Глубокая очистка аммиака тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шаблыкин, Дмитрий Николаевич

• Шаблыкин, Дмитрий Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шаблыкин, Дмитрий Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение высокочистого аммиака микроэлектроникой

1.2 Влияние примесного состава аммиака на характеристики получаемых изделий микроэлектроники

1.3 Физико-химические методы очистки аммиака

1.3.1 Химические методы очистки аммиака

1.3.2 Дистилляционные методы очистки аммиака

1.3.3 Сорбционные методы очистки аммиака

1.3.4 Кристаллизационные методы очистки аммиака

1.3.5 Фильтрационные методы очистки аммиака

1.3.6 Мембранные методы очистки аммиака

1.3.7 Комбинированные способы очистки аммиака

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ АММИАКА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ

2.1 Экспериментальное определение эффективного коэффициента разделения жидкость-пар для системы аммиак-примесь в динамических и статических условиях

2.2 Расчет коэффициента разделения жидкость пар

2.3 Методика анализа аммиака

ГЛАВА 3. РАЗДЕЛЕНИЕ АММИАКОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

МЕТОДОМ АБСОРБЦИОННОЙ ПЕРВАПОРАЦИИ

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ АММИАКА МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ

4.1 Определение эффективности процесса низкотемпературной фильтрации аммиака

4.2 Глубокая очистка аммиака от молекулярных примесей методом низкотемпературной фильтрации

ГЛАВА 5. МЕМБРАННОЕ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЕ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

АММИАКА

5.1 Методика определения величины проницаемости

5.2 Методика определения коэффициента разделения аммиак-примесь

5.3 Определение проницаемости исследуемых газов через мембраны и расчет идеальной селективности

5.4 Определение коэффициента разделения бинарной смеси аммиак - азот и аммиак - оксид углерода (II)

5.5 Глубокая очистка аммиака с использованием мембранного каскада

5.6 Глубокая очистка аммиака с использованием мембранного модуля с питающим резервуаром

ГЛАВА 6. ИНВАРИАНТНАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ АММИАКА

ВЫВОДЫ

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Глубокая очистка аммиака»

ВВЕДЕНИЕ

Аммиак является одним из наиболее распространенных и востребованных химических веществ. Мировая азотная промышленность основана на химии аммиака, кроме того, из него производится большое разнообразие основанных на азоте удобрений и промышленных изделий.

Потребление высокочистого аммиака электронной промышленностью возрастает с каждым годом и исчисляется тысячами тонн в год [1,2]. Это связано с расширением объемов производства фото - и светодиодов на основе нитридов элементов III группы, GaN-лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале (НЕМТ) [3,4]. Нитрид галлия является одним из немногих полупроводников группы А3В5, энергия запрещенной зоны которого лежит выше всего диапазона энергий видимого участка спектра, поэтому приборы из GaN могут излучать свет любого цвета [5]. Также высокочистый аммиак используется как теплоноситель в космических аппаратах [6].

Большая часть макротехнологий легко реализуется с использованием довольно «грязных» химических соединений, в том числе и реактивов квалификации технические. В таких соединениях содержание примесей иногда измеряется даже процентами. Однако реализация микротехнологий без использования особо чистых веществ невозможна, так как даже дважды или трижды перегнанная дистиллированная вода требует дополнительной очистки. Микро- и паноэлектроиика является основным потребителем особо чистых веществ. Стремительное развитие напотехнологий, еще более высоко подняло планку требований к используемым материалам по степени их чистоты, поскольку в таких технологиях уже оперируют поштучно отдельными атомами или молекулами [7].

Существующие в настоящее время промышленные способы получения аммиака не позволяют обеспечить требуемую чистоту аммиака для его применения в микро- и наноэлектропике, поэтому необходимо проводить дополнительную очистку от лимитируемых примесей таких как: азот, кислород, водород,

углеводороды и особенно вода. Отмечено, что уменьшение включения примеси кислорода в ваИ и другие эпитаксиальные слои во время метало-органического осаждения из паровой фазы, важно по отношению к рабочим характеристикам сверхярких светодиодов и лазерных устройств [8].

В настоящее время для получения высокочисюго аммиака используется, в основном, физико-химические методы очистки [9-19]: дистилляционные (удаление примесей СП4, Ы2, N2, Аг, 02, Ы20) [10-13], фильтрационные (удаление аэрозольных примесей) [14], сорбционные (удаление примесей 02, Н20, С02) [15], мембранные методы (удаление примесей СН4, Н2, 02, С02) [16, 17]. Для удаления широкого спектра примесей используют также комплексную очистку газов [18, 19].

Усложненная схема очистки, как правило, приводит к сильному удорожанию получаемого продукта. Во избежание этого производители стремятся выбирать оптимальную схему процесса, включающую несколько последовательно применяемых методов очистки. В последнее время среди параметров, по которым проводится оптимизация процесса, все больший вес приобретают те из них, которые определяют себестоимость процесса, его энергоемкость и экологическую безопасность. Существующие на сегодняшний день способы глубокой очистки до уровня содержания примесей 0.1 ррш (1 ррт = 10"4%), не способны удовлетворить все требования по чистоте вещества. Поэтому возникает необходимость в разработке новых методов, а также в улучшении существующей технологической схемы процесса, обеспечивающей меньшую энергоемкость в сочетании с высокой чистотой продукта.

Целыо настоящей работы является создание физико-химических основ повышения эффективности инвариантной технологической схемы процесса глубокой очистки аммиака, включающей следующие стадии: дистилляционная очистка; абсорбционная первапорация; мембранное газоразделение; низкотемпературная фильтрация.

Исследованы фазовые равновесия жидкость-пар в системах образованных, аммиаком и лимитируемыми микропримесями. Кроме экспериментального определения коэффициента разделения жидкость-пар динамическим методом,

проведена его оценка методом статистической термодинамики.

Экспериментально получены значения проницаемости аммиака, азота, углекислого газа, оксида углерода (II), гелия для мембран на основе: полигексафторпропилена (РНРР), полисульфопа с (0%, 0.1%, 0.5%, 5%) содержанием фулерена, лестничного сополимера поли(диметилсилоксана) и поли(дифенилсилоксана) «Лестосил». Показано, что метод мембранного газоразделения может быть достаточно эффективен при глубокой очистке аммиака от примесей азота и оксида углерода (II).

Произведен расчет низкотемпературной фильтрации аммиака через тонковолокнистые фильтры. Проведена экспериментальная проверка эффективности процесса низкотемпературной фильтрации при очистке аммиака от примеси воды.

Предложена инвариантная схема процесса глубокой очистки аммиака, позволяющая получить аммиак, соответствующий требованиям высокой степени чистоты.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований 06-8-01159-а, 08-08-00097-а, 09-08-00823-а, 10-08-00796-а, 10-08-00707-а, 12-08-00618-а; государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» № П2537, и государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 7055р/9628 и № 8354р/13112. В рамках выполнения государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (№ 2014/133).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение высокочистого аммиака микроэлектроникой

Общепринятыми источниками активного атомарного азота в методе молекулярпо-пучковой эпитаксии (МПЭ) являются плазменные источники различных типов: RF plasma source — радиочастотный, ECR source — использующий электронно-циклотронный резонанс, а также DC source — плазменный источиик. При использовании указанных источников авторами часто отмечается падение интенсивности фотолюминесценции при встраивании азота в слои (In)GaAs [20-22], что в свою очередь приводит к худшим характеристикам по сравнению с лазерами на основе квантовых ям InGaAs. Одной из основных причин данного факта считается наличие высокоэнергетичпых ионов азота, которые „бомбардируют" поверхность растущей пленки и приводят к появлению центров безызлучательпой рекомбинации. Использование газообразных соединений, содержащих азот и разлагающихся непосредственно па поверхности в процессе роста, то есть аммиак [23], решает указанную проблему, так как позволит избежать наличия высокоэнергетичпых частиц.

