Гигиеническое и химико-аналитическое обоснование безопасного применения гербицидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 14.02.01, кандидат биологических наук Горячева, Людмила Владимировна

• Горячева, Людмила Владимировна
• кандидат биологических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Горячева, Людмила Владимировна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Формирование загрязнения объектов окружающей среды и пищевых продуктов при применении гербицидов

1.2 Характеристика изучаемых гербицидов, механизмы их токсикологического действия

1.2.1. Физико-химические свойства, краткая токсикологическая характеристика, область применения, гигиенические нормативы

1.2.2. Токсиколого-гигиенические аспекты воздействия на организм человека и окружающую среду

1.3. Современные хроматографические методы определения гербицидов

Глава 2. Направления, методы и объем исследований

Глава 3. Мониторинговые гигиенические исследования по изучению возможности загрязнения водоисточников хозяйственно-питьевого назначения и почвы при применении 49 препаратов на основе 2,4-Д (на примере д.в. в виде диметиламинной соли)

3.1. Анализ методической базы по определению 2,4-Д в воде и ^ почве

3.2. Направление мониторинговых испытаний и алгоритм опыта

3.3. Отбор проб, условие и сроки хранения

3.4. Выполнение измерений

3.5. Анализ полученных данных

Глава 4. Газожидкостная хроматография в создании методов аналитического контроля веществ в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов и атмосферном воздухе населенных мест

4.1. Разработка методов измерения концентраций 2,4-Д и дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест

4.2. Разработка метода измерения концентраций 2-этилгексиловых эфиров 2,4-Д, дикамбы и клопиралида в воздушной среде и смывах с кожных покровов операторов 80 методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Глава 5. Апробация методов определения остаточных количеств действующих веществ пестицидов в объектах окружающей 101 среды, в сельскохозяйственных продуктах

5.1. Оценка риска при применении смесевых препаратов на основе 2,4-Д в сельском хозяйстве

5.1.1. Гигиеническая оценка условий труда при применении Препарата №1, д.в. 2-этилгексиловые эфиры 2,4-Д и дикамбы, на 103 полевых культурах

5.1.2. Гигиеническая оценка условий труда при применении Препарата №2, д.в. 2-этилгексиловые эфиры 2,4-Д и 113 клопиралида, на полевых культурах

5.2 Определение остаточных количеств Препарата №3, д.в. 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д и метсульфурон-метил в зерне 120 хлебных злаков

Глава 6. Обоснование ориентировочных безопасных уровней веществ (ОБУВ) 2-этилгексиловых эфиров дикамбы и клопиралида (2-ЭГЭ дикамбы и 2-ЭГЭ клопиралида) в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест Обсуждение результатов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гигиеническое и химико-аналитическое обоснование безопасного применения гербицидов»

Возрастание опасности для здоровья населения, связанной с увеличением антропогенной нагрузки, которая негативно сказывается на среду обитания человека и приводит к загрязнению окружающей природы различными ксенобиотиками, отмечено в ряде работ отечественных гигиенистов (А.И.Потапов, В.Н.Ракитский, 2004, 2005, 2007; Г.Г.Онищенко, 2009; В.А.Тутельян, 2009).

Пути решения данной проблемы отражены в Федеральном законе «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами» № 109-ФЗ от 19.07.1997 г. и в Основах государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасности Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшую перспективу (протокол совместного заседания Совета Безопасности Российской Федерации и Президиума Государственного Совета Российской Федерации № пр-21/94 от 04.12.2003 г.).

Особое место среди химических загрязнителей занимают гербициды, вопросы безопасного обращения с которыми чрезвычайно важны. Являясь высоко биологически активными соединениями, преднамеренно вносимыми в окружающую среду и циркулирующими в ней, гербициды могут представлять реальную опасность для здоровья людей и окружающей природной среды. (В.Н.Ракитский, 2007).

Область применения гербицидов в сельскохозяйственном производстве достаточно широка: это в первую очередь промышленное растениеводство, фермерские и личные подсобные хозяйства; лесное хозяйство (защита и воспроизводство лесного фонда), борьба с нежелательной растительностью на землях несельскохозяйственного назначения, технических коммуникациях, обработка зеленых насаждений в селитебной зоне.

Успешное применение гербицидов в сельском хозяйстве связано с проявлением их высокой физиологической активности по отношению к сорным растениям, обладанием комплекса свойств, которые обеспечивают не только эффективность действия, но и безопасность использования гербицидов различных классов опасности, таких как 2,4-Д (2 класс опасности по канцерогенному действию), дикамба, клопиралид (3 класс опасности). Для препаратов, относящихся ко 2 классу опасности (2,4-Д), важно проведение мониторинговых исследований по установлению динамики их остаточных количеств в растительной продукции, объектах окружающей среды (вода, почва), что явилось одной из задач исследования.

Сфера применения гербицидов постоянно расширяется, появляются новые действующие вещества, смесевые препараты, в связи с этим возникают вопросы о расширении методической базы, разработке новых методов для осуществления контроля как отдельных соединений, так и при совместном присутствии нескольких веществ.

