Глубокая очистка оксида диазота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Смирнов, Константин Юрьевич

• Смирнов, Константин Юрьевич
• кандидат наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Константин Юрьевич

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Применение оксида диазота

1.2. Генезис примесей и методы получения оксида диазота

1.3.Физико-химические методы глубокой очистки оксида диазота

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика определения эффективного коэффициента разделения жидкость-пар для системы оксид диазота -примесь в статических и динамических условиях

2.2 Методика анализа оксида диазота

2.3 Методика эксперимента по определению проницаемости и селективности (коэффициента разделения) исследуемых

газов через полимерные мембраны

2.3.1 Методика определения коэффициента разделения

2.4 Методика определения эффективности процесса низкотемпературной фильтрации оксида диазота

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1 Расчет коэффициента разделения жидкость пар. Определение коэффициента разделения жидкость-пар в динамических и статических условиях

3.2 Определение проницаемости исследуемых газов через мембрану «Лестосил» и расчет идеальной селективности

3.3 Определение коэффициента разделения смеси оксид диазота — азот на одном мембранном элементе

3.4 Расчет эффективности очистки оксида диазота от воды методом низкотемпературной фильтрацией

3.5 Глубокая очистка оксида диазота с использованием

однокомпрессорного многоступенчатого мембранного аппарата

3.6 Глубокая очистка оксида диазота на мембранном

модуле с питающим резервуаром

3.7 Глубокая очистка оксида диазота методом низкотемпературной фильтрации

3.8 Технология получения высокочистого оксида диазота

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Глубокая очистка оксида диазота»

ВВЕДЕНИЕ

Оксид диазота (закись азота) применяется в различных областях: от медицины до космоса. Однако наибольшая потребность в высокочистом оксиде диазота имеется в микроэлектронике. По своим свойствам оксид диазота является окислителем [1], в связи с этим он используется в процессах получения слоев легированной и нелегированной двуокиси кремния. Пленки двуокиси кремния получают химическим или плазмохимическим осаждением при пониженном давлении из парогазовых смесей оксида диазота с моносиланом, дисиланом [2, 3, 4], а также из плазмы моносилана, аммиака и оксида диазота [5]. Оксид диазота также применяется для азотирования тонких пленок кремния [3, 6, 7]. Использование в качестве окислителя оксида диазота позволяет практически исключить гомогенное окисление, которое засоряет реакционную камеру и ухудшает качество образующейся пленки [8]. Кроме того слои окисла, осажденные с помощью реакции окисления гидридов кремния кислородом, при пониженном давлении имеют ряд недостатков: недостаточная конформность, неоднородность плотности слоев, покрывающих ступеньку топологического рельефа, что приводит к дефектам типа "ям" травления. От этих недостатков свободны процессы получения слоев окисла из моносилана, дисилана и дихлорсилана с использованием в качестве окислителя оксида диазота, так как он является более мягким окислителем, чем кислород. Для обеспечения высоких функциональных характеристик диэлектрических пленок кремния, оксид диазота должен обладать высокой степенью чистоты (99,999 %) [9, 10]. Существующие в настоящее время промышленные способы получения оксида диазота не могут обеспечить требуемую чистоту, поэтому необходимо проводить дополнительную очистку оксида диазота от лимитирующих примесей.

В оксиде диазота основными лимитирующими примесями являются азот и кислород, а также диоксид углерода и вода. Для удаления вышеперечисленных примесей из оксида диазота целесообразно

использовать гибридные методы очистки, состоящие из нескольких различных способов очистки. Для получения высокочистого оксида диазота с содержание примесей на уровне 1-5 ррш возможно только при помощи физико-химических методов очистки, к наиболее распространенным которым относятся дистилляционные методы, адсорбционные методы, фильтрация, в том числе и низкотемпературная и методы мембранного газоразделения.

Из физико-химических методов для очистки оксида диазота широкое применение находят дистилляционные [И, 12, 13], а также сорбционные методы очистки [13]. Однако, способ глубокой очистки криогенных жидкостей, к которым относится и оксид диазота, дистилляционными методами при повышенных давлениях разработан недостаточно.

Весьма перспективным способом глубокой очистки оксида диазота от низкокипящих примесей и постоянных газов является метод мембранного газоразделения. Данный метод может быть использован как отдельно, так и в составе гибридных схем очистки [14] . Использование данного метода очистки может повысить экологическую и производственную безопасность [15], а также понизить себестоимость и повысить качество оксида диазота. Для глубокой очистки оксида диазота от воды и высококипящих примесей целесообразно использовать метод низкотемпературной фильтрации (криофильтрации) [16, 17]. Этот метод основан на переводе примесного компонента из молекулярного состояния в гетерогенное с последующим удалением образовавшихся гетерогенных частиц из газовой фазы методом фильтрации. Поэтому для получения высокочистого оксида диазота изучение процесса дистилляции оксида диазота при повышенных давлениях, мембранного газоразделения и низкотемпературной фильтрации является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка процесса глубокой очистки оксида диазота дистилляционным методом при повышенном давлении, методом мембранного газоразделения и методом

низкотемпературной фильтрации, а также разработка технологической гибридной схемы глубокой очистки оксида диазота от лимитируемых примесей.

Впервые экспериментально и теоретически получены коэффициенты разделения жидкость — пар в системе, образованной оксидом диазота с микропримесями азота и" кислорода. Эксперименты проводили при статических и динамических условиях.

Экспериментально определена эффективность процесса низкотемпературной фильтрации при очистке оксида диазота от примеси воды. Проведен расчет процесса.

Экспериментально и теоретически изучена дистилляция оксида диазота при повышенном давлении. Определена зависимость эффективности очистки оксида диазота от примесей азота и кислорода от скорости, давления и температуры перегонки.

Экспериментально получены значения проницаемости оксида диазота для композиционной непористой полимерной мембраны «Лестосил» на основе лестничного сополимера поли(диметилсилоксана) и поли(дифенилсилоксана). Рассчитаны идеальные селективности для оксида диазота - азот и оксид диазота - кислород. Показано, что метод мембранного газоразделения может быть достаточно эффективен при глубокой очистке оксида диазота от примесей кислорода и азота.

