Гидротропная делигнификация недревесного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Денисова, Марина Николаевна

• Денисова, Марина Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Денисова, Марина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1 Аналитические исследования

1.1 Источники получения целлюлозы

1.2 Способы получения целлюлозы

1.3 Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья

1.4 Отбелка целлюлозы

1.5 Ферментолиз целлюлозы

1.6 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы

2 Методическая часть

2.1 Описание используемого в работе сырья

2.1.1 Мискантус

2.1.2 Плодовые оболочки овса

2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов

2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки

2.4 Методики проведения экспериментов

2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса

2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза

2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы

2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой

2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом

2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы

2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы

2.4.8 Выделение гидротропного лигнина

3 Гидротропная делигнификация мискантуса и плодовых оболочек овса. Возможные направления использования гидротропной целлюлозы

3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса

3.2 Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса. Ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы

3.2.1 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза

3.2.2 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса

3.2.3 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса

3.2.4 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса

3.2.5 Выделение гидротропного лигнина

3.3 Исследование влияния технологических параметров гидротропной варки мискантуса на выход и свойства целлюлозы. Нитрование полученной целлюлозы

3.3.1 Влияние модуля гидротропной варки

3.3.2 Влияние концентрации варочного раствора

3.3.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки

3.3.4 Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса

3.3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса

4 Технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы

4.1 Схема опытного производства

4.2 Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием

в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия

Выводы

Библиографический список

Приложение А: Технический акт внедрения

Приложение Б: Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидротропная делигнификация недревесного сырья»

Введение

В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов - древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса. Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса - природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации [1-5]. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом [6-11], не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования

гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы [6-10]. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось.

В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

1 Аналитические исследования

Основными компонентами растительных материалов являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Наиболее востребована из них целлюлоза, которая используется в производстве изделий, необходимых для ежедневного применения человека. Для получения целлюлозы проводят делигнификацию и последующую отбелку растительных материалов с целью удаления лигнина и гемицеллюлоз [12].

Рассмотрим более подробно основные источники целлюлозы, а также известные промышленные и лабораторные методы ее выделения.

1.1 Источники получения целлюлозы

Важным видом растительного сырья используемого для химической переработки на протяжении длительного времени является биомасса дерева. Которая относится к медленно возобновляемому ресурсу, пощади которого в настоящее время сокращаются. На долю России приходится 23 % мировой лесопокрытой территории общей площадью 71,4 млн га с запасом древесины 81,5 млрд м3 [13].

Основными породами, заготавливаемыми в России в крупных масштабах, являются лиственница, сосна, береза, тополь, ель [14]. Важнейшая отрасль химической переработки древесины - производство технической целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов. В мире за 2002 г. волокнистых полуфабрикатов произведено 324,6 млн т, в том числе древесных 168,2 млн т, недревесных 19,8 млн т. Для производства целлюлозы кроме древесины используют однолетние растения. Быстрорастущие целлюлозосодержащие растения, являются ценным сырьем для бумажной промышленности и промышленности искусственных волокон. В стеблях однолетних растений содержится целлюлоза (35-45 %), пентозаны (20-30 %), лигнина (13-24 %), кроме того они характеризуются высоким содержанием золы (5-6 % и более). Целлюлозу из

однолетних растений чаще всего получают сульфатным методом. Такая целлюлоза отличается от хвойной древесной целлюлозы меньшим содержанием а-целлюлозы (75-80 %), высоким содержанием пентозанов (18-24 %) и золы (1,5-3%). Целлюлозу из соломы и тростника применяют отдельно или в композиции с древесной целлюлозой для получения разных видов бумаги: машинописной, офсетной, рисовальной, писчей и высокосортных картонов [15].

В недревесных растениях обычно содержится меньше лигнина, чем в древесных, поэтому они являются более дешевым источником целлюлозы. В качестве источников получения целлюлозы можно использовать отходы переработки сельскохозяйственных культур, сахарного тростника, багассу [1,2, 5, 16]. В настоящее время основной объем этих сельскохозяйственных побочных продуктов сжигается или идет на корм скоту. Из-за быстрой возобновляемости эти виды сырья могут быть выгодными источниками природных волокон. Кроме того, использование побочных продуктов требует меньше стадий обработки для получения целлюлозы.

В настоящее время таким растениям не придают значения и не используют их в химической переработке, которая может быть осуществлена легче, чем переработка древесины. Подготовка такого сырья заключается в измельчении, обработке горячей водой или щелоком, спрессовывание, а далее следует выделение целлюлозы теми же способами, как и из древесины. Потребность в реагентах, их концентрация и расход тепла ниже, чем при переработке древесины. По химическому составу многие виды недревесного волокнистого сырья имеют определенное сходство с древесиной. Наиболее существенное место среди волокнистых растений занимает хлопок, лен, джут, агава, капок, сизаль, рами, конопля и солома злаковых. Во многих странах, таких как Пакистан, Таиланд и Перу, недревесные растения являются основным видом сырья, из которого производят целлюлозу. В Китае около 87 % целлюлозосодержащей продукции производят из соломы. Соломенно-целлюлозное производство получило развитие в странах, где мало или вообще

отсутствует древесина - Голландия, Италия, Англия, Индия, Азия и др. Известно, что в мире объем производства целлюлозы из льна, пеньки, бамбука, тростника растет внушительными темпами. В 1995 г. Объем целлюлозы составлял 6,8 % от общего выпуска целлюлозы, а в 1998-м - уже около 11 %, сейчас-более 15 % [17].

Кроме того, идет постоянное совершенствование и поиск новых технологий переработки биомассы. При этом российские ученые на уровне идей и разработок не отстают от европейских коллег. Эпоха же массового уничтожения лесов по самым оптимистичным прогнозам закончится через 2030 лет. Повсеместно ведется поиск быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья. Известны тростниковые, злаковые растения с достаточным содержанием качественной целлюлозы, простой агротехникой возделывания, более легким способом извлечения лигнина [18]. Заготовка древесины и получение из нее целлюлозы - весьма трудоемкий, сложный и экологически небезупречный процесс. Поиск новых сырьевых источников в данном случае вполне естественен. Исследователи всего мира готовят альтернативу углеводородам (нефти, газу, углю) и добиваются в этой области немалых успехов. Так, например, в Бразилии 20 % нефти замещается биотопливом (исходный материал - сахарный тростник). На самом деле традиционные нефть и газ в 2008-2009 гг. уже прошли пик разведанных запасов, и в ближайшее время мы вполне можем стать свидетелями достижения пика их добычи. А вот потребление этого углеводородного сырья останавливаться не собирается, учитывая то, что такие «монстры», как Китай или Индия, еще даже и близко не подошли к тем объемам потребления ископаемых видов топлива, которые есть у других промышленно развитых стран [19].

Быстрое развитие промышленности приводит ко все большему загрязнению окружающей среды. Ему подвергаются воздух, вода и почва, которая деградирует. Очень опасны для людей и животных загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, такими как олово, кадмий, цинк,

медь, хром, токсинами. На загрязненных территориях невозможно выращивание культур пищевого назначения и ограничено выращивание кормовых культур. Эти территории нуждаются в рекультивации, в чем может помочь выращивание растений для промышленных или энергетических целей. Такой способ рекультивации приведет к систематическому снижению уровня загрязнения территории. Другая угроза окружающей среде со стороны промышленности, главным образом топливно-энергетической, - выброс в атмосферу большого количества С02. Следствие этого - усугубление так называемого парникового эффекта. В мировом масштабе главным абсорбентом С02 являются растения. Выращивание новых растений, которые интенсивно связывают углекислый газ и дают высокий урожай биомассы для энергетических целей, позволило бы значительно уменьшить эмиссию С02 [19].

