Гидрозоли золота, стабилизированные нетиолированными олигонуклеотидами: взаимосвязь устойчивости и плазмонно-резонансных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Семёнов, Сергей Анатольевич

• Семёнов, Сергей Анатольевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Семёнов, Сергей Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Устойчивость и кинетика коагуляции лиофобных золей

1.1.1. Устойчивость лиофобных золей

1.1.2. Основы теории ДЛФО

1.1.3. Кинетика коагуляции частиц дисперсной фазы

1.2. Оптические свойства наночастиц металлов

1.2.1. Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

1.2.2. Влияние формы наночастиц металлов на ЛППР

1.2.3. Оптические характеристики агрегатов наночастиц металлов

1.3. Конъюгаты наночастиц металлов с биомолекулами

1.3.1. Закрепление биомолекул на поверхности наночастиц

1.3.2. Использование олигонуклеотидов в качестве модификаторов поверхности наночастиц

Глава 2. Методическая часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Синтез золей золота цитратным методом

2.2.1. Классический цитратный гидрозоль золота

2.2.2. Золи с различным размером наночастиц

2.2.3. Низкотемпературный синтез и введение олигонуклеотидов

2.2.4. Изменение числовой концентрации гидрозолей золота

2.3. Изучение коагуляции гидрозолей золота

2.3.1. UV-Vis спектрометрия локализованного поверхностного плазмонного резонанса в ходе электролитической коа1уляции

2.3.2. Оценка устойчивости гидрозолей

2.3.3. Измерение адсорбции олигонуклеотидов на поверхности наночастиц золота методом спектроскопии поглощения

2.4. Методы исследования

2.4.1. UV-Vis спектрофотометрия

2.4.2. Динамическое рассеяние света

2.4.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.4.4. Спектрометрия кругового дихроизма

2.4.5. Флуоресцентная спектроскопия 46 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Закономерности коагуляции гидрозолей золота

3.1.1. Характеристики цитратных золей золота

3.1.2. Изменения спектров экстинкции золей золота в ходе электролитической коагуляции

3.1.3. Влияние размера наночастиц золота на изменения спектров экстинкции в ходе электролитической коагуляции

3.1.4. Влияние числовой концентрации гидрозолей на изменения спектров экстинкции в ходе электролитической коагуляции

3.1.5. Методика оценки устойчивости цитратных гидрозолей золота к электролитической коагуляции методом спектроскопии ЛППР

3.2. Синтез и устойчивость золей Au с наночастицами, модифицированными нетиолированными гомоолигонуклеотидами

3.2.1. Влияние температуры синтеза на характеристики гидрозоля

3.2.2. Влияние присутствия олигонуклеотида в процессе синтеза

на характеристики гидрозоля

3.2.3. Исследование стабилизирующего действия

гомоолигонуклеотидов

3.2.4. Изучение коагуляции золей, стабилизированных цитозиновыми гомоолигонуклеотидами

3.2.5. Адсорбция олигонуклеотидов на золотых наночастицах

по данным спектроскопии поглощения

3.2.6. Применение метода флуоресцентной спектроскопии для оценки адсорбции олигонуклеотидов на поверхности золотых

наночастиц 96 3.3. Стабилизирующее действие нетиолированных гетероолиго-

нуклеотидов на гидрозоли золота и создание ДНК-сенсора

3.3.1. Стабилизирующее действие гетероолигонуклеотидов

и двухцепочечных молекул ДНК

3.3.2. Новый ДНК-сенсор 107 Общие выводы 118 Благодарности 120 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрозоли золота, стабилизированные нетиолированными олигонуклеотидами: взаимосвязь устойчивости и плазмонно-резонансных свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема создания конъюгатов наночастиц золота с биомолекулами привлекает все большее внимание исследователей во всем мире. Химическая инертность золота и уникальные оптические свойства наночастиц, обусловленные наличием у них локализованного поверхностного плазмонного резонанса, делают весьма перспективным их применение, например, в биомедицинских целях. В этом случае важную роль играет устойчивость их коллоидных растворов к электролитической коагуляции, однако методам ее количественной оценки до настоящего времени уделялось недостаточно внимания.

Использование нетиолированных олигонуклеотидов для модификации поверхности золотых наночастиц является, на наш взгляд, весьма перспективным. Олигонуклеотиды, представляющие собой короткие участки ДНК, при адсорбции на поверхности наночастиц золота значительно повышают устойчивость гидрозоля к электролитической коагуляции. Количественное исследование стабилизирующего действия олигонуклеотидов представляет особый интерес в плане создания высокочувствительных ДНК-сенсоров.

Цели работы

1. Изучение закономерностей электролитической коагуляции цитратных гидрозолей золота в зависимости от их концентрации и размера наночастиц.

2. Модификация поверхности наночастиц цитратных гидрозолей золота нетиолированными олигонуклеотидами с целью повышения их агрегативной устойчивости в присутствии индифферентных электролитов.

3. Создание на основе нетиолированных олигонуклеотидов и гидрозоля золота усовершенствованного колориметрического ДНК-сенсора.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи.

1. Синтезировать серию гидрозолей золота со сферическими наночастицами разного размера и низкой степенью полидисперсности и определить их характеристики с применением комплекса физических и физико-химических методов исследования.

2. Разработать метод количественной оценки устойчивости гидрозолей золота к электролитической коагуляции, основанный на анализе спектров локализованного поверхностного плазмонного резонанса.

3. Изучить влияние размера наночастиц и их концентрации на устойчивость гидрозолей золота к электролитической коагуляции.

4. Определить оптимальные условия адсорбционной модификации наночастиц гидрозолей золота нетиолированными олигонуклеотидами и исследовать влияние их состава и длины на величину стабилизирующего эффекта.

5. На основании полученных экспериментальных данных разработать методику детектирования ДНК.

Научная новизна:

- разработана оригинальная методика определения критической концентрации коагуляции гидрозолей золота с помощью спектроскопии локализованного поверхностного плазмонного резонанса;

- с помощью этой методики впервые продемонстрирована зависимость устойчивости гидрозолей золота к электролитической коагуляции от размеров наночастиц и их концентрации;

- систематически изучена возможность низкотемпературного синтеза цитратных гидрозолей золота; показано, что минимальная температура, позволяющая синтезировать наночастицы с удовлетворительными характеристиками, составляет 60°С; присутствие нетиолированных

гомоолигонуклеотидов в процессе синтеза не влияет на размер и форму получаемых наночастиц;

- впервые получены количественные данные о влиянии состава и длины нетиолированных олигонуклеотидов на стабилизацию ими цитратных гидрозолей золота в отношении электролитической коагуляции; установлено, что стабилизирующий эффект коррелирует с величиной адсорбции олигонуклеотидов на поверхности золотых наночастиц;

- разработана и успешно применена методика определения величин адсорбции олигонуклеотидов с флуоресцентной меткой, основанная на эффекте тушения их флуоресценции при адсорбции на поверхности плазмонно-резонансных золотых наночастиц;

- предложена схема колориметрического ДНК-сенсора с повышенной селективностью, позволяющая «за один шаг» детектировать не только присутствие/отсутствие ДНК-мишени, но и наличие в ее последовательности даже однонуклеотидного несоответствия.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы получены результаты, имеющие несомненную практическую ценность.

