допускается отклонение экспериментального индекса удерживания от индекса удерживания из базы данных, причем эти интервалы зависят от количества компонента введенного в колонку. Для близких по индексам удерживания веществ эти интервалы могут перекрываться, и если это происходит, то однозначная идентификация без использования дополнительной информации невозможна.

Такой дополнительной информацией могут быть отношения сигналов нескольких детекторов, одновременно регистрирующих компоненты смеси. Однако использование величин этих отношений для идентификации не получило достаточно широкого распространения при

ИЛЛПЛ ПЛПЛ| 11 л I л Аллта г-»*-* ЛПЛМ/! и I ЛмОЛОК 1/ПЛЛЛС1 ТЛГЛ моослтиию публикации относятся в основном к анализу смесей модельных соединений. Отношения сигналов детекторов до настоящей работы использовались в основном для увеличения надежности групповой идентификации компонентов сложных смесей, для разрешения неоднозначностей при использовании индексов удерживания. Поэтому актуальным является изучение возможности увеличения достоверности идентификации компонентов сложных смесей при совместном использовании индексов удерживания и отношений сигналов детекторов и создания соответствующих баз данных.

Для определения как отношений сигналов детекторов, так и определения содержания компонентов необходимо измерение площадей пиков с высокой точностью. В современном газохроматографическом анализе сбор хроматограмм чаще всего происходит в цифровом виде на персональном компьютере. Это позволяет с большой точностью интегрировать разделенные хроматографические пики. Однако в случае сложных многокомпонентных смесей, таких как бензины, почти никогда не удается добиться полного разделения хроматографических пиков. Большинство современных систем обработки хроматографических данных не позволяет проводить с высокой точностью математическое разделение неразделенных хроматографических пиков, особенно в случае дрейфа базовой линии и высокого уровня шума. Интегрирование неразделенных хроматографических пиков в этих системах сводится к делению общей площади неразделенных пиков несколькими прямыми. Наиболее простой и часто встречаемый способ основан на делении неразделенных хроматографических пиков перпендикуляром к базовой линии. Данный способ «разделения» неразделенных хроматографических пиков редко бывает оправдан, и в большинстве реально встречающихся случаев приводит к искажению площадей неразделенных пиков и, соответственно, к ошибкам количественного определения содержания компонентов сложных смесей.

Число компонентов в смеси, которые приходится одновременно определять с помощью газовой хроматографии, неуклонно растет, поэтому для достижения более или менее приемлемого разделения пиков на хроматограмме приходится увеличивать время анализа, однако постоянно увеличивать время анализа невозможно. Даже на современных высокоэффективных капиллярных хроматографических колонках нередко время сбора хроматограммы составляет более часа, а для таких смесей, как бензины, и в несколько раз больше. Так, время сбора хроматограммы для стандартного рекомендованного АБТМ метода анализа бензинов PIONA составляет более двух часов. Следует отметить, что даже при такой длительности анализа не все пики на хроматограмме разделены полностью. Из литературы известно, что для 100 компонентной смеси при использовании 100 м капиллярной колонки около 20% всех компонентов разделены лишь частично.

Актуальным является увеличение достоверности идентификации компонентов сложных смесей и разработка быстрых способов хроматографического анализа сложных многокомпонентных смесей, в которых пики компонентов лишь частично разделены друг с другом. Решение таких задач возможно лишь при условии разработки программной системы, обеспечивающей возможность как надежной идентификации компонентов, так и их достоверного количественного определения.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлась разработка способа быстрого определения качественного и количественного состава сложных углеводородных смесей и смесей силильных производных различных органических кислот, включая аминокислоты, основанного на сочетании характеристик удерживания, отношений сигналов детекторов и программной системы, обеспечивающей достоверное определение площадей перекрывающихся пиков и автоматизированную идентификацию компонентов таких смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- измерить отношения сигналов ФИД/ПИД для большого числа различных углеводородов при использовании гелия и водорода в качестве газа-носителя и ламп с энергией излучения 9.6 эВ и 10.6 эВ и создать соответствующие базы данных величин отношений сигналов и индексов удерживания;

- исследовать возможность увеличения достоверности идентификации компонентов сложных углеводородных смесей методом капиллярной газовой хроматографии при использовании сочетания индексов удерживания и отношений сигналов детекторов;

- разработать программное обеспечение для автоматизированной идентификации компонентов сложных углеводородных смесей, основанное на сочетании указанных параметров;

