Гидротермальная карбонизация биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Муратова Наталья Сергеевна

• Муратова Наталья Сергеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Муратова Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Гидротермальная карбонизация биоотходов и повышение эффективности процесса за счет перевода их в состояние кипящего слоя перегретым водяным

паром

1.1.1. Карбонизация в кипящем слое частиц в среде инертного газа

1.1.2 Карбонизация в кипящем слое предварительно

термообработанных биоотходов в среде инертного газа

1.2 Методы исследования минимальной скорости псевдоожижения полидисперсных систем

1.3 Продукты гидротермальной карбонизации как источник сорбентов и вторичных полупродуктов

1.4 Моделирование процесса гидротермальной карбонизации биоотходов в реакторе с кипящим слоем

1.5 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Определение минимальной скорости псевдоожижения полидисперсных материалов с использованием пульсаций гидравлического сопротивления

слоя

2.2 Гидротермальная карбонизация биотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара

2.3 Получение сорбентов из твердых продуктов карбонизации биоотходов (биоугля) и 5 - гидроксиметилфурфурола из конденсата перегретого пара

2.4 Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ БИООТХОДОВ В РЕАКТОРЕ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ В СРЕДЕ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА

3.1 Модель гидротермальной карбонизации

3.2 Уравнения, составляющие математическую модель процесса гидротермальной карбонизации в реакторе кипящего слоя

3.3 Кинетика процесса гидротермальной карбонизации и теплообмен

3.4 Начальные условия для переменных в модели

3.5 Параметры модели

3.6 Исходные данные для расчета по модели

3.7 Результаты численных расчетов процесса гидротермальной карбонизации биоотходов в реакторе с кипящим слоем в среде перегретого водяного пара и сравнение их с экспериментальными данными

3.8 Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4. ИНЖЕНЕРНАЯ МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕМЕНТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ БИООТХОДОВ МЕТОДОМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ В СРЕДЕ

ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА НА ЗАДАННУЮ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ

4.1. Расчет реактора с кипящим слоем для гидротермальной карбонизации биоотходов

4.2 Расчет парогенератора на биоотходах

4.2.1 Расчет пароперегревателя с кипящим слоем

4.2.2 Расчет теплообменника-утилизатора парогенератора

4.3 Расчет сушилки для биоотходов

4.4 Энергетический баланс для элементов технологической схемы

4.5 Пример расчета элементов технологической схемы гидротермальной карбонизации биоотходов в среде перегретого пара в реакторе с кипящим слоем

производительностью 50 кг/час

4.5.1 Расчет реактора карбонизации с кипящим слоем

4.5.2 Расчет парогенератора для реактора кипящего слоя карбонизации биомассы

4.5.2.1 Расчёт объёмов и энтальпий продуктов сгорания в топке

4.5.2.2 Расчёт тепловыделений и температур в топке

4.5.3 Расчет пароперегревателя с кипящим слоем

4.5.4 Расчет теплообменника-утилизатора парогенератора

4.5.5 Расчет вальцевой сушилки биоотходов

4.5.6 Расчет молотковой дробилки биоотходов

4.5.7 Технико-экономические показатели проекта производства реактора с кипящим слоем для гидротермальной карбонизации биомассы в среде

перегретого водяного пара

4.6 Выводы по четвертой главе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт внедрения результатов диссертационной работы

в ООО «СМНУ «Воскресенское»

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт внедрения результатов диссертационной работы в ОАО «ГСКБ»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидротермальная карбонизация биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Переработка больших объемов биоотходов с использованием технологии гидротермальной карбонизации (ГТК) во вторичное сырье с высокой добавленной стоимостью позволяет решить проблему их утилизации, защитить окружающую среду и создать востребованный на рынке продукт.

Классический процесс ГТК осуществляется в реакторе в течении нескольких часов в воде при температуре 180 - 260 °С и под давлением 20 - 30 бар. Известны также варианты гидротермальной карбонизации биоотходов в среде пара, находящегося под высоким давлением.

Процесс ГТК в среде перегретого водяного пара при атмосферном давлении имеет ряд важных преимуществ перед процессом ГТК в водной среде под высоким избыточным давлением, так как упрощается и снижается металлоемкость реактора; продолжительность процесса составляет не несколько часов, а несколько минут; резко сокращается выход отходов - грязной воды, требующей утилизации. К сожалению, исследования по ГТК в перегретом водяном паре носят единичный характер в лабораторном реакторе.

ГТК биоотходов требует достаточно больших финансовых затрат. Поэтому, надо изыскивать способы повышения экономической эффективности процесса гидротермальной карбонизации биоотходов.

В настоящее время также особое внимание уделяется разработке технологий дегидратации биомассы и получению из биомассы производных фурана, среди которых 5 - гидроксиметилфурфурол (5 - НМР) рассматривается как ключевой реагент, так называемое соединение - платформа, для получения разнообразных ценных продуктов, включая полимеры, фармацевтические препараты, растворители и топлива.

Подавляющее большинство исследований в области производства 5 - ИМБ выполнено в лабораторных реакторах периодического действия. Поэтому выбор эффективного метода синтеза 5 - НМБ и оптимизация аппаратурного оформления

технологического процесса остаются важными задачами технологии переработки биоотходов.

Применение технологии кипящего слоя (КС) для процесса ГТК биоотходов решило бы вопрос и создания промышленного реактора производства сырья для получения активированных углей и 5 - НМР. Однако процесс ГТК биоотходов в кипящем слое не исследован и подобных реакторов не существует.

Поэтому актуальной является разработка энергоэффективной технологии гидротермальной карбонизации отходов сельского хозяйства в КС в среде перегретого водяного пара с последующей активацией полученного биоугля и получением из конденсата отработанного перегретого пара 5 - ИМБ.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно - технического комплекса РФ «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», поддержана грантом РФФИ от 22.08.2019г. № 19-38-90041 «Получение сорбентов из биоотходов методом непрерывной гидротермальной карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара». Часть работы выполнена в рамках соглашения о предоставлении субсидии от 20 декабря 2020 г. № 075-11-2020-035 «Разработка технологии и оборудования для ускоренной гидротермальной карбонизации отходов птицеводства с целью получения полупродукта (биочара), пригодного для производства высокоэффективного сорбента или улучшителя почвы».

Объектом исследования является процесс гидротермальной карбонизации азотсодержащих биоотходов в реакторе с кипящим слоем в среде перегретого водяного пара.

Предметом исследования являются режимные параметры процесса; математическое моделирование процесса гидротермальной карбонизации биоотходов в кипящем слое; определение принципиальной возможности получения из произведенного биоугля (биоотходы после гидротермальной карбонизации в кипящем слое) сорбента, а также 5 - гидроксиметилфурфурола из конденсата перегретого водяного пара.

Цель работы: разработка аппаратурного оформления процесса гидротермальной карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара.

Научная новизна диссертационного исследования состоит в следующем:

впервые разработан процесс гидротермальной карбонизации азотсодержащих биоотходов в реакторе с кипящим слоем в среде перегретого пара;

предложена расчетная зависимость для определения минимальной скорости псевдоожижения полидисперсного материала с учетом пульсаций сопротивления кипящего слоя;

получены экспериментальные данные по влиянию температуры перегретого водяного пара на время процесса гидротермальной карбонизации азотсодержащих биоотходов;

разработана и экспериментально апробирована математическая модель процесса гидротермальной карбонизации в среде перегретого пара в реакторе с кипящим слоем, учитывающая влияние температуры пара, химический состав биоотходов и позволяющая рассчитать время каждой стадии процесса.

Практическая значимость работы:

создана экспериментальная установка для исследования карбонизации биоотходов в реакторе с кипящим слоем в среде перегретого водяного пара;

доказана возможность получения сорбента методом химической и термической активации биоугля с удельной поверхностью более 800м 2/г;

показано, что проведение гидротермальной карбонизации в среде перегретого пара позволяет сократить время карбонизации и увеличить концентрацию 5 - HMF в конденсате более чем в 10 раз по сравнению с гидротермальной карбонизацией в перегретой воде;

разработана технологическая схема гидротермальной карбонизации биоотходов с реактором с кипящим слоем в среде перегретого пара и предложена методика расчета парогенератора с кипящим слоем на биоотходах и реактора

гидротермальной карбонизации с использованием разработанной математической модели;

опытный образец пилотного реактора с кипящим слоем производительностью 50 кг/час прошел испытания на производственной базе ООО «СМНУ Воскресенское». Производство установок планируется на ООО «СМНУ Воскресенское» в 2022 г. При цене технологической установки 13,7 млн. руб. дисконтируемый срок окупаемости составит 2,7 года.

Внедрение результатов работы:

1. Результаты исследований внедрены в ООО «СМНУ Воскресенское», г. Воскресенск, Московская область.

2. Результаты по теме диссертации используются в учебном процессе при изучении дисциплины «Энергосбережение в теплоэнергетике и теплотехнологиях» студентами и магистрантами ФГБОУ ВО «ТГТУ» направления «Энергообеспечение предприятий и теплотехника».

На защиту выносятся:

1 . Результаты исследования пульсаций перепада давления в кипящем слое, как способ определения минимальной скорости псевдоожижения полидисперсных материалов.

2. Технологическая схема установки с реактором с кипящим слоем для гидротермальной карбонизации биоотходов в среде перегретого пара.

3. Результаты исследования процесса гидротермальной карбонизации в реакторе с кипящим слоем измельченных азотсодержащих биоотходов (птичий помет и подстилочно - пометная масса) в среде перегретого водяного пара.

4. Результаты исследования свойств сорбентов, полученных после активации твердых продуктов гидротермальной карбонизации.

5. Математическая модель гидротермальной карбонизации биоотходов в среде перегретого пара в реакторе с кипящим слоем.

6. Методика расчёта реактора для гидротермальной карбонизации биоотходов на заданную производительность и парогенератора с кипящим слоем, работающего на биоотходах.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается обоснованным применением метрологически поверенного современного оборудования, применением апробированных методов корреляционного анализа при обработке экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 11 конференциях, семинарах и тренингах:

1. World Sustainable Energy Days (WSED 2018), Wels, Austria, February, 28 -March, 02, 2018.

2. Энергосбережение и эффективность в технических системах: V Международная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов. Тамбов, 4-6 июня 2018 г.

3. 18th INTERNATIONAL MULTIDISCIPLINARY SCIENTIFIC GEOCONFERENCE (S G E M 2018), Albena, Bulgaria, July 02-08, 2018.

4. 12th ECCRIA Conference (The European Conference on Fuel and Energy Research and its Applications) Cardiff University, UK, September 5 - 7, 2018.

5. 9th International Conference on Bioscience, Biochemistry and Bioinformatics (ICBBB 2019), Singapore, January 7 -9, 2019.

6. EFF2019 (Engineering Future Food), Bologna, Italy, May 26 - 29, 2019.

7. VII Международная научно-техническая конференция «АИСТ-2019», Минск, Беларусь, 28-30 мая 2019г.

8. Международная научно-практическая конференция «ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ, ПРОМЫШЛЕННАЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ - 2019», Севастополь, 23 - 26 сентября 2019г.

