Гидропревращения получаемых из биосырья кислородсодержащих субстратов в дисперсных системах с использованием никельфосфидных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Голубева Мария Андреевна

• Голубева Мария Андреевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Голубева Мария Андреевна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Продукты переработки биомассы

1.2. Катализаторы гидрооблагораживания кислородсодержащего биосырья

1.3. Фосфиды переходных металлов [15]

1.3.1. Структура фосфидов и их активные центры

1.3.2. Способы синтеза фосфидов

1.3.3. Каталитические свойства фосфида никеля в гидродеоксигенации [15]

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез катализатора на основе фосфида никеля

2.2. Синтез in situ катализаторов на основе фосфида никеля и проведение каталитических испытаний

2.3. Каталитические испытания коммерческого фосфида никеля и фосфида никеля, полученного ex situ

2.4. Физико-химические методы анализа строения и состава катализаторов

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4.4. Температурно-программируемая десорбция аммиака

2.4.5. Атомно-абсорбционная спектроскопия

2.5. Анализ состава продуктов

2.5.1. Пробоподготовка

2.5.2. Газо-жидкостная хроматография

2.5.3. Хромато-масс-спектрометрия

3. Обсуждение результатов

3.1. Физико-химические характеристики катализаторов, синтезированных in situ

3.1.1. Фосфиды никеля и кобальта, синтезированные в процессе гидропревращений жирных

кислот [172]

3.1.2. Фосфиды никеля, синтезированные в процессе гидропревращений гваякола из маслорастворимых и водорастворимых предшественников

3.1.3. Фосфиды никеля, синтезированные в процессе гидропревращений фурфурола из маслорастворимых и водорастворимых предшественников [174]

3.1.4. Фосфиды никеля, синтезированные в процессе гидропревращений левулиновой кислоты из маслорастворимых и водорастворимых предшественников [ 177]

3.2. Физико-химические характеристики фосфида никеля, синтезированного ex situ

3.3. Каталитические испытания

3.3.1. Гидропревращения жирных кислот с использованием катализаторов на основе фосфидов никеля и кобальта, синтезированных in situ [172]

3.3.2. Гидропревращения гваякола с использованием катализаторов на основе фосфида никеля, синтезированных in situ

3.3.3. Гидропревращения фурфурола с использованием катализаторов на основе фосфида никеля, синтезированных in situ [108]

3.3.4. Гидропревращения левулиновой кислоты с использованием катализаторов синтезированных in situ [108]

3.3.5 Гидропревращения этиллевулината с использованием катализаторов синтезированных ex situ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидропревращения получаемых из биосырья кислородсодержащих субстратов в дисперсных системах с использованием никельфосфидных катализаторов»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Возрастающий интерес мирового сообщества к переработке биомассы в топлива и химические продукты обусловлен как ее углеродной нейтральностью, так и доступностью (ежегодные ресурсы биомассы составляют более 200 миллиардов тонн) [1, 2]. Основным отличием биомассы от традиционного ископаемого сырья, влияющим на особенности ее переработки, является наличие разнообразных по структуре кислородсодержащих групп в ее составе. Причем базовые продукты (бионефть, фенолы, фураны и т.п.), получающиеся в процессах переработки исходного растительного сырья, сохраняют значительное количество кислорода [3]. Следует отметить, что в процессе гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья протекает целый спектр экзотермических реакций (гидрирование, гидродеоксигенация, декарбонилирование, декарбоксилирование и т.д.) с образованием H2O, CO, CO2, что требует создания высокоселективных и стабильных в такой среде катализаторов этих процессов.

Наиболее часто процессы гидрирования-гидродеоксигенации кислородсодержащего сырья проводят с использованием нанесенных систем на основе платиновых металлов (Ru, Pt, Pd, Rh). К главным минусам данных катализаторов в этих реакциях относят необходимость выбора стабильного носителя и высокую стоимость активного компонента. В качестве альтернативы этим системам в настоящее время предлагается использовать фосфиды переходных металлов, которые характеризуются существенно меньшей стоимостью, высокой каталитической активностью и стабильностью [4]. Одним из наиболее активных компонентов гидропроцессов является фосфид никеля, который, как правило, синтезируется в ходе сложной процедуры с использованием различных предшественников никеля и фосфора [5]. Следует отметить, что даже с применением стабильных носителей, проведение реакции с использованием таких катализаторов сталкивается с необходимостью отвода тепла, выделяющегося в результате гидрирования и деоксигенации.

Ранее в ИНХС РАН был предложен подход к синтезу сульфидных катализаторов in situ непосредственно в реакционной среде для процессов превращения углеводородного сырья в сларри-системах, обеспечивающих, как высокую конверсию сырья, так и контроль за тепловыделением [6]. В настоящей работе данный подход был применен к синтезу фосфидных никельсодержащих катализаторов. С использованием дисперсных систем, включающих синтезируемый in situ в реакционной среде фосфид никеля, были проведены исследования гидропревращений кислородсодержащих субстратов, получаемых из биосырья. Данный подход обеспечивает возможность проведения даже высоко экзотермических реакций и упрощает

процедуру синтеза катализатора, т.к. активная фаза формируется самостоятельно непосредственно в реакторе гидропроцессов.

Цель работы заключалась в демонстрации возможности осуществления процессов гидропереработки с использованием получаемых in situ в реакционной среде катализаторов на основе фосфида никеля; выявлении закономерностей гидрирования и гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, являющихся компонентами растительных масел и бионефти, с использованием таких катализаторов. Для достижения данных целей в рамках работы решались следующие задачи:

• Разработать способ формирования катализаторов на основе фосфидов никеля in situ с использованием различных предшественников, субстратов и растворителей.

• Исследовать закономерности гидропревращений кислородсодержащих субстратов (жирных кислот, гваякола, фурфурола, левулиновой кислоты), получаемых из биосырья и различающихся по своей структуре.

• Изучить закономерности формирования активной фазы катализатора в процессе реакции с использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Научная новизна:

1. Впервые показана возможность синтеза катализаторов на основе фосфида никеля in situ непосредственно в реакционной среде в условиях гидродеоксигенации в полярных растворителях с использованием в качестве предшественников ацетата никеля (II) и гипофосфористой кислоты и в неполярных растворителях с использованием в качестве предшественников 2-этилгексаноата никеля (II) и триоктилфосфина.

2. Установлена зависимость морфологических и структурных особенностей формирующихся каталитических систем от условий проведения реакции, используемых субстратов и растворителей. Показано, что в полярных растворителях в качестве активной преимущественно формировалась фаза Ni12P5, а в неполярных растворителях - фаза Ni2P.

3. Показано, что каталитические превращения (350°C, 5 МПа H2, 6 ч) пальмитиновой и стеариновой кислот в бензоле с использованием маслорастворимых предшественников фосфида никеля протекают как через декарбонилирование/декарбоксилирование, так и гидрирование/деоксигенацию с примерно равным содержанием таких продуктов для обеих кислот.

4. Установлено, что каталитические превращения гваякола (360° C, 5 МПа H2, 6 ч) с использованием маслорастворимых предшественников фосфида никеля в декалине протекают с образованием преимущественно циклогексанона (селективность 43%, конверсия 88%), а с применением водорастворимых предшественников в декалине - циклогексана (селективность

36%, конверсия 83%). Показано, что при замене растворителя на метанол преимущественно протекает гидродеоксигенация с сохранением ароматического фрагмента в составе продукта.

5. Установлено, что в результате гидропревращений фурфурола (250°C, 5 МПа H2, 3 ч) с использованием маслорастворимых предшественников фосфида никеля в толуоле в качестве основных продуктов образуются 2-метилфуран (селективность 56%, конверсия 100%) и фуран (44%), а с использованием водорастворимых предшественников в этаноле в качестве основного продукта образуется этиллевулинат (селективность 39%, конверсия 100%).

6. Показано, что в результате гидропревращений левулиновой кислоты при синтезе катализаторов на основе фосфида никеля из маслорастворимых предшественников, в толуоле в качестве основных продуктов образуются у-валеролактон (селективность 100%, конверсия 100%, 250°C, 5 МПа H2, 6 ч) и валерьяновая кислота (селективность 94%, конверсия 100%, 350°C, 5 МПа H2, 6 ч). При замене растворителя на этанол и применении водорастворимых предшественников в качестве основного продукта образуется этиллевулинат (селективность 85%, конверсия 100%, 250°C, 5 МПа H2, 6 ч).

Практическая значимость работы

Предложена методика синтеза катализаторов на основе фосфидов никеля непосредственно in situ в реакционной среде в сларри-реакторе, позволяющая избежать стадию синтеза катализаторов. Показано, что катализаторы обеспечивают высокие выходы и высокие скорости гидропревращения таких практически важных субстратов, как жирные кислоты с образованием компонентов дизельного топлива, гваякол, фурфурол и левулиновая кислота с образованием продуктов, потенциально находящих применение в качестве добавок к моторным топливам, «зеленых» растворителей, базовых промежуточных соединений для органического и нефтехимического синтеза. Продемонстрировано, что каталитические системы на основе фосфида никеля могут быть использованы многократно.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в образовательных учреждениях, а также научно-исследовательских организациях, которые занимаются исследованиями в области разработки катализаторов и гидропревращений кислородсодержащих субстратов.

Положения, выносимые на защиту:

• Синтетические подходы к формированию in situ катализаторов на основе фосфида никеля из водо- и маслорастворимых предшественников непосредственно в реакционной среде.

• Результаты и полученные на их основе закономерности гидропревращений кислородсодержащих субстратов (стеариновая и пальмитиновая кислоты, гваякол, фурфурол,

левулиновая кислота), получаемых из биосырья, в присутствии содержащих фосфид никеля катализаторов, синтезируемых in situ.

• Зависимость маршрута протекания реакции и строения получаемых продуктов как от используемой каталитической системы, так и от растворителя, в котором формируется катализатор и проводится реакция.

• Направление эволюции каталитических систем, получаемых при синтезе из водо- и маслорастворимых предшественников фосфидов никеля в процессах гидропревращений фурфурола.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса физико-химических методов анализа для получения данных о структуре и составе катализаторов (рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС), температурно-программируемая десорбция аммиака (КИз-ТЦД)) и составе продуктов процессов гидропревращения серии субстратов (газо-жидкостная хроматография (ГЖХ), газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС)); сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: 3-ем научно-технологическом симпозиуме STS HydroCat-2018 "Catalytic hydroprocessing in oil refining" (Лион, Франция, 2018), 5-ой международной школе-конференции по катализу для молодых ученых CatDesign-2018 "Catalyst design: from molecular to industrial level" (Москва, Россия, 2018), Юбилейной научной конференции ИНХС РАН - 85 лет (Москва, Россия, 2019), 14-ом европейском конгрессе по катализу EuropaCat-2019 "Catalysis without Borders" (Ахен, Германия, 2019).

