Гидрооблагораживание бионефти и ее компонентов на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ролдугина Екатерина Алексеевна

• Ролдугина Екатерина Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ролдугина Екатерина Алексеевна

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Получение и свойства бионефти

2.2. Процессы переработки бионефти

2.3. Каталитическое гидрооблагораживание бионефти

2.3.1. Катализаторы гидрооблагораживания бионефти

2.3.2. Катализаторы гидрооблагораживания бионефти на основе благородных металлов

2.3.3. Катализаторы гидрооблагораживания бионефти на основе мезопористых материалов

2.3.4. Гидрооблагораживание бионефти в присутствии растворителей

2.3.5. Гидродеоксигенация модельных компонентов лигниновой части бионефти

2.3.6. Гидродеоксигенация модельных компонентов углеводной части бионефти

2.3.7. Гидродеоксигенация смесей модельных компонентов бионефти различной природы

3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристики исходных веществ и материалов

3.2. Синтез мезопористых алюмосиликатов Al-HMS

3.3. Синтез мезопористого

3.4. Синтез микро-мезопористых титаносиликатов ТьМСМ-41

3.5. Синтез микро-мезопористых алюмосиликатов ZSM-5/MCM-41

3.6. Нанесение благородных металлов на мезопористые носители

3.7. Методы исследования физико-химических характеристик мезопористых материалов и катализаторов на их основе

3.8. Модельные смеси, используемые для изучения гидрооблагораживания

3.9. Методика проведения каталитических экспериментов

3.10. Анализ состава продуктов методом хроматомасс-спектрометрии

3.11. Анализ состава продуктов методом ГЖХ

3.12. Определение содержания азота, кислорода, углерода, водорода

3.13. Определение содержания серы

3.14. Определение содержания воды

3.15. ЯМР-спектроскопия

4. Обсуждение результатов

2

4.1. Катализаторы гидрооблагораживания бионефти, содержащие мезопористые материалы Л1-ИМ8, м-2г02-8Ю2, ТьМСМ-41

4.1.1. Синтез и физико-химические характеристики А1-ИМБ, м-2г02-БЮ2

и Ti-MCM-41

4.1.2. Физико-химические характеристики катализаторов на основе А1-ИМБ, м-2г02-БЮ2 и Ti-MCM-41

4.2. Гидродеоксигенация гваякола в присутствии н-додекана

4.3. Гидродеоксигенация гваякола в присутствии метанола

4.4. Гидродеоксигенация фенолсодержащих компонентов бионефти в водной среде

4.4.1. Гидродеоксигенация гваякола в водной среде в присутствии Яи/Л1-ИМ8

4.4.2. Гидродеоксигенация фенолсодержащих компонентов бионефти в водной среде в присутствии ЯиШ-ИМБ

4.4.3. Гидродеоксигенация фенолсодержащих компонентов бионефти в водной среде в присутствии Яи/м-2г02-8102 и Яи/ТьМСМ-41

4.4.4. Гидродеоксигенация гваякола в водной среде в присутствии Яи/2БМ-5/МСМ-41

4.5. Гидродеоксигенация фурфурола в водной среде

4.5.1. Гидродеоксигенация фурфурола в водной среде в присутствии

4.5.2. Гидродеоксигенация фурфурола в водной среде в присутствии Яи/м-2г02-8Ю2 и Яи/ ТьМСМ-41

4.6. Гидродеоксигенация гваякола в присутствии фурфурола в водной среде

4.7. Гидрооблагораживание бионефти 137 5. Заключение 142 Основные результаты и выводы 143 Список сокращений 145 Благодарности 146 Список литературы 147 ПРИЛОЖЕНИЕ А

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрооблагораживание бионефти и ее компонентов на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы»

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Присоединение России к Парижскому соглашению по климату выдвинуло на первый план важнейшую задачу по созданию технологии получения топлив и ценных химических продуктов, обеспечивающей снижение выбросов диоксида углерода. Общепринятый подход для ее решения - вовлечение в переработку возобновляемого растительного сырья с целью частичной замены нефти с получением высококачественных топлив и ценных химических продуктов. Непищевая лигноцеллюлозная биомасса является наиболее перспективным видом такого биотоплива. Если процессы переработки триглицеридов и глюкозы уже нашли свое место в промышленности для производства компонентов топлив и химических продуктов, то создание технологий по переработке лигноцеллюлозной биомассы, и, прежде всего, древесных отходов, находится лишь на опытно-промышленной стадии [1].

Одной из наиболее перспективных технологий переработки этого вида возобновляемого сырья является процесс быстрого пиролиза, в ходе которого при высоких температурах в отсутствие кислорода помимо горючего газа и угля, образуются жидкие продукты, называемые бионефтью. Бионефть - условное название, так как содержание углеводородов в ней не превышает 20 масс. %. Основные органические компоненты бионефти - продукты термического разложения гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина - низкомолекулярные спирты, кислоты, эфиры, альдегиды, кетоны, фураны и фенолы различного строения, а также олигомерные фрагменты лигнина и целлюлозы [1]. Бионефть, как правило, содержит до 30 масс. % воды. Из-за наличия большого количества кислородсодержащих соединений и воды бионефть непригодна для непосредственного использования в качестве моторного топлива и требует дальнейшей переработки. В качестве одной из перспективных технологий повышения качества бионефти рассматривают процесс каталитического гидрооблагораживания (гидродеоксигенации, ГДО), при котором большая часть кислорода компонентов бионефти удаляется в виде воды и С02, и при этом снижается отношение кислорода к углероду и увеличивается отношение водорода к углероду в конечном продукте по сравнению с сырьем. Таким образом, процесс обеспечивает получение углеводородов, которые могут быть использованы в качестве сырья на существующих мощностях по переработке нефти и газа.

При проведении гидрооблагораживания бионефти используют три типа катализаторов [1]: 1) традиционные сульфидированные катализаторы гидроочистки

4

№Мо8/Л1203 и СоМоБ/Л1203; 2) нанесенные катализаторы на основе переходных металлов (N1, Мо, 3) нанесенные катализаторы на основе благородных металлов (ЯЪ, Ru, Pt и Pd). Последние высокоактивны в процессах гидрирования-деоксигенации не только модельных кислородсодержащих компонентов сырья, в том числе алифатической или ароматической природы, но и самой бионефти. Преимуществом таких катализаторов является их высокая стабильность, достигаемая за счет повышенной устойчивости к деактивации в результате коксообразования.

Наличие значительного количества продуктов пиролиза олигомерной природы в составе бионефти требует использования носителей, обеспечивающих их превращение в порах катализатора, что делает перспективным применение мезопористых материалов. До последнего времени систематического исследования по гидрооблагораживанию как модельных соединений, так и самой бионефти в присутствии катализаторов на основе мезопористых носителей не проводилось. На активность катализаторов ГДО и распределение продуктов реакции существенное влияние оказывает не только морфология носителя, но и его кислотные свойства. Для эффективной деоксигенации носитель должен обладать оптимальными кислотными и текстурными характеристиками, а также быть стабильным в условиях гидрооблагораживания бионефти (высокие температура и давление, большое содержание воды, полярных и кислотных компонентов). Традиционные носители, прежде всего у-Л1203, разрушаются в присутствии воды, что вызывает деактивацию активных центров катализатора. В качестве альтернативы у-Л1203 перспективным представляется использование структурированных материалов на основе 2г02, БЮ2, Т102, Л1203, а также их смесей.

В настоящей работе проведено систематическое исследование гидродеоксигенации модельных субстратов и реальной бионефти в присутствии мезопористых катализаторов на основе благородных металлов.

Цель работы - выявление закономерностей процесса гидропревращения бионефти и ряда ее модельных компонентов в присутствии катализаторов на основе мезопористых неорганических носителей различной природы, содержащих благородные металлы. Особое внимание уделяется изучению активности катализаторов на основе мезопористых носителей в полярных средах, характерных для состава бионефти. В рамках работы были поставлены следующие задачи:

• синтезировать мезопористые материалы на основе Б102, 2г02, Т102 и Л1203 с

различными структурными и кислотными характеристиками;

• синтезировать на основе полученных материалов катализаторы, содержащие наночастицы благородных металлов (рутения, платины, палладия);

• комплексом физико-химических методов анализа провести изучение структуры и свойств синтезированных носителей и катализаторов на их основе;

• провести исследование закономерностей превращения компонентов бионефти в полярных растворителях в зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции;

• изучить возможность применения разработанных катализаторов для гидрооблагораживания реальной бионефти.

Объект и предмет исследования

Объектами исследования являются каталитические процессы гидрооблагораживания бионефти и ее компонентов. Предмет исследования - физико-химические свойства и каталитическая активность в гидропроцессах каталитических систем, содержащих благородные металлы и мезопористые носители.