- измерить величины отношений сигналов ФИД/ПИД для компонентов сложных смесей силильных производных различных органических кислот, включая аминокислоты, и изучить возможность увеличения достоверности идентификации этих соединений при сочетании характеристик удерживания и отношений сигналов детекторов;

- изучить возможность математического разделения частично перекрывающихся пиков хроматограмм сложных многокомпонентных смесей и разработать программное обеспечение для его осуществления;

- разработать программное обеспечение для многоканального высокоскоростного сбора и обработки хроматографических данных;

- изучить возможность быстрого анализа сложных углеводородных смесей при частичном разделении ряда компонентов;

- разработать способ быстрого определения группового состава компонентов сложных углеводородных смесей, основанного на ускоренной капиллярной газовой хроматографии, математическом разделении перекрывающихся пиков и измерении отношений сигналов детекторов.

Научная новизна. Измерены отношения сигналов ФИД/ПИД для большого числа углеводородов (парафинов, изопарафинов, олефинов, нафтенов и аренов, до С12-С15 в зависимости от класса), составляющих подавляющую по массе часть бензиновой фракции нефти, при использовании в качестве газа-носителя гелия и водорода, и показано, что величины отношений сигналов, измеренных для индивидуальных соединений, являются характеристичными для каждого из них. Созданы базы данных отношений сигналов детекторов, полученных для энергий фотонов 9.6 и 10.6 эВ и двух газов-носителей, для идентификации индивидуальных соединений, и на примере стандартной 140 компонентной смеси углеводородов показана возможность увеличения достоверности идентификации компонентов сложных углеводородных смесей, по сравнению с общепринятым методом «PIANO», и их групповой классификации при совместном использовании индексов удерживания и отношений сигналов детекторов.

В результате проведенных исследований предложена методология идентификации компонентов сложных углеводородных смесей (до С12-С15 в зависимости от класса) и различных бензинов, основанная на сочетании данных по индексам удерживания и величинам индивидуальных отношений ФИД/ПИД и разработана автоматизированная программная система для идентификации компонентов сложных смесей в соответствии с этой методологией.

Измерены отношения сигналов детекторов ФИД/ПИД для силильных производных различных органических кислот, включая аминокислоты. Показано, что измеренные отношения являются характеристичными для изученных компонентов смесей, и что сочетание характеристик удерживания и отношений сигналов детекторов позволяет увеличить достоверность идентификации исследованных соединений.

Исследована возможность использования математического разделения частично разделенных хроматографических пиков для сложных многокомпонентных смесей и разработан способ математического разделения, основанный на аппроксимации с использованием модифицированного нами алгоритма Хука-Дживса. Показано, что даже в случае высокого уровня шума и дрейфа базовой линии при его использовании возможно определение площадей частично разделенных пиков с высокой точностью.

Исследована возможность ускорения определения группового состава бензинов при использовании более быстрого температурного программирования, газов-носителей гелия и водорода и предложенного способа математического разделения частично перекрывающихся пиков и предложен способ, обеспечивающий возможность сокращения времени в 3 раза по сравнению с методом "PIANO" рекомендованным ASTM.

Практическая значимость. Предложенная методология определения качественного состава сложных углеводородных смесей, основанная на сочетании данных по индексам удерживания и величинам отношений сигналов ФИД/ПИД, позволяет с большой достоверностью проводить определение состава различных бензинов, что имеет важное практическое значение. Планируется практическое использование этой методологии для контроля качества бензинов после сравнительных ее испытаний с использованием большого ряда различных бензинов.

Разработанный способ математического разделения частично разделенных пиков сложных хроматограмм может быть использован для расчета хроматограмм не только сложных углеводородных смесей и силильных производных органических кислот, изученных в работе, но и сложных смесей других классов органических соединений, анализируемых методом газовой хроматографии.

Разработанный способ быстрого определения группового состава бензинов обеспечивает возможность не только ускорения производственного контроля их качества, но и проведения контроля вне производства, что так же имеет большое практическое значение.