Разработан способ глубокой очистки оксида диазота дистилляцией при повышенном давлении. Разработан способ мембранного газоразделения для очистки оксида диазота от примесей азота и кислорода. Разработана технология глубокой очистки оксида диазота от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации. Разработан метод

газохроматографического определения примесей в оксиде диазота. Разработана гибридная технология глубокой очистки оксида диазота и получен оксид диазота высокой степени чистоты для микроэлектроники.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований 06-8-01159-а, 07-08-00503-а, 08-08-00097-а; государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» № П2265, П2537, и П677 и государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 6186/8688 и № 7404р/10160.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение оксида диазота

При изготовлении изделий электронной техники, таких как дискретные приборы и интегральные микросхемы, используются различные диэлектрические пленки, выполняющие функции маскирующих, пассивирующих или изолирующих слоев, а также необходимых конструктивных элементов в составе полупроводникового изделия. К свойствам таких пленок предъявляются требования по электрической изоляции, высокой стойкости к действию внешних агрессивных сред, минимальной пористости.

В настоящее время наиболее широкое применение в полупроводниковой технологии получили, удовлетворяющие этим требованиям, диэлектрики: диоксид и нитрид кремния (8102, 813К4) [б]. Пленки 8Ю2 и 813К4 могут использоваться в качестве маскирующих, пассивирующих, изолирующих и конструктивных покрытий и элементов.

, Самый распространенный в планарной технологии метод получение пленок 8Ю2 - метод термического окисления кремния. В качестве окислителя может использоваться сухой кислород или пары воды, однако высокотемпературное окисление дает продукцию невысокого качества [18]. Известен метод пиролитического осаждения слоев диоксида и нитрида кремния[6], используемый для получения толстых диэлектрических слоев. Этот процесс обеспечивает высокую однородность слоев, качественное покрытие неровностей рельефа и металлизации, но имеет более высокую пористость по сравнению с термическими слоями. Плазмохимическое осаждение (ПХО) диоксида кремния [5, 6] осуществляют путем разложения кремнийсодержащих соединений при более низкой температуре, чем при пиролитическом осаждении, поэтому формируемый данным методом диоксид и нитрид кремния можно использовать для пассивации поверхности

сверхбольших интегральных схем (СБИС) и больших интегральных схем (БИС).

В качестве рабочих газов при ПХО используют соединения кремния и окислитель. В качестве источника кремния широко используются гидриды кремния: моносилан ЭШ^ дисилан 812Н6 дихлорсилан 8ГН2С12. [6] В качестве окислителя используется кислород 02, а также кислородсодержащие соединения, например, оксид диазота N20 [6]. Использование в качестве окислителя оксида диазота позволяет практически исключить гомогенное окисление, которое засоряет реакционную камеру и ухудшает качество образующейся пленки. Кроме того слои окисла, осажденные с помощью реакции окисления гидридов кремния кислородом, при пониженном давлении имеют ряд недостатков: недостаточная конформность, неоднородность плотности слоев, покрывающих ступеньку топологического рельефа, что приводит к дефектам типа "ям" травления. От всех этих недостатков свободны процессы получения слоев окисла из моносилана, дисилана и дихлорсилана с использованием в качестве окислителя оксида диазота.

По мере увеличения степени интеграции СБИС проблема конформного воспроизведения сложного топологического рельефа поверхности интегральных схем (ИС) при формировании изолирующих пленок становится все более актуальной. Несмотря на хорошие характеристики пленок при средней температуре осаждения (СТО), полученных пиролизом тетраэтоксисилана [2], при их использовании требуется проведение дополнительной высокотемпературной обработки для уплотнения полученных пленок. Пленки, полученные при высокой температуре, характеризуются более высокой конформностью воспроизведения топологического рельефа поверхности ИС по сравнению с пленками, полученных при СТО[2]. Получение таких пленок может быть осуществлено в системах БП^СЬ-КгО и ЗН^-ИгО. Использование пленок, полученных в системе ЗШЬСЬ -№0 ограничено вследствие высокого содержания в них

хлора. Поэтому в настоящее время все большее применение находит смесь 8034 —N20, при использовании которой возможно получение слоев, состав которых можно непрерывно менять от 8Ю2 до 81, за счет изменения соотношения объемных потоков 81Н4/№0 [2, 19].

Формирование слоев путем окисления моносилана оксидом диазота протекает по сложному многостадийному маршруту. Электрические свойства пленок полуизолирующего кремния зависят от их структуры и содержания в них кислорода [20].

В работе [2] предложены возможные механизмы протекания процесса осаждения слоев в системе ЗПНЦ-ЫгО при соотношении объемных потоков, один к десяти, в интервале температур осаждения 1023.15 - 1143.15 Ки при давлении в реакторе 80 - 130 Па. В процессе использовались газы электронного класса чистоты. Осаждение слоев диоксида кремния в системе 81Н4—И20 осуществлялось в промышленном горизонтальном реакторе пониженного давления "Карат" с горячими стенками.

В условиях избытка оксида диазота процесс осаждения инициируется разложением оксида диазота. При этом разложение N20 начинает происходить не на активных центрах =81+, характерных для роста слоев поликристаллического легированного кремния (ПКЛК), а на непарамагнитных центрах, соответствующих напряженным связям =8ьО-81=. В этом случае пиролиз оксида диазота может описывается следующим механизмом:

^о(тв) +м2о(г) ^ о(м3о)(зд)-- :о-о + 1«Ь(г)

тяЪх-^

Десорбированный кислород будет приводить к окислению моносилана в газовой фазе по цепному механизму:

^порошок

31Н4(г) +02(г)-"-ЗЮх-осаждение Ох

^пленка

Причем образование частиц БЮХ в газовой фазе с последующим встраиванием их в растущую пленку (гомогенное окисление моносилана)

наблюдалось при давлениях более 120 Па (при ГОС>1073.15 К), а при меньших величинах давления происходило непосредственно осаждение пленки. Таким образом, при соотношении объемных потоков один к пятидесяти сохраняется вероятность гомогенного окисления Si02 при увеличении суммарного давления сверх определенной величины.

В то же время в газовой фазе параллельно протекали процессы образования кремниевых кластеров[2]:

nSiH2(r) + SiH4 SinIi2n(r) Si„(r) + пН2(г) -> осаждение Sin (1.1)

На поверхности кластеров также может протекать адсорбция и разложение оксида диазота:

Sin(r) + N20(r) -> (Sin)O(r) + N2(r) осаждение (Sin)0, (1.2)

а кроме того, десорбированные атомы кислорода могут отщеплять водород от молекулы силана с образованием радикалов SiH3 и ОН:

SÍH4+O-+SÍH3+OH, (1.3)

SiH4+0H->SiH3+H20. (1.4)

Радикалы SiH3, в свою очередь, окисляются оксидом диазота с образованием силоксановых радикалов по следующей реакции:

SiH3+N20^SiH30+N2. (1.5)

Цепной процесс заканчивает рекомбинацией радикалов: SiH3+SiH3O^H3SiOSiH3. (1.6)

Кроме того, образующиеся радикалы и H3SiOSiH3 могут доокисляться в газовой фазе или диффундировать к поверхности, встраиваясь в нее, и в дальнейшем доокисляются там до Si02.