Разработанная оригинальная методика определения критической концентрации коагуляции, основанная на спектрофотометрии ЛППР наночастиц, может найти применение при изучении устойчивости к электролитической коагуляции гидрозолей разных металлов, для наночастиц которых наблюдается эффект плазмонного резонанса.

Обнаруженное в работе стабилизирующее действие нетиолированных олигонуклеотидов различного состава и длины на цитратные гидрозоли золота открывает перспективы их использования для создания новых систем медицинской диагностики и направленной доставки лекарственных препаратов.

Предложенная методика измерения адсорбции олигонуклеотидов, основанная на эффекте тушения флуоресценции их хромофорной метки при

адсорбции на золотых наночастиц, может быть использована для изучения взаимодействия различных нуклеиновых кислот и плазмонно-резонансных наночастиц.

Очевидна, на наш взгляд, возможность практического применения созданного на основе проведенных исследований усовершенствованного колориметрического ДНК-сенсора.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Устойчивость и кинетика коагуляции лиофобных золей

1.1.1. Устойчивость лиофобных золей

Несмотря на то, что лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами вследствие большой свободной энергии межфазной поверхности, многие из них оказываются устойчивыми кинетически за счет существования высокого потенциального барьера, препятствующего агрегации частиц. Устойчивость коллоидной системы к коагуляции, т.е. к необратимому слипанию частиц в агрегаты, называется агрегативной.

Устойчивость золей золота обеспечивается введением стабилизаторов. Электролит-стабилизатор должен обладать достаточным сродством как к веществу дисперсной фазы, так и к растворителю (дисперсионной среде). В качестве стабилизатора золей золота часто используют цитрат-ионы, поскольку в цитратном методе синтеза наночастиц Аи цитрат является одновременно восстановителем и стабилизатором. Стабилизация происходит в результате возникновения электростатического отталкивания между частицами золота, несущими отрицательный заряд, обусловленный адсорбционным слоем цитрат-ионов [1]. Отметим, что другим преимуществом цитратного метода является то, что цитрат-ионы можно впоследствии заместить на другие ионы и изменить тем самым свойства системы. Например, при их замещении на дисульфидные цвиттерионы значительно повышается устойчивость золя золота [2].

Существуют и другие способы получения устойчивых гидрозолей золота. Например, можно синтезировать наночастицы в органической среде в присутствии водорастворимых тиолов. Тиолы образуют на поверхности золота самоорганизующиеся монослои, стабилизирующие частицы. Однако для перевода наночастиц из органической среды, в которой они были приготовлены, в водную используются ПАВ, которые прочно связываются с поверхностью наночастиц, часто нежелательным образом изменяя их свойства. Кроме того, при переносе частиц в водную среду неизбежны их потери.

Поэтому наиболее удобным и естественным методом получения гидрозолей является синтез наночастиц золота непосредственно в водной среде.

Добавление к гидрозолю электролита обычно вызывает его коагуляцию, поэтому широко применяемым методом оценки устойчивости золя является определение порога коагуляции (критической концентрации коагуляции), т.е. концентрации электролита, при превышении которой золь становится неустойчивым. Следует отметить, что переход от состояния устойчивости к коагуляции происходит в узкой области концентраций электролита, а порог коагуляции сильно зависит от валентности ионов, заряженных противоположно по отношению к коллоидным частицам. Эта закономерность известна как правило Шульце-Гарди [3]. Коагулирующим действием обладает один из ионов электролита, при этом порог коагуляции тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона (правило Шульце, 1882). Заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду коллоидной частицы, и коагуляция наступает в изоэлектрической точке, когда заряд частицы становится равным нулю (правило Гарди, 1900).

Согласно правилу Шульце-Гарди, порог коагуляции практически не зависит от природы ионов, концентрации и природы золя [4].

1.1.2. Основы теории ДЛФО

В основе любой теории устойчивости дисперсных систем лежит анализ соотношения между силами притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы. Для того чтобы золь был устойчивым, между частицами дисперсной фазы должно существовать достаточно сильное отталкивание, иначе система неизбежно коагулирует вследствие теплового движения частиц. Притяжение частиц обусловлено межмолекулярными силами Лондона-Ван-дер-Ваальса, а силы отталкивания могут иметь разную природу. Был предложен ряд теорий устойчивости дисперсных систем, объясняющих те или иные экспериментальные факты с различных позиций. Однако не все

экспериментальные данные согласуются с предсказаниями этих теорий, так как они не учитывают все факторы, влияющие на устойчивость.

Наиболее известной и «работоспособной» теорией устойчивости коллоидов является теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Она позволила количественно объяснить устойчивость лиофобных коллоидов и роль добавок электролитов в потере ими устойчивости. В основе теории ДЛФО лежат молекулярная и электростатическая составляющие расклинивающего давления [3, с. 258].

Понятие расклинивающего давления было введено Б.В. Дерягиным в 1935 г. По своей сути расклинивающее давление - это дополнительное, по сравнению с внешним, давление, возникающее в прослойке жидкости как результат перекрытия ее граничных слоев, свойства которых изменены по сравнению со свойствами объемной жидкости. Такое перекрытие возможно при достаточно малой толщине прослойки между сближающимися плоскими или искривленными поверхностями твердых тел. С использованием теории двойного электрического слоя (ДЭС) Гуи-Чэпмена [4, с. 186] для случая не слишком малых расстояний между пластинами и симметричного бинарного электролита можно представить энергию электростатического отталкивания 1]х двух пластин как функцию расстояния И между ними.

При описании ван-дер-ваальсова притяжения обычно рассматривают три вклада: взаимодействие дипольных моментов отдельных молекул, поляризующее действие диполя одной молекулы на другую и дисперсионное (лондоновское) взаимодействие между молекулами (атомами), представляющее собой чисто квантовомеханический эффект [4, с. 270]. Эти три вклада определяют потенциал сил притяжения £Уа, изменяющийся обратно пропорционально шестой степени расстояния между молекулами.

Основным уравнением теории ДЛФО является выражение для полной энергии взаимодействия и между двумя плоскими параллельными пластинами:

64С ЯТ о о

и = иг+иа =-5-у ехр(-кк)-А/12пИ , (1)

к

где А - константа Гамакера, учитывающая природу взаимодействующих тел [5, с. 380], Се - концентрация противоионов в растворе (в случае 1:1-электролита равная его концентрации), Т — абсолютная температура, Я - универсальная газовая постоянная, к - параметр Дебая (обратная толщина ионной атмосферы 5) [3, с. 266],

к = 1/5 = г^8псШТ, где г - заряд противоиона, Т7 - число Фарадея, е - диэлектрическая проницаемость,

_ ехр(^ф5 / 2КГ) -1 У~е>ф(^ф8/2ЛГ) + 1'

Значение у изменяется в пределах от 0 до 1 с ростом потенциала диффузной части двойного электрического слоя ф§.

