Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения никеля(II), кобальта(II), меди(II) с некоторыми моно-, ди-, тетрагидразидами и L-гистидином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Трошанин Никита Владиславович

• Трошанин Никита Владиславович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Трошанин Никита Владиславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности никеля(11), кобальта(П), меди(11) как комплексообразователей

1.2. Гидразиды и гидразидокомплексы

1.2.1. Протолитические и окислительно-восстановительные свойства гидразидов

1.2.2. Области применения гидразидов

1.2.3. Особенности строения и свойств производных каликс[4]аренов

1.2.4. Комплексные соединения никеля(П), кобальта(П), меди(П)

с гидразидами кислот

1.3. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства аминокислот

1.3.1. Протолитические свойства £-гистидина

1.3.2. Комплексные соединения никеля(П), кобальта(П), меди(П) с ¿-гистидином

1.4. Гетеролигандные комплексные соединения ионов металлов с гидразидами кислот и аминокислотами

1.5. Статистическая оценка констант устойчивости гомо- и гетеролигандных

комплексных соединений в растворе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи

2.2. Объекты исследования

2.3. Методика синтеза гидразидов кислот

2.4. Методы исследования

ГЛАВА 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСЫ МОНОГИДРАЗИДОВ: БЕНЗОЙНОЙ, ДЛРЛ-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ, ОРГО-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ, ИЗОНИКОТИНОВОЙ И

4-ТРЁГ-БУТИЛФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТ

3.1. Константы диссоциации гидразидов бензойной, пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной и изоникотиновой кислот, а также £-гистидина

в водной среде

3.2. Гомолигандные системы никель(11) - гидразид бензойной/пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной/ кислоты и никель(11) - £-гистидин

3.3. Структура бис-комплексов никеля(11) с гидразидом орто-гидроксибензойной

кислоты

3.4. Гетеролигандные системы никель(11) - гидразид бензойной/пара-метокси-бензойной, орто-гидроксибензойной, изоникотиновой/ кислоты - ¿-гистидин

3.5. Гомо- и гетеролигандные системы кобальта(П) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной, изоникотиновой кислот и ¿-гистидином

3.6. Гомо- и гетеролигандные системы меди(11) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной, изоникотиновой кислот и ¿-гистидином

3.7. Гомолигандная система медь(11) - гидразид 4-трет-бутилфеноксиуксусной

кислоты

ГЛАВА 4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСЫ ДИГИДРАЗИДОВ: МАЛОНОВОЙ, АДИПИНОВОЙ И РЕЗОРЦИНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТ

4.1. Гомо- и гетеролигандные системы меди(11) с дигидразидами малоновой, адипиновой кислот и ¿-гистидином

4.2. Гомолигандные системы медь(11)/никель(11) - дигидразид резорцинил-

уксусной кислоты

ГЛАВА 5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-ГИДРАЗИДОВ НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]АРЕНА И ТИАКАЛИКС[4]АРЕНА

5.1. Протолитические и комплексообразующие свойства 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арена

5.2. Протолитические и комплексообразующие свойства 25,26,27,28-тетракис-

[гидразинокарбонилметилокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения никеля(II), кобальта(II), меди(II) с некоторыми моно-, ди-, тетрагидразидами и L-гистидином»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Комплексные соединения ионов переходных металлов с N,O-донорными органическими лигандами, такими как гидразиды карбоновых кислот и аминокислоты, на протяжении многих десятилетий являются предметом изучения координационной и бионеорганической химии. Неугасающий интерес к этим объектам объясняется как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиции прикладных ее аспектов.

Лиганды - моно-, дигидразиды и аминокислоты, в частности Р-гистидин, способны проявлять различную дентатность в зависимости от конкретных условий протекания реакций комплексообразования, формировать различные координационные узлы с ионами одного и того же или разных металлов. Еще более многообразны комплексообразующие свойства макроциклических полидентатных гидразидов на основе каликс^]аренов, способных связывать не только ионы разных металлов, но и образовывать комплексы типа «гость-хозяин» вследствие политопного характера этих соединений.

Большое внимание уделяется комплексам, содержащим лиганды разных классов, так называемым гетеролигандным (разно- или смешаннолигандным) комплексам. При изучении таких комплексов на первый план выходят вопросы, касающиеся совместимости и эффектов взаимного влияния лигандов во внутренней координационной сфере. Выявление этих эффектов и их интерпретация в контексте термодинамической устойчивости комплексов в растворах с учетом структурной информации способствует углублению понимания природы координационной связи и общих закономерностей образования комплексных соединений.

Практическое использование гомо- и гетеролигандных комплексов ионов 3 ^-металлов c гидразидами и аминокислотами возможно и уже частично реализовано в фармакологии [1], металлургической промышленности [2], сельском хозяйстве [3]. В случае комплексов эссенциальных ионов металлов (№2+, ^2+, ^2+) с биологически активными лигандами велик потенциал их применения в качестве моделей различного рода биокомплексов (например, соединений белков с металлами) или даже в качестве лекарственных препаратов. Известно, например, что активность гидразида изоникотиновой кислоты (препарат «тубазид») против палочки Коха возрастает в

присутствии ионов некоторых металлов-комплексообразователей. Комплексы с гистидином, а точнее с его ¿-изомером, вероятно, образуются при детоксикации тяжелых металлов в организме. В системе кобальт(11) - ¿-гистидин существуют оксигенированные производные, из которых можно снова получить молекулярный кислород. Каликс[п]арены привлечены в биохимии как соединения-аналоги ферментов, с помощью которых проводят моделирование сложных ферментативных процессов. Так, тетраметокси(тиа)каликсарен может рассматриваться как аналог белка аквапорина для моделирования транспорта воды через клеточную мембрану [4].

Ко всему прочему, гомо- и гетеролигандные комплексы 3 ^-металлов с гидразидами и аминокислотами играют существенную роль в каталитических процессах, протекающих в химических, биохимических и технологических системах. Эти ценные свойства участников процессов комплексообразования обеспечивают актуальность всестороннего изучения указанных объектов в химии и смежных областях.

Данная диссертационная работа посвящена рассмотрению кислотно-основных и комплексообразующих свойств некоторых моно-, ди-, тетрагидразидов и ¿-гистидина в водных и водно-органических растворах солей никеля(11), кобальта(П) и меди(11), а также особенностей состава и строения образующихся гомо- и гетеролигандных комплексных соединений.

Степень разработанности темы исследования. К настоящему времени известно довольно большое количество простых (гомолигандных) комплексных соединений гидразидов различной природы с ионами 3 ^-металлов. Большинство из этих комплексов исследовано в твердом виде, то есть после выделения из растворов. Тем не менее в литературе можно найти константы устойчивости многих комплексов меди(11), никеля(11), кобальта(П), а также оксованадия(^) и некоторых других комплексообразователей с гидразидами кислот, существующих в водных и водно -органических (водно-диоксановых, водно-этанольных, водно-диметилсульфоксидных) средах; имеются данные об устойчивости простых комплексов перечисленных ионов металлов с ¿-гистидином. Состояние в растворах гетеролигандных комплексов меди(11), никеля(11) и кобальта(П) с гидразидами кислот и ¿-гистидином ранее не было описано, нет достоверных данных и об их строении. Отсутствуют сведения также о кислотно-основных и комплексообразующих свойствах макроциклических гидразидов.

Цель работы. Установление закономерностей образования в растворах и особенностей строения гомо- и гетеролигандных комплексных соединений никеля(11), кобальта(П), меди(11) с рядом моно-, ди-, тетрагидразидов и Р-гистидином. Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

• охарактеризовать протолитические равновесия моногидразидов ароматических кислот (на фоне 0.1 М нитрата калия), дигидразидов малоновой и адипиновой кислот (на фоне 1.0 М нитрата калия) в водной среде, гидразида 4 -трет-бутилфеноксиуксусной кислоты, дигидразида резорцинилуксусной кислоты и макроциклических тетрагидразидов - 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арена и 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена -в водно-диметилсульфоксидной среде с содержанием 80 об.% диметилсульфоксида;

• определить стехиометрию, устойчивость и области значений рН существования в водных или водно-диметилсульфоксидных растворах гомо- и гетеролигандных комплексов никеля(11), кобальта(П), меди(11);

• провести статистический анализ констант образования комплексных соединений и сравнение устойчивости однотипных комплексов между собой;

• выяснить причины, благоприятствующие или препятствующие образованию гомо- и гетеролигандных комплексных соединений никеля( II), кобальта(П), меди(11) с указанными лигандами;

• выполнить моделирование методом молекулярной механики и/или квантово -химический расчет структур наиболее значимых комплексов, образующихся в бинарных и тройных системах;

• проанализировать строение комплексов, полученных в твердой фазе, методами ИК -спектроскопии и/или рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

1. определены константы устойчивости и спектральные параметры гетеролигандных комплексов никеля(11), кобальта(П), меди(11) с Р-гистидином и гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной, дигидразидами малоновой, адипиновой кислот в водном растворе на фоне 0.1 М или 1.0 М нитрата калия;

2. установлено проявление трансвлияния в гетеролигандных комплексах меди(II) с Р-гистидином и гидразидами дикарбоновых кислот;

3. термодинамически охарактеризовано образование комплексов меди(П) с гидразидом 4-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты, дигидразидом резорцинилуксусной кислоты, а также с двумя макроциклическими тетрагидразидами - 25,26,27,28-тетракис[гидразино-карбонилметилокси]каликс[4]ареном и 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметил-окси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареном - в водно-диметилсульфоксидном растворе;

4. на высоком уровне квантово-химических расчетов оптимизированы структуры бис-комплекса меди(П) с гидразидом орто-гидроксибензойной кислоты, гетеролигандных комплексов меди(П) c дигидразидами малоновой и адипиновой кислот и ¿-гистидином, гетеролигандных комплексов кобальта(П) c гидразидом орто-гидроксибензойной кислоты и ¿-гистидином;

5. получены кристаллографические параметры структуры бис-комплекса никеля(П) с амидной формой гидразида орто-гидроксибензойной кислоты;

6. предложен и подтвержден результатами ИК-спектроскопии механохимический способ синтеза гомолигандного комплекса меди(П) с имидной формой гидразида орто-гидроксибензойной кислоты;

7. обнаружено обратимое поглощение кислорода растворами кобальта( II) с гидразидами монокарбоновых кислот и ¿-гистидином при одновременном присутствии этих лигандов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты работы вносят вклад в развитие координационной и бионеорганической химии соединений переходных металлов с биолигандами. Гомо- и гетеролигандные комплексы с гидразидами и ¿-гистидином могут служить прекрасными моделями соединений ионов металлов с белками и другими биологически значимыми N,O-донорными лигандами, включая лекарственные средства и биопрепараты. В работе содержится новый фактический материал, который может быть полезен при обсуждении таких насущных вопросов фундаментальной химии, как вопрос о координационном числе меди( II) в растворах, о взаимосвязи сложных равновесных реакций комплексообразователей и лигандов, о доминировании одних комплексных форм над другими при кристаллизации из растворов.