Методология и методы исследования

Строение и свойства всех полученных материалов и катализаторов на их основе были подтверждены широким спектром современных физико-химических методов

29 • 27

анализа: ЯМР-спектроскопией твердого тела на ядрах Si, А1; низкотемпературной адсорбцией/десорбцией азота; просвечивающей электронной микроскопией; рентгеновской фотоэлектронной микроскопией; методом рентгенофазового анализа; термопрограммируемой адсорбции/десорбции аммиака; рентгеноспектральным флуоресцентным элементным анализом; термопрограммируемым восстановлением водорода. Результаты каталитических экспериментов анализировали методами газо-

1 31

жидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии, 1Н, 31Р ЯМР -спектроскопии и элементного анализа.

Научная новизна

Впервые исследовано гидрооблагораживание бионефти и ряда ее модельных

компонентов на мезопористых катализаторах, содержащих благородные металлы

(рутений, платину, палладий), в присутствии полярных растворителей.

Впервые показано, что катализаторы на основе мезопористых носителей,

содержащие благородные металлы, проявляют высокую активность в

гидрооблагораживании модельных компонентов бионефти в присутствии метанола.

6

Изучены закономерности гидропревращения кислородсодержащих ароматических компонентов бионефти на примере 2-метоксифенола (гваякола) в присутствии метанола на мезопористых катализаторах на основе благородных металлов. Установлено влияние природы металла и носителя катализатора на протекание процесса гидрооблагораживания.

Установлено влияние температуры, времени реакции, мольного отношения металл/субстрат, массового содержания метанола в реакционной системе на активность катализаторов в гидропревращении ароматических компонентов бионефти.

Показано, что рутенийсодержащие катализаторы на основе мезопористых носителей проявляют высокую активность в гидрооблагораживании ряда компонентов бионефти в присутствии воды. Показана возможность многократного использования указанных катализаторов без предварительной регенерации.

Изучено влияние структуры ароматических компонентов бионефти на протекание ГДО на мезопористых катализаторах, содержащих благородные металлы, в присутствии воды. Установлены закономерности превращения кислородсодержащих ароматических и фурановых компонентов бионефти на указанных катализаторах.

Впервые в гидропревращении компонентов бионефти в присутствии воды исследован рутенийсодержащий катализатор на основе мезопористого алюмосиликата 2БМ-5/МСМ-41.

Впервые изучено гидрооблагораживание бионефти в присутствии рутенийсодержащего катализатора на основе мезопористого алюмосиликата А1-ИМБ. Показано, что использование катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов, содержащих благородные металлы, позволяет существенно снизить содержание кислорода в бионефти, что улучшает ее физико-химические характеристики и делает более пригодной для получения топлива.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показана возможность создания катализаторов на основе мезопористых материалов различной природы, содержащих благородные металлы, для производства топлива из сырья растительного происхождения. Полученные закономерности протекания каталитических превращений бионефти и ее компонентов в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов могут найти применение при создании эффективных катализаторов для широкого спектра процессов переработки возобновляемого сырья. Показана возможность получения топлива из бионефти в процессе гидрооблагораживания в присутствии мезопористых катализаторов, содержащих благородные металлы. Результаты работы могут быть использованы в учебных заведениях и научно-

7

исследовательских организациях, занимающихся исследованиями, связанными с вопросами нефтехимии и внедрения технологий переработки возобновляемого биосырья. Положения, выносимые на защиту:

• синтезированные мезопористые катализаторы на основе благородных металлов проявляют высокую активность в гидрооблагораживании компонентов бионефти в водных и метанольных растворах;

• рутенийсодержащие катализаторы обладают максимальной активностью в гидродеоксигенации модельных компонентов бионефти как в присутствии воды, так и метанола;

• предпочтительными для процесса гидродеоксигенации в полярных средах являются катализаторы на основе мезопористых носителей Al-HMS;

• применение рутенийсодержащих катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов в гидрооблагораживании продуктов пиролиза биомассы позволяет снизить содержание кислорода в бионефти и уменьшить ее вязкость.

Личный вклад автора

Автор лично выполнял синтез мезопористых носителей и катализаторов на их основе, проводил каталитические эксперименты, обработку полученных результатов. Автор принимал участие в постановке задач и планировании эксперимента, в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования и результатов каталитических экспериментов, занимался подготовкой статей и тезисов докладов к публикации, участвовал в научных конференциях.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и рекомендованных в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.13 - «Нефтехимия», и 8 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация результатов

Материалы диссертации были представлены на XXII Международной конференции

студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2015» (XXII International

Conference of Students and Young Scientists «Lomonosov», 2015), XXIII Международной

конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2016» (XXIII

8

International Conference for Students and Young Scientists «Lomonosov», 2016), II Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (II Scientific-Technological Symposium CATALYTIC HYDROPROCESSING IN OIL REFINING, 2016), V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2016), III Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (2017), 8-ом Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (8th International IUPAC Symposium «Macro- and Supramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» MAM-17, 2017), III научно-технологическом симпозиуме «Catalytic Hydroprocessing in Oil Refining» (2018), XII международной конференции молодых ученых по нефтехимии (2018).

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков, 68 таблиц и одно приложение. Список литературы включает 277 наименований.

Связь с государственными программами

Работа частично выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», Мероприятие 1.3, соглашение о предоставлении субсидии № 14.577.21.0239 от 26.09.2017 г. Уникальный идентификатор соглашения - RFMEFI57717X0239.

2. Обзор литературы

2.1. Получение и свойства бионефти1

Лигноцеллюлозная биомасса, получаемая из древесины, представляет собой значительные запасы возобновляемого сырья растительного происхождения, которое может служить источником различных видов топлива, а также ценных химических соединений. Биомасса состоит из трех биополимеров, содержащихся в растительной клетке, - целлюлозы (33-60%), гемицеллюлозы (6-30%) и лигнина (9-30%) [1]. Состав биомассы, полученной из наиболее важных видов лесных культур (тополь, сосна), потенциальных энергетических культур (просо) и сельскохозяйственных отходов (кукурузные стебли), представлен в таблице 1.

Таблица 1. Состав биомассы для разных культур [2-5]

Источник биомассы Содержание, масс. %

Лигнин Гемицеллюлоза Целлюлоза Экстракты Зола

Тополь 23,3 27,8 43,7 3,6 0,9

Сосна 25,9 23,0 41,7 2,7 0,3

Просо 17,4 27,3 30,8 17,0 5,8

Кукуруза 17,2 26,3 37,8 7,6 6,8

------

жирные кислоты и спирты, липиды, смоляные кислоты, терпены и терпеноиды [6] для древесных культур и свободные сахара, сахарные олигомеры, полиолы, органические кислоты и неорганические ионы для травянистого сырья [7,8].

Соотношение полимеров зависит от типа биомассы. Древесная биомасса, как правило, содержит меньше золы, гемицеллюлозы и больше лигнина, по сравнению с биомассой травянистых культур. Содержание этих компонентов оказывает существенное влияние на свойства и распределение продуктов переработки биомассы.

Перспективной технологией переработки биомассы является пиролиз [9]. Для него характерны универсальность технологии и адаптированность к широкому спектру сырья и продуктов. Из-за малого времени пребывания сырья в рабочей зоне пиролизные реакторы обладают достаточно низкой стоимостью и являются простыми в эксплуатации. Конфигурации существующих реакторов, таких как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с циркулирующим слоем или проточный реактор, подходят для быстрого пиролиза; а также они широко используются в нефтеперерабатывающей промышленности и являются коммерчески доступными. Пиролиз - это термическое разложение биомассы в

1 При работе над данным разделом диссертации использованы материалы следующей публикации автора, в которой, согласно Положению о присуждении ученых степеней в МГУ, отражены основные результаты, положения и выводы исследования: Naranov E.R., Dement'ev K.I., Gerzeliev I.M., Kolesnichenko N.V., Roldugina E.A., Maksimov A.L. The role of zeolite catalysis in modern petroleum refining: contribution from domestic technologies // Petroleum Chemistry. - 2019. - V. 59. - № 3. - P. 247-261.

отсутствие кислорода, в ходе которого она превращается в жидкие (бионефть), твердые и газообразные продукты.

Низкие температуры процесса и длительное время пребывания сырья в реакторе способствуют образованию древесного угля. Более высокие температуры пиролиза и длительное время способствуют превращению биомассы в газообразные продукты. В таблице 2 представлены варианты пиролиза биомассы в различных условиях, приведены применяемые типы реакторов, приведен достигнутый выход продуктов.