Одной из актуальных проблем ростовых технологий является управление легированием р-типа, для чего традиционно используется атомарный магний (в МПЭ) или его металлооргаиические соединения (в МОС-гидридная эпитаксии). При более высоких температурах, благоприятных для получения высококачественных кристаллов GaN, в МПЭ из аммиака могут быть получены более высокие концентрации Mg. Это прямо связано с влиянием на эффективность внедрения Mg-покрытия ростовой поверхности галлием, которое тем меньше, чем больше V/III отношение в падающем потоке. В сочетании с более высокими достижимыми температурами роста последнее обстоятельство дополнительно подчеркивает преимущества аммиачной МПЭ для выращивания приборных гетероструктур оптоэлектроники, по сравнению с МПЭ из плазмо-активированпого азота [24].

Слои GaN высокого качества могут быть получены с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) с использованием, как аммиака, так и азотной плазмы в качестве источника азота [25, 26]. При этом наиболее привлекательной является аммиачная МЛЭ, позволяющая повысить температуру роста по сравнению с плазменной МЛЭ и повысить тем самым качество растущего слоя. Светодиоды с активной областью InGaN, излучающие в синей области спектра, получены с использованием аммиачной МЛЭ [27].

Выходные мощности светодиодов, выращенных МЛЭ на сапфире, не превышают 0.1 мВ [28, 29]. С этой точки зрения МЛЭ с использованием аммиака в качестве источника азота более перспективна в сравнении с плазменной МЛЭ, поскольку позволяет задать более высокие отношения V7HI. Сообщается об изготовлении светодиодов с выходной мощностью 3.75 мВ при токе 20 мА и синих лазеров на структурах, выращенных МЛЭ с аммиаком на низкодислокационных „темплитах" [30], что демонстрирует потенциальные возможности данного метода и делает его конкурентоспособным при получеЕШИ сложных лазерных гетероструктур.

1.2 Блшшпс нримссного состава аммиаки на характеристики получаемых изделий микроэлектроники

Негативное воздействие примесных компонентов, присутствующих в применяемых в микроэлектронике материалах, достаточно широко представлено в [31]. Из наиболее характерных примесей, лимитируемых качество материалов электронной техники, выделяются влага, электроактивные примеси, тяжелые и переходные металлы, углерод, кислородсодержащие примеси. Наличие каждой из этих примесей в технологических газах в различных процессах оказывает, в целом, близкое по своей физико-химической сути отрицательное влияние на электрофизические параметры изделий. Примеси щелочных и щелочноземельных металлов, также оказывают определенное вредное влияние на качество изделий. Особо следует выделить примеси взвешенных микрочастиц, на которые являются

основной причиной точечных дефектов пластин и структурного несовершенства кристаллов. Газообразные примеси - (Н20, СО, С02, СН4 и др.) - при обработке пластин могут оказывать следующее влияние: либо способствовать появлению гомогенных дефектов, либо вызывать случайные точечные дефекты. В процессе эпитаксиальиого осаждения пленок кремния в атмосфере водорода к нарушению общего режима может привести как наличие примеси влаги, так и примесей кислорода, который способствует образованию влаги на месте осаждения. Влага, и кислород на уровне 10"4 мол.% приводят к случайному окислению кремния и способствуют формированию окисных ямок травления и включений. Не менее вредны для процессов получения материалов микроэлектроники примеси углерода, источниками которых могут быть СО, С02, углеводороды. Внедряясь в структуры, углерод может образовывать дефекты упаковки, вносить изменения в дискретные энергетические уровни и образовывать центры локализации зарядов и быстродиффундирующих примесей.

Воздействие примесных микрочастиц по сравнению с молекулярными примесями носит многофункциональный характер. Частицы могут вызывать дефекты, физически разрушающие интегральные схемы и пленки, или же вносить химические изменения.

Аналогичные дефекты могут наблюдаться и при осаждении пленок, если частицы остаются внухри пленок и обладают отличающимися элехстрическими свойствами. В эпитаксиальпых процессах наличие частиц может привести к образованию структурных сдвигов, грануляции ядер, что нарушает однородность осаждаемых пленок.

Различные типы химических дефектов могут быть результатом растворения частиц в 1фисталле. Это связано с тем, что многие из обнаруженных в газовых потоках частиц представляют собой окислы химических элементов, легко восстанавливаемые кремнием до свободных элементов, которые в свою очередь становятся точечными источниками примесей. В результате получается закорачивание переходов, дефектные окислы, дефекты решетки, электроактивные центры, изменение дискретных энергетических уровней и уменьшение

продолжительности службы изделий. Частицы металлов в случае эпитаксиального осаждения кремния становятся точечными источниками сплавов кремний-металл, что не способствует высокому качеству изделий.

Одними из главных лимитируемых примесей в аммиаке являются примеси воды и кислорода [25]. Типичное содержание примесей в аммиаке высокой степени чистоты находятся на уровне ррш (или даже ppb). Высокие мольные отношения V/III, используемые в росте GaN методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (обычно 1000 - 10000) означают, что отношение кислорода/галлия в газовой фазе может быть 10"3 - 10"2. В зависимости от эффективности процесса это может легко привести к высокому содержанию кислорода в слоях [25].

Детализированное изучение влияние кислорода в GaN на электрические и оптические свойства было сделано Chung и Gershenzon [32]. Эти авторы вводили влагу в растущую среду, используя водяной барботаж или, наоборот, очищенный аммиак, используя ловушку с жидким азотом и барботер эвтектической точки А1-In-Ga. Они наблюдали, что включение кислорода уменьшилось с увеличением температуры роста, и электрические и оптические свойства ухудшились с увеличением количества кислорода в эпитаксиальных слоях (увеличение остаточной электронной концентрации, расширение линий фотолюминесценции). Они предположили, что кислород действовал как относительно поверхностный уровень, его энергия порядка 78 меВ ниже зоны проводимости GaN при 4.2 К. У кислорода и азота очень близкие ковалентные радиусы, таким образом, кислород является склонным, к замещению азота в решетке GaN.

Кислород, который, как полагают, является поверхностным донором [33], может вызвать дефекты кристаллической решетки, которые влияют на оптические и электрические свойства, такие как фотолюминесценция, оптическое поглощение, удельная теплопроводность, и Холловская подвижность [34-37]. Также проблема — углерод, двойственная примесь, которую считают поверхностным акцептором в (Al)GaN и которая может привести к донорпой коррекции и люминесценции в желтой области спектра, обычно наблюдаемой в GaN [33]. Небольшое количество

насыщенных кислородом примесей может быть внесено из многих источников, таких как газ-носитель и промывочный газ или от металлорганических прекурсоров [38-40], аммиак также может быть загрязнен кислородом, от таких примесей как вода и двуокись углерода. Причем двуокись углерода во время роста пленок может служить источником углерода.

По данным предварительных эпитаксий, концентрация Ш-Ыа в иелигированных слоях ваК составляла МО16 и 1-Ю14 см"3 при использовании аммиака со степенью чистоты 5К и 614, соответственно [41]. В таблице 1.1 представлены характеристики гетероструктур СаК/АЮаЫ выращенные на сапрфировых подложках (0001) МОС-гидридным методом в модифицированной установке Epiquip УР 50-11Р.