Публикации по теме диссертации

Материалы диссертации изложены в 9 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах и опубликованы тезисы 4 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Основные публикации по теме работы:

1. Golubeva M.A., Maximov A.L. Catalytic system based on nickel(II) acetate and hypophosphorous acid for the selective hydrodeoxygenation of guaiacol // Mendeleev Communications. 2019. Vol. 29. P. 550-552. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.09.024. IF = 1.694.

2. Голубева М.А., Максимов А.Л. Гидродеоксигенация пальмитиновой и стеариновой кислот на фосфидных катализаторах, полученных in situ в реакционной среде // Наногетерогенный катализ. 2019. Т. 4. № 2. С. 138-142. https://doi.org/10.1134/S2414215819020047. [Golubeva M.A., Maksimov A.L. Hydrodeoxygenation of palmitic and stearic acids on phosphide catalysts obtained in situ in reaction medium // Pet. Chem. Vol. 2019. 59. P. 1326-1330. https://doi.org/10.1134/S0965544119120041]. IF = 1.038.

3. Голубева М.А., Захарян Е.М., Максимов А.Л. Фосфиды переходных металлов (Ni, Co, Mo, W) для гидродеоксигенации продуктов переработки биомассы (обзор) // Наногетерогенный катализ. 2020. Т. 5. № 2. С. 89-111. https://doi.org/10.1134/S2414215820020045. [Golubeva, M.A., Zakharyan, E.M., Maximov, A.L. Transition metal phosphides (Ni, Co, Mo, W) for hydrodeoxygenation of biorefinery products (a review) // Pet. Chem. 2020. V. 60. P. 1109-1128. https://doi.org/10.1134/S0965544120100047]. IF = 1.038.

4. Golubeva M.A., Maximov A.L. Hydroprocessing of furfural over in situ generated nickel phosphide based catalysts in different solvents // Applied Catalysis A: General. 2020. Vol. 608. ID. 117890. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117890. IF = 5.006.

5. Golubeva M.A. In situ generated nickel phosphide based catalysts for hydroprocessing of levulinic acid. // Pet. Chem. 2021. https://doi.org/10.1134/S0965544121040022. IF = 1.038.

6. Vinnikova M., Maximov A. Development of nanostructured nickel phosphide for hydrotreating of oxygen-containing feedstocks // III Scientific-Technological Symposium "Catalytic hydroprocessing in oil refining", Lyon, France, 16-20 April 2018: Abstracts - 2018. P. 194-195.

7. Vinnikova M.A., Maximov A.L. Thermoregulated synthesis of nanostructured nickel phosphide with a high catalytic activity in hydroprocessing // 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level", Moscow, Russia, 20-23 May 2018, Abstracts - 2018. P. 274-275.

8. Голубева М.А., Максимов А.Л. Изучение гидрогенизационных превращений левулиновой кислоты на фосфиде никеля, сформированном in situ // Юбилейная научная конференция ИНХС РАН - 85 лет, Москва, Россия, Сборник тезисов. - 2019. C. 166.

9. Golubeva M.A., Maximov A.L. Hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds over unsupported in situ and ex situ generated nickel phosphide // 14th EuropaCat - European congress on catalysis "Catalysis without borders", Aachen, Germany, 18-23 August 2019: Book of abstracts (poster) -2019.

Личный вклад автора заключается в поиске и анализе литературы по теме диссертации,

участии в постановке задач и планировании экспериментов, самостоятельном проведении

экспериментальных исследований, интерпретации, обсуждении и оформлении полученных

результатов, подготовке публикаций по материалам диссертации и представление результатов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 199 наименований. Материал диссертации изложен на 112 страницах, содержит 45 рисунков и 24 таблицы.

Работа выполнена в ИНХС РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант РФФИ № 18-03-01186 А) с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

1. Обзор литературы

1.1. Продукты переработки биомассы

На сегодняшний день биомасса является одним из самых доступных и популярных источников возобновляемой энергии. Сырье на основе биомассы, использующееся для переработки в топлива, включает в себя масличные культуры, сахароносные культуры, деревья, травы, водоросли и сельскохозяйственные отходы. Деревья, травы, сахароносные культуры и сельскохозяйственные отходы относят к лигноцеллюллозной биомассе [7]. Основными компонентами лигноцеллюлозной биомассы являются лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза. Их содержание варьируется в зависимости от типа биомассы (Таблица 1). Помимо трех основных компонентов, в биомассе также присутствуют в незначительном количестве экстрактивные вещества (триглицериды, смолы, танины и др.) и неорганическая зола ^Ю2, CaO, K2O и т.д.) [8].

Таблица 1 - Химический состав различных типов биомассы [8-10]

Тип биомассы Содержание, масс. %

Целлюлоза Гемицеллюлоза Лигнин

Хвойные породы 35-50 18-35 24-36

Лиственные породы 40-55 17-40 18-29

Травянистые растения 25-45 13-50 6-30

Рисунок 1 - Схематическое представление способов переработки биомассы [3, 11]

Преобразование биомассы в различные формы энергии происходит с помощью различных физико-химических, термохимических и биохимических процессов (Рисунок 1). Из биомассы

получают, газообразные, жидкие и твердые продукты, которые впоследствии преобразуют в тепло, электричество и топлива [3, 11].

Смесь жидких продуктов получают механической экстрацией и термохимическими способами сжижения. Механической экстракцией масличных культур получают растительные масла, основными компонентами которых являются триглицериды жирных кислот. В зависимости от используемой культуры, содержание масла может варьироваться и достигать 5560 масс. % [12, 13]. Дальнейшая переработка растительных масел заключается в переэтерификации триглицеридов в метиловые эфиры жирных кислот (биодизель), которые используются в качестве компонентов дизельного топлива, либо в гидрооблагораживании триглицеридов с целью получения так называемого «зеленого дизеля» [14]. В результате удаления кислорода из растительных масел образуются углеводороды дизельного ряда, характеристики которых впоследствии могут быть улучшены для достижения максимального сходства с дизельным топливом, получаемым из нефти. Удаление кислорода из жирных кислот может протекать по трем маршрутам (Рисунок 2): прямая гидродеоксигенация (ГДО), декарбонилирование (ДСО) и декарбоксилирование (ДСО2) [15]. Прямая гидродеоксигенация протекает в среде водорода за счет гидрогенолиза С-О связей и гидрирования с образованием алкана. Декарбонилирование протекает с отщеплением СО группы и последующим гидрированием, а декарбоксилирование протекает с отщеплением СО2 группы, при этом образуется алкан с числом атомов углерода на единицу меньше, чем в исходной кислоте. По количеству расходуемого водорода данные реакции располагаются в следующем порядке: ГДО > ДСО > ДСО2 [16]. При этом реакция декарбоксилирования может протекать в инертной атмосфере без потребления водорода.

кн + со2 (ДС02) Рисунок 2 - Процессы, протекающие при удалении кислорода из жирных кислот

Пиролизом или гидротермальным сжижением биомассы получают бионефть, содержащую большое количество кислородсодержащих соединений разных классов [17]. Ее основными компонентами являются кислоты, фенолы, производные фурана, альдегиды и кетоны [ 18-20]. Фенолы являются структурными единицами аморфного полимера лигнина, а фураны -производными целлюлозы и гемицеллюлозы. Многие из компонентов бионефти являются

базовыми промежуточными соединениями в процессах переработки биосырья и могут быть превращены в разнообразные ценные химические соединения [21].

1.2. Катализаторы гидрооблагораживания кислородсодержащего биосырья

Традиционными катализаторами гидрооблагораживания сырья на основе биомассы являются катализаторы на основе благородных и неблагородных переходных металлов, а также сульфидов переходных металлов (Таблица 2). Среди остальных катализаторы на основе благородных металлов проявляют более высокую активность в гидродеоксигенации, однако характеризуются высокой стоимостью. В качестве носителей катализаторов гидродеоксигенации чаще всего используют составы, обладающие кислотными свойствами. Однако, чем выше кислотность носителя, тем быстрее происходит закоксовывание его поверхности [30]. Также в условиях гидродеоксигенации может происходить фазовое изменение носителя и вымывание металла с его поверхности. Поэтому создание активных и стабильных катализаторов гидродеоксигенации по-прежнему остается большой проблемой [31].

Таблица 2 - Традиционные гетерогенные катализаторы гидродеоксигенации

Катализатор Субстрат Условия реакции Конверсия (%) Селективность (%) Ссылка

Р/ТЮ2 гваякол 280°С, 1 МПа Н2, 4 ч 100 100 по циклогексану [22]

Яи/АЬОэ гваякол 250°С, 4 МПа Н2, 2 ч 77 38 по циклоалканам [23]

ра-яи/ сет фурфурол 200°С, 8 МПа Н2, 3 ч 100 77 по циклопентанолу [24]

Бе-№/ НБ^а анизол 350°С, исырья = 0.1 г/мин, ин2 = 0.32 л/мин 100 28 по фенолу 24 по БТК1 [25]

Си-№/ HZSM-5 этилле вулинат 180°С, 4 МРа Н2, 4 ч 100 98 по этилвалерату [26]

№Мо8 пальмитиновая кислота 320°С, 7 МПа Н2, 2 ч 95 79 по С16 парафинам [27]

8Ю2-АЬОэ С18 жирные кислоты 300°С, 5 МПа Н2, исырья = 0.5 г/мин иН2 = 0.225 л/мин 99 33 по С18 парафинам [28]

СоМо8 фенол 300°С, 4 МПа Н2, 2 ч 100 100 по бензолу [29]

СоМо8 дифениловый эфир 300°С, 4 МПа Н2, 4 ч 100 98 по бензолу [29]

1 Фракция бензол, толуол, ксилолы

Последнее десятилетие в качестве катализаторов гидродеоксигенации все чаще применяют карбиды и фосфиды переходных металлов, в том числе и ненанесенные [15, 32]. Последние представляют собой перспективные катализаторы гидропроцессов вследствие низкой стоимости, высокой каталитической активности и долговременной стабильности [5].

1.3. Фосфиды переходных металлов [15]

Фосфиды переходных металлов получили распространение в конце XIX века. В 1873 году немецким ученым К. Раммельсбергом было проведено исследование солей гипофосфористой кислоты [33]. Им было установлено, что при разложении гипофосфитов кобальта и никеля образуются фосфаты и фосфиды соответствующих металлов. Годом позже Р. Шенк синтезировал фосфид никеля кипячением хлорида никеля и фосфора в щелочном растворе [34]. В 1885 году П. Кулиш разработал способ получения смеси никеля и фосфида никеля пропусканием фосфина через аммиачный раствор никелевой соли. В 1931 году Р. Шолдер и Х. Хеккель выделили достаточно чистые фосфиды никеля состава М5Р2 и М2Р из смеси фосфидов, полученных при взаимодействии подкисленных растворов солей никеля и растворов гипофосфитов щелочных металлов. В 1932 году К. Гриб и Р. Джонс синтезировали фосфид никеля взаимодействием фосфора с парами карбонила никеля при 50°С [35]. В 1950 году группой американских ученых методом электроосаждения из растворов были получены сплавы, содержащие фосфиды никеля и кобальта [36].