Одним из направлений, обеспечивающих снижение или устранение опасности негативного воздействия гербицидных препаратов, является разработка надежных методов лабораторного контроля действующих веществ, использование современных приемов и инструментариев (Т.В.Юдина, 2008, 2009, И.В. Брагина, 2009).

Современная база аналитического контроля гербицидов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах существенна и включает различные приемы и методы (твердофазная экстракция, колоночная хроматография, очистка переэкстракцией, капиллярная и насадочная газожидкостная хроматография с селективными детекторами, а также в сочетании с масс-спектрометрией, высокоэффективная жидкостная хроматография с ультрафиолетовым и люминесцентным детектированием).

Необходимость дальнейшего усиления химико-аналитического блока социально-гигиенического мониторинга явилась основанием для проведения настоящего исследования, определила его цель и задачи.

Работа выполнена в рамках отраслевой научно-исследовательской программы РФ «Гигиеническая безопасность России: проблемы и пути обеспечения» (2006-2010).

Цель работы: Совершенствование и методическое обоснование современного химико-аналитического контроля гербицидов для обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения.

Для достижения поставленной цели будут решены следующие взаимосвязанные основные задачи:

1. провести анализ методического обеспечения контроля гербицидов в системе Роспотребнадзора;

2. разработать современные газохроматографические методы, дополняющие аналитическую базу определения остаточных количеств гербицидов в объектах окружающей среды (вода, почва, воздушная среда) и смывах с кожных покровов работающих;

3. изучить особенности формирования экспозиционных уровней воздействия ряда гербицидов на организм работающих и населения для оценки риска;

4. в мониторинговых 2-х годичных исследованиях выполнить динамический аналитический контроль уровней 2,4-Д кислоты в объектах окружающей среды (вода, почва) при применении препарата на основе диметиламинной соли 2,4-Д;

5. установить уровни остаточных количеств действующих веществ препарата на основе 2,4-Д и метсульфурон-метила в зерне хлебных злаков;

6. обосновать предложения, направленные на совершенствование лабораторного контроля гербицидов при их применении.

Научная новизна

На основании изучения структуры, химических реакций и особенностей хроматографического поведения действующих веществ гербицидов в анализируемых средах разработан и внедрен комплекс современных приемов и хроматографических методов по:

- обоснованию эффективности отбора проб воздушной среды, учитывающего аэрозольную и парообразную фракции веществ для последующего количественного анализа;

- созданию оптимальных условий пробоподготовки, устраняющих влияние матричной основы образцов (почва, растительный материал);

- способу селективного определения действующих веществ (2-этилгексиловые эфиры 2,4-Д, дикамбы и клопиралида) при раздельном и совместном присутствии в воздушной среде и смывах с кожи методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

Впервые в мониторинговых динамических исследованиях при применении препарата на основе 2,4-Д с нормой расхода 1,6 л/га определены остаточные количества действующего вещества в различных объектах окружающей среды (вода и почва), что с аналитических позиций дало возможность обосновать заключение о безопасных условиях применении препарата.

Установлены и определены особенности формирования экспозиционных уровней действующих веществ при применении ряда препаратов для оценки риска.

На основе результатов исследований обоснованы предложения, направленные на совершенствование химико-аналитического контроля гербицидов в системе социально-гигиенического мониторинга.

Для решения поставленных задач применены гигиенические, химико-аналитические и математико-статистические подходы.

Лабораторные исследования базировались на современных приемах газожидкостной и высокоэффективной хроматографии, детальном изучении хроматографического поведения веществ, применении оптимальных способов пробоподготовки (концентрирующих патронов, ступенчатой переэкстракции), что позволяет максимально снизить влияние матричной основы образцов, достичь наиболее низких пределов обнаружения. Полученные данные явились основой ряда методических указаний. Проанализировано 940 натурных проб, модельных — 1045.

Результаты работы доложены и обсуждены на:

- III Всероссийском форуме «Здоровье нации — основа процветания России» (Москва, 2007).

- научно-практической конференции молодых ученых «Факторы риска производственной и окружающей среды для здоровья населения» (Москва, 2007).

XX Межрегиональной научно-практической конференции «Региональные гигиенические проблемы сохранения здоровья населения» (Липецк, 2007).

- IV Всероссийском форуме «Здоровье нации — основа процветания России» (Москва, 2008).

15-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Санитарно-гигиенический мониторинг здоровья населения» (Рязань, 2009).

- научно-практической конференции молодых ученых «Проблемы гигиенической безопасности и здоровье населения» (Москва, 2009).

Апробация диссертации проведена на межотдельческой конференции ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора 14 мая 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в центральной печати, сборниках научных трудов и материалах форума, из которых одна в центральном рецензируемом журнале списка ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, описания направления, объектов, объемов и методов исследования, 4

Заключение диссертации по теме «Гигиена», Горячева, Людмила Владимировна

выводы

1. Важнейшей составляющей химико-аналитического контроля остаточных количеств действующих веществ класса арилоксикарбоновых кислот - 2,4-Д кислоты и ее эфиров, пиридинкарбоновых кислот - клопиралида кислоты и ее эфиров, бензойных кислот - дикамбы и ее эфиров в динамических исследованиях являются хроматографические методы (капиллярная газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия), применение которых обусловлено химической структурой, особенностями хроматографического поведения соединений, детектируемых в тест-объектах (вода, почва, воздушная среда, смывы с кожных покровов работающих).