Интерес представляет «быстрый» пиролиз при умеренных температурах и малом времени пребывания сырья в реакторе, который позволяет получать жидкий продукт с высоким выходом (до 75 масс. % в пересчете на «сухую» биомассу [22,23]). Быстрый пиролиз - высокотемпературный процесс, в котором сырье быстро (за время менее 0,5 с) нагревается в отсутствии кислорода, испаряется и конденсируется в виде темно-коричневой жидкости. Отличительными признаками быстрого пиролиза являются очень высокие скорости нагрева (1000-10000оС/сек) и теплопередачи, которые требуют тщательного измельчения биомассы, программируемая температура (до 500оС), быстрое охлаждение парогазовой смеси с последующим получением основного продукта -бионефти. Побочными продуктами являются кокс и газ, которые могут быть задействованы в других технологических процессах. Состав биомассы, температура и давление, добавки, катализаторы, время пребывания сырья в реакторе, интенсивность коксообразования и содержание твердых частиц (золы) в биомассе могут оказывать существенное влияние на распределение продуктов быстрого пиролиза и производительность процесса [24-26]. Выход бионефти, полученной в ходе пиролиза разных видов сырья в зависимости от температуры пиролиза, представлен на рисунке 1. Наибольший выход бионефти был получен в ходе пиролиза полярной осины в диапазоне температур от 450 до 550оС. Важно отметить, что высокий выход не означает высокое качество бионефти - она зачастую требует дальнейшего облагораживания.

Выход бплпефти масс %

80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

^ Полярная зснна

--

Целлюлоза Багасса

у

Сосновая к эра

500

550

Температура пиролиза, °С

Рисунок 1. Выход бионефти, полученной в ходе пиролиза разных видов сырья [9].

Таблица 2. Различные технологии пиролиза биомассы

Вид пиролиза Условия процесса Реакторы Выходы продуктов, масс. % Источник

Бионефть Газы Уголь

Быстрый пиролиз (Fast pyrolysis) Атмосферное давление, размер частиц сырья <3 мм, малое время пребывания (0,5-2 с), умеренная температура (400-550°С), отсутствие кислорода Реактор с неподвижным слоем, трубчатый реактор, реактор барботажного типа с псевдоожиженным слоем, реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем, абляционный пиролизер, реактор с вращающимся конусом, реактор Оже, циклонный реактор. Тип реактора зависит от вида пиролиза 65-75 13-25 12-19 [10-12]

Медленный пиролиз (Slow Pyrolysis) Низкая скорость нагрева, умеренная температура (350-750°С), атмосферное давление, долгое время пребывания, отсутствие кислорода 30-50 (в двух фазах) 15-30 30-60 [13,14]

Средний пиролиз (Intermediate Pyrolysis) Умеренная температура (<500°С), умеренное время пребывания (4-10 с), атмосферное давление 45-55 (в двух фазах) 25-35 15-25 [15]

Флэш-пиролиз (Flash Pyrolysis) Быстрый нагрев (<0,5 с), очень мелкие частицы сырья(<0,5 мм), температура (400-1000°С) 60-70 10-15 15-25 [16,17]

Вакуумный пиролиз (Vacuum Pyrolysis) Умеренная температура (300-500°С), давление ниже атмосферного (<50 кПа) 45-60 17-27 19-27 [18-20]

Абляционный пиролиз (Ablative Pyrolysis) Умеренная температура (450-600°С), атмосферное давление, размер частиц сырья <3,5 мм 60-80 6-10 12-20 [21]

Во время быстрого пиролиза биополимеры, входящие в состав растительных клеток, превращаются в газы (С02, СО, Н2, легкие углеводороды), жидкие и твердые производные. Образующаяся эмульсия (бионефть) содержит 15-30 масс. % воды, гидрофобные и гидрофильные органические соединения [1]. Неорганическая составляющая представлена соединениями щелочных и щелочноземельных металлов. Легкие газы могут быть использованы в качестве источника водорода, жидкие продукты пиролиза являются сырьем для получения различных топлив на нефтеперерабатывающих предприятиях. Выход кокса, газов и жидких продуктов играет важную роль при выборе сырья для производства бионефти [27]. В работе [3] сообщается, что выход бионефти может зависеть от процентного содержания различных биополимеров в биомассе (табл. 3). Биомассу в течение одной секунды нагревали до 350-650°С и определяли выход продуктов пиролиза для отдельных биополимеров. В ходе пиролиза целлюлозы и гемицеллюлозы жидкого продукта - бионефти - образуется в 3-4 раза больше, чем при пиролизе лигнина. Газовая фаза во всех случаях представлена оксидами углерода и метаном; больше всего метана образуется в ходе превращения лигнина.

Таблица 3. Продукты пиролиза биополимеров биомассы [3]

Биополимер биомассы Целлюлоза Гемицеллюлоза Лигнин

Выход продуктов

Газ 20% 26% 13%

Уголь 18% 23% 47%

Бионефть 62% 50% 40%

Распределение компонентов в газовой фазе

СО2 48% 60% 32%

СО 47% 30% 25%

СН4 4% 7% 42%

Особое внимание необходимо уделить неорганическим компонентам биомассы. В работе [26] показано, что выход органической составляющей в жидких продуктах пиролиза уменьшается с ростом содержания неорганических компонентов в исходной биомассе. Содержащиеся в сырье щелочные и щелочноземельные металлы усиливают коксование, образование воды и газов в процессе пиролиза. Особую активность в протекании этих процессов проявляет калий [28-32].

Время пиролиза не превышает нескольких секунд, поэтому система компонентов образующейся бионефти не успевает достигнуть термодинамического равновесия. При хранении вследствие стремления системы к достижению равновесия свойства бионефти меняются, в результате чего наблюдается изменение вязкости, молекулярной массы и растворимости ее компонентов. При комнатной температуре бионефть представляет собой вязкую, темно-коричневую жидкость с резким запахом [33], она имеет тот же внешний

вид, что и вакуумный газойль (ВГ), хотя их составы существенно отличаются. В таблице 4 представлена сравнительная характеристика бионефти и ВГ. В бионефти содержится больше воды и кислорода, кроме того, в ней присутствует значительное количество органических кислот (4,2-6,8% по массе), в результате чего значение общего кислотного числа (TAN - total acid number), как правило, превышает 100 мг КОН-кг"1. Для сравнения, обычная нефть имеет значение TAN ниже 2 мг КОН-кг-1

Таблица 4. Физико-химические характеристики бионефти и ВГ [11]

Показатель Бионефть Вакуумный газойль

Содержание воды, масс. % 15-30 0,1

рН 2,5 -

Удельный вес 1,2 0,94

Элементный состав, масс. %

Содержание С, % 54-58 85

Содержание Н, % 5,5-7,0 11

Содержание О, % 35-40 1,0

Содержание К, % 0-0,2 0,3

Содержание золы, % 0-0,2 0,1

Теплота сгорания, МДж/кг 16-19 40

Вязкость, (50оС, сП*) 40-100 180

Содержание солей, масс. % 0,2-1 1

Остаток после дистилляции, масс. % до 50 1

сП-сантипуаз

В состав бионефти входит множество соединений с кислородсодержащими функциональными группами (содержание кислорода - 30-60 масс. %), которые придают ей нежелательные физические и химические свойства. Вовлечение бионефти в переработку на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) затрудняют такие ее свойства, как тепловая нестабильность, несмешиваемость с углеводородами, повышенная коррозионная активность. Дополнительные трудности вызывают также и другие свойства бионефти:

1) Плохая растворимость в органических неполярных растворителях, препятствующая ее смешиванию с ископаемой нефтью;

2) Присутствие значительного количества мелких твердых частиц, которые могут привести к деактивации катализаторов;

3) Повышенная реакционная способность, особенно при высоких температурах, приводящая к увеличению вязкости (вязкость бионефти может увеличиваться во время хранения и обработки, затрудняя тем самым ее фракционное разделение);

4) Низкая летучесть, и как следствие, большое количество остатка после фракционной перегонки бионефти.

В таблице 5 приведены некоторые свойства бионефти, имеющие наибольшее значение при использовании ее на НПЗ [6,25,34-42].

Таблица 5. Характеристики сырой (необлагороженной) бионефти

Содержание воды, масс. % 15-30

Вязкость (сСт*, 50°С) 13-80

Содержание твердых частиц (масс. %) 0,01-1

Растворимость в органических растворителях Низкая

Стабильность Полимеризация при высоких температурах

Коррозионная способность рН 2,0 - 3,7, TAN ~ 100

Остаток после дистилляции 30-50%

Плотность 1,2 г/см3

тц-

сСт - сантистокс

Содержание воды в бионефти варьирует в диапазоне от 15 до 30%. При таком содержании воды бионефть не разделена на фракции, а остается в виде стабильной псевдоэмульсии. При выходе за рамки указанного диапазона наблюдается расслоение эмульсии на две фазы [43]. Вода в бионефти появляется из влаги, содержащейся в самой биомассе, и в результате реакций дегидратации в ходе пиролиза. Присутствие воды может быть разрушительным для катализаторов нефтепереработки. Экстракция не является приемлемым методом удаления воды из бионефти, поскольку при этом происходят потери органической фракции и повышаются требования к отчистке сточных вод.