Впервые фосфиды переходных металлов были использованы в качестве гетерогенных катализаторов в реакции восстановления нитробензола до анилина группой исследователей из США в 1958 году [37]. Затем фосфиды применялись в основном для гидрирования непредельных соединений - олефинов [38], ацетилена [38], 1,3-бутадиена [38-42], стирола [43] и циклоалкенов [43]. Активно их начали использовать в катализе для превращения нефтяного сырья в конце XX - начале XXI века. Каталитическая активность фосфидов никеля [44-51], кобальта [44, 45, 48, 51, 52], молибдена [45, 48, 53-55] и вольфрама [45, 52, 25], а также биметаллических фосфидов [45, 49, 52] исследовалась в реакциях гидрообессеривания [46-52] и гидродеазотирования [44-48, 5255]. Катализаторы на основе фосфидов переходных металлов проявляли высокую активность в данных реакциях и могли составить конкуренцию катализаторам на основе сульфидов переходных металлов [46-48, 50, 52, 55] и благородных металлов [56-58].

В начале 2010-х годов фосфиды начали активно исследоваться в реакциях гидродеоксигенации [57, 59-67], однако первые работы в этом направлении появились еще раньше - в конце 1990-х и начале 2000-х годов [48, 53, 68]. Интерес научного сообщества к реакциям гидродеоксигенации был обусловлен возросшим интересом к переработке возобновляемого сырья на основе биомассы в топлива и химические продукты.

Таблица 3 - Параметры кристаллической решетки фосфидов

Фаза фосфида Сингония, пространственная группа Число формульных единиц ^(нм) ^(нм) г(нм) а (°) ß (°) Y (°) Ссылки

Ni2P Гексагональная, P6 2m Ni/P = 2 3 0.5860 0.5860 0.3370 90 90 120 [71]

Nil2P5 Тетрагональная, I4m Ni/P = 2.4 2 0.8644 0.8644 0.5064 90 90 90 [71]

Ni3P Тетрагональная, I4 Ni/P = 3 8 0.8950 0.8950 0.4385 90 90 90 [71]

Ni5P4 Гексагональная, Рбзтс Ni/P = 1.25 4 0.6763 0.6763 1.1010 90 90 90 [71]

CoP Орторомбическая, Pnma Co/P = 1 4 0.5077 0.3281 0.5587 90 90 90 PDF2 № 29-0497

C02P Орторомбическая, Pnma Co/P = 2 4 0.5646 0.3513 0.6608 90 90 90 PDF № 89-3030

MoP Гексагональная, P6 2m Mo/P = 1 1 0.3222 0.3222 0.3191 90 90 120 [72]

M03P Тетрагональная, I42m Mo/P = 3 8 0.9796 0.9796 0.4825 90 90 90 [72]

WP Орторомбическая, Pnma W/P = 1 4 0.5731 0.3248 0.6227 90 90 90 PDF № 29-1364

2 Powder diffraction file - файл порошковой дифракции международного центра дифракционных данных

14

1.3.1. Структура фосфидов и их активные центры

Фосфиды переходных металлов представляют собой соединения фосфора с ё- и металлами. Различают фосфиды, «богатые» фосфором (МхРу, х < у), монофосфиды (МхРу, х = у) и фосфиды, «богатые» металлом (МхРу, х > у) [69]. Первые имеют различные структуры, характерными элементами которых являются цепочки Р-Р [70]. Такие фосфиды являются нестабильными и при нагревании разлагаются до монофосфидов и фосфидов, богатых металлом. Два последних типа представляют наиболее высокий интерес в катализе благодаря сочетанию в себе свойств металлов и керамических материалов. Монофосфиды обладают высокой твердостью и устойчивостью к окислению при высоких температурах. Фосфиды, богатые металлом, обладают хорошей тепло- и электропроводностью [5]. Они способны образовывать различные по структуре и составу фазы. Так, среди фосфидов никеля известны соединения состава: М2Р, №12Р5, МэР, М5Р4 (Таблица 3). М2Р кристаллизуется в структуре типа Fe2P [5, 71], №3Р - в структуре типа Бе3Р [71]. Среди фосфидов кобальта, молибдена и вольфрама известно меньше «богатых» металлом структур, полученных экспериментально: СоР, С02Р, МоР, М03Р, WP (Таблица 3).

В отличие от сульфидов переходных металлов фосфиды не образуют слоистые структуры. Отсутствие слоев приводит к более изотропной морфологии кристаллов и потенциально лучшему контакту поверхностных атомов металла с субстратом. Самые короткие значения длин связей №-№ в фосфидах варьируются от 0.245 до 0.261 нм, что близко к аналогичному расстоянию в металлическом N1 (0.250 нм). Такие значения длин связи указывают на то, что фосфиды никеля действительно обладают свойствами, близкими к металлам [71].

Исследование методом теории функционала плотности показало, что связи в М2Р близки к ковалентным, никель обладает небольшим положительным зарядом, а фосфор небольшим отрицательным зарядом в результате частичного переноса электронной плотности с никеля на фосфор (так называемый «эффект лиганда») [73]. Причем для М2Р, как и для других «богатых» металлом фосфидных катализаторов, характерно наличие не только металлоцентров, отвечающих за протекание реакций гидрирования и гидрогенолиза, но и кислотных центров пяти типов (Рисунок 3). №б+, образующийся за счет «эффекта лиганда», и №2+, образующийся за счет окисления или неполного восстановления фосфида, представляют собой кислотные центры Льюиса [60]. Р-ОН группы на поверхности фосфида могут образовываться в результате адсорбции воды на поверхности Р6- и РхОуп- групп (образуются вследствие окисления поверхности фосфида или его неполного восстановления), а также в результате окисления поверхностного элементарного фосфора

молекулами воды [74]. Р-ОН группы представляют собой кислотные центры Бренстеда

он ОН

ОН ^

^ О - Р*°у

О-р

О О 1 о

ро- №5+

МхРу

Рисунок 3 - Схематическое представление поверхности МхРу и активных центров

Химические состояния никеля и фосфора на поверхности фосфидов устанавливались посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Сообщалось, что химическое состояние никеля в фосфиде близко к химическому состоянию в металлическом №° [76, 77]. Данный факт указывает на то, что N1 в фосфиде имеет небольшой положительный заряд (5+), при этом величина 5 изменяется в следующем порядке: 0 < 5(№12Р5) < 5(№2Р) < 5(№5Р4). Химическое состояние фосфора в фосфиде близко к химическому состоянию элементарного Р0, вследствие чего Р имеет небольшой отрицательный заряд (5-). Кроме того, как в спектре N1 2р, так и в спектре Р 2р могут наблюдаться пики, которые могут быть отнесены к окисленным или не полностью восстановленным №2+ и Р5+ соответственно. При этом, содержание фосфидной фазы на поверхности может как превышать содержание фосфатной фазы [76, 78], так и быть ниже [69, 79, 80] содержания фосфатной.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голубева Мария Андреевна, 2021 год

Список литературы

1. Shekhar C. Future fuel: Could biomass be the new petroleum? // Chem. Biol. - 2011. - V. 18. -№ 10. - P. 1199-1200. https://doi.org/10.1016/j.chembiol.2011.10.010.

2. Mamman A.S., Lee J.-M., Kim Y.-C., Hwang I.T., Park N.-J., Hwang Y.K., Chang J.-S., Hwang J.S. // Biofuel Bioprod. Biorefin. - 2008. - V. 2. - № 5. - P. 438-454. https://doi.org/10.1002/bbb.95.

3. Faaij A. Modern biomass conversion technologies // Mitig. Adapt. Strateg. Glob. Chang. -2006. - V. 11. - P. 343-375. https://doi.org/10.1007/s11027-005-9004-7.

4. Si Z., Zhang X., Wang C., Ma L., Dong R. An overview on catalytic hydrodeoxygenation of pyrolysis oil and its model compounds // Catalysts. - 2017. - V. 7. - № 6. - P. 169. https://doi .org/10.3390/catal7060169.

5. Oyama S.T., Gott T., Zhao H., Lee Y.-K. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review // Catal. Today. - 2009. - V. 143. - № 1-2. - P. 94-107. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.09.019.

6. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Кадиева М.Х. ^тез и свойства наноразмерных систем -эффективных катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья // Нефтехимия. -2014. - Т. 54. - № 5. - С. 327-351. https://doi.org/10.7868/S0028242114050062.

7. Tumuluru J.S., Wright C.T., Boardman R.D., Yancey N.A., Sokhansanj S. A review on biomass classification and composition, co-firing issues and pretreatment methods // INL/CON-11-22458; 2011 ASABE Annual International Meeting, Louisville, Kentucky, August 7-11, 2011; paper number 1110458. https://doi.org/10.13031/2013.37191.

8. Wang S., Dai G., Yang H., Luo Z. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review // Prog. Energy Combust. Sci. - 2017. - V. 62. - P. 33-86. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.05.004.

9. McKendry P. Energy production from biomass (part 1): overview of biomass // Bioresour. Technol. - 2002. - V. 83. - № 1. - P. 37-46. https://doi .org/10.1016/S0960-8524(01)00118-3.

10. Bajpai P. Pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuel production. Ed. Sharma S.K. Singapore: Springer Nature, 2016. - 87 p. https://doi.org/10.1007/978-981-10-0687-6.

11. Adams P., Bridgwater T., Lea-Langton A., Ross A., Watson I. Greenhouse gas balances of bioenergy systems. Chapter 8 - Biomass conversion technologies. Eds. Thornley P., Adams P. Academic press, 2018. - P. 107-139. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101036-5.00008-2.

12. Khan L.M., Hanna M.A. Expression of oil from oilseeds - A review // J. Agric. Eng. Res. -1983. - V. 28. - №6. - P. 495-503. https://doi.org/10.1016/0021-8634(83)90113-0.

13. Savoire R., Lanoiselle J.L., Vorobiev E. Mechanical continuous oil expression from oilseeds: a review // Food Bioprocess. Technol. - 2013. - V. 6. - P. 1-16. https://doi.org/10.1007/s11947-012-0947-x.

14. Kalnes T., Marker T., Shonnard D.R. Green diesel: a second generation biofuel // Int. J. Chem. Reactor Eng. - 2007. - V. 5. - ID. A48. https://doi.org/10.2202/1542-6580.1554.

15. Голубева М.А., Захарян Е.М., Максимов А. Л. Фосфиды переходных металлов (Ni, Co, Mo, W) для гидродеоксигенации продуктов переработки биомассы (обзор) // Наногетерогенный катализ. - 2020. - Т. 5. - № 2. - С. 89-111. https://doi.org/10.1134/S2414215820020045. [Golubeva M.A., Zakharyan E.M., Maximov A.L. Transition metal phosphides (Ni, Co, Mo, W) for hydrodeoxygenation of biorefinery products (a review) // Pet. Chem. - 2020. - V. 60. - № 10. - P. 1109-1128. https://doi.org/10.1134/S09655441201000471.