Постоянно растущая рентабельность выращивания растений для энергетических целей привлекает внимание все большего количества исследователей. Необходим поиск таких культур, которые бы при незначительных затратах давали бы максимальный выход биомассы на протяжении длительного времени, не оказывая при этом пагубного воздействия на то место, где они выращиваются, и на экосистему в целом. При этом предпочтительно, чтобы имелась возможность использования земель, выведенных из сельскохозяйственного использования [19].

В силу указанных выше причин, некоторые ученые, занимающиеся вопросами биоэнергетики и энергетических плантаций, обратили внимание на быстрорастущие многолетние травянистые растения, в частности мискантус, который обеспечивает высокую урожайность биомассы, имеет хорошую энергетическую стоимость и при этом не предъявляет высокие требования к условиям выращивания. Исследователи многих стран ведут работы по применению мискантуса в качестве целлюлозосодержащего сырья для производства энергии. В Китае мискантусом занимаются на протяжении не одного десятилетия, он является одним из основных сырьевых материалов, используемых для изготовления бумаги. Целлюлозу для целлюлозно-бумажной

промышленности из мискантуса получают методами крафт-варки (в растворе гидроксида натрия и сульфата натрия) [3].

В России более 10-ти лет тому назад экспедиция Института цитологии и генетики СО РАН, работавшая на Дальнем Востоке по заданию академика В.К. Шумного (группа В А. Годовиковой) при участии известного ботаника РАН академика П.Г. Горового, на побережье Тихого океана исследовала популяции растений мискантуса китайского. Первые образцы этих популяций были привезены в Новосибирск и размножены. В Институте Цитологии и генетики СО РАН начались популяционно-генетические и селекционные исследования этого вида и пополнение коллекции Дальневосточных образцов. В результате выделена необычная форма растения с длинными корневищами, которые быстро колонизируют почвенное пространство, и создается сплошная ровная плантация мискантуса [4]. Уже на третий год плантация мискантуса представляла собой сплошные заросли растений высотой 2-2,5 м (рисунок 1.1). В последующие годы плотность стеблей стабилизировалась на уровне 200-220 на 1 м2.

1 - июньские всходы мискантуса после посадки во второй половине мая, 2 - восьмилетняя плантация мискантуса в августе Рисунок 1.1- Плантация мискантуса (Новосибирск, 2008)

Для анализа продуктивности опытных плантаций проводили пробные укосы. Выход соломы составил в среднем по годам 10-15 т/га. Солома

хорошего качества, с содержанием целлюлозы, пригодной для многоцелевого использования, около 40 % [4].

Мискантус китайский (веерник китайский) относится к отделу Magnoliophyta, классу Liliopsida, порядоку Poales, семейству Роасеае, роду Miscanthus, виду sinensis Andersson и является технической культурой, отводить под которую плодородные пахотные земли нет необходимости. Нетребовательность к почвам - его безусловное преимущество. Только в Новосибирской области из севооборота за последние годы выведено более миллиона гектаров. Эти земли не оправдывают себя при возделывании на них зерновых культур. К достоинствам мискантуса следует отнести низкие требования к внесению удобрений. Азота необходимо меньше, чем другим многолетним растениям. При наличии минеральных удобрений на них с успехом можно развернуть производство культуры мискантуса. Кроме того, мискантус демонстрирует морозостойкость в условиях Сибири, повышенную стойкость к болезням и вредителям, поэтому не нужно проводить фитосанитарную обработку площадей, что в свою очередь уменьшает расходы на его выращивание и предотвращает дополнительное загрязнение окружающей среды [4].

Изучение новой формы мискантуса показало, что возможно создание агропромышленной технологии производства такого вида сырья, являющегося альтернативным источником целлюлозы многоцелевого назначения. Ясно, что необходимо сделать оценку эффективности агропромышленного способа производства целлюлозосодержащего сырья сравнительно с традиционной вырубкой лесов [4].

Эффективность агропромышленной технологии производства целлюлозы. Новая форма мискантуса китайского и предложенная технология ее выращивания способна в условиях Западной Сибири дать урожай сухой биомассы (целлюлозосодержащее сырье) на уровне 10-15 т/га/год. Для формирования многолетней устойчиво функционирующей плантации (на 1520 лет) необходимо 2-3 года. Лесные массивы накапливают биомассу

десятилетиями и 100-140 лет - это нормальный возраст спелого леса. Легко сравнить эффективность накопления сухой биомассы лесами разных пород и при агропромышленном выращивании мискантуса как технической культуры. В таблице 1.1 и на рисунке 1.2 приведены расчеты такого сравнения. Продуктивность лесных пород взята для лесов 1а бонитета, т.е. самых лучших [20].

Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса рассчитана для двадцатилетнего цикла, причем скашивание начинается со второго года после посадки и производится ежегодно. После 20-ти лет вегетации плантация уничтожается и закладывается новая. Расчет сделан, исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га/год), начиная с третьего года существования плантации. Продуктивность плантации второго года принята 5 т/га/год. Таким образом, за 20 лет продуктивность плантации мискантуса составит 185 т/га. Период в 100 лет, представленный в таблице 1.1, соответствует пяти полным агротехническим циклам мискантуса [4].

Таблица 1.1 - Накопление биомассы при производстве мискантуса в

сравнении с основными древесными породами 1а бонитета [4]

Год Мискантус, т/га Сосна, т/га Береза, т/га Осина, т/га

5 35 — —

10 85 — 25 25

20 185 56 68 54

30 270 112 112 84

40 370 170 152 116

50 455 224 187 148

60 555 269 215 175

70 640 308 239 196

80 740 340 259 212

90 825 368 275 223

100 925 392 287 229

О-

Рисунок 1.2- Накопление биомассы при производстве мискантуса в сравнении с основными древесными породами 1а бонитета [4]

Из таблицы 1.1 следует, что плантации мискантуса существенно превосходят по эффективности накопления биомассы лучшие леса умеренной Евроазиатской зоны. Среднегодовой прирост биомассы для принятой схемы возделывания мискантуса для сравнения со справочными данными для лесов 1а бонитета [20] представлен в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Среднегодовой прирост биомассы при производстве мискантуса и в лесах 1а бонитета [4]

Вид растения Мискантус Сосна Береза Осина

Прирост биомассы, т/га 9,3 3,6 3,4 2,7

В целом по России средний запас древесной биомассы на 1 га в спелых и перестойных лесах, возможных для эксплуатации, колеблется от 75 т до 175 т, но следует учесть, что более половины всех лесов России произрастает на вечномерзлотных почвах Сибири и Дальнего Востока. Это обуславливает их низкую продуктивность. Лишь 55 % площади этих лесов представляют интерес для эксплуатации. Из этих 55 % многие лесные массивы отдаленны и труднодоступны. В социальном плане агропромышленная технология

производства целлюлозосодержащего сырья имеет несомненные преимущества [4]. Таким образом, можно сделать вывод о перспективности организации агропромышленного производства целлюлозосодержащего сырья на основе технологии выращивания технической культуры мискантуса китайского как дополнительного источника целлюлозы.