На защиту выносятся:

-базы величин отношений сигналов ФИД/ПИД, измеренных для большого числа различных углеводородов (парафинов, изопарафинов, олефинов, нафтенов и аренов), входящих в состав бензинов, для энергий фотонов 9.6 и 10.6 эВ и газов-носителей гелия и водорода;

-базы величин отношений сигналов ФИД/ПИД, измеренных для силильных производных большого числа различных органических кислот, включая аминокислоты;

- методология автоматизированной идентификации компонентов сложных смесей углеводородов, включая бензины различного происхождения, основанная на совместном использовании индексов удерживания и отношений сигналов детекторов для каждого компонента смеси;

-способ математического разделения частично перекрывающихся пиков, основанный на аппроксимации с использованием модифицированного нами алгоритма Хука-Дживса, позволяющий проводить определение площадей пиков с высокой точность при наличии дрейфа базовой линии и высокого уровня шума;

-способ ускоренного определения состава бензинов, основанный на использовании более быстрых температурных программ, газа-носителя водорода и предложенного способа математического разделения частично перекрывающихся пиков, позволяющий сократить время анализа в 3 раза по сравнению с методом "PIANO" рекомендованным ASTM.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных симпозиумах по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологи lnCom'97,'98 (Дюссельдорф, Германия, 1997 и 1998 гг.); на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии PittCon'98 и '2000 (Нью-Орлеан, Луизиана, США 1998 и 2000 гг.); на 20-ом Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия 1998).

Публикации. По диссертации опубликовано восемь работ в виде статей и тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка использованных литературных источников и трех приложений. Первая глава посвящена обзору литературы, связанной с идентификацией компонентов сложных смесей. Особое внимание уделено хроматографическим методам разделения и идентификации компонентов сложных смесей углеводородов при использовании индексов удерживания и отношений сигналов детекторов.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Полухин, Дмитрий Юрьевич

Выводы

В результате проведенного исследования:

- созданы базы данных отношений сигналов ФИД(9.6 эВ)/ПИД и ФИД(10.6 эВ)/ПИД для широкого круга углеводородов (парафинов, изопарафинов, олефинов, нафтенов и аренов), составляющих по массе большую часть бензиновых фракций нефти, при использовании гелия и водорода в качестве газов-носителей (соответственно), и показано, что величины отношений, измеренные для индивидуальных соединений, являются характеристичными для каждого из них;

- показана возможность увеличения достоверности идентификации индивидуальных соединений и группового отнесения к таким классам, как арены, олефины и насыщенные углеводороды (включающие парафины, изопарафины и нафтены), при совместном использовании индексов удерживания и отношений сигналов детекторов;

-создана база данных отношений сигналов ФИД(10.6 эВ)/ПИД для широкого круга силильных производных аминокислот, жирных и дикарбоновых кислот, оксикислот и других биологически важных соединений, содержащих окси- и карбокси- группы в молекуле, и показана возможность увеличения достоверности идентификации этих соединений в сложных смесях при сочетании характеристик удерживания и отношений сигналов детекторов;

- предложена методология автоматизированной идентификации компонентов сложных смесей углеводородов, основанная на сочетании данных по индексам удерживания и величинам отношений сигналов детекторов, для каждого компонента смеси, позволяющая увеличить достоверность идентификации компонентов и определения состава бензинов различного происхождения;

- предложен способ математического разделения перекрывающихся пиков сложных хроматограмм, основанный на аппроксимации с использованием модифицированного нами алгоритма Хука-Дживса, и

142 создана программа, позволяющая быстро и с высокой точностью проводить измерение их площадей при наличии дрейфа базовой линии и высокого уровня шума;

- создана программа, позволяющая увеличить скорость сбора хроматографических данных более чем в 4 раз, благодаря чему стала возможна разработка ускоренных способов анализа бензинов различного происхождения и других сложных многокомпонентных смесей;

- разработан способ быстрого определения группового состава бензинов, основанный на использовании быстрого температурного программирования, газа-носителя водорода и разработанной автоматизированной системы идентификации и программного обеспечения, позволяющего проводить математическое разделение перекрывающихся пиков сложных хроматограмм, позволяющий сократить время определения состава бензинов в 3 раза по сравнению с методом "PIANO" рекомендованным ASTM.

Заключение

В результате проведенного исследования измерены величины отношений сигналов детекторов ФИД(9.6 эВ)/ПИД для большого числа различных углеводородов, принадлежащих к таким классам, как парафины, изопарафины, олефины, нафтены и арены с числом атомов углерода от С5 до С15, и показано что использование величин этих отношений в сочетании с индексами удерживания позволяет идентифицировать индивидуальные компоненты с высокой достоверностью и проводить групповую классификацию углеводородов. Последнее особенно важно в случае изучения состава таких сложных углеводородных смесей, как бензины различного происхождения. Измерения величин отношений сигналов детекторов проведены для двух газов-носителей гелия и водорода, и показано, что в последнем случае имеет место существенное уменьшение чувствительности ФИД при использовании лампы с энергией излучения 9.6 эВ. В связи с этим для всех изученных углеводородов при использовании газа-носителя водорода измерены отношения сигналов ФИД(10.6 эВ)/ПИД и показана возможность проведения групповой идентификации углеводородов.