9. 17th Congress of the French Society of Process Engineering, Nantes, France, October 15-17, 2019.

10. The 9th Cofiring biomass with coal workshop (IEA Clean Coal Centre), Kokura, Japan, February 25 - 27, 2020.

11. The International conference «Advanced Technologies in Agriculture and Food Processing» (TAFP-2021) - June, 10, 2021.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы (148 наименований) и приложений, содержащих рабочие материалы в форме расчетов, документов, отражающих производственное внедрение. Работа изложена на 209 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 50 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Гидротермальная карбонизация биоотходов и повышение эффективности процесса за счет перевода их в состояние кипящего слоя перегретым водяным паром

Одним из методов переработки биоотходов является процесс гидротермальной карбонизации, протекающий при температуре 180 - 250 °С и давлении 2 - 10 МПа [1, 2], в результате которого получается твердый продукт (биоуголь), по своим свойствам близкий к бурому углю. Выход биоугля в зависимости от условий процесса составляет 35 - 60 %. Этот биоуголь в дальнейшем может быть использован для производства синтез - газа и жидкого топлива, улучшителя почвы или сорбентов [3].

Как показывает анализ литературных данных, процесс гидротермальной карбонизации (ГТК) применим для переработки широкого спектра биоотходов и органических отходов вообще.

Известны результаты исследования применения ГТК для переработки твердых бытовых отходов [4], в результате которой выход биоугля составляет порядка 58 % от исходного сырья, а теплосодержание конечного продукта возрастает в 1,41 раза (весовое теплосодержание) и в 9 раз (объемное теплосодержание).

ГТК может быть успешно применима для переработки медицинских отходов, а также отходов пластика [5]. При этом органический хлор в поливинилхлоридных отходах может быть переведен в неорганическую форму. Эффективность дехлоризации отходов возрастает до 83 - 90 % при совместной ГТК медицинских отходов из ПВХ и лигнина или древесной щепы.

ГТК успешно применялась для переработки ПВХ при температуре 180 -260°С [6]. При этом наблюдалось активное дегидрохлорирование, а хлорированные углеводороды, включая хлорфенолы, можно было

идентифицировать только на уровне следов. Полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны не были обнаружены. То есть ГТК бытовых органических отходов является экологически безопасным процессом в отношении образования токсичных органических продуктов.

Исследовался процесс ГТК и последующего высокотемпературного пиролиза осадка сточных вод на предмет распределения тяжелых металлов в сравнении с прямым пиролизом осадка сточных вод [7]. ГТК уменьшила кислото-растворимую и восстанавливаемую фракцию тяжелых металлов и снизила опасность загрязнения соединениями тяжелых металлов окружающей среды. Тяжелые металлы оставались в малоподвижной форме в золе осадка сточных вод.

ГТК биомассы позволяет получить биоуголь с более высокой концентрацией кислородных функциональных групп и низкой степенью ароматизации, что делает биоуголь более пригодным для дальнейшей химической активации [8].

Необходимо отметить, что азотсодержащие биоугли, полученные методом ГТК навоза или птичьего помета, действуют как адсорбенты. Это означает, что они являются перспективными кандидатами на использование в качестве сорбционных материалов для очистки воды от тяжелых металлов (например, Pb2+, Cd2+, Cu2+, U6+) или от органических загрязнителей (например, красителей) из-за обилия их поверхностных функциональных групп [9].

Вместе с тем, при организации процесса ГТК по классической схеме в водной среде при высоком давлении и длительном времени обработки возникают проблемы, связанные с высокой удельной металлоемкостью оборудования для ГТК и, соответственно, с его высокой стоимостью, а также проблемы, связанные с утилизацией большого количества загрязненной воды, образующейся после ГТК. Существенное сокращение расхода воды в процессе гидротермальной карбонизации возможно за счет замены воды на пар. Такую технологию предложила фирма KS-VTCtech GmbH (Германия) [10]. Технология карбонизации в паровой среде реализуется при давлении порядка 2,3 - 2,5 МПа,

продолжительность обработки составляет 12 часов. Эта технология применялась для переработки пищевых отходов. Фирмой разработан проект создания завода по переработке 3000 м3/сутки пищевых отходов. Полученный в процессе ГТК биоуголь планируется использовать для производства тепловой и электрической энергии, в том числе и для энергоснабжения процесса карбонизации биоотходов.

Очевидно, что низкая производительность и вызванные этим фактором большая металлоёмкость и высокая стоимость являются препятствием для практической реализации процесса карбонизации в паровой среде.

Таким образом, для гидротермальной карбонизации сельскохозяйственных отходов требуется:

- обеспечение непрерывности технологического процесса;

- сокращение продолжительности процесса;

- сокращение выхода побочных продуктов (конденсата - загрязненной воды);

- повышение энергоэффективности процесса.

Непрерывность процесса ГТК органических отходов можно обеспечить за счет проведения процесса карбонизации измельченных и предварительно высушенных отходов в кипящем слое, приводимым в состояние псевдоожижения перегретым водяным паром. В этом случае частицы отходов будут непрерывно подаваться в слой дисперсного материала, находящегося при температуре 250 -350 °С, подвергаться термической обработке и после потери массы в результате карбонизации выноситься из слоя, отделяться от парогазового потока в циклоне и направляться на дальнейшее использование.

Сокращение продолжительности процесса карбонизации обеспечивается за счет высоких коэффициентов тепло- и массообмена в кипящем слое (коэффициенты тепло- и массообмена в 20 - 30 раз превосходят соответствующие значения для неподвижных частиц при ГТК по известной технологии).

Сокращение выхода загрязненной воды можно обеспечить за счет применения перегретого водяного пара вместо воды.

Повышение энергоэффективности процесса можно обеспечить за счет использования тепла, полученного при конденсации перегретого водяного пара, и направлении его на предварительную сушку органических отходов.

Обычно процесс карбонизации биомассы протекает в среде инертного газа (азота) при температуре 200 - 300 °С [1]. В этом интервале температур протекает значительное изменение химического состава (целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин) биомассы (рисунок 1.1) [1]. Кроме того, из биомассы удаляется кислород, вследствие чего возрастает теплота сгорания биомассы. В частности, из - за разрушения ОН-групп в процессе карбонизации материал теряет свою склонность поглощать воду, поэтому он остается стабильным и гидрофобным.

а б

Температура |°С) Температура (°С)

Рисунок 1.1 - Термогравиметрический анализ (ТГА) (а) и производный термогравиметрический анализ (ДТГ) (б) стандартов целлюлозы, гемицеллюлозы

и лигнина [1]

Следовательно, образование ненасыщенных структур является ключом к сохранению биомассы от биологической деградации. В процессе карбонизации биомасса частично улетучивается, что приводит к уменьшению её массы, но начальное содержание энергии биомассы в основном сохраняется в твёрдом продукте (рисунок 1.2, рисунок 1.3) [1]. Благодаря изменению химического состава, снижению концентрации кислорода и уменьшению доли летучих веществ, скорость горения частиц биомассы, подвергнутой карбонизации,

снижается (рисунок 1.4) [2] и приближается к скорости горения частиц угля. Это особо важно для процессов последующего получения из биоугля сорбента, аналогичному активированному углю.

Авторами [3] было предложено использовать технологию карбонизации для обеззараживания подстилочно-пометной массы (ППМ) при переработке этого вида отходов в органическое гранулированное удобрение. Оказалось, что после обработки при температуре 250 °С в течении 60 минут из ППМ полностью удаляется патогенная микрофлора, а благодаря тому, что ППМ после карбонизации становится более гидрофобной, повторное заражение ППМ не происходит. При этом удобрение из ППМ оказывается весьма эффективным: применение этого удобрения позволяет увеличить урожайность картофеля на 38%, сахарной свеклы - на 10,3 %, ячменя - на 23,3 %, помидоров - на 32 %.

Рисунок 1. 2 - Схема изменения свойств биомассы, подвергающейся карбонизации (торефикации) [1]

Рисунок 1.3 - Графики зависимости фиксированного углерода от летучего вещества (а) и диаграммы ван Кревелена (б) видов биомассы [1]

Рисунок 1.4 - Продолжительность горения летучих веществ (а) и коксового остатка (б) образцов ивы, торрефицированных при различных температурах, по

сравнению с образцами сырья [2]

Необходимо отметить, что имеется ограниченное количество исследований процесса карбонизации в кипящем слое инертных частиц в среде инертного газа, но все они показывают, что в кипящем слое он может быть значительно ускорен.

1.1.1 Карбонизация в кипящем слое частиц в среде инертного газа

В работе [4] исследован процесс карбонизации древесных пеллет (диаметр 6 мм, средняя длина 3,15 - 4 мм) в кипящем слое высотой 150 - 300 мм Эксперименты проводились в реакторе с внутренним диаметром 38 мм и высотой 350 мм. Стенки реактора обогревались электронагревателем. Слой инертного материала переводился в псевдоожиженное состояние потоком азота, расход которого составлял 100 - 1000 л/ч. Испытания серий карбонизаций проводились при различных температурах (200, 230 и 250 °С) и времени реакции, равном 7 и 15 минутам.

Типичные профили эволюции СО и С02, зарегистрированные при обработке древесных гранул в псевдоожиженном слое в периодическом режиме, показаны на рисунке 1.5 [4]. Как следует из рисунка 1.5, время, необходимое для завершения процесса карбонизации, не превышало 1000 секунд.

5000

1.0

N0

- 0.6 *

„ „ см 0.4 О

о

ю о

Время (с)

Рисунок 1.5 - Временные профили выделения СО и С02 в результате периодического испытания [4]

Как следует из рисунка 1.6, а, значительное изменение плотности обрабатываемых пеллет наблюдается при повышении температуры процесса до 230 °С. Дальнейшее увеличение температуры обработки до 250 °С не дает заметного эффекта, если время обработки остается 7 минут. При увеличении времени обработки до 15 минут происходит заметное снижение плотности биомассы. То же самое касается и изменения энергетической плотности пеллет в процессе обработки (рисунок 1.6, б) [4].

а б

Рисунок 1.6 - Массовая (а) и энергетическая (б) плотность древесных гранул до и после карбонизации, тесты [4]

Результаты этой работы показывают, что при карбонизации в кипящем слое, не смотря на абразивное воздействие частиц песка на пеллеты и выход летучих веществ, пеллеты сохраняют форму и имеют равномерный темный окрас. Это свидетельствует о том, что при карбонизации в кипящем слое исключается обугливание частиц биомассы [5], которое наблюдается в реакторах с низкой интенсивностью теплообмена между частицами биомассы и газовой средой. Твердость пеллет после карбонизации остается практически такой же, как у исходных пеллет (при карбонизации при 200 °С и длительности обработки 7 - 15 минут), тогда как термообработанные пеллеты могут поглощать на 27 % меньше влаги, чем исходные пеллеты. Теплота сгорания пеллет после обработки

достигала 19 - 23 МДж/кг в сравнении с необработанными древесными пеллетами (18,7 МДж/кг). При этом даже 5 %-ное снижение энергетической плотности пеллет, которое наблюдается после карбонизации в течении 7 минут при температуре 200 °С, ставит под сомнение экономическую целесообразность процесса карбонизации.