Методология и методы исследования. В качестве методов исследования в работе применялись рН-метрия и спектрофотометрия в сочетании с математическим моделированием (программы CPESSP и STALABS), ИК-спектроскопия,

рештеноструктурный анализ, расчеты на уровне молекулярной механики (программа ChemBio3D Ultra 12.0), квантово-химические расчеты (программы GAUSSIAN 09 и GAMESS US). Благодаря использованию этой совокупности современных методов исследования оказалось возможным всесторонне охарактеризовать обнаруженные в растворах и препаративно выделенные комплексные соединения: определить термодинамические и спектральные параметры комплексов, описать состав, а в ряде случаев - строение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сведения о кислотно-основных свойствах тидразидов бензойной, пара-метоксибензойной, орто-гидроксибензойной кислот, дитидразидов малоновой и адипиновой кислот (водные растворы, 0.1 или 1.0 М нитрата калия), гидразида 4-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты, дигидразида резорцинилуксусной кислоты, 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арена, 25,26,27,28-тетра-кис[гидразинокарбонилметилокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена (водно-диметил-сульфоксидные растворы, 80 об.% диметилсульфоксида);

2. Сведения о составах, константах устойчивости и спектральных параметрах гомо - и гетеролигандных комплексов никеля(11), кобальта(П), меди(11) с L-гистидином и некоторыми моно-, ди- и тетрагидразидами в водной или водно-диметилсульфоксидной среде;

3. Результаты моделирования структур отдельных комплексов (гомо- и гетеролигандных), существующих в исследованных бинарных и тройных системах (методы молекулярной механики и квантовой химии);

4. Структурные данные, полученные методами ИК-спектроскопии и рентгено-структурного анализа для бис-комплексов никеля(11) и меди(11) c гидразидом орто-гидроксибензойной кислоты, синтезированных в твердом виде различными способами;

5. Статистическая оценка констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов никеля(11), кобальта(П), меди(11) с L-гистидином и гидразидами, а также интерпретация эффектов, влияющих на стабильность этих комплексов в растворах;

6. Заключение о многообразии донорных способностей моно-, ди- и тетрагидразидов, зависящих от конкретных, в первую очередь, концентрационных, условий ведения реакций комплексообразования и о наличии или отсутствии межлигандного

взаимодействия лигандов во внутренней координационной сфере иона металла, влияющего на геометрию координационного полиэдра.

Личный вклад соискателя. Автор диссертационной работы принимал участие в постановке решаемых в работе задач; экспериментальной работе по исследованию кислотно-основных и комплексообразующих свойств лигандов в растворах методами спектрофотометрии и рН-метрии, выращиванию монокристаллов; в программной обработке экспериментальных данных для расчета параметров протолитических равновесий лигандов и процессов комплексообразования в системах с ионами металлов, спектральных характеристик комплексов; в моделировании структур комплексов методами молекулярной механики и квантово-химического аппарата; в обработке данных ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа; в обсуждении, систематизации, обобщении полученных результатов и написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Степень достоверности результатов. Выполнение исследований на основе надежной методологии, использование комплекса химических, физических и математических методов, критический анализ результатов эксперимента и расчетов гарантировали получение точной и достоверной информации об исследованных объектах и системах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и конкурсах: II Республиканском конкурсе исследовательских работ «Академические чтения» (2012 г., Казань, III место); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (12-16 ноября 2012 г., Иваново); VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (7-11 октября 2013 г., Иваново); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (6-10 октября 2014 г., Казань); X Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (26-30 октября 2015 г., Иваново); Конкурсе на лучшую научную работу студентов Казанского федерального университета 2017 г. (Казань, III место); XXVII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (2-6 октября 2017 г., Нижний

Новгород); XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (3-8 октября 2021 г., Туапсе, Ольгинка), а также на Итоговых научно-образовательных конференциях студентов, аспирантов и сотрудников Казанского федерального университета за 2014, 2016, 2017, 2018, 2020 гг. (Казань).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них - 7 статей в российских научных журналах из перечня рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, 6 - индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 5 - за последние пять лет, а также 7 тезисов докладов в сборниках материалов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов исследований, выводов, списка литературы, списка сокращений и условных обозначений, приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы и проанализированы литературные данные о строении и свойствах гидразидов различной природы и L-гистидина, а также о комплексных соединениях, которые образуют эти лиганды с ионами 3^-металлов, в первую очередь - с никелем(11), кобальтом(П), медью(11). Особое внимание уделено гетеролигандным комплексам. Приведены наиболее общие сведения о строении, правилах номенклатуры и свойствах производных каликс[4]аренов. Рассмотрены подходы к статистической оценке констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексных соединений в растворе.

Экспериментальная часть состоит из 4 глав. В главе 2 названы объекты исследования и дано обоснование их выбора, перечислены методы исследования, на примере гидразида бензойной кислоты описана методика синтеза гидразидов кислот. В следующей главе, главе 3, представлены результаты исследования кислотно-основных свойств моногидразидов и L-гистидина, а также комплексообразующих свойств этих лигандов по отношению к ионам никеля(11), кобальта(П), меди(11) в водном растворе или в водно-диметилсульфоксидной среде (для гидразида 4-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты); указаны константы соответствующих равновесий - константы диссоциации лигандов и константы образования гомо- и гетеролигандных комплексов. Исходя из

данных ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, сделаны структурные заключения о строении выделенных в твердом виде бис-комплексов никеля(П) и меди(П) с гидразидом салициловой кислоты, а с помощью математических методов оптимизации - о строении некоторых других комплексов, существующих в бинарных и тройных системах. Глава 4 посвящена результатам исследования протолитических и комплексообразующих свойств дигидразидов в гомо- и гетеролигандных (с ¿-гистидином) системах. Константы, характеризующие равновесные процессы в воде с участием дигидразидов малоновой и адипиновой кислот и с участием дигидразида резорцинилуксусной кислоты в водно-диметилсульфоксидном растворе, подвергнуты сравнительному анализу, в том числе статистическому (так же, как и в главе 3). В этой же главе, главе 4, квантово-химическим методом обоснован эффект трансвлияния, который проявляется при образовании гетеролигадных комплексов меди( II) с дигидразидами алифатических кислот и ¿-гистидином. Последняя глава 5 содержит результаты исследования состояния в водно-диметилсульфоксидной среде макроциклических тетрагидразидов, синтезированных на основе каликс[4]арена и тиакаликс[4]арена, и способности этих лигандов образовывать комплексные соединения с ионами никеля(П), кобальта(П), меди(П).

В заключительной части диссертационной работы сформулированы общие выводы и обозначены перспективы дальнейшего изучения темы.

Диссертационная работа изложена на 161 странице и содержит 47 рисунков, 19 таблиц в основном тексте и 81 таблицу в приложении.

Список цитируемой литературы содержит 161 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в соответствии с научным направлением Казанского федерального университета на 20162020 года: Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений (31.00.00, 31.01.45).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю к.х.н. Бычковой Тамаре Ильиничне, к.х.н. Сергею Николаевичу Подъячеву за предоставленные соединения; к.х.н. Штырлину Валерию Григорьевичу и к.х.н. Боос Галине Арведовне за участие в обсуждении результатов экспериментов; за помощь в проведении исследований - к.х.н. Гилязетдинову Эдуарду Махмутовичу (титрование на автотитраторах, квантово-химическая оптимизация структур), к.х.н. Неклюдову Вадиму Вячеславовичу (квантово-химическая оптимизация структур), к.ф.-м.н. Климовицкому Александру Евгеньевичу (ИК-спектроскопия), к.х.н. Исламову Дауту Исламовичу (рентгеноструктурный анализ), а также всему коллективу и студентам кафедры неорганической химии Казанского университета во главе с д.х.н. Амировым Рустэмом Рафаэльевичем за поддержку.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности никеля(П), кобальта(П), меди(11) как комплексообразователей

Ионы никеля(П), кобальта( II) и меди(11) обладают выраженными комплексообразующими свойствами, особенно по отношению к N -и O-донорным лигандам.

Никелъ(Ц) (электронная конфигурация существует в разбавленном водном

растворе в виде зеленого аквакомплекса [Ni(H2G)6] октаэдрического строения. Координационное число (КЧ) иона Ni в аквакомплексах равно шести, в основном состоянии этот ион обладает конфигурацией t2g6eg2. Электронным переходам в его

3 3

структуре соответствуют три полосы поглощения при: 400 нм ( A2g ^ T1g, P), 714 нм

3 3 3 3

( A2g ^ T1g, F) и 1111 нм ( A2g ^ T2g). Энергия d-d-переходов в большинстве случаев невелика, а молярные коэффициенты поглощения комплексов, образующихся с лигандами слабого поля, имеют величины одного-двух порядков [5].

Процессу комплексообразования ионов Ni2+ в водных растворах не препятствуют окислительно-восстановительные реакции, и это позволяет исследовать системы с легко окисляемыми лигандами в широком интервале рН. Следует, однако, учитывать, что при рН > 6 гексааквакомплекс никеля(11) начинает гидролизоваться. Равновесие мономерного гидролиза никеля(11) в водных растворах можно представить уравнением:

[Ni(H2O)6]2+ + ЯН2О ^ [№(Н20)б-й(0Н)й]2-й + WH3G+ (1)

В литературе приводятся ступенчатые и полные константы гидролиза, а также константы образования отдельных гидроксоформ, установленные различными методами при разных температурах и ионной силе растворов [6]. Наиболее приемлемыми со статистической точки зрения можно считать следующие ступенчатые константы мономерного гидролиза в воде: pKw = 8.1, pKh2 = 16.87, pKh3 = 29.7 (при 25.0оС) [7].

—2 —3

При концентрациях металла порядка 10 - 10 М максимальная доля накопления формы [Ni(0H)]+ не превышает 50% при рН ~ 9. Гидроксоформа Ni(0H)2 начинает осаждаться при рН ~ 7.5 и достигает максимальной доли, равной 98%, при рН ~ 11. В сильнощелочной среде при рН > 12 формируется [Ni(0H)3]-. При более высоких

концентрациях становится возможным образование полиядерных гидроксоформ никеля(П), таких как [Ni2OH]3+, [Ni2(OH)6]2-, [Niз(OH)з]3+, [Ni4(OH)4]4+ [6-9].