Из рис. 1 видно, что на малых и больших расстояниях всегда преобладает притяжение. На средних расстояниях может доминировать отталкивание при малых к (т.е. в разбавленных растворах электролитов) и больших значениях ф5 и у. В этом случае на кривой £/(/*) появляются потенциальный барьер и два минимума (потенциальные «ямы»). Типичный пример такой кривой представлен на рис. 2 (кривая 2). Первичный минимум в области малых расстояний отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум - их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует высоту потенциального барьера, препятствующего сближению частиц. Эксперименты показывают, что уже при ф5 ~ 20 мВ высота потенциального барьера достаточно высока, чтобы обеспечить агрегативную устойчивость дисперсной системы [5].

Рис. 1. Зависимость энергии электростатического отталкивания 1/т, энергии молекулярного притяжения С/а и суммарной энергии взаимодействия и двух пластин от расстояния между ними.

Можно выделить три основных типа потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям дисперсной системы (рис. 2). Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, когда при любом расстоянии между частицами энергия их притяжения преобладает над энергией отталкивания. При этом имеет место быстрая коагуляция первичных частиц дисперсной фазы с образованием агрегатов.

Кривая 2 относится к случаю наличия достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. При таком состоянии дисперсной системы может происходить быстрая флокуляция частиц с их фиксацией на расстояниях, соответствующих вторичному минимуму; при этом частицы в агрегатах разделены прослойками среды и не входят в непосредственный контакт. Очевидно, что коагуляция в таком случае обратима.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером без вторичного минимума (или при его глубине, меньшей тепловой энергии). Частицы практически не способны преодолеть потенциальный барьер и не могут слипаться. В таких условиях вероятность образования агрегатов очень мала, и дисперсная система характеризуется высокой агрегативной устойчивостью.

Рис. 2. Потенциальные кривые для дисперсных систем с разной степенью агрегативной устойчивости.

В коллоидных растворах взаимодействуют не плоские тела, а сферические частицы. В теории ДЛФО этот факт учитывается с помощью специальной формулы, предложенной Дерягиным [6], позволяющей перейти от взаимодействия плоских параллельных пластин к взаимодействию искривленных тел. Согласно этой формуле, высота потенциального барьера в первом приближении пропорциональна радиусу частиц г, как и глубина вторичного энергетического минимума, а межчастичный потенциал можно записать в виде

Щк) =-ф-у1 ехр(-кИ) - —. (2)

к2 6А

Теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами ДЭС и устойчивостью дисперсных систем, лежит в основе большинства современных работ (см., например, [7]), в которых рассматриваются более сложные случаи взаимодействия частиц.

В работе [8] изучалось изменение стабильности золей золота с частицами разного размера при адсорбционном замещении трехвалентных ионов цитрата на их поверхности на одновалентные ионы бензилмеркаптана. Авторы этой работы использовали классическую теорию ДЛФО и обнаружили, что она хорошо описывает исследованные ими системы. Замещение цитрат-ионов на ионы бензилмеркаптана дестабилизирует гидрозоли вследствие уменьшения поверхностного потенциала частиц, с одной стороны, и увеличения ионной силы дисперсионной среды, с другой. Снижение устойчивости гидрозолей подтверждается и зависимостью среднего размера частиц дисперсной фазы от времени: для всех золей размер частиц линейно увеличивается со временем, причем это увеличение идет тем интенсивнее, чем больше размер частиц исходного золя. Увеличение размеров частиц дисперсной фазы свидетельствует об образовании агрегатов, наличие которых было подтверждено рядом методов, в том числе путем анализа изменений в спектре локализованного поверхностного плазмонного резонанса наночастиц Аи после адсорбционного замещения цитрат-ионов на их поверхности ионами бензилмеркаптана.

На основании результатов этой работы можно сделать вывод о том, что устойчивость золей уменьшается с ростом размера частиц дисперсной фазы. Однако, поскольку авторы не ставили своей целью изучение зависимости стабильности золей именно от размера частиц, количественных оценок этой взаимосвязи ими сделано не было.

1.1.3. Кинетика коагуляции частиц дисперсной фазы Частицы в золе находятся в постоянном неупорядоченном движении. Случайные соударения частиц могут привести к их слипанию, если их кинетическая энергия больше, чем высота энергетического барьера. Вероятность того, что соударения окажутся эффективными, увеличивается с уменьшением высоты потенциального барьера. Очевидно, что если барьер понижается настолько, что все частицы могут его преодолеть, вероятность эффективности соударения становится равной единице. Коагуляция, при которой все соударения частиц являются эффективными, называется быстрой.

В 1916 г. Смолуховский [3, с. 261] предложил количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции, основываясь на рассмотрении броуновского движения частиц. Согласно теории Смолуховского скорость коагуляции определяется концентрацией частиц N и интенсивностью броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии £>. Рассматривая диффузионный поток частиц в монодисперсной системе по направлению к одной частице радиусом г, Смолуховский получил следующее выражение для скорости изменения числа частиц:

с1Ы/Ж = -К6М2, (3)

где Кб = 871гЭ - константа скорости быстрой коагуляции.

Интегрирование этого выражения с начальным условием N = N0 при / = О дает формулу для расчета уменьшения полного числа частиц во времени

Лг = АГ0/( 1 + //т),

где т = \IKqNq - время половинной коагуляции (время, за которое начальное число частиц уменьшается вдвое)

% = Зц/иТЫ0, (4)

т.е. зависит от исходной концентрации частиц Ы0, вязкости среды ц и температуры Т[3, с. 262].

При рассмотрении кинетики коагуляции необходимо учитывать столкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в ходе процесса. Анализ показал, что формула (4) остается справедливой для суммарной концентрации всех частиц. Для числа агрегатов, содержащих / первичных частиц, можно также получить аналитические зависимости [3, с. 262]:

ЛГ,=ЛГ„ (?/2-)Н„ (1 + /72т)

В теории Смолуховского не учитывается структура агрегатов. Вместе с тем, как было показано в большом числе работ, эта структура во многом определяется вероятностью слипания частиц при столкновении. Если вероятность слипания близка к единице, то есть имеет место диффузионно-контролируемая агрегация частиц, структура агрегата может быть достаточно рыхлой [7]. Это связано с тем, что частицы осаждаются преимущественно на «вершинах» агрегатов и не проникают в их внутреннюю область. Плотные агрегаты формируются в режиме кинетически-контролируемой агрегации, когда вероятность слипания частиц при столкновении мала, и частицы как бы блуждают вдоль поверхности агрегата и имеют возможность попасть во внутренние области.