В работе [6] исследован процесс непрерывной карбонизации древесных опилок размером 0,25 - 0,5 мм, 0,5 - 1,0 мм и 1,0 - 2,0 мм в непрерывной щели прямоугольного сечения реактора. Реактор с щелевым прямоугольным корпусом изготовлен из углеродистой стали, с внутренним поперечным сечением 150 х 100 мм и высотой 1000 мм, с расходящимся основанием под углом наклона 60°. Длина прорези составляла 30 мм, а ширина - 4 мм. Перед экспериментами в прорезь загружали 3000 г стеклянных шариков. Входной поток газа контролировался игольчатым клапаном перед ротаметром и измерялся им же. В начале каждого запуска для предварительного нагрева реактора до заранее выбранной температуры использовался воздух. Затем чистый азот заменял воздух для продувки системы в течение 5 минут. После этого опилки подавались в реактор, контактируя с теплоносителями, то есть стеклянными шариками и азотом.

Шнековый питатель откалиброван с использованием опилок, испытанных при комнатной температуре перед началом экспериментов, с фактической скоростью подачи, рассчитанной, как масса подаваемой биомассы, делённая на продолжительность подачи. Эксперименты планировались при четырёх температурных режимах (240, 270, 300 и 330 °С), трёх скоростях подачи биомассы (220, 440 и 710 г/ч) и скорости инертного газа и = 1,2 м/с, но фактические условия эксплуатации несколько отличались от этих заданных условий. Средняя фактическая скорость подачи биомассы составляла 220, 440 и 710 г/ч. Установлено, что минимальная скорость истечения азота для инертных частиц составляет 0,30; 0,31; 0,32 и 0,33 м/с при 240, 270, 300 и 330°С соответственно. Во время процесса карбонизации скорость инертного газа (азота)

точно контролировалась на уровне 1,2 м/с. Продолжительность эксперимента составляла 50 минут. Немедленного выброса материала не произошло. Вместо этого частицы опилок теряли плотность по мере их испарения, причем некоторые из них уносились из реактора, а затем улавливались либо циклоном, либо нижестоящим фильтром с апертурой 50 мкм. После охлаждения до комнатной температуры отходящий газ поступал в горелку, в которую также подавался природный газ. Во время экспериментов циклон нагревался до той же температуры, что и реактор кипящего слоя с электрообогревом. Фильтр находился близко к циклону, поэтому внутри него не наблюдалось конденсации. После охлаждения до температуры менее 50 °С смешанные карбонизированные опилки и стеклянные шарики извлекали из реактора под вакуумом. Стеклянные шарики были переработаны после отделения от обожженных опилок. Твердая проба с карбонизированным веществом была запечатана, маркирована и хранилась в холодильной камере для анализа.

Результаты экспериментов, представленные в работе [6], свидетельствуют о том, что в кипящем слое инертных частиц не удается добиться равномерной термохимической обработки всех фракций древесных опилок. Например, для частиц размером 0,25 - 0,5 мм, обрабатываемых при температуре 240 °С, содержание летучих веществ, в частицах, выгруженных из циклона, составляло 84%, а содержание фиксированного углерода - 15,9 %. Это было близко к содержанию летучих веществ и фиксированного углерода в частицах, выгруженных из реактора (81,5 % и 18 % соответственно). Но после обработки при температуре 300 °С содержание летучих в частицах, выгруженных из реактора, было в 1,14 раз меньше, а фиксированного углерода в этих частицах было в 1,6 больше, чем в частицах, выгруженных из циклона.

С увеличением размеров частиц опилок эта неравномерность обработки проявляется уже и при более низкой температуре карбонизации: для частиц размером 1,0 - 2,0 мм, обработанных при температуре 240 °С, содержание летучих веществ в частицах, выгруженных из реактора, было в 1,15 раз меньше, а

содержание фиксированного углерода было в 1,65 раз больше, чем в частицах, выгруженных из циклона.

Неравномерность термохимической обработки частиц биомассы в кипящем слое инертных частиц обусловлена тем, что не наблюдается достаточно сильной сегрегации опилок и стеклянных шариков. Поэтому, как показано в работе [7], высота кипящего слоя после окончания опытов увеличивается. Для частиц размером 0,25 - 0,5 мм это увеличение не значительное - примерно на 7 %, а для частиц размером 1,0 - 2,0 мм высота слоя в конце опыта возрастает в 1,7 раза [7].

Неравномерность термохимической обработки биомассы в кипящем слое инертных частиц не удается полностью ликвидировать и в случае добавления в инертный газ, который переводит слой инертных частиц в псевдоожиженное состояние, кислорода. Такой процесс термохимической обработки биомассы называется окислительной карбонизацией. Целью окислительной карбонизации является использование тепла экзотермических процессов, которые начинают развиваться при нагреве биомассы в присутствии окислителя. Это позволяет в некоторой степени сократить расход энергии на процесс карбонизации.

В работе [7] было показано, что при окислительной карбонизации опилок размером 0,5 - 1,0 мм при температуре 240 °С и концентрации кислорода 9 % достигается значительная равномерность обработки биомассы. Содержание летучих веществ в частицах, выгруженных из циклона, составило 83,0 %, а содержание фиксированного углерода - 16,51 %, тогда как у частиц опилок, выгруженных из реактора, эти значения были, соответственно, 79,32 % и 20,27 %. Однако, эта равномерность обработки обеспечивается не присутствием кислорода, а фракционным составом биомассы. Без кислорода эти показатели принимали значения 78,82 - 83,76 % и 15,81 - 20,69 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Муратова Наталья Сергеевна, 2021 год

/ / / /

X V/

□ » о □х О О д 0 О Л о* о 4 д____

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

и, м/с

Рисунок 2.7 - Зависимость среднеквадратичного отклонения пульсаций перепада давления в слое от скорости воздуха для смеси кварцевого и

оливинового песка при ф = 0,6

На рисунке 2.8 показаны аналогичные зависимости для системы оливиновый песок - пеллеты. Здесь также величина о зависит от весовой доли пеллет ф в смеси (рисунок 2.8, а) и от высоты насыпного слоя Нт (рисунок 2.8, б). Особенность такой системы - возможность фильтрации мелких частиц оливинового песка между неподвижным слоем пеллет (явление суффозии) при и < ит (ит - скорость полного ожижения). С этим, вероятно, связана некоторая зависимость ит(Нт), отсутствующая в слоях оливинового-кварцевого песка (рисунок 2.7). По этой же причине величина ит практически не зависит от ф

(рисунок 2.7, а). В слоях оливинового - кварцевого песка зависимость и^ф) существенна (рисунок 2.5).

Рисунок 2.8 - Зависимость среднеквадратичного отклонения пульсаций перепада давления в слое от скорости воздуха для смеси оливиновый песок-пеллеты: а - при различной доле крупных частиц; б - при различной высоте слоя

Измеренные величины пульсаций сопротивления слоя о(и, ф, р8, ит) были обобщены в рамках теории подобия с использованием безразмерных величин, характеризующих гидродинамику неоднородного кипящего слоя - числа Фруда Fr = (и - и симплекса Ит{/0 [102, 98]. Зависимость о от

определяющих параметров была представлена степенной функцией:

V , . (2.4)

Рз9НтГ \ И У

Обобщение полученных данных по (2.4) привело к следующим уравнениям

для смесей:

оливиновый песок - кварцевый песок, помет (при и > ит£-, ^^ > 0,25):

— = 0,78Рг055 (Щ,

'НтГ \ О /

РБЗ^тГ

И

Нп

(2.5)

оливиновый песок - пелетты (при и > > 0,55):

— = 0,55Рг°5° (^) ю-033.

(2.6)

Особенность зависимости (2.5) заключается в том, что величина ф учтена в ней косвенно влиянием на скорость начала псевдоожижения ит(ф), входящую в число Fr. Плотность р8, входящая в (2.5) и (2.6), является плотностью крупных частиц бидисперсной смеси (кварцевого песка в (2.5) и пеллет в (2.6)).

В результате экспериментального исследования пульсаций сопротивления полисперсных кипящих слоев различной структуры установлена зависимость уровня пульсаций от основных физических, геометрических и режимных параметров (уравнения (2.5) и (2.6)). Использование этих зависимостей позволяет в дальнейшем рассчитать реактор ГТК с кипящим слоем из полидисперсных биоотходов.

2.2 Гидротермальная карбонизация биотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара

На рисунках 2.9 и 2.10 представлены схема и внешний вид установки для гидротермальной карбонизации биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара.

Установка (рисунок 2.10) состоит из парогенератора (1), бункера (2) для исходных органических отходов, реактора (3) для карбонизации в кипящем слое, бункера (4) для биоугля, циклона (5) для отделения от парогазового потока мелких частиц биоугля, выносимых из реактора, ёмкости для конденсата (6), конденсатора (7), пульта управления (8), пароперегревателя (9).

Реактор (3) для карбонизации цилиндрической формы высотой 1,2 м и диаметром 0,2 м снабжен газораспределительной решеткой для ввода перегретого водяного пара, создающего кипящий слой биоотходов. На наружной поверхности реактора закреплены электронагреватели регулируемой мощности в 2 кВт, обеспечивающие поддержание необходимой температуры.

Бункер (2) для исходных органических отходов снабжен крышкой для загрузки отходов и шнековым питателем с мотор - редуктором. Электропривод мотор - редуктора снабжен частотным регулятором, что позволяет плавно

регулировать подачу органических отходов в реактор (3) и тем самым регулировать производительность всей установки. Бункер (2) выполнен электрообогреваемым во избежание конденсации пара при его контакте с холодными органическими отходами.

Бункер для сбора готового продукта (4) также выполнен электрообогреваемым и снабжен шнеком и мотор - редуктором с регулируемым числом оборотов для его выгрузки.

Циклон (5) для отделения мелких частиц биоугля, выносимых из реактора парогазовым потоком также выполнен электрообогреваемым для исключения преждевременной конденсации пара и забивания циклона слипшимися частицами. Под циклоном расположен сборник мелких частиц биоугля, выносимых из реактора.

Установка (рисунок 2.10) для гидротермальной карбонизации работает следующим образом. Предварительно высушенные и измельченные в дробилке с диаметром сита 2 мм биоотходы из бункера (2) подаются в реактор (3). Туда же подается перегретый водяной пар, который генерируется в электрическом парогенераторе (1) мощностью 17 кВт, паропроизводительностью до 30 кг/час, а затем перегревается до температуры 250 - 350 °С при давлении не выше 0,4 МПа в электрическом пароперегревателе (9).

Перегретый водяной пар поступает в реактор ГТК и переводит в псевдоожиженное состояние полидисперсные биоотходы. Боковые стенки реактора обогреваются, обеспечивая наряду с паром тепловой энергией процесс гидротермальной карбонизации. Расход перегретого пара регулируется вентелем и обеспечивает переход слоя биоотходов в состояние псевдоожижения, который фиксируется по перепаду давления в слое с помощью дифференциального микроманометра. Процесс ГТК исследуемых биоотходов осуществляется при скоростях псевдоожижения чуть больше минимальных с целью снижения уноса частиц и в виду ограничений по расходу пара.