2. На основании установления особенностей агрегатного состояния как кислотных, так и эфирных форм 2,4-Д, дикамбы и клопиралида в воздухе в виде аэрозольных и парообразных фракций определены условия их отбора для последующего детектирования. При этом неисключенная систематическая погрешность для веществ-кислот не превышает 1,0 %, эфиров - 2,5 %, что обусловлено различной летучестью кислот и эфиров.

3. С целью совершенствования методического обеспечения лабораторного мониторинга гербицидов предложены оптимальные методические приемы пробоподготовки (извлечения, очистки, концентрирования), а также установления уровней действующих веществ, исключающие влияние матрицы образцов на результаты анализа. Достигнутые метрологические параметры: пределы обнаружения 2,4-Д атмосферный воздух - 0,00008 мг/м3, (суммарная погрешность - 21,6%, средняя полнота извлечения - 84,7%); 2-ЭГЭ о

2,4-Д воздух рабочей зоны - 0,05 мг/м , атмосферный воздух -0,00008 мг/м3 (суммарная погрешность -18,3%, средняя полнота извлечения- 88,4%), смывы с кожных покровов - 0,05 мкг/смыв (суммарная погрешность - 18,2%, средняя полнота извлечения -86,8%); дикамба атмосферный воздух - 0,008 мг/м3 (суммарная погрешность - 19,2 %, средняя полнота извлечения - 89,1 %); 2-ЭГЭ дикамбы воздух рабочей зоны - 0,2 мг/м (суммарная погрешность — 18,3 %, средняя полнота извлечения- 84,0%), смывы с кожных покровов - 0,1 мкг/смыв (суммарная погрешность - 23,5%, средняя полнота извлечения - 78,3 %); 2-ЭГЭ клопиралида воздух рабочей зоны - 0,2 мг/м3, атмосферный воздух - 0,0048 мг/м3 (суммарная погрешность -18,8%, средняя полнота извлечения- 93,0%), смывы с кожных покровов - 0,1 мкг/смыв (суммарная погрешность - 22,3 %, средняя полнота извлечения - 85,3 %).

4. Положительный эффект методических разработок состоит в оптимизации стадий пробоподготовки" (2,4-Д - вода, почва, атмосферный воздух), достижении низких (0,8 ОБУВ, 0,5 ПДК) уровней детектирования, возможности определения эфирных форм соединений (2-этилгексиловые эфиры 2,4-Д, дикамбы и клопиралида) при совместном присутствии в воздушной среде и смывах, обеспечении высокой достоверности и точности анализа (ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией).

5. Обобщенные аналитические данные экспериментальных двухгодичных мониторинговых исследований динамики деградации 2,4-Д в воде и почве в 3-х почвенно-климатических зонах при однократной обработке препаратом в виде диметиламинной соли с нормой расхода 1,6 л/га позволили обосновать безопасность применения этого высокоопасного (2 класс опасности) вещества при соблюдении технологических и гигиенических регламентов.

6. Установлено, что при применении изученных препаратов в сельскохозяйственном производстве зерновых (наземное штанговое опрыскивание, механизированные работы) загрязнение кожных покровов является приоритетным (предел обнаружения в пробе смыва 2-ЭГЭ 2,4-Д - 0,05 мкг, а 2-ЭГЭ дикамбы - 0,02 мкг). Экспозиционные уровни (мкг/смыв) на коже составляют диапазон 0,1-1,47 и 0,05-0,14, соответственно, при одновременном обнаружении эфира 2,4-Д в воздухе в количестве 0,001 мг/м3 (при отборе 10 дм3 воздуха) и отсутствии дикамбы в данной среде. Риск при соблюдении рекомендуемых регламентов и условий применения оказался допустимым (КБинг, КБ дерм и КБсум для 2-ЭГЭ 2,4-Д -0,0014, 0,1 и 0,101, для 2-ЭГЭ дикамбы - 0,001, 0,002 и 0,003 соответственно). Изучение трансформации эфиров этих соединений в кислотные формы показало отсутствие данного процесса, что регламентировало направление поиска в ходе лабораторных испытаний.

7. Лабораторная база химико-аналитического контроля гербицидов в объектах окружающей среды (вода, почва, воздух) и смывах с кожных покровов работающих дополнена новыми подходами с применением газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, которые обобщены в методических указаниях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Горячева, Людмила Владимировна, 2010 год

1. Агроэкология. Методология, технология, экономика /В.А. Черников, И.Г. Грингоф, В.Т. Емцев и др.: Под ред. В.А. Черникова, А.И. Черкасова.- М.: КолосС, 2004. С.5-14.

2. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. — М.: Высшая школа, 1977.-183 с.

3. Антонович Е.А., Болотный A.B., Бурый B.C. и др. Безопасное использование пестицидов в условиях интенсификации сельскохозяйственного производства. Киев, 1988. — 248 с.