В условиях избытка оксида диазота полимеризация моносилана подавляется, так как весь силен, образованный в результате разложения силана, окисляется оксидом диазота:

SiH2(r) + N20(r) —>SiH20(r) + N2(r), (1.7)

при этом SiH20 либо доокисляется в газовой фазе, либо диффундирует к поверхности, где встраивается в растущую пленку и доокисляется.

Таким образом, процесс осаждения 8Ю2 в системе 8Щ4-К20 является сложным, многомаршрутным процессом, складывающимся из параллельно проходящих гетерогенной реакции; реакции на поверхности растущей пленки (адсорбция и разложение №0) и газофазных цепных реакций с участием продуктов разложения оксида диазота и силана. При этом, хотя в условиях избытка оксида диазота (при соотношении потоков 1 к 50) полимеризация силана подавляется, сохраняется вероятность гомогенного окисления моносилана при увеличении суммарного давления сверх определенной величины.

Хорошо известно, что при протекании цепных реакций существенное влияние могут оказывать примеси в оксиде диазота, которые могут ее обрывать или менять ее направление [21].

Для пленок, полученных при ВТО и СТО, улучшение конформности воспроизведения топологического рельефа поверхности ИС при возрастании температуры обеспечивается за счет усиления поверхностной диффузии радикалов [2].

На основании выше перечисленного предложен следующий вариант градации закономерности образования слоев в системе ЗШЦ—МгО[2]:

1) соотношение потоков равное 0 осаждение слоев нелегированного поликристаллического кремния;

2) соотношение потоков в пределах от 0,05 до 1,0 - осаждение ПКЛК (концентрация кислорода 5 - 45 %);

3) соотношение потоков в пределах от 1,0 до 50 - осаждение слоев двуокиси кремния с отклонениями от стехиометрического состава;

4)соотношение потоков в пределах более 50 - осаждение стехиометрических слоев двуокиси кремния.

Авторами [22] изучалась кинетика осаждения тонких пленок оксида кремния в реакциях взаимодействия силана и дисилана с оксидом диазота. Продуктом реакций силана и дисилана с, оксидом диазота на горячей подложке в температурном интервале 773,15-923,15 К является 8ЮХ (0<х<2).

Изучена кинетика роста оксидной пленки в зависимости от температуры в ламинарном потоке газа, содержанием 0,05-1,0 % силана или дисилана и 580 % оксида диазота, с использованием азота в качестве газа носителя. Стехиометрический индекс х продукта близок к 2 для реакции дисилана, а в реакции моносилана возрастает от 0,85 до 2 при увеличении концентрации оксида диазота от 5 до 80 %. Значение максимальной скорости роста оксидной пленки в реакции моносилана проходило через минимум при варьировании концентрации оксида диазота. В работе показано, что стехиометричность пленки из моносилана образуется в цепном процессе, лимитируемом гомологическим разложением оксида диазота, тогда как нестехиометричные пленки из дисилана образуются в реакциях промежуточного 81Н2, что также указывает на присутствие примесных компонентов в исходных продуктах и реакторе.

Известен ряд способов [23-27] плазмохимического осаждения пленок 8Ю2. Так в Японии запатентован способ получение пленок 8Ю2, в которых с течением времени не возникают механические напряжения [23]. Такие пленки получали химическим осаждением в сверхвысокочастотной (СВЧ) плазме 8Ю2, М20 при соотношении потоков более 10 и скорости подачи 81Н4

1 3

не менее или равном 10" м /с. В работе [24] изучали плазменное осаждение 8Ю2 из паровой фазы в модифицированном ВЧ-реакторе емкостного типа. Подложки располагались на нижнем вращающемся электроде, а газ поступал в систему через пористый верхний электрод. Соотношение расходов ]\Г20 к 81Н4 было 30 к 120, величина давления в системе соответствовало 26,6 -66,65 Па, ВЧ мощность 150-300 Вт, частота 50 кГц. Было показано, что однородность пленок возрастает при увеличении суммарного расхода смеси и увеличении температуры образцов в интервале от 373,15 до 573,15 К. Скорость осаждения растет при увеличении суммарного расхода смеси, увеличении ВЧ-мощности, уменьшении отношения расходов оксида диазота и моносилана и достигает 1,16-нм/с.

В работе [25] при проведении процесса выделения БЮа из смеси оксида диазота и моносилана, разбавленной гелием, в условиях обеспечивающих избыток кислорода, необходимого для проведения превращения 8Ш4 в 8Юг, были получены образцы с хорошим ИК-спектром и высокой диэлектрической проницаемостью — независимо от разбавления газовой смеси.

В [26] исследован процесс осаждения тонких пленок 8Ю2 в промышленной ВЧ (13,56МГц, 25В) установке "Р1а5шаТегшРК 1250" в смеси N^0, 81Н4, Не (отношение расходов N20 к 81Н} равное 125) при величине общего давления 133,3 Па. Пленки наносились при температурах 548,15 и 623,15 К, скорость осаждения составляла 8,33-41,66-Ю"9 м/с. Высококачественные пленки с воспроизводимыми свойствами получались при малых (10 нм/с) скоростях осаждения, которые достигались путем уменьшения расхода реагентов и увеличением расхода гелия. При больших скоростях 83,3 нм/с свойства не воспроизводились, а пленки обладали высокой пористостью и плохими электрохимическими свойствами.

В работе [27] было показано, что, используя газофазную химическую реакцию в плазме 8Ш4 и N20 возможно получить маски из 8Ю2 со скошенными краями, при этом подложка располагается на заземленном электроде в реакторе. Для получения скошенного края пленки необходимо, чтобы период СВЧ поля был больше времени пролета ионов от противоэлектрода к поверхности подложки.