Таблица 1.1 Геометрия структур [41]

300 К 77 К

№ N1-13 с11, нм (12, нм нм МН3, нмоль/мин см2/ (В-с) п, Ю-13 -2 см Ц» 2 см / (В-с) п, Ю-13 см"2

1 2.5 7.5 10 0.4 980 1.5 3460 1.6

2 6И 10 — 10 — 800 0.9 3050 0.8

3 6И 2.5 7.5 10 0.14 1209 1.1 5000 1.2

4 6N 5 15 10 0.4 990 2.1 2770 2.1

5 6К 12.5 7.5 10 0,4 900 1.9 3160 1.8

6 6Ы 2.5 7.5 10 0.3 1290 1.2 4800 1.3

7 2.5 7.5 10 0,4 1060 1.5 4500 1.4

8 5Ы 10 — 10 — 660 1.6 3800 0.95

Увеличение степени интеграции и миниатюризации микроэлектронных компонентов, очевидно, будет предъявлять повышенное внимание к чистоте компонентов, используемых при производстве, так как это будет влиять на качество и стабильность характеристик изделий.

На данный момент существует ограниченное количество информации о влиянии чистоты аммиака на качество получаемой продукции, в производстве которой оп применяется. Поэтому, необходимо производить подобные исследования, особенно в связи со стремительно уменьшающимися современными нормами техпроцесса изготовления микроэлектронных чипов.

1.3 Физико-химические методы очистки аммиака

Аммиак, получаемый по наиболее распространенной технологии синтеза, по содержанию микропримесей не соответствует требованиям микроэлектронной промышленности, что приводит к дополнительным стадиям очистки от лимитируемых примесей, которые отличаются по физико-химическим свойствам. Как следствие, глубокая очистка аммиака должна быгь комплексной, позволяющей на каждой ступени очистки избавляться от тех или иных примесей.

В литературных источниках содержатся большое количество сведений об очистке аммиака различными физико-химическими методами: химическими, дистилляционными, фильтрационными, кристаллизационными, мембранными, сорбционными, а также их сочетаний. Каждый из методов обладает своими достоинствами и недостатками. Произведем обзор каждого из методов.

1.3.1 Химические методы очистки аммиака

Химические методы разделения смесей веществ относятся к наиболее давним методам очистки веществ. Характерной особенностью этих методов является то, что для их осуществления требуются те или иные реагенты, специально подбираемые в каждом конкретном случае очистки. Разумеется, при этом исходные реагенты сами должны иметь высокую степень чистоты во избежание побочного загрязнения очищаемого вещества. Химические методы очистки веществ основаны на различии в константах равновесия или константах скорости реакций с участием основного вещества и примесей. Последние в большинстве

своем включают стадию отделения примесей от основного вещества путем перевода их в нерастворимые соединения с последующим отделением осадка или стадию отмывки примесей реактивом, в котором основное вещество не растворяется [42].

Для очистки от двуокиси углерода аммиак пропускается через гашеную известь, насыщенный раствор щелочи или натровую известь [43-44]. От значительных количеств воды аммиак может быть очищен с помощью твердой щелочи [43]. Очистка от "следов" воды осуществляется в процессе обработки жидкого аммиака щелочными металлами или их амидами [45-49]. Содержание влаги в аммиаке, очищенном с помощью металлического натрия, составляет <2Т0" % об. [45]. Известный метод очистки газов от сероводорода, заключающийся в его связывании окисыо железа, по-видимому, может быть применен для очистки аммиака. От "кислых" газов (сернистый газ, серный ангидрид, сероводород, углекислый газ) аммиак довольно эффективно очищается moho-, ди- и три этаноламинами [50]. Химические методы очистки аммиака имеют существенный недостаток: возможность загрязнения аммиака химическим реагентом и сопровождающими его примесями [12].

1.3.2 Дистилляционные ¡методы очистки алшиака

Дистилляционные методы очистки веществ основаны на различии состава разделяемой жидкой смеси и получаемого из нее пара [42]. Отличаются высокой эффективностью при высокой энергоемкости. Однако, дистилляция малоэффективна при очистке веществ с близкими физико-химическими свойствами. Применяется в промышленных масштабах, поэтому снижение энергопотребления при требуемой степени очистки является перспективной задачей.

Метод дистилляции под высоким давлением с продувкой жидкого аммиака аммиачным паром применяется для очистки аммиака от растворенного в нем водорода [51]. Безводный газообразный аммиак получается испарением жидкого аммиака с постоянной скоростью [52]. Дистилляционные методы находят

применение для очистки аммиака от масла [53] и двуокиси углерода [54]. Результаты анализа аммиака, очищенного низкотемпературной ректификацией, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 Содержание примесей в аммиаке до и после ректификации [12]

Примесь Содержание в аммиаке, % об.

техническом после очистки

С2Нб 5.2-10"1 <4.6-10"6

С3Н8 1.0-10"3 <1.2-10"5

сбн6 7-10"2 -1.2-10"3

о2 1.6-10"1 <1-10"3

К2 2.2-10"1 <1-10"3

Н20 5-Ю"1 1-Ю'4

ад 6-10"2 <1-10"3

Аммиак разделяется на низко- и высококипящие фракции и промежуточную чистую фракцию посредством непрерывной фракционной перегонки в перегонном аппарате [55]. Низкокипящая фракция выводится сверху аппарата. Промежуточная чистая фракция отводится через линию с капелькоуловителем. Кроме того, газовая загрузка дистилляционной колонны ограничена так, чтобы рабочее давление находилось от 2-105 до ЗОТО5 Па (от 2 до 30 бар). В работе описывается очистка от низкокипящих примесей (метан, водород, азоте и аргон) и от высококипящих соединений (вода и масло). Информация по качеству очищенного аммиака не приведена, но указывается, что авторы считают аммиак чистым при содержании примесей менее 3 ррт. Промежуточная чистая фракция содержит 99.999 % вес. доли аммиака.

В [56] рассматривается очистка аммиака дистилляционным методом. Устройство технологически представляет собой колону ректификации с нижним кубом. Сообщается о получении высокочистой паровой аммиачной фазы.

1.3.3 Сорбционные методы очистки аммиака

Данный метод основан на различной величине поглощения основного вещества и примесей сорбентом. Сорбционные методы обладают существенным недостатком - возможностью загрязнения целевого продукта частичками сорбента.

В [57] жидкий аммиак, содержащий 0.03 - 0.1 % вес. воды пропускают над гранулированной окисыо алюминия, предварительно активированной продуванием инертным газом при 400-600°С. При этом концентрация примеси воды в конечном продукте снижается до З-Ю"3 % вес.

Использование активированного цеолита 4-5Ä является эффективным методом очистки аммиака от углекислоты [58].

В работе [59] используется высокопористый адсорбент с поверхностью 1002500 м2/г. Состав сорбента включает по крайней мере один катион от группы состоящей из аммония (I), лития (I), натрия (I), калия (I), цезия (I); магния (II), кальция (II), стронция (II), бария (II), марганца (И), никеля (II), железа (II), цинка (II); алюминия (III), индия (III), железа (III), и циркония (IV) или их комбинации, которые является ионно-связанными с анионом группы состоящей из галоидного соединения, сульфида, сульфита или сульфата. Сообщается об очистке от примеси воды до уровня ppb (1ррЬ=М0"6 % об.).

Рассмотрено удаление примеси кислорода при низкой температуре (50 и -20 °С) [60]. Материал газопоглотителя - железо и марганец (в различных пропорциях)

о

с удельной поверхностью, превышающей 100 м /г. Возможно также удаление дополнительным сорбентом (окиси бария, окиси кальция, окиси стронция, и цеолиты) примеси воды. Очистка от кислорода производится до уровня ниже 1 ppb.