Растущий интерес к биотехнологическому применению побочных продуктов, образованных в результате агродеятельности, основан на принципах охраны окружающей среды, сырья низкой себестоимости использования и получение ценных продуктов контролируемыми процессами.

Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сырья составляют так называемые «концентрированные» отходы сельхозпереработки (солома и шелуха злаковых культур). Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах. Относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур в современный перечень перспективного волокносодержащего сырья.

Овес посевной, или овес кормовой, или овес обыкновенный (лат. Avéna sativa) - однолетнее травянистое растение, вид рода Овес {Avena) - широко используемый в сельском хозяйстве злак [21].

Плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса - распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России, в основном рассматривается как пентозансодержащий источник (пентозанов до 30 %) [12]. Они составляют 28 % от массы зерна и при низкой удельной

о

плотности 0,2 т/м и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В то же время в связи с высоким

содержанием целлюлозы (до 35 %) и размещением этого вида сырья непосредственно в промышленных районах плодовые оболочки овса можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы. Только на сегодняшний день производительность переработки овса в месяц на ЗАО «Бийский элеватор» увеличилась на 300 т и составила до 1800 т в мес., следовательно, плодовые оболочки овса - отход производства, составляют 500 т в месяц. При переработке такого объема сырья можно получить до 100150 т целлюлозы.

Плодовые оболочки овса - побочный продукт размола зерна, основная функция которого сохранять зерно чистым и защищать от механического разрушения и атак болезнетворных микроорганизмов. Этот побочный продукт не находит своего применения и подвергается утилизации по средством сжигания, однако в силу своей доступности и низкой стоимости может найти применение в получение полезных продуктов.

Плодовые оболочки овса состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Вследствие высокого содержания Сахаров в гемицеллюлозной фракции плодовых оболочек, ее можно использовать в биопроцессах для получения ценных продуктов, таких как этанол и ксилитол [22].

Как отмечает В.К. Шумный [4], если удастся выйти на прогрессивные технологии переработки биомассы мискантуса и отходов растениеводства, можно будет получать вполне достаточное количество целлюлозы, чтобы развернуть ряд производств причем можно организовать локальную переработку на месте, не строить громадных заводов за сотни километров, подобное введено в практику в странах Европы и Америки.

1.2 Способы получения целлюлозы

Промышленные и лабораторные способы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений многочисленны и их число продолжает

постоянно расти. Способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин под действием химических реагентов разрушается легче, чем целлюлоза. Известные способы варки различают по применяемому оборудованию, составу варочных растворов, соотношению между химической и механической обработкой сырья, по качеству конечного продукта [23].

Профессором Ю.Н. Непениным предложена классификация способов делигнификации по виду применяемых варочных реагентов и последовательности обработки растительного сырья, при использовании нескольких реагентов. Выделяют кислотные, щелочные, нейтральные, окислительные, ступенчатые и комбинированные способы получения целлюлозы. Рассмотрим наиболее используемые из них в настоящее время.

Из кислотные способов в промышленности целлюлозу получают сульфитной варкой. В лабораторных исследованиях в качестве реагента используют органические и неорганические кислоты: азотную, муравьиную, тиогликолевую, масляную, уксусную и другие, или органические реагенты в смеси с минеральными кислотами (чаще всего HCl): этиленгликоль, фенол, бутиловые и амиловые спирты и др. [23].

В процессе сульфитной варки целлюлозу получают из малосмолистых пород древесины: ели, пихты. Сульфитная целлюлоза является одним из основных полуфабрикатов для выработки разных сортов бумаг и для получения искусственного волокна. В 2002 г. сульфитной целлюлозы в мире выработано 5,2 млн т [13].

Оценивая свойства кислотных способов варки можно отметить как недостатки, так и достоинства. Недостатками сульфитного метода являются длительность процесса варки, образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды, а также использование в качестве сырья высокосмолистую древесину и многие лиственные породы.

Из щелочных способов получения целлюлозы в промышленности применяют сульфатный способ. В лабораторных условиях используют

органические основания (моноэтаноламин, тетраэтиламмоний и др.) или спирты (глицерин, этиловые, бутиловые,) в присутствии щелочи [23].

Сульфатная варка с предгидролизом используется для производства целлюлозы пригодной для химической переработки. Сульфатный метод -наиболее распространенный метод на сегодняшний день. Ежегодно в мире производится до 95 % сульфатной целлюлозы. Сульфатный метод используется для выделения целлюлозы из любого вида растительного сырья, в том числе для лиственных и хвойных пород древесины. Недостатком этого способа является образование в процессе варки токсичных паров и газов (метилмеркаптан, сероводород).

Техническая целлюлоза после сульфатной варки содержит примеси лигнина и гемицеллюлоз. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки подвергается облагораживанию (холодному или горячему) для удаления гемицеллюлоз [15].

Известны также нейтральные способы получения целлюлозы. К ним относится гидротропный способ варки, а также методы, в которых удаление лигнина производится нейтральными органическими растворителями -диоксаном, диметилсульфоксидом, глицерином, бутиловым спиртом и др.

В гидротропном способе применяют концентрированные водные растворы щелочных солей органических кислот: толуол-, ксилол- и цимолсульфоновой кислот, щелочные салицилаты, бензоаты, тиоцианаты. Гидротропный способ выделения целлюлозы из лиственной древесины варкой с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях [23], однако и по настоящее время действующих промышленных установок нет.

Активно ведется разработка новых ресурсосберегающих и экологически чистых способов получения целлюлозы [24, 25]. В связи с доступностью и невысокой стоимостью однолетние растения привлекают внимание исследователей [26-32]. Частично заменить привозную целлюлозу и уменьшить энергозатраты производства позволит применение в качестве источников целлюлозы однолетних растений.

В настоящее время известны новые органосольволизных или органосольвентных способы выделения целлюлозы [33-37]. Проводятся исследования по комплексной переработке растительного сырья [38, 39].

Рассматриваются методы делигнификации растительного сырья пероксидом водорода в кислой среде [40, 41].

Варка соломы органическими кислотами (муравьиной, уксусной) с добавлением в качестве катализатора неорганических (соляной, азотной) применяется в исследовательской практике зарубежных ученых [42, 43].

Проведены исследования экстракции пшеничной соломы с использованием кислотно-щелочных реагентов (2 % борная кислота и 24 % раствор КОН) с выходом целлюлозы до 43 % [44].

Известны щелочные способы получения полуцеллюлозы из льняного сырья для изготовления стабилизирующих добавок, технических сортов бумаги и картона, а также для производства целлюлозы для химпереработки и производства ваты [45].

Широкое распространение набирают безреагентные способы получения волокнистых продуктов из недревесного сырья в реакторе высокого давления [46].

Применяются новые методы делигнификации с использованием некоторых грибов (белой гнили), способных разрушать лигнин, не затрагивая целлюлозу. В Финляндии, Швеции, Японии ведутся исследования по изучению и отбору штаммов этих грибов для делигнификации древесины, соломы и технической целлюлозы [47]. Грибная предобработка была применена на соломе пшеницы до проведения крафт-антрахиноновой варки, такая обработка получила название био-крафт процесс [48].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Денисова, Марина Николаевна, 2014 год

Библиографический список

1. Cellulose science and technology [Text] / Wertz, Jean-Luc [et al.] -Lausanna: EPFL press, 2010. - 364 p.

2. Косточко, A.B. Получение и исследование свойств целлюлоз из травянистых растений [Текст] / A.B. Косточко [и др.] // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 267-275.