В работе [28] исследовано индуцированное лазером осаждение пленок оксида кремния. При взаимодействии сфокусированного излучения 530,9 нм лазера на ионах Кг+ на поверхности 81 в среде 5300 Па М20 и 100 - 300 Па 8М4 наблюдается рост прозрачных стержней из 8Ю2. При диаметре фокусного пятна 15 мкм и мощностях лазера 100-500 мВт скорости осаждения равны 0,5 — 2 мкм/с соответственно, а диаметр стержня варьирует от -50 до 100 мкм. При более высоких лазерных мощностях стержни имели желтоватую или коричневую окраску, указывающую на недостаток

кислорода. Авторы [28], связывали рост стержней с поглощением света на конце стержня промежуточным продуктом 8ЮХ, образующимся в реакции + 2 N20 = БЮ2 + 2Н2 + N2. (1.8)

Спектры комбинационного рассеяния материала стержня типичны для а-8Ю2, показатель преломления п равен 1,461 ± 0,002 что типично для плавленого кварца. Указано, что полученные скорости осаждения в 103 раз превышали скорости химического осаждения из паровой фазы, из зоны ВЧ-разряда или при фотолизе УФ-лазером. Этот эффект связан с сильной локализации нагрева.

В [29] описывается установка, предназначенная для получения тонких однородных пленок, например пленок со стехиометрическим соотношением и О = 0,5, показателем преломления 1.5, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра на кварцевом стекле, из смеси газов, содержащих Не, производные силана и N20, осаждением паров (газовых смесей) на поверхности субстрата с применением электромагнитного излучения.

Для получения 8Ю2 на кроме реакции №0 с 81Н4 можно использовать реакцию N20 с 8Щ2С12 при 973.15 К [30]. Кроме того, химическим осаждением из паровой фазы, содержащей 8Ш4 и №0 можно получать полупроводниковые пленки поликристаллического кремния высокой степени чистоты. Взаимодействие дихлорсилана и оксида диазота в общем случае приводит к образованию диоксида кремния, азота и хлористого водорода [31].

В [32] исследовались пассивирующие слои оксида кремния для приборов типа металл-окисел-полупроводник (МОП), полученных по плазмохимической реакции 8Ш4 с N20 в реакторе плоскопараллельного типа с радиальным потоком реагентов. Было установлено, что свойства оксидов и, в первую очередь, их чистота, оказались очень чувствительными к детальным условиям осаждения. Наилучшие результаты получены при

относительно низкой мощности СВЧ излучения и температуре, а также при соотношении содержания N20 и SiHt в газовой фазе около 3—4.

В работе [33] пленки диоксида кремния высокого качества получали с использованием промышленного реактора (13,56 МГц) с параллельными тарелками плазмохимическим осаждением при давлении 260 Па из смеси N20 - SibÏ4 — Не (при потоках 72; 0,18; 960, соответственно) при температуре 663,15 К.

В работе [34] предложено получение слоев диоксида кремния из смеси хлорсиланов с оксидом диазота в реакторе химическим осаждением из газовых смесей, с добавлением кислорода к смеси в количествах 0,25 % — 10 % от объема при температуре 1073,15 - 1473,15 К (давление не более 667 Па).

В работе [35] сопоставлены результаты азотирования тонких пленок SiC>2 методами быстрой термообработки в атмосферах NH3 и NoO. Найденные электрические характеристики (плотности ловушек заряда в оксиде и на межфазной границе, заряд пробоя и др.) коррелируют с содержанием азота на межфазной поверхности Si/SiC>2' Оптимальные характеристики достигаются при очень слабом азотировании. В этом случае ожидается значительное улучшение стираемых и программируемых ПЗУ на основе тонких пленок.

В работе [36] методом фотохимического осаждения из паровой фазы под действием света 185 нм Hg-лампы были получены пленки ЭЮг и SiNx из смесей SiH4 и N20 и Si2H6, NH3 и Н2, взятых в соотношениях 1:100 и 1:50:50, соответственно. Была исследована зависимость толщины SiNx от времени осаждения, давления в реакционной камере и расстоянии между окном и подложкой. Было найдено, что активные промежуточные продукты, образующиеся в процессе фотоосаждения, имеют большое время жизни и длину пространственной миграции 10-20-10" м при давлении 400 Па. Исследовано так же образование пленки на ступенчатой поверхности в двумерном капиллярном углублении. Найдено, что толщина пленки убывает

экспоненциально с глубиной, убывание характеризуется длинной, которая не зависит от температуры. Этот результат объясняется поверхностной миграцией активных продуктов.

Диэлектрические пленки можно получать из плазмы 81Н4, №13 и N20. Такие пленки получали при температурах не более 473,15 К [37] и при 573.15К [38]. При постоянном отношении БП^/ЫНз скорость роста зависит от расхода N20. Пленки выращенные при температуре 573,15 К однородны (разброс при диаметре подложек около 0,08 м не превышал 3%). В пленках не были обнаружены связи О-Н, но отмечен процесс окисления пленки по окончании плазменного осаждения. Возможно получение пленок совершено непроницаемых для воды и защищающих кремний даже при продолжительной выдержке в условиях повышенной влажности. Такие пленки оксинитрида получали на подложке поли- 81 в плазменном реакторе в среде 8^(1,33 - 24 Па) + МТз(33,33 - 146,6 Па) + №0 (40 - 200) + Аг(33,33 Па).

Степень чистоты оксида диазота является одним из важнейших факторов, определяющих качество диэлектрических слоев. В той или иной степени наличие примесей в газах, используемых в микроэлектроники, даже в незначительных количествах может привести к существенному снижению выхода годных изделия и ухудшению их качества [39].

1.2 Генезис примесей и методы получения оксида диазота

Для всех технологических газов источниками примесей, как правило, являются исходные вещества для их синтеза. В большинстве случаев именно те или иные особенности способа получения влияют на количество и содержание примесей в веществе. Существуют различные способы получения оксида диазота. Самым распространенным считается термическое разложение МЩчГО3 [40, 41]:

ВД03 N>0 + 2Н20. (1.9)

Реакция (1.9) начинается при температуре около 448,15 К с выделением тепла, поэтому в реакторе самопроизвольно происходит дальнейшее повышение температуры. Не следует допускать подъема температуры выше 523,15 К, что приводит к образованию азота в качестве побочного продукта. При слишком высокой температуре (573,15 К и выше) реакция может приобрести характер взрыва, поэтому следует избегать больших загрузок и быстрого нагревания реактора. Выделяющийся газ для его очистки от N0, N02 и С02 пропускают через промывные склянки с насыщенным раствором Ре804 и с 50% раствором КОН. Для удаления следов кислорода применяют щелочной раствор дитионита. Очищенный таким образом газ высушивали 50% раствором КОН, затем концентрированной Н2804 и пропускали через длинную трубку, наполненную фосфорным ангидридом на стеклянной вате. После этого газ содержал в качестве примеси лишь около 0,6 % азота. Удаление последнего осуществляли путем конденсации и фракционированного испарения. При этом наблюдаются значительные потери 1Ч20. Можно произвести очистку без потерь, если сконденсированный оксид диазота попеременно расплавлять и снова замораживать жидким азотом, откачивая неконденсирующиеся газы вакуумным насосом. При этом способе очистке удаляется также кислород, так что может быть исключена промывка дитионитом.