7 О

Кобалът(Н) (электронная конфигурация 3с14s ) образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наряду с преобладающими окта- и тетраэдрическими комплексами существуют плоско-квадратные структуры и комплексы с КЧ = 5. Число известных для Со2+ комплексов тетраэдрической конфигурации больше,

у

чем для любого другого переходного металла, поскольку энергия стабилизации иона С

в тетраэдрическом окружении лигандов ненамного меньше, чем в октаэдрическом [5].

2+

В октаэдрическом поле лигандов ион ^ может иметь в качестве основного

состояния либо (в слабых полях), либо (в сильных полях). В водном

растворе ионы кобальта(П) существуют в виде комплексов гексаaквакобальта(II)

[Co(H2O)6] . Эти комплексы устойчивы и имеют розовую окраску. Розовая окраска

октаэдрических комплексов обусловлена тремя разрешенными по спину С-С-переходами

из основного состояния 4Т1ё^) в состояния 4Т2ё (при 1200 нм), (при 560 нм), 4Т1ё(Р)

2_

(при 530 нм). Что касается тетраэдрических комплексов, например [СоС14] , то

поглощение наблюдается в красной области спектра и отличается значительно большей

2+

интенсивностью по сравнению с ионами

[Со(Н20)6]2+. Этим и обусловлен темно-голубой цвет рассматриваемого соединения, а также многих других тетраэдрических комплексов кобальта(П). Указанная полоса поглощения соответствует переходу из основного состояния 4А2ё в состояние 4Т1ё(Р) [5].

Соединения кобальта(П) достаточно легко окисляются в растворе кислородом воздуха. При этом происходит изменение окраски соединения и появляется полоса поглощения в области 455 нм, относящаяся к комплексам кобальта(Ш) октаэдрической конфигурации. Изучение магнитных свойств - еще один способ различить геометрию комплексов. Основной терм Т октаэдрического иона дает зависящий от температуры орбитальный вклад в магнитный момент, тогда как основной терм A тетраэдрического иона не дает. Фактически в тетраэдрическом поле возбужденный терм 4Т2ё^) «примешивается» к основному терму 4А2ё вследствие спин-орбитального взаимодействия [5].

Гидратированный ион кобальта(Ш) является очень сильным окислителем, в водном растворе неустойчив из-за протекания реакции [5]:

4[Со(И20)б]3+(водн.) + 2Н20(ж.) ^ 4[Со(И20)б]2+(водн.) + 4И+(водн.) + 02(г.) (2) Комплексообразование сильно влияет на окислительно-восстановительные

О з+ 9 |

свойства пары кобальт(11)/кобальт(Ш): для аквакомплексов ф ([Со(И20)6] /[Со(И20)6] +) = 1.8 В, а для аммин-комплексов ф0([Со(КИз)б]3+/[Со(КИз)б]2+) = 0.1 В [5].

Гидролиз ионов кобальта(П) в водном растворе, который при 25оС начинается при рН > 6.5, происходит по общей схеме

[Со(И20)б]2+ + пИ20 ^ [Со(И20)б-й(0И)й]2 й + пИз0+ (3)

и приводит к образованию шести растворимых гидроксокомплексов: мономерных [Со0И]+ (рКм = 9.23), Со(0И)2 (ррКк2 = 18.6), [Со(0И)з]- (рКз = 31.7), [Со(0И)4]2- (рКм = 46.42) и полиядерных [Со20И]3+, [Со4(0И)4]4+. При рН ~ 11 в системе остается почти исключительно Со(0И)2 [10].

Медь (II) (электронная конфигурация 304я0), обладая подвижной электронной

оболочкой, реализует в своих комплексах разнообразные типы координации.

2+

Максимальное координационное число Си равно 6, что соответствует

октаэдрическим комплексам электронной конфигурации а12п6 а*2 а*1 . Поскольку

й 2 2 2 г х - у

* *

на а -орбитали (в отличие от а ) имеется только один электрон, связь медь(11)-

X - у г

лиганд за счет а -электронов прочнее, чем за счет а -электронов. Иными

х - у г

словами, четыре лиганда в плоскости ху (экваториальной плоскости) связаны с ионом Си прочнее, чем два лиганда, расположенные по оси 2 (в аксиальном положении). Это приводит к геометрическим трансформациям комплексов: октаэдрическая структура искажается или превращается в тригонально-бипирамидальную, тетрагонально-пирамидальную, а иногда - в квадратную. К этому же выводу можно подойти с позиции теории Яна - Теллера, согласно которой из-за внутренней асимметрии конфигурации О9 под воздействием поля лигандов снимается вырождение с орбиталей г%- и 12ё-подуровней. Ян-Теллеровский эффект естественно усиливается, когда сила поля лиганда возрастает - больше становится энергетический выигрыш от понижения симметрии координационного полиэдра [11].

Важно отметить, что понижение КЧ меди(11) по сравнению с соседними по периоду элементами-металлами в той же степени окисления, как правило, не связано со стерическими затруднениями. Так, если радиус иона Си2+ в октаэдрическом окружении составляет 0.73А, то радиусы Со2+ и №2+ равны соответственно 0.74А и 0.70А, т.е. это близкие величины [11]. Вместе с тем различия в составе и строении комплексов Си(11), Со(11) и N1(11) очень существенны. Например, не вызывает сомнений то, что в водном растворе ионы Со(11) и N1(11) находятся в виде гексааквакомплексов, тогда как вопрос о составе аквакомплекса Си(11) остается дискуссионным. Наряду с традиционными представлениями [12-17] об образовании в воде частиц [Си(Н20)6] , высказываются предположения о сосуществовании в растворе шести-, пяти- и четырехкоординированных структур или о наличии в растворе исключительно комплексов [Си(Н20)5] [18-24]. Общее согласие в то же время достигнуто в описании комплексов меди(11) с лигандами сильного поля, в частности амминый комплекс меди(11) давно принято изображать формулой [Си^Н3)4] , не рассматривая слабую связь незамещенных аммиаком молекул Н20 с центральным ионом [11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трошанин Никита Владиславович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хафизьянова Р.Х., Захаров А.В., Назмутдинова Г.А., Госманов А.Р., Штырлин В.Г., Киясов А.П., Мурзагалеева Г.Н., Залялютдинова Л.Н., Валеева И.Х., Галлямов Р.М. Новое комплексное соединение оксованадия(1У) с гидразидом изоникотиновой кислоты, обладающее антидиабетическим действием и проявляющее антимикобактериальную активность // Патент РФ № 2190618. 2002. Бюл. № 28.

2. Ваулина В.Н., Радушев А.В., Чеканова Л.Г. Способ извлечения меди(П) экстракцией из водных сернокислых растворов, содержащих другие металлы // Патент РФ № 2668238. 2018. Бюл. № 27.

3. Мухина, М.Т. Эффективность применения удобрений на основе комплексов хелатов микроэлементов и аминокислот на озимой пшенице в Нижегородской области / М.Т. Мухина, И.П. Можарова, А.А. Коршунов // Плодородие. - 2020. - № 6. - C. 14-17.

4. Thallapally, P.K. Diffusion of water in a nonporous hydrophobic crystal / P.K. Thallapally, G.O. Lloyd, J.L. Atwood, L.J. Barbour // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2005. - У. 44, N. 25.

- P. 3848-3851.

5. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия: в 3 ч. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. -М.: Мир, 1969. - Ч. 3. - 592 с.

6. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

7. Plyasunova, N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. IV. Hydrolysis and hidroxo-complexes of Ni at 298.15 K / N.V. Plyasunova, Y. Zhang, M. Muhammed // Hydrometallurgy. - 1998. - V. 48, N. 1. - P. 43-63.

8. Бурков, К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений / К.А. Бурков, Л.С. Лилич.

- Л.: Изд-во ЛГУ, 1968, Вып. 2. - С. 134-158.

9. Bhat, G.A. Studies on the hydrolysis of metal ions - Part II - Nickel / G.A. Bhat, R.S. Subrahmanya // Proceedings of the Indian Academy of Sciences, Section A. - 1971. - V. 73, N. 4. - P. 157-163.

10. Plyasunova, N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. V. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Co at 298.15 K / N.V. Plyasunova, Y. Zhang, M. Mohammed // Hydrometallurgy. - 1998. - V. 48, N. 2. - P.153-169.

11. Спицын, В.И. Неорганическая химия: в 2 ч. / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. -М.: Изд-во Моск. у-та, 1994. - Ч. 2. - 624 с.

12. Licheri, G. Coordination of Cu(II) in Cu(NO3)2 aqueous solutions / G. Licheri, A. Musinu, G. Paschina, G. Piccaluga, G. Pinna, A.F. Sedda // J. of Chem. Phys. - 1984. - V. 80. - P. 5308-5311.

13. Salmon, P.S. The coordination of Cu(II) in a concentrated copper nitrate solution / P.S. Salmon, G.W Neilson // J. Phys.: Condens. Matter. - 1989. - V. 1, N. 31. - P. 5291-5295.

14. Persson, I. Structure of Jahn-Teller distorted solvated copper(II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry / I. Persson, P. Persson, M. Sandström, A.S. Ullström // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - V. 7. - P. 1256-1265.

15. Schwenk, C.F. Extended ab initio quantum mechanical/molecular mechanical molecular dynamics simulations of hydrated Cu / C.F. Schwenk, B.M. Rode // J. Chem. Phys. - 2003. -V. 119. - P. 9523-9531.

16. Van Diun, A.C.T. Development and validation of a ReaxFF reactive force field for Cu cation/water interactions and copper metal/metal oxide/metal hydroxide condensed phases / A.C.T. van Diun, V.S. Bryantsev, M.S. Diallo, W.A. Goddard, O. Rahaman, D.J. Doren, D. Raymand, K. Hermansson // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - P. 9507-9514.

17. Moin, S.T. Dynamics of ligand exchange mechanism at Cu(II) in water: An ab initio quantum mechanical charge field molecular dynamics study with extended quantum mechanical region / S.T. Moin, T.S. Hofer, A.K.H. Weiss, B.M. Rode // J. Chem. Phys. -2013. - V. 139, N. 1. - P. 014503.