3. Miscanthus for energy and fibre [Text] / M.B. Jones, M. Walsh - London: Earthscan, 2001.- 192 p.

4. A new form of Miscanthus (Chinese silver grass, Miscanthus sinensis -Andersson) as a promising source of cellulosic biomass [Text] / V.K. Shumny [et al.] // Advances in Bioscience and Biotechnology. - 2010. - V. 1. - P. 167-170.

5. Cereal straw as a resource for sustainable biomaterials and bioiuels [Text] / Sun, Run-Cang - London: Elsevier, 2010. - 292 p.

6. Patent 2.308.564 U.S. Recovery of cellulose and lignin from wood [Text] / R.H. McKee- 1943.- 15 p.

7. McKee, R.H. Use of hydrotropic solutions in industry [Text] / R.H. McKee // Industrial and Engineering Chemistry. - 1946. - V. 38, № 4. - P. 382-384.

8. Hong Lau, M. S. Bamboo pulp by use of a hydrotropic solvent [Text] / M. S. Hong Lau // The Paper Industry and Paper World. - 1941. - № 23. - P. 247.

9. Громов, B.C. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными растворителями [Текст] / B.C. Громов, П.Н. Одинцов // Бумажная промышленность. - 1957. - Т. 32, № 6. - С. 11-14.

10. Громов, B.C. Варка лиственной древесины и соломы на целлюлозу с гидротропными растворами [Текст] / B.C. Громов, П.Н. Одинцов // Вопросы лесохимии. - 1957. -№ 12. - С. 63-78.

11. Gabov, К. Hydrotropic fractionation of birch wood into cellulose and lignin: a new step towards green biorefinery [Text] / K. Gabov, P. Fardim, F. Gomes // Bioresouces. -2013. - V. 8, № 3. - P. 3518-3531.

12. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ [Текст]. — Ч.П. -СПб., 2006.-916 с.

13. Российские лесные вести. Электронная газета [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.lesvesti.ru/news/expert/4359/.

14. Древесиноведение с основами лесного товароведения [Текст] / Б.Н. Уголев - М.: МГУ Л, 2001. - 340 с.

15. Технология бумаги [Текст] / С.Н. Иванов - М., 2006. - 696 с.

16. Fedenko, J. Biomass production and composition of perennial grasses grow for bioenergy in a subtropical climate across Florida, USA [Text] / J.R. Fedenko [et al.] // Bioenergy research. - 2013. - № 6. - P. 1082-1093.

17. Волокносодержащее сырье солома, содержание целлюлозы, химический состав растительного сырья [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://straw-house.ru/voloknosoderzhaschee-syre-soloma-s.

18. Возобновляемый источник целлюлозы. Лесная промышленность [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.lesonline.ru/news/7cat id=l&id=l78432.

19. Статьи журнала ЛесПромИнформ №6 (80) за 2011 г. Рубрика Биоэнергетика [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.lesprominform.ru/iarchive/articles/itemshow/2409.

20. Справочник работника лесного хозяйства. [Текст] / Под ред. И.Д. Юркевича, В.П. Романовского, Д.С. Голода - 4-е изд-е, доп. и перераб. - М., 1986.-623 с.

21. Овес посевной. Википедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/OBec_noceBHO^

22. Chaud, L.C.S. Evaluation of oat hull hemicellulosic hydrolysate fermentability employing Pichia stipitis [Text] / L.C.S. Chaud [et al.] // Brazilian archives of biology and technology. - 2012. - Vol. 55. - № 5. - P. 771-777.

23. Технология целлюлозы. Том 1. Производство сульфитной целлюлозы [Текст] / Н.Н. Непенин - М., 1956. - 748 с.

24. Кузнецов Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья [Текст] / Б.Н. Кузнецов [и др.] - Красноярск, 1991. - 371 с.

25. Кузнецов Б.Н. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука-Производству. - 2003. - № 1(57). - С.16-17.

26. Способ получения целлюлозосодержащего материала [Текст]: пат. 2257437 Рос. Федерация: МПК D 21 С 3/02 / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер - № 2004128853/12; заявл. 29.09.2004; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. - 6 с.

27. Шпаков, Ф.В. Беленая натронная целлюлоза из однолетних растений [Текст] / Ф.В. Шпаков [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. — 2010. — № 3. - С. 46-50.

28. Нугманов, O.K. Целлюлоза. Начало нашей эры [Текст] / O.K. Нугманов, Н.А. Лебедев // Химический журнал. - 2009. - № 12. - С. 30-33.

29. Анохин, А.П. Бессернистые методы выделения целлюлозы из стеблей хлопчатника и возможности ее использования: автореф. дис. ...канд. хим. наук: 05.21.03 [Текст] / А.П. Анохин - Ташкент, 1984. - 25 с.

30. Кочева, Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: автореф. дис. ...д-р хим. наук: 05.21.03 [Текст] / Л.С. Кочева. - Сыктывкар, 2008. - 43 с.

31. Прусов, А.Н. Делигнификация короткого льняного волокна [Текст] / А.Н. Прусов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52, № 11.-С. 143-147.

32. Pourali, О. Sub-critical water treatment of rice bran to produce valuable materials [Text] / O. Pourali, F. Asghari, H. Yoshida // Food Chemistry. - 2009. -№ 115.-P. 1-7.

33. Cordeiro, N. The organosolv fractionation of cork components [Text] / N. Cordeiro [et al.] // Holzforschung. - 2002. -№ 56. - P. 135-142.

34. Brosse, N. Pretreatment of Miscanhus x giganteus Using the Ethanol Organosolv Process for Ethanol Production [Text] / N. Brosse, P. Sannigrahi, A. Ragauskas // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - № 48. - P. 8328-8334.

35. Минакова, А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья: автореф. дис. ...канд. тех. наук: 05.21.03 [Текст] / А.Р. Минакова -Архангельск, 2008. - 19 с.

36. Sun, X.F. Isolation and characterization of cellulose obtained by a two-stage treatment with organosolv and cyanamide activated hydrogen peroxide from wheat straw [Text] / X.F. Sun, R.C. Sun, J. Tomkinson // Carbohydr. Polym. - 2004. -№55.-P. 379-391.

37. Галимова, А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при комплексной переработке однолетних растений [Текст] / А.Р. Галимова, А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер // Новые достижения в химии И химической технологии растительного сырья: материалы III Всерос. конф. - Барнаул, 2007. - Кн. 1. - С. 20-24.

38. Бабкин, В.А. Научные основы технологии комплексной переработки биомассы лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007.-№3.-С. 9-21.

39. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса [Текст] / А.В. Вураско [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - № 2. - С. 21-25.

40. Пен, Р.З. Делигнификация растительного сырья пероксидом водорода: экологический аспект [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, А.А. Полютов // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. - 2008. — Вып. 4. -С. 278-280.

41. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода - новый перспективный способ производства технической целлюлозы [Текст] / Р.З. Пен [и др.] // Фундаментальные исследования. - 2008. - №8. - С. 58-60.

42. Pan, X.J. Acetic acid pulping of wheat straw under atmospheric pressure [Text] / X.J. Pan, Y. Sano // J. Wood Sci. - 1999. - № 45. - P. 319-325.