4. Антонович Е.А., Седокур Л.К. Качество продуктов питания в условиях сельского хозяйства. Справочник.- Киев, 1990.- 240с.

5. Белан С.Р., Трапов А.Ф., Мельникова Г.М. Новые пестициды: Справочник. М.: 2001. - 196 с.

6. Беляев E.H., Подунова Л.Г. Реализация «Концепция организации и развития лабораторного дела в системе государственной санитарно-гигиенической службы Российской Федерации».-М.: Минздрав России.-1999.-63с.

7. Беспамятов Т.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Спавочник. Л.: Химия, 1985.-528 с.

8. Бешанов A.B. Совершенствование химической борьбы с сорняками в интенсивном земледелии// Сб. науч. трудов. Совершенствование химического метода борьбы с сорняками, Ленинград. 1987.- с.44-46

9. Брагина И.В., Ермаченко Л.А. и др. Использование стандартных образцов для контроля качества результатов количественного химического анализа: Методическое пособие. М.: ФЦГСН, 1998.-21с.

10. Быков A.A., Мурзин Н.В. Проблемы анализа безопасности человека, общества и природы. — СПб.: Наука, 1997. — С.З.

11. Воздействие на организм человека опасных и вредных экологических факторов. Метрологические аспекты. Под ред. Исаева Л.К. т. 1.- М.:ПИМС, 1997, с.146-147.

12. Воздействие на организм человека опасных и вредных экологических факторов. Метрологические аспекты. Под ред. Исаева Л.К. т.2.- М.:ПИМС, 1997, 496 с.

13. Волкова В.Н., Горячева Л.В. Система мер гигиенической безопасности: аналитическая оценка состояния воздушной среды// III Всероссийский форум «Здоровье нации-основа процветания России». М., 2007. - С. 51-53.

14. Ворочинский К.К., Маковский В.Н. Применение пестицидов и охрана окружающей среды.- Киев.: Вища школа, 1979.-208 с.

15. Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ./ Под ред. К. Хайвера. М.: Мир, 1993. 288 с.

16. Гигиена труда и промышленная санитария в производствах пестицидов / под ред. С.И. Ашбеля. М., 1973.

17. Гигиеническая классификация пестицидов по степени опасности (методические рекомендации). № 2001/26 от 16.04.01. М.: 2001. -17с.

18. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. №29. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д)// Всемирная организация здравоохранения: Женева, 1987 132 с.

19. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.2.1323-03. -М.: Минздрав России.- 2003.

20. Гигиенические требования к хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов. Санитарные правила и нормы (СанПиН 1.2.1077-01.) М.: Минздрав России, 2002. - 75 с.

21. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. М.: Мир, ч. 1, 1991.-580 с.

22. ГОСТ Р 52730-2007 «Вода питьевая. Методы определения содержания 2,4-Д». М.: Стандартинформ, 2007. - 20 с.

23. ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». М.: Издательство стандартов, 1998.-48 с.

24. ГОСТ 13586.3-83 «Зерно. Правила приемки и методы отбора проб» -М.: Издательство стандартов, 1984. с. 53-62.

25. ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест» М.: Издательство стандартов, 1981. — с.19-20.

26. ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа». — М.: Издательство Стандартов, 1985.- 11с.

27. ГОСТ 27262-87 «Корма растительного происхождения. Методы отбора проб» М.: Издательство стандартов, 2002. - 9 с.

28. ГОСТ 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» М.: Госстандарт России, 2005. — 32 с.

29. ГОСТ Р 50436-92 «Зерновые. Отбор проб зерна» М.: Издательство стандартов, 1993. - 14 с.

30. ГОСТ Р 8.563 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений» М.: Изд-во стандартов, 1996. - 30 с.

31. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». М.: Издательство стандартов, 2002.

32. Давидюк Е.И. Эколого-гигиеническая оценка загрязнения объектов агробиоценоза некоторыми хлорсодержащими пестицидами // Материалы научно-практической конф. «Актуальные проблемы гигиены и токсикологии», ч.2, Киев. 1998. - с. 79-82.

33. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве.// Соросовский образовательный журнал. 1998. — № 8. — с.65-70.

34. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А. Методы анализа загрязнения воздуха. М.: Химия, 1984. с.

35. Другов Ю.С., Родин A.A. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. -855 с.

36. Захарченко М.П. и др. Современные проблемы экогигиены. СПб-Киев: Крисмас+, 2008. с. 69-82.

37. Зеленин К.Н. Газовая хроматография в медицине//Соросовский образовательный журнал. — 1996. — №11.- с.20-25.

38. Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность.- М.: КолосС, 2005.- 232с.

39. Истомин A.B., Мамчик Н.П., Клепиков О.В. Эколого-гигиенические проблемы оптимизации питания населения. / под ред. Потапова А.И. -М., 2001.-420 с.

40. Каган Ю.С. Общая токсикология пестицидов. К. Здоровье, 1981.

41. Калоянова-Симеонова Ф. Пестициды. Токсическое действие и профилактика: пер.с болг. -М.: Медицина, 1980. 304с.