16. Xin H., Guo K., Yang H., Hu C. Production of high-grade diesel from palmitic acid over activated carbon-supported nickel phosphide catalysts // Appl. Catal. B. - 2016. - V. 187. P. 375-385. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.01.051.

17. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review // Energy Fuels. - 2006. - V. 20. - № 3. - P. 848-889. https://doi.org/10.1021/ef0502397.

18. Mullen C.A., Boateng A.A. Chemical composition of bio-oils produced by fast pyrolysis of two energy crops // Energy Fuels. - 2008. - V. 22. - № 3. - P. 2104-2109. https://doi.org/10.1021/ef700776w.

19. Zhang Q., Chang J., Wang T., Xu Y. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy Convers. Manage. - 2007. - V. 48. - № 1. - P. 87-92. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2006.05.010.

20. Wang D., Czernik S., Montane D., Mann M., Chornet E. Biomass to hydrogen via fast pyrolysis and catalytic steam reforming of the pyrolysis oil or its fractions // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997.

- V. 36. - № 5. - P. 1507-1518. https://doi.org/10.1021/ie960396g.

21. Kohli K., Prajapati R., Sharma B.K. Bio-based chemicals from renewable biomass for integrated biorefineries // Energies. - 2019. - V. 12. - № 2. - P. 233. https://doi .org/10.3390/en12020233.

22. Shu R., Lin B., Wang C., Zhang J., Cheng Z., Chen Y. Upgrading phenolic compounds and bio-oil through hydrodeoxygenation using highly dispersed Pt/TiO2 catalyst // Fuel. - 2019. - V. 239.

- P. 1083-1090. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.11.107.

23. Wang H., Wang H., Kuhn E., Tucker M.P., Yang B. Production of jet fuel-range hydrocarbons from hydrodeoxygenation of lignin over super Lewis acid combined with metal catalysts // ChemSuSChem. - 2018. - V. 11. - № 1. - P. 285-291. https://doi.org/10.1002/cssc.201701567.

24. Мироненко Р.М., Бельская О.Б., Лавренов А.В., Лихолобов В.А. Палладий-рутениевый катализатор для селективного гидрирования фурфурола до циклопентанола // Кинетика и катализ. - Т. 59. - № 3. - С. 347-354. https://doi.org/10.7868/S0453881118030140. [Mironenko R.M., Belskaya O.B., Lavrenov A.V., Likholobov V.A. Palladium-ruthenium catalyst for selective hydrogenation of furfural to cyclopentanol // Kinet. Catal. - 2018. - V. 59. - P. 339346. https://doi.org/10.1134/S00231584180301511.

25. Xu X., Jiang E., Li Z., Sun Y. BTX from anisole by hydrodeoxygenation and transalkylation at ambient pressure with zeolite catalysts // Fuel. - 2018. - V. 221. - P. 440-446. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.01.033.

26. Huang Y.-B., Liu A.F., Zhang Q., Li K.-M., Porterfield W.B., Li L.-C., Wang F. Mechanistic insights into the solvent-driven adsorptive hydrodeoxygenation of biomass derived levulinate acid/ester to 2-methyltetrahydrofuran over bimetallic Cu-Ni catalysts // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2020. - V. 8. - № 31. - P. 11477-11490. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c00335.

27. YoosukB., Sanggam P., Wiengket S., Prasassarakich P. Hydrodeoxygenation of oleic acid and palmitic acid to hydrocarbon-like biofuel over unsupported Ni-Mo and Co-Mo sulfide catalysts // Renewable Energy. - 2019. - V. 139. - P. 1391-1399. https://doi.org/10.1016/j.renene.2019.03.030.

28. Yang Y., Wang Q., Zhang X., Wang L., Li G. Hydrotreating of C18 fatty acids to hydrocarbons on sulphided NiW/SiO2-AhO3 // Fuel Process. Technol. - 2013. - V. 116. P. 165-174. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.05.008.

29. Lin Y.-C., Li C.-L., Wan H.-P., Lee H.-T., Liu C.-F. Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol on Rh-based and sulfided CoMo and NiMo catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - № 3. -P. 890-896. https://doi.org/10.1021/ef101521z.

30. Bu Q., Lei H., Zacher A.H., Wang L., Ren S., Liang J., Wei Y., Liu Y., Tang J., Zhang Q., Ruan R. A review of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols from biomass pyrolysis // Bioresour. Technol. - 2012. - V. 124. - P. 470-477. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.08.089.

31. Kim S., Kwon E.E., Kim Y.T., Jung S., Kim H.J., Huber G.W., Lee J. Recent advances in hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates over heterogeneous catalysts // Green Chem. - 2019. - V. 21. - P. 3715-3743. https://doi .org/ 10.1039/c9gc01210a.

32. Lin Z., Chen R., Qu Z., Chen J.G. Hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates over metal carbides: from model surfaces to powder catalysts // Green Chem. - 2018. - V. 20. - P. 26792696. https://doi.org/10.1039/c8gc00239h.

33. Rammelsberg. C. I. On hypophosphites // J. Chem. Soc. - 1873. - V. 26. - P. 1-12. https://doi.org/10.1039/js8732600001.

34. Schenk. R. X. On tetranickelous phosphide // J. Chem. Soc. - 1874. - V. 27. - P. 214-216. https://doi.org/10.1039/is8742700214.

35. Grieb C.M.W., Jones R. 377. Phosphides of nickel: The reaction between phosphorus and nickel carbonyl // J. Chem. Soc. - 1932. - P. 2543-2546. https://doi.org/10.1039/ir9320002543.

36. Brenner A., Coucht D.E., Williams E.K. Electrodeposition of alloys of phosphorus with nickel or cobalt // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1950. - V. 44. - P. 109-122. https://doi.org/10.6028/ires.044.009.

37. Sweeny N.P., Rohrer C.S., Brown O.W. Dinickel phosphide as a heterogeneous catalyst for the vapor phase reduction of nitrobenzene with hydrogen to aniline and water // J. Am. Chem. Soc. -1958. - V. 80. - № 4. - P. 799-800. https://doi.org/10.1021/ia01537a012.

38. Muetterties E.L., Sauer J.C. Catalytic properties of metal phosphides. I. Qualitative assay of catalytic properties // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - № 11. - P. 3410-3415. https://doi.org/10.1021/ia00818a012.

39. Nozaki F., Adachi R. Chemical composition of the catalyst prepared by reduction of nickel orthophosphate in hydrogen and catalytic activity for partial hydrogenation of 1,3-butadiene // J. Catal. - 1975. - V. 40. - № 2. - P. 166-172. https://doi.org/10.1016/0021-9517(75)90243 -2.

40. Nozaki F., Kitoh T., Sodesawa T. Promoting effect of oxygen for hydrogenation of butadiene over Ni2P catalyst // J. Catal. - 1980. - V. 62. - №2. - P. 286-293. https://doi.org/10.1016/0021-9517(80)90457-1.

41. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T., Teranishi S. Surface state and catalytic activity and selectivity of nickel catalysts in hydrogenation reactions: IV. Electronic effects on the selectivity in the hydrogenation of 1,3-butadiene // J. Catal. - 1982. - V. 74. - № 1. - P. 173-182. https://doi.org/10.1016/0021 -9517(82)90020-3.

42. Nozaki F., Tokumi M. Hydrogenation activity of metal phosphides and promoting effect of oxygen // J. Catal. - 1983. - V. 79. - № 1. - P. 207-210. https://doi.org/10.1016/0021 -9517(83)90304-4.

43. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T., Teranishi S. Surface characterization of nickel boride and nickel phosphide catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1979. - V. 75. - № 1. - P. 2027-2039. https://doi.org/10.1039/f19797502027.

44. Robinson W.R.A.M., van Gestel J.N.M, Koranyi T.I, Eijsbouts S., van der Kraan A.M., van Veen J.A.R., de Beer V.H.J. Phosphorus promotion of Ni(Co)-containing Mo-free catalysts in quinoline hydrodenitrogenation // J. Catal. - 1996. - V. 161. - №2. - P. 539-550. https://doi .org/10.1006/icat.1996.0216.

45. Stinner C., Prins R., Weber T. Binary and ternary transition-metal phosphides as HDN catalysts // J. Catal. - 2001. - V. 202. - № 1. - P. 187-194. https://doi.org/10.1006/icat.2001.3283.

96

46. Oyama S.T., Wang X., Lee Y.-K., Bando K., Requejo F.G. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques // J. Catal. - 2002. - V. 210. - № 1. -P. 207-217. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3681.

47. Oyama S.T., Wang X., Requejo F.G., Sato T., Yoshimura Y. Hydrodesulfurization of petroleum feedstocks with a new type of nonsulfide hydrotreating catalyst // J. Catal. - 2002. - V. 209. - № 1. - P. 1-5. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3613.

48. Wang X., Clark P., Oyama S.T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides // J. Catal. - 2002. - V. 208. - №2. - P. 321-331. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3604.

49. Rodriguez J.A., Kim J.-Y., Hanson J.C., Sawhill S.J., Bussell M.E. Physical and chemical properties of MoP, N12P, and MoNiP hydrodesulfurization catalysts: time-resolved X-ray diffraction, density functional, and hydrodesulfurization activity studies // J. Phys. Chem. B. -2003. - V. 107. - № 26. - P. 6276-6285. https://doi.org/10.1021/jp022639q.

50. Sawhill S.J., Phillips D.C., Bussell M.E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts // J. Catal. - 2003. - V. 215. - №2. - P. 208-219. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00018-6.

51. Korányi T.I. Phosphorus promotion of Ni (Co)-containing Mo-free catalysts in thiophene hydrodesulfurization // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 239. - № 1-2. - P. 253-267. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00390-3.

52. Zuzaniuk V., Prins R. Synthesis and characterization of silica-supported transition-metal phosphides as HDN catalysts // J. Catal. - 2003. - V. 219. - № 1. - P. 85-96. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00149-0.

53. Li W., Dhandapani B., Oyama S.T. Molybdenum phosphide: A novel catalyst for hydrodenitrogenation // Chem. Lett. - 1998. - V. 27. - № 3. - P. 207-208. https://doi.org/10.1246/cl.1998.207.

54. Clark P., Wang X., Deck P., Oyama S.T. Push-pull mechanism of hydrodenitrogenation over silica-supported MoP, WP, and MoS2 hydroprocessing catalysts // J. Catal. - 2002. - V. 210. -№ 1. - P. 116-126. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3658.

55. Clark P.A., Oyama S.T. Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts // J. Catal. - 2003. - V. 218. - № 1. - P. 78-87. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00086-1.