43. Lam, H.Q. Formic acid pulping of rice straw [Text] / H.Q. Lam [et al.] // Ind. Crops Prod. - 2001. - № 14. - P. 65-71.

44. Sun, R.C. Isolation and characterization of hemicellulose В and cellulose from pressure refined wheat straw [Text] / R.C. Sun, J.M. Lawther, W.B. Banks // Ind. Crops Prod. - 1998. - № 7. - P. 121-128.

45. Способ получения полуцеллюлозы [Текст]: пат. 2343240 Рос. Федерация: МПК D 21 С 5/00 / O.K. Нугманов [и др.]- № 2007115320/12; заявл. 12.04.2007; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1. - 6 с.

46. Цуканов, С.Н. Гидротермобарический способ получения целлюлозы из отходов злаков [Текст] / С.Н. Цуканов, В.В. Будаева // Ползуновский вестник. -2011.-№4-1.-С. 236-239.

47. Kikuchi, М. Use of molecular-genetically bred Coprinus cinereus strains for an efficient isolation of cellulose from rice straw [Text] / M. Kikuchi [et al.] // Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2002. - № 66. - P. 199-201.

48. Ates, S. Comparison of different chemical pulp from wheal straw and bleaching with xylanase pretreated ECF Method [Text] / S. Ates [et al.] // Turk. J. Agric. - 2008. - № 32. - P. 561-570.

49. Neuberg, C. Hydrotropy [Text] / C. Neuberg // Biochemische Zeitschrift. -1916. -№.76.-P. 107-176.

50. Химия и технология целлюлозных производств [Текст] / П. Лендьел, Ш. Моравли // Перевод с нем. Ф. Б. Дубровинской; под ред. А. Ф. Тищенко. -М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 544 с.

51. Traynard, Ph. Delignification des Vegetaux par les Solutions hydrotropiques. I - Mecanisme de la delignification [Text] / Ph. Traynard, A. Eymery // Holzforschung. - 1955. - V. 9, - № 6. - P. 172-177.

52. Буевской, A.B. Технология получения целлюлозы [Текст] / A.B. Буевской, Г.А. Петропавловский // Труды Ленингр. лесотехн. академии им. Кирова-СПб., 1956.-№ 17.-С. 17-26.

53. Sandermann, W. Über die Umsetzung von Lignin und Holz mit Dicarbonsäureanhydriden (Reactions of lignins and wood with anhydrides of

dicarboxylic acids) [Text] / W. Sandermann // Svensk Papperstidning. - 1949. -№52. -P. 365-370.

54. Комплексная химическая переработка древесины [Текст] / И.Н. Ковернинский [и др.] // Учебник для вузов - Архангельск, 2002. - 347 с.

55. Гемицеллюлозы [Текст] / М.С. Дудкин [и др.]. - Рига, 1991. - 488 с.

56. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы [Текст] / Н.Н. Непенин, Н.Ю. Непенин. - М., 1994. - 592 с.

57. Пен, Р.З. Свойства пероксидной целлюлозы из пшеничной соломы [Текст] / Р.З. Пен // Современные проблемы науки и образования. -2013.-№2.-С. 56-59.

58. Пен, Р.З. Делигнификация пшеничной соломы пероксосоединениями [Текст] / Р.З. Пен // Фундаментальные исследования. -2013.-№6.-С. 855-858.

59. Щербакова, Т.П. Делигнификация хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода: автореф. дис. ...д-р хим. наук: 05.21.03 [Текст] / Т.П. Щербакова - Архангельск, 2005. - 20 с.

60. Mussatto, S.I. Hydrogen peroxide bleaching of cellulose pulp obtained from brewer's spent grain [Text] / S.I. Mussatto, G.J.M. Rocha, I.C. Roberto // Cellulose. - 2008. - № 15.-P. 641.

61. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст] / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская // Учебник для вузов. - СПб., 1999. - 628 с.

62. Расова, О.В. Определение содержания марганца в золе целлюлозных полуфабрикатов и его влияние на процессы отбелки целлюлозы пероксидом водорода [Текст] / О.В. Расова, Ю.С. Матвеев, В.А. Демин // Химия растительного сырья. - 2009. - № 1. - С. 43-48.

63. Крылова, А.Ю. Этанол и дизельное топливо из растительного сырья (обзор) [Текст] / А.Ю. Крылова, Е.А. Козюков, A.JL Лапидус // Химия твердого топлива. - 2008. - № 6. - С. 39-47.

64. Харина, М.В. Предварительная обработка лигноцеллюлозного сырья с целью повышения эффективности производства этанола (обзор зарубежных

публикаций) [Текст] / M.B. Харина, О.Н. Григорьева // Биохимия и биотехнология,-2011.-№ 16.-С. 158-166.

65. Способ производства этанола из целлюлозосодержащих отходов (варианты) и способ получения глюкозы из целлюлозосодержащих отходов [Текст]: пат. 2159816 Рос. Федерация: МПК С 12 Р 7/00 / Р. Чиффэло, Дж. Лайтсей -№ 96115272/13 ; заявл. 16.12.1994; опубл. 27.11.2000, Бюл. № 34. - 12 с.

66. Способ осахаривания лигноцеллюлозного сырья [Текст]: пат. 2405838 Рос. Федерация: МПК С 13 К 1/02 / Е.Р. Давидов [и др.] - № 2009116796/10; заявл. 05.05.2009; опубл. 10.12.2010, Бюл. № 34. - 7 с.

67. Zhoujian, Н. Hydrothermal pretreatment of switchgrass [Text] / H. Zhoujian, A.J. Ragauskas // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2011. - № 50. -P. 4225-4230.

68. Будаева, B.B. Исследование ферментативного гидролиза отходов переработки злаков [Текст] / В.В. Будаева, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 322-327.

69. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щеголев. - М., 1978. - 370 с.

70. Способ ферментации растительного материала и культивирования бактерий, экстракт ферментированного растительного материала, порошок экстракта ферментированного растительного материала и их применение [Текст]: пат. 2370532 Рос. Федерация: МПК С 12 N 1/20 / Г-И. Сома [и др.] - № 2006114032/13; заявлено 22.09.2004; опубл. 20.10.2009, Бюл. № 29. - 32 с.

71. Технология ферментных препаратов [Текст] / И.М. Грачева, А.Ю. Кривова. -М., 2000. - 512 с.

72. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов [Текст] / А.П. Синицын, A.B. Гусаков, В.М. Черноглазов. - М., 1995. - 224 с.

73. Способ переработки отходов растительного сырья [Текст]: пат. 2354135 Рос. Федерация: МПК А 23 К 1/14/ Ю.В. Редикульцев, В.К. Кудряшов,

А.Н. Шкидченко -№ 2007118529/13; заявл. 18.05.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.-7 с.

74. Введение в прикладную энзимологию [Текст] / И.В. Березин, К. Мартинек. - М., 1982. - 384 с.

75. Ферментативная переработка целлюлозосодержащих материалов в сахара и жидкое топливо [Текст] / А.А. Клесов. - М., 1987. - 44 с.

76. Yoshida, M. Effects of Cellulose Crystallinity, Hemicellulose, and Lignin on the Enzymatic Hydrolisis of Miscanthus sinensis to Monosaccharides [Text] / M. Yoshida, Y. Liu // Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2008. - № 72. - P. 805-810.