В работе [9] была изучена морфология агрегатов, образующихся при коагуляции золя золота в различных режимах. Было установлено, что в режиме диффузионно-контролируемой агрегации (фактически, быстрой коагуляции), реализующейся при высоких концентрациях электролита, образуются рыхлые трехмерные агрегаты. В режиме кинетически-контролируемой (медленной)

коагуляции, имеющей место при низких концентрациях электролита, формируются более плотные двумерные агрегаты.

Теория коагуляции Смолуховского отвечает режиму диффузионно-контролируемой, или быстрой коагуляции, что подтверждено, например, в [10] в экспериментах с дисперсиями полистирольного латекса. В то же время, в работе [11] отмечалось, что скорость быстрой коагуляции частиц полистирольного латекса и кремнезема подчиняется теории Смолуховского при размерах частиц, больших « 100 нм. Однако скорость резко понижается с уменьшением размеров для более мелких частиц. Авторы работы [11] видят две возможные причины такого замедления коагуляции. Первая (и основная) состоит, по их мнению, в том, что агрегаты самопроизвольно разрушаются вследствие небольшой глубины первичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия, что связано с наличием слоя ионов и молекул воды, адсорбированных на поверхности частиц. Вторая причина заключается в значительном снижении скорости соударений из-за существования слоя высокой вязкости вблизи поверхности частиц.

Изменение скорости коагуляции традиционно связывают с изменением высоты энергетического барьера на потенциале взаимодействия дисперсных частиц. Роль этого барьера в коагуляции впервые была проанализирована в 1934 г. Фуксом, который развил теорию коагуляции, учитывающую силовое взаимодействие частиц путем введения соответствующего потенциала в кинетическое уравнение [12]. Наличие потенциального барьера вызывает замедление коагуляции, которое можно охарактеризовать отношением констант скоростей быстрой и медленной коагуляции [13]:

где Р(/г) - поправка на гидродинамическое сопротивление, испытываемое сближающимися частицами на расстоянии к между их поверхностями, Цпах — высота потенциального барьера, г\ и Г2 - радиусы взаимодействующих

частиц. В случае очень высокого потенциального барьера (£/тах » кТ) можно использовать следующую приближенную формулу [13]:

}V« 1 ехр( иж/кТ). к(г, +г2)

Величину Ж называют фактором стабилизации, он показывает, во сколько раз скорость быстрой коагуляции превышает скорость медленной. Видно, что коагуляция резко замедляется с ростом величины потенциального барьера С/тах, а также с увеличением толщины диффузного слоя и уменьшением радиуса частиц.

Данные выводы подтверждены в работе [14], авторы которой изучали кинетику коагуляции четырех монодисперсных гидрозолей кремнезема с размером частиц 44.8, 101, 180 и 515 нм в присутствии электролитов. Было установлено, что наиболее стабильным является золь с наименьшими частицами. Однако в работе [15] при исследовании стабильности золей гематита были получены прямо противоположные результаты. Изучение кинетики агрегации золей гематита с размерами частиц 12 ± 2, 32 ± 3 и 65 ± 3 нм показало, что наименее устойчив золь с частицами наименьшего размера. Авторы [15] объяснили это увеличением доли поверхностных атомов и, следовательно, активных центров, что приводит как бы к повышенной способности частиц образовывать комплексы [16], в том числе и с другими частицами.

В работе [17] была изучена медленная коагуляция золей йодида серебра при добавлении разных электролитов. Скорость коагуляции определяли по скорости изменения мутности золя. В случае медленной коагуляции к непосредственному слипанию частиц приводит 1/Ж часть всех столкновений. Поскольку Ж увеличивается с усилением электростатического отталкивания частиц, в качестве количественной меры устойчивости авторы приняли параметр IV. В ходе работы была теоретически обоснована и экспериментально подтверждена линейная зависимость \oglV от 1о%С<>, где Се — концентрация

электролита. Для описания зависимостей log W = fl\ogCt), характеризующих устойчивость золей, была предложена следующая формула:

d\ogW / d\ogCe = —BI2ekT = —2.\5x\Q)1ry2lz2, (5)

которая хорошо описывала экспериментальные данные.

Однако авторы [17] отмечают, что полученная ими формула (5) не имеет надежного подтверждения, пока не изучена связь между углом наклона указанной зависимости и радиусом частиц золя. Попытки установить эту связь были предприняты в работе [18], где исследовалась устойчивость дисперсий полистирольных латексов в функции размера их частиц в присутствии нитрата бария. По аналогии с работой [17], авторы [18] изучали устойчивость дисперсий, используя зависимость logW = XlogCe). Согласно формуле (5), наклон кривых log W = y(logCe) должен возрастать с увеличением размера частиц. Однако в эксперименте это не было обнаружено. Экстраполяцией logW до значения logW = 0 определяли logCe и критическую концентрацию коагуляции (ККК) электролита Сс. Были зарегистрированы небольшие изменения ККК при варьировании размера частиц дисперсной фазы: значение ККК достигало максимума для системы с размером частиц 51.5 нм, а затем понижалось. Было также показано существование максимума на кривой logW = j{r) при постоянной концентрации Ba(N03)2, что согласуется с теорией ДЛФО.

В работе [7] изучена кинетика агрегации водных дисперсий акриловых латексных частиц разного размера в зависимости от количества добавленного NaCl. Методом динамического рассеяния света определяли изменение размеров образующихся агрегатов во времени при разной концентрации соли. Было установлено, что скорость агрегации растет с увеличением количества добавляемой соли для частиц заданного размера и с уменьшением размера частиц - при заданной концентрации NaCl. Более того, оказалось, что величина ККК разбавленных дисперсий практически не зависит от концентрации частиц.

Влияние концентрации золя на его устойчивость зависит от природы частиц дисперсной фазы. Так, по данным [19], чем выше концентрация

коллоидного раствора серебра, тем меньшая концентрация электролита требуется для его осаждения. Этот вывод не согласуется с результатами, полученными для золей сульфида мышьяка [20]. 1

В работах [21, 22] было установлено, что, во-первых, природа катиона электролита и степень разбавления определяют, будет ли золь более стабильным или менее стабильным, чем исходный. Во-вторых, оказалось, что

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семёнов, Сергей Анатольевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. К. Sanjeev, K.S. Gandhi, R. Kumar / Modeling of formation of gold nanoparticles by citrate method // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 3128-3136.

2. L.L. Rouhana, J.A. Jaber, J.B. Schlenoff / Aggregation-resistant water-soluble gold nanoparticles // Langmuir. 2007. V. 23. P. 12799-12801.

3. Д.А. Фридрихсберг / Курс коллоидной химии. 3-е изд., испр. С.-Петербург: Химия, 1995.

4. Г.Р. Кройт/ Наука о коллоидах. Т. 1. М.: ИЛ, 1955.

5. Ю.Г. Фролов / Курс коллоидной химии. 3-е изд. М.: Альянс, 2004.

6. Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер / Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.

