Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Моченова, Наталья Николаевна

• Моченова, Наталья Николаевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Моченова, Наталья Николаевна

Общая характеристика работы.

Глава 1. Минералогия, кристаллохимия и методы синтеза боратов.

1.1. Химия и геохимия бора, генезис и кристаллохимические особенности боратных минералов.

1.1.1. Химические свойства бора и боратов.

1.1.2. Геохимия бора.

1.1.3. Генезис и кристаллохимические особенности боратных минералов

1.2. Геохимия боратного минералообразования.

1.2.1. Краткая характеристика катионов и анионов в составе используемых минерализаторов.

1.2.2. Краткая характеристика элементов - катионов синтезируемых боратов.

1.3. Методы синтеза боратных соединений.

Глава 2. Методика гидротермального синтеза кристаллов.

Глава 3. Синтез кристаллов.

Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах.

Глава 5. Физические свойства полученных боратов.

Глава 6. Оптимизация условий синтеза кристаллов Pb2[B509]Br на основе термодинамического моделирования полей кристаллизации.

Глава 7. Оценка влияния щелочных катионов на габитус кристаллов

РЬ2[В509]Вг.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов»

Актуальность работы

Бораты — один из распространенных классов минералов, формирование которых происходит на всех этапах геологических процессов. Наиболее многообразны по своему строению и составу боратные соединения, соответствующие среднетемпературному интервалу минералообразования (50-250°С). В связи с этим наибольший интерес представляет исследование их ( кристаллизации именно в данной температурной области.

Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами. Кроме того, изучение кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данного класса.

Присутствие минерализаторов делает систему многокомпонентной, что значительно увеличивает объем исследований по выявлению областей монофазной кристаллизации при изучении фазообразования отдельных участков фазовых диаграмм. Эффективнее проводить синтез боратов из поликомпонентных растворов, опираясь на генетическую связь «условия синтеза - тип структуры» и экспериментально установленные закономерности кристаллизации. Решению практически важной задачи, синтеза боратных соединений в виде кристаллов заданной формы, способствует привлечение данных, полученных при помощи современных компьютерных методов моделирования, таких как термодинамическое моделирование эксперимента и расчет поверхностной энергии граней кристаллов. Совокупное использование этих результатов направлено на установление оптимальных параметров синтеза боратов двух- и трехвалентных катионов с определенным борокислородным радикалом и выяснение влияния минерализаторов на изменение габитуса монокристаллов.

Цель работы — синтез соединений в многокомпонентных боратных гидротермальных системах с применением установленных структурно-генетических закономерностей кристаллообразования и расчетных данных термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов. При этом решались следующие конкретные задачи:

- Экспериментальное изучение влияния каждого из следующих параметров: температура, давление, концентрация и состав минерализаторов, на кристаллизацию боратных соединений из поликомпонентных растворов и выявление связи «условия синтеза —тип структуры».

- Определение области образования соединений в многокомпонентных гидротермальных системах на основе данных экспериментов и термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз на примере Pb2[B509]Br, являющегося в научном и прикладном плане наиболее интересным синтетическим членом в структурном семействе минерала хильгардита.

- Выяснение влияния катионов в составе минерализаторов на формирование габитуса кристалла с использованием данных компьютерного моделирования поверхностей граней на примере кристаллов РЬ2[В509]Вг для нелинейно-оптических применений.

Научная новизна темы:

1. Для синтеза практически важных кристаллов Pb2[B509]Br в боратных многокомпонентных гидротермальных системах впервые использован комплекс данных, включающий установленные закономерности кристаллообразования, результаты термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.

2. Охарактеризовано влияние каждого из физико-химических факторов (состав и концентрация минерализаторов, рН, Т и Р) на формирование соединений с конкретными борокислородными радикалами в Са-, Sr-, Ва-, РЬ-, TR-, Си-, Mn-боратных многокомпонентных системах.