Разложение ЫКЦМЭз катализируется ионами С1" и НЬЮ3. Но в присутствии хлоридов повышается содержание азота в выделяющемся газе [40]. Однако в этом процессе может образоваться в качестве побочного продукта окись азота, и смесь оказывается взрывоопасной. Для уменьшения взрывоопасности в расплав нитрата аммония добавляют СаО, нитрат кальция или другие соединения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнов, Константин Юрьевич

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально определены эффективные коэффициенты разделения для смесей оксид диазота — кислород и оксид диазота — азот при повышенном давлении. Определено влияние параметров процесса дистилляции на эффективность глубокой очистки оксида диазота. Показано, что наибольшая эффективность достигается при пониженном давлении (менее 5-105 Па.). Рассчитаны коэффициенты активности системы оксид диазота - примесь на основании теории Гильдебранта и обобщенной теории свободного объема, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Экспериментально определены значения проницаемости для оксида диазота, кислорода, азота, гелия, аргона через композиционную мембрану на основе полидиметилсилоксана «Лестосил». Установлено, что оксид диазота имеет проницаемость на порядок выше по сравнению с другими газами (азот, кислород, гелий, аргон). Идеальные коэффициенты для систем оксид диазота - азот и оксид диазота — кислород составляют 12 и 6, соответственно.

3. Определено влияние давления на проницаемость исследуемых газов, а также зависимость проницаемости оксида диазота от времени работы мембраны. Установлено, что значение проницаемости не изменяется со временем и не зависит от давления. Проведен расчет и экспериментально получены данные по эффективности разделения системы оксид диазота -примесь на однокомпрессорном многоступенчатом мембранном аппарате.

4. Экспериментально определены значения эффективности криофильтрации оксида диазота при различных условиях проведения процесса. Определены условия наиболее эффективного проведения процесса очистки оксида диазота от воды методом низкотемпературной фильтрации: температура 193 К, давление 0,5-105 Па и скорость подачи газа 0,01 -0,03 м/с. Концентрация примеси воды в очищенном этим методом оксиде диазота не превышает 5-10"4 % об.

5. Разработана гибридная технология получения высокочистого оксида диазота, включающая низкотемпературную фильтрацию, перегонку, а также мембранное газоразделение. Получен оксид диазота высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,999 % об.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Константин Юрьевич, 2010 год

Список литературы

1.Химическая энциклопедия: В 5-ти т. Под общ. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энцикл. 1988. Т1., 623с.

2.Турцевич А. С. Кинетика процесса осаждения слоев в системе SiH4-N20 в реакторе пониженного давления. Высокотемпературный окисел кремния / А. С. Турцевич, О. Ю. Наливайко // Поверхность: Ренген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 1996. - с. 10-16.

3.1nushima Т., Film growth mechanism of photochemical vapor deposition / Inushima Т., Hirose N., Urata K., Ito K., Yamazaki S. // Appl. Phys. A. 1988.- № 47. p. 229-236.

4.Yao Z.-Q. High quality ultrathin dielectric films grown on silicon in a nitric oxide ambient / Z.-Q. Yao, H. B. Harrison, S. Dimitrijev, D. Sweatman, Y. T. Yeow // Appl. Phys. Lett. 1994. - № 64. p. 3584.

5.Киреев В. Ю. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В. Ю. Киреев, А. А. Столяров М.: Техносфера, 2006. -с. 192.

6.Buhrman R. A. Nitrous oxide (N20) processing for silicon oxynitride gate dielectrics / R. A. Buhrman, K. A. Ellis // IBM J. Res. Develop. VOL. 43 NO. 3 MAY 1999.- p. 287-300.

7. Landheer D. Defects generated by Fowler-Nordheim injection in silicon

dioxide films produced by plasma-enhanced chemical-vapour deposition with nitrous oxide and silane / D. Landheer, Y. Tao, D.-X. Xu, G. I. Sproule //J. Appl. Phys. 78 (3), 1 August 1995. p. 1818 -1823.

8.Воротынцев, В. M. Базовые процессы микро - и наноэлектроники: учеб. пособие/ В.М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов; НГТУ -Н. Новгород, 2006. - 358 с.

9.Азота закись особой чистоты ТУ 2114-007-16424433-2007

10.SEMI СЗ.50-95 Standard for nitrous oxide (N20), 99.9994 % quality (provisional)

11.Gilbert С. Procede et installallation de recuperation et / ou de purification du protoxide d'azote contenu dans un gaz-dechet Patent 2789600 France. 1999.

12.Takashi N. Ultra-high purity nitrous oxide producing method and unit. Pat. 0636576 Japan. 2001.

13.Zhou D., John P. Borzio Nitrous oxide purification system and process. Pat. 6505482 USA. 2002.

14.Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Vorotyntsev I.V. High separation of substances by a gas separation method / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev // Desalination. 2009. V. 240. p. 301-305.

15.Мулдер M. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер, М.: Мир. 1999. 513 с.

16. Воротынцев В.М. Получение веществ для волоконной оптики / В.М. Воротынцев Горький: Из-во Горьк. гос. ун-та. 1980. с. 78.

17. Девятых Г.Г. Глубокая очистка кислорода от воды методом криофильтрации / Г.Г. Девятых, В.А. Крылов, О.П. Лазукина, С.Е. Лазарев, Г.А. Максимов, C.B. Семенов, В.А. Хрошев, С.М. Щапин // Высокочистые вещества, 1990.- № 2. с. 108.

18.Takeshi U. Ускоренное термическое окисление кремния в атмосфере закиси азота при ультрафиолетовом облучении./U. Takeshi//Nippon kogyoda igaku Kenkyuhokoku ReptRes. Nipponinst. Technol. - 1991 - 21 .N 1-2.-c 145-148-ЯП.

19.Турцевич A.C. Исследование процесса осаждения слоев в системе SÍH4 -N20 в реакторе пониженного давления. Часть 2. Высокотемпературный окисел кремния / A.C. Турцевич, О.Ю. Наливайко, В.П. Лесникова, Л.П. Ануфриев, Г.В. Лепешкевич // Поверхность: Ренген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 2005. С. 379-381.