7. L.H. Hanus, R.U. Hartzler, N.J. Wagner / Electrolyte-induced Aggregation of Acrylic Latex. 1. Dilute Particle Concentrations // Langmuir. 2001. V. 17. P. 3136-3147.

8. T. Kim, K. Lee, M. Gong, S. Joo / Control of gold nanoparticle aggregates by manipulation of interparticle interaction // Langmuir. 2005. V. 21. P. 9524-9528.

9. B.V. Eniistun, J. Turkevich / Coagulation of colloidal gold // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3317-3328.

10. J.W.Th. Lichtenbelt, C. Pathmamanoharan, P.H. Wiersema / Rapid coagulation of polystyrene latex in a stopped-flow spectrophotometer // J. Colloid Interface Sci. 1974. V. 49. P. 281-285.

11.K. Higashitani, M. Kondo, S. Hatade / Effect of particle size on coagulation rate of ultrafine colloidal particles // J. Colloid Interface Sci. 1991. V. 142. P. 204-213.

12. N.A. Fuchs / Zur Theorie der Koagulation // Z. phys. Chem. 1934. V. 171 A. P. 199-209.

13. Q. Wang / On colloidal suspension Brownian stability ratios: theoretical approaches //J. Colloid Interface Sci. 1991. V. 145. P. 99-107.

14. P. Ludwig, G. Peschel / Determination of the coagulation kinetic in silica hydrosols by photon correlation spectroscopy // Prog. Colloid Polym. Sci. 1988. V. 76. P. 42-46.

15. Y.T. He, J.W. Tokunaga / Kinetic stability of hematite nanoparticles: the effect of particle sizes //J. Nanopart. Res. 2008. V. 10. P. 321-332.

16. K. Fukushi, T. Sato / Using a surface complexation model to predict the nature and stability of nanoparticles // Environ. Sei. Technol. 2005. V. 39. P. 1250-1256.

17. H. Reerink, J.Th.G. Overbeek / The rate of coagulation as a measure of the stability of silver iodide sols // Discuss. Faraday Soc. 1954. V. 18. P. 74-84.

18. R.H. Ottewill, J.N. Shaw / Stability of monodisperse polystyrene latex dispersions of various sizes // Discuss. Faraday Soc. 1966. V. 42. P. 154-163.

19. S.W. Woudstra / Die Wirkung einiger Elektrolyte auf kolloidale Silber-lösungen und der Prozeß der Koagulation // Z. Phys. Chem. 1908. V. 61. P. 607-632.

20. H. Freundlich / Über die Fällung von kolloidalen Lösungen durch Elektrolyte // Z. Phys. Chem. 1903. V. 44. P. 129-160.

21. J.N. Mukherjee, N.N. Sen / XXXV. - Coagulation of metal sulphide hydrosols. Part I. Influence of distance between the particles of a sol on its stability. Anomalous protective action of dissolved hydrogen sulphide // J. Chem. Soc., Trans. 1919. V. 115. P. 461^72.

22. J. Mukhopadhyaya / Coagulation of arsenious sulfide sol by electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1915. V. 37. P. 2024-2031.

23. S.G. Chaudhury / The influence of concentration of a sol on its stability // J. Phys. Chem. 1927. V. 32. P. 1231-1235.

24. R. Kretzschmar, H. Hotthoff, H. Sticher / Influence of pH and humic acid on coagulation kinetics of kaolinite: a dynamic light scattering study // J. Colloid Interface Sei. 1998. V. 202. P. 95-103.

25. J.L. Burns, Y. Yan, G.J. Jameson, S. Biggs / A light scattering study of the fractal aggregation behavior of a model colloidal system // Langmuir. 1997. V. 13. P. 6413-6420.

26. A. Westgren, J. Reitstütter / Zar Koagulation grobdisperser Goldhydrosole // Z. Phys. Chem. 1918. V. 92. P. 750-762.

27. P. Tuorila / Über die rasche und langsame Koagulation von polydispersen Systemen // Kolloidchem. Beih. 1926. V. 22. P. 191-344.

28. P. Tuorila / Über Beziehungen zwischen Koagulation, elektrokinetischen Wanderungs-geschwindigkeiten, Ionenhydratation und chemischer Beeinflussung // Kolloidchem. Beih. 1928. V. 27. P. 44-188.

29. A. Holliday / The effect of dialysis on the properties of nuclear gold sols. Part II. - The nature of the coagulation initiated by dialysis // Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. P. 440-447.

30. H.R. Kruyt, A.E. van Arkel / La vitesse de floculation du sol de sélénium I. Floculation à l'aide de chlorure de potassium // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1920. V. 39. P. 656-671.

31. H.R. Kruyt, A.E. van Arkel / La vitesse de floculation du sol de sélénium II. Floculation au moyen de chlorure de barium // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1921. V. 40. P. 169-191.

32. A. Marmur / A kinetic theory approach to primary and secondary minimum coagulations and their combination // J. Colloid Interface Sei. 1979. V. 72. P. 4148.

33. E.F. Burton, E. Bishop / Coagulation of colloidal solutions by electrolytes: influence of concentration of sol // J. Phys. Chem. 1920. V. 24. P. 701-715.

34. E.B. Голикова, Ю.М. Чернобережский, JI.M. Молодкина, О.М. Иогансон / Исследование кинетики безбарьерной коагуляции золей в растворах электролитов // Коллоид, журн. 2008. V. 70. Р. 765-773.

35. Y. Liu, M.K. Shipton, J. Ryan, E.D. Kaufman, S. Franzen, D.L. Feldheim // Synthesis, stability, and cellular internalization of gold nanoparticles containing mixed peptide-poly(ethylene glycol) monolayers // Anal. Chem. 2007. V. 79. P.2221-2229.

36. J. Zhou, D.A. Beattie, J. Ralston, R. Sedev / Colloid stability of thymine-iunctionalized gold nanoparticles // Langmuir. 2007. V. 23. P. 12096-12103.

37. Г. Ван де Хюлст / Рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1961.

38. М. Kerker / The scattering of light and the other electromagnetic radiation. New York: Academic Press, 1969.

39. Л.А. Дыкман, В.А. Богатырев, С.Ю. Щеголев, Н.Г. Хлебцов / Золотые наночаетицы. Синтез, свойства, биомедицинское применение. М.: Наука, 2008.

40. Б.Н. Хлебцов / Плазмонно-резонансные наночаетицы для биомедицинских приложений. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Саратов: СГУ им. Н.Г. Чернышевского, 2010.

41. Р.К. Jain, K.S. Lee, I.H. El-Sayed, M.A. El-Sayed / Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 7238-7248.

42. Н.Г. Хлебцов, B.A. Богатырев, JI.A. Дыкман, А.Г. Мельников / Оптические свойства коллоидного золота и его конъюгатов с биоспецифическими макромолекулами // Коллоид, журн. 1995. Т. 57. С. 412-423.

43. Н.Е. Torna, V.M. Zamarion, S.H. Torna, К. Araki / The coordination chemistry at gold nanoparticles // J. Braz. Chem. Soc. 2010. V. 21. P. 1158-1176.