18. Pasquarello, A. First solvation shell of the Cu(II) aqua ion: evidence for fivefold coordination / A. Pasquarello, I. Petri, P.S. Salmon, O. Parisel, R. Car, E. Toth, D.H. Powell, E.H. Fischer, L. Helm, A.E. Merbach // Science. - 2001. - V. 291. - P. 856-859.

19. Chaboy, J. The hydration of Cu : Can the Jahn-Teller effect be detected in liquid solution? / J. Chaboy, A. Munoz-Paez, P.J. Merkling, E. Sanchez Marcos // J. Chem Phys. -2006. - V. 124. - P. 064509.

2+

20. Смирнов, П.Р. Структурные параметры гидратации иона Cu в водных растворах его солей / П.Р. Смирнов, В.Н. Тростин // Ж. физ. химии. - 2009. - Т. 79. - № 8. - С. 1233-1241.

21. Смирнов, П.Р. Структурные параметры ближнего окружения ионов в водных растворах неорганических электролитов / П.Р. Смирнов, В.Н. Тростин. - Иваново: ОАО «Изд-во «Иваново», 2011. - 395 с.

22. Liu, X. Hydration mechanisms of Cu : tetra-, penta- or hexa-coordinated? / X. Liu, X. Lu, E.J. Meijer, R. Wang // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12. - P. 10801-10804.

23. Bowron, D.T. The hydration structure

of Cu2+: more tetrahedral than octahedral? / D.T. Bowron, M. Amboage, R. Boada, A. Freeman, S. Hayama, S. Diaz-Moreno / RSC Adv. -2013. - V. 3. - P. 17803-17812.

24. Xiang, J.Yu. A Valence Bond Model for Aqueous Cu(II) and Zn(II) Ions in the AMOEBA Polarizable Force Field / J.Yu Xiang and J.W. Ponder // J. Comput. Chem. - 2013. - V. 34. -P. 739-749.

25. Sylva, R.N. The hydrolysis of metal ions. Part 1. Copper(II) / R.N. Sylva, M.R. Davidson // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1979. - V. 2. - P. 232-235.

26. Plyasunova, N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in solutions. II. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Cu at 298.15K / N.V. Plyasunova, M. Wang, Y. Zhang, M. Mohammed // Hydrometallurgy.- 1997.- V.45.- P.37-51.

27. Радушев, А.В. Гидразиды и 1,2-диацилгидразины. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов / А.В. Радушев, Л.Г. Чеканова, В.Ю. Гусев. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2010. - 138 с.

28. Греков, А.П. Строение и реакционная способность производных гидразида. XXXVIII. Орто-эффект в реакциях замещенных бензгидразида с этилхлорформиатом в бензоле / А.П. Греков, В.Я. Веселов // Ж. орг. химии. - 1972. - Т. VIII. - Вып. 6. - С. 1232-1236.

29. Попель, А.А. Исследование комплексообразования ионов Cu(II) и Ni(II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах / А.А. Попель, В.А. Щукин // Ж. неорган. химии. - 1975. - Т. 20. - № 7. - С. 1917-1924.

30. Васильев, В.П. Равновесия взаимодействия протона с гидразидами изоникотиновой и бензойной кислот в водном растворе / В.П. Васильев, А.А. Кочергина, В.Ю. Гаравин, Б. Ибрагим // Ж. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 4. - С. 929-934.

31. Бычкова, Т.И. Диссоциация сопряженных кислот гидразидов некоторых ароматических кислот в водно--этанольных средах / Т.И. Бычкова, Г.А. Боос, Л.А. Агеева // Рукопись деп. в ОНИИТЭХим. г. Черкассы, №244-ХЛ 88.

32. Бычкова, Т.И. Кислотно-основные равновесия гидразида бензойной кислоты и его производных в водно-органических средах / Т.И. Бычкова, Г.А. Боос, И.Ю. Дмитрук // Рукопись деп. ОНИИТЭХим. г. Черкассы, №114-Х11 94.

33. Бычкова, Т.И. Протолитические равновесия в водно-органических растворах гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот / Т.И. Бычкова, Г.А. Боос, Л.Ф. Аксенова // Ж. физ. химии. - 1991. - Т. 65. - № 9. - С. 2412-2417.

34. Буев, П.Н. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами ароматических кислот в водных растворах / П.Н. Буев, Н.И. Печурова // Ж. неорган. химии. - 1981. - Т. 26. - № 1. - С. 133-136.

35. Афанасьева, Г.В. Комплексообразование и химический обмен в водных и водно -органических растворах меди( II), никеля(11) и кобальта(П) с гидразидами некоторых кислот: дис.. ..к.х.н. - Казань, 2008. - 240 с.

36. Бычкова, Т.И. Устойчивость и лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди(11) с гидразидом изоникотиновой кислоты / Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров // Ж. неорган. химии. - 1989. - Т. 34. - № 11. - С. 2820-2826.

37. Боос, Г.А. Кислотно-основные свойства гидразида п-хлорбензойной кислоты в некоторых водно-органических средах/ Г.А. Боос, Т.И. Бычкова, Э.Р. Закирова // Изв. вузов химия и хим. технология. - 1987. - Т. 30. - № 9. - С. 116-118.

38. Васильев, В.П. Протолитические равновесия в водных растворах гидразида п-хлорбензойной кислоты / В.П. Васильев, В.Ю. Фролов, Б. Ибрагим // Ж. физ. химии. -1993. - Т. 67. - № 10. - С. 1966-1968.

39. Садыкова, Е.Р. Комплексообразование никеля(11) с гидразидами ряда ароматических кислот в водно-органических средах: дис.. ..к.х.н. - Казань, 1998. - 234 с.

40. Греков, А.П. Строение и реакционная способность производных гидразина. XX. Кинетика кислотного гидролиза гидразидов карбоновых кислот / А.П. Греков, О.В. Мавреник, С.А. Малютепко // Ж. орг. хим. - 1970. - Т. 6. - № 1. - С. 94-97.

41. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. - 16-е изд., перераб., испр. и доп. / М.Д. Машковский. - М.: Новая волна, 2012. - С. 856-858.

42. Заиконникова И.В., Берим М.Г., Брудная К.Б., Поцелуева Л.А., Щукин В.А. Гидразид бензойной кислоты, проявляющий антибактериальную и нейротропную активность // Патент СССР № 481164. 1976. Бюл. № 13.

43. Газалиев, А.М. Химия и фармакология гидразидов / А.М. Газалиев, М.Ж. Журинов, О.А. Нуркенов, И.В. Кулаков. - Алматы, КазНУ, 2002. - 131 с.

44. Salami, H.A. Solvent-free synthesis, characterization and antimicrobial activity of complexes of 2-hydroxybenzoic acid hydrazide with some M(II) chlorides (M = Co and Ni) / H.A. Salami, A.U. Haruna, F.T. Ezeala, O.W. Salawu // J. Der Pharma Chemica. - 2015. -Vol. 7(4). - 261-265 pp.

45. Calixarenes 2001 / Ed. Asfari Z., Bohmer V., Harrowfield J., Vicens J. - Kluwer Academic Publishers, 2001. - 692 p.

46. Calixarenes in the nanoworld / Ed. Vicens J., Harrowfield J., Baklouti L. - Springer, 2007. - 395 p.

47. Bohmer, V. Calixarenes // The Chemistry of Phenols / Ed. Rappoport Z. - John Wiley & Sons, 2003. - P. 1369-1454.

48. Conner, M. Pinched-Cone Conformers of Calix[4]arenes / M. Conner, V. Janout, S.L. Regen // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 9670-9671.

49. Alekseeva, E.A. Preparation and biological properties of inclusion compounds of calix[4]arene and 1,4-benzodiazepinone derivatives / E.A. Alekseeva, A.P. Luk'yanenko , I.A. Kravchenko, N.A. Nevarko // Rus. J. of General Chem. - 2008. - V. 78, N. 5. - Р. 949-953.

50. Tabakc, M. Synthesis and extraction properties of new 'proton-switchable' tri-and tetra-substituted calix[4]arene derivatives bearing pyridinium units / M. Tabakc, S. Memon, M. Yilmaz // Tetrahedron. - 2007. - V. 63, N. 29 - Р. 6861-6865.

51. Podyachev, S.N. Synthesis of new calix[4]arenes functionalizated by acetylhydrazide froups / S.N. Podyachev, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, R.R. Shagidullin, D.V. Osyanina, L.V. Avvakumova, B.I. Buzykin, S.K. Latypov, I. Bauer, W.D. Habicher, A.I. Konovalov // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2007. - V. 58, N. 1-2. - Р. 55-61.

52. Podyachev, S.N. Structural characterization and some coordinational aspects of tetrathiacalix[4]arenes functionalized by hydrazide groups / S.N. Podyachev, A.T. Gubaidullin, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, A.N. Masliy, A.F. Saifina, N.E. Burmakina, A.M. Kuznetsov, R.R. Shagidullin, L.V. Avvakumova, A.I. Konovabv // J. of Molecular Structure. - 2010. -V. 967 - P. 72-79.

53. Li, X. An efficient Ag+ ionophore based on thiacalix[4]arene / X. Li, S.-L. Gong, W.-P. Yang, Y.-Y. Chen // Chinese J. of Chem. - 2008. - V. 26, N. 4. - Р. 709-715.

54. Бычкова, Т.И. Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения меди(11), никеля(11), оксованадия(1У) с гидразидами и дигидразидами кислот в водной среде / Т.И. Бычкова, Г.В. Афанасьева, Э.В. Ижболдина // Ученые зап. Казан. гос. ун-та. - 2009. -Т. 151, кн. 4. - С. 39-49.

55. Мачхошвили, Р.И. Аспекты синтеза гидразидокомплексов металлов / Р.И. Мачхошвили, Р.Н. Щелоков // Координац. химия. - 2000. - Т. 26. - № 10. - С. 723-732.

56. Швелашвили, А.Е. Стереохимия гидразидокомплексов металлов / А.Е. Швелашвили, Р.И. Мачхошвили // Ж. неорган. химии. - 1996. - Т. 41. - № 4. - С. 570-586.

57. Миминошвили, Э.Б. Гидразидокомплексы металлов / Э.Б. Миминошвили // Ж. структур. химии. - 2009. - Т. 50. - C. S174-S181 (в приложении).

58. Кокшарова, Т.В. Координационные соединения переходных металлов с бензгидразидом / Т.В. Кокшарова, Т.В. Мандзий, Т.С. Скакун, Ю.А. Анисимов // Вшник ОНУ. Хiмiя. - 2017. - Т. 22. - Вып. 1(61). - С. 79-94.