20.Турцевич A.C. Получение полуизолирующего кремния для высоковольтных приборов / A.C. Турцевич. - Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2008 № 1. — с. 35-41.

21.Семенов Н.Н. Цепные реакции. / Н.Н. Семенов. - М.: Наука. 2004. Т1. 392 с.

22.Chapple - Socol, J.D. Kinetics of silicon oxide thin film deposition from silane and disilane with nitrous oxide / J.D. Chappie — Socol, C.J. Giunta, R.G. Gordon / Si02 and Its Interfaces: Symp., Boston. Mass: Pittsburgh (Pa), 1988.-p. 127-132.

23 .Заявка 60-162775 Япония, МКИ H 01 L 21/31 Получение пленок оксида

кремния / А. Моримото, М. Мурахата. - № 34-260(5). заявл. 12.11.86;

опубл. 10.06.87, Бюл. №3.

24.Sabin, E.W. Interaction of plasma oxide deposition variables / E.W. Sabin,

th

C.L. Ramiller // Proc. 4 Symp. Plasma Process., San Francisco, Calif. May 8-13, 1983. Pennington, N. J., 1983.-p. 143-159. 25.Smith, D.L. Chemistry of Si02 plasma deposition / D.L. Smith, A.S. Alimoda// J. Electrochem. Soc., 1993. -V.140. -p. 1496-1503.

26.Batey, J. Low-temperature deposition of high-quality silicon dioxide by plasma enhanced chemical vapor deposition / J. Batey, E. Tierniy // J. Appl. Phys., 1986.-V.60.-p. 3136-3145. .

27.Watebe Y. Sidewall-tapered plasma Si02 deposition on groundedelectrode / Y. Watebe //J. Electrochem. Soc., 1988.- T.135.-№6.- p. 1550-1592.

28.Szikora, S. Laser — induced deposition of Si02 / S. Szikora, W. Krauter, D.

Baurle // Mater, lett. 1984. №4a.- p. 263-264. 29.3аявка 6465268 Япония, МКИ H 01 L 21/31. Способ получения однородных пленок осаждением паров химических соединений / Тадаси М., Кадзаути С., Рюити К., Норио А. Кокай Токе Кохо. - № 62-220(7). заявл. 4.09.87; опубл. 10.03.89, Бюл. №5. ЗО.Турцевич, А.С. Влияние степени чистоты на диэлектрические свойства кремния, полученного аммонолизом дихлорсилана / А.С. Турцевич, С.Ф. Шахова // Высокочистые вещества. - М.: Наука, 1995. - № 3. - 108 с.

31.Handbook of Semiconductor Manufacturing Tecnology / ed. By Y. Nishi and Doering. Marcell Dekker Inc., N.Y., USA, 2000.

32.Sen, S. Study and characterization of PECVD oxides / S. Sen, S. Annamalai, P. K. Achaiya// Phys. Status solidi. - 1988. V. 1. -p. 171-176.

33.Landheer, D. Defects generated by Fowler-Nordheim injection in silicon dioxide films produced by plasma-enhanced chemical-vapour deposition with nitrous oxide and silane / D. Landheer, Y. Tao, D.-X. Xu, G. I. Sproule D. A. Buchanan // Appl. Phys. - 1995, № 78. - p. 1818 - 1823.

34.USA patent Low pressure chemical vapor deposition of silicon dioxide with oxygen enhancement of the chlorosilane-nitrous oxide reaction 4,239,811 Kemlage December 16, 1980

35.Dufoit, M. Thin Si02 films nitriteded by rapid thermal processing in NH3 or N20 for applications in EEPROM / M. Dufoit, D. Bouvet, J. Mi, N. Novkovski, P. Letourneau // Microelectron . J., 1994. - V.25 - № 7 - p. 539-551.

36.1nushima, T. Film growth mechanism of photochemical vapor deposition / T. Inushima, N. Hirose, K. Urata, K. Ito, S. Yamazaki // Appi. Phys. A. -1988, № 47.-p. 229-236.

37.Волков, K.E. Химический состав и электропроводность диэлектриков, полученных с помощью ВЧ разряда / К.Е. Волков, В.А. Мараховка и др. // Физико-химические основы электрон, материаловед.: Тез. докл. -Новосибирск: 1988. - 129 с.

38.Speakman, S.P. Characterization of PECVD deposited silicon oxynitride thin films / S.P. Speakman , P.M. Read, A. Kiermasr // Vacuum. - 1988. № 38.-p. 183-188.

39.Попенко, В. Ф. Газообразные технологические среды в производстве материалов микроэлектроники / В. Ф. Попенко, П. Д. Щекотов, И. В. Коробов, В. С. Зонтов // Высокочистые вещества. - 1987. - № 3. - С. 222-230.

40.Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. - М: Мир, 1985.-Т. 2.-1056 с.

41.Николаева Р.Б. Неорганическая химия. Часть 3. Химия элементов и их соединений: Учебное пособие / Р.Б. Николаева, С.В. Сайкова // Красноярск: Красноярский государственный унив-тет, 2004.- 119 с.

42.А.С. 1097556 СССР, МКИ С 01 В 23/25. Способ получения закиси азота / Носков А. С., ОАО Череповецкий «Азот».- № 546172/5, заявл, 26.06.89 опубл, 01.02.91 Бюл. 33.

43 .Ни Zu-Shao, Kinetics of produce N20 catalytic NH3 on Pt-Rh string / Ни Zu-Shao, Qin Qi-Zong //Acta. Chim. Sin.1984, №42.-p. 753-758.

44.Пат 119786 ПНР, МПК 1 H 04 В 1/ 13 Способ получения закиси азота из аммиака / Томашевска Ю., ПГТУ. - №13456745, заявл. 13.12.79; опубл. 15.02.80, Бюл. №34.

45.А. С. 430052 СССР, МКИ С 01 В6/04, С 05 D !/2. Способ получения N20 / Ильченко И.И., Голодец Г.И. Институт физической химии имени Л.В.Писаржевского. - №405674456, заявл. 04.03.79; опубл. 15.07.80, Бюл. №22.

46.Пат. 4689209 США, МПК 1 Н 03 В 1/ 16. Method for producing nitrous oxide by reacting ammonia with a molten nitrate salt / Pennington В., Olin Corparation. - №156776965, заявл. 01.11.85; опубл. 12.04.86, Бюл. №13.

47.Пат. 4720377 США, МПК 2 Н 02 В 1/12. Method for producting nitrous oxide by reacting ammonia with a molten nitrate salt of an alkaline earth metal / Timothy В., Olin Corparation. - №143256765, заявл. 13.04.85; опубл.23.01.86, Бюл. №56.