В зависимости от различных факторов (природы бионефти, содержания воды и легколетучих компонентов, скорости старения и т.д.) вязкость бионефти может варьировать от 25 сП до 1000 сП (при 40°С). Реакции полимеризации, приводящие к увеличению вязкости, ускоряются при более высоких температурах. Скорость изменения вязкости может увеличиться от 0,009 сП в день при хранении при 20°С до более 300 сП в день при 90°С [44]. Из содержащихся в биомассе твердых примесей и неогранических соединений, а также из образующихся во время пиролиза кокса и продуктов полимеризации формируется твердая фаза. Ее присутствие также способствует старению и полимеризации бионефти, увеличению вязкости и отравлению катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ролдугина Екатерина Алексеевна, 2019 год

Список литературы

1. Talmadge M.S., Baldwin R.M., Biddy M.J., McCormick R.L., Beckham G.T., Ferguson G.A., Czernik S., Magrini-Bair K.A., Foust T.D., Metelsk P.D., Hetrickd C., Nimios MR. A perspective onoxygenated species in the refinery integration of pyrolysisoil // GreenChemistry. -2014. - V. 16. - P. 407-453.

2. Davis M.F., Johnson D.K., Deutch S., Agblevor F., Fennell J., Ashley P. Variability in the composition of short rotation woody feedstocks // in Proceedings, Second biomass conference of the americas: Energy, Environment, Agriculture and Industry. - 1995. - P. 216-225.

3. Agblevor F.A., Chum H.L., Johnson D.K. Compositional Analysis of NIST Biomass Standards from the IEA Whole Feedstock Round Robin, Compositional Analysis of NIST Biomass Standards from the IEA Whole Feedstock Round Robin // Energy from Biomass and Wastes XVI: Proceedings of the Institute of Gas Technology Conference. - 1992. P. 395-421.

4. Wiselogel A.E., Agblevor F.A., Johnson D.K., Deutch S., Fennell J.A, Sanderson M.A Compositional changes during storage of large round switchgrass bales // Bioresour. Technol. -1996. - V. 56. - P. 103-109.

5. Johnson D.K., Adam P., Ashley P., Chum H., Deutch S., Fennell J., Wiselogel A. Study of compositional changes in biomass feedstocks upon storage (results), storage and drying of woody biomass: proceedings of the international energy agency // Bioenergy Agreement Task IX. - 1993. - P. 28-52.

6. Oasmaa A., Kuoppala E., Gust S., Solantausta Y. A. Fast pyrolysis of forestry residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids // Energy Fuels. - 2003. - V. 17. -P. 1 -12.

7. Chen S.-F., Mowery R.A., Sevcik R.S., Scarlata C.J., Chambliss C.K. Compositional Analysis of Water-Soluble Materials in Switchgrass // J. Agric. Food Chem. - 2010. -V. 58. - P. 32513258.

8. Chen S.-F., Mowery R.A., Scarlata C.J., Chambliss C.K. Compositional Analysis of Water-Soluble Materials in Corn Stover // J. Agric. Food Chem. - 2007. - V. 55. - P. 5912-5918.

9. Adams P. Bridgwater T., Lea-Langton A., Ross A., Watson I. Biomass Conversion Technologies // In Greenhouse Gases Balances of Bioenergy Systems (eds. Tornley P., Adams P.) - Academic Press. - 2017. - P. 107-139.

10. Iribarren D., Peters J.F., Dufour J. Life cycle assessment of transportation fuels from biomass pyrolysis // Fuel. - 2012. - V. 97. - P. 812-21.

11. Czernik S., Bridgwater A.V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil // Energy Fuel. - 2004. - V. 18. - N. 2. - P. 590-598.

12. Isahak W.N.R.W., Hisham M.W.M., Yarmo M.A., Yun H.T. A review on bio-oil production from biomass by using pyrolysis method // Renew Sustain Energy Rev. - 2012. - V.16. - N 8. -P. 5910-5923.

13. Nachenius R.W., Ronsse F., Venderbosch R.H., Prins W. Biomass pyrolysis // Advances in Chemical Engineering. - 2013. - V. 42. - P. 75-139.

14. Williams P.T., Besler S. The influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass // Renew Energy. - 1996. - V. 7. - N 3. - P. 233-250.

15. Kebelmann K., Hornung A., Karsten U., Griffiths G Intermediate pyrolysis and product identification by TGA and Py-GC/MS of green microalgae and their extracted protein and lipid components // Biomass Bioenergy. - 2013. - V. 49. - P. 38-48.

16. Horne P.A., Williams P.T. Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass // Fuel. - 1996. - V. 75. - N 9. - P. 1051-1059.

17. Maggi R., Delmon B. Comparison between "slow" and "flash" pyrolysis oils from biomass // Fuel. 1994. - V. 73. - N 5. - P. 671-677.

18. Garcia-Perez M., Chaala A., Roy C. Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2002. - V. 65. - N 2. - P. 111-136.

19. Garcia-Perez M., Chaala A., Pakdel H., Kretschmer D., Roy C. Vacuum pyrolysis of softwood and hardwood biomass // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2007. - V. 78. - N 1. - P. 104-16.

20. de Jongh, M. Carrier W.A., Knoetze J.H. Vacuum pyrolysis of intruder plant biomasses // J Anal Appl Pyrolysis. - 2011. - V. 92. - N 1. - P.184-93.

21. Peacocke G.V.C., Bridgwater A.V. Ablative plate pyrolysis of biomass for liquids // Biomass Bioenergy. - 1994. - V. 7. - N 1-6. - P. 147-154.

22. Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C. Fast pyrolysis processes for biomass // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2000. - V. 4. - P. 1-73.

23. Sticker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous Mesoporous Mater. - 1999. V. 29. - P. 3-48.

24. Evans R., Milne T. Molecular characte-rization of the pyrolysis of biomass 1. Fundamentals // Energy Fuels. - 1987. - V. 1. - P. 123-137.

25. Oasmaa A., Solantausta Y., Arpiainen V., Kuoppala E., Sipil K. Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - P. 1380-1388.

26. Patwardhan P.R., Satrio J.A., Brown R.C., Shanks B.H. Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products of cellulose // Bioresour. Technol. - 2010. - V. 101. - P. 4646-4655.

27. Qu T., Guo W., Shen L., Xiao J., Zhao K. Experimental study of biomass pyrolysis based on three major components: hemicellulose, cellulose, and lignin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. -V. 50. - P. 10424-10433.

28. Nowakowski D.J., Jones J.M., Brydson R.M.D., Ross A.B. Potassium catalysis in the pyrolysis behavior of short rotation willow coppice // Fuel. - 2007. - V. 86. - P. 2389-2402.

29. Davidsson K.O., Stojkova B.J., Pettersson J. Alkaliemission from birchwood particles during rapid pyrolysis // Energy Fuels. - 2002. - V. 16. - P. 1033-1039.

30. Jensen P.A., Frandsen F.J., Dam-Johansen K., Sander B. Experimental investigation of the transformation and release to gas phase of potassium and chlorine during straw pyrolysis // Energy Fuels. - 2000. - V. 14. - P. 1280-1285.

31. Knudsen J.N., Jensen P.A., Dam-Johansen K. Transformation and release to the gas phase of Cl, K, and S during combustion of annual biomass // Energy Fuels. - 2004. - V. 18. - P. 13851399.

32. Wei X.L., Schnell U., Hein K. Behaviour of gaseous chlorine and alkali metals during biomass thermal utilization // Fuel. - 2005. - V. 84. - P. 841-848.

33. Ardiyanti A.R., Venderbosch R.H., Yin W., Heeres H.J. Catalytic hydrotreatment of fast pyrolysis oils using supported metal catalysts // RSC Energy and Environment Series. - 2015. -P. 151-173.

34. Oasmaa A., Meier D. Norms and standards for fast pyrolysis liquids: 1. Round robin test // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2005. - V. 73. - P. 323-334.

35. Marsman J.H., Wildschut J., Evers P., de Koning S., Heeres H.J. Identification and classification of components in flash pyrolysis oil and hydrodeoxygenated oils by two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry // J. Chromatogr., A. -2008. - V. 1188. - P. 17-25.

36. Lu Q., Li W.-Z., Zhu X.-F. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils. // Energy Convers. Manage. - 2009. - V. 50. - P. 1376-1383.

37. Zhang Q., Chang J., Wang T., Xu Y. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy Convers. Manage. - 2007. - V. 48. - P. 87-92.