77. Разумовский, С.Д. Механо-химические методы активации процессов предобработки биомассы [Текст] / С.Д. Разумовский, В.В. Подмастерьев, A.M. Зеленецкий // Катализ в промышленности. - 2010. - № 5 - С. 53-57.

78. Биотехнологические основы переработкирастительного сырья [Текст] / О. Кислухина, И. Кюдулас. - Каунас, 1997. - 182 с.

79. Торлопов, М.А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами [Текст] / М.А. Торлопов [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3. - С. 69-76.

80. Голязимова, О.В. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки [Текст] / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. - С. 53-57.

81. Голязимова, О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы [Текст] / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. - С. 59-63.

82. Li, H. Rapid analysis of mono-saccharides and oligo-saccharides in hydrolysates of lignocellulosic biomass by HPLC [Text] / H. Li, C. Long, J. Zhou, J. Liu, X. Wu, M. Long // Original research paper. - 2013. - № 35. - P. 1405-1409.

83. Вешняков, В.А. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический

методы [Текст] / В.А. Вешняков, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - С. 47-50.

84. Кряжев, В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы [Текст] / В.Н. Кряжев, В.А. Широков // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 7-12.

85. Целлюлоза хлопковая. Технические условия [Текст]: ГОСТ 595-79 -Введ. 26.04.79.

86. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив: в 2-х т. [Текст]: Е.Ф. Жегров, Ю.М. Милехин, Е.В. Берковская - М., 2011. - Т.2. - С. 35-101.

87. Schimansky, W.JF. The Origin and type of cellulose utilized in the

___ th

manufacture of nitrocellulose over the last thirty years [Text] / Proc. of the 5 Int.

Nitrocellulose Symposium. - Switzerland, 2012. - P. 38.

88. Способ получения нитратов целлюлозы [Текст]: пат. 2331652 Рос. Федерация: МПК С 08 В 5/02 / В.В. Наместников [и др.] - № 2007113774/04; заявл. 13.04.2007; опубл. 13.04.2008, Бюл. № 23. - 9 с.

89. Рогова, Н.С. Нитраты целлюлозы из промышленных и бытовых отходов [Текст] / Н.С. Рогова, М.Р. Гараева, О.Т. Шипина // Вестник Казан, технол. ун-та. -2010. -№ 9.-С. 131-135.

90. Нитроцеллюлоза [Текст] / А.П. Закощиков- М., 1950 - 370 с.

91. Першина, JI.A. Получение низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты [Текст] / JI.A. Першина, Л.М. Индюкова, O.A. Панченко // Химия растительного сырья. - 1997. - № 3. - С. 2025.

92. Титова, О.И. Нитрование древесины березы [Текст] / О.И. Титова, O.A. Панченко, Т.Е. Чен // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2. - С. 158-160.

93. Панченко, O.A. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы [Текст] / O.A. Панченко, О.И. Титова // Химия растительного сырья. - 2005. -№ 3. - С. 85-88.

94. Способ определения содержания азота в нитратах целлюлоз [Текст]: пат. 2407003 Рос. Федерация: МПК G 01 N 31/22 / Н.Г. Базарнова, К.В. Генып,

П.В. Колосов - № 2009127976/04; заявл. 20.07.2009; опубл. 20.12.2010, Бюл. № 35.-6 с.

95. Технология пироксилиновых порохов. Т.1. Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот: монография [Текст] / В.И. Гиндич - Казань, 1995.-554 с.

96. Пономарев, Б.А. Применение низковязкой гидролизованной целлюлозы для получения нитратов различной степени этерификации [Текст] / Б.А. Пономарев [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 1. - С. 16-21.

97. Мискантус сорта Сорановский. Государственный реестр селекционных достижений, допущенных к использованию. - № 8854628 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.gossort.com/reestr/new_sort.html.

98. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович - М., 1991. - 320 с.

99. Целлюлоза. Метод определения содержания альфа-целлюлозы [Текст]: ГОСТ 6840-78 -Введ. 23.02.78.

100. Целлюлоза. Метод определения содержания золы [Текст]: ГОСТ 18461-93 - Взамен ГОСТ 18461-73; введ. 21.10.93.

101. Целлюлоза. Метод определения массовой доли пентозанов [Текст]: ГОСТ 10820-75-Введ. 01.01.75.

102. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости [Текст]: ГОСТ 25438-82 - Введ. 03.09.82.

103. Генып, К.В. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии [Текст] / К.В. Генын, П.В. Колосов, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. - 2010. - № 3. - С. 63-66.

104. Якушева, A.A. Определение массовой доли азота в нитратах целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса [Текст] / A.A. Якушева [и др.] // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 4-й Всерос. науч.-практ. конф. студентов,

аспирантов и молодых ученых с междунар. участием - Бийск, 2011. - С. 106109.

105. Нитроцеллюлоза. Методы определения вязкости [Текст]: ГОСТ В 5769-75 - Введ. 1975.

106. Нитроцеллюлоза. Методы определения растворимости [Текст]: ГОСТ В 5766-75 - Введ. 1975.

107. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений [Текст] / И.М. Коренман - М., 1970. - 334 с.

108. Макарова, Е.И. Определение глюкозы на спектрофотометре UNICO UV-2804 [Текст] / Е.И. Макарова, В.В. Будаева // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 3-й Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием - Бийск, 2010. - С. 215-218.

109. Segal, L. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray difractometer [Text] / L. Segal, J.J. Creely // Textile Research Journal. - 1959. - № 29. - P. 789-796.

110. French, A.D. Cellulose polymorphy, crystallite size, and Segal Crystallinity Index [Text] / A.D. French, M.S. Cintron // Cellulose. - 2013. - № 20. - P. 583-588.

111. Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов. Полезная модель № 2518 (РФ) [Текст] / В.А. Куничан [и др.] / 16.08.1996.

112. Технология древесной массы [Текст] / Р.З. Пен // Учебное пособие -Красноярск, 1997. - 220 с.

113. Якушева, А.А. Получение и стабилизация нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса [Текст] / А.А. Якушева [и др.] // Ползуновский вестник.-2013. -№ 1.-С. 167-173.

114. Денисова, М.Н. Степень кристалличности гидротропных целлюлоз [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Использование синхротронного излучения: книга тез. Всерос. молодеж. конф. - Новосибирск, 2012 г.-С. 50.

115. Бензоат натрия. Википедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%C1%E5%ED%E7%EE%E0%F2_%ED%E0%F2%F0 %Е8%РР.

116. Денисова, М.Н. Гидротропная делигнификация мискантуса китайского [Текст] / М.Н. Денисова, Р.Ю Митрофанов // Химия и технология растительных веществ: материалы VI Всеросс. конф. - Санкт-Петербург, 2010. -С. 30-31.

117. Денисова, М.Н. Исследование влияния режимов гидротропной делигнификации мискантуса китайского на качественные показатели получаемой целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 3-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием - Бийск, 2010. - Ч. 1. -С. 207-211.

118. Будаева, В.В. Разработка способов получения целлюлозы и продуктов ее химической модификации из отходов переработки злаков [Текст] / В.В. Будаева [и др.] // Сборник науч. статей по результатам науч.-исследов. работ выполненных за счет средств краевого бюджета. - Выпуск 4. - Барнаул, 2010. -С. 17-32.

119. Денисова, М.Н. Гидротропное действие бензоата натрия при обработке мискантуса [Текст] / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Молодежь и наука на Севере: материалы III Всеросс. молодеж. науч. конф. - Сыктывкар, 2013.-Т. 2.-С. 15-16.