59. Emmanuel, S.A. Syntheses and spectral studies of copper(II) sulphate complex with furancarbamide, benzoic acid hydrazaide and its acetone hydrazone derivative / S.A. Emmanuel, S.A. Thomas, S.O. Idris and J.F. Iyun // Der Pharma Chemica. - 2012. - У. 4(1). -P. 370-376.

60. Adekunle, F.A.O. Synthesis, characterization and quantum chemical studies of some Co(II) and Cu(II) complexes of acetoacetic acid hydrazide / F.A.O. Adekunle, B. Semire, O.A. Odunola // Asian J. of Chem. - 2013. - У. 25, N. 13. - P. 7371-7376.

61. Пуля, А.В. Характеристика координационных соединений Co(II), Ni(II) с 2-(7-бром-2-оксо-5-фенил-3#-1,4-бензодиазепин-1-ил)ацетогидразидом и продуктом его конденсации с пировиноградной кислотой / А.В. Пуля, И.И. Сейфуллина, Л.С. Скороход, В.Г. Власенко, С.И. Левченков, В.И. Павловский // Ж. общ. химии. - 2015. -Т. 85(147). - № 1. - С. 105-111.

62. Bontchev, P.R. Copper(II) complexes of hydrazides / P.R. Bontchev, M. Boneva, M. Mitewa, D. Mehandjiev and E. Golovinsky / J. Inorg. Nucl. Chem. - 1981. - У. 43, N. 12. -P. 3163-3168.

63. Characterisation of salicylic acid hydrazide and its metal complexes. URL: http://shodhganga.inflibnet.ac.in/bitstream/10603/63297/8/08_chapter%202.pdf (Дата обращения: 14.01.2022 г.)

64. Харитонов, Ю.Я. ИК спектры поглощения комплексных соединений металлов с гидразидом салициловой кислоты / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили, Н.Б. Генералова // Ж. неорган. химии. - 1974. - Т. 19. - № 7. - С. 1856-1863.

65. Mach, J. Komplexverbindungen zweiwertiger matalle: Co, Ni, Cu mit salicylaldehyd und o-hydroxybenzoylhydrazid / Jiri Mach // Acta Univ. Palack. Olomuc. Facult. Rerum Naturalium. - 1974. - T. 45. - P. 15-22.

66. Kachhawaha, M.S. Conductometric and spectrophotometry study of the system manganese chloride - salicyloyl hydrazide / M.S. Kachhawaha, Arun K. Bhattacharya // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1963. - V. 25. - P. 361-363.

67. Азизов, Т.А. Координационные соединения формиатов и ацетатов марганца, кобальта и никеля с гидразидом изоникотиновой кислоты и некоторыми ее производными / Т.А. Азизов, М.З. Зупаров, Л.А. Абидова // Проблемы соврем. бионеорган. химии - Новосибирск: Наука, 1980. - С. 253-259.

68. Hanson, J.C. Structure of a copper-isoniazid complex / J.C. Hanson, N. Camerman, A. Camerman // J. of Medicinal Chemistry. - 1981. - V. 24, N. 11. - P. 1369-1371.

69. Zheng-Jing, J. Synthesis, crystal structure and thermal stability of a stair-Like coordination polymer [Cu(^3-I)INH]n / Zheng-Jing Jiang, Lu-De Lu, Xiao-Dong Wu, Xu-Jie Yang // Chinese J. of Inorg. Chem. - 2010. - V. 26, N. 2. - P. 323-327.

70. Freitas, M.C.R. Synthesis and structural characterization of a zinc(II) complex of the mycobactericidal drug isoniazid - Toxicity against Artemia salina / M.C.R. Freitas, J.M.S. Antonio, R.L. Ziolli, M.I. Yoshida, N.A. Rey, R. Diniz // Polyhedron, 2011. - V. 30, N. 11. -P.1922-1926.

71. Fallab, S. Zur Bestimmung der Bildungskonstantes des Komplexes aus Isonicotinsäurehydrazid und Cu" / S. Fallab, H.Erlenmeyer // Helv. Chim. Acta. - 1953. - V. XXXVI. - Fasc. I. - N. 3. - 6-10 s.

72. Щукин, В.А. Исследование комплексов меди(П) и никеля(П) с гидразидами ряда ароматических кислот: дис.. .к.х.н. - Казань, 1972. - 135 с.

73. Буев, П.Н. Комплексообразование переходных металлов с гидразидом бромбензойной кислоты в водном растворе / П.Н. Буев, Н.И. Печурова, С.И. Никитенко // Ж. неорган. химии. - 1981. - Т. 26. - № 7. - С. 1953-1955.

74. Бычкова, Т.И. Комплексообразование никеля(П) с гидразидами пара-хлорбензойной и изоникотиновой кислот в водно-диметилсульфоксидных средах / Т.И. Бычкова, В.Г.

Штырлин, Е.Р. Садыкова, А.В. Захаров // Ж. неорган. химии. - 2000. - Т. 45. - № 3. -С. 401-406.

75. Бычкова, Т.И. Сольватация и комплексообразование никеля(11) с гидразидами бензойной, пара-хлорбензойной и пара-метоксибензойной кислот в водно--диоксановых средах / Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, Е.Р. Садыкова, А.В. Захаров, Ю.И. Попова // Ж. общ. химии. - 2001. - Т. 71. - № 4. - С. 986-990.

76. Бычкова, Т.И. Комплексообразование никеля(11) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в водно-ацетонитрильных средах / Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, Е.Р. Садыкова, А.В. Захаров // Ж. общ. химии. - 2001. - Т. 71. -№ 9. - С. 1442-1447.

77. Якубке, Х.-Д. Аминокислоты. Пептиды. Белки / Х.-Д. Якубке, Х. Ешкайт; под ред. В.Ю. Митина. - М.: Мир, 1985. - 456 с.

78. Неорганическая биохимия: в 2 т. / ред. Г. Эйхгорн; под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского. - М.: Мир, 1978. - Т. 1. - 712 с.

79. Болотин, С.Н. Координационная химия природных аминокислот / С.Н. Болотин, Н.Н. Буков, В.А. Волынкин, В.Т. Панюшкин. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - 240 с.

80. Farkas, E. Metal complexes of amino acids and peptides / E. Farkas and I. Sovâgo // Amino Acids, Pept. Proteins. - 2014. - V. 39. - P. 21-67.

81. Васильев, В.П. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации L-гистидина в водном растворе / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, В.Ю. Гаравин // Ж. общ. химии. - 1985. - Т. 55. - № 12. - C. 2780-2787.

82. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами: Справочник / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, В.Л. Гвяздовская; под общ. ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук. думка, 1979. - 226 с.

83. Зильберман, Я.Е. Устойчивость и лабильность комплексов никеля( II) с аминокислотами / Я.Е. Зильберман, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров, З.А. Сапрыкова // Ж. неорган. химии. - 1992. - Т. 37. - № 2. - С. 388-396.

84. Девятов, Ф.В. Кислотно-основные свойства L-гистидина в средах вода -ацетонитрил и вода - диметилформамид переменного состава / Ф.В. Девятов, К.А. Игнатьева // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2005. - Т. 147, кн.3. - С.49-64.

85. Паладе, Д.М. Обратимое присоединение молекулярного кислорода гистидинатными комплексами кобальта(П) / Д.М. Паладе // Координац. химия. - 1997. - Т. 23. - № 10. -С. 723-732.

86. Паладе, Д.М. Комплексообразование в системе соль кобальта(П) - гистидин -кислород / Д.М. Паладе, И.Д. Ожерельев, И.В. Беляева // Координац. химия. - 1997. -Т. 23. - № 9. - С. 679-682.

87. Паладе, Д.М. Комплексообразование кобальта(П) с гистидином в инертной атмосфере / Д.М. Паладе, И.Д. Ожерельев, И.В. Беляева // Координац. химия. - 1994. -Т. 20. - № 6. - С. 462-465.

88. Горболетова, Г.Г. Термохимическое исследование процессов комплексообразования ионов кобальта(П) c L-гистидином в водном растворе / Г.Г. Горболетова, А.А. Метлин // Ж. физ. химии. - 2015. - Т. 89. - № 9. - С. 1382-1385.

89. Булдакова, Н.С. Комплексообразование никеля(11) c 2-амино-3(2-амидозолил)-пропановой кислотой в водных растворах / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. - 2013. - Вып. 2. - С. 54-59.

90. Булдакова, Н.С. Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(11) в водных растворах органических аминов. Дис.. ..к.х.н. Ижевск, 2015. - 181 с.

91. Krutikov, A.A. New program for computation of the thermodynamic, spectral, and NMR relaxation parameters of coordination compounds in complex systems / A.A. Krutikov, V.G. Shtyrlin, A.O. Spiridonov, N.Yu. Serov, A.N. Il'yin, M.S. Bukharov, E.M. Gilyazetdinov // Journal of Physics: Conf. Ser. - 2012. - V. 394. - P. 012031 (1-6).

92. Крутиков, А.А. Термодинамика, стереоселективность образования и структура гомо -и гетеролигандных комплексов никеля(11) c аминокислотами: дис....к.х.н. - Казань, 2013. - 123 с.

93. Хлыбова, С.В. Свободный L-гистидин как один из регуляторов физиологических процессов / С.В. Хлыбова, В.И. Циркин // Вятский медицинский вестник. - 2006. - № 3-4. - С. 44-50.

94. Venelinov, T. Properties of the copper(II)-histidine complex obtained after dialysis of human plasma with histidine / T. Venelinov, S. Arpadjan, I. Karadjova, J. Beattie // Acta Pharm. - 2006. - V. 56. - P. 105-112.

95. Deschamps, P. The saga of copper(II)-L-histidine / P. Deschamps, P.P. Kulkarni, M. Gautam-Basak and B. Sarkar // Coord. Chem. Rev. - 2005. - V. 249. - P. 895-909.

96. Hakimi, M. Coordination chemistry of copper a-amino acid complexes / M. Hakimi, T.S. Aliabadi // World Appl. Programming. - 2012. - V. 2. - P. 431-443.

97. Hubner, M. Spectroscopic studies of copper(II) complexes with some amino acids / M. Hubner, I. Hauer, C. Muller, D. Rusu, K. Botond, L. David // Analele University de Vest din Timi§oara. Seria Fizica. - 2011. - V. LV. - P. 77-85.

98. Alabdali, A.J. Synthesis and thermal study of Co(II), Ni(II), Cu(II) mixed ligand complexes using histidine as tridentate ligand / A.J. Alabdali, F.M. Ibrahim // J. of Appl. Chem. - 2014. - V. 6. - P. 60-63.