42. Каспаров В.А., Промоненков В.К. Применение пестицидов за рубежом. М.: Агропромиздат, 1990. - 224 с.

43. Кожный путь поступления промышленных ядов в организм и его профилактика// Сборник научных трудов. М., 1977. 27 с.

44. Концепция организации и развития лабораторного обеспечения в системе государственной санитарно-гигиенической службы Российской Федерации. М., 1995.-25 с.

45. Кравцов A.A., Голышин Н.М. Химические и биологические средства защиты растений. М: Агропромиздат. 1989. - 176 с.

46. Кудрина В.Н., Мельникова Е.М. Технология переработки растениеводческой продукции. М.: КолосС, 2008. - 583.

47. Ларина Г.Е. Методология эколого-токсикологического мониторингагербицидов в агроэкосистеме: автореф. дис.докт. биол. наук. М.,2006. 39 с.

48. Лепёшкин И.В. и др. Токсикологическая характеристика и оценка опасности производных 2,4-Д кислот // Проблеми харчування. -2004.-№3.

49. Лунев М.И. Мониторинг пестицидов в окружающей среде и продукции: эколго-токсикологические и аналитичекие аспекты//Рос.хим. ж. (Ж. Рос. хим. общества им. Д. И. Менделеева). 2005. - т. XLIX. - №3. - с. 64-70.

50. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. Издание. -М.: ИД»Альянс», 2007. 448 с.

51. Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки. Пер .с нем. М.: Мир, 1972.- 560 с.

52. Мак-Нейр Г., Боннели Э. Введение в газовую хроматографию. Пер. с англ. -М.- 1970. -277с.

53. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М., 1987.

54. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974.с.662-663.

55. Мельников H.H. Химия пестицидов. М.:Химия, 1968. - 496 с.

56. Мельников H.H., Волков А.И., Короткова O.A. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977.- 240с.

57. Мельников H.H., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений: Справ.изд. М., Химия, 1995, - 575с.

58. Метод оценки риска воздействия пестицидов на работающих. Методические рекомендации. №2001/73. М.: 2001. - 18 с.

59. Методические указания. Определение остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, Санкт-Петербург, 1992.-67 с.

60. Методическими рекомендациями по изучению и гигиенической оценке условий труда при применении пестицидов, 01-19/140-17 от 29.12.95г.

61. Методических указаниях по гигиенической оценке новых пестицидов: № 4263-87 от 13.03.87 г. Киев, 1988.

62. Методических указаниях по установлению ориентировочных безопасных уровней воздействия вредных веществ в воздухе рабочей зоны: № 4000-85 от 04.11.85.

63. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Справочник. Сост. Клисенко H.A., Калинина A.A., Новикова К.Ф. и др.- М.: Агропромиздат, 1992. -т.1 -567с., т.2. -416с.

64. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Под ред. М.А. Клисенко. — М.: Колос, 1983.-304 с.

65. Методы определения микроколичеств пестицидов. Под ред. М.А. Клисенко. Совместное издание СССР-НРБ-ГДР-ВНР-ЧССр-СФРЮ. -- М.: Медицина, 1984. 256 с.

66. МИ 2335-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов, количественного химического анализа.- Екатеринбург: УНИИМ, 2003.

67. Монисов A.A., Тутельян, В.А., Хотимченко С.А., Терешкова Л.П. Проблемы безопасности пищевых продуктов в России // Вопросы питания 1994. - № 3. - С.33-39

68. Овчинникова М.Ф. Химия гербицидов в почве: учебное пособие. -М.: Издательство Московского университета, 1987. — 109 с.

69. Онищенко Г.Г. Гигиенические аспекты обеспечения экологической безопасности при обращении с пестицидами и агрохимикатами // Гигиена и санитария. 2003.- №3. - с.3-5.

70. Онищенко Г.Г. Материалы Пятого Всероссийского форума «Здоровье нации основа процветания России» (Раздел «Здоровье нации и здравоохранение») // под ред. академика РАМН проф. Г.Г. Онищенко, академика РАМН проф. А.И. Потапова. - М., 2009. - С. 11.

71. Определение остаточных количеств 2,4-Д в воде методом капиллярной газожидкостной хроматографии: Методические указания. -М.: ФЦГиЭ, 2009. 14 с.

72. Определение остаточных количеств дикамбы в кукурузном масле методом капиллярной газожидкостной хроматографии: Методические указания. М.: ФЦГиЭ, 2009. - 14 с.

73. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып. 1. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. - 352 с.

74. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающейсреды: Сборник методических указаний. Вып. 2. ч. 4. - М.: ФЦГиЭ Роспотребнадзора, 2006.

75. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып. 3. ч. 9. - М: ФЦГиЭ Роспотребнадзора, 2007.

76. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып. 4. ч. 7. - М.: ФЦГиЭ Роспотребнадзора, 2006.

77. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып.4. М.: ФЦГиЭ Роспотребнадзора, 2007.

78. Органикум (практикум по органической химии)/ пер с нем. / в 2-х частях М.: Мир, 1979. - т. 2- 444 е., т. 1 - 456 с.