Авторами работы [61] рассмотрен процесс и устройство для очистки от газообразных примесей (в частности кислорода, двуокиси углерода и водяного пара) гидридных газов (включая их низшие ал кил аналоги) ниже 10-100 ppb уровня. В качестве сорбента используется металлический оксид с восстановленными активными центрами и с удельной площадью поверхности 200800 м /г. Этот металлический оксид может включать 80 % оксидов бария, кальция,

железа, лития, марганца, молибдена, калия, рения, натрия, стронция, титана, вольфрама или ванадия в несколько слоев. Очистка гидридов от кислорода, двуокиси углерода и водяного пара осуществляется до уровня 10 ppb при исходном содержании примесей 1-2 ррш.

В [62] в качестве сорбента, согласно методу, применяют активированный уголь, приготовленный прокаливанием в токе инертного газа до двух степеней чистоты: ультрамалой эмиссии (ULE) и предварительно кондиционированной ультрамалой эмиссии (P-ULE). Дается краткое описание технологии приготовления активированного угля требуемой чистоты, его хранения и применения. IIa этом сорбенте возможно удаление углеводородов и С02. Рассмотрено удаление линейных углеводородов из аммиака с использованием ULE. Из-за технических условий проведения опыта предполагалось, что аммиак загрязняется водой и углеводородами из сорбента. В случае загрязнения н-бутаном, газовый поток аммиака, содержащий 5 ррш этой примеси очистился до 40 ppb, который является пределом чувствительности прибора. Концентрация н-гексана с 10 ррш была снижена до уровня 20 ppb.

В [63] описывается очистка от примеси кислорода при комнатной температуре. Материалом газопоглотителя служит смесь железа и марганца с весовым соотношением 7:1 и/или 1:1 с удельной площадью, превышающей 100 м /г. Также упоминается, что аммиак должен иметь низкое содержание воды. Сообщается о снижении примеси кислорода со 100 ррш до 1 ррш.

В [64] для удаления воды из аммиака, используются смесь оксидов металлов 1-й группы и 2-й группы (используются смеси оксида щелочного металла и оксида щёлочноземельного металла, например K20/Mg0 или Cs20/Mg0). Данная смесь металлических оксидов рассеяна на пористом основании. В работе описывается, что содержание воды в исходном аммиаке должно не превышать 500 ррт. Содержание воды в аммиаке по результатам эксперимента составляет 40 ppb или меньше. Упоминается также о возможности удаления диоксида углерода.

Авторами [65] описывается очистка жидкого аммиака от воды, углеводородов, С02 или 02 посредством его контакта со слоем адсорбента,

содержащего оксид металла, восстанавливающегося в присутствии Н2 при 200-600°С (предлагается использовать оксид Мп). Часть очищенного аммиака (1-50%, желательно 5-10%) разлагается в отдельном реакторе с катализатором - плазмой, светом, электролитически или микроволнами. В качестве катализатора применяется переходный металл, его оксид, сплав или их смеси. Образующиеся (510% №1з) N2 и Н2 возвращаются в слой сорбента с целыо его регенерации при 200-600°С (предпочтительно 300^Ю0°С). Авторы рекомендуют использовать два слоя сорбента, что дает возможность проводить процесс очистки в непрерывном режиме. На входе в установку уровень примеси в аммиаке находился на уровне 2 ррш. После проведения процесса очистки, уровень примеси был понижен до 100 ррЬ, возможно получение и 1 ррЬ. Рабочие температуры газов могут располагаться в пределах от 0 до 65 °С.

Рассматривается [66] регенеративный сорбционный материал для очистки аммиака от примесей воды и кислорода, представляющий собой тонкий слой восстановленной металлической окиси на поверхности инертной подложки, при этом слоев может быть более одного. Используются следующие материалы: МохОу/А1203, Сех0у/А1203. Содержание примеси кислорода после очистки находится ниже уровня 100 ррЬ, примеси воды - ниже уровня 50 ррЬ. Подобная информация упоминается в [67] и [68] тех же авторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаблыкин, Дмитрий Николаевич, 2014 год

Список использованных источников

1. The capacity of ammonia market // J.of Am.Chem.Sci. 2000. № 3. - P. 1216.

2. Air Products Brings World's First On-site High-Purity Ammonia Plant Onstream in China to Support Booming LED Market [Электронный ресурс]. URL: http://www.airproducts.com/company/nevvs-center/2011/12/1214-air-products-brings-worlds-first-on-site-high-purity-ammonia-plant-onstream-in-china.aspx.

3. Лундин, B.B. Влияние несущего газа и профиля легирования на морфологию поверхности сильно легированных слоев GaN:Mg, выращенных методом МО ГФЭ / В.В. Лундин, А.В. Сахаров, Е.Е. Заварин, М.А. Синицын и др. // Физика и техника полупроводников. 2009. - Т. 43. Вып. 7. - С. 996-1001.

4. Алексеев, А.Н. Выращивание гетероструктур GaN/lnGaN методом аммиачной МЛЭ с использованием „смачивающего" слоя металлического индия / А.Н. Алексеев, А.Э.Бырназ, Д.М.Красовицкий, М.В.Павленко и др. // Письма в ЖТФ. 2008. - Т. 34. Вып. 18. - С. 33-40.

5. Nakamura, S. The blue Laser Diode: GaN based Light Emitters and Lasers / S. Nakamura, G. Fasol. Heidelberg. 1997. - 343 p.

6. Двухфазные системы терморегулирования перспективных космических аппаратов [Электронный ресурс]. URL: http://www.kerc.msk.ru/ipg/development/otd6.pdf.

7. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. Пер. с англ. - М.: Техносфера. 2005. - 336 с.

8. Funlce, Н.Н. Impurities in Hydride Gases Part 2: Investigation of Trace C02 in the Liquid and Vapor Phases of Ultra-Pure Ammonia / H.H. Funke, J. Welchhans, T. Watanabe et al. // J. Electron. Mater. - 2004. - Vol. 33. N. 8 -P. 873-880.

9. Воротынцев, В.М. Наночастицы в двухфазных системах / В.М. Воротыицев. М.: Известия, 2010. -320 с.

10. Патент № WO 9212927, международный. Method for purification of synthesis gas / Eimer D. A., Oei L. E. - Опубл. 06.08.1992.

11.Мельников, Б.Г. Очистка аммиака методом ректификации / Б.Г. Мельников, В.М. Низяев, Р.И. Хмель // Хим. Промышленность. 1971. -№6. - С. 437-448.

12.Девятых, Г.Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г.Г. Девятых, А.Д. Зорин. М.: Наука. 1974. - 206 с.

13.Родченков В.И. Получения аммиака особой чистоты: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Горький. 1978. 141 с.

14.Kimura, К. Filtration resistance induced by ammonia oxidizers accumulating on the rotating membrane disk / K. Kimura, Y. Watanabe, N. Ohkuma // Water Sci. Technol. 1998. - V. 38. Is. 4-5. - P. 443-452.

15.Fernandez-Seara, J. The importance of the ammonia purification process in ammonia-water absorption systems / J. Fernandez-Seara, J. Sieres // Energ. Convers. Manage. 2006. - V. 47. Is. 13-14. - P. 1975-1987.

16.Vorotyntsev, I.V. Ammonia separation and purification by absorbing pervaporation / I.V. Vorotyntsev, P.V. Drozdov, D.N. Shablikin, T.V. Gamajunova // Desalination. 2006. - Vol. 200. № 1-3. - P. 379-380.

17.Воротынцев И.В. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Н. Новгород. 2006. 121 с.

18.Воротынцев И.В. Физико-химические основы комплексных процессов разделения и глубокой очистки газов: дис. на соискание ученой степени докт. тех. наук. Н. Новгород. 2011. 378 с.

19.Воротынцев, В.М. Применение мембранного модуля с питающим резервуаром для глубокой очистки газов / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев, С.С. Балабанов // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42. № 4. - С. 413-418.