Рисунок 2.9 - Схема установки для гидротермальной карбонизации биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара

1 - реактор ГТК, 2 - газораспределительная решетка, 3 - подрешеточный конус, 4 - бункер для исходного материала, 5 - шнековый питатель бункера сырья с электроприводом, 6 - циклон, 7 - теплообменник для охлаждения конденсата, 8 - ёмкость для сбора конденсата, 9 - шнековый питатель биоугля с электроприводом, 10 - бункер для биоугля, 11, 12 - газоходы, 13, 14 -паропроводы, 15 - линия продувки, 16, 17, 18, 19, 20 - вентили, 21 - баллон с азотом, 22 - вентиль баллона, 23 - редуктор, 24, 25 - датчики давления на редукторе, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 - датчики температуры, 33, 34 - датчики давления пара, 35, 36, 37, 38 - электроподогреватели, 39 - электропарогенератор, 40 - пароперегреватель, 41 - вентиль парогенератора, 42 - смотровое окно.

а б

Рисунок 2.10 - Общий вид установки

1 - парогенератор, 2 - бункер исходной биомассы, 3 - реактор для гидротермальной карбонизации, 4 - бункер для биоугля, 5 - циклон, 6 - ёмкость для конденсата, 7 - конденсатор, 8 - пульт управления, 9 - пароперегреватель.

Прошедшие стадию гидротермальной карбонизации биоотходы выводятся из реактора ГТК с помощью шнека с регулируемым числом оборотов в бункер (4), выгружаются из него и охлаждаются. Затем у полученного биоугля определяются по соответствущим методикам физико-механические свойства [103]. В дальнейшем биоуголь подвергается тем или иным видам активации с получением из него сорбента и исследованием его свойств.

Перегретый водяной пар из реактора ГТК в смеси с газообразными продуктами гидротермальной карбонизации поступает в циклон (5), в котором из парогазового потока отделяются мелкие частицы биоугля, уносимые из кипящего слоя. После этого парогазовый поток направляется в конденсатор (7) (кожухотрубчатый теплообменник с проточной холодной водой) для конденсации пара. Конденсат, собранный в сборнике (6), подвергается химическому анализу,

для определения в нем концентрации 5-гидроксиметилфурфулола. Неконденсированные газы (СО, СО2, Н2, СН4) покидают сборник (6) и их состав определяется с помощью газоанализатора УапоР1ш1пёш11па1, подключенному к установке. Исследование изменения состава неконденсированных газообразных продуктов ГТК в процессе эксперимента позволяет судить о наличии, длительности и интенсивности различных стадий процесса карбонизации при различных условиях (температура процесса, состав исходных биоотходов).

Состав смесей исследуемых биоотходов в экспериментах, которые загружались в бункер, представлен в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Фракционный состав исследуемой биомассы

Размер сита, мм Помет-опилки 1:1 Помет-опилки 2:1 Помет-опилки 1:2 Помет

% % % %

2 0,12 0,26 0,20 0,12

1 9,96 10,48 14,55 22,46

0,4 35,65 30,54 37,92 53,00

0,2 35,96 34,67 32,95 20,66

0,09 17,40 20,387 13,01 3,76

0,045 0,90 3,16 1,36 0

< 0,045 0 0,50 0 0

ВСЕГО 100 100 100 100

Так как в реальных условиях птицефабрик состав подстилочно -пометной массы (ППМ) неоднороден, для чистоты экспериментов использовались смеси «исскуственной» ППМ, полученные путем смешения древесных опилок (сосна) и птичьего помета (птицефабрика «Степное гнездо», Тамбовская область). Опилки и помет предварительно подвергались сушке до конечной влажности 10%, измельчались в лабораторной молотковой дробилке на сите с диаметром отверстий 2 мм и затем смешивались в нужных пропорциях (1:1; 2:1; 1:2; чистый помет).

В ходе экспериментов с разными видами ППМ при разных температурах перегретого пара (275оС, 300оС, 350оС) получены данные по составу неконденсируемых газов и времени процесса.

Кроме того, по стандартным методикам [104, 105] анализировался состав (зольность, насыпная плотность, низшая теплота сгорания, химический состав) исходных смесей и полученных биоуглей (таблицы 2.3 и 2.4). Образцы конденсата для определения его химического состава в замороженном виде доставлялись в лабораторию университета Хоэнхайм (Штутгарт, Германия), где исследовались с использованием лабораторной базы университета в рамках совместного проекта.

Таблица 2.3 - Данные об изменении зольности и насыпной плотности смеси помета и опилок в результате гидротермальной карбонизации

Характеристика Соотношение компонентов в смеси помета и опилок

1:2 1:1 2:1

275°С 300°С 275°С 300°С 275°С 300°С

Зольность исходного сырья, % 6,9 10,8 13,2

Зольность биоугля, % 24,6 34,3 24,3 36,4 25,2 37,2

Насыпная плотность исходной смеси, кг/м3 171,0 207,0 229,0

Насыпная биоугля, кг/м3 191,7 219,3 217,8 232,7 239,2 259,3

Анализ данных таблицы 2.3 показывает, что с увеличением доли помета в исходной смеси происходит увеличение зольности этой смеси и увеличение насыпной плотности смеси, так как зольность помета намного выше зольности опилок и насыпная плотность помета выше насыпной плотности опилок.

После карбонизации зольность биоугля возрастает в сравнении с зольностью исходного сырья, т.к. в процессе карбонизации органические соединения удаляются из биомассы, а неорганические (зола) остаются. По этой же причине с увеличением температуры карбонизации увеличивается насыпная плотность биоугля в сравнении с исходной биомассой и в сравнении с биоуглем, полученным при более низкой

температуре карбонизации.

Таблица 2.4 - Характеристики смеси помёта и опилок до и после

гидротермальной карбонизации

Материал Содержание компонентов (на сухое вещество)

С, % Н, % К, % % 02, % Зола, % Низшая теплота сгорания, МДж/ кг

Исходный помет 41,4 5,7 4,8 0,8 30,7 16,6 16,7

Смесь помета и подстилки (1:1). Карбонизация при 300°С 49,5 3,7 6,3 0,96 10,9 28,64 19,3

Смесь помета и подстилки (1:1). Карбонизация при 350°С 52,1 2,9 7,8 1,01 5,8 30,39 20,7

Смесь помета и подстилки (2:1). Карбонизация при 300°С 50,3 3,4 6,9 0,99 7,7 30,71 19,9

Смесь помета и подстилки (2:1). Карбонизация при 350°С 52,3 2,4 8,0 1,1 4,69 31,51 21,9

Смесь помета и подстилки (1:2). Карбонизация при 300°С 65,9 3,6 6,2 0,3 12,0 12,0 23,0

Смесь помета и подстилки (1:1). Карбонизация при 350°С 66,8 3,5 6,3 0,4 10,0 13,0 24,0

Помет после карбонизации в КС в среде перегретого водяного пара 48,2 3,63 4,65 0,9 12,48 30,1 18,8

Методика экспериментов по карбонизации биоотходов на примере ППМ состава смесь помет - опилки (1:1) с влажностью 10% и температуре перегретого пара 300 оС заключалась в следующем. В реактор был помещен полученный ранее биоуголь из смеси помет - опилки (1:1) массой 1,35 кг (объем засыпки ~ 6 литров, высота слоя биоугля в неподвижном состоянии - 200 мм) (рисунок 2.11). Затем бункер герметично закрывался теплоизолированной крышкой.

Рисунок 2.10 - Процесс заполнения бункера исходного материала

а) начало засыпки исходного материала; б) вид бункера после засыпки исходного материала; в) вид бункера исходного материала с закрытой крышкой

После этого система с помощью электронагревателей выводилась на рабочий режим:

- температура внутри бункера исходного материала и внутри бункера накопителя биоугля, а также температура в циклоне - 110 - 120 °С;

- температура в реакторе для гидротермальной карбонизации за счет электрического обогрева - 300 - 310 °С.

В ходе разогрева система продувалась азотом. После выхода на рабочий режим подача азота прекращалась, включалась подача насыщенного пара, который, проходя через пароперегреватель, подавался под решетку. Температура

под решеткой фиксировалась и составляла 310 - 350°С. Температура пара на выходе из парогенератора составляла 130 °С и была постоянной.

В процессе работы установки для ГТК отработанный перегретый пар непрерывно выводился из реактора, охлаждался и конденсировался.

После конденсации пара оставались неконденсируемые газообразные продукты карбонизации, содержание которых непрерывно измерялось с помощью газоанализатора «УагюР1ш8у^а2». Насос газоанализатора «УагюР1ш Syngaz» имеет достаточно большую производительность, превосходящую секундный объем неконденсируемых газов.

По завершении процесса карбонизации подача пара прекращалась, а система переводилась в режим охлаждения с продувкой азотом. После охлаждения системы бункер сбора открывался и с помощью шнекового питателя биоуголь выводился из комплекса для гидротермальной карбонизации (рисунок 2.12).

Рисунок 2.12 - Биоуголь после паротермальной карбонизации смеси помета

и опилок (1:1)

Далее производился слив конденсата из бака сбора конденсата (рисунок 2.13). Расход воды на охлаждение отработанного перегретого пара составил 15 л/ч.

Количество слитого конденсата взвешивалось. Зная продолжительность подачи пара в реактор и массу слитого конденсата, можно было определить часовой расход пара (14,6 кг/ч).

Рисунок 2.13 - Слив конденсата

На рисунке 2.14 показано изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов гидротермальной карбонизации смеси помет - опилки (1:1) при температуре 300 °С.

Подача исходного сырья (смеси птичьего помета и опилок 1:1) с помощью шнекового питателя начинается в 12:20:00 (рисунок 2.14, а). После начала подачи исходного сырья температура в слое падает до 260 °С, при этом по высоте слоя температура практически не отличается, что свидетельствует о хорошем перемешивании в кипящем слое.

Через 7 минут температура в слое поднимается до 300 °С. Исходный материал вводится в реактор в течении 15 минут. В реактор загружается 2 кг исходных биоотходов. Одновременно с загрузкой начинается выгрузка биоугля из реактора

а

б

Рисунок 2.14 - Изменение состава неконденсируемых продуктов газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:1) а) при температуре 300 °С; б) при температуре 350 °С

В течение процесса ГТК нагреватели бункера подачи, циклона и сборника биоугля работали на минимальной необходимой мощности для поддержания температуры не ниже 120 - 140 °С. В свою очередь, нагреватели реактора и пароперегревателя во время процесса постоянно регулировались в зависимости от температуры пара под решеткой и материала в кипящем слое. Отмечалось наличие экзотермических эффектов в слое, сопровождающихся ростом температуры, тогда

мощность нагревателей приходилось снижать.

Из рисунка 2.14, а видно, что общая продолжительность процесса карбонизации смеси помета и опилок (1:1) при температуре 300 °С составляет 30 минут. Эта продолжительность процесса определялась как промежуток времени, прошедший от момента начала подачи смеси помета и опилок в слой (с 12.20) до момента, когда значения концентрации СО, СН4 и СО2 после их роста возвращаются к своим значениям в начале опыта (до 12.50). Увеличение температуры пара до 350 оС (рисунок 2.14, б) сократило время процесса ГТК до 25 минут.