Наряду с углеводородами измерены величины отношений сигналов ФИД(10.6 эВ)/ПИД для силильных производных аминокислот, жирных и дикарбоновых кислот, оксикислот и других родственных биологически активных соединений содержащих окси- и карбокси- группы в молекуле, и показана возможность увеличения достоверности идентификации компонентов смесей этих соединений при совместном использовании характеристик удерживания и величин отношений сигналов двух детекторов.

В связи с большой трудоемкостью при использовании ручного труда была разработана система автоматизированной идентификации, основанная на совместном использовании индексов удерживания и величин отношений сигналов двух детекторов. При использовании этой системы была показана возможность определения состава прямогонных и каталитических бензинов с высокой достоверностью, в то время как известная система, основанная на использовании только индексов удерживания и реализующая метод ASTM "PIONA" в случае каталитических бензинов дает сильно искаженные данные по составу в связи с низкой достоверностью идентификации.

Разработана программа, позволяющая проводить быстрое математическое разделение перекрывающихся пиков сложных хроматограмм, основанная на аппроксимации с использованием модифицированного нами алгоритма Хука-Дживса, и, с высокой точностью проводить измерение их площадей при наличии дрейфа базовой линии и высокого уровня шума. Показано, что даже при дрейфе базовой линии, высоком уровне шума и частичном разделении пиков предложенный метод математического разделения пиков основанный на аппроксимации позволят определять площади пиков, с точностью примерно на порядок превосходящей общеизвестный метод интегрирования, основанный на делении пиков перпендикуляром к базовой линии.

На модельной смеси углеводородов и образце каталитического бензина показано, что при использовании более быстрых температурных программ с использованием математического разделения частично разделенных хроматографических пиков возможно сокращение времени определения состава бензинов в 3 раза по сравнению с методом ASTM "PIONA".

РазраОотка Оыстрых способов определении cuuiabci иен л/m и в i/nvicci большое практическое значение для контроля качества бензинов, как получаемых в промышленности, так и поступающих на автозаправочные станции.

Решение задачи математического разделения перекрывающихся пиков с высокой точностью даже в случае дрейфа базовой линии и высокого уровня шума имеет большое практическое значение не только в

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Полухин, Дмитрий Юрьевич, 2003 год

1. Россини Ф.Д., Мейр Б.Дж., Стрейф А.Дж. Углеводороды нефти. Разделение, анализ, выделение, очистка и свойства нефтяных углеводородов. П.: Гостоптехиздат, 1957. С.276-297.

2. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962. С. 476-504.

3. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. М.: Химия. 1965. С. 74250.

4. Турина Е.Н., Окиншевич Н.А., Абаева Б.Т. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов. М.: Химия. 1967. 428с.

5. Павлова С.Н., Дриацкая З.В., Мхчиян М.А. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов. М.: Химия. 1967. 327с.

6. Лулова Н.И., Тарасов А.И., Федосова А. К. и др. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов. М.: Химия. 1967. 438с.

7. Ландсберг Г.Д., Казанский Б.А. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом. М.: Изд. АН СССР. 1959. 56с.

8. ASTM D6277-01. Standard Test Method for Determination of Benzene in Spark-Ignition Engine Fuels Using Mid Infrared Spectroscopy.

9. ASTM D5845-01. Standard Test Method for Determination of MTBE, ETBE, TAME, DIPE, Methanol, Ethanol and tert-Butanol in Gasoline by Infrared Spectroscopy.

10. Lob A., Ali M.A., Tawabini B.S., Abbas N.M. Hydrocarbon group (PONA) analysis of reformate by FT-i.r. spectroscopy // Fuel. 1996. V.75(9). P.1060-1064.

11. ASTM D1319-02a. Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption.

12. ASTM D2789-95(2000)e1. Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry.

13. Kapur G.S., Singh A.P., Sarpal A.S. Determination of aromatics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part I. // Fuel. 2000. V.79. P.1023-1029.