3. На основе термодинамического расчета установлены области кристаллизации фазы Pb2[B509]Br и впервые оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на морфологию кристалла Pb2[B509]Br при помощи данных компьютерного моделирования поверхностей граней. 4. Синтезировано более 25 кристаллических фаз, из них 13 - новые соединения.

Практическая значимость:

1. Установлены физико-химические параметры гидротермального синтеза пентаборатов и гексаборатов Са, Sr, Ва, РЬ и TR-элементов, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.

2. С применением данных термодинамического моделирования эксперимента показана возможность оптимизации условий кристаллизации Pb2[B509]Br и получены монокристаллы с габитусом, отвечающим их использованию для генерации второй оптической гармоники.

3. Оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на изменение габитуса кристаллов РЬ2[В509]Вг на основе результатов экспериментов и данных, полученных при помощи компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.

4. Структурные данные новых соединений использованы для пополнения международных баз рентгенографических данных ICSD и ICDD. Основные защищаемые положения

1. На основе закономерностей кристаллизации боратов, установленных при изучении влияния физико-химических факторов на формирование структурного типа боратов в многокомпонентных гидротермальных системах, синтезировано более 25 кристаллических фаз, из которых 13 -новые соединения. Среди полученных боратов 11 являются аналогами минералов или имеют элементы их структуры.

2. Экспериментальные данные об условиях образования пента- ,и гексаборатных радикалов при кристаллизации Са-боратов дают возможность подобрать физико-химические параметры (состав и концентрация минерализаторов, температура - 250-360°С и давление - 60-100 атм) синтеза пентаборатов и гексаборатов Sr, Ва, РЬ и TR-элементов, часть из которых обладает ценными физическими свойствами.

3. По результатам синтетических экспериментов и данным термодинамического моделирования эксперимента в системе РЬСОз-КВг-В2О3-Н2О установлены области кристаллизации соединения Pb2[B509]Br из семейства хильгардита и оптимизированы условия его получения как монофазного продукта.

2 Сопоставление результатов синтеза Pb2[B509]Br из поликомпонентных растворов с данными компьютерного моделирования поверхностей граней образующихся монокристаллов позволило установить влияние щелочного катиона Na+ или К+ и концентрации минерализаторов на изменение габитуса кристаллов от короткостолбчатого до удлиненно-призматического или уплощенно-призматического. Апробация работы

По результатам исследования опубликовано 14 статей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на V Международном симпозиуме «Минералогические музеи» - С.-Петербург, 2005, Международной конференции «Ломоносов, 2006» - Москва, 2006, Международной научной конференции «Федоровская сессия 2006» - С.-Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2006, IV Национальной кристаллографической конференции - Черноголовка, 2006, III Межвузовой конференции «Молодые - наукам о Земле» - Москва, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2007, II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» - С - Петербург , 2007.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Моченова, Наталья Николаевна

Выводы

1. С использованием установленных ранее и новых структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в многокомпонентных гидротермальных Са-, Sr-, Ва-, Pb-, TR-, Mn-, Си-боратных системах синтезировано более 25 фаз, 13 из которых новые. Среди полученных соединений 11 имеют структурный тип или элементы структурного типа минералов.

2. В Са-системе выявлены условия образования пента- и гексаборатов, позволившие в Sr, Ва, РЬ и TR-системах подобрать физико-химические параметры синтеза соединений с пента- и гексаборатными радикалами, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.

3. На основе данных синтеза кристаллов и термодинамического моделирования полей кристаллизации соединения семейства хильгардита РЬ2[В509]Вг при помощи программного комплекса HCh определены области образования РЬ2[В509]Вг и оптимизированы условия его получения в многокомпонентных системах как монофазного продукта.

4. Использование экспериментальных данных по кристаллизации и результатов компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов РЬ2[В509]Вг при помощи программы METADISE, показало, что изменение габитуса кристаллов зависит от типа катионов Na+ или К+ и их концентрации в растворе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Моченова, Наталья Николаевна, 2008 год

1. Горбов А.Ф. Геохимия бора. Л. Изд-во: «Недра». 1976.

2. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов. М. Т.2. 1994.

3. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions // Acta Chem. Scand. 1962. Vol. 16. N.2. P. 439-448.

4. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions containing B1", SiIV, GeIV, and Vv // Svenks Kem. Tidskr. 1963. Vol. 75. N.4. P. 199-230.

5. Валяшко М.Г., Власова E.B. К вопросу о состоянии бора в водных растворах. Геохимия. 1966. №7. С. 818-831.

6. Годе Г.К. Бораты и боратные системы. Р. Изд-во: «Зинатне». 1978.

7. Годовиков А.А. Минералогия. М. «Недра». 1983.

8. Прокофьев В.Ю, Перетяжко И.С., Смирнов С.З., Тагиров Б.Р., Грознова Е.О., Самсонова Е.А. Бор и борные кислоты в эндогенных рудообразующих флюидах. М. Изд-во:«Пасьва». 2003.

9. Кешан А.Д. Синтез боратов в водных растворе и их исследование. Рига. Изд-во: АН Латв. ССР. 1955.

10. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М. Изд-во «Наука». 1980.

11. Бартон П.Б. Геохимические исследования. М. Изд-во «Мир». 1960.

12. Тугаринов А.И. Общая геохимия. М. Изд-во "Атомиздат". 1973.

13. Бандуркин Г.А. Новые данные о распространении структурных переходов в рядах редкоземельных соединений //ДАН СССР. 1969 Т. 184. № 2. С. 345-347.

14. J Ito. Silicate and oxyapatite //Amer. Min. 1968. Vol. 53. N 5-6.

15. Реми Г Курс неорганической химии. Т.2. Изд-во "Мир". 1974.

16. Минеев Д.А. Лантаноиды в минералах. Изд-во "Недра". 1969.

17. Raup О.В., Gude A.J., Dworm K.E.J., Cuttilta F., Rose HJ. Braitschite, A new hydrous calcium rare-earth borate mineral from the Paradox Basin, Grand County, Italy // Amer.Miner. 1968. N53. N7-8. P. 1081-1095.

18. Delia Ventura, Parogi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite (Се), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate // European Journal of Mineralogy. V. 5. N1. 1993. P. 53-58.

19. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М. Изд-во МГУ. 1983.

20. Некрасов И.Я. Изучение высокотемпературных боратов. М. Изд-во «Наука». 1970.

21. Linyan Li, Xiangling Jin, Guobao Li, Yingxia Wang, Fuhui Liao, Guangqin Yao, Jianhua Lin. Novel rare earth polyborates Synthesis and Structures // Chem. Mater. 2003. 15. P. 2253-2260.

22. Linyan Li, Peichao Lu, Yaoyang Wang, Xiangling Jin, Guobao Li, Yingxia Wang, Liping You, Jianhua Lin. Synthesis of rare earth polyborates using molten boric acid as a flux // Chem. Mater. 2002. 14. P. 4963^1968.

23. Xuean Chen, Yinghua Zhao, Xinan Chang Jianlong Zuo, Hegui Zang, Weigiang Xiao. Synthesis and crystal structures of two new hydrated borates, Zn8(B03)302(0H)3. and Pb[B508(0H)]l,5H20 // J. Solid State Chem. 2006. 179. P. 3911-3918.

24. Димитрова O.B. «Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования» // Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. М. МГУ. 2005.

25. Хелгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М. Изд-во «Мир». 1967.

26. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М. Изд-во «Паука». 1984.

27. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т. 3 "Образование кристаллов". М. Изд-во «Наука». 1980.

28. Kennedy G.C. Pressure volume - temperature relations in water at elevated temperatures and pressures //Am. J. Sci. 1950. 248. P. 540-564.

29. Димитрова О.В., Вэй Ян, Моченова Н.Н., Ямнова Н.А., Дорохова Г.И. Кристаллизация боратов кальция в гидротермальных условиях // Вестник МГУ.I2006. Сер. 4. №4. С. 41-47.