Методика экспериментов при других температурах (275 оС, 300 оС, 350 оС) и других составах биоотходов была аналогичной. Для визуализации процесса и большей наглядности на графиках изменения концентраций газов была проведена их корректировка с учетом концентрации подсасывающегося из помещения в газоанализатор кислорода вследствие достаточно высокой производительности насоса газоанализатора.

На рисунке 2.15 представлены кривые изменения состава неконденсируемых газов при гидротермальной карбонизации смеси помета и опилок в соотношении 1:2 при температуре 275 °С. Как видно из рисунка 2.15, процесс гидротермальной карбонизации такой смеси при температуре 275 °С занимает примерно 60 минут и характеризуется «всплесками» на кривых изменения СО и СО2, что может объясняться неустойчивым псевдоожижением и расслоением смеси биомассы. В ходе эксперимента максимально достигнутое значение концентрации СО2 составило 14 %, концентрации СО - 58000 ppm, концентрации ОТ - 3000 ppm. Повышение температуры гидротермальной карбонизации смеси помета и опилок прежнего состава (1:2) резко интенсифицирует процесс (рисунок 2.16). Так, продолжительность процесса сокращается с 60 минут до 30 минут, а наиболее активной части процесса - до 15 минут. Максимальная концентрация СО2 достигает 33 %, СО - 120000 ppm, CH4 - 17000 ppm. Среди

неконденсируемых газов обнаруживается водород, максимальная концентрация которого достигает 0,4 %.

Рисунок 2.15 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:2) при

температуре 275 °С

Рисунок 2.16 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:2)

при температуре 300 °С

На кривых изменения концентрации двуокиси углерода, окиси углерода и метана четко выделяются два максимума: первый максимум наблюдается примерно через двадцать минут после начала загрузки исходного сырья в реактор (в момент, когда загрузка сырья закончилась), второй - примерно через 7 минут после завершения загрузки сырья в реактор. Первый максимум объясняется постепенным накоплением в слое исходной биомассы. Второй максимум, очевидно, связан с карбонизацией последней порции биомассы, поступившей в реактор.

При ГТК смеси помета и опилок (1:1) при температуре 275°С (рисунок 2.17) продолжительность процесса составляет примерно 30 минут, а наиболее активная часть процесса занимает 15 минут.

Рисунок 2.17 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:1)

при температуре 275 °С

Максимальная концентрация двуокиси углерода в ходе процесса достигает 16 %, максимальная концентрация СО - 33000 ррт, СН4 - 2000 ррт, то есть в

плане выделения неконденсируемых газов карбонизация смеси помета и опилок (1:1) при температуре 300 °С идет примерно также, как и процесс карбонизации смеси помета и опилок (1:2) при той же температуре.

При ГТК смеси помета и опилок (1:1) при температуре 275 °С также, как и карбонизации смеси с соотношением компонентов 1:2, но при температуре 300 °С, видны два максимума на кривых изменения СО, С02 и СН4. Эти максимумы более размыты, чем для смеси с соотношением компонентов 1:2, но также связаны с моментом прекращения подачи свежего биосырья в реактор.

Повышение температуры процесса карбонизации смеси помета и опилок (1:1) до 300 °С (рисунок 2.18) не приводит к сокращению продолжительности процесса, которая составляет 30 минут (наиболее активная часть процесса занимает 15 минут), но интенсивность выделения неконденсирующихся газов повышается: максимальная концентрация С02 составляет 31%, СО - 87500 ррт, СН4 - 14000 ррт, Н2 - 0,18%.

Рисунок 2.18 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:1)

при температуре 300 °С

То есть интенсивность выделения неконденсирующихся газов при температуре 300 °С при гидротермальной карбонизации смеси с соотношением компонентов 1:1 примерно такая же, как и при карбонизации смеси с соотношением компонентов 1:2, однако, максимумов на кривой изменений концентрации неконденсируемых газов не наблюдается.

При гидротермальной карбонизации смеси помета и опилок с соотношением компонентов 2:1 продолжительность процесса при 275 °С составляет примерно 30 минут, а продолжительность наиболее активной части процесса - 15 минут (рисунок 2.19). При этом концентрация в неконденсируемых газах двуокиси углерода, окиси углерода и метана примерно такие же, как при гидротермальной карбонизации помета и опилок с соотношением компонентов 1:2: СО2 - 16 %, СО - 34000 ррт, СН4 - 1750 ррт.

Рисунок 2.19 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (2:1)

при температуре 275 °С

Увеличение температуры процесса до 300 °С при ГТК смеси помета и опилок с соотношением компонентов 2:1 не приводит к сокращению продолжительности процесса, которая составляет 30 минут (рисунок 2.20). Однако, при такой температуре резко повышается концентрация СО 2, СО, СН4 и

Н2 в неконденсируемых газах: 43 %, 140000 ррт, 11000 ррт, 1,4 % соответственно. То есть при карбонизации смеси помета с опилками при соотношении компонентов 2:1 процесс идет с максимальной интенсивностью при температуре 300 °С в сравнении с процессом карбонизации смесей другого состава.

Рисунок 2.20 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (2:1)

при температуре 300 °С

Таким образом, повышение температуры процесса и доли помета в смеси интенсифицирует процесс ГТК смеси помета и опилок. Что касается ГТК одного помета, то, как это видно из рисунка 2.21, при температуре 300 °С, этот процесс занимает примерно 38 минут, а интенсивность выделения неконденсируемых газов примерно соответствует тому, что наблюдается при карбонизации смеси помета и опилок с соотношением компонентов 1:2 при температуре 275 °С: концентрация СО2 составляет 22 %, СО - 40000 ppm, CH4 - 4000 ppm. То есть карбонизация помета идет значительно менее интенсивно, чем карбонизация смеси помета и опилок.

Рисунок 2.21 - Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке чистого помета при

температуре 300 °С

Этот факт также подтверждает анализ изменения зольности и насыпной плотности смеси помета и опилок в процессе гидротермальной обработки (таблица 2.3). Так, состав смеси на изменение зольности смеси в результате гидротермальной карбонизации практически не влияет, тогда как зольность исходной биомассы с увеличением доли помета в смеси возрастает в 2,3 раза, т.е. увеличение доли помета в исходной смеси оказывает определяющее влияние на величину ее зольности. Также увеличение доли помета в смеси приводит к увеличению ее насыпной плотности в 1,34 раза. Однако, если для смеси помета с опилками с соотношением компонентов 1:2 насыпная плотность возрастает после карбонизации на 12 - 28%, то для смеси с соотношением компонентов 2:1 только на 4,4 - 13 %. Но именно для смеси помета и опилок с соотношением компонентов 2:1 наблюдается резкое возрастание концентрации в неконденсируемых газах СО, СО2, СН4 и Н2.

Таким образом, повышение температуры процесса гидротермальной карбонизации биоотходов резко интенсифицирует процесс.

2.3 Получение сорбентов из твердых продуктов карбонизации биоотходов (биоугля) и 5 - гидроксиметилфурфурола из конденсата перегретого пара

Так как гидротермальная карбонизация помета или помета с подстилкой проходила при сравнительно низкой температуре перегретого пара (до 350 °С), то биологические компоненты сырья (лигноцеллюлозная подстилка, навоз и перья) могли разлагаться только частично [106, 107]. Поэтому, для получения из твердых продуктов ГТК сорбенов (активированного угля (АУ)) с высокой удельной поверхностью требуется дополнительная термическая обработка при температуре 600 °С или 800 °С. Она приводит к дальнейшей деградации биокомпонентов и испарению материала, и, как следствие, в каждом эксперименте по активации происходило значительное снижение массы. Работы по активации образцов биоугля путем химической (КОН) и термической активацией [55] проводились на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием «Получение и применение полифункциональных наноматериалов» Тамбовского государственного технического университета по соответствующим методикам.

Сводные данные по выходам, предварительному и окончательному анализу, а также рН исследуемого материала на примере смеси помета с опилками в соотношении 1:1 представлены в таблице 2.5. Согласно литературным данным, более высокие выходы активированных углей должны быть получены именно при физической и термической активации, нежели при химической [108 - 110]. Как показано в таблице 2.5, выходы активированных углей при термической и физической активации составляют около 50 масс. %, что намного выше выхода при химической активации (6,5 - 15 масс. %). С другой стороны, химическая активация приводит к сильному снижению содержания золы в исходном материале (примерно на 70 % для полученных активированных углей), в то время как термическая и физическая активация удваивает зольность исходного сырья.

Таблица 2.5 - Физико-химические свойства и рН активированного угля, выход активированного угля. Представлены средние значения (п = 4) со

стандартным отклонением (в скобках*)

Предварительный анализ (масс. %) Окончательный анализ (масс. %) Выход АУ, (%) pH

Зола Влага Связанный углерод C H N S O

Помет с подстилкой (1:1) 16.87 (0.14) 59.49 (0.50) 23.65 (0.20) 49.10 (0.02) 4.60 (0.01) 5.63 (0.01) 1.44 (0.00) 22.66 (0.01) - 6.90 (0.02)

KOH-600 6.20 (0.22) 35.85 (1.26) 57.94 (2.03) 68.42 (1.99) 1.28 (0.14) 1.69 (0.29) 1.11 (0.00) 21.74 (1.50) 14.90 (0.14) 4.86 (0.10)

KOH-800 4.81 (0.05) 19.88 (0.19) 75.31 (0.73) 83.53 (1.22) 0.22 (0.08) 0.38 (0.10) 1.01 (0.00) 10.15 (1.03) 6.50 (0.68) 6.52 (0.05)

Pyro-600 31.28 (0.43) 24.51 (0.32) 42.16 (0.55) 54.64 (1.22) 0.97 (0.01) 4.74 (0.14) 1.26 (0.24) 7.94 (0.89) 50.83 (0.73) 11.37 (0.06)

Pyro-800 37.09 (0.46) 18.90 (0.25) 46.07 (0.61) 51.86 (1.02) 0.61 (0.02) 4.02 (0.24) 1.09 (0.00) 6.31 (0.78) 48.38 (0.16) 12.66 (0.02)

CO2-6OO 32.76 (0.49) 25.52 (0.38) 41.72 (0.62) 52.56 (0.98) 1.09 (0.15) 4.14 (0.03) 0.99 (0.01) 9.44 (0.46) 51.17 (0.49) 11.38 (0.05)

CO2-8OO 35.99 (0.56) 20.17 (0.32) 43.83 (0.69) 51.15 (0.49) 0.82 (0.10) 3.48 (0.11) 1.04 (0.04) 8.65 (1.12) 46.07 (0.61) 12.73 (0.08)

*Цифры в скобках указывают на доверительный интервал результатов исследования

Выход и параметры активированных углей после физической и термической активации показывают высокое сходство при активации с температурой 600 °C, но при повышении температуры до 800 °C начинают проявляться различия. Это может быть связано с возрастающим влиянием реакции Будуара и других реакций газификации [111 - 114]. По оценке в работе [115], свободная энергия Гиббса для реакции Будуара составляет около нуля при 710 °C. Следовательно, можно предположить, что ниже указанной температуры влияние СО2 на твердое вещество незначительно. При более высоких температурах влияние реакции между углеродистым материалом и CO2 усиливается. В работе [115] отмечается, что реакция Будуара не протекает очень быстро и требует значительного времени, особенно при температуре, близкой к той, при которой AG = 0. Принимая во внимание тот факт, что время пребывания при 800 °C было относительно небольшим (30 минут), влияние газификации твердого вещества посредством CO2 оказалось незначительным.