44. X. Liu, M. Atwater, J. Wang, Q. Huo / Extinction coefficient of gold nanoparticles with different sizes and different capping ligands // Colloids Surf. B. 2007. V. 58. P. 3-7.

45. S. Link, M.A. El-Sayed / Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 8410-8426.

46. N. Tiwari, M.Y. Liu, S. Kulkarni, Y. Fang / Study of adsorption behavior of aminothiophenols on gold nanorods using surface-enhanced Raman spectroscopy // J. Nanophoton. 2011. V. 5. P. 053513.

47. R. Huschka, J. Zuloaga, M.W. Knight, L.V. Brown, P. Nordlander, N.J. Halas / Light-induced release of DNA from gold nanoparticles: nanoshells and nanorods // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 12247-12255.

48. M.Y. Lin, H.M. Lindsay, D.A. Weitz, R.C. Ball, R. Klein, P. Meakin / Universality in colloid aggregation // Nature. 1989. V. 339. P. 360-362.

49. Н.Г. Хлебцов, JI.A. Дыкман, Я.М. Краснов, А.Г. Мельников / Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряных частиц, формирующимися в режимах медленной и быстрой агрегации // Коллоид, журн. 2000. Т. 62. С. 844-859.

50. Е. Hutter, J.H. Fendler / Exploitation of localized surface plasmon resonance // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 1685-1706.

51. P. Englebienne / Use of colloidal gold surface plasmon resonance peak shift to infer affinity constants from the interactions between protein antigens and antibodies specific for single or multiple epitopes // Analyst. 1998. V. 123. P. 1599-1603.

52. M. Schwarzott, H. Engelhardt, T. Kltthspies, D. Baurecht, D. Naumann, U.P. Fringeli / In situ FTIR ATR spectroscopy of the preparation of an oriented monomolecular film of porin Omp32 on an internal reflecting element by dialysis // Langmuir. 2003. V. 19. P. 7451-7459.

53. R.A. Reynolds, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger / Homogeneous, nanoparticle-based quantitative colorimetric detection of oligonucleotides // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 3795-3796.

54. J.J. Storhoff, A.A. Lazarides, R.C. Mucic, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger, G.C. / Schatz What controls the optical properties of DNA-linked gold nanoparticle assemblies? // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4640-4650.

55. J.J. Storhoff, R. Elghanian, R.C. Mucic, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger / One-pot colorimetric differentiation of polynucleotides with single base imperfections using gold nanoparticle probes //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1959-1964.

56. R.C. Mucic, J.J. Storhoff, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger / DNA-directed synthesis of binary nanoparticle network materials //1998. V. 120. P. 12674-12675.

57. C.A. Mirkin, R.L. Letsinger, R.C. Mucic, J.J. Storhoff / A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials // Nature. 1996. V. 382. P. 607-609.

58. J. Nakanishi, H. Nakayama, T. Shimizu, H. Ishida, Y. Kikuchi, K. Yamaguchi, Y. Horiike / Light-regulated activation of cellular signaling by gold nanoparticles that capture and release amines // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 3822-3823.

59. A.M. Koch, F. Reynolds, H.P. Merkle, R. Weissleder, L. Josephson / Transport of surface-modified nanoparticles through cell monolayers // ChemBioChem. 2005. V. 6. P. 337-345.

60. S. Futaki, T. Suzuki, W. Ohashi, T. Yagami, S. Tanaka, K. Ueda, Y. Sugiura / Arginine-rich peptides // J. Biol. Chem. 2001. V. 276. P. 5836-5840.

61. M. Stobiecka, M. Hepel / Double-shell gold nanoparticle-based DNA-carriers with poly-l-lysine binding surface // Biomaterials. 2011. V. 32. P. 3312-3321.

62. J.J. Stornhoff, R. Elghanian, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger / Sequence-dependent stability of DNA-modified gold nanoparticles // Langmuir. 2002. V. 18. P. 66666670.

63. A. Ulman / Formation and structure of self-assembled monolayers // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1533-1554.

64. M. Liu, N.A. Amro, C.S. Chow, G.-Y. Liu / Production of nanostructures of DNA on surfaces // Nano Lett. 2002. V. 2. P. 863-867.

65. M. Liu., G.-Y. Liu / Hybridization with nanostructures of single-stranded DNA // Langmuir. 2005. V. 21. P. 1972-1978.

66. J. Liang, M. Castronovo, G. Scoles / DNA as invisible ink for AFM nanolithography // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 39^12.

67. N. Mirsaleh-Kohan, A.D. Bass, L. Sanche / Photoelectron spectroscopy analysis of gold surfaces after removal of thiolated DNA oligomers by ultraviolet/ozone treatment // Langmuir. 2010. V. 26. P. 6508-6514.

68. L. Poon, W. Zandberg, D. Hsiao, Z. Erno, D. Sen, B.D. Gates, N.R. Branda / Photothermal release of single-stranded DNA from the surface of gold nanoparticles through controlled denaturating and Au-S bond breaking // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 6395-6403.

69. R. Huschka, A. Barhoumi, Q. Liu, J.A. Roth, L. Ji, N.J. Halas / Gene silencing by gold nanoshell-mediated delivery and laser-triggered release of antisense oligonucleotide and siRNA // ACS Nano. 2012. V. 6. P. 7681-7691.

70. Y. Chen, A. Nguyen, L. Niu, R.M. Corn / Fabrication of DNA microarrays with poly(l-glutamic acid) monolayers on gold substrates for SPR imaging measurements // Langmuir. 2009. V. 25. P. 5054-5060.

71. J.B. Wood, M.W. Szyndler, A.R. Halpern, K. Cho, R.M. Corn / Fabrication of DNA microarrays on polydopamine-modified gold thin films for SPR imaging measurements //Langmuir. 2013. V. 29. P. 10868-10873.

72. J.B. Falabella, T.J. Cho, D.C. Ripple, V.A. Hackley, M.J. Tarlov / Characterization of gold nanoparticles modified with single-stranded DNA using analytical ultracentrifugation and dynamic light scattering // Langmuir. 2010. V. 26. P. 12740-12747.

73. M. Yang, H.C.M. Yau, H.L. Chan / Adsorption kinetics and ligand-binding properties of thiol-modified double-stranded DNA on a gold surface // Langmuir. 1998. V. 14. P. 6121-6129.

74. M. Hepel, C.-J. Zhong // Functional Nanoparticles for Bioanalysis, Nanomedicine, and Bioelectronic Devices. V. 2. Ch. 12. Washington, DC: Am. Chem. Soc. Publ., 2012.

75. P. Liu., X. Yang, S. Sun, Q. Wang, K. Wang, J. Huang, J. Liu, L. He / Enzymefree colorimetric detection of DNA by using gold nanoparticles and hybridization chain reaction amplification // Anal. Chem. 2013. V. 85. P. 7689-7695.