14. Sarpal A.S., Karpus G.S., Mukherjee S„ Tiwari A.K. PONA analysis of cracked gasoline by 1H NMR spectroscopy Part II. // Fuel. 2001. V.80. P.521-528.

15. Singh A.P., Mukherjee S., Tiwari A.K., et al. Determination of benzene and total aromatics in commercial gasoline using packed column GC and NMR techniques. // Fuel. 2002. V.82. P.23-33.

16. Абрютина H.H., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Современные методы исследования нефтей. П.: Недра, 1984. 431с.

17. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука. 1973. 256с.

18. Долев В.И., Набивач В.М. // Газовая хроматография. Труды II Всес. конференции. М.: Наука, 1964. 483с.

19. Лулова Н.И., Тарасова А.И., Федосова А.К. и др. Исследование состава прямогонных бензинов методом газожидкостной хроматографии. // Сб. «Газовая хроматография», вып. 4. М.: НИИИТЭХим. 1966. С.88-98.

20. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука. 1978. С.143-147, 196-205.

21. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 199U. u.'ibts-ioz, ¿2^-226.

22. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков A.M., Солодова H.J1. Химия нефти. Л.: Химия, 1990. С. 120-178.

23. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследованиях природных газов, нефтей и конденсатов. М.: Недра. 1972. С.73-103.

24. Высокоэффективная газовая хроматография. / Под ред. Хайвер К. М.: Мир. 1993. 287с.

25. ASTM D5443-93(1998). Standard Test Method for Paraffin, Naphthene, and Aromatic Hydrocarbon Type Analysis in Petroleum Distillates Through 200°C by Multi-Dimensional Gas Chromatography.

26. AC Analytical Control Электронный ресурс. BV. Rotterdam. Netherlands. Режим доступа: http://www.analytical-controls.com.

27. Braman B.N. Determination of hydrocarbon types in gasoline range sample by multidimensional gas chromatography, fluorescent indicator adsorption and bromine number method. // Fuel. 1995. V.74(3). P.401-406.

28. Sadler D.A. October 1980. PONA Analysis by Gas Chromatography, Gulf Coast Instrumental Analysis Group, 69th Meeting.

29. ASTM D5134-98. Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphtha through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography.

30. ASTM D6733-01. Standard Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 50-Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography.

31. Teng S.T.; Williams A.D., Urdal K. Detailed hydrocarbon analysis of gasoline by GC-MS (SI-PIONA) paraffins, isoparaffins, olefins, naphthenes and aromatics. // J. High Resolut. Chromatogr. 1994. V.17(6). P.469-475.

32. ASTM D5769-98. Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectrometry.

33. David F., Sandra P. Fast High Resolution Capillary GC for the Analysis of Petroleum Products. II Petro Industry News. 2001. V.4. P.46.

34. Van Es A. Janssen J., Bally R., Cramers C., Rijks J. Sample introduction in high-speed capillary gas chromatography: input band-width and detection limits. // HRC-CC, J. High Resolut. Chromatogr.-Chromatogr. Commun. 1987. V.10(5). P. 273-279.

35. Sandra P. Fast capillary gas chromatography. // LC-GC. 1987. V.5(3). P.236-246.

36. Phillips R.J., Snyder W.D. Hyver K.J. GC system for rapid analysis of complex mixtures. //J. Chromatogr. Sci. 1987. V.25(9). P.402-404.

37. Аналитическая хроматография. / Под ред. Сакодынского К.И., Бражникова В.В., Волкова С.А. М.: Химия. 1993. 465с.

38. Kovats Е., Giddings J.С., Keller R.A. New York: Marcel Dekker. 1965. Advance in Chromatography, V.1, Ch.7.

39. Харрис В., Хебгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. М.: Мир, 1968. 340с.

40. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для газовой хроматографии с программированием температуры. // ЖАХ. 1984. Т.39(7). С.1297-1301.

41. Sprouse J.F., Varano A. Development of a gas chromatography retention-index library. //Amer. Lab. 1984. V.16. P.54-63.

42. Juutilainen Т.; Enqvist J. Effect of chemical bonding of stationary phases on retention indices of capillary columns. // J-Chromatogr. 1983. V. 25. NOV. P. 27991-27997.

43. Набивач B.M., Дмитриков В.П. Использование корреляционных уравнений для предсказания величин удерживания в газожидкостнои хроматографии. И Уипехи л/nvm/i. 1333. Т.02(1). С.27-38.