120. Митрофанов, Р.Ю. Исследование эффективности безреагентного предгидролиза мискантуса китайского [Текст] / Р.Ю. Митрофанов, М.Н. Денисова // Химия и технология растительных веществ: материалы VI Всерос. конф. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 74-75.

121. Денисова, М.Н. Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискантуса [Текст] / М.Н. Денисова [и др.] // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 198-206.

122. Денисова, М.Н. Целлюлоза, полученная гидротропной делигнификацией недревесного сырья [Текст] / М.Н. Денисова // Материалы XIV Молодеж. конф. по органической химии - Екатеринбург, 2011. - С. 92-95.

123. Денисова, М.Н. Гидротропный метод переработки плодовых оболочек овса в целлюлозу [Текст] / Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 4-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием - Бийск, 2011. - С. 167-170.

124. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты Химических технологий [Текст] - С-Пб., 2004, 2007. - 848 с.

125. Ни, F. Pretreatment and lignocellulosic chemistry [Text] / F. Ни, A. Ragauskas // Bioenergy resources. - 2012. - № 5. - P. 1043-1066.

126. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from Miscanthus [Text] / M.N. Denisova, V.V. Budaeva // Current topics in organic chemistry, Novosibirsk, 6-10 June 2011.-P. 108.

127. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from cereals processing residues [Text] / M.N. Denisova // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine - Saint-Petersburg, 2011. - P. 45.

128. Митрофанов, Р.Ю. Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса [Текст] / Р.Ю. Митрофанов [и др.] // Химия растительного сырья. -2011.-№ 1.-С. 25-32.

129. Денисова, М.Н. Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков [Текст] // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. -С. 239-243.

130. Денисова, М.Н. Разработка физико-химических основ гидротропного способа переработки нетрадиционных видов целлюлозосодержащего сырья [Текст] / Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: тр. Всерос. науч. молодеж. шк.-конф. - Омск, 2012. - С. 241-242.

131. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья [Текст]: пат. 2456394 Рос. Федерация: МПК D21C 1/02 / В.В. Будаева [и др.] - № 2010150360/05; заявл. 08.12.2010; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 13 с.

132. Денисова, М.Н. Особенности гидротропной целлюлозы из мискантуса и отходов переработки злаков [Текст] / Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений: тез. докл. конф. -Бийск, 2011. - С. 142-143.

133. Денисова, М.Н. Анализ гидротропной целлюлозы методом растровой электронной микроскопии [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием - Барнаул, 2012. - С. 33-34.

134. Денисова, М.Н. Исследование сырья и гидротропных целлюлоз методом растровой электронной микроскопии [Текст] / Молодежь и наука на Севере: материалы III Всерос. молодеж. науч. конф. - Сыктывкар, 2013. - Т. 2. -С. 16-18.

135. Денисова, М.Н. Исследование структур мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитратов, полученных из нее [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева // Химия растительного сырья. - 2012. - № 4. - С. 19-27.

136. Методы исследования целлюлозы [Текст] / В.П. Карливан - Рига, 1981.-257 с.

137. Михайлов, Ю.М. Спектральное исследование целлюлозы и нитратов целлюлозы [Текст] / Ю.М. Михайлов [и др.] // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2010. - № 1. - С. 52-62.

138. Инфракрасные спектры и структура целлюлозы [Текст] / Р.Г. Жбанков -Минск, 1972.-254 с.

139. Косточко, A.B. Получение и исследование свойств целлюлоз из травянистых растений [Текст] / A.B. Косточко [и др.] // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 267-275.

140. Нугманов, O.K. Исследование структуры целлюлозы из травянистых растений [Текст] / O.K. Нугманов, Н.П. Григорьева, H.A. Лебедев // Новые

достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. - Барнаул, 2012. - С. 19-22.

141. Макарова, Е.И. Ферментативный гидролиз гидротропных целлюлоз [Текст] / Е.И. Макарова [и др.] // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1.-С. 219-222.

142. Будаева, В.В. Фундаментальные исследования ферментолиза гидротропных целлюлоз [Текст] /В.В. Будаева [и др.] // Ползуновский вестник. -2013. -№ 3. -С. 230-233.

143. Макарова, Е.И. Глюкозный гидролизат из гидротропной целлюлозы мискантуса (влияние «Tween 80») [Текст] / Е.И. Макарова [и др.] // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VIII Всерос. науч. конф. -Калининград, 2013. - С. 139.

144. Макарова, Е.И. Методика исследования реакционной способности к ферментации целлюлозных субстратов [Текст] / Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 6-й Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием - Бийск, 2013. - С. 225-229.

145. Будаева, В.В. Ферментативный гидролиз продуктов гидротермобарической обработки мискантуса и плодовых оболочек овса [Текст] / В.В. Будаева [и др.] // Катализ промышленности. - 2013. - № 6. — С. 68-73.

146. Денисова, М.Н. Гидротропная целлюлоза и ее эфиры [Текст] / М.Н. Денисова // Химическая технология: сборник тезисов докладов: IV Всерос. конф. по химич. технологии. Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химич. технологии - М., 2012. - С. 182-184.

147. Денисова, М.Н. Гидротропная целлюлоза: получение, свойства, трансформация [Текст] / М.Н. Денисова // Материалы и технологии XXI века: доклады III Всерос. науч.-практич. конф. молодых ученых и специалистов -Бийск, 2013.-С. 208-210.

148. Якушева, A.A. Свойства нитроцеллюлоз из хлопка и плодовых оболочек овса [Текст] / A.A. Якушева // Ползуновский вестник. - 2013. - С. 202206.

149. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив [Текст] / Е.Ф. Жегров, Ю.М. Милехин, Е.В. Берковская -М., 2011.-400 с.

150. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы [Текст] / В.И. Коваленко, Г.М. Сопин, Г.М. Храповский. -Минск, 2005.-213 с.

151. Котенева, И.В. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-спектроскопии [Текст] / И.В. Котенева, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 21 -24.

152. Денисова, М.Н. Выделение целлюлозы и лигнина гидротропным методом [Текст] / М.Н. Денисова // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 6-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием - Бийск, 2013. - С. 142-145.

153. Денисова, М.Н. Гидротропный способ переработки целлюлозосодержащего сырья [Текст] / М.Н. Денисова [и др.] // Ползуновский вестник. - 2013. -№3.- С. 179-184.

154. Ильясов, С.Г. Получение ацетонлигнина из гидротропного лигнина [Текст] / С.Г. Ильясов [и др.] // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. -С. 154-158.

155. Ильясов, С.Г. Деполимеризация ацетонлигнина метанолом в сверхкритических условиях [Текст] / С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 159-162.

156. Денисова, М.Н. Влияние продолжительности гидротропной варки мискантуса на качество технической целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием - Барнаул, 2012. - С. 35-37.

157. Денисова, М.Н. Степень полимеризации гидротропной целлюлозы [Текст] / Химия и технология новых веществ и материалов: тез. докл. II Всерос. молодеж. науч. конф. - Сыктывкар, 2012. - С. 69.

158. Денисова, М.Н. Влияние промывки гидротропным раствором на качество технической целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // Альтернативные источники сырья и топлива: тез. докл. IV Междунар. науч.-техн. конф. - Минск, 2013. - С. 75.