30. Аракчеева А.В., Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Хостетглер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. Новый борокислородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5В20Озз(ОН)4.-Н2О // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 448-451.

31. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический бромборат К3В60ю.Вг // Кристаллография. 2006. Т.51. № 2. С. 254-258.

32. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат РЬ2В405(0Н)4.(0Н)2-Н20 и его связь с BiB306// 2005. ЖНХ. Т.50. № 46. С. 569-576.

33. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат Na05Pb2B509.(OH)i;5-0.5H20 семейства ромбических хильгардитов // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 3. С. 429-433.

34. Белоконева E.JL, Кабалов Ю.К., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Новый полиборат с высокой оптической нелинейностью Pb2B509.Br из группы хильгардита//Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 49-53.

35. Yakubovich O.V., Mochenova N.N., Dimitrova O.V., Massa W. Reinvestigation of the Pb2B509.Br structure based on single-crystal data //Acta Cryst. 2004. E60. P. il27 — il30.

36. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JI., Димитрова O.B., Куражковская B.C., Моченова Н.Н. Синтез и кристаллическая структура бромфосфенита Pb2Br2(C03) //ЖНХ. 2006. Т.51. №8. С. 1261-1265.

37. Белоконева E.JI., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы LnB406(0H)2.Cl (Ln=Pr, Nd) и ихструктурная связь с пентаборатами на основе OD- теории // ЖНХ. 2002. Т.46. №3. С. 370-377.

38. Малинко С.В., Дубинчук В.Т. Новые данные о кальциевых боратах -сибирските и коржинските // ЗВМО. 1996. № 4. С. 60-71.

39. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности перекристаллизации пандермита в гидротермальных условиях // ЗВМО. 2004. № 1. С. 96-101.

40. Моченова Н.Н. Новые свинецсодержащие разновидности хильгардита // Геология и разведка. 2006. № 6. С. 63-64.

41. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита РЬ2В509.-0.5Н20 //Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С. 435-438.

42. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые конденсированные бораты лантана и их место в структурной систематике на основе OD-теории // Тезисы IV Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2006. С. 205.

43. Моченова Н.Н., Димитрова О.В. Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // ЗРМО. 2008. №1. С. 72-76.

44. Гаврилова Н.Д., Димитрова О.В., Лотонов A.M., Моченова Н.Н., Новик В.К. О роли кристаллизационной воды в электропроводности синтетических боратов // 2008. Сер. 3. № 2. С. 44-48.

45. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М. Изд-во МГУ. 1992.

46. Димитрова О.В., Моченова Н.Н., Бычков А.Ю., Киселева И.А., Огородова Л.П. Синтез и термодинамическое моделирование в многокомпонентных боратных системах // Вестник Московского университета. 2006. Сер. 4. № 6. С. 24-28'.

47. Гейгер Ч.А, Моченова Н.Н., Аранович Л.Я. Синтез и термофизические свойства кристаллов РЬ2В509Вг // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва. 2007. С. 20.

48. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М. Изд-во «Атомиздат». 1971.

49. Shvarov Yu.V., Bastrakov Е. HCh: a software package for geochemical equilibrium modeling. User's Guide //Australian geol. Surv. organization. Canberra. 1999. P. 56.

50. Рабинович B.A., Хавин 3-Я. Краткий химический справочник. М. Изд-во «Химия». 1978.

51. Брызгалин О.В. К возможности оценки термодинамических констант диссоциации электролитов при температурах до 800°С и 5 кбар на основеэлектростатической модели // Геохимия. 1989. № 3. С. 393-401.

52. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах М. Изд-во «Наука». 1975.

53. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. "Наука". М. 1974.

54. Watson G.W., Kelsey Е.Т., de Leeuw, Harris D.J., Parker S.C. Atomistic simulation of dislocations, surfaces and interfaces in MgO // J. Chem. Soc. Faraday. 1996. 92. P. 433-438.

55. Wulff G. Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflosung der Krystallflachen // Z. Kristallogr. Kristallgeom. 1901. 34. P. 949.