20.Kageyama, Т. Thermal Annealing of GalnNAs/GaAs Quantum Wells Grown by Chemical Beam Epitaxy and Its Effect on Photoluminescence / T. Kageyama, T. Miyamoto, Sh. Malcino et al. // Jpn. Appl. Phys. 1999. - V. 38. - P. 298-300.

21.Mars, D.E. Growth of 1.3 pm InGaAsN laser material on GaAs by molecular beam epitaxy / D.E. Mars, D.I. Babic, Y. Kaneko et al. // J. Vac. Sei. Technology. 1999. - В 17 (3). - P. 1272-1276.

22.Zhukov, A.E. MBE growth of (In)GaAsN on GaAs using a constricted DC plasma source / A.E. Zhukov, R. Zhao, P. Specht et al. // Semicond. Sei. Technol. 2001. - V. 16. N 5. - P. 413-419.

23.0дноблюдов, B.A. Выращивание соединений (Al)GaAsN методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием аммиака / В.А. Одноблюдов, А.Р. Ковш, А.Е. Жуков и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. Вып. 12.-С. 62-71.

24.Воробьев, A.A. Легирование магнием в молекулярно-пучковой эпитаксии нитрида галлия из аммиака / A.A. Воробьев, В.В. Кораблев, С.Ю. Карпов // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т. 38. Вып. 2.-С. 151-152.

25.Gil, В. Group III Nitride Semiconductor Compounds Physics and Applications / B. Gil. New York: Oxford University Press. 1998. - 492 p.

26.Grandjean, N. Molecular-beam epitaxy of gallium nitride on (0001) sapphire substrates using ammonia / N. Grandjean, J. Massies, P. Vennegues et al. // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. - P. 1379-1384.

27.Dalmasso, S. Optoelectronic characterization of blue InGaN/GaN LEDS grown by MBE / S. Dalmasso, B. Damilano, N. Grandjean et al. // Materials Science and Engineering. 2001. - V. 82. - P. 256-258.

28.Grandjean, N. GalnN/GaN multiple-quantum-well light-emitting diodes grown by molecular beam epitaxy / N. Grandjean, J. Massies, S. Dalmasso et al.// Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 74. - P. 3616-3619.

29.Naranjo, F.B. Resonant-cavity InGaN multiple-quantum-well green light-

emitting diode grown by molecular-beam epitaxy / F.B. Naranjo, S. Fernandez, M.A. Sanchez-Garcia et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80. -P. 2198-2200.

30.[Электронный ресурс]. URL: http://www.sle.sharp.со.uk/sharp/apps/sle-web/research/advanced_optoelectronics/index-2.html

31.Попенко, В.Ф. Газообразные технологические среды в производстве материалов микроэлектроники / В.Ф. Попенко, П.Д. Щекотов, И.В. Коробов и др. // Высокочистые вещества. 1987. - № 3. - С. 222-230.

32.Chung, В.-С. The influence of oxygen on the electrical and optical properties of GaN crystals grown by metalorganic vapor phase epitaxy / B.C. Chung, M. Gershenzon // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 72. Is. 2. - P. 651660.

33.Parish, G. SIMS investigations into the effect of growth conditions on residual impurity and silicon incorporation in GaN and AlxGal-xN / S. Parish, S. Keller, S.P. Denbaars, U.K. Mishra // J. Electron. Mater. 2000. -V. 29. Is. l.-P. 15-20.

34.Slack, G.A. Some effects of oxygen impurities on A1N and GaN / G.A. Slack, L.J. Schowalter, D. Morelli, J.A. Freitas Jr. // J. Cryst. Growth. 2002. -Vol. 246. N3,-P. 287-298.

35.Koleslce, D.D. Influence of MOVPE growth conditions on carbon and silicon concentrations in GaN / D.D. Koleske, A.E. Wickenden, R.L. Henry, M.E. Twigg // J. Cryst. Growth. 2002. - Vol. 242. Is. 1-2. - P. 55-69.

36.Kim, H. Unintentional Incorporation of B, As, and О Impurities in GaN Grown by Molecular Beam Epitaxy / II. Kim, F.J. Faith, T.G. Andersson // J. Electron. Mater. 2001. - Vol. 30. - P. 1343-1347.

37.Freitas Jr., J.A. Donors in hydride-vapor-phase epitaxial GaN / J.A. Freitas Jr., W.J. Moore, B.V. Shanabrook et al. // J. Cryst. Growth. 2002. - Vol. 246. N.3.-P. 307-314.

38.Hata, M. The effects of oxygen impurity in TMA on AlGaAs layers grown by MOVPE / M. I-Iata, H. Takata, T. Yako et al. // J. Ciyst. Growth. 1992. -

Vol. 124. Is. 1-4. - P. 427—432. 39. Coward, K.M. Next generation adduct purification techniques for low oxygen content metal allcyls / K.M. Coward, A.C. Jones, M.E. Pemble et al. //J. Electron. Mater. 2000. - Vol. 29. Is. 1. - P. 151-155. 40.Smith, L.M. Low oxygen content trimethylaluminium and trimethylindium for MOVPE of light emitting devices / L.M. Smith, S.A. Rushworth, M.S. Ravetz et al. // J. Cryst. Growth. 2000. - Vol. 221. N. 1. - P. 86-90.

41.Лундин, B.B. Гетероструктура с высокой подвижностью электронов на основе III-N, выращенные методом ГФЭ МОС / В.В. Лундин, Е.Е. Заварин, А.И. Бесюлькин и др. // Светодиоды и лазеры. 2003. № 1-2. С. 26.

42.Девятых, Г.Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ / Г.Г. Девятых, Ю.И. Еллиев. М.: Наука. 1981. - 320 с.

43.Cueilleron, J. Mesure de la conductibilité spécifique de l'ammoniac liquid / J. Cueilleron, M. Charret // Comt. rend. 1954. - Vol. 239. - P. 168-170.

44.Cady, H.P. The elecrolysis and Electrolytic Conductivity of Certain Substances dissolved in Liquid Ammonia / H.P. Cady // Phys. Chem. J. 1897.-Vol. l.-P. 707-713.

45. Ларин H.B. Канд. дисс. ГТУ, 1967.

46.0del, R.A. Preparation and Proton Magnetic Resonance Studies of Anhydrous Ammonia / R.A. Odel, J.D. Rocy // J. Chem Phys. 1957. - Vol. 26.-P. 1515-1517.

47. Johnson, W.C. Liquid ammonia as a solvent and the ammonia system of compounds. III. The properties of metals in liquid ammonia / W.C. Johnson, W.C. Fernalius // J. Chem. Educ. 1929. - Vol. 6. - P. 20-35.

48.Franklin, E.C. The Electrical Conductivity of liquid ammonia solutions, II. / E.C. Franklin, C.A. Kraus // Am. Chem. J. 1905. - Vol. 27. - P. 191-222.

49.Huidza, V.F. Property of Electrolytic Solution. XXXIX. Conductance of Several Salts in Ammonia at - 34° С by a Precision Method / V.F. Huidza, C.A. Kraus //J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71. - P. 1565-1575.

50. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., перераб., М.: Химия, 1986. 512 с. 51 .Мельников, Б.Г. Очистка аммиака методом ректификации / Б.Г. Мельников, В.М. Низяев, Р.И. Хмель // Хим. промышленность. 1971. №6. С. 437^138.

52. Патент № 14333, Япония. Установка для получения аммиака / О. Теруо; заявл. 28.08.1968; опубл. 28.04.1972.

53. Патент № 67421, ПНР. Удаление паров масла из газообразного аммиака, полученного в испарителе / Korolewicy Stanislaw и др.; заявл. 15.02.1967; опубл. 28.02.1973.

54. Schmid, A. Ein neues Verfahren yur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid / A. Schmid // Chem. Ing. Tech. 1970. Vol. 42. № 8. P. 521523.