48.Пат. 4102986 США, МПК 1 Н 09 В 1/ 20. Process for the continuous manufacture of nitrous oxide / Smit Y., Hassiotis Panayiotis, South African Inventions Development Corp. - № 236584545, заявл.03.02.83; опубл.27.01.84, Бюл. №14.

49.Пат. 565712 Швейц, МПК 5 Н 01 В 1/ 38. Verfahrenzurherstellung von distickst off monoxyd / Tasuku S. - № 2340463481, заявл. 12.11.83; опубл.27.01.84, Бюл. №10.

50.Савенков, А.С. Кинетика окисления аммиака в закись азота / А.С. Савенков, В.И. Атрощенко, К.С. Лозенко, С.С. Орлова // Хим. пром-ть. -М.: Знанние, 1976. - Т.11.-е. 851-852.

51.Пат. 2214863 РФ, МПК(3) С 01 В 21/26. Катализатор и способ получения закиси азота / Мокринский В. В., Носков А. С., Институт катализа имени Г. К. Боревского СО РАН. - № 2002117197, заявл. 06.27.02, опубл. 10.27.03. Бюл. №29.

52.Азота закись ТУ 2114-051-00203772-2006

53.Пат. 0636576 ЕП, МПКС01В21/22. Ultra-high purity nitrous oxide producing method and unit / NAGAMURA TAKASHI -, заявл.; опубл. 1995-02-01, Бюл. №14.

54.3аявка 2942534 ФРГ, МПК(7) С01 В 21/22. Verfahren fur die herstellungvondistickst off monoxid / Reiner H., Klaus R., DinamitNobelAg. - №23443245, заявл. 20.10.79, опубл. 30.04.81. Бюл. №30.

55.Малков М.П. Справочник по физико-техническим основам криогеники / Под ред. М.П. Малкова. М: Энергоатомиздат, 1985. -432 с.

56.Басманов П. И., Выбор фильтров и фильтрующих материалов для улавливания аэрозолей / П.И. Басманов. М.: Проспект, 2010. - 48 с.

57.А.С 4710269 СССР, МКИ С 01 В 21/22. Способ получения закиси азота / Косяков П. П. - № 546172/5, заявл, 26.06.89 опубл, 01.02.91. Бюл. № 33.

58.Niedzielski E.L., Crest G., Putman R.E. Diffusion process and apparatus. Pat 3307330 USA. 1967.

59.Hughes R.; Jiang B. The permeabilities of carbon dioxide, nitrous oxide and oxygen and their mixtures through silicone rubber and cellulose acetate

membranes / R. Hughes; B. Jiang // Gas Separation and Purification. 1995. V. 9. N1. p. 27-30.

60.Polymer data handbook /Eds. Alex С. M.. Oxford: Oxford University, 1999. 680 p.

61.Hirose Т., Kamiya Y., Mizouchi K. Gas transport in poly[bis(trifluoroethoxy)phosphazene] / T. Hirose, Y. Kamiya, K. Mizouchi // J. Applied Polym. 1989. V. 38 N 5. p. 809-820

62.3аявка 2789600. Франция. МПК(7)В 01 D 53/56 Procede et installallation de recuperation et / ou de purification du protoxide d' azote contenudans un gaz-dechet / Gilbert C., Georges claudesocsil inter SA. - № 9901908, заявл. 17.02.99; опубл. 18.08.00, Бюл. № 22.

63.J. van den Bergh. Separation and permeation characteristics of a DD3R zeolite membrane / J. van den Bergh, W. Zhu, J. Gascon, J.A. Moulijn, F. Kapteijn // Journal of Membrane Science 316 (2008). p. 35-45

64.Mark B. On the preparation of supported nanoporous carbon membranes / B. Mark, C. Henry // Journal of Membrane Science 179 (2000)/ p. 275-282

65.Сийрде Э.К. Дистилляция / Э.К. Сийрде, Э.Н. Теаро, В.Я. Миккал // JL: Химия. 1971. - 216 с.

бб.Зельвенский Я. Д. Ректификация разбавленных растворов / Я. Д. Зельвенский, А.А., Титов, В.А. Шалыгин. - J1.: Химия. 1974. 216с.

67.Reid R.C, Prausnitz J.M., Sherwood Т.К. The properties of gases and liquids / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, Т.К. Sherwood - Hill Book Company. 1977.614 p.

68.Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. ч.1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1989. — 304 с.

69.Воротынцев В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. I. Равновесие жидкость - пар в системах на основе гидридов в интервале температур Ткип - 0,8 Ткр. / В.М.

Воротынцев, В.В. Балабанов, В.М. Степанов //Высокочистые вещества.

1990. №6. с.60- 66

70.Воротынцев В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. II. Температурная зависимость фактора разделения ректификационной колонны в области Ткип - 0,8 Ткр./ В.М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, В.В. Балабанов //Высокочистые вещества.

1991. №6. с.126-130

71.Воротынцев В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. 3. Глубокая очистка гидридов от ограниченно растворимых веществ. / В.М. Воротынцев, В.В. Балабанов, Г.М. Мочалов // Высокочистые вещества. 1993. № 6. с.60-67

72.Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров,- М.: Наука, 1966. - 640 с.

73.Карабанов Н.Т. Физико-химические основы хроматграфического процесса: Учебное пособие / Н.Т. Карабанов. - II. Новгород: из-во Нижегородского унив-та, 1994, 124 с.

74.Другов Ю.С., Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов, JI.A. Конопелько.- М.: МОИМПЕКС. 1995. с.69-77.

75.Рудаков О.Б., Спутник хроматографиста / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппов, В.Ф. Селеменов, А.А. Приданцев. -Воронеж.: Водолей. 2004. - 528 с.

76.Вяхирев Д.А., Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.- М.: Высшая школа. 1975. - 303 с.

77.Raymond P. Gas chromatography detectors / P. Raymond, W. Scott // CRCPress.- 1996. 536 p.

78.Гольберг K.A. Курс газовой хроматографии / K.A. Гольберг, M.C. Вигдергауз. - М.: Химия, 1974. - 376 с.

79.Бражников В.В., Детекторы для хроматографии / В.В. Бражников. - М.: Машиностроение, 1992. - 320 с.

80.Сакодынский К.И., Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. - М.: Химия, 1993. - 464 с.

81.ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.; введ. 01.07.97. - М.: Изд-во стандартов, 1997. - 30 с.