В таблице 2.6 представлены данные по удельной поверхности образцов активированного угля, полученного различными методами активации.

Таблица 2.6 - Удельная пористость образцов активированного угля,

полученного различными методами активации

Образец Удельная поверхность [м2/г]

КОН-600 (1:1) 1182,4

С02-600 (1:1) 318,7

Руго-600 (1:1) 253,9

К0Н-800 (1:1) 2505

К0Н-800 (1:2) 2031

К0Н-800 (2:1) 2591

К0Н-800 (чистый помет) 3392

С02-800 190,9

Руго-800 85,4

На рисунке 2.22 показаны фотографии некоторых образцов активированного угля и исходного биоугля после гидротермальной карбонизации ППМ (с увеличением 3000 раз).

Процесс активации биоугля различными методами привел к значительным расхождениям в результатах измерения удельной площади поверхности полученных образцов активированных углей. Как показано в таблице 2.6, химическая активация КОН при обеих температурах вызвала развитие самой обширной пористости среди всех образцов. Особенно велика разница в значении удельной поверхности мезапор: удельная поверхность мезапор при химической активации при 600 °С примерно в 19 раз выше, а при 800 °С примерно в 100 раз выше, чем удельная поверхность мезапор при использовании других методов активации. Интересное поведение образцов наблюдалось для микропористого активированного угля. После активации КОН, микропористость увеличивалась с температурой, а при термической и физической активации микропористость уменьшалась.

Рисунок 2.22 - Изображения с электронного микроскопа (увеличение в 3000 раз), произведенных активированных углей из исходного сырья из смеси помета и опилок (1:1) (А, Б); химически активированных биоугля (1: 1) при 600 °С (В) и 800°С (Г); физически активированного биоугля (1:1) при 600 °С (Д) и 800 °С (Е); термически активированного биоугля (1:1) при 600 °С (Ж) и 800 °С (З)

Предполагается, что удаление золы при химической активации является основным фактором этого различия. Зола биоугля из ППМ богата калием, кальцием и серой. Согласно литературным источникам, зола с высокой

концентрацией указанных элементов имеет низкую температуру плавления. Термическая обработка при температурах, близких к температуре плавления золы, может привести к спеканию золы с углеродистой структурой [109-110]. В случае активированных углей с высоким содержанием золы (при термической и физической активации) есть подозрение, что развитие пористой углеродной структуры этих образцов было затруднено в основном из-за заплавления пор (особенно при более высокой температуре) [118]. Разница в пористости между термически и физически активированными образцами становится более значительной с повышением температуры активации, особенно с точки зрения микропористости. Это позволяет предположить, что «жесткость» применяемых условий активации была недостаточной, поскольку температура обработки была значительно ниже 710 °С [115], [119]. С другой стороны, при 800 °С разница оказалась более значительной, что согласуется с исследованием [112], согласно которому С02 может влиять на микропоры двумя разными способами. Во -первых, С02 газифицирует структуру биомассы, в результате чего образуются новые микропоры. Во - вторых, С02 обладает способностью расщеплять летучие соединения и предотвращает их отложение на уже сформированной углеродистой поверхности, что может вызвать закупоривание микропор.

В таблице 2.7 представлены значения адсорбционной емкости активированного угля по МС (метиленовому синему).

Таблица 2.7 - Адсорбционная емкость активированного угля, полученного из биоугля с соотношением помета и опилок 1:1. Представлены средние значения

(п = 3) со стандартным отклонением (в скобках)

Тип активации Т, °С дв ,мг/г

КОН-600 600 675.8 (61.5)

КОН-800 800 872.8 (16.0)

С02-600 600 135.1 (67.3)

С02-800 800 236.7 (48.0)

Руго-600 600 128.6 (38.9)

Руго-800 800 280.9 (75.3)

Видимые различия между исследуемыми образцами, можно наблюдать на изображениях с электронного микроскопа на рисунке 2.22. Как показано на рисунке 2.22, А и рисунке 2.22, Б, биоуголь представляет собой непористую структуру, в которой можно выделить различные структурные компоненты, такие как лигноцеллюлозный биомасса (продолговатые частицы), остатки переваренного белка (сферические частицы) и минеральное вещество (масса произвольной формы). Разница между биоуглем и активированным углем, полученным при активации в КОН при 600 и 800 °С, не очень заметна. Тем не менее, рисунок 2.22, В и рисунок 2.22, Г указывают на совершенно иную структурную морфологию материала по сравнению с материалом, полученным с помощью других методов активации. Острые края и обширные поры, которые видны на активированном угле при активации КОН, отсутствуют в случае физически или термически активированного угля, поры которого имеют мягкие края и не имеют специфической пористой структуры. Как и ожидалось, изначально различимые составляющие биоугля (рисунок 2.22, Б) не просматриваются после физической и термической активации при 800 °С (рисунки 2.22, Е и 2.22, Д). Принимая во внимание, что для материала с низким содержанием золы площадь микропористой поверхности увеличивается с увеличением температуры, можно предположить, что в образцах с высоким содержанием золы минеральный материал в результате плавления разливается по структуре и плотно покрывает часть поверхности, заполняя поры.

В таблице 2.8 представлены результаты химического анализа образцов биоугля и активированного угля, произведенного из смеси помета с опилками (соотношение компонентов 1:1). Высокая концентрация в помете и помете с подстилкой таких микроэлементов, как К, Р, Б, К, Са и М^, позволяет рассматривать этот материал как удобрение [120]. Однако, в результате ГТК исследуемых материалов растворимость соединений фосфора и азота может быть недостаточно высокой. В результате этого нельзя исключать риск загрязнения поверхностных вод при его применении в качестве удобрения.

Таблица 2.8 - Результаты химического анализа образцов активированного угля, полученного из биоугля, произведенного из смеси помета с опилками

(соотношение компонентов 1:1)

5 А1 В Сй Са Сг Си Ев

мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г

биоуголь 8.6 0.4 0.0 н/д 28.9 <0.15 0.4 2.5

К0Н-600 2.58 0.70 <0.07 н/д 16.38 0.03 <0.16 1.68

К0Н-800 3.27 0.49 <0.06 н/д 3.35 0.03 <0.14 0.55

Pyro-600 10.29 0.75 0.09 н/д 47.64 1.61 0.81 9.76

Pyro-800 11.97 0.87 0.10 н/д 52.94 0.40 0.87 4.47

С02-600 9.66 0.81 0.09 н/д 52.65 0.07 0.83 2.49

С02-800 10.12 0.83 0.10 н/д 55.64 0.08 0.94 3.00

К МЕ Мп № N1 P Pb Хп

мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г мг/г

биоуголь 30.7 9.7 0.8 3.3 20.3 н/д 0.7

К0Н-600 н/д 4.10 0.63 н/д 0.04 3.17 н/д 0.37

К0Н-800 н/д 1.23 0.13 0.66 0.10 0.34 н/д 0.12

Pyro-600 51.30 16.87 1.50 5.68 1.27 35.41 н/д 1.20

Pyro-800 57.65 19.21 1.62 6.02 0.33 39.73 н/д 1.15

С02-600 55.76 17.48 1.44 6.21 0.07 38.27 н/д 1.29

С02-800 60.69 20.25 1.68 6.68 0.11 41.89 н/д 1.06

Напротив, соединения фосфора и азота из активированных углей, которые были получены при гораздо более высоких температурах, должны иметь пониженную растворимость. Повышение температуры во время активации биоугля способствует снижению содержания Си, Мп и 7п, так как они уносятся из биоугля вместе с летучими [121]. Более того, благодаря достаточному количеству питательных микроэлементов (Бе, Мп, 7п, В и Си), активированные угли после термической и физической активации можно рассматривать как добавку к обычным удобрениям. Из таблицы 2.8 видно, что активированные угли, полученные при физической активации, имеют более низкую концентрацию токсичных тяжелых металлов (Сг, РЬ, Сё) по сравнению с активированными углями, полученными путем термической активации. Можно сделать вывод, что активированные угли после физической активации являются более перспективными с точки зрения применения их в сельском хозяйстве. Из-за условий обработки, химически активированные угли потеряли большую часть

своих ценных питательных веществ, а также способность служить удобрением. Однако, эти активированные угли доказали свою эффективность в качестве адсорбента микрозагрязнителей при очистке сточных вод [122] из-за низкого содержания в них азота, фосфора и тяжелых металлов, а также высокого содержания углерода. Предполагается, что применение этих активированных углей в водной среде с течением времени не приведет к высвобождению значительной части тяжелых металлов.

Помимо химической и термической активации карбонизированных биоотходов были проведены эксперименты по получению из них ферромагнитных сорбентов, обладающих более высокой стоимость в сравнении с активированными углями. Они являются типичными сорбентами из биомассы [123, 124], а методика их активации заключалась в следующем.

Биоуголь из ППМ (смесь птичьего помета и опилок, подвергнутая карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара при температуре 300 °С) пропитывался водным раствором нитрата железа. Для пропитки использовался нитрат железа девятиводный Fe (NO3)3 • 9 H2O марки Ч (готовились растворы с концентрацией 5 % и 20 %). Пропитка осуществлялась в течение 4 часов, после чего избыток раствора сливали, а пропитанные частицы взвешивали для определения массы впитавшегося раствора. Масса впитавшегося раствора была в пределах 30 - 40 % от массы исходных частиц.

Здесь необходимо отметить, что частицы после карбонизации приобретали некоторые гидрофобные свойства и не разрушались при погружении в раствор. Необработанные, то есть «сырые», частицы ППМ при попадании в водный раствор разрушаются в течение нескольких десятков секунд. «Сырые» частицы ППМ, очевидно, нельзя использовать для получения сорбентов.

Пропитанные частицы сначала высушивались в сушильном шкафу на воздухе при температуре 110 °С, затем переносились в стеклянный стакан, плотно закрывались алюминиевой фольгой и помещались в муфельную печь. В печи

частицы выдерживались в течение 2 часов при температуре 300 °С для разложения нитрата железа и превращения его в оксиды железа.

После этого частицы, содержащие оксиды железа, помещались в горизонтальный кварцевый трубчатый реактор на графлексовую подложку (фольга из терморасширенного графита), в токе аргона нагревались до температуры активации (700 - 800 °С), а затем начиналась подача воды в реактор со скоростью 32,4 мл/час.

Термообработку частиц проводили в горизонтальной трубчатой печи ПТ -1,2 - 70, в которой помещался трубчатый реактор с внутренним диаметром 35 мм, снабженный портом для ввода и вывода газов. Термообработка велась в инертной атмосфере аргона. Для активации водяным паром в реактор подавалась вода из шприцевого дозатора ДШВ - 1.