99. Tripathi, I.P. Synthesis, characterization of some complexes of copper(II) with L-asparginine, L-histidine, L-lysine / I.P. Tripathi and Aarti Kamal // American J. of Advanced Drug Delivery. - 2015. - V. 3(1). - P. 95-103.

100. Pettit, L.D. Critical survey of formation constants of complexes of histidine, phenylalanine, tyrosine, L-dopa and tryptophan / L.D. Pettit // Pure & Appl. Chem. - 1984. -V. 56, N. 2. - P. 247-292.

101. Sovago, I. Critical survey of the stability constants of complexes of aliphatic amino acids / I. Sovago, T. Kiss and A. Gergely // Pure &Appl. Chem. - 1993. - V. 65, N. 5. - P. 1029-1080.

102. Berthon, G. The stability constants of metal complexes of amino acids with polar side chains / G. Berthon // Pure &Appl. Chem. - 1995. - V. 67, N. 7. - P. 1117-1240.

103. Yamauchi, O. Stability constants of metal complexes of amino acids with charged side chains - Part I: Positively charged side chains / O. Yamauchi and A. Odani // Pure & Appl. Chem. - 1996. - V. 68, N. 2. - P. 469-496.

104. Штырлин, В.Г. Лабильность координационных соединений меди( II) с аминокислотами / Штырлин В.Г., Я.Е. Зильберман, А.В. Захаров, И.И. Евгеньева // Ж. неорган. химии. - 1982. - Т. 27. - № 9. - С. 2291-2295.

105. Tauler, R. Reactions of Cu(II) with glycine and glycylglycine in aqueous solution at high concerations of sodium chloride / R. Tauler and B.M. Rode // J. Chem. Acta. - 1990 - V. 173, N. 1. - P. 93-98.

106. Borghesani, G. Non-covalent interactions in thermodynamic stereoselectivity of mixed-ligand copper(II) - D- or L-histidine complexes with L-amino acids. A possible model of metal

ion-assisted molecular recognition / G. Borghesani, F. Pulidori, M. Remelli, R. Purrello, E. Rizzarelli // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1990. - N. 7. - P. 2095-2100.

107. Васильев, В.П. Взаимодействие меди(11) с глицином и гистидином в воде / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Л.В. Гарфутдинова // Ж. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - № 3. - С. 506-510.

108. Болотин, С.Н. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди(11) с аминокислотами при различных рН / С.Н. Болотин, В.А. Абраменко, В.Т. Панюшкин // Ж. общ. химии. - 1998. - Т. 68. - № 6. - С. 1034-1037.

109. Болотин, С.Н. Изучение комплексообразования меди(11) с L-гистидином по данным спектров ЭПР / С.Н. Болотин, В.А. Абраменко, В.Т. Панюшкин // Сб. Физико-хим. методы в коорд. и аналит. химии. - Казань: КГУ, 1999. - С. 31-33.

110. Дорофеева, Г.И. Переменнотоковая полярография разнолигандных комплексов меди(11) с глицином и гистидином / Г.И. Дорофеева, В.В. Энгер Айрес, Н.У. Венсковский, М.А. Затикян, П.М. Зайцев // Ж. общ. химии. - 1997. - Т. 67. - № 8. - С. 1260-1264.

111. Зайцев, П.М. Спектрофотометрическое исследование разнолигандного комплексообразования меди(11) с глицином и гистидином / П.М. Зайцев, Г.И. Дорофеева, Н.У. Венсковский, В.В. Энгер Айрес, М.А. Затикян // Ж. общ. химии. - 1998. - Т. 68. - № 5. - С. 729-733.

112. Зайцев, П.М. Исследование методом переменной полярографии координации глицина, гистидина и лимонной кислоты в комплексных соединениях меди( II) / П.М. Зайцев, В.В. Энгер Айрес, С.А. Канте, Г.И. Дорофеева, М.А. Затикян, Н.У. Венсковский // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25. - № 5. - С. 365-369.

113. Крюкова, Н.П. Исследование комплексообразования в системе медь(П) - L-гистидин - D-орнитин методом спектроскопии ЭПР / Н.П. Крюкова, С.Н. Болотин, В.Т. Панюшкин // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - № 5. - С. 1060-1063.

114. Болотин, С.Н. Комплексообразование меди(П) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР / С.Н. Болотин, В.Т. Панюшкин, И.А. Николаенко, А.А. Скляр // Ж. неорган. химии. - 2004. - Т. 49. - № 11. - С. 1838-1842.

115. Abbaspour, A. Characterization and determination of stability constants of copper(II)-L-histidine complexation system by using multivariate curve resolution method of visible spectra

and two hard modeling methods in aqueous solutions / A. Abbaspour, M.A. Kamyabi // Analyt. Chim. Acta. - 2004. - V. 512, N. 2. - P. 257-269.

116. Yuksel, A. Stability of copper(II), nickel(II) and zinc(II) binary and ternary complexes of histidine, histamine and glycine in aqueous solution / A. Yuksel, K. Fitnat // J. Solution Chem. - 2005. - V. 34. - P. 213-231.

117. Shtyrlin, V.G. Complex formation, chemical exchange, species structure, and stereoselective effects in the copper(II) - L/DL-histidine systems / V.G. Shtyrlin, Yu.I. Zyavkina, E.M. Gilyazetdinov, M.S. Bukharov, A.A. Krutikov, R.R. Garipov, A.S. Mukhtarov, A.V. Zakharov // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, N. 4. - P. 1216-1228.

118. MarkoviC, M. Why does the coordination mode of physiological bis(L-histidinato)copper(II) differ in the gas phase, crystal lattice, and aqueous solutions? A quantum chemical study / M. Markovic, M. Ramek, J. Sabolovic // Eur. J. of Inorg. Chem. - 2014. -N. 1. - P. 198-212.

119. Gala, L. EPR spectroscopy of a clinically active (1:2) copper(II)-histidine complex used in the treatment of menkes disease: a fourier transform analysis of a fluid CW-EPR spectrum / L. Gala, M. Lawson, K. Jomova, L. Zelenicky, A. Congradyova, M. Mazur, M. Valko // Molecules. - 2014. - V. 19. - P. 980-991.

120. Pan, Y. XAFS study of coordination structure of Cu(L-His)2 in solution / Y. Pan, Y.-Z. Liu, Li-yun Zhang // Chinese J. of Chem. Phis.- 2011.- V.24, N.4. - P.451-456.

121. Панюшкин, В.Т. О строении координационных соединений меди(П) с L-гистидином / В.Т. Панюшкин, И.Н. Щербаков, В.А. Волынкин, С.Н. Болотин, Н.Н. Буков, Т.В. Швыдко, Л.Х. Джабраилова, М.Х. Шамсутдинова // Ж. структур. химии. -2017. - Т. 58. - № 3. - С. 535-546.

122. Bukharov, M.S. Study of structural and dynamic characteristics of copper(II) amino acids complexes in solution by combined EPR and NMR relaxation methods / M.S. Bukharov, V.G. Shtyrlin, A.Sh. Mukhtarov, G.V. Mamin, S. Stapf, C. Mattea, A.A. Krutikov, A.N. Il'in, N.Yu. Serov // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 9411-9421.

123. Бычкова, Т.И. Комплексообразование серебра(Г) с гидразидами ряда ароматических кислот в некоторых водно-органических растворителях: дис... .к.х.н. - Казань, 1982. -278 с.

124. Конде, М. Комплексные соединения платинь^^) и иридия(IV) с аминокислотами: дис.... к.х.н. - Москва, 2003. - 161 с.

125. Фридман, Я.Д. Смешанные соединения металлов с аминокислотами и дигидразидами карбоновых кислот / Я.Д. Фридман, О.П. Сванидзе, Н.В. Долгашова, П.В. Гогоришвили // Изв. АН Киргиз. ССР. - 1973. - № 6. - С. 54-57.

126. Фридман, Я.Д. Смешанные соединения кобальта(П), никеля(П) и цинка(П) с аминокислотами и гидразидами карбоновых кислот / Я.Д. Фридман, О.П. Сванидзе, Н.В. Долгашова, П.В. Гогоришвили // Ж. неорган. химии. - 1974. - Т. 19. - № 12. - С. 33043310.

127. Сванидзе, О.П. Смешанные соединения кобальта(П), никеля(П) и цинка(П) с гидразидами карбоновых кислот и аминокислотами: дис.. ..к.х.н. - Фрунзе, 1975. - 153 с.

128. Каркарашвили, М.В. Салицилгидразин-гистидиновые смешанные комплексы кобальта(П), никеля(П) и марганца(П) / М.В. Каркарашвили, И.А. Бешкенадзе // Сб. Иссл. в обл. химии компл. и простых соед. нек -ых перех. и редких металлов. - Тбилиси. - 1978. - Вып. 3. - С. 32-43.

129. Каркарашвили, М.В. Бензоилгидразин-гистидиновые смешанные комплексные соединения кобальта(П), никеля(П) и марганца(П) / М.В. Каркарашвили, И.А. Бешкенадзе // Сб. Иссл. в обл. химии компл. и простых соед. нек -ых перех. и редких металлов. - Тбилиси. - Вып. 3. - 1978. - С. 44-51.

130. Шакирова, А.Р. Устойчивость и лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди(П) с гидразидами карбоновых кислот в водных растворах / А.Р. Шакирова, Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров // Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов-на-Дону, 2001. - С. 493.

131. Marcus, By Y. Mercury(II) halide mixed complexes in solution. V. Comparison of calculated and experimental stability constants / By Y. Marcus, I. Eliezer // J. of Phys. Chem. -1962. - V. 66, N. 9. - P. 1661-1663.

132. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум. - М.: Изд-во ин. лит., 1961. - 308 с.

133. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. - М.: Мир, 1989. - 413 c.

134. Пилипенко, А.Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. - М.: Химия, 1983. - 224 с.

135. Шапошникова, И.А. Таблица Менделеева в живых организмах / И.А. Шапошникова, И.В. Болгова. - М.: Бином, 2010. - 248 с.

136. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. - М.: Изд-во ин. лит., 1958. - 520 с.

137. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

138. Смит, П.А.С. Реакция Курциуса / П.А.С. Смит // Органические реакции. Сб. 3 / П.А.С. Смит; под ред. Р. Адамса, В. Бахмана, Дж. Джонсона [и др.]. - М.: Изд-во ин. лит., 1951. - С. 322-426.