82.Дёрффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель.- М.: Мир. 1994. 268 с.

83.Берлинер М.А. Измерение влажности / М.А. Берлинер. - М.: Энергия, 1973.-400 с.

84.Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. - М.: Химия, 1974. - 269 с.

85.Хванг С. Т. Мембранные процессы разделения / С. Хванг, Т. Каммермеер. Пер. с англ. Под ред. Дытнерского Ю. И. М.: Химия. 1981.464 с.

86.Петрянов И.В. Лепесток (Легкие респираторы) / И.В. Петрянов, B.C. Кощеев и др. -М.: Наука, 1984.- 216 с.

87.Петрянов И.В. Волокнистые фильтрующие материалы ФП / И.В. Петрянов, КозловИ.В. и др. - М.: Знание, 1968. - 80 с.

88.Девятых Г.Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ / Г.Г. Девятых, Ю.Е. Еллиев. - М.: Наука. 1981. 319 с.

89.Степанов В. М. Статистическая термодинамика разбавленных растворов. Учебное пособие / В. М. Степанов. - Н.Новгород: Изд-во НГУ им. Н. И. Лобачевского. 1999. 127 с.

90.Справочник химика. Том 1. - Л.: Химия, 1964. - 1072 с.

91.Морачевский А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Экспериментальные данные и методы расчета. / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков. - Л.: Химия, 1987. - 192 с.

92.Bracken A.B. Equilibrium for mixtures of oxygen with nitrous oxide and carbon dioxide and their relevance to the storage of N2O/O2 cylinders for use in analgesia / A.B. Bracken, G.B. Broughton, D.W. Hill // J. Phys. D: Appl. Phys. 1970. V. 3 p. 1747 - 1083.

93.Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган.-М. 1961.318 с.

94.Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотрвская. - JL: Химия, 1989. -344 с.

95.Koros W.Y. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC recommendation 1996)/ W.Y. Koros, Y.H. ma, T. Shimidzu // pure & Appl. Chem. 1996. Vol. 68 # 7. p. 1479 - 1489.

96.Накагаки M. Физическая химия мембран / M. Накагаки. - M.: Мир. 1991.255 с.

97.Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М.: Химия. 1987. 240 с.

98.Воротынцев, В.М. Влияние давления на разделительную способность полимерных мембран при глубокой очистке газов / В.М. Воротынцев, В.А. Дозоров, Ю.П. Кириллов // Высокочистые вещества. 1990. - № 1. -с. 111-115.

99.Дроздов, П.Н. Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки газов для микроэлектроники / П.Н.Дроздов, Е.Ю.Колотилов, И.В .Воротынцев // Известия АИН. Технология материалов и компонентов электронной техники. 2004 г. Т. 7. с. 61 — 69.

ЮО.Воротынцев В.М. Глубокая очистка газов методом мембранного газоразделения / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов // Высокочистые вещества. 1994. № 3. с. 7-20.

lOl.Vorotyntsev V.M. Intensification of separation effects of nanoporous polymeric membranes in the gas separation processes / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, K.Yu. Smirnov, T.V.'

Gamajunova // Review of Faculty of Engineering (published in English by University of Szeged, Hungary). 2008. p. 112-118.

102.Воротынцев B.M. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей с помощью мембранного модуля с питающим резервуаром / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев, Д.В. Муравьев // Доклады Академии Наук. 2006. Т. 411. № 4. с. 496 - 498.

ЮЗ.Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин / А.Н. Зайдель. -Л.: 1974.-108 с.

104.Воротынцев В.М. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей из газов / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, С.В. Колесов // Высокочистые вещества. 1991. №5. с. 57-62.

105 .Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара / А.Г. Амелин. - М.: Химия. 1972. 304 с.

Юб.Лифшиц И.М., О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов / И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // Журн. эксперим. и теорет. Физики, 1958. Т. 35. №2. с. 479.

107.Кирш A.A., Эффективность аэрозольных фильтров, состоящих из ультратонких полидисперсных волокон / A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, П.А. Фукс // Коллоидный журнал. Т.37. -1975. -№1. -с.41.

Ю8.Кирш A.A., Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Диффузионное осаждение аэрозолей в волокнистых фильтрах. / A.A. Кирш , H.A. Фукс // Коллоидный журн. 1968. Т.ЗО. №6. с. 836-841.

109.Кирш A.A., Стечкина И.Б., Фукс H.A. Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Сопротивление систем параллельных цилиндров/ A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс // Коллоидный журнал, 1973. Т. 35. № 4. с. 670.

110. Воротынцев В.М. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов / В.М. Воротынцев, В.М. Малышев // Высокочистые вещества, 1993. -№ 6. с. 60.

Ш.Ушакова E.H., Закономерности улавливания аэрозолей фильтрующими материалами ФП / E.H. Ушакова, В.И. Козлов, И.В. Петрянов // Коллоидный журнал, 1973. Т. 35. № 2. с. 388.

112.Ушакова E.H. Закономерности улавливания аэрозолей фильтрующими материалами ФП. / E.H. Ушакова, Козлов В.И., И.В. Петрянов //Коллоидный журнал, 1973. Т. 35. № I.e. 99.

ПЗ.Ушакова E.H., Закономерности улавливания аэрозолей фильтрующими материалами ФП. / E.H. Ушакова, В.И. Козлов, И.В. Петрянов//Коллоидный журнал, 1973. Т.35. № 5. с. 993.

114.Кирш A.A., Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Расчёт осаждения аэрозолей в модельных фильтрах в области максимального проскока частиц/ A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс// Коллоидный журнал, 1969. Т. 31. № I.e. 121.

115.Кирш A.A., Экспериментальное определение эффективности волокнистых фильтров в области максимального проскока частиц/ A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс// Коллоидный журнал, 1969. Т. 31. № 2. с. 227.

Пб.Кирш A.A., Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Диффузионное осаждение аэрозолей в волокнистых фильтрах / A.A. Кирш, H.A. Фукс // Коллоидный журнал, 1968. Т. 30. № 6. с. 836.

117.Кирш A.A., Фильтрация аэрозолей волокнистыми материалами ФП / А. А. Кирш, А. К. Будыка, В. А. Кирш // Рос. хим. ж., 2008, Т. LII, № 5. с. 97-102

118.Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова думка. 1974. 991с.

132 /¿р/-

119.Справочник по физико-техническим основам криогеники. Под ред. МалковаМ.П. М.: Энергоатомиздат. 1985. 432 с.

120.Физические величины: Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Е.З. Мейлихова.- М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.