При этом продолжалась подача аргона в реактор с расходом 0,5 л/мин (нормальные условия). После окончания активации образцы извлекались из реактора через аргоновый шлюз для того, чтобы избежать контакта горячих частиц с воздухом.

Полученные образцы углеродных материалов притягивались магнитом, что свидетельствовало о присутствии в образцах Fe3O4, гамма - Fe2O3 или металлического железа.

Удельная поверхность и пористость активированных частиц исследовалась по адсорбции азота с помощью прибора Autosorb - iQ (Quantachhrome Instruments). Расчет параметров поверхности и пористости проводился по моделям Multipoint BET и DFT.

В таблице 2.9 представлены результаты исследования удельной поверхности и пористости ферромагнитного сорбента для разных режимов активации, полученного из биоугля - продукта карбонизации ППМ в кипящем слое в среде перегретого водяного пара.

Таблица 2.9 - Результаты исследования поверхности и пористости ферримагнитного адсорбента из термообработанных частиц ППМ

№ образца Содержание нитрата железа в водном растворе, % Параметры режима активации Поверхность пор Б (ВЕТ), м2/г Поверхность пор Б (ББТ), м2/г Объём пор (ББТ), см3/г Объём микропор (< 2 нм), ББТ

1 5 1 час 700°С 452 636 0,324 0,189

2 5 1 час 800°С 655 818 0,522 0,234

3 20 1 час 700°С 444 444 0,336 0,143

4 20 2 часа 700 °С 533 651 0,484 0,176

5 20 1 час 800 °С 629 846 0,417 0,243

Как видно из таблицы 2.9, увеличение концентрации нитрата железа в растворе, который используется при пропитке частиц, не влияет на удельную площадь и удельный объем пор.

С другой стороны, увеличение продолжительности активации в два раза приводит к увеличению удельной поверхности пор на 18%. Увеличение температуры процесса активации приводит к увеличению удельной поверхности пор на 45%.

На рисунке 2.23 показано распределение пор в полученном ферромагнитном сорбенте (образец № 2) по расчетной модели адсорбции при 77К, которая дает наилучшее совпадение с экспериментальными данными. Как видно из рисунка 2.23, ферромагнитный сорбент, полученный из биоугля, характеризуется как нано-, так и микро- и мезопорами, что позволяет рассчитывать на его возможное применение, например, для очистки воздуха или промышленных стоков на птицеводческих предприятиях.

Рисунок 2.23 - Распределение пор (V, см3/г) по диаметрам нм) для

образца №2

Кроме ферромагнитного сорбента, полученного из биоугля после химической активации, в рамках совместного проекта с Ольденбургским университетом (Германия) на оборудовании университета переданные образцы ППМ после гидротермальной карбонизации были подвергнуты термической активации паром (таблица 2.10).

Полученный в результате опытов биоуголь из ППМ подвергали активации водяным паром в течение 1 часа при температурах 450 и 750 °С. При этом в рамках совместного проекта сравнивались сорбционные характеристики биоугля, полученного в ходе гидротермальной карбонизации в среде перегретого водяного пара, и биоугля из тех же смесей ППМ после классической гидротермальной карбонизации в воде при высоком давлении и температуре 220 оС в течение 1 - 4 часов. Были исследованы смеси ППМ с использованием птичьего помета (CD) и его смесей с опилками (SD) в весовом соотношении 1:0, 1:1, 1:2 и 2:1 соответственно.

Таблица 2.10 - Сорбционные свойства биоугля из ППМ после термической

активации

Смесь ППМ Условия карбонизации Условия активации Зольность (%) Содержание углерода (%) SSA (м2/г) Объем пор (см3/г) Диаметр пор (нм)

результаты сорбционных свойств образцов ППМ после ГТК

Птичий 300оС - 41 34 13 0,035 11

помет/опилки 1ч/450оС 53 41 13 0,015 8

(2:1) 1ч/750оС 58 37 460 0,258 2

Птичий 300оС - 29 50 5 0,017 12

помет/опилки 1ч/450оС 37 46 10 0,021 8

(1:1) 1ч/750оС 53 44 300 0,185 2

Птичий 300оС - 20 60 7 0,027 10

помет/опилки 1ч/450оС 28 60 29 0,032 4

(1:2) 1ч/750оС 34 56 447 0,229 2

Птичий 350оС - 39 37 14 0,044 13

помет/опилки 1ч/450оС 51 41 15 0,001 6

(1:0) 1ч/750оС 57 34 226 0,148 3

Птичий 350оС - 31 49 10 0,031 12

помет/опилки 1ч/450оС 44 43 13 0,018 6

(1:1) 1ч/750оС 52 46 298 0,159 2

Птичий 350оС - 19 75 5 0,014 11

помет/опилки 1ч/450оС 25 61 35 0,013 7

(2:1) 1ч/750оС 40 55 470 0,252 2

Птичий 350оС - 19 59 5 0,020 8

помет/опилки 1ч/450оС 24 67 7 0,021 2

(1:2) 1ч/750оС 35 55 491 0,261 2

результаты сорбционных свойств образцов П ПМ после классической ГТК

Птичий 1ч/220оС 1ч/450оС 49 44 14 0,003 9

помет/опилки 1ч/750оС 54 38 118 0,048 5

(1:0) 4ч/220оС 1ч/450оС 51 47 36 0,017 5

1ч/750оС 60 35 125 0,030 5

Птичий 1ч/220оС 1ч/450оС 24 58 125 0,017 27

помет/опилки 1ч/750оС 19 72 325 0,101 4

(1:1) 4ч/220оС 1ч/450оС 28 63 167 0,003 2

1ч/750оС 21 68 445 0,033 3

Также в рамках совместного проекта с Ольденбургским университетом (Германия) исследовалось содержание 5 - ИМБ в технологической воде классической гидротермальной карбонизации и в переданных образцах конденсата, полученном после ГТК в среде перегретого пара (таблица 2.11). Полученные результаты показали, что продолжительность процесса гидротермальной карбонизации для подстилки домашней птицы действительно влияла на диаметр пор, удельную площадь поверхности пор и удельный объем пор биоугля. Однако температура и продолжительность процесса активации

паром биоугля, а также состав исходной смеси биомассы оказали большое влияние на указанные выше характеристики. Например, для смеси птичий помет (CD) / опилки (WD) в соотношении 1:0 повышение температуры активации с 450 °С до 750 °С вызывало увеличение удельной поверхности пор с 14 - 36 м2/г до 118 - 125 м2/г, при удельном объеме пор от 0,003 - 0,017 м3/г до 0,03 - 0,048 м3/г, с уменьшением диаметра пор уменьшается с 9 до 5 нм. Процесс ГТК, выполняемый на смеси CD / SD 1:1, и последующая активация паром давали биоуголь с удельной поверхностью пор 325 - 425 м2 /г, удельным объемом пор 0,088 - 0,101 м3 /г и размером пор 3 нм. Кроме того, содержание 5 - HMF в жидких продуктах, полученных после ГТК, находилось в диапазоне 0,01 - 0,08 г/л.

Активация паром биоугля, полученного из классической гидротермальной карбонизации при 750 °С, давала активированный уголь с удельной поверхностью пор 226 - 491 м2/г, удельным объемом пор 0,148 - 0,261 м3/г и размером пор 2 нм. Содержание 5 - HMF в жидких продуктах классической гидротермальной карбонизации, состоящих в конденсате отработанного перегретого пара, было в 10 - 19 раз выше, чем в жидких продуктах процесса ГТК. Причем содержание 5 -HMF в водном субстрате после классической гидротермальной карбонизации увеличивалось вместе с увеличением доли опилок в исходной биомассе с 0,32 -0,42 г/л (при соотношении CD / SD 2:1) до 0,74 - 0,8 г/л (при соотношении CD / SD 2:1).Увеличение доли опилок в ППМ повышает концентрацию 5 - ИИТ при гидротермальной карбонизации с 0,54 до 0,8 г/л (при температуре 300 °С) и с 0,19 до 0,74 г/л (при температуре 350 °С).

Для сравнения результатов, полученных в рамках проекта с Ольденбургским университетом (Германия), были проведены исследования размера микропор, полученного биоугля из помета с использованием электронного микроскопа Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ТГУ им. Г.Р. Державина». Исследовались свойства биоугля из помета, полученного методом сухой (в кипящем слое при температуре

300 °С в среде азота) и влажной (в кипящем слое при той же температуре в среде перегретого водяного пара) карбонизации.

Таблица 2.11 - Содержание 5 - HMF в жидких продуктах карбонизации

Субстрат (подложка) Условия карбонизации 5 - HMF (г/л)

конденсат после ГТК

Птичий помет/опилки (2:1) 300оС 0,42

Птичий помет/опилки (1:1) 300оС 0,54

Птичий помет/опилки (1:2) 300оС 0,80

Птичий помет/опилки (1:0) 350оС 0,30

Птичий помет/опилки (1:1) 350оС 0,19

Птичий помет/опилки (2:1) 350оС 0,32

Птичий помет/опилки (1:2) 350оС 0,74

отработанная вода после классической ГТК

Птичий помет/опилки (1:0) 4ч/220оС 0,02

Птичий помет/опилки (1:1) 0,01

Птичий помет/опилки (2:1) 0,08

Птичий помет/опилки (1:2) 0,06

Птичий помет/опилки (0:1) 6,15

Для определения поверхности пор образцы, обработанные в кипящем слое методами сухой и влажной карбонизации, предварительно высушивались в течение 12 часов. Поверхность пор исследовалась по изотермам адсорбции азота при температуре 77 ° K с использованием анализатора Micromeritics Gemini 2375.

Теплофизические свойства полученных образцов биоугля исследовалось методом дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК - Т анализ) с помощью прибора NETSCH STA 409 PC/PG центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ТГТУ».

Метод термической обработки помета влияет на структуру полученного биоугля. Как видно на рисунке 2.25, исходный образец содержит скопления макропор (обозначены кружками 1 - 2) со средним диаметром 0,22 мкм и мезопор (3) с диаметром порядка 50 нм.

После обработки методом сухой карбонизаци в кипящем слое (рисунок 2.25) образец частицы помета содержит скопления сферических макропор со средним диаметром 500 нм (они обозначены кружками с позициями 1 - 3).

Обработка помета методом ГТК (в среде перегретого пара) позволяет в образце биоугля получить скопления макропор со средним диаметром 149 нм (рисунок 2.26). Однако, при увеличении до 100000 раз в образце помета, обработанного методом ГТК в кипящем слое, видны скопления микро- и мезопор, средний диаметр которых составляет 2,0 нм (рисунок 2.27).