56. Koike N., Hosokai S., Takagaki A., Nishimura S., Kikuchi R., Ebitani K., Suzuki Y., Oyama S.T. Upgrading of pyrolysis bio-oil using nickel phosphide catalysts // J. Catal. - 2016. - V. 333. - P. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.10.022.

57. Bui P., Cecilia J.A., Oyama S.T., Takagaki A., Infantes-Molina A., Zhao H., Li D., Rodríguez-Castellón E., Jiménez López A. Studies of the synthesis of transition metal phosphides and their

97

activity in the hydrodeoxygenation of a biofuel model compound // J. Catal. - 2012. - V. 294. -P. 184-198. https://doi.org/10.1016/Mcat.2012.07.021.

58. Iino A., Cho A., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Kinetic studies of hydrodeoxygenation of 2-methyltetrahydrofuran on a Ni2P/SiO2 catalyst at medium pressure // J. Catal. - 2014. - V. 311.

- P. 17-27. https://doi.org/10.1016/Mcat.2013.11.002.

59. Whiffen V.M.L., Smith K.J. Hydrodeoxygenation of 4-methylphenol over unsupported MoP, MoS2, and MoOx catalysts // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - № 9. - P. 4728-4737. https://doi.org/10.1021/ef901270h.

60. Li K., Wang R., Chen J. Hydrodeoxygenation of anisole over silica-supported Ni2P, MoP, and NiMoP catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - № 3. - P. 854-863. https://doi.org/10.1021/ef101258i.

61. Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A. - 2011. -V. 391. - № 1-2. - P. 305-310. https://doi.org/10.1016/i.apcata.2010.07.039.

62. Cho A., Shin J., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Ligand and ensemble effects in bimetallic NiFe phosphide catalysts for the hydrodeoxygenation of 2-methyltetrahydrofuran // Top Catal. -2012. - V. 55. - P. 969-980. https://doi.org/10.1007/s11244-012-9882-3.

63. Li D., Bui P., Zhao H.Y., Oyama S.T., Dou T., Shen Z.H. Rake mechanism for the deoxygenation of ethanol over a supported Ni2P/SiO2 catalyst // J. Catal. - 2012. - V. 290. - P. 1-12. https://doi.org/10.1016/Mcat.2012.02.001.

64. Yang Y., Ochoa-Hernandez C., de la Pena O'Shea V.A., Coronado J.M., Serrano D.P. Ni2P/SBA-15 as a hydrodeoxygenation catalyst with enhanced selectivity for the conversion of methyl oleate into n-octadecane // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - № 4. - P. 592-598. https://doi .org/10.1021/cs200659r.

65. Yang Y., Ochoa-Hernandez C., Pizzaro P., de la Pena O'Shea V.A., Coronado J.M., Serrano D.P. Synthesis of nickel phosphide nanorods as catalyst for the hydrotreating of methyl oleate // Top Catal. - 2012. - V. 55. - P. 991-998. https://doi.org/10.1007/s11244-012-9886-z.

66. Whiffen V.M.L., Smith K.J., Straus S.K. The influence of citric acid on the synthesis and activity of high surface area MoP for the hydrodeoxygenation of 4-methylphenol // Appl. Catal. A. - 2012.

- V. 419-420. - P. 111-125. https://doi.org/10.1016/i.apcata.2012.01.018.

67. Whiffen V.M.L., Smith K.J. A comparative study of 4-methylphenol hydrodeoxygenation over high surface area MoP and Ni2P // Top Catal. - 2012. - V. 55. - P. 981-990. https://doi.org/10.1007/s11244-012-9883-2.

68. Oyama S.T., Wang X., Lee Y.-K., Chun W.-J. Active phase of NÍ2P/SÍO2 in hydroprocessing reactions // J. Catal. - 2004. - V. 221. - № 2. - P. 263-273. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00017-4.

69. Cecilia J.A., Infantes-Molina A., Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A. A novel method for preparing an active nickel phosphide catalyst for HDS of dibenzothiophene // J. Catal. - 2009. -V. 263. - № 1. - P. 4-15. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2009.02.013.

70. Lee Y.-K. Reactivity and structure of supported nickel phosphides (Ni2P) in deep hydrodesulfurization catalysis: PhD thesis. - Blacksburg, Virginia - 2004.

71. Ren J., Wang J.-G., Li J.-F., Li Y.-W. Density functional theory study on crystal nickel phosphides // J. Fuel. Chem. Technol. - 2007. - V. 35. - № 4. - P. 458-464. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(07)60029-2.

72. Winkler B., Knorr K., Hytha M., Milman V., Soto V., Avalos M. Crystal chemistry of molybdenum phosphides from density functional theory calculations // J. Phys. Chem. Solids. -2003. - V. 64. - № 3. - P. 405-411. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(02)00293-7.

73. Liu P., Rodriguez J.A., Asakura T. Desulfurization reactions on Ni2P(001) and a-Mo2C(001) surfaces: Complex role of P and C sites // J. Phys.Chem. B. - 2005. - V. 109. - № 10. - P. 45754583. https://doi.org/10.1021/jp044301x.

74. Chen J., Guo T., Li K., Sun L. A facile approach to enhancing activity of Ni2P/SiO2 catalyst for hydrodechlorination of chlorobenzene: promoting effect of water and oxygen // Catal. Sci. Technol. - 2015. - V. 5. - P. 2670-2680. https://doi.org/10.1039/c5cy00044k.

75. Lee Y.-K., Oyama S.T. Bifunctional nature of a SiO2-supported Ni2P catalyst for hydrotreating: EXAFS and FTIR studies // J. Catal. - 2006. - V. 239. - № 2. - P. 376-389. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.12.029.

76. Pan Y., Liu Y., Zhao J., Yang K., Liang J., Liu D., Hu W., Liu D., Liu Y., Liu C. Monodispersed nickel phosphide nanocrystals with different phases: synthesis, characterization and electrocatalytic properties for hydrogen evolution // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3. - 16561665. https://doi.org/10.1039/c4ta04867a.

77. Zhou W., Xin H., Yang H., Du X., Yang R., Li D., Hu C. The deoxygenation pathways of palmitic acid into hydrocarbons on silica-supported Ni12P5 and Ni2P catalysts // Catalysts. - 2018. - V. 8. - № 4. - P. 153-172. https://doi.org/10.3390/catal8040153.

78. Han A., Chen H., Sun Z., Xu J., Du P. High catalytic activity for water oxidation based on nanostructured nickel phosphide precursors // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - P. 1162611629. https://doi.org/10.1039/c5cc02626a.

79. Shin M., Jeong H., Park M.-J., Suh Y.-W. Benefits of the SiO2-supported nickel phosphide catalyst on ethylene oligomerization // Appl. Catal. A. - 2020. - V. 591. - ID. 117376. https://doi.org/10.1016/Upcata.2019.117376.

80. Guan Q., Wan F., Han F., Liu Z., Li W. Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over MCM-41 supported nickel phosphide catalysts // Catal. Today. - 2016. - V. 259. - № 2. - P. 467-473. https://doi.org/10.1016/ixattod.2015.03.010.

81. Yu Z., Yao K., Wang Y., Yao Y., Sun Z., Liu Y., Shi C., Wang W., Wang A. Kinetic investigation of phenol hydrodeoxygenation over unsupported nickel phosphides // Catal. Today. - 2021. - V. 371. - P. 179-188. https://doi.org/10.1016/ixattod.2020.06.006.

82. Peroni M., Lee I., Huang X., Barath E., Gutierrez O.Y., Lercher J.A. Deoxygenation of palmitic acid on unsupported transition-metal phosphides // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - № 9. - P. 63316341. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b01294.

83. Prins R., Bussell M.E. Metal phosphides: preparation, characterization and catalytic reactivity // Catal. Lett. - 2012. - V. 142. - P. 1413-1436. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0929-7.

84. Bussell M.E. New methods for the preparation of nanoscale nickel phosphide catalysts for heteroatom removal reactions // React. Chem. Eng. - 2017. - V. 2. - № 5. - P. 628-635. https://doi.org/10.1039/c7re00098g.

85. Shu Y., Lee Y.-K., Oyama S.T. Structure-sensitivity of hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over silica-supported nickel phosphide catalysts // J. Catal. - 2005. -V. 236. - № 1. - P. 112-121. https://doi.org/10.1016/ncat.2005.08.015.

86. Liu X., Chen J., Zhang J. A novel catalyst for gas phase hydrodechlorination of chlorobenzene: silica supported NisP // Catal. Commun. - 2007. - V. 8. - № 12. - P. 1905-1090. https://doi.org/10.1016/ixatcom.2007.03.008.

87. Sawhill S.J., Layman K.A., Van Wyk D.R., Engelhard M.H., Wang C., Bussell M.E. Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphide catalysts: Effect of the precursor composition and support // J. Catal. - 2005. - V. 231. - № 2. - P. 300-313. https://doi.org/10.1016/i.icat.2005.01.020.

88. Yang S., Liang C., Prins R. Preparation and hydrotreating activity of unsupported nickel phosphide with high surface area // J. Catal. - 2006. - V. 241. - № 2. - P. 465-469. https://doi.org/10.1016/Mcat.2006.05.014.

89. Gon9alves V.O.O., de Souza P.M., Cabioc'h T., Teixeira da Silva V., Noronha F.B., Richard F. Effect of P/Ni ratio on the performance of nickel phosphide phases supported on zirconia for the hydrodeoxygenation of m-cresol // Catal. Commun. - 2019. - V.119. - P. 33-38. https://doi.org/10.1016/ixatcom.2018.09.015.

90. Zhang Z., Tang M., Chen J. Effects of P/Ni ratio and Ni content on performance of Y-AI2O3-supported nickel phosphides for deoxygenation of methyl laurate to hydrocarbons // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 360. - № A. - P. 353-364. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.10.182.

91. Chen J., Shi H., Li L., Li K. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts // Appl. Catal. B. - 2014. - V. 144. - № 6. - P. 870-884. https://doi.org/10.1016/Upcatb.2013.08.026.

92. Shamanaev I.V., Deliy I.V., Aleksandrov P.V., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Kodenev E.G., Ayupov A.B., Andreev A.S., Lapina O.B., Bukhtiyarova G.A. Effect of precursor on the catalytic properties of Ni2P/SiO2 in methyl palmitate hydrodeoxygenation // RSC Adv. - 2016. -V. 6. - № 36. - P. 30372-30383. https://doi .org/10.1039/c6ra01171c.

93. Lan X., Hensen E.J.M., Weber T. Hydrodeoxygenation of guaiacol over Ni2P/SiO2 - reaction mechanism and catalyst deactivation // Appl. Catal. A. - 2018. - V. 550. - P. 57-66. https://doi.org/10.1016/Upcata.2017.10.018.