38. Lu Q., Yang X.-L., Zhu X.-F. Analysis on chemical and physical properties of bio-oil pyrolyzed from rice husk // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2008. - V. 82. - P. 191-198.

39. Oasmaa A., Elliott D.C., Mueller S. Quality control in fast pyrolysis bio-oil production and use // Environ. Prog. Sustainable Energy. - 2009. - V. 28. - P. 404-409.

40. Lehto J., Oasmaa A., Solantausta Y., Kyto M., Chiaramonti D. Fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils // VTT Publications. - 2013. - V. 87. - P. 1-84.

41. Oasmaa A., Peacocke C. A guide to physical property characterisation of biomass-derived fast pyrolysis liquids // VTT Publications. - 2001. - V. 145. - p. 102.

42. Oasmaa A., Leppamaki E., Koponen P., Levander J., TapolaE. Physical characterisation of biomass-based pyrolysis liquids // VTT Publications. - 1997. - V. 306. - p. 87.

149

43. Garcia-Perez M., Chaala A., Pakdel H., Kretschmer D., Rodrigue D., Roy C. Multiphase structure of bio-oils // Energy Fuels. - 2006. - V. 20. - P. 364-375.

44. Patent US 20110296745. USA. 2010.

45. Oasmaa A., Kuoppala E., Solantausta Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. Physicochemical composition of product liquid // Energy Fuels. - 2003. - V. 17. - P. 433-443.

46. Oasmaa A., Kuoppala E., Ardiyanti A., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Characterization of hydrotreated fast pyrolysis liquids // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - P. 5264-5272.

47. Sipila K., Kuoppala E., Fagernas L., Oasmaa A. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils // Biomass and Bioenergy. - 1998. - V. 14. - P. 103-113.

48. Radlein D. The Production of Chemicals from Fast Pyrolysis Bio-oils // In Fast pyrolysis of biomass: A Handbook (eds Bridgwater A.V, Czernik S., Diebold J., Meier D., Oasmaa A., Peacocke C., Piskorz J., Radlein D.) - CPLPress. - 1999. - P. 164-188.

49. Oasmaa A., Peacocke C. Properties and fuel use of biomass-derived fast pyrolysis liquids. A guide // VTT Publications.-2010.-V. 731. - p. 134.

50. Varhegyi G., Antal Jr.M., Szekely T., Till F., Jakab E. Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric studies of the thermal decomposition of biopolymers. 1. Avicel cellulose in the presence and absence of catalysts. // Energy Fuels. - 1988. - V. 2. - P. 267-272.

51. Branca C., Giudicianni P., Di Blasi C. GC/MS characterization of liquids generated from low-temperature pyrolysis of wood // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V. 42. - P. 3190-3202.

52. Hassan E.B.M., Steele P.H., Ingram L. Characterization of fast pyrolysis bio-oils produced from pretreated pine wood // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2009. - V. 154. - P. 182-192.

53. Liu Y., Shi Q., Zhang Y., He Y., Chung K.H., Zhao S., Xu C. Characterization of red pine pyrolysis bio-oil by gas chromatography-mass spectrometry and negative-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry // Energy Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 4532-4539.

54. Lu Q., Zhou, M.-X., Li W.-T, Wang X., Cui M.-Sh., Yang Y.-P. Catalytic fast pyrolysis of biomass with noble metal-like catalysts to produce high-grade bio-oil: Analytical Py-GC/MS study // Catalysis Today. - 2018. - V. 302. - P. 169-179.

55. Soltes E.J., Elder T.J. Pyrolysis // In Organic chemicals from biomass, I.S. Goldstein (Ed.) -CRC Press. - 1981. - p. 63.

56. Djokic M.R., Dijkmans T., Yildiz G., Prins W., Van Geem K.M. Quantitative analysis of crude and stabilized bio-oils by comprehensive two-dimensional gas-chromatography // J. Chromatogr. A. - 2012. - V. 1257. - P. 131-140.

57. Elliott D. Relation of reaction time and temperature to chemical composition of pyrolysis oils // In Pyrolysis oils from biomass: producing, analyzing, and upgrading. (eds Soltes E.J., Milne T.A.) - ACS Washington DC. - 1988. - P. 55-65.

58. Mullen Ch.A., Strahan G.D.,Boateng A.A. Characterization of Various Fast-Pyrolysis Bio-Oils by NMR Spectroscopy // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23. - № 5. - P. 2707-2718.

59. Hao N., Ben H., Yoo Ch.G., Adhikari S., Ragauskas A.J. Review of NMR Characterization

*

of Pyrolysis Oils // Energy Fuels. - 2016. - V. 30. - № 9. - P. 863-6880.

60. Varma A.K., Mondal P. Pyrolysis of pine needles: effects of process parameters on products yield and analysis of products // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2018. - V. 131.

- № 3. - P. 2057-2072

61. Ingram L., Mohan D., Bricka M., Steele P., Strobel D., Crocker D., Mitchell B., Mohammad J., Cantrell K., Pittman C.U.J. Pyrolysis of wood and bark in an auger reactor: Physical properties and chemical analysis of the produced bio-oils // Energy Fuels. - 2008. - V. 22. - P. 614-625.

62. Sousa-Aguiar E.F., Ximenes V.L., Ribeiro de Almeida J.M.A., Romano P.N. CarvalhoY. Catalysts for Co-processing Biomass in Oil Refining Industry // In Sustainable Catalysis for Biorefineries (eds Frusteri F., Aranda D., Bonura G.) - RSC - 2018. - P. 1-24.

63. Ahmad M.M., Nordin M.F.R., Azizan M.T. Upgrading of Bio-Oil into High-Value Hydrocarbons via Hydrodeoxygenation // American Journal of Applied Sciences. - 2010. - V. 7.

- P.746-755.

64. Oyebanji J.A., Okekunle P.O., Lasode O.A., Oyedepo S.O. Chemical composition of bio-oils produced by fast pyrolysis of two energy biomass // Biofuels. - 2017. - V. 9. - № 4. - P. 479487.

65. Mahfud F., Melin-Cabrera I., Manurung R., Heeres H. Biomass to Fuels // Proc. Saf. Environ. Prot. - 2007. - V. 85. - P. 466-472.

66. Rep M., Venderbosch R.H., Assink D., Tromp W., Kersten S.R.A., Prins W., wan Swaaij W.P.M. Deoxygenation of bio-oils // In Science in thermal and chemical biomass conversion (eds Bridgwater A.V., Boocock D.G.B.) - CLP Press. - 2006. - P. 1526-1535.

67. de Miguel Mercader F., Groeneveld M., Kersten S., Venderbosch R., Hogendoorn J. Pyrolysis oil upgrading by high pressure thermal treatment // Fuel. - 2010. - V. 89. - P. 28292837.

68. Puig -Arnavat M., Thomsen T.P., Ravenni G., Clausen L.R., Sarossy Z., Ahrenfeldt J. Pyrolysis and Gasification of Lignocellulosic Biomass // Biorefinery. - 2019. - P. 79-110.

69. Zheng J.-L., Zhu Y.-H., Zhu M.-Q., Wu H.-T., Sun R.-C. Bio-oil gasification using air -Steam as gasifying agents in an entrained flow gasifier // Energy. - 2018. - V. 142, - P. 426435.

70. Vitolo S., Bresci B., Seggiani M., Gallo M. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: behavior of the catalyst when used in repeated upgrading-regenerating cycles // Fuel. - 2001. - V. 80. - P. 17-26.

71. Horne P.A., Williams P.T. Reaction of oxygenated biomass pyrolysis model compounds over a ZSM-5 catalyst // Renew. Energy. - 1996. - V. 7. - P. 131-144.

72. Furimsky E. Chemistry of catalytic hydrodeoxygenation // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1983. - V. 25. - P. 421-458.

73. Liu R., Fei W., Shen C. Influence of acetone addition on the physicochemical properties of bio-oils // Journal Energy Inst. - 2014. - V. 87. - P. 127-133.

74. Pidtasang B., Udomsap P., Sukkasi S., Chollacoop N., Pattiya A. Influence of alcohol addition on properties of bio-oil produced from fast pyrolysis of eucalyptus bark in a free-fall reactor // Journal Ind. Eng. Chem. - 2013. - V. 19. - P. 1851-1857.

75. Diebold J.P., Czernik S. Additives to lower and stabilize the viscosity of pyrolysis oils during storage // Energy Fuels. - 1997. - V. 11. - P. 1081-1091.

76. Ciddor L., Bennett J.A., Hunns J.A., Wilson K., Lee A.F. Catalytic upgrading of bio-oils by esterification // Chem. Tech. Biotech. - 2015. - V. 90. - P. 780-795.

77. Demirbas A. Production of biodiesel from algae oils // Energy Source Part A: Recovery, utilization and environmental effects. - 2009. - V. 31. - P. 163-168.