44. Зенкевич И.Г., Конюхова С.В., Максимов Б.Н. Зависимости газохроматографических параметров удерживания простейших галогенсодержащих соединений от их физико-химических характеристик. //ЖФХ. 1993. Т. 67(7). С. 1474-1479.

45. Castello G. Retention index systems: alternatives to the n-alkanse as calibration standards. //J. Chromatogr. A. 1999. V.842. P.51-64.

46. Карасек Ф., Клемент P. Введение в хромато-масс-спектрометрию. М.: Мир. 1993. 153с.

47. Tetsuo М., Zhang С., Matsumoto Н., Matsumoto I. Gas chromatographic-mass spectrometry analysis of urinary sugar and sugar alcohols during pregnancy. //J. Chromatogr. B. 1999. V. 731. P. 111-120.

48. Chance D.L., Gerhardt K.O., Mawhinney T.P. Gas-liquid chromatography mass spectrometry of primary and secondary fatty alcohols and diols as their t-butyldimethylsilyl derivatives. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 771. P. 191 201.

49. Mawhimmey T.P., Madson M.A. Analysis of amino-acids as their t-butyldimethylsilyl derivatives by gas liquid chromatography and mass speciioirieu y. /'/'J. Oiy. CiitJin. 1382. V. 47. P. 3330-3332.

50. Husek P., Matucha P. Simple approach for analysis of plasma oxo-, hydroxy- and dicarboxylic acids. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 693. P. 499-502.

51. Husek P. Simultaneous profile analysis of plasma amino and organic acids by capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 669. P. 352-357.

52. Adams M.A. Simultaneous determination by capillary gas chromatography of organic acids, sugars, and sugar alcohols in plant tissue extracts as their trimethylsilyl derivatives. // Anal. Biochem. 1999. V. 266. P. 77-84.

53. Katona Z.F., Sass P., Molnar-Perl I. Simultaneous determination of sugars, sugar alcohols, acids and amino-acids in apricots by gas chromatography-mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1999. V.847. P.91-102.

54. Будович В.П., Шляхов А.Ф. Фотоионизационное детектирование в газовой хроматографии. //Успехи химии. 1989. Т.58(8). С.1354-1364.

55. Шляхов А.Ф. Применение фотоионизационного детектора в газохроматографическом анализе (обзор). // Зав. лаборатория. 1989. Т.55. №2. С.1.

56. Полотнюк В.О.-В., Ревельский И.А., Гринберг А.А. Идентификация компонентов сложных смесей по коэффициентам чувствительности фотоионизационного детектора в сочетании о характеристиками удерживания. // ЖАХ. 1985. Т.40. №3. С.511.

57. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992. 320с.

58. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии. М.: Мир, 1988. 4.1. 479с.

59. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1973. С.80-112.

60. Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев Н.А. Автоматический хроматографический анализ. П.: Химия, 1982. 192с.04. i )ецев Н., Коцеь Н. Спраиичник. mj i сливой лроматсграф^т. М.: ¡VIi/ip, 1987. 260с.

61. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир, 1988. 4.1. 479с.

62. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Кэц Э. М.: Мир, 1990. С.84-130.

63. Driscoll J.N. Review of photoionization detection in gas chromatography: the first decade. // J. Chromatogr. Sci. 1985. V.23. №11. P.488-492.

64. Verner P. Photo-ionization detection and its application in gas chromatography. //J. Chromatogr. 1984. V.300. P.249.

65. Davenport J.N., Adlard E.R. Photo-ion ization detectors for gas chromatography. //J. Chromatogr. 1984. V.280. P.13.

66. Адамия Т.В., Будович В.П., Шляхов А.Ф. Относительная чувствительность фотоионизационного детектора к летучим органическим соединениям. II Зав. лаборатория. 1994. Т.60(7). С.5-8.

67. Driscoll J.N., Ford J., Jaramillo L.F. Optimization of the photo-ionization detector for use with capillary columns. IIJ. Chromatogr. 1978. V.158. P.171.

68. Langhorst M.L. Photo-ionization detector sensitivity of organic compounds. //J. Chrom. Sci. 1981. V.19. P.98-102.

69. Адамия В., Бондаренко И.В., Будович В.Л., Шляхов А.Ф. Фотоионизациооный с регулируемой селективностью для капиллярной газовой хроматографии. // Зав. лаборатория. 1993. Т.59(5). С.17-22.

70. Nutmagul W., Cronn D.R., Hill Н.Н. Photo-ionization flame ionization detection of atmospheric hydrocarbons after capillary gas chromatography. // Anal. Chem. 1983. V.55. P.2160.