94. Deliy I.V., Shamanaev I.V., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Yakovlev I.V., Lapina O.B., Aleksandrov P.V., Bukhtiyarova G.A. HDO of methyl palmitate over silica-supported Ni phosphides: insight into Ni/P effect // Catalysts. - 2017. - V. 7. - № 10. -P. 298-317. https://doi.org/10.3390/catal7100298.

95. Cecilia J.A., Infantes-Molina A., Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Oyama S.T. Oxygen-removal of dibenzofuran as a model compound in biomass derived bio-oil on nickel phosphide catalysts: Role of phosphorus // Appl. Catal. B. - 2013. - V. 136-137. - P. 140-149. https://doi.org/10.1016/Upcatb.2013.01.047.

96. Song H., Dai M., Song H., Wan X., Xu X. A novel synthesis of Ni2P/MCM-41 catalysts by reducing a precursor of ammonium hypophosphite and nickel chloride at low temperature // Appl. Catal. A. - 2013. - V. 462-463. - P. 247-255. https://doi.org/10.1016/Upcata.2013.05.015.

97. d'Aquino A.I., Danforth S.J., Clinkingbeard T.R., Ilic B., Pullan L., Reynolds M.A., Murray B.D., Bussell M.E. Highly-active nickel phosphide hydrotreating catalysts prepared in situ using nickel hypophosphite precursor // J. Catal. - 2016. - V. 335. - P. 204-214. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.12.006.

98. Guan Q., Li W., Zhang M., Tao K. Alternative synthesis of bulk and supported nickel phosphide from the thermal decomposition of hypophosphites // J. Catal. - 2009. - V. 263. - № 1. - P. 1-3. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2009.02.008.

99. Guan Q., Li W. A novel synthetic approach to synthesizing bulk and supported metal phosphides // J. Catal. - 2010. - V. 271. - № 2. - P. 413-415. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.02.031.

100.Shi G., Shen J. New synthesis method for nickel phosphide nanoparticles: solid phase reaction of nickel cations with hypophosphites // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - № 16. - P. 22952297. https://doi.org/10.1039/b903088n.

101.Song L., Zhang S. A versatile route to synthesizing bulk and supported nickel phosphides by thermal treatment of a mechanical mixing of nickel chloride and sodium hypophosphite // Powder Technol. - 2011. - V. 208. - № 3. - P. 713-716. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2011.01.014.

102.Liu D., Wang A., Liu C., Prins R. Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite source // Catal. Commun. - 2016. - V. 77. - P. 13-17. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2016.01.008.

103.Liu D., Wang A., Liu C., Prins R. Ni2P/AhO3 hydrodesulfurization catalysts prepared by separating the nickel compound and hypophosphite // Catal. Today. - 2017. - V. 292. - P. 133142. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.09.019.

104.Pan Y., Hu W., Liu D., Liu Y., Liu C. Carbon nanotubes decorated with nickel phosphide nanoparticles as efficient nanohybrid electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3. - № 24. - P. 13087-13094. https://doi .org/10.1039/c5ta02128f.

105.Pan Y., Liu Y., Liu C. Nanostructured nickel phosphide supported on carbon nanospheres: Synthesis and application as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution // J. Power Sources. - 2015. - V. 285. - P. 169-177. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.03.097.

106.Pan Y., Yang N., Chen Y., Lin Y., Li Y., Liu Y., Liu C. Nickel phosphide nanoparticles -nitrogen-doped graphene hybrid as an efficient catalyst for enhanced hydrogen evolution activity // J. Power Sources. - 2015. - V. 297. - P. 45-52. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.07.077.

107.Wang J., Johnston-Peck A.C., Tracy J.B. Nickel phosphide nanoparticles with hollow, solid, and amorphous structures // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - № 19. - P. 4462-4467. https://doi.org/10.1021/cm901073k.

108.Henkes A.E., Vasquez Y., Schaak R.E. Converting metals into phosphides: A general strategy for the synthesis of metal phosphide nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - № 7. - P. 1896-1897. https://doi.org/10.1021/ja068502l.

109.Chiang R.-K., Chiang R.-T. Formation of hollow Ni2P nanoparticles based on the nanoscale Kirkendall effect // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - № 2. - P. 369-371. https://doi.org/10.1021/ic061846s.

110.Carenco S., Liu Z., Salmeron M. The birth of nickel phosphide catalysts: monitoring phosphorus insertion into nickel // ChemCatChem. - 2017. - V. 9. - № 12. - P. 2318-2323. https://doi.org/10.1002/cctc.201601526.

111.Liu S., Liu X., Xu L., Qian Y., Ma X. Controlled synthesis and characterization of nickel phosphide nanocrystal // J. Cryst. Growth. - 2007. - V. 304. - № 2. - P. 430-434. https://doi.org/10.1016/jjcrysgro.2007.03.002.

112.Zhang G., Xu Q., Liu Y., Qin Q., Zhang J., Qi K., Chen J., Wang Z., Zheng K., Swierczek K., Zheng W. Red phosphorus as self-template to hierarchical nanoporous nickel phosphides toward enhanced electrocatalytic activity for oxygen evolution reaction // Electrochim. Acta. - 2020. -V. 332. - ID. 135500. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135500.

113.Loboue H., Guillot-Deudon C., Popa A.F., Lafond A., Rebours B., Pichon C., Cseri T., Berhault G., Geantet C. A novel approach to the synthesis of unsupported nickel phosphide catalysts using nickel thiophosphate as precursor // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 63-68. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.07.005.

114.Tian S., Li X., Wang A., Prins R., Chen Y., Hu Y. Facile preparation of Ni2P with a sulfur-containing surface layer by low-temperature reduction of Ni2P2S6 // Angew. Chem. Int. Ed. -2016. - V. 55. - № 12. - P. 4030-4034. https://doi.org/10.1002/anie.201510599.

115.Sajjadi B., Raman A.A.A., Arandiyan H. A comprehensive review on properties of edible and non-edible vegetable oil-based biodiesel: Composition, specifications and prediction models // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2016. - V. 63. - P. 62-92. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.05.035.

116.Zhao S., Zhang Z., Zhu K., Chen J. Hydroconversion of methyl laurate on bifunctional Ni2P/AlMCM-41 catalyst prepared via in situ phosphorization using triphenylphosphine // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 404. - P. 388-397. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.02.016.

117.Shi H., Chen J., Yang Y., Tian S. Catalytic deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on nickel phosphide catalysts: Remarkable support effect // Fuel Process. Technol. - 2014. - V. 118. - P. 161-170. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.08.010.

118.Zheng Z., Li M.-F., Chu Y., Chen J.-X. Influence of CS2 on performance of Ni2P/SiO2 for deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons: Simultaneous investigation on catalyst deactivation // Fuel Process. Technol. - 2015. - V. 134. - P. 259-269. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.02.002.

119.Guan Q., Han F., Li W. Catalytic performance and deoxygenation path of methyl palmitate on Ni2P/SiO2 synthesized using the thermal decomposition of nickel hypophosphite // RSC Adv. -2016. - V. 6. - № 37. - P. 31308-31315. https://doi.org/10.1039/c6ra02601j.

120.Shamanaev I.V., Deliy I.V., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Kodenev E.G., Aleksandrov P.V., Bukhtiyarova G.A. Synergetic effect of Ni2P/SiO2 and y-AhO3 physical mixture in hydrodeoxygenation of methyl palmitate // Catalysts. - 2017. - V. 7. - № 11. - P. 329-335. https://doi.org/10.3390/catal7110329.

121.Xue Y., Guan Q., Li W. Synthesis of bulk and supported nickel phosphide using microwave radiation for hydrodeoxygenation of methyl palmitate // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 66. - P. 53623-53628. https://doi.org/10.1039/c5ra09020b.

122.Yang Y., Ochoa-Hernandez C., Pizarro P., de la Pena O' Shea V.A., Coronado J.M., Serrano D.P. Influence of the Ni/P ratio and metal loading on the performance of NixPy/SBA-15 catalysts for the hydrodeoxygenation of methyl oleate // Fuel. - 2015. - V. 144. - P. 60-70. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.12.008.

123.Liu C., Yang H., Jing Z., Xi K., Qiao C. Hydrodeoxygenation of fatty acid methyl esters and isomerization of products over NiP/SAPO-11 catalysts // J. Fuel. Chem. Technol. -2016. -V. 44. - № 10. -P. 1211-1216. https://doi.org/10.1016/S1872-5813n6B0052-4.

124.Peroni M., Mancino G., Baráth E., Gutiérrez O.Y., Lercher J.A. Bulk and y-Al2O3-supported Ni2P and MoP for hydrodeoxygenation of palmitic acid // Appl. Catal. B. - 2016. - V. 180. - P. 301-311. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.06.042.

125.Zhang Z., Bi G., Zhang H., Zhang A., Li X., Xie J. Highly active and selective hydrodeoxygenation of oleic acid to second generation bio-diesel over SiO2-supported CoxNh-xP catalysts // Fuel. - 2019. - V. 247. - P. 26-35. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.021.

126.Zhang P., Sun Y., Lu M., Zhu J., Li M., Shan Y., Shen J., Song C. High-loading nickel phosphide catalysts supported on SiO2-TiO2 for hydrodeoxygenation of guaiacol // Energy Fuels. - 2019. -V. 33. - № 8. - P. 7696-7704. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b01538.

127.Moon J.-S., Lee Y.-K. Support effects of Ni2P catalysts on the hydrodeoxygenation of guaiacol: in situ XAFS studies // Top. Catal. - 2015. - V. 58. - P. 211-218. https://doi.org/10.1007/s11244-015-0362-4.

128.Gutiérrez-Rubio S., Berenguer A., Prech J., Opanasenko M., Ochoa-Hernández C., Pizarro P., Cejka J., Serrano D.P., Coronado J.M., Moreno I. Guaiacol hydrodeoxygenation over Ni2P supported on 2D-zeolites // Catal. Today. - 2020. - V. 345. - P. 48-58. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.11.015.

129.Griffin M.B., Baddour F.G., Habas S.E., Ruddy D.A. Schaidle J.A. Evaluation of silica-supported metal and metal phosphide nanoparticle catalysts for the hydrodeoxygenation of guaiacol under ex situ catalytic fast pyrolysis conditions // Top Catal. - 2016. - V. 59. - P. 124137. https://doi.org/10.1007/s11244-015-0512-8.

130.Oyama S.T., Onkawa T., Takagaki A., Kikuchi R., Hosokai S., Suzuki Y., Bando K.K. Production of phenol and cresol from guaiacol on nickel phosphide catalysts supported on acidic supports // Top Catal. - 2015. - V. 58. - P. 201-210. https://doi.org/10.1007/s11244-015-0361-5.

131.Li Y., Fu J., Chen B. Highly selective hydrodeoxygenation of anisole, phenol and guaiacol to benzene over nickel phosphide // RSC Adv. - 2017. - V. 7. - P. 15272-15277. https://doi.org/10.1039/c7ra00989e.