78. Junming X., Jianchun J., Yunjuan S., Yanju L. Bio-oil upgrading by means of ethyl ester production in reactive distillation to remove water and to improve storage and fuel characteristics // Biomass Bioenergy. - 2008. - V. 32. - P. 1056-1061.

79. Faba L., Diaz E., Ordonez S.Aqueous-phase furfural-acetone aldol condensation over basic mixed oxides // Applied Catalysis B: Environtal. - 2012. - V. 113-114. - P. 201-211.

80. Puertolas B., Keller T.C., Mitchell S., Perez-Ramirez J. Deoxygenation of bio-oil over solid base catalysts: from model to realistic feeds // Applied Catalysis B: Environtal. - 2016. - V. 184. - P. 77-86.

81. Mortensen P.M., Grunwaldt J., Jensen P.A., Knudsen K., Jensen A.D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels // Appl. Catal. A: Gen. - 2011. - V. 407. - P. 1-19.

82. Adjaye J., Bakhshi N. Upgrading of a wood-derive oil over various catalysts // Biomass Bioenergy. - 1994. - V. 7. - P. 201-211.

83. Adjaye J., Bakhshi N. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part II: Comparative catalyst performance and reaction pathways // Fuel Process. Technol. - 1995. - V. 45. - P. 185-202.

84. Adjaye J., Bakhshi N. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion over various catalyst // Fuel Process. Technol. - 1995. - V. 45. - P. 161-183.

85. Patent US 3998898. USA. 1976.

86. Corma A., Huber G.W., Sauvanaud L., O'Connor P. Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst // J. Catal. -2007. - V. 247. - P. 307-327.

87. Gayubo A., Aguayo A., Atutxa A., Aguado R., Olazar M., Bilbao J. Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. II. Aldehydes, ketones, and acids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V. 43. - P. 2619-2626.

88. Gayubo A.G., Aguayo A.T., Atutxa A., Valle B., Bilbao J. Undesired components in the transformation of biomass pyrolysis oil into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite catalyst // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2005. - P. 80. - V. 1244-1251.

89. Chantal P., Kaliaguine S., Grandmaison J.L., Mahay A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H-ZSM5 // Appl. Catal. - 1984. - V. 10. - P. 317-332.

90. Hernando H., Jiménez-Sánchez S., Fermoso J., Pizarro P., Coronado J.M., Serrano D.P. Assessing bio-mass catalytic pyrolysis in terms of deoxygenation pathways and energy yields for the efficient production of advanced biofuels // Catal. Sc. Technol. - 2016. - V. 6. - P. 28292843.

91. Gayubo A.G., Valle B., Aguayo A.T., Olazar M., Bilbao J. Olefin production by catalytic transformation of crude bio-oil in a two-step process // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. -P. 123-131.

92. Yuan Y., Bi P., Fan M., Zhang Z., Jiang P., Li Q. Directional synthesis of liquid higher olefins through catalytic transformation of bio-oil // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2014. - V. 89. - P. 239-248.

93. Zhang Z., Bi P., Jiang P., Fan M., Deng S., Zhai Q., Li Q. Production of gasoline fraction from bio-oil under atmospheric conditions by an integrated catalytic transformation process // Energy. - 2015. - V. 90. - P. 1922-1930.

94. Lange J. Lignocellulose conversion: an introduction to chemistry, process and economics // Biofuels, Bioprod. Biorefin. - 2007. - V. 1. - P. 39-48.

95. Chantal P., Kaliaguine S., Grandmaison J.L., Mahay A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H-ZSM5 // Appl. Catal. - 1984. - V. 10. - P. 317- 332.

153

96. French R., Czernik S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production // Fuel Process. Technol. - 2010. - V. 91. - P. 25-32.

97. Wang C., Li M., Fang Y. Coprocessing of Catalytic-Pyrolysis-Derived Bio-Oil with VGO in a Pilot-Scale FCC Riser // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - V. 55. - P. 3525-3534.

98. de Rezende Pinho A., de Almeida M.B., Mendes F.L., Casavechia L.C., Talmadge M.S., Kinchin C.M., Chum H.L. Fast pyrolysis oil from pinewood chips co-processing with vacuum gas oil in an FCC unit for second generation fuel production // Fuel. - 2017. - V. 188. - P. 462473.

99. Gueudre L., Chapon F., Mirodatos C., Schuurman Y., Venderbosch R., Jordan E., Wellach S., Gutierrez R.M. Optimizing the bio-gasoline quantity and quality in fluid catalytic cracking co-refining // Fuel. - 2017. - V. 192. - P. 60-70.

100. Si Z., Zhang X., Wang C., Ma L., Dong R. An Overview on Catalytic Hydrodeoxygenation of Pyrolysis Oil and Its Model Compounds // Catalysts. - 2017. - V. 7. - № 6. - P. 169.

101. Pawelec B., Fierro J.L.G. Hydrodeoxygenation of biomass-derived liquids over transition-metal-sulfide catalysts // RSC Energy and Environment Series. - 2015. - V. 13. - P. 151-173.

102. Patel M., Kumar A. Production of renewable diesel through the hydroprocessing of lignocellulosic biomass-derived bio-oil: A review // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2016. - V. 58. - P. 1293-1307.

103. Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Hydrotreatment of fast pyrolysis oil using heterogeneous noble-metal catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V. 48.

- P. 437-10334.

104. Elliott D.C. Historical developments in hydroprocessing bio-oils // Energy Fuels. - 2007. -

- V. 21. - P. 1792-1815.

105. French R.J., Stunkel J., Baldwin R.M. Mild hydrotreating of bio-oil: effect of reaction severity and fate of oxygenated species // Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - P. 3266-3274.

106. Su-Ping Z. Study of hydrodeoxygenation of bio-oil from the fast pyrolysis of biomass // Energy Sources. - 2003. - V. 25. - P. 57-65.

107. Wang Y., He T., Liu K., Wu J., Fang Y. From biomass to advanced bio-fuel by catalytic pyrolysis/hydro-processing: hydrodeoxygenation of bio-oil derived from biomass catalytic pyrolysis // Bioresour. Technol. - 2012. - V. 108. - P. 280-284.

108. Ardiyanti A.R., Gutierrez A., Honkela M.L., Krause A.O.I., Heeres H.J. Hydrotreatment of wood-based pyrolysis oil using zirconia-supported mono-and bimetallic (Pt, Pd, Rh) catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 407. - № 1-2. P. 56-66.

109. Sheu Y.E., Anthony R.G., Soltes E.J.. Kinetic studies of upgrading pine pyrolytic oil by hydrotreatment // Fuel Proc. Technol. - 1988. - V. 19. - P. 31-50.

154

110. de Mercader M.F., Groeneveld M., Kersten S., Way N., Schaverien C., Hogendoorn J.Production of advanced biofuels: Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units // Appl. Catal. B: Environ. - 2010. - V. 96. - P. 57-66.

111. Elliott D.C., Hart T.R., Neuenschwander G.G, Rotness L.J., Zacher A.H. Catalytic hydroprocessing of biomass fast pyrolysis bio-oil to produce hydrocarbon products // Environ. Prog. Sustain. Energy. - 2009. - V. 28. - P. 441-449.

112. Elkasabi Y., Mullen C.A., Pighinelli A.L.M.T., Boateng A.A. Hydrodeoxygenation of fast-pyrolysis bio-oils from various feedstocks using carbon-supported catalysts // Fuel Process. Technol. - 2014. - V. 123. - P. 11-18.

113. Ahmadi S., Yuan Z., Rohani S., Xu C. Effects of nano-structured CoMo catalysts on hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil in supercritical ethanol // Catalysis Today. - 2016. - V. 269. - P. 182-194.

114. Oh S., Choi H.S., Choi I.-G., Choi J.W. Evaluation of hydrodeoxygenation reactivity of pyrolysis bio-oil with various Ni-based catalysts for improvement of fuel properties // RSC Adv.

- 2017. - V. 7. - P. 15116-15126.

115. Yin W., Venderbosch R.H., He S., Bykova M.V., Khromova S.A., Yakovlev V.A., Heeres H.Mono-, bi-, and tri-metallic Ni-based catalysts for the catalytic hydrotreatment of pyrolysis liquids // Biomass Convers. Biorefin. - 2017. - V. 7. - P. 361-376.

116. Leng S., Wang X., He X., Liu L., Liu Y., Zhong X., Zhuang G., Wang J.-G.NiFe/y-AhOs: A universal catalyst for the hydrodeoxygenation of bio-oil and its model compounds // Catalysis Communications. - 2013. - V. 41. - P. 34-37.