79. Петунова A.A. Создание и совершенствование ассортимента гербицидов // Система регистрации пестицидов в сельском •хозяйстве. Под редакцией Сидельникова К.Е.- М. -1995. с.163-187

80. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.- 100-103

81. Потапов А.И., Ракитский В.Н. Роль гигиены и токсикологии в развитии современных технологий// материалы пятого Всеросийского форума «Здоровье нации основа процветания России». -М., 2009. - с. 12-13.

82. Потапов А.И., Ракитский В.Н. Проблемы и перспективы современной гигиены // Санитарный врач. 2008. - № 1. — С. 3 — 4.

83. Потапов А.И., Ракитский В.Н., Н.И. Николаева, И.В. Березняк. • Гигиенические основы безопасного применения пестицидов в России

84. Благополучие среды обитания залог здоровья населения //науч.труды ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана, под ред. академика РАМН, проф. А.И. Потапова.- Воронеж. 2004. - с. 39-42

85. Потапов А.И., Ракитский В.Н., Новиков Ю. В., Макаров Э.В., Гвозденко С.И. Современные эколого-гигиенические проблемы пестицидного загрязнения водоемов. М.: Медицина, 1998, 248с.

86. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб.пособие /Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. -СПб.: Изд-во С.-Петербург.ун-та, 1998. 612 с.

87. Разработка методов определения вредных веществ на коже. Методические рекомендации. №3056-84. -М, 1985. — 24 с.

88. Ракитский В.Н. Вопросы гармонизации методических подходов в токсикологии /Тезисы докладов 2-о съезда токсикологов России. -М., 2003.- С.219-220

89. Ракитский В.Н., Николаева Н.И. Комплексное исследование биологического действия пестицидов // Основные направления обеспечения гигиенической безопасности населения регионов России/ науч. труды ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана, вып.5. Самара, 2002. -. 218-220.

90. Ракитский В.Н., Просяник А. Оценка степени реальной опасности воздействия пестицидов на организм человека и окружающую среду // Докл. VII Межд. конгр. по химии пестицидов. 5-10.08.90 г. -Гамбург (ФРГ).

91. Ревич Б.А. Последствия воздействия стойких органических загрязнителей на здоровье населения. Лекции М.: Джеймс, 2000 -48с.

92. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский В.Ю., . Ганкина Э.С., Шатц В.Д. Аналитическая хроматография. М.:1. Химия, 1993.- 464с.

93. Санитарная оценка водных объектов при регистрационных испытаний пестицидов, предназначенных для применения в сельском хозяйстве: методические рекомендации (МР 2.1.5.693-98). — М.: Интерсон, 1998. 16 с.

94. Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы. СанПиН 2.1.7.1287-03. М.: Минздрав России, 2003. - 24 с.

95. Санитарный надзор за безопасным применением пестицидов и минеральных удобрений: учебное пособие // Под ред. академика РАМН Тутельяна В.А. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2006. - 272 с.

96. Саноцкий И.В., Фоменко В.Н. Отдаленные последствия влияния химических соединений на организм. М.: Медицина, 1979. С.97

97. Сафаров М.Г.Гербициды: 2,4-Д//Соросовский образовательный журнал. 2001. - т.7. -- №9. - с 57-62.

98. Система регистрации пестицидов в сельском хозяйстве. Под редакцией Сидельникова К.Е., Ченкина А.Ф., М., 1995.- 263с.

99. Современные методы анализа и оборудования в санитарно-гигиенических исследованиях. / под ред. Г.Г. Онищенко, Н.В. Шестопалова, ФГУП «Интерсэн», М., 1999.- с.29-75.

100. Справочник по пестицидам (гигиена, применения и токсикология). Под ред. Медведя Л.И.- К.: «Урожай», 1974, С.8-9.

101. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография.- С.-Петербург. Изд-во С.-Петербургского университета. 1998.- 610 с.

102. Ступин Д.Ю. Загрязнение почв и новейшие технологии их восстановления: учебное пособие. СПб.: Издательство «Лань», 2009. - 432 с.

103. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. -М.: Химия, 1986.288с.

104. Тутельян В.А., Княжев В.А. Реализация концепции государственной политики здорового питания населения России: научное обеспечение // Вопросы питания. 2000. - №3. - С.4-7.

105. Федорова JI.M., Белова P.C. Производные хлорфеноксиуксусных кислот и охрана окружающей среды. Издательство Саратовского университета, 1983. - ч .1 - 144 с.

106. Хеншен А., Хупе К.-П., Лотшпайх Ф., Вельтер В. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии: перевод с англ./ Под ред. Синицына А.П.- М.: Мир, 1988.- С.10-170

107. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии). М.: Химия, 1984. - 216 с.

108. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. Практическая газовая хроматография. Барнаул: Издательство Алтайского государственного универститета, 2000. 156 с.

109. Чичварин A.B. Технология борьбы с сорняками в посевах зерновых культур с помощью современных гербицидов: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Москва, 2008. 26 с.

110. Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. -М.: Наука, 1973. -216 с.