132.Wu S.K., Lai P.C., Lin Y.C. Atmospheric hydrodeoxygenation of guaiacol over nickel phosphide catalysts: effect of phosphorus composition // Catal. Lett. - 2014. - V. 144. - P. 878-889. https://doi.org/10.1007/s10562-014-1231-7.

133.Feitosa L.F., Berhault G., Laurenti D., Davies T.E., Teixeira da Silva V. Synthesis and hydrodeoxygenation activity of Ni2P/C - Effect of the palladium salt on lowering the nickel phosphide synthesis temperature // J. Catal. - 2016. - V. 340. - P. 154-165. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.05.016.

134.Wu S.K., Lai P.C., Lin Y.C., Wan H.-P., Lee H.-T., Chang Y.-H. Atmospheric hydrodeoxygenation of guaiacol over alumina-, zirconia-, and silica-supported nickel phosphide catalysts // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2013. - V. 1. - № 3. - P. 349-358. https://doi.org/10.1021/sc300157d.

135.Feitosa L.F., Berhault G., Laurenti D., Teixeira da Silva V. Effect of the nature of the carbon support on the guaiacol hydrodeoxygenation performance of nickel phosphide: comparison between carbon nanotubes and a mesoporous carbon support // Ind. Eng. Chem. Res. - 2019. -V. 58. - № 35. - P. 16164-16181. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b00491.

136.De Souza P.M., Inocencio C.V.M., Perez V.I., Rabelo-Neto R.C., Go^alves V.O.O., Jacobs G., Richard F., Teixeira da Silva V., Noronha F.B. Hydrodeoxygenation of phenol using nickel phosphide catalysts. Study of the effect of the support // Catal. Today. - 2020. - V. 356. P. 366375. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.08.028.

137.Berenguer A., Gutiérrez-Rubio S., Linares M., Ochoa-Hernández C., Moreno I., García -Fierro J.L., Coronado J.M., Serrano D.P., Pizarro P. On the feasibility of using hierarchical ZSM-5 and Beta zeolites as supports of metal phosphides for catalytic hydrodeoxygenation of phenol // Energy Technol. - 2019. - V. 7. - № 6. - P. 1900214. https://doi.org/10.1002/ente.201900214.

138.Inocencio C.V.M., de Souza P.M., Rabelo-Neto R.-C., Teixeira da Silva V., Noronha F.B. A systematic study of the synthesis of transition metal phosphides and their activity for hydrodeoxygenation of phenol // Catal. Today. - 2020. - In press. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.07.077.

139.Yu Z., Wang Y., Sun Z., Li X., Wang A., Camaioni D.M., Lercher J.A. NisP as a highperformance catalytic phase for the hydrodeoxygenation of phenolic compounds // Green Chem. - 2018. - V. 20. - № 3. - P. 609-619. https://doi.org/10.1039/c7gc03262e.

140.Yu Z., Wang Y., Liu S., Yao Y., Sun Z., Li X., Liu Y.-Y., Wang W., Wang A., Camaioni D.M., Lercher J.A. Aqueous phase hydrodeoxygenation of phenol over Ni3P-CePO4 catalysts // Ind.

105

Eng. Chem. Res. - 2018. - V. 57. - № 31. - P. 10216-10225. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b01606.

141.Yu Z., Wang A., Liu S., Yao Y., Sun Z., Li X., Liu Y., Wang Y., Camaioni D.M., Lercher J.A. Hydrodeoxygenation of phenolic compounds to cycloalkanes over supported nickel phosphides // Catal. Today. - 2019. - V. 319. - P. 48-56. https://doi.org/10.1016/jxattod.2018.05.012.

142.Li Y., Zhang X., Zhang H., Chen B., Smith K.J. Enhanced stability of Pd-Ni2P/SiO2 catalysts for phenol hydrodeoxygenation in the presence of H2O // J. Taiwan Inst. Chem. E. - 2017. - V. 80. - P. 215-221. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2017.06.053.

143.Wang W., Zhang K., Liu H., Qiao Z., Yang Y., Ren K. Hydrodeoxygenation of p-cresol on unsupported Ni-P catalysts prepared by thermal decomposition method // Catal. Commun. -2013. - V. 41. - P. 41-46. https://doi.org/10.1016/ixatcom.2013.07.003.

144.Hsu P.-J., Lin Y.-C. Hydrodeoxygenation of 4-methylguaiacol over silica-supported nickel phosphide catalysts: The particle size effect // J. Taiwan Inst. Chem. E. - 2017. - V. 79. - P. 8087. https://doi.org/10.1016/Mtice.2017.02.020.

145.Qi J., Tang S.-F., Sun Y., Xu C., Li X. Nickel phosphides supported on HZSM-5 for catalytic hydrodeoxygenation of eugenol: Effect of phosphorus content // Chemistry Select. - 2017. - V. 2. - № 25. - P. 7525-7529. https://doi .org/10.1002/slct.201701391.

146.Lee S.-P., Chen Y.-W. Selective hydrogenation of furfural on Ni-P, Ni-B, and Ni-P-B ultrafine materials // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38. - № 7. - P. 2548-2556. https://doi.org/10.1021/ie990071a.

147. Jiménez-Gómez C.P., Cecilia J.A., Moreno-Tost R., Maireles-Torres P. Nickel phosphide/silica catalysts for the gas-phase hydrogenation of furfural to high-added-value chemicals // ChemCatChem. - 2017. - V. 9. - № 14. - P. 2881-2889. https://doi.org/10.1002/cctc.201700312.

148.Wang Y., Liu F., Han H., Xiao L., Wu W. Metal phosphide: A highly efficient catalyst for the selective hydrodeoxygenation of furfural to 2-methylfuran // ChemistrySelect. - 2018. - V. 3. -№ 27. - P. 7926-7933. https://doi.org/10.1002/slct.201800929.

149.Wang Y., Feng X., Yang S., Xiao L., Wu W. Influence of acidity on the catalytic performance of Ni2P in liquid-phase hydrodeoxygenation of furfural to 2-methylfuran // J. Nanopart. Res. -2020. - V. 22. - ID. 67. https://doi .org/10.1007/s 11051 -020-04784-z.

150.Gao G., Shao Y., Gao Y., Wei T., Gao G., Zhang S., Wang Y., Chen Q., Hu X. Synergetic effects of hydrogenation and acidic sites in phosphorus-modified nickel catalysts for the selective conversion of furfural to cyclopentanone // Catal. Sci. Technol. - 2021. - V. 11. - P. 575-593. https://doi.org/10.1039/d0cy01943g.

151.Lan X., Pestman R., Hensen E.J.M., Weber T. Furfural hydrodeoxygenation (HDO) over silica-supported metal phosphides - The influence of metal-phosphorus stoichiometry on catalytic properties // J. Catal. - 2021. - In press. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.01.031.

152.Li F., Jiang S., Zhu T., Wang Y., Huang T., Li C. Organodiphosphonate metal-organic frameworks derived Ni-P@C catalyst for hydrogenation of furfural // ChemistrySelect. - 2020. -V. 5. - № 7. - P. 2271-2278. https://doi.org/10.1002/slct.201902827.

153.Fujita S., Nakajima K., Yamasaki J., Mizugaki T., Jitsukawa K., Mitsudome T. Unique catalysis of nickel phosphide nanoparticles to promote the selective transformation of biofuranic aldehydes into diketones in water // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - № 7. - P. 4261-4267. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05120.

154.Iino A., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T., Bando K.K. Combined in situ XAFS and FTIR study of the hydrodeoxygenation reaction of 2-methyltetrahydrofuran on Ni2P/SiO2 // J. Phys. Chem. C. - 2019. - V. 123. - P. 7633-7643. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03246.

155.Bui P.P., Oyama S.T., Takagaki A., Carrow B.P., Nozaki K. Reactions of 2-methyltetrahydropyran on silica supported nickel phosphide, in comparison with 2-methyltetrahydrofuran // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - № 7. - P. 4549-4558. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01033.

156.Cho A., Kim H., Iino A., Takagaki A., Oyama S.T. Kinetic and FTIR studies of 2-methyltetrahydrofuran hydrodeoxygenation on Ni2P/SiO2 // J. Catal. 2014. V. 318. P. 151-161. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.07.021.

157.Cho A., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Active sites in Ni2P/USY catalysts for the hydrodeoxygenation of 2-methyltetrahydrofuran // Top. Catal. - 2015. - V. 58. - P. 219-231. https://doi.org/10.1007/s11244-015-0363-3.

158.Zhang J., Matsubara K., Yun G.-N., Zheng H., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Comparison of phosphide catalysts prepared by temperature-programmed reduction and liquid-phase methods in the hydrodeoxygenation of 2-methylfuran // Appl. Catal. A. - 2017. - V. 548. - P. 39-46. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.06.009.

159.Yun G.-N., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of gamma-valerolactone on transition metal phosphide catalysts // Catal. Sci. Technol. - 2017. - V. 7. - P. 281-292. https://doi.org/10.1039/c6cy02252a.

160.Yun G.-N., Ahn S.-J., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of y-valerolactone on bimetallic NiMo phosphide catalysts // J. Catal. - 2017. - V. 353. - P. 141-151. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.07.006.

161.Yun G.-N., Ahn S.-J., Takagaki A., Kikuchi R., Oyama S.T. Infrared spectroscopic studies of the hydrodeoxygenation of y-valerolactone on Ni2P/MCM-41 // Catal. Today. - 2019. - V. 323. - P. 54-61. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.07.054.

162.Yun G.-N., Ghampson I.T., Movick W.T., Vargheese V., Kobayashi Y., Oyama S.T. Applicability of the Delplot method for the determination of catalytic reaction sequences: Hydrodeoxygenation of y-valerolactone on Ni2P/MCM-41 // Chem. Eng. Sci. - 2020. - V. 223.

- ID. 115697. https://doi.org/10.1016/j.ces.2020.115697.

163.Yu Z., Meng F., Wang Y., Sun Z., Liu Y., Shi C., Wang W., Wang A. Catalytic transfer hydrogenation of levulinic acid to y-valerolactone over Ni3P-CePO4 catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2020. - V. 59. - № 16. - P. 7416-7425. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c00257.

164.Mavrikakis M., Barteau M. A. Oxygenate reaction pathways on transition metal surfaces // J. Mol. Catal. A Chem. - 1998. - V. 131. - № 1-3. - P. 135-147. https://doi.org/10.1016/s1381-1169(97)00261-6.

165.Sitthisa S., Resasco D.E. Hydrodeoxygenation of furfural over supported metal catalysts: A comparative study of Cu, Pd and Ni // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 784-791. https://doi.org/10.1007/s10562-011-0581-7. 166.Golubeva M.A., Maximov A.L. Catalytic system based on nickel(II) acetate and hypophosphorous acid for the selective hydrodeoxygenation of guaiacol // Mendeleev Commun.

- 2019. - V. 29. - P. 550-552. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.09.024.