117. Widayatno W.B., Guan G.Q., Rizkiana J., Du X., Hao X.G., Zhang Z.L, Abudula A. Selective catalytic conversion of bio-oil over high-silica zeolites // Bioresour. Technol. - 2015. -V. 179 - P.518-523.

118. Xu Y., Wang T., Ma L., Zhang Q., Liang W. Upgrading of the Liquid Fuel from Fast Pyrolysis of Biomass over MoNi/y-AhO3 Catalysts // Applied Energy. - 2010. - V. 87. - N. 9. -P. 2886-2891.

119. Martinez N., Garcia R., Fierro J.L.G., Wheeler C., Austin R.N., Gallagher J.R., Miller J.T., Krause T.R., Escalona N., Sepulveda C. Effect of Cu addition as a promoter on Re/SiO2catalysts in the hydrodeoxygenation of 2-methoxyphenol as a model bio oil compound // Fuel. - 2016. -V. 186. - P. 112-121.

120. Tran N.T.T., Uemura Y., Chowdhury S., Ramli A. Vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol on Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2016.

- V. 512. - P. 93-100.

121. Sun J., Karim A.M., Zhang H., Kovarik L., Li X.S., Hensley A.J., McEwen J.-S., Wang Y. Carbon-supported bimetallic Pd-Fe catalysts for vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol // J. Catal. - 2013. - V. 306. P. 47-57.

122. Lai Q., Zhang C., Holles J.H. Hydrodeoxygenation of guaiacol over Ni@ Pd and Ni@ Pt bimetallic overlayer catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2016. - V. 528. - P.1-13.

123. Le T A., Ly H.V., Kim J., Kim S.-S., Choi J.H., Woo H.-C., Othman MR. Hydrodeoxygenation of 2-furyl methyl ketone as a model compound in bio-oil from pyrolysis of Saccharina Japonica Alga in fixed-bed reactor // Chemical Engineering Journal. - 2014. - V. 250. - P. 157-163.

124. Hakim S.H., Shanks B.H., Dumesic J.A. Catalytic upgrading of the light fraction of a simulated bio-oil over CeZrOx catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 142143. - P. 368-376.

125. Peroni M., Mancino G., Baráth E., Gutiérrez O.Y., Lercher J.A. Bulk and y-Al2O3-supported Ni2P and MoP for hydrodeoxygenation of palmitic acid // Appl. Catal., B. - 2016. - V. 180. - P. 301-311.

126. Yang Y., Gilbert A., Xu C.C. Hydrodeoxygenation of bio-crude in supercritical hexane with sulfided CoMo and CoMoP catalysts supported on MgO: A model compound study using phenol // Appl. Catal., A. - 2009. - V. 360 - P. 242-249.

127. Popov A., Kondratieva E., Mariey L., Goupil J.M., el Fallah J., Gilson J.P., Travert A., Maugé F. Bio-oil hydrodeoxygenation: Adsorption of phenolic compounds on sulfided (Co)Mo catalysts // J. Catal. - 2013. - V. 297. - P. 176-186.

128. Gandarias I., Barrio V.L., Requies J., Arias P.L., Cambra J.F., Güemez M.B. From biomass to fuels: Hydrotreating of oxygenated compounds // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. -P. 3485-3488.

129. Wang W., Yang Y., Luo H., Hu T., Liu W. Amorphous Co-Mo-B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil // Catal. Commun. - 2011. - V. 12. - P. 436-440.

130. Wildschut J., Arentz J., Rasrendra C.B., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Catalytic hydrotreatment of fast pyrolysis oil: model studies on reaction pathways for the carbohydrate fraction // Environ. Prog. Sustainable Energy. - 2009. - V. 28. - P. 450-460.

131. Valle B., Remiro A., García-Gómez N., Gayubo A., Bilbao J. Recent research progress on bio-oil conversion into bio-fuels and raw chemicals: A review // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2019. - V. 94. - P. 670-689.

132. Elliott D.C., Wang H., French R., Deutch S., Iisa K. Hydrocarbon liquid production from biomass via hot-vapor-filtered fast pyrolysis and catalytic hydroprocessing of the bio-oil // Energy Fuels. - 2014. - V. 28. - P. 5909-5917.

156

133. Sanna A., Vispute T.P., Huber G.W. Hydrodeoxygenation of the aqueous fraction of bio-oil with Ru/C and Pt/C catalysts // Appl. Catal. B: Env. - 2015. - V. 165. - P. 446-456.

134. Pucher H., Schwaiger N., Feiner R., Ellmaier L., Pucher P., Chernev B., Siebenhofer M. Biofuels from liquid phase pyrolysis oil: a two-step hydrodeoxygenation (HDO) process // Green Chem. - 2015. - V. 17. - P. 1291-1298.

135. Elliott D C., Wang H., Rover M, Whitmer L., Smith R., Brown R. Hydrocarbon liquid production via catalytic hydroprocessing of phenolic oils fractionated from fast pyrolysis of red oak and corn stover // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2015. - V. 3. - P. 892-902.

136. Luo Y., Guda V.K., Hassan E.B., Steele P.H., Mitchell B., Yu F. Hydrodeoxygenation of oxidized distilled bio-oil for the production of gasoline fuel type // Energy Convers. Manag. -2016. - V. 112. - P. 319-327.

137. Elliott D.C., Baker E.G., Piskorz J., Scott D.S., Solantausta Y. Production of liquid-hydrocarbon fuels from peat // Energy Fuels. - 1988. - V. 2. - P. 234-235.

138. Kim T.S., Oh S., Kim J.Y., Choi I.G., Choi J.W. Study on the hydrodeoxygenative upgrading of crude bio-oil produced from woody biomass by fast pyrolysis // Energy. - 2014. -V. 68. - P. 437-443.

139. Benés M., Bilbao R., Machado J., Josué S., Melo A., Wisniewski A., Fonts Jr.I. Hydrodeoxygenation of Lignocellulosic Fast Pyrolysis Bio-Oil: Characterization of the Products and Effect of the Catalyst Loading Ratio // Energy Fuels. - 2019. - V. 335. - P. 4272-4286.

140. Lee I.-G., Lee H., Kang BS., Kim Y.-M., Kim SC., Jung S.-C., Ko C.H., Park Y.-K. Hydrodeoxygenation of Pyrolysis Bio-Oil Over Ni Impregnated Mesoporous Materials // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2018. - V. 18. - N. 2. - P. 1331-1335.

141. Nava R., Pawelec B., Castaco P., Alvarez M.C., Loricera C.V., Fierro J.L.G. Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported CoMo catalysts // Appl. Catal., B. - 2009. -V. 92. - P. 154-167.

142. Ahmadi S., Reyhanitash E., Yuan Z., Rohani S., Xu C. Upgrading of fast pyrolysis oil via catalytic hydrodeoxygenation: Effects of type of solvents // Renewable Energy. - 2017. - V. 114. - P. 376-382.

143. Oh S., Kim U.-J., Choi I.-G., Choi J.W.Solvent effects on improvement of fuel properties during hydrodeoxygenation process of bio-oil in the presence of Pt/C // Energy. - 2016. - V. 113. - P. 116-123.

144. Yin W., Kloekhorst A., Hita I., Heeres H.J. Noble Metal Based Bimetallic Catalysts for the Catalytic Hydrotreatment of Phenolic Model Components for (Pyrolytic) Lignins // In Sustainable Catalysis for Biorefineries (eds Frusteri F., Aranda D., Bonura G.) - RSC Adv. -2018. - P. 206-242.

145. Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - V. 199. - P. 147-190.

146. Huber W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 4044-4098.

147. Olcese R., Bettahar M.M., Malaman B., Ghanbaja J., Tibavizco L., Petitjean D., Dufour A. Gas-phase hydrodeoxygenation of guaiacol over iron-based catalysts. Effect of gases composition, iron load and supports (silica and activated carbon) // Appl. Catal. B Environ. -2013. - V. 129. - P. 528-538.

148. Ausavasukhi A., Huang Y., To A.T., Sooknoi T., Resasco D.E. Hydrodeoxygenation of m-cresol over gallium-modified beta zeolite catalysts // J. Catal. - 2012. - V. 290. - P. 90-100.

149. Chang J., Danuthai T., Dewiyanti S., Wang C., Borgna A. Hydrodeoxygenation of Guaiacol over Carbon-Supported Metal Catalysts // ChemCatChem 5. 2013. P. 3041-3049.

150. Yang Y., Ochoa-Hernández C. de la Peña O'Shea V.A., Pizarro P., Coronado J.M., Serrano D.P. Effect of metal-support interaction on the selective hydrodeoxygenation of anisole to aromatics over Ni-based catalysts // Appl. Catal. B Environ. - 2013. - V. 145. - P. 91-100.