71. Driscoll J.N. Identification of hydrocarbons in complex mixtures using a variable-energy photo-ionization detector and capillary-column gas chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1982. V.20(2). P.91-94.

72. Towns B.D., Driscoll J.N., Atwood E.S. // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. N. J. 1982. №477.

73. Jaramillo L.F., Driscoll J.N., Conron D. // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. N. J. 1981. №864.

74. Bernard B.B., Hall R.C. // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans. La. 1988. №767.

75. Полотнюк В.О.-В., Ревельский И.А., Леонтьева С.А. Использование фотоионизацинного детектора для идентификации компонентов сложных смесей. //ЖАХ. 1984. Т.39(3). С.529.

76. Веденеев В.И., Гурвич Л .В., Кондратьев В.Н. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 165-176.

77. Meyer V.R. Accuracy in the determination of peak areas. // GIT-Fachz.-Lab. 1994. V.38. № 1. C.4-5.

78. SPSS Science Inc. Электронный ресурс. Chicago. Illinois. USA. Режим доступа: http://www.spssscience.com/PeakFit.

79. Advanced Chemistry Development Inc. Электронный ресурс. USA. Режим доступа:■ ' I I I „ I u„ «^fl up.//WWW.aUUIdUb.OUl I I/ и II WI 11 lauoiiiuni i i .ш ■

80. SIS. Scientific Software Inc. Электронный ресурс. USA. Режим доступа: http://www.sisweb.com/software/csw/peaktrain/peaktrain.html.

81. Galactic Industries Corp. Электронный ресурс. USA. Режим доступа: http://www.galactic.com/galactic/science.

82. OriginLab Corp. (ранее Microcal Software Inc.) Электронный ресурс. USA. Режим доступа: http://www.oriqinlab.com.

83. Dyson N. Peak distortion, data sampling errors and the integrator in the measurement of very narrow chromatographic peaks. // J. Chromatogr. A. 1999. V.842. P.321-340.

84. Foley J.P. Equations for chromatographic peak modelling and calculation of peak area. //J. Chromatogr. 1987. V.384. 301-313.

85. Demirgian J.C. Computerized rapid analysis of complex mixtures by gas chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V.22(4). P. 153-160.

86. Barnes D.I., Riemer P.W., Robinson J.G. PEAKFIT: a simple method for manipulating GC data using Lotus 1-2-3. // Lab. Microcomput. 1986. V.5(3). P.9-12.

87. Crispin Т., Wirtz R. ualification and validation of HPLC systems (methods) with CR3A integrator. A BASIC program for direct calculation of important chromatographic data. // Chromatographia. 1986. V.22. P.434-436.

88. Neu. H.J., Larsen M., Merz W. Computer-assisted chromatogram evaluation in dual capillary gas chromatography. // HRC-CC, J. High Resolut. Chromatogr. Chrommatogr. Commun. 1988. V.11. P.131-135.

89. Overaa P. Advice on GC accuracy. // Lab. Pract. 1989. V.38(6). P. 19-22.

90. Юоллик Э.А., Кальюранд M.P., Коэль M.H. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука. 1978.

91. Prosek М., Kaiser R.E. Integration algorithm in quantitative thin-layer chromatography. // Intel). Instrum. Comput. 1991. V. 9. № 1. P. 13-28.

92. Mayer V.R. Selecting filters for chromatographic applications. // LC-GC-Int. 1994. V.7. № 2. P. 94-100.

93. Bahowick T.J., Dunphy D.R., Synovec R.E. Analysis of unresolved chromatograms by the absorbance ratio and sequential chromatogramratio techniques coupled with peak suppression. // J. Chromatogr. A. 1994. V.663(2). P.135-150.

94. Synovec R.E., Johnson E.L., Bahowick T.J., Sulya A.W. Ratio of sequential chromatograms for quantitative analysis and peak deconvolution: application to standard addition method and process monitoring. //Anal. Chem. 1990. V.62. 1597-1603.

95. Kalambet Yu.A., Kozmin Yu.P. Computer spectrochromatography. Principles and practice of multi-channel chromatographic data processing. // J. Chromatogr. 1991. V.542. P.247-261.

96. Maeder M. Evolving factor analysis for the resolution of overlapping chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1987. V.59. P.527.

97. Lacey R.F. Deconvolution of overlapping chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1986. V.58. P.1404-1410.