159. Денисова, М.Н. Характеристики целлюлозы, полученной гидротропным способом на универсальном термобарическом устройстве [Текст] / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21, № 5 - С. 545-549.

160. Денисова, М.Н. Гидротропная варка мискантуса на универсальном термобарическом устройстве [Текст] / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // III Междунар. конф. по химии и химич. технол.: сб. материалов - Ереван, 2013. -С. 523-525.

161. Буевской, A.B. К вопросу о наличии в древесине углевод-лигнинового комплекса [Текст] / A.B. Буевской, Г. А. Петропавловский // Труды Ленинградской лесотехнической академии. - 1956. - № 75. - С. 17-22.

Приложение А - Технический акт внедрения

iÉÈiîÀih-

Л1ИА0

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий

Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН)

659322, г Бийск Алтайского края, ул Социалистическая 1 т (3854) 305-955, ф 303-043,301-725, e-mail admm@ipcet ru ОКПО 10018691, ОГРН 1022200571051, ИНН 2204008820, КПП 220401001

УТВЕРЖДАЮ

етор ИПХЭТ СО РАН, -р хим. наук, проф. C.B. Сысолятин 9t 2013 г.

ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ ВНЕДРЕНИЯ

результатов научно-исследовательской работы

Настоящим Актом подтверждается, что в ходе выполнения межинтеграционного проекта СО РАН № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья -Мискантуса китайского» и базового проекта У.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья» разработанный Денисовой М.Н. способ гидротропной варки мискантуса был внедрен в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук.

Начальник производства

Ю.А. Крюков

Приложение Б - Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса

1 Планирование производства и реализации продукции

Таблица 1 - План производства и реализации продукции

Наименование Товарная продукция

оптовая цена, руб. кг/год руб.

Целлюлоза 28 27500 770000

2 Расчет производительности оборудования

Для повышения производительности задействуем четыре реакционных аппарата. Тогда выпуск целлюлозы в сутки составит 112,8 кг при режиме работы в одну смену по 8 ч. Расчет проведен на годовой выпуск целлюлозы.

Для расчета эффективного фонда времени работы оборудования необходимы режим работы и баланс рабочего времени оборудования.

Таблица 2 - Баланс рабочего времени оборудования

Показатель Периодическое производство

дни часы

Календарный фонд времени 365 2920

Выходные и праздничные дни 118 944

Номинальный фонд времени 247 1976

Простой оборудования:

- капитальный ремонт — —

- текущии ремонт 3 24

Эффективный фонд времени 244 1952

Годовая производительность оборудования (Пм) составляет: Пм= 112,8-244 = 27523,2 кг

3 Расчет себестоимости целлюлозы

3.1 Расчет затрат на сырье и реактивы

Для расчета взята стоимость технического бензоата натрия.

Таблица 3 - Смета затрат на сырье и реактивы

Наименование сырья и реактивов Расход сырья и реактивов на 1 кг целлюлозы, кг Стоимость 1 кг сырья и реактивов, руб. Расход сырья и реактивов на годовой выпуск, кг Стоимость сырья и реактивов годовая, руб.

1 Мискантус 2,2 ОД 60551,0 6055,1

2 Бензоат натрия 15,4 0,3 423857,3 127157,2

Итого: 133212,3

3.2 Расходы на энергию и технологические нужды

Таблица 4 - Расчет затрат на энергетические ресурсы

Наименование Единица измерения Расход энергии на 1 кг целлюлозы Цена за единица, руб. Годовая стоимость, руб.

1 Электроэнергия КВт 1,3 2,9 103762,5

2 Вода м3 0,045 15,8 19568,9

Итого: 123331,4

3.3 Расчет фонда заработной платы обслуживающего персонала

На опытном производстве задействованы два человека: мастер и аппаратчик.

Таблица 5 - Баланс рабочего времени одного рабочего в год

Показатель Плановый фонд времени

Календарный фонд 365

Количество нерабочих дней (праздники и выходные) 118

Номинальный фонд, дни 247

Неявка на работу, дни: - очередной отпуск - по болезни 28 5

Фонд рабочего времени, дни 214

Номинальная продолжительность рабочего дня, ч 8

Действительный эффективный фонд рабочего времени, ч в год 1712

Таблица 6 - Расчет годового фонда заработной платы рабочих

Категория рабочих Численность Эффективный фонд, ч Оклад, руб. Районное регулирование заработной платы, % Годовой фонд заработной платы, руб.

Мастер 1 1712 13000 15 179400

Аппаратчик 1 11500 158700

3.4 Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования

Таблица 7 - Сводная смета и расчет амортизационных отчислений

основных производственных фондов

Состав основных производственных фондов Полная сметная стоимость, руб. Срок службы, лет Сумма амортизационных отчислений, руб./год

1 Производственное помещение 59781,3 100 597,6

2 Машины и оборудование 248204,1 20 12409,2

Итого: 307985,4 13006,8

В смету расходов на содержание и эксплуатацию оборудования включаются амортизационные отчисления на оборудование из таблицы 6. Годовой фонд заработной платы рабочих принимается из таблицы 3. Страховые взносы составляют 30 %.

Таблица 8 - Смета расходов на содержание и эксплуатацию

оборудования

Элементы сметы Сумма, руб.

1 Амортизация оборудования 12409,2

2 Зарплата обслуживающего персонала 158700

3 Страховые взносы 47610

Итого: 218719,2

3.6 Расчет цеховых расходов Таблица 9 - Смета цеховых расходов

Элементы сметы Сумма, руб.

1 Месячный фонд зарплаты административно-управленческого персонала 179400

2 Страховые взносы 53820

3 Амортизация цеховых зданий и сооружений 597,6

Итого: 233817,6

3.7 Составление калькуляции себестоимости целлюлозы

Таблица 10 - Себестоимость целлюлозы

Статья затрат Затраты, руб.

на валовый выпуск на 1 кг целлюлозы

1 Сырье и материалы 133212,3 4,8

2 Топливо и энергия на технологические нужды 123331,4 4,5

3 Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования 218719,2 7,9

4 Цеховые расходы 233817,6 8,5

Итого цеховая себестоимость: 709080,5 25,7

4 Расчет срока окупаемости

Таблица 11 - Расчет прибыли от реализации

Наименование Реализуемая продукция Прибыль, руб.

по полной себестоимости по оптовым ценам

Целлюлоза 709080,5 770649,6 61569,1

Расчет налога на прибыль Нп, руб.:

Нп = Пр-0,24, (1)

где Пр - прибыль от реализации, руб.;

0,24 - коэффициент. Нп= 61569,1-0,24= 14776,6 Расчет чистой прибыли Чп, руб.:

Чп = Пр-Нп (2)

Чп = 61569,1 - 14776,6 = 46792,5 Расчет срока окупаемости Ток, год:

Ток = КВ/(ЧП+А), (3)

где Кв - капитальные вложения, руб.;

А - амортизация, руб. Ток = 307985,4/(46792,5+13006,8) = 5,2

Таблица 12 - Основные технико-экономические показатели производства

Показатель Величина

Объем товарной продукции, кг 27523,2

Объем товарной продукции, руб. 770649,6

Численность рабочих, чел. 2

Цена за единицу продукции, руб. 28

Стоимость основных фондов, руб. 307985,4

Себестоимость товарной продукции, руб. 709080,5

Прибыль от реализации, руб. 61569,1

Срок окупаемости, год 5,2