55.Патент № 7001490, США. Purification of ammonia by distillation / Wostbrock K.-H. et al. - Опубл. 21.02.2006.

56.Патент № 101224898, Китай. Continuous ammonia distillation device and ammonia gas distillation purifying method / Zhang W. - Опубл. 23.07.2008.

57. Патент № 3054726, США. Method of recovery ammonia form aqueous ammonia vapors by a two-stages steam distillation operation / Fields M.C. et al.-Опубл. 12.12.1967.

58.Патент № 2992703, США. Separation of carbon dioxide from ammonia / Vasan S., Cook L.H. - Опубл. 18.07.1961.

59.Патент № 1380339, ЕПВ. Adsorbent for water removal from ammonia / Dong С. C., Rao M. В., Wu D. - Опубл. 28.03.2007.

60.Патент № 5716588, США. Getter materials for deoxygenating ammonia/oxygen gas mixtures at low temperature / Vergani G, Succi M., Solcia С. - Опубл. 17.0.8.2004.

61.Патент № 6241955, США. Method and apparatus for purification of hydride gas streams / Alvarez D., Jr. - Опубл. 05.06. 2001.

62.Патент № 6547861, США. Method and materials for purifying reactive gases using preconditioned ultra-low emission carbon material / Funlce H. I-I., Fraenlcel D., Houlding V. H. - Опубл. 15.04.2003.

63.Патент № WO 9706104, международный. Process for removing oxygen from ammonia at room temperature / Vergani G. et al. - Опубл. 20.02.1997.

64.Патент № 6892473, США. Process for removing water from ammonia / Chiang R. L. et al. - Опубл. 17.05.2005.

65.Патент № 6524544, США. Self-regenerative process for contaminant removal from ammonia / Alvarez D., Jr., Spiegelman J.J. - Опубл. 25.02.2003.

66. Патент № 6733734, США. Materials and methods for the purification of hydride gases / Watanabe Т., Fraenlcel D. - Опубл. 11.05.2004.

67. Патент № 6824589, США. Materials and methods for the purification of inert, nonreactive, and reactive gases / Watanabe Т., Fraenkel D., Torres R. Jr.-Опубл. 30.11.2004.

68.Патент № 6461411, США. Method and materials for purifying hydride gases, inert gases, and non-reactive gases / Watanabe Т., Fraenkel D. -Опубл. 08.10.2002.

69.Патент № 1704336, Китай. Method and apparatus for purification treatment of ammonia / Tongwen W. - Опубл. 07.12.2005.

70.Патент № 1704335, Китай. Process for deep dehydration and purification of high purity ammonia / Tongwen W. - Опубл. 07.12.2005.

71.Патент № 20050008412, Корея. Purification method of ammonia gas by removing moisture completely by evaporation, chemical reaction and absorption / Hyung Ho L. - Опубл. 21.01.2005.

72.Патент № 2000169138, Япония. Purification of ammonia / Miyano Y., Otsuka K., Waki H. - Опубл. 20.06.2000.

73.Патент № 20020078608, Корея. Purification of ammonia gas for preparing high purity nitrogen trifluoride / Gyeng U С. - Опубл. 19.10.2002.

74.Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа - Меди / Редкол.: Кнунянц

И.Л. (гл. ред.) [и др.]. М.: Сов. энцикл. 1990. 671 с.

75.Патент № 2327640 Российская федерация, МПК51 Cl. Способ глубокой очистки аммиака / Воротынцев В.М. [и др.]; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью «Фирма «Хорст». 2007104392/15; заявл. 07.02.2007; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18. 6 с.

76. Авторское свидетельство № 196742, СССР. 20.09.63.

77. Авторское свидетельство № 415026, СССР. 27.06.74.

78.Патент № 5766319, США. Electrofilter / Kogelschatz U. - Опубл. 16.06.1998.

79.Патент № 4608060, США. Separation of polar gases from nonpolar gases / Kulprathipanja S., Kulkarni S.S. - Опубл. 27.01.87.

80.Патепт № 4793829, США. Permeation process for separation ammonia from a gas mixture / Pan C.Y., Hadfield E.M. - Опубл. 27.12.88.

8¡.Патент № 1065168, ЕПВ. Ammonia purification method / Wenchang Л. et al.-Опубл. 03.01.2001.

82.Fourcras, J. La permeation gazeuse / J. Fourcras, G. Rodet // Informations Chimi. 1977. - № 165. - P. 145-146, 149-152.

83.Бондаренко, А.Г. Выделение аммиака из смеси аммиак - водород с применением мембран из поликапронамида / А.Г. Бондаренко, Н.М. Щитеико, В.И. Кириченко и др. // Тезисы докладов конференции «Мембранные методы разделения смесей» Черкесск. 23-27.12.1991. -С.185 - 186.

84.Чикина, Н.Л. Мембранное разделение газовых смесей, содержащих водород и аммиак / Н.Л. Чикипа, И.Е. Черняков, С.И. Гдалин и др. // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции «Состояние и развитие мембранной техники». Москва. 1989. - С. 93-94.

85.Чикина, Н.Л. Изучение процесса мембранного разделения продувочных газов агрегатов синтеза аммиака / Н.Л. Чикина, Э.Г. Новицкий, С.И. Гдалин и др. // Тезисы докладов конференции

«Мембранные методы разделения смесей». Владимир. 23-27.12.1991. -С. 188 - 189.

86.Чикина, И.Л. Разделение продувочных газов процесса синтеза аммиака в мембранных аппаратах с плоской ассиметричной поливинитриметиловой мембраной / И.Л. Чикина, И.Е. Черняков, Г.Я. Дубипский и др. // Химическая промышленность. 1990. - № 12. - С. 724 -727.

87.Авторское свидетельство № 1063774, СССР. Способ выделения аммиака из газовых смесей // Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К. и др. 1983.

88.Polymer Handbook. Editors: Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. Willey, New York, NY, 2nd edn. 1975. - P. 235-239.

89.Mercea, V.P. Permeatia gazelor prin membrane asimetrice de acetate de celluloza / V.P. Mercea // Revista de Chimie. 1992. - V. 43. № 3-4. - P. 121-128.

90.Воротынцев, B.M. Исследование проницаемости летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп через полимерные мембраны типа «Силар» / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, С.А. Носырев и др. // Высокочистые вещества. 1988. - № 3. - С. 205-207.

91 .Tricoli, V. Ammonia selective hollow fibers / V. Tricoli, E.L. Cussler // J. Membr. Sci. 1994. - V. 104. - P. 19-26.

92.Патент № 3545931, США. Ammonia analysis system / McKinly J.J. -Опубл. 8.12.1970.

93. Семенова, С.И. Об экстремальной зависимости коэффициентов селективности от температуры и давления / С.И. Семенова, С.И. Смирнов, В.Г. Карачевцев // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Москва. 27 -29.05.1987.-С. 40-43.

94.Timashev, S.F: Specifics of high selective ammonia transport through gasseparation membranes based on perfluorinated copolymer in the from of

hollow fibers / S.F. Timashev, A.V. Vorobiev, V.I. Kirichenko et al. // J. Membr. Sci. 1991.-V. 59. - P. 117-131.

95.Воробьев, A.B. Проницаемость аммиака и диоксида углерода через перфторированные сульфокатионитовые мембраны / А.В. Воробьев, И.Н. Бекман // Известия АН. Серия химическая. 2002. - № 2. - С. 262268.

96.Патент № 4758250, США. Ammonia separation using ion exchange polymeric membranes and sorbents / Laciak D.V., Pez G.P. - Опубл. 19.06.1988.

97.Патент № 4762535, США. Ammonia separation using semipermeable membranes / Pez G.P., Laciak D.V. - Опубл. 09.08.1988.