76. K. Sato, K. Hosokawa, M. Maeda / Rapid aggregation of gold nanoparticles induced by non-cross-linking DNA hybridization // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 8102-8103.

77. N.M. Adams, S.R. Jackson, F.R. Haselton, D.W. Wright / Design, synthesis, and characterization of nucleic-acid-functionalized gold surfaces for biomarker detection // Langmuir 2012. V. 28. P. 1068-1082.

78. Y.N. Tan, K.H. Lee, X. Su / Study of single-stranded DNA binding protein-nucleic acids interactions using unmodified gold nanoparticles and its application

for detection of single nucleotide polymorphisms // Anal. Chem. 2011. V. 83. P. 4251-4257.

79. S.-K. Lee, M.M. Maye, Y.-B. Zhang, O. Gang, D. van der Lelie / Controllable g5p-protein-directed aggregation of ssDNA-gold nanoparticles // Langmuir. 2009. V. 25. P. 657-660.

80.1.A. Trantakis, S. Bolisetty, R. Mezzenga, S.J. Sturla / Reversible aggregation of DNA-decorated gold nanoparticles controlled by molecular recognition // Langmuir. 2013. V. 29. P. 10824-10830.

81. H. Deng, Y. Xu, Y. Liu, Z. Che, H. Guo, S. Shan, Y. Sun, X. Liu, K. Huang, X. Ma, Y. Wu, X.-J. Liang / Gold nanoparticles with asymmetric polymerase chain reaction for colorimetric detection of DNA sequence // Anal. Chem. 2012. V. 84. P. 1253-1258.

82. Zhang Y., Tang Z., Wang J., Wu H., Maham A., Lin Y. / Hairpin DNA switch for ultrasensitive spectrophotometric detection of DNA hybridization based on gold nanoparticles and enzyme signal amplification // Anal. Chem. 2010. V. 82. P. 6440-6446.

83. D.A. Giljohann, D.S. Seferos, P.C. Patel, J.E. Millstone, N.L. Rosi, C.A. Mirkin / Oligonucleotide loading determines cellular uptake of DNA-modified gold nanoparticles //Nano Lett. 2007. V. 7. P. 3818-3821.

84. P.C. Patel, D.A. Giljohann, W.L. Daniel, D. Zheng, A.E. Prigodich, C.A. Mirkin / Scavenger receptors mediate cellular uptake of polyvalent oligonucleotide-functionalized gold nanoparticles // Bioconjugate Chem. 2010. V. 21. P. 22502256.

85. O.-S. Lee, G.C. Schatz / Molecular dynamics simulation of DNA-functionalized gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 2316-2321.

86. A. Barchanski, N. Hashimoto, S. Petersen, C.L. Sajti, S. Barcikowski / Impact of spacer and strand length on oligonucleotide conjugation to the surface of ligand-free laser-generated gold nanoparticles // Bioconjugate Chem. 2012. V. 23. P. 908915.

87. D. Erts, B. Polyakov, H. Olin, E. Tuite / Spatial and mechanical properties of dilute DNA monolayers on gold imaged by AFM // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 3591-3597.

88. X. Zhang, B. Liu, N. Dave, M.R. Servos, J. Liu / Instantaneous attachment of an ultrahigh density of nonthiolated DNA to gold nanoparticles and its applications // Langmuir 2012. V. 28. P. 17053-17060.

89. E.S. Kryachko, F. Remacle / Complexes of DNA bases and gold clusters AU3 and AU4 involving nonconventional N-H - Au hydrogen bonding // Nano Lett. 2005. V. 5. P. 735-739.

90. M. Cárdenas, J. Barauskas, K. Schillén, J.L. Brennan, M. Brust, T. Nylander / Thiol-specific and nonspecific interactions between DNA and gold nanoparticles // Langmuir. 2006. V. 22. P. 3294-3299.

91.B.-K. Pong, J.-Y. Lee, B.L. Trout / First principles computational study for understanding the interactions between ssDNA and gold nanoparticles: adsorption of methylamine on gold nanoparticulate surfaces // Langmuir. 2005. V. 21. P. 11599-11603.

92. M.C. Murphy, I. Rasnik, W. Cheng, T.M. Lohman, T. Ha / Probing Single-Stranded DNA Conformational Flexibility Using Fluorescence Spectroscopy // Biophys. J. 2004. V. 86. P. 2530-2537.

93. J.B. Mills, E. Vacano, P.J. Hagerman / Flexibility of single-stranded DNA: use of gapped duplex helices to determine the persistence lengths of Poly(dT) and Poly(dA) // J. Mol. Biol. 1999. V. 285. P. 245-257.

94. S.V. Kuznetsov, Y. Shen, A.S. Benight, A. Ansari / A semiflexible polymer model applied to loop formation in DNA hairpins // Biophys. J. 2001. V. 81. P. 2864-2875.

95. A.B. Steel, R.L. Levicky, T.M. Heme, M.J. Tarlov / Immobilization of nucleic acids at solid surfaces: effect of oligonucleotide length on layer assembly // Biophys. J. 2000. V. 79. P. 975-981.

96. D. Y. Petrovykh, H. Kimura-Suda, L.J. Whitman, M.J. Tarlov / Quantitative analysis and characterization of DNA immobilized on gold // J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5219-5226.

97. J.-H. Oh, J.-S. Lee / Designed hybridization properties of DNAgold nanoparticle conjugates for the ultraselective detection of a single-base mutation in the breast cancer gene BRCA1 // Anal. Chem. 2011. V. 83. P. 7364-7370.

98. D. Peled, R. Naaman, S.S. Daube / Packed DNA denatures on gold nanoparticles //J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 8581-8584.

99. C.-Y. Lee, P. Gong, G.M. Harbers, D.W. Grainger, D.G. Castner, L.J. Gamble / Surface coverage and structure of mixed DNA/alkylthiol monolayers on gold: characterization by XPS, NEXAFS, and fluorescence intensity measurements // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 3316-3325.

100. T.M. Heme, M.J. Tarlov / Characterization of DNA probes immobilized on gold surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 8916-8920.

101. R. Levicky, T.M. Heme, M.J. Tarlov, S.K. Satija / Using self-assembly to control the structure of DNA monolayers on gold: a neutron reflectivity study // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9787-9792.

102. C. Boozer, S. Chen, S. Jiang / Controlling DNA orientation on mixed ssDNA/OEG SAMs // Langmuir. 2006. V. 22. P. 4694^1698.

103. E.M. Nelson, L.J. Rothberg / Kinetics and mechanism of single-stranded DNA adsorption onto citrate-stabilized gold nanoparticles in colloidal solution // Langmuir. 2011. V. 27. P. 1770-1777.

104. L. Xu, Y. Zhu, W. Ma, W. Chen, L. Liu, H. Kuang, L. Wang, C. Xu / New synthesis strategy for DNA functional gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 3243-3249.