139. Александров, В.В. Кислотность неводных растворов / В.В. Александров // Харьков: Вища школа, - 1982. - 150 с.

140. Сальников, Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.

141. Быкова, Л.Н. Ионное произведение некоторых апротонных диполярных растворителей / Л.Н. Быкова, А.В. Новиков //Ж. аналит. химии. - 1983. - Т. 38. - № 7. -С. 1191-1196.

142. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

143. Schmidt, M.W. General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14, N. 11. - P. 1347.

144. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N. 7. - P. 5648-5652.

145. Lee, C.T. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C.T. Lee, W.T. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 37, N. 2.

- P. 785-789.

146. Schäfer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100, N. 8.

- 5829-5835.

147. Cossi, M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Comput. Chem. -2003. - V. 24, N. 6. - P. 669-681.

148. Tomasi, J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. - 1999. - V. 464. - P. 211-226.

149. Dudek, M.J. Dudek M.J. Accurate modeling of the intramolecular electrostatic energy of proteins / M.J. Dudek, J.W. Ponder // J. Comput. Chem. - 1995. - V. 16, N. 7. -P. 791-816.

150. Трошанин, Н.В. Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения никеля(П) с гидразидами бензойной, wapa-метоксибензойной кислот и L-гистидином / Н.В. Трошанин, А.А. Разрывина, Э.М. Гилязетдинов, Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2017. - Т. 159, кн. 1. - С. 40-57.

151. Трошанин, Н.В. Салицилгидразидные комплексы никеля(П) / Н.В. Трошанин, Т.И. Бычкова // Сб. науч. статей КФУ 2017 года: по результатам Конкурса на лучшую научную работу студентов КФУ 2017 г. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2017. - С. 7-10.

152. Трошанин, Н.В. Гетеролигандные комплексы меди(П), никеля(П), кобальта(П) с гидразидом изоникотиновой кислоты и L-гистидином / Н.В. Трошанин, Т.И. Бычкова // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2021. - Т. 163, кн. 1. - С. 45-60.

153. Troshanin, N.V. Complex formation of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with salicylic acid hydrazide in solutions / N.V. Troshanin, T.I. Bychkova, V.G. Shtyrlin / Abstracts of 27th Internat. Chugaev Conf. on Coord. Chem. and 4th Young Conf. School "Physicochem. Methods in the Chem. of Coord. Compounds" (Nizhny Novgorod, October 2-6, 2017). -Nizhny Novgorod, 2017. - P. 291p.

154. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во ин. лит., 1963. - 590 c.

155. Sigel, H. Ternary Cu complexes: stability, structure, and reactivity / H. Sigel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1975. - V. 14, N. 6. - P. 394-402.

156. Sigel, H. Stability, structure, and reactivity of mixed ligand complexes in solution / H. Sigel // IUPAC Coord. Chemistry - 20. Invit. Lect. 20th Int. Conf. Coord. Chem., Calcutta, 1014 Dec. 1979 (ed. D. Banerjea). - Oxford, New-York, Pergamon Press 1980. - P. 27-45.

157. Трошанин, Н.В. Гетеролигандные комплексы кобальта(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот и L-гистидином / Н.В. Трошанин, Т.И. Бычкова // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2019. - Т. 161, кн. 1. - С. 31-41.

158. Трошанин, Н.В. Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения меди(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот и L-гистидином / Н.В. Трошанин, Т.И. Бычкова, В.В. Неклюдов, А.Е. Климовицкий // Журн. неорган. химии. - 2020. - Т. 65. -№1. - С. 56-64.

159. Бычкова, Т.И. Протолитические и комплексообразующие свойства некоторых моно-, ди- и тетрагидразидов в водно-диметилсульфоксидной среде / Т.И. Бычкова, Э.И. Гиматдинова, Н.В. Трошанин, С.Н. Подъячев // Ученые зап. Казан. гос. ун-та. Естеств. науки. - 2012. - Т. 154, кн. 3. - С. 64-78.

160. Трошанин, Н.В. Гетеролигандные комплексные соединения меди(П) с дигидразидами малоновой, адипиновой кислот и L-гистидином/ Н.В. Трошанин, Э.М. Гилязетдинов, Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин // Журн. общей химии. - 2020. - Т. 90. -№ 3. - С. 425-431.

161. Бычкова, Т.И. Протолитические и комплексообразующие свойства 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арена в водно-диметилсульфоксидной среде / Т.И. Бычкова, Н.В. Трошанин, С.Н. Подъячев // Ученые зап. Казан. гос. ун-та. Естеств. науки. - 2013. - Т. 155, кн. 2. - С. 109-119.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РСА рентгеноструктурный анализ

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ПМР протонный магнитный резонанс

ХЛБ8 энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

СФ спектрофото(-метрия)

ИК инфракрасная

УФ ультрафиолетовая

ГБК гидразид бензойной кислоты

ГАК гидразид анисовой кислоты

ГСК гидразид салициловой кислоты

ГИНК гидразид изоникотиновой кислоты

ЛД50 полулетальная доза

ЭСКП энергия стабилизации кристаллическим полем

КЧ координационное число

N количество экспериментов (экспериментальных точек)

А оптическая плотность

8 молярный коэффициент поглощения (экстинкции)

I толщина поглощающего слоя (кюветы)

X длина волны

I ионная сила раствора

0

ф стандартный электрохимический потенциал

рН водородный показатель

рН изоэлектрическая точка аминокислоты

а доля накопления частицы

в общая концентрационная константа устойчивости комплекса

К концентрационная константа равновесия реакции

с общая молярная концентрация реагента

Я обозначение углеводородных радикалов

М обозначение металлов

Ь обозначение лигандов

Ь1 гидразид бензойной кислоты (бензгидразид)

Ь2 гидразид пара-метоксибензойной (анисовой) кислоты

гидразид орто-гидроксибензойной (салициловой) кислоты (салицилгидразид)

Ь4 гидразид пиридин-4-карбоновой (изоникотиновой) кислоты

Ь5 гидразид 4-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты т 6

Ь дигидразид резорцинилуксусной кислоты

т 7

Ь дигидразид малоновой кислоты т 8

Ь дигидразид адипиновой кислоты

Ь9 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арен

Ь10 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арен

ШИ 2-амино-3(2-амидазолил)пропановая кислота (¿-гистидин)

йуИ аминоэтановая кислота (глицин)

ДМСО диметилсульфоксид

мол.д. мольная доля

мол.% мольный процент

об.% объемный процент

eq экваториальный

ах аксиальный

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm, в токе аргона) в системе гидразид бензойной кислоты (L1) - Н2О - 0.1 М KNO3; c(L1) = 1.0010-2 М, c(NaOH) = 1.2110-1М, Т = 25.0 оС. R = 0.66%, F = 0.250

N (кол-во эксп. Диапазон рH Диапазон иэксп. Omax(L1H+) amax(L )

точек) (рНтах) (рНтах)

60 2.05-3.65 0.080-0.789 0.921 0.775

(2.05) (3.65)

Ь1Н+ Н+ + Ь1 рК = 3.115(1)

Здесь и далее в круглых скобках указаны стандартные отклонения констант в последней значащей цифре.

Таблица 2

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm, в токе аргона) в системе гидразид пара-метоксибензойной кислоты (L2) - Н2О - 0.1 М KNO3; c(L2) = 1.04 10-2 М, c(NaOH) = 1.1610-1М, Т = 25.0 оС. R = 0.17%, F = 0.035

N рH пэксп. amax(L2H+) amax(L )

(рНтах) (PНmax)

29 2.23-4.36 0.075-0.918 0.925 0.917

(2.23) (4.36)

L2H+ H+ + L2 pK = 3.318(1)

Таблица 3

Результаты рН-метрического титрования в системе гидразид орто-гидроксибензойной кислоты (Ь3Н2) - Н2О - 0.1 М КК03; с(Ь3Н2) = 8.0010-3 М, с(ШОН) = 4.9910-2 М (щелочная область), Т = 25.0 оС. Я = 2.45%, ^ = 0.171

N рH пэксп. amax(L3H2) amax(L3H") amax((L3)2-)

(PНmax) (PНmax) (PНmax)

71 6.71-12.03 0.075-1.797 0.931 0.979 0.638

(6.71) (9.83) (12.03)

L3H2 H+ + L3H- pK2 = 7.838(7)

L3H- H+ + (L3)2- pK3= 11.78(3)

Таблица 4

Результаты рН-метрического титрования в системе гидразид орто-гидроксибензойной кислоты (Ь3Н2) - Н2О - 0.1 М КШ3; с(Ь3Н2) = 8.0010-3 М, с(НС1) = 4.6010-2 М (кислая область), Т = 25.0 оС. Я = 2.25%, ^ = 0.118

N рH пэксп. amax(L H3 ) Omax(L H2)

(PНmax) (PНmax)

58 4.77-1.91 0.021-0.990 0.941 0.978

(191) (4.77)

L3H3+ H+ + L3H2 pK1 = 3.114(6)

L3H2 H+ + L3H- pK2 = 7.838(7)

Таблица 5

Результаты рН-метрического титрования в системе гидразид изоникотиновой кислоты (L4) - Н2О - 0.1 М KNO3; c(L4) = 1.00-10-2 М, c(NaOH) = 5.3710-2 М, Т = 25.0 оС. R = 0.18%, F = 0.030

N рН пэксп. Omax(L4H22+) Omax(L4H+) amax(L ) amax(L4B_1 )

(рНтах) (рНтах) (рНтах) (рНтах)

54 2.22-10.91 0.604-2.517 0.410 0.764 0.991 0.523

(2.22) (2.94) (9.52) (10.91)

L4H22+ ^ H+ + l4h+ L4H+ ^ H+ + L4 L4 ^ H+ + L4H-i"

pKi = 2.047(2) pK2 = 3.671(2) pK3 = 10.83(1)

Таблица 6

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm, в токе аргона) в системе Z-гистидин (HisH) - Н2О - 0.1 М KNO3; c(HisH) = 1.03-10-2 М, c(NaOH) = 5.40 10-2 М, Т = 25.0 оС. R = 0.12%, F = 0.021

N рН пэксп. Omax(HisH32+) amax(HisH2+) amax(HisH) Omax(Hi s)

(PHmax) (pHmax) (PHmax) (PHmax)

126 2.15-10.74 0.725-2.969 0.276 0.987 0.945 0.972

(2.15) (3.81) (7.74) (10.74)

HisH32+ ^ H+ + HisH2+ pK1 = 1.725(1) HisH2+ ^ H+ + HisH pK2 = 6.126(1)