167.Sukhija P.S., Palmquist D.L. Rapid method for determination of total fatty acid content and composition of feedstuffs and feces // J. Agric. Food. Chem. - 1988. - V. 36. - № 6. - P. 12021206. https://doi.org/10.1021/jf00084a019.

168.Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Жигалина О.М., Кадиева М.Х., Хмеленин Д.Н. Структура и свойства наночастиц сульфида молибдена, синтезированных in situ в процессе гидроконверсии // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 6. - С. 510. https://doi.org/10.7868/S0028242115060131. [Khadzhiev S.N., Kadiev K.M., Zhigalina O.M., Kadieva M.Kh., Khmelenin D.N. Structure and properties of molybdenum sulfide nanoparticles synthesized in situ in the hydroconversion process // Pet. Chem. - 2015. - V. 55. - P. 655-662. https://doi.org/10.1134/S09655441150801371.

169.Сизова И.А., Куликов А.Б., Онищенко М.И., Сердюков С.И., Максимов А.Л. Синтез сульфидного никель-вольфрамового катализатора гидродеароматизации разложением маслорастворимых прекурсоров // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 1. - С. 52. https://doi.org/10.7868/S0028242115060179. [Sizova I.A., Kulikov A.B., Onishchenko M.I., Serdyukov S.I., Maksimov A.L. Synthesis of nickel-tungsten sulfide hydrodearomatization

catalysts by the decomposition of oil-soluble precursors // Pet. Chem. - 2016. - V. 56. - P. 4450. https://doi.org/10.1134/S09655441150801741

170.Kniazeva M., Maximov A. Effect of additives on the activity of nickel-tungsten sulfide hydroconversion catalysts prepared in situ from oil-soluble precursors // Catalysts. - 2018. - V. 8. - № 12. - P. 644. https://doi .org/10.3390/catal8120644.

171.Кадиев Х.М., Зекель Л. А., Кадиева М.Х., Гюльмалиев А.М., Батов А.Е., Висалиев М.Я., Дандаев А.У., Магомадов Э.Э., Кубрин Н. А. Влияние условий гидроконверсии на состав и свойства формирующегося in situ ультрадисперсного Мо-содержащего катализатора // Наногетерогенный катализ. - 2020. - Т. 5. - № 2. - P. 140-149. https://doi.org/10.1134/S2414215820020057 [Kadiev K.M., Zekel' L.A., Kadieva M.K., Gyul'maliev A.M., Batov A.E., Visaliev M.Ya., Dandaev A.U., Magomadov E.E., Kubrin N.A. Effect of hydroconversion conditions on the composition and properties of an ultrafine Mo-containing catalyst formed in situ // Pet. Chem. - 2020. - V. 60. - P. 1154-1163. https://doi.org/10.1134/S09655441201000591.

172.Голубева М.А., Максимов А.Л. Гидродеоксигенация пальмитиновой и стеариновой кислот на фосфидных катализаторах, полученных in situ в реакционной среде // Наногетерогенный катализ. - 2019. - Т. 4. - № 2. - С. 138-142. https://doi.org/10.1134/S2414215819020047. [Golubeva M.A., Maksimov A.L. Hydrodeoxygenation of palmitic and stearic acids on phosphide catalysts obtained in situ in reaction medium // Pet. Chem. - 2019. - V. 59. - P. 1326-1330. https://doi.org/10.1134/S09655441191200411.

173.Infantes-Molina A., Gralberg E., Cecilia J.A., Finocchio E., Rodríguez-Castellón E. Nickel and cobalt phosphides as effective catalysts for oxygen removal of dibenzofuran: role of contact time, hydrogen pressure and hydrogen/feed molar ratio // Catal. Sci. Technol. - 2015. - V. 5. - № 6. P. 3403-3415. https://doi.org/10.1039/c5cy00282f.

174.Golubeva M.A., Maximov A.L. Hydroprocessing of furfural over in situ generated nickel phosphide based catalysts in different solvents // Appl. Catal. A. - 2020. - V. 608. - ID. 117890. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117890.

175.Wang R., Smith K.J. The effect of preparation conditions on the properties of high-surface area Ni2P catalysts // Appl. Catal. A. - 2010. - V. 380. - № 1-2. - P. 149-164. https://doi.org/10.1016/Upcata.2010.03.055.

176.Abu I.I., Smith K.J. The effect of cobalt addition to bulk MoP and Ni2P catalysts for the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. - 2006. - V. 241. - № 2.- P. 356-366. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.05.010.

177.Golubeva M.A. In situ generated nickel phosphide based catalysts for hydroprocessing of levulinic acid. // Pet. Chem. - 2021. https://doi.org/10.1134/S0965544121040022.

178.Liang D., Jiang H., Xu Q., Luo J., Hu Y., Li C. Modulating the volmer step by MOF derivatives assembled with heterogeneous Ni2P-CoP nanocrystals in alkaline hydrogen evolution reaction // J. Electrochem. Soc. - 2018. - V. 165. - № 16. - P. F1286-F1291. https://doi.org/10.1149/2.0131816jes.

179.Zhao Q., Han Y., Huang X., Dai J., Tian J., Zhu Z., Yue L. Hydrothermal synthesis of Ni2P nanoparticle and its hydrodesulfurization of dibenzothiophene // J. Nanopart. Res. - 2017. -V. 19. - ID. 123. https://doi.org/10.1007/s11051-017-3781-2.

180.Sun J., Ren M., Yu L., Yang Z., Xie L., Tian F., Yu Y., Ren Z., Chen S., Zhou H. Highly efficient hydrogen evolution from a mesoporous hybrid of nickel phosphide nanoparticles anchored on cobalt phosphosulfide/phosphide nanosheet arrays // Small. - 2019. - V. 15. - № 6. - ID. 1804272. https://doi.org/10.1002/smll.201804272.

181.Senevirathne K., Burns A.W., Bussell M.E., Brock S.L. Synthesis and characterization of discrete nickel phosphide nanoparticles: Effect of surface ligation chemistry on catalytic hydrodesulfurization of thiophene // Adv. Funct. Mater. - 2007. - V. 17. - № 18. - P. 3933-3939. https://doi.org/10.1002/adfm.200700758.

182.Cao S., Chen Y., Wang C.-J., He P., Fu W.-F. Highly efficient photocatalytic hydrogen evolution by nickel phosphide nanoparticles from aqueous solution // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. -№ 72. - P. 10427-10429. https://doi.org/10.1039/c4cc05026f.

183.Alvarez-Galvan M.C., Blanco-Brieva G., Capel-Sanchez M., Morales-delaRosa S., CamposMartin J.M., Fierro J.L.G. Metal phosphide catalysts for the hydrotreatment of non-edible vegetable oils // Catal. Today. - 2018. - V. 302. - P. 242-249. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.03.031.

184.Chen J., Shi H., Li L., Li K. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts // Appl. Catal. B. - 2014. - V. 144. - P. 870-884. https://doi.org/10.1016/Upcatb.2013.08.026.

185.Chen H., Sun J. Selective hydrogenation of phenol for cyclohexanone: A review // J. Ind. Eng. Chem. - 2021. - V. 94. - P. 78-91. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2020.11.022.

186.Sitthisa S., An W., Resasco D.E. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported Ni-Fe bimetallic catalysts // J. Catal. - 2011. - V. 284. - № 1. - P. 90-101. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.09.005.

187.Wilson C.L. Reactions of furan compounds. X. Catalytic reduction of methylfuran to 2-pentanone // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - V. 70. - P. 1313-1315. https://doi .org/10.1021/ja01184a006.

188.Yan L., Yao Q., Fu Y. Conversion of levulinic acid and alkyl levulinates to biofuels and high-valued chemicals // Green Chem. - 2017. - V. 19. - № 23. - P. 5527-5547. https://doi.org/10.1039/c7gc02503c.

189.Pileidis F.D., Titirici M.-M. Levulinic acid biorefineries: new challenges for efficient utilization of biomass // ChemSusChem. - 2016. - V. 9. - № 6. - P. 562-582. https://doi.org/10.1002/cssc.201501405.

190.Peng L., Lin L., Zhang J., Shi J., Liu S. Solid acid catalyzed glucose conversion to ethyl levulinate // Appl. Catal. A. - 2011. - V. 397. - № 1-2. - P. 259-265. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.03.008.

191.Chang C., Xu G., Zhu W., Bai J., Fang S. One-pot production of a liquid biofuel candidate— Ethyl levulinate from glucose and furfural residues using a combination of extremely low sulfuric acid and zeolite USY // Fuel. 140 (2015) 365-370. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.102.

192.Morales G., Melero J.A., Iglesias J., Paniagua M., Lopez-Aguado C. From levulinic acid biorefineries to y-valerolactone (GVL) using a bi-functional Zr-Al-Beta catalyst // React. Chem. Eng. - 2019. - V. 4. - P. 1834-1843. https://doi.org/10.1039/c9re00117d.

193.Lange J.-P., Heide E., Buijtenen J., Price R. Furfural—A promising platform for lignocellulosic biofuels // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - № 1. - P. 150-166. https://doi.org/10.1002/cssc.201100648.

194.Démolis A., Essayem N., Rataboul F. Synthesis and applications of alkyl levulinates // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2014. - V. 2. - № 6. - 1338-1352. https://doi.org/10.1021/sc500082n.

195.Upare P.P., Lee J.-M., Hwang D.W., Halligudi S.B., Hwang Y.K., Chang J.-S. Selective hydrogenation of levulinic acid to y-valerolactone over carbon-supported noble metal catalysts // J. Ind. Eng. Chem. - 2011. - V. 17. - № 2. - P. 287-292. https://doi.org/10.1016/jjiec.2011.02.025.

196.Xu Q., Li X., Pan T., Yu C., Deng J., Guo Q., Fu Y. Supported copper catalysts for highly efficient hydrogenation of biomass-derived levulinic acid and y-valerolactone // Green Chem. -2016. - V. 18. - P. 1287-1294. https://doi.org/10.1039/c5gc01454a.

197.Mohan V., Venkateshwarlu V., Pramod C.V., Raju B.D., Rao K.S.R. Vapour phase hydrocyclisation of levulinic acid to y-valerolactone over supported Ni catalysts // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 1253-1259. https://doi.org/10.1039/c3cy01072d.

198.Pan T., Deng J., Xu Q., Xu Y., Guo Q.-X., Fu Y. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid to valerate esters as oxygenated fuels using supported ruthenium catalysts // Green Chem. - 2013. - V. 15. - P. 2967-2974. https://doi.org/10.1039/c3gc40927a.

199.Karanwal N., Verma D., Butolia P., Kim S.M., Kim J. One-pot direct conversion of levulinic acid into high-yield valeric acid over a highly stable bimetallic Nb-Cu/Zr-doped porous silica catalyst // Green Chem. - 2020. - V. 22. - P. 766-787. https://doi.org/10.1039/c9gc03516h.