Рисунок 2.24 - Фотография исходной частицы помета (увеличение 50000 раз)

Рисунок 2.25 - Фотография частицы помета после обработки методом сухой торрефекации (увеличение 50000 раз)

Рисунок 2.26 - Фотография частицы помета после обработки методом гидротермальной карбонизации (увеличение 50000 раз)

Рисунок 2.27 - Фотография частицы помета после обработки методом ГТК в кипящем слое (увеличение 100000 раз)

Таким образом, обработкой в кипящем слое методом сухой торрефекации можно получить активный уголь с примерно таким же размером пор и примерно такой же зольностью, как было получено в [125, 126] при переработке подобных отходов (навоз крупнорогатого скота 23,5 нм, зольность -25,6 %, осадок сточных вод - 27,3 нм, зольность 44,9 %). Методом гидротермальной карбонизации в кипящем слое можно получить активный углерод с размером пор, более чем в 10 раз меньшими, чем было получено другими известными методами.

Удельная площадь пор в частице из помета после обработки ее в кипящем слое методом гидротермальной карбонизации составляет 244,5 м2/г. Это значение коррелируется с данными таблицы 2.10, полученными после дополнительной термической активацией с водяным паром. Химическая активация биугля КОН обеспечивает удельную поверхность сорбента более чем 600 м2/г (таблица 2.9).

Исследования образцов частиц помета методом дифференциально -сканирующей калориметрии показали, что потери массы исходного образца (рисунок 2.28) составили 17,97 % при нагреве до 250 °С и 35,84 % при нагреве до 420 °С. После обработки частиц помета методом сухой и влажной торрефекации эти потери составили, соответственно, 3,77 - 3.92 % и 12,57 - 18,79 % (рисунок 2.29 и 2.30). При этом тепловой эффект от горения коксового остатка частиц помета, подвергнутых термической обработки, примерно в два раза превышает тепловой эффект от горения исходных частиц. То есть использование биоугля в качестве потенциального топлива повышает эффективность его использования.

Результаты ДСК анализа, помимо данных о теплофизических свойствах биоотходов, позволяют оценить затраты энергии на процесс их карбонизации и могут быть частично использованы при расчете реактора ГТК в кипящем слое на заданную производительность (глава 4).

Рисунок 2.28 - Результаты ДСК анализа исходных частиц помета

Рисунок 2.29 - Результаты ДСК анализа частиц помета после сухой торрефекации в кипящем слое в среде азота

Рисунок 2.30 - Результаты ДСК анализа частиц помета после гидротермальной карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного

пара

2.4 Выводы по второй главе

1. В результате исследования пульсаций гидравлического сопротивления полидисперсных кипящих слоев различного состава установлена зависимость уровня пульсаций от основных физических, геометрических и режимных параметров (уравнения (2.5) и (2.6)), позволяющая определить их минимальную скорость псевдоожижения.

2. В результате экспериментов по гидротермальной карбонизации помета и ППМ разного состава (соотношение смесей помета и опилок 1:1; 1:2; 2:1 , чистый помет) в состоянии кипящего слоя в среде перегретого водяного пара установлено, что продолжительность собственно процесса карбонизации занимает порядка 30 - 60 минут и уменьшается с увеличением температуры процесса.

3. Получены данные по концентрации газообразных продуктов карбонизации, позволяющие оценить их энергетический потенциал при

использовании этих продуктов в качестве топлива.

4. В результате карбонизации в среде водяного пара из биоотходов получен биоуголь, у которого:

- теплота сгорания биоугля не менее чем на 15 % превышает теплоту сгорания исходных биоотходов:

- содержание углерода повышено не менее чем на 15 % в сравнении с содержанием углерода в исходных биоотходах:

- содержание кислорода снижено не менее чем на 20 % в сравнении с содержанием кислорода в исходных биоотходах.

5. Биоуголь, произведенный из помета и смеси помета с опилками, может использоваться и в качестве удобрения, т.к. его активация физическими и химическими методами изменяет содержание таких компонентов, как азот, калий, фосфор - основу удобрений. Физическая и термическая активация биоугля позволяет добиться более богатой питательными веществами золы, нежели исходное сырье. Адсорбционная способность биоугля после физической и химической активации составила более 800 м2/г.

6. Полученный биоуголь пригоден для производства ферромагнитных сорбентов. Полученные ферромагнитные сорбенты хотя и уступают по удельной поверхности и удельному объему пор сорбентам, полученным другими методами активации, но обладают достаточно развитой системой нано-, микро- и мезопор, то есть пригодны, например, для очистки воздуха и стоков птицеводческих производств.

7. Наиболее многообещающие результаты были получены для биоугля, активированного КОН. Хотя материал, полученный при 800 °С, показал намного более высокую мезопористость структуры, чем материал, полученный при 600 °С, их способность к адсорбции метиленового синего была сопоставимой (675,8 мг/г для 600 °С и 872,8 мг/г для 800 °С). Говоря о выходах активированного угля, можно сделать вывод, что биоуголь, активированный КОН при температуре 600°С, является наиболее технически эффективным и экономически

целесообразным материалом для процессов адсорбции загрязнителей сточных вод.

8. Содержание 5 - НМБ в конденсате перегретого пара при ГТК птичьего помета и его смеси с древесными опилками превышает его концентрацию в перегретой воде после классической гидротермальной карбонизации более чем в 10 раз.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ КАРБОНИЗАЦИИ БИООТХОДОВ В РЕАКТОРЕ С КИПЯЩЕМ СЛОЕМ В СРЕДЕ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА

3.1 Модель гидротермальной карбонизации

При моделировании реактора с кипящим слоем (рисунок 3.1) рассматривается процесс термохимического разложения достаточно мелких частиц биомассы (диаметром 0,2 - 0,4 мм), находящихся в состоянии псевдоожижения в среде перегретого водяного пара. Технологически процесс проходит следующим образом.

I) реактора

Рисунок 3.1 - Схема реактора с кипящим слоем для карбонизации

биоотходов

Свежие частицы биомассы поступают в реактор (рисунок 3.1), который предварительно разогрет и заполнен частицами из предыдущей партии обработанной биомассы. После стадии сушки (испарения влаги) и карбонизации частицы выходят из реактора. Основное предположение модели состоит в том, что реактор с псевдоожиженным слоем ведет себя как реактор с идеальным перемешиванием. Свойства содержащихся внутри частиц и газа не зависят от их расположения внутри реактора. Температура металлической стенки реактора

считается однородной по всей толщине стенки, в соответствии с её высокой теплопроводностью.

Переменные параметры в математической модели реактора с КС. «Свежие» непрореагировавшие частицы исходной биомассы, поступающие в реактор с расходом О, описываются следующими параметрами:

- их количество внутри псевдоожиженного слоя: Ыг (-);

- их итоговая масса: т^^ (кг);

- содержание воды: (кг);

- содержание органики: т^ом (кг);

- содержание угля: т^с]гаг (кг);

- содержание золы: (кг);

- их плотность: р^ (кг/м3);

- их диаметр: ^ (м);

- внутренняя энергия частиц: и^ (Дж);

- их температура: Т^ (К);

- скорость испарения воды из частиц: г^еуар (кг/с).

Обработанные частицы биомассы после окончания процесса ГТК и выведенные из реактора с расходом О описываются следующими параметрами:

- их количество внутри псевдоожиженного слоя: Ыр (-);

- их итоговая масса: шрг (кг);

- содержание воды: трш (кг);

- содержание органики: тр0М (кг);

- содержание углерода: шр СПаг (кг);

- содержание золы: тр Аз]г (кг);

- их плотность: рр (кг/м3);

- диаметр: йр (м);

- внутренняя энергия частиц: ир (Дж);

- их температура: Тр (К);

- скорость испарения воды из частиц: гр еуар (кг/с).

Газы в реакторе, состоящие из перегретого водяного пара и газообразных продуктов гидротермальной карбонизации, занимают часть реактора, не занятого частицами биомассы, и описываются в модели следующими параметрами:

- доступный объем для газа: Уд (м3);

- давление газа: Рд (Па);

- общий расход газа на выходе из реактора: РдоМ (моль/с);

- общее количество молей газа: (моль);

- число молей воды в газе: Nд.н2о (моль);

- количество молей кислорода в газе: Nд 0г (моль);

- количество молей азота в газе: (моль);

- количество молей диоксида углерода в газе: Nд,со2 (моль);

- количество молей окиси углерода в газе: №дС0 (моль);

- количество молей водорода в газе: Nд Н2 (моль);

- количество молей метана в газе: Нд Сщ (моль);

- количество молей других веществ в газе: Мд оШег (моль);

- внутренняя энергия газа в реакторе: ид (Дж);

- температура газа в реакторе: Тд (К).

Материал реактора характеризуется только его температурой стенки со стороны кипящего слоя:

- температура стенки реактора: Тш геас (К).

3.2 Уравнения, составляющие математическую модель процесса гидротермальной карбонизации в реакторе кипящего слоя

Независимо от того, были ли они уже обработаны или нет, частицы, содержащиеся в реакторе (свежие или частично прореагировавшие), подвергаются следующим процессам:

- испарению влаги из частицы;

- термохимической реакции пиролиза;

- теплопередачи между стенкой реактора и частицами.

Математические соотношения, которые определяют эти процессы как функцию переменных модели, представлены в п. 3.3.

Количественный баланс определяется следующим уравнением:

где МГ1П и ^¡г оиг обозначают скорость потока частиц (свежих или уже обработанных), поступающих в реактор и покидающих его (п. 3.4) Индекс г используется для обозначения: f - свежих частиц, либо р - уже обработанных частиц.

Общий баланс массы частицы описывается следующим алгебраическим уравнением:

На первом этапе, после погружения частицы биомассы в разогретый кипящий слой, происходит выделение содержащейся в ней влаги. Как известно [57 - 62], зона интенсивного испарения внутри частицы узка, и локальный процесс сушки по существу протекает в небольшом интервале температур вблизи температуры кипения. Скорость движения зоны сушки определяется не кинетикой испарения, а скоростью подвода к этой зоне тепла, необходимого для испарения влаги [73, 138]. С учетом того, что масса частицы изменяется в первой стадии процесса пиролиза за счет испарения влаги, предлагается, что изменение массы воды, содержащейся в частице, связано со скоростью ее испарения уравнением:

(3.1)

тг,г = тг№ + тг,ОМ + тг,СПаг + тг,АзП .

(3.2)

^ 'г.еуар, (3.3)

где гг еуар представляет собой скорость испарения воды в частицах.

Изменение массы органического материала, удерживаемого в частице, связано со скоростью термохимической реакции и представлено выражением:

^ 'г.геас, (3.4)

где гг геас - скорость термохимической реакции. Она рассчитывается на основе кинетики и фактической массы органического материала в частице в п.3.3.

Изменение массы углерода, содержащегося в частице, связано со скоростью термохимической реакции и стехиометрическим коэффициентом образования угля (коксового остатка), благодаря этой реакции:

¿™-г,дгагЮ _ п гч

^ иСНаг'г,геас, (3.5)

где аснаг представляет собой массу углерода, производимого каждый раз, когда реагирует килограмм органического материала.

В модели предполагается, что в процессе карбонизации с химической точки зрения зола, содержащаяся в частицах, считается инертной:

М = ( . )

Изменение геометрических размеров частицы биомассы и ее плотности в

процессе пиролиза за счет удаления влаги описывается в модели уравнениями

(3.7) и (3.8):

££ ййг(г) _ _ .

' 2 М 'г.еуар, (3.7)

й3 йрг(г) _