98. Sharaf M.A. Qualitative and quantitative resolution of ternary mixtures. // Anal. Chem. 1986. V.58. P.3084-3091.

99. Schostack K.J., Malinowski E.R. Investigation of window factor analysis and matrix regression analysis in chromatography. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1993. V.20. P.173.

100. Grung B., Kvalheim O.M. Rank mapping of three-way multicomponent profiles. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1995. V.29. P.75.

101. Nelson T.J. Deconvolution metnoa for ctuuuiai.e ueLcm'iin auui i C/i overlapping peak areas in chromatograms. // J. Chromatogr. 1991. V.587. P.129-136.

102. Felinger A. Deconvolution of overlapping skewed peaks. // Anal. Chem. 1994. V.66. P.3066-3072.

103. Jackson R.S., Griffiths P.R. Comparison of Fourier self-deconvolution and maximum likelihood restoration for curve-fitting. //Anal. Chem. 1991. V.63. P.2557-2563.

104. Shao X., Cai W., Sun P., Zhang M., Zhao G. Quantitative determination of the components in overlapping chromatographic peaks using wavelet transform.//Anal. Chem. 1997. V.69. P.1722-1725.

105. Новиков Л.В. Основы вейвлет-анализа сигналов. Учебное пособие. СПб.: Издательство ООО «Модус+». 1999. 152с.

106. Новиков Л.В. Основы вейвлет-анализа сигналов. Электронный ресурс. Режим доступа: http://me.tusur.ru/~radio/lit-ra/books/novikov/BookNovikov.html. (Электронный вариант [114]).

107. Polikar R. The Engineer's Ultimate Guide to Wavelet Analysis. The Wavelet Tutorial. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.public.iastate.edu/~rpolikar/WAVELETS/WTtutorial.html.

108. Вейвлет-преобразование. Теоретические сведенья и пример использования. Электронный ресурс. Режим доступа: http://relpress.website.rU/currier/5/wavelet/wavelet.html.

109. Toress-Lapasio J.R., Baeza-Baeza J.J., Garia-Alvarez-Coque M.C. A model for the description, simulation and deconvolution of skewed chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1997. V.69. P.3822-3831.

110. Li J. Fast separations at elevated temperatures on polybutadiene-coated zirconia reversed-phase material. // Anal. Chem. 1997. V.69. P.4452-4462.

111. Pap T.L., Papai Zs. Application of a new mathematic function for describing chromatograpnic реакь. /'/ J. Cinumdiuyi. A. 2001. V.02C. P.53-60.

112. Di Marco V.B., Bobmi G.G. Mathematical function for the representation of chromatographic peaks. Review. // J. Chromatogr. A. 2001. V.931. P.1-30.

113. Papoff P., Ceccarini A., Lanza F., Fanelli N. Enhancing the quality of information obtained by a comparison between experimental anddeconvolved peak parameters in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.51-65.

114. Nikitas P., Pappa-Louisi A., Papageorgiou A. On the equation describing chromatographic peaks and the problem of the deconvolution of overlapped peaks. // J. Chromatogr. A. 2001. V.912. P.13-29.

115. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП 1994, 382с.

116. ЛитурчакЛ.И. Основы численных методов. М.: Наука. 1987. 320с.

117. Numerical Recipes Software Inc. Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nr.com.

118. Wei W., Wu N.S., Jiang X.H. New approach for area determination of an overlapped pair of chromatographic peaks. II J. Chromatogr. 1992. V.623(2). P.366-370.

119. Lundeen J.T., Juvet R.S.Jr. Quantitative resolution of severely overlapping gas chromatographic peaks. Isothermal and temperature-programmed operation. //Anal. Chem. 1981. V.53. P.1369-1372.

120. Papas A.P., Tougas T.P. Accuracy of peak deconvolution algorithms within chromatographic integrators. // Anal. Chem. 1990. V.62. P.234-239.

121. Arena, J.V., Mazzarella C.R., Gluodenis R. Software-based deconvolution of gas chromatograms: an experiment for the instrumental analysis laboratory. // J. Chem. Educ. 1994. V.71. P.483.

122. Arena J.V., Leu T.M. Deconvolution of gas chromatograms with Excel. // J. Chem. Educ. 1999. V./6. каь/.

123. Gaselli M., Gennaro G., Lelpo P. Application of a Fast Deconvolution Method to HPIC Peaks. // LG GC Europe. 2002. V.2. P.104-108.