105. S.-J. Park, A.A. Lazarides, J.J. Storhoff, L. Pesce, C.A. Mirkin / The structural characterization of oligonucleotide-modified gold nanoparticle networks formed by DNA hybridization // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. 12375-12380.

106. W. Zhao, T.M.H. Lee, S.S.Y. Leung, I-M. Hsing / Tunable stabilization of gold nanoparticles in aqueous solutions by mononucleotides // Langmuir. 2007. V. 23. P. 7143-7147.

107. L.K. Wolf, Y. Gao, R.M. Georgiadis / Sequence-dependent DNA immobilization: specific versus nonspecific contributions // Langmuir. 2004. V. 20. P. 3357-3361.

108. L.M. Demers, M. Ostblom, H. Zhang, N.-H. Jang, B. Liedberg, C.A. Mirkin / Thermal desorption behavior and binding properties of DNA bases and nucleosides on gold // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 11248-11249.

109. M. Ostblom, B. Liedberg / On the structure and desorption dynamics of DNA bases adsorbed on gold: a temperature-programmed study // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 15150-15160.

110. T.D. Tullius / The use of chemical probes to analyse DNA and RNA structures // Curr. Opinion Struct. Biol. 1991. V. 1. P. 428-434.

111. K. Cho, Y. Lee, C.-H. Lee, K. Lee, Y. Kim, H. Choi, P.-D. Ryu, S.Y. Lee, S.W. Joo / Selective aggregation mechanism of unmodified gold nanoparticles in detection of single nucleotide polymorphism // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 8629-8633.

112. H. Li, L. Rothberg / Colorimetric detection of DNA sequences based on electrostatic interactions with unmodified gold nanoparticles // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004. V. 101. P. 14036-14039.

113. H. Li, L. Rothberg / Label-free colorimetric detection of specific sequences in genomic DNA amplified by the polymerase chain reaction // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 10958-10961.

114. J. Turkevich; P. Stevenson; J.A Hillier / Study of the nucleation and growth process in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951. V. 11. P. 55-75.

115. G. Frens / Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature Phys. Sci. 1973. V. 241. P. 20-22.

116. С.А. Семенов / Изучение электролитической коагуляции золей золота методом спектроскопии локализованного поверхностного плазмонного резонанса // Коллоид, журн. 2013. Т. 75. С. 468-473.

117. Н. Holthof, S.U. Egelhaaf, М. Borkovec, P. Schurtenberger, H. Sticker / Coagulation rate measurements of colloidal particles by simultaneous static and dynamic light scattering // Langmuir. 1996. V. 12. P. 5541-5549.

118. Y.C. Lim / Ultraviolet absorbance and circular dichroism analysis of DNA oligomers containing adenine tracts. M.Sc. Thesis. The University of British Columbia. 2007.

119. W. Haiss, N. Thanh, J. Aveyard, D. Fering / Determination of size and concentration of gold nanoparticles from UV-Vis spectra // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 4215-4221.

120. B.A. Богатырев, JI.А. Дыкман, Я.М. Краснов, B.K. Плотников, Н.Г. Хлебцов / Метод дифференциальной спектроскопии рассеянного света для исследования биоспецифических реакций в системах конъюгатов золотых наночастиц с белками или олигонуклеотидами // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. С. 745-755.

121. D. Schönauer, М. Quinten, U. Kreibig / Precursor-states of percolation in quasi-fractal many-particle-systems //Z. Phys. D. 1989. V. 12. P. 527-539.

122. Y.Y. Yu, S.S. Chang, C.L. Lee, C.R. Wang / Gold nanorods: electrochemical synthesis and optical properties//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 6661-6664.

123. H. Guo, F. Ruan, L. Lu, J. Hu, J. Pan, Zh. Yang, B. Ren / Correlating the shape, surface plasmon resonance, and surface-enhanced Raman scattering of gold nanorods // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 10459-10464.

124. В.И. Ролдугин / Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 931-959.

125. Б.Н. Хлебцов, Н.Г. Хлебцов / Об измерении размера золотых наночастиц методом динамического светорассеяния // Коллоид, журн. 2011. Т. 73. С. 105-114.

126.1. Larson, D.Y.C. Chan, C.J. Drummond, F. Grieser / Use of atomic force microscopy force measurements to monitor citrate displacement by amines on gold in aqueous solution // Langmuir. 1997. V. 13 P. 2429-2435.

127. H.G. Zhan, H.-X. He, J. Wang, Z.-F. Liu / Atomic force microscopy evidence of citrate displacement by 4-mercaptopyridine on gold in aqueous solution // Langmuir. 2000. V. 16. P. 4554^1557.

128. R. Lao, S. Song, H. Wu, L. Wang, Z. Zhang, L. He, C.H. Fan / Electrochemical interrogation of DNA monolayers on gold surfaces // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 6475-6480.

129. D.Y. Petrovykh, V. Perez-Dieste, A. Opdahl, H. Kimura-Suda, J.M. Sullivan, M.J. Tarlov, F.J. Himpsel, L.J. Whitman / Nucleobase orientation and ordering in films of single-stranded DNA on gold //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 2-3.

130. E. Dulkeith, M. Ringler, T.A. Klar, J. Feldmann / Gold nanoparticles quench fluorescence by phase induced radiative rate suppression // Nano Lett. 2005. V. 5. P. 585-589.

131. S. Chowdhury, Z. Wu, A. Jaquins-Gerstl, S. Liu, A. Dembska, B.A. Armitage, R. Jin, L.A. Peteanu / Wavelength dependence of the fluorescence quenching efficiency of nearby dyes by gold nanoclusters and nanoparticles: the roles of spectral overlap and particle size // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 2010520112.

132. D.J. Maxwell, J.R. Taylor, Sh. Nie / Self-assembled nanoparticle probes for recognition and detection of biomolecules // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 9606-9612.

133. B. Dubertret, M. Calame, A.J. Libchaber / Single-mismatch detection using gold-quenched fluorescent oligonucleotides // Nature Biotechnol. 2001. V. 19. P. 365-370.

134. H. Du, M.D. Disney, B.L. Miller, T.D. Krauss / Hybridization-based unquenching of DNA hairpins on Au surfaces: prototypical "molecular beacon" biosensors //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 4012^013.

135. D. Ghosh, A. Girigoswami, N. Chattopadhyay / Superquenching of coumarin 153 by gold nanoparticles // J. Photochem. Photobiol. A. 2012. V. 242. P. 44-50.

136. J.-B. LePecq, C. Paoletti / A fluorescent complex between ethidium bromide and nucleic acids // J. Mol. Biol. 1967. V. 27. P. 87-106.

137. G. Scatchard / The attractions of proteins for small molecules and ions // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. P. 660-672.

138. Ю.А. Владимиров, Д.И. Рощупкии, А.Я. Потапенко, А.И. Деев / Биофизика. М.: Медицина, 2005.

139. W. Saenger / Landolt-Bôrnstein - Group VII: Biophysics. Springer, V. 1С. 1990.