98. Малышев, B.M. Производство высокочистого аммиака для изготовления эпитаксиальных структур нитридов кремния, галлия, алюминия / В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, И.В. Козырев и др. // Известия АИН им. А.М.Прохорова. Технология материалов и компонентов электронной техники. 2004. - Т. 7. - С. 121-127.

99. Патент № 5755934, США. Point-of-use ammonia purification for electronic component manufacture / Hoffman J. G., Clark R. S. - Опубл. 18.01.2000.

ЮО.Патент № WO 2006005990, международный. Purification and transfilling of ammonia / Zhou D. et al. - Опубл. 19.01.2006.

101.Патент № 4572829, США. Ammonia synthesis gas purification / Fuderer А.-Опубл. 25.02.1986.

102.Патент № 6065306, США. Method and apparatus for purifying ammonia / Ji W. et al. - Опубл. 23.05.2000.

103.Патент № 4075306, США. Method for drying an ammonia gas stream / Muromura Т. - Опубл. 21.02.1978.

Ю4.Патент № WO 2005116525, международный. On-site generation, purification, and distribution of ultra-pure anhydrous ammonia / Prato D., Thomas A., Spicer H. G. - Опубл. 24.11.2005.

Ю5.Патент № 6534027, США. Process for producing ammonia with ultra-low

metals content / Dershowitz D. J. et al. - Опубл. 18.03.2003. Юб.Патент № 6749819, США. Process for purifying ammonia / Otsuka K. et al.

-Опубл. 15.06.2004. Ю7.Патент № 2006206410, Япония. Ammonia purification system and

purification method / Shinji Т. - Опубл. 10.08.2006. Ю8.Патент № 6576138, США. Method for purifying semiconductor gases /

Sateria S., Holmer A. E., Shrewsbury R. W. - Опубл. 10.06.2003. 109.Патент № 20050053474, Корея. Purification method of ammonia and its purification apparatus / Yoneda Т., Ssakaguchi M., Ikeda M., Abe T. -Опубл. 08.06.2005.

1 Ю.Гаврилов, C.B. Результаты экспериментов по очистке аммиака методом низкотемпературной ректификации в насадочных колоннах / С.В. Гаврилов, В.Б. Краскин, С.П. Мелешков и др. // 11 Международная научная конференция "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул в лазерных, плазменных и нано-технологиях ". Звенигород. 11-15 дек. 2006. - С. 31.

111.Патент № 20120100063, США. Method for preparing high purity ammonia / Bao J., Zeng L., Zhu Z. - Опубл. 26.04.2012.

112.Сийрде, Э.К. Дистилляция / Э.К. Сийрде, Э.Н. Теаро, В.Я. Миккал // JL: Химия. 1971.-216 с.

113.3ельвенский, Я.Д. Ректификация разбавленных растворов / Я. Д. Зельвенский, А.А., Титов, В.А. Шалыгин. - JL: Химия. 1974. - 216 с.

114.Reid, R.C. The properties of gases and liquids / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, Т.К. Sherwood - Hill Book Company. 1977.- 614 p.

115.Воротынцев, B.M. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. I. Равновесие жидкость - пар в системах на основе гидридов в интервале температур Ткип - 0,8 Ткр. / В.М. Воротыпцев, В.В. Балабанов, В.М. Степанов // Высокочистые вещества. 1990. - №6. - С. 60-66.

116.Воротынцев, В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. II. Температурная зависимость фактора разделения ректификационной колонны в области Ткип - 0,8 Ткр./ В.М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, В.В. Балабанов // Высокочистые вещества. 1991.-№6.-С. 126-130

117.Воротынцев, В.М. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. 3. Глубокая очистка гидридов от ограниченно растворимых веществ. / В.М. Воротынцев, В.В. Балабанов, Г.М. Мочалов // Высокочистые вещества. 1993. - № 6. С. 60-67.

118.Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров.- М.: Наука, 1966. - 640 с.

119.Аммиак жидкий технический. Технические условия: ГОСТ 6221-90. Введ. 1991-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 27 с.

120.Воротынцев, В.М. Базовые технологии микро и наноэлектроники /

B.М. Воротынцев, В.А. Перевозчиков, В.Д. Скупов. Нижний Новгород.: НГТУ, 2006. - 358 с.

121.Петухов, А.Н. Зависимость эффективного коэффициента разделения смеси NH3-02 и NH3-N2 от скорости перегонки / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, С.С. Суворов. // ЖФХ, 2013. - Т. 87. № 9. - С. 1590-1594.

122.Воротынцев, В.М. Распределение взвешенных частиц субмикроиных размеров между жидкостью и паром в процессе перегонки / В.М. Воротынцев, В.М. Малышев // Высокочистые вещества. 1989. - № 1. -

C. 126-129.

123.Голубев, И.Ф. Теплофизические свойства аммиака / И.Ф. Голубев и др. М. Издательство стандартов. 1978. - 264 с.

124.Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М.: Наука. 1972. - 720 с.

125.Морачевский, А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Морачевский, H.A. Смирнова, Е.М. Пиотрвская. JL: Химия. 1989. - 344 с.

126.Нисельсон, JI.A. Межфазовые коэффициенты распределения: Равновесия кристалл - жидкость и жидкость - пар / JI.A. Нисельсон, А.Г. Ярошевский. М.: Наука, 1992. - 196 с.

127.Ильин Е.К. Мигагев А.И. //Журнал физической химии. 1975. Т. 49. № 12. С. 3033.

128.Петухов, А.Н. Концентрационная и температурная зависимость коэффициентов разделения жидкость-пар для аммиака с примесями углеводородов и постоянных газов / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, М.М. Трубянов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т.86, №8. - С. 1221- 1227.

129.3айдель, А.Н. Ошибки измерений физических величин / А.Н. Зайдель. Л.: 1974. - 108 с.

130.Noda, К. Isothermal vapor-liquid and liquid-liquid equilibria for the propane-ammonia and propylene-ammonia systems / K. Nöda, К. Inoue, Т. Asai et al. //J. Chem. Eng. Data. 1993. - V. 38. № 1. P. 9-11.

131.Reamer, H. PI. Phase behavior in the nitrogen-ammonia system / H. H. Reamer, В. H. Sage // J. Chem. Eng. Data. 1959. - V. 4. № 4. - P. 303-305.

132.Sawant, M.R. Phase equilibria analysis of the binary N2-NH3 and H2-NH3 systems and prediction of ternary phase equilibria / M.R. Sawant, A.W. Patwardhan, V.G. Gaikar et al. // Fluid Phase Equilibria. 2006. - V. 239. - P. 52-62.

133.Hiza, M.J. A Review, Evaluation, and Correlation of the Phase Equilibria, Heat of Mixing for Liquid Mixtures of Methan+Etane / M.J. Hiza, R.C. Miller, A.J. Kidnay // J. Phis. Chem. Ref. Data. 1979. - V. 8. № 3. - P.799-816.

134.Miller, R.C. A Review Evaluation and Correlation of the Phase Equilibria, Heat of Mixing and Change in Volume on Mixing for Liquid Mixtures of

Methane+Propane / R.C. Miller, A.J. Kidney, M.J. Hiza // J. Phis. Chem. Ref. Data. 1980. - V. 9. № 3. - P.721-734.

135.Степанов, В.М. Статистическая термодинамика разбавленных растворов. Учебное пособие / В. М. Степанов. Н.Новгород: Изд-во НГУ им. Н. И. Лобачевского. 1999. - 127 с.

136.Handbook of Chemistry and Physics. 84th. edition. Editor-in-chief Lide David R. CRC Press. 2004. - 2475 p.