HisH H+ + His- pK3 = 9.207(3)

Таблица 7

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm) в системе никель(П) -гидразид бензойной кислоты (L1) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 1.0210-2 М, c(L1) = 3.0010-2 М, c(NaOH) = 1.1710-1 М, Т = 25.0 оС. R = 0.13%, F = 0.022

N рН пэксп. Omax(Ni ) amax([NiL1]2+) amax([Ni(L1)2]2+) amax([Ni(L1)3]2+)

(рHmax) (рHmax) (рН^) (рHmax)

56 2.00- 0.331- 0.315 0.579 0.430 0.196

4.90 0.996 (2.00) (2.27) (4.90) (4.90)

2+ 2+ 2+

1. Ni + L1H+ [NiL1] + H+ lgK = -0.052 lgß([NiL1] ) = 3.063(3)

2+ 2+ 2+

2. Ni + 2L1H+ ^ [Ni(L1)2] + 2H+ lgK = -1.030 lgß([Ni(L1)2] ) = 5.200(1)

2+ 2+ 2+

3. Ni + 3L1H+ ^ [Ni(L1)3] + 3H+ lgK = -2.445 lgß([Ni(L1)3] ) = 6.900(4)

Таблица 8

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm) в системе никель(П) -гидразид пара-метоксибензойной кислоты (L2) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 1.03 10-2 М, c(L2) = 3.02 10-2 М, c(NaOH) = 1.15-10-1 М, Т = 25.0 оС. R = 0.12%, F = 0.023

N рН пэксп. amax(Ni ) amax([NiL2]2+) Omax([Ni(L2)2]2+) Omax([Ni(L2)3]2+)

(рД^) (рНmax) (рНmax) (рНmax)

65 1.85- 0.276- 0.382 0.550 0.421 0.277

3.83 0.924 (1.85) (2.22) (3.83) (3.83)

1. Ni2+ + L2H+ [NiL2]2+ + H+ lgK = -0.060 lgß = 3.258(1)

2. Ni2+ + 2L2H+ ^ [Ni(L2)2]2+ + 2H+ lgK = -0.959 lgß = 5.677(1)

2+ 2+

3. Ni + 3L2H+ ^ [Ni(L2)3] + 3H+ lgK = -2.223 lgß = 7.731(2)

Таблица 9

Результаты рН-метрического титрования (титратор Metrohm) в системе никель(П) -Z-гистидин (HisH) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 1.0310-2 М, c(HisH) = 3.1110-2 М, c(NaOH) = 1.1610-1 М, Т = 25.0 оС. R = 0.14%, F = 0.025

N рН пэксп. amax(Ni ) (PНmax) amax([NiKsH]2+) (PНmax) amax([NiM^s]+) (P-Hmax)

116 2.82-10.59 0.928- 0.988 0.077 0.708

2.983 (2.82) (4.09) (4.67)

amax([Ni(HisH)Ks]+) (PНmax) amax([Ni(Ks)2]) (PНmax) amax([Ni(His)3]-) (PHmax)

0.093 0.999 0.015

(5.11) (8.06) (10.59)

1. Ni2+ + KsH32+ ^ [NiHisH]2+ + 2H+ lgK = -5.004 lgß = 2.847(5)

2+ + 2. Ni + ttsHs ^ [Nitts] + 3H+ lgK = -8.395 lgß = 8.663(1)

2+ 3. Ni + 2HisH3 ^ [Ni(HisH)Kis]+ + 5H+ lgK = -14.029 lgß = 10.880(5)

2+ 4. Ni + 2HisH32+ ^ [Ni(Ks)2] + 6H+ lgK = -18.538 lgß = 15.578(1)

2+ 5. Ni + 3HisH32+ ^ [Ni(His)3]- + 9H+ lgK = -35.213 lgß = 15.940(2)

Таблица 10

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (L1) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 1.4240-2 М, c(L1) = 3.00-10-2 М, X = 623 нм, l = 1.0 см, Т = 25.0 оС. R = 2.463%, F = 0.752

N рН ^эксп. amax(Ni2+) amax([NiL1]2+) amax([Ni(L1)2]2+)

(PHmax) (PHmax) (PHmax)

31 0.79-5.31 1.431- 0.867 0.564 0.561

5.580 (0.79) (2.36) (5.31)

s(Ni2+) = 1.087

2+ 2+ 2+

1. Ni + L1H+ [NiL1] + H+ lgK = -0.060* s([NiL1] ) = 3.25* lgß = 3.05(3)

2+ 2+ 2+

2. Ni + 2L1H+ ^ [Ni(L1)2] + 2H+ lgK = -0.948 s([Ni(L1)2] ) = 7.50* lgß = 5.28(3)

Таблица 11

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ь1) - Н20 - 0.1 М КШ3; с(М2+) = 9.7940-3 М, с^1) = 3.00-10-2 М, X = 614 нм, I = 1.0 см, Т = 25.0 оС. Я = 2.626%, ^ = 0.912

N рН вэксп. Отах(№ ) ^([М^П amax([N1(L1)2]2+) amax([N1(L1)3]2+)

(рНтах) (рНтах) (рНтах) (рНтах)

37 0.62- 2.165- 0.904 0.555 0.492 0.224

5.64 8.032 (0.62) (2.16) (5.64) (5.64)

в(М2+) = 1.897 2+

1. N1 + Ь1Н+ ;

2+

[N1L1] + Н+

= -0.060

2. М2+ + 2Ь1Н+ 5 [№(Ь^2]2+ + 2Н+ = -0.952

3. М2+ + 3Ь1Н+ 5 [N1(L1)3]2+ + 3Н+ = -2.459

2+

8 = 4.80* в = 8.60* 8 = 10.50*

1§Р 1§Р 1§Р

3.06(4) 5.28(6) 6.9(2)

Таблица 12

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(11) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ь2) - Н2О - 0.1 М КШ3; с(М2+) = 1.4240-2 М, с(Ь2) = 3.00^10-2 М, X = 619 нм, I = 1.0 см, Т = 25.0 оС. Я = 1.632%, ^ = 0.298

N рН вэксп. amax(N1 ) amax([N1L2]2+) amax([N1(L2)2]2+)

(рНтах) (рНтах) (рНтах)

28 0.72-5.54 1.363- 0.882 0.563 0.643

6.422 (0.72) (2.31) (5.54)

в(М2+) = 1.015 1. М2+ + Ь2Н+

2+ ~ 2тт+ - [N1L2]2+ + Н+

= -0.052

2. М2+ + 2Ь2Н+ 5 [N1(L2)2]2+ + 2Н+ 1§К = -0.976

в = 3.75* в = 8.30*

1ВР = 3.27(2) 1§Р = 5.7(1)

Таблица 13

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(11) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты ^2) - Н20 - 0.1 М КШ3; с(М2+) = 9.40 10-3 М, с^2) = 3.00 10-2 М, X = 606 нм, I = 1.0 см, Т = 25.0 оС. Я = 3.05%, ^ = 0.763

N рН вэксп. amax(Ni2+) amax([N1L2]2+) amax([Ni(L2)2]2+) amax([N1(L2)3]2+)

(рНтах) (рНтах) (рНтах) (рНтах)

25 0.47- 1.146- Программа СРЕББР

4.11 7.847 0.932 0.534 0.461 0.339

(0.47) (2.22) (3.52) (4.11)

Программа STALABS

0.929 0.549 0.425 0.368

(0.47) (2.22) (3.52) (4.11)

в(М2+) = 9.705 2+

1. N1 + L2H+ 5

2. М2+ + 2L2H+

2+

^^Т + Н+ 1§К = -0.058

± [N1(L2)2]2+ + 2Н+ = -0.936 3. N12+ + 3L2H+ 5 [N1(L2)3]2+ + 3Н+ 1§К = -2.311

в = 3.40* в = 7.30* в = 11.00*

1ВР = 3.26(3) 1ВР = 5.70(8) 1§Р = 7.6(1)

Таблица 14

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(П) - гидразид орто-гидроксибензойной кислоты (L3H2) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 2.4940-2 М, c(L3H2) = 3.0040-2 М, X = 634 нм, l = 1.0 см, Т = 25.0 оС. R = 0.79%, F = 0.688

N рН ^ксп. Omax(Ni ) Omax([NiL3H2]2+)

(рНтах) (рНтах)

27 0.56-4.38 1.627-4.170 0.928 0.887

(0.56) (4.38)

s(Ni2+) = 1.393

Ni2+ + L3H3+ ^ [NiL3H2]2+ + H+ lgK = -0.121* s = 4.562 lgß = 3.020(9)

Таблица 15

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(П) - гидразид орто-гидроксибензойной кислоты (L3H2) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 1.43-10-2 М, c(L3H2) = 3.00-10-2 М, X = 622 нм, l = 1.0 см, Т = 25.0 оС. R = 2.121%, F = 0.540

N рН ^ксп. Omax(Ni ) Omax([NiL3H2]2+) Omax([Ni(L3H2)2]2+)

(рНтах) (рНтах) (рНmax)

30 0.74-4.57 1.526- 0.890 0.421 0.707

5.923 (0.74) (2.14) (4.57)

s(Ni2+) = 1.214

1. Ni2+ + L3H3+ ^ [NiL3H2]2+ + H+ lgK = -0.121* s = 3.256 lgß = 3.02(4)

2. Ni2+ + 2L3H3+ ^ [Ni(L3H2)2]2+ + 2H+ lgK = -0.569 s = 7.188 lgß = 5.71(3)

Таблица 16

Результаты СФ-метрических измерений в системе никель(П) - гидразид орто-гидроксибензойной кислоты (L3H2) - H2O - 0.1 M KNO3; c(Ni2+) = 9.50 10-3 M, c(L3H2) = 3.0010-2 M, X = 610 нм, l = 1.0 см, Т = 25.0 оС. R = 2.387%, F = 0.729

N рН ^ксп. Omax(Ni2+) (PНmax) Omax([NiL3H2]2+) (PНmax) amax([Ni(L3H2)2]2+) (рHmax)

32 0.53-4.74 1.962- 0.929 0.381 0.273

8.269 (0.53) (190) (2.56)

amax([Ni(L3H2)3]2+) (рН^) Omax([NiL3H]+) (рНmax)

0.405 0.737

(3.55) (4.74)

s(Ni2+) = 1.849 2+

1. Ni + L3H3+ я

2+

2. Ni + 2L3H3+

2+

3. Ni + 3L3H3+

2+

4. Ni + L3H3+ я

[NiL3H2]2+ + H+

2+