111. Чмиль В.Д. Проблема положительных находок остатков некоторых пестицидов в продовольственном сырье и пищевых продуктах // Проблеми харчування — 2004. №.3

112. Чмиль В.Д. Состояние и перспективы использования современных инструментальных методов анализа пестицидов // Современные проблемы токсикологии. 2002. — №2. - С.56-62.

113. Шампурин A.A., Кример М.З. Физико-химические свойства пестицидов. Справочник. Изд. 2-е, доп., М.: Химия, 1976, с. 82 83, 174- 175.

114. Шицкова А.П. Рязанова Р.А. Гигиена и токсикология пестицидов. -М.: Медицина, 1975. 190 с.

115. Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н., Волчек С.И. Аналитические вопросы лабораторной практики контроля пестицидов// Факторы риска и здоровье населения в регионах России. Научные труды. ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана, вып. 13., Липецк, •2004. С. 227-227.

116. Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н., Ларькина М.В. Аналитический контроль в решение проблемы сохранения здоровья // Материалы форума «Здоровье нации основа процветания• России». 2007. - с. 55-57.

117. Analysis of dicamba in tobacco by on-line coupled liquid chromatography gas chromatography// J. of Chrom. - 1989. - V.473. - p. 353-358.

118. D. N. Duncan, W.F. Meggitt and D. Penner. The basis for selectivity of root-applied ethofumesate in sugarbeet (beta vulgaris) and three weed species //Weed science, v. 30, № 2, 1982. P. 191-194

119. Dicamba, MCPA, 2,4-D, 2,4,5-T, Triclopyr and Bentazon in River Water by GC/MSD // J.

120. Falco S.C., Knowlton S., Larossa R.A. Herbicides that inhibit aminoacid . ' biosynthesis the sulfonylureos a case study // Proceedings, 1987.p.149-158

121. FAO Specification and Evaluation: 2,4-D// Food and Agriculture Organization of the United Nations. Rome, 1994 - 28 p.129.130.131.132.133.134,135136137,138139140141142

122. F AO Specification and Evaluation: Dicamba// Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2001 — 20 p.

123. FDA. Pesticide Analytical Manual. Volum I, II, U.S. Department of Health & Human Services. yr, 1986-94.1.si P., Assalve D. Irritation and sensitization potential of pesticides //

124. Contact Dermat. 1987.-Vol. 17. -N4. - p. 2112-21181.m R.G., Moxness K.D.' Absorption, translocation and metabolism ofpicloram and 2,4-D in leafy spurge // Weed Science. ~ 1987. ~ №37 (4).-p/498-502.

125. Moyl T.W., Brumley W.C. Multiresidue determination of acidicpesticides in water by HLPC/DAD with confirmation by GC/MS usingconversion to methyl ester with trimethylsilyldiazomethane// J.

126. Chromatogr. Sei. 2003. - 47. - p. 343-349.

127. Pesticide Chemistry. Crop Protection, Public Health, Enviromental

128. Safety/ Ed. by H. Ohkawa, H. Mayadawa, P.W. Lee.// WILLEY-VCHverlag Gmbh & Co. KGaA. Weinheim, 2007. 498 p.

129. Sadowski J. Dinamika rozkladu herbicydow w wodachpowierzchniowych. Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roslin. - 1996. 1. V. 36 (2).-p. 280-282.

130. Sadowski J., Kucharski M. Monitoring of herbicidal pollution in ground and surface water on arable land of South-West Poland. J. Plant Protection Res. - 2003 - V. 43 (3). - p. 241-245.

131. Sadowski J., Kucharski M. Monitoring przenikania do wod srodpolnychherbicydow pochodnych kwasow fenoksyalkankarboksylowych. — Prog.

132. Plant Protection/Post. Ochr. Roslin. 1999. - V. 39 (1). - p. 343-350.

133. Sadowski J., Kucharski M., Rola H. Dinamka rozkladu herbicydow wgerbie. Recenzowane Materialy. VII Miçdzynarowego Sympozjum

134. Ekologiczne Aspekty Mechanizacji, Nawozenia, Ochrony Roslin

135. Uprawy Gleby i Zbioru Roalin Uprawnych" 2000. - p. 75-82/

136. The Herbicide Handbook: Guidance on the use of herbicides on natureconservation site. English Nature, 2003. - 104 p.

137. The Pesticide Manual. 14th Edition, 2006. 1350 P.

138. Tu, M., Hurd, C., Randall J.M. Weed Control Methods Handbook, The

139. Nature Conservancy, 2001 (http://tncweeds.ucdavis.edu).

140. Weber J.B. Properties and Behavior of Pesticides in Soil. 1994.

141. Рис.1. График зависимости площади хроматографического пика от концентрациибутилового эфира 2,4-Д в раствореплощадь пика, мВ секконцентрация бутилового эфира 2,4-Д, мкг/см

142. Б 3094,06 • С + 6,872 (г = 0,999), где8 площадь хроматографического пика, мВ сек;л

143. С концентрация бутилового эфира 2,4-Д в растворе, мкг/см г - коэффициент корреляции.1. Проект:

144. Название метода: Дата и время: Анализ.Хроматограмма: Оператор:1. Комментарии:1. Компоненты1. Колонка: Проба:

145. Метод расчета: Объем, мкл: Разведение: Источник:градуировочный раствор бутилового гексане2,4-Д 2,4-Д2705.2008 10:33:57 1.31. Горячева

146. НР-35 30x0,32x0,5 аналитический стандарт Абсолютная градуировка 2 1эфира 2,4-Д 0,01 мг/мл в

147. Время, мин Название Окно, % Концентрация Функция Ед. концентрации Отклик К1 КО Детектор8376 2,4-Д 2 0.01 у= К1*х + КО м кг/мл Площадь 6.464е- 04 4.442е-03 ЭЗД-11. Расчет по компонентам

148. Время, мин Компонент Площадь Высота Концентрация Ед. концентрации | Детектор8396 2,4-Д | 35.134 13.035 | 0.009 м кг/мл I эзд-11. Хроматограммы

149. Рис. 2. Хроматограмма градуировочного раствора бутилового эфира 2,4-Д 0,01 мкг/см3.1. Проект:

150. Название метода: Дата и время: Анализ.Хроматограмма: Оператор:1. Комментарии:2,4-Д 2,4-Д2805.2008 11:20:40 1.301. Горячеваконтрольный образец В 10 мл гексана1. Колонка: Проба:

151. Метод расчета: Объем, мкл: Разведение: Источник:воды с внесением

152. НР-35 30x0,32x0,5 образец воды с внесение Абсолютная градуировка 2 10,1 мкг 2,4-Д1. Расчет по компонентам

153. Время, мин Компонент Площадь Высота Концентрация Ед.концентрации Детектор8398 2,4-Д 33.605 12.985 0.009 | мкг/мл эзд-11. Хроматограммы

154. Рис. 3. Хроматограмма образца воды с внесением 0,0002 мг/дм3 2,4-Д, соответствует градуировочному раствору 0,01 мг/м3.1. Проект:

155. Название метода: Дата и время: Анализ.Хроматограмма: Оператор:1. Комментарии:2,4-Д 2.4-Д2805.2008 13:19:12 1.321. Горячева1. Колонка: Проба:

156. Метод расчета: Объем, мкл: Разведение: Источник:контрольный образец почвы с внесением 0,1 мкг 2,4-Д В 10 мл гексана

157. НР-35 30x0,32x0,5 образец почвы с внесение Абсолютная градуировка 2 11. Расчет по компонентам

158. Время, мин Компонент Площадь Высота Концентрация Ед. концентрации Детектор8456 2,4-Д 32.491 12.825 0.008 мкг/мл эзд-11. Хроматограммы

159. Рис. 4. Хроматограмма образца почвы с внесением 0,01 мг/кг 2,4-Д, соответствует градуировочному раствору 0,01 мг/м3.1. Проект:

160. Название метода: Дата и время: Анализ.Хроматограмма: Оператор:1. Комментарии:1. Колонка: Проба:

161. Метод расчета: Объем, мкл: Разведение: Источник:

162. Дикапур Ф, ВР, Белгородская обл. проба почвы №3-1 (0-10 см) от 29.04.08 г. через 3 часа после обработки препаратом в 10 мл гексана2,4-Д 2,4-Д0406.2008 17:52:38 3.131. Горячева

163. НР-35 30x0,32x0,5 проба почвы №3-1 от 29.04.08 г. Абсолютная градуировка 2 11. Расчет по компонентам

164. Время, мин Компонент Площадь | Концентрация Ед. концентрации | Детектор8374 | 2,4-Д | 424.571 ! 0.135 | мкг/мл I эзд-11. Хроматограммы

165. Рис. 5. Хроматограмма образца почвы, участок №3, 0-10 см (Белгородская область, Щебекинский район, д.Цепляево-2).

166. Проба № 3-1, отбор 29.04.08 г. (день обработки препаратом).1. Проект:

167. Название метода: Дата и время: Анализ.Хроматограмма: Оператор:1. Комментарии:1. Колонка: Проба:

168. Метод расчета: Объем, мкп: Разведение: Источник:

169. Дикапур Ф, ВР, Ростовская обл.проба воды №1 от 19.05.08 г.через 3 часа после обработки препаратомв 10 мл гексана2,4-Д 2,4-Д1606.2008 11:50:17 2.211. Горячева

170. НР-35 30x0,32x0,5 проба воды №1 от 19.05.08 г. Абсолютная градуировка 2 11. Расчет по компонентам

171. Время, мин Компонент Площадь Высота Концентрация | Ед. концентрации Детектор8428 2,4-Д | 117.090 41.225 0.035 | м кг/мл I эзд-11. Хроматограммы

172. Рис. 6. Хроматограмма образца воды из реки Юлы, выше опытного поля (Ростовская область, Сальский район, п. Кузнецовский).

173. Проба № 1, отбор 19.05.08 г. (день обработки препаратом).

174. Хроматограф газовый «Кристалл-2000М» с электронозахватным детектором, колонка капиллярная НР-35, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина•7