137.Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. II. -СПб.: НПО «Профессионал». 2006. -916 с.

138.Карабанов, Н.Т. Физико-химические основы хроматграфического процесса: Учебное пособие / Н.Т. Карабанов. - Н.Новгород: Из-во Нижегородского унив-та. 1994. - 124 с.

139.Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов, Л.А. Конопелько,- М.: МОИМПЕКС. 1995. - С.69-77.

МО.Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппов, В.Ф. Селеменов, А.А. Приданцев. -Воронеж.: Водолей. 2004. - 528 с.

141.Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высшая школа. 1975. - 303 с.

142.Raymond, P. Gas chromatography detectors / P. Raymond, W. Scott. CRCPress. 1996. - 536 p.

143.Ding, T. Determination of trace amounts of water in high-purity silane, arsine and phosphine by gas chromatography / T. Ding, B. Liu, H. Zhang, Y. Liu//Analyst. 1992.-V. 117.-P. 1577-1579.

144.Гольберг, K.A. Курс газовой хроматографии / K.A. Гольберг, M.C. Вигдергауз. М.: Химия. 1974. - 376 с.

145.Бражников, В.В. Детекторы для хроматографии / В.В. Бражников. М.: Машиностроение. 1992. - 320 с.

146.Сакодынский, К.И. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский,

B.B. Бражников, C.A. Волков, В.10. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. М.: Химия. 1993. - 464 с.

147.ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.; введ. 01.07.97. М.: Изд-во стандартов 1997. - 30 с.

148.Колотилов, ЕЛО. Выделение хлористого водорода из газовых смесей методом абсорбционной первапорации: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Н. Новгород. 2001. 116 с.

149.Дроздов, П.Н. Выделение хлористого водорода и аммиака из абгазов производств микроэлектронных изделий методом абсорбционной первапорации / П.Н. Дроздов, E.IO. Колотилов, И.В. Воротыпцев, Д.В. Муравьев // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. - Т. 7. - С. 142-148.

150.Пат. 2468994 Российская Федерация, МПК С01С1/12, B01D53/14. Способ выделения аммиака из газовой смеси и устройство для его осуществления / Воротыпцев И.В., Петухов А.Н., Павлова Н.В., Шаблыкин Д.Н.; заявитель и патентообладатель федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева" (НГТУ) (RU).-№2011125535/05; заявл. 22.06.2011; опубл. 10. 12.2012. - 6 е.: ил.

151.Воротыпцев, В.М. Математическое моделирование процесса глубокой очистки газов методом абсорбционной первапорации / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев // Теоретические основы химической технологии. 2011. - Т. 45. №2. - С. 194- 198.

152.Петрянов, И.В. Лепесток (Легкие респираторы) / И.В. Петрянов, B.C. Кощеев и др. М.: Наука. 1984. - 216 с.

153.Петрянов, И.В. Волокнистые фильтрующие материалы ФП / И.В. Петрянов, Козлов И.В. и др. М.: Знание. 1968. - 80 с.

154.Воротынцев, В.М. Глубокая очистка кислорода методом

низкотемпературной фильтрации / В.М. Воротынцев // Получение веществ для волоконной оптики. Горький: Из-во Горьк. гос. ун-та. 1980.-С. 78-81.

155. Девятых, Г.Г. Глубокая очистка кислорода от воды методом криофильтрации / Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1990. -№2. - С. 108-112.

156.Басманов, П.И. Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова / П.И. Басманов и др. М.: Наука. 2003. - 271 с.

157. Амелин, А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара / А.Г. Амелин. М.: Химия. 1972. - 304 с.

158.Лифшиц, И.М. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов / И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // Жури, эксперим. и теорет. физики. 1958. - Т. 35. №2. - С. 479-499.

159.Кирш, A.A. Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Расчёт осаждения аэрозолей в модельных фильтрах в области максимального проскока частиц / A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс // Коллоидный журнал. 1969. - Т. 31. № 1. - С. 121-128.

160.Кирш, A.A. Экспериментальное определение эффективности волокнистых фильтров в области максимального проскока частиц / A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс // Коллоидный журнал. 1969. - Т. 31. №2.-С. 227-237.

161.Кирш, A.A. Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров. Диффузионное осаждение аэрозолей в волокнистых фильтрах / A.A. Кирш, H.A. Фукс // Коллоидный журнал. 1968. - Т. 30. № 6. - С. 836-844.

162.SEMI С003.12. Specification for Ammonia (NH3) in Cylinders, 99.998%.

163.Физические величины: Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. - 1232 с.

164.Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова думка. 1974. 991с.

165.Воротынцев, И.В. Глубокая очистка аммиака от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации / И.В. Воротынцев, И.В. Козырев, Д.Н. Шаблыкин // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 3. С. 321325.

166.Петухов, А.Н. Квантово-химическое моделирование механизма образования гидратов аммиака в процессе низкотемпературной кристаллизации при пониженном давлении / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, C.B. Зеленцов, В.М. Воротынцев // Известия РАН, Серия химическая. 2012. - № 8. - С. 1499-1504.

167.Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир. 1999.-513 с.

168.Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермеер. Пер. с англ. под ред. Дытнерского Ю.И. М.: Химия. 1981.

- 464 с.

169.Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974. - 269 с.

170.Накагаки, М. Физическая химия мембран / М. Накагаки. М.: Мир. 1991.

- 255 с.

171.Тимашев, С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М.: Химия. 1987.-240 с.

172.Воротынцев, В.М. Влияние давления на разделительную способность полимерных мембран при глубокой очистке газов / В.М. Воротынцев,

B.А. Дозоров, Ю.П. Кириллов // Высокочистые вещества. 1990. - № 1. -

C. 111 - 115.

173 .Дроздов, П.Н. Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки газов для микроэлектроники / П.Н. Дроздов, Е.Ю. Колотилов, И.В. Воротынцев // Известия АИН. Технология материалов и компонентов электронной техники. 2004. - Т. 7. - С. 61-69. 174.Воротынцев, В.М. Глубокая очистка газов методом мембранного газоразделения / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов // Высокочистые

©

вещества. 1994. - № 3. - С. 7-20.

175.Vorotyntsev, V.M. Intensification of separation effects of nanoporous polymeric membranes in the gas separation processes / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, K.Yu. Smirnov, T.V. Gamajunova // Review of Faculty of Engineering (published in English by University of Szeged, Hungary). 2008. - P. 112-118.

176.Воротынцев, B.M. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей с помощью мембранного модуля с питающим резервуаром / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев, Д.В. Муравьев // Доклады Академии Наук. 2006. - Т. 411. № 4. -С. 496-498.

177.Belov, N.A. Gas transport and free volume in hexafluoropropylene polymers / N.A. Belov , A.A. Zharov, A.V. Shashkin, M.Q. Shaikh, K. Raetzke, Yu.P. Yampolskii // J. Membr. Sci. 2011. - V. 383. - P. 70-77.

178.Reid, B.D. Gas Permeability Properties of Polysulfone Membranes Containing the Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 / B.D. Reid, F.A. Ruiz-Trevino, I. H. Musselman, K.J. Balkus, Jr., J.P. Ferraris // Chem. Mater. 2001. - V.13, Is.7. - P. 2366-2373.

179.Ettouney, H. Permeability functions for pure and mixture gases in silicone rubber and polysulfone membranes: Dependence on pressure and composition / H. Ettouney, U. Majeed // J. Membr. Sci. 1997. - V. 135. - P. 251-261.

180.Robb, W.L. Thin silicone membranes-their permeation properties and some applications / W.L. Robb // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1968. - V. 1. №1. - P. 119-137.

181.Воротынцев, B.M. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей из газов / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, С.В. Колесов // Высокочистые вещества. 1991.-№5. -С. 57-62.