151. Lee Ch.R., Yoon J.S., Suh Y.W., Choi J.W., Ha J.M., Suh D.J., Park Y.K.Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol // Catal. Commun. -2012. - V. 17.- P. 54-58.

152. Runnebaum R.C., Nimmanwudipong T., Limbo R.R., Block D.E., Gates B.C. Conversion of 4-Methylanisole Catalyzed by Pt/y-Al2O3 and by Pt/SiO2-Al2O3: Reaction Networks and Evidence of Oxygen Removal // Catal. Letters. - 2011. -V. 142. - P. 7-15.

153. Zhao C., Lercher J.A. Selective Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolic Monomers and Dimers to Cycloalkanes on Pd/C and HZSM-5 Catalysts // ChemCatChem. -2012. - V. 4 - P. 64-68.

154. Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Y., Novopashina V.M., Lebedev M.Y., Bulavchenko O., Parmon V.N. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel // Catal. Today. - 2009. - V. 144. - P. 362-366.

155. Zhang, W. Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolic Monomers and Dimers to Alkane Fuels over Bifunctional Zeolite-Supported Metal Catalysts / Zhang W., Chen J., Liu R., Wang S., Chen L., Li K. // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2014. - V. 2. - P. 683-691.

156. Echeandia S., Arias P.L., Barrio V.L., Pawelec B., Fierro J.L.G.Synergy effect in the HDO of phenol over Ni-W catalysts supported on active carbon: Effect of tungsten precursors // Appl. Catal. B Environ. - 2010. - V.101 - P. 1-12.

157. Gonzalez-Borja M.A., Resasco D.E. Anisole and Guaiacol Hydrodeoxygenation over Monolithic Pt-Sn Catalysts // Energy and Fuels. - 2011. - V. 25. - P. 4155-4162.

158. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R., Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts // Catal. Today. - 2009. - V. 147. - P. 239-246.

159. Phan T.N., Ko C.H. Synergistic effects of Ru and Fe on titania-supported catalyst for enhanced anisole hydrodeoxygenation selectivity // Catal. Today. - 2018. - V. 303. - P. 219226.

160. Wang W., Yang Y., Luo H., Peng H., Wang F. Effect of La on Ni-W-B Amorphous Catalysts in Hydrodeoxygenation of Phenol // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. -V. 50. - P. 1093610942.

161. Wang W.Y., Yang Y.Q., Bao J.Q., Chen Z. Influence of ultrasonic on the preparation of Ni-Mo-B amorphous catalyst and its performance in phenol hydrodeoxygenation // J. Fuel Chem. Technol. - 2009. - V. 37. - N 6. - P. 701-706.

162. Jongerius A.L., Gosselink R.W., Dijkstra J., Bitter J.H., Bruijnincx P.C.A., Weckhuysen B.M. Carbon Nanofiber Supported Transition-Metal Carbide Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Guaiacol // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 2964-2972.

163. Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A Gen. -2011. - V. 391. - P. 305-310.

164. Ghampson I.T., Sepulveda C., Garcia R., Frederick B.G., Wheeler M.C., Escalona N., Desisto W.J. Guaiacol transformation over unsupported molybdenum-based nitride catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2012. - V. 413-414. - P. 78-84.

165. Olcese R.N., Francois J., Bettahar M.M., Petitjean D., Dufour A. Hydrodeoxygenation of guaiacol, a surrogate of lignin pyrolysis vapors, over iron based catalysts: Kinetic and modelling of the lignin to aromatic integrated process // Energy Fuels. - 2013. - V. 27. - P. 975-984.

166. Yoon J.S., Lee T., Choi J.-W., Suh D.J., Lee K., Ha J.-M.Y., Choi J. Layered MWW zeolite-supported Rh catalysts for the hydrodeoxygenation of lignin model compounds // Catal. Today. - 2017. - V. 293-294. - P. 142-150.

167. Ghampson T., Sepuldeva C., Garcia R., Radovic L.R., Garcia Fierro J.L., DeSisto W.J., Escalona N. Hydrodeoxygenation of guaiacol over carbon-supported molybdenum nitride catalysts: Effects of nitriding and support properties // Appl. Catal. A Gen. - 2012. - V. 439440. - P. 111-124.

168. Santillan-Jimenez E., Perdu M., Pace R., Morgan T., Crocker M. Activated carbon, carbon

nanofiber and carbon nanotube supported molybdenum carbide catalysts for the

hydrodeoxygenation of guaiacol // Catalysts. - 2015. - V. 5. - P. 424-441.

159

169. Mortensen P.M., Grunwaldt J.-D., Jensen P.A., Knudsen G., Jensen A.D. Stability and resistance of nickel catalysts for hydrodeoxygenation: Carbon deposition and effects of sulfur, potassium, and chlorine in the feed // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 3672-3686.

170. Bui V.N., Laurenti D., Afanasiev P., Geantet C. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity //Appl. Catal. B Environ. - 2011. - V. 101. - P. 239-245.

171. Zhang X., Zhang Q., Wang T., Ma T., Yu Y., Chen L. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds to hydrocarbons over Ni/SiO2-ZrO2 catalysts // Bioresour. Technol. - 2013. - V. 134. - P. 73-80.

172. Gao D., Schweitzer C., Hwang H.T., Varma A. Conversion of guaiacol on noble metal catalysts: Reaction performance and deactivation studies // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - V. 53. - P. 18658-18667.

173. Zhu X., Lobban L.L., Mallinson R.G., Resasco R.E. Bifunctional transalkylation and hydrodeoxygenation of anisole over a Pt/H-Beta catalyst // J. Catal. - 2011. - V. 281. - P. 2129.

174. Lodeng R., Ranga C., Rajkhowa T., Alexiadis V.I., Bjorkan H., Chytil S., Svenum I.H., Walmsley J., Thybaut J.W. Hydrodeoxygenation of phenolics on liquid phase over supported MoO3 and carburized analogous // Biomass Convers. Biorefin. - 2017. - P. 1-17.

175. Liu X., Xu L., Xu G., Jia W., Ma Y., Zhang Y. Selective hydrodeoxygenaiton of lignin-derived phenols to cyclohexanols or cyclohexanes over magnetic CoNx@NC catalysts under mild conditions // ASC Catal. - 2016. - V. 6. - P. 7611-7620.

176. Ohta H., Kobayashi H., Hara K., Fukuoka A. Hydrodeoxygenation of phenols as lignin models under acid-free conditions with carbon-supported platinum catalysts // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 12209-12211.

177. Zhang C., Xing J., Song L., Xin H., Lin S., Xing L., Li X. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of lignin monomer eugenol: Influence of Si/Al ratio of HZSM-5 on catalytic performances // Catal. Today. - 2014. - P. 234. -V. 145-152.

178. Jiang H., Yu X., Peng X., Zhang H., Nie R., Lu X., Zhou D., Xia Q. Efficient aqueous hydrodeoxygenation of vanillin over mesoporous carbon-nitride modified Pd nanoparticles // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 69045-69051.

179. He L., Qin Y., Lou H., Chen P. Highly dispersed molybdenum carbide nanoparticles supported on activated carbon as an efficient catalyst for the hydrodeoxygenation of vanillin // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 43141-43147.

180. Gonzalez C., Marin P., Diez F.V., Ordonez S. Gas-phase hydrodeoxygenation of benzaldehyde, benzyl alcohol, phenyl acetate, and anisole over precious metal catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - V. 55. - P. 2319-2327.

181. Griffin M.B., Ferguson G.A., Ruddy D.A., Biddy M.J., Beckham G.T., Schaidle J.A. Role of the support and reaction conditions on the vapor-phase deoxygenation of m-cresol over Pt/C and Pt/TiO2 catalysts // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - P. 2715-2727.

182. Hunns J.A., Arroyo M., Lee A.F., Escola J.M., Serrano D., Wilson K. Hierarchical mesoporous Pd/ZSM-5 for the selective catalytic hydrodeoxygenation of m-cresol to methylcyclohexane // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - P. 2560-2564.

183. Shafaghat H., Rezaei P.S., wan Daud W.M.A. Catalytic hydrodeoxygenation of simulated phenolic bio-oil to cycloalkane and aromatic hydrocarbons over bifunctional metal/acid catalysts of Ni/Beta, Fe/H-Beta and NiFe/HBeta // J. Ind. Eng. Chem. - 2016. - V. 35. - P. 268-276.

184. Chen C.-J., Lee W.-S., Bhan A. Mo2C catalyzed vapor phase hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compound mixtures to aromatics under ambient pressure // Appl. Catal. A Gen. - 2016. - V. 510. - P. 42-48.

185. Deepa A.K., Dhepe P.L. Function of metals and supports on the hydrodeoxygenation of phenolic compounds // ChemPlusChem. - 2014. - V. 79. - P. 1573-1583.

186. Xinga J., Song L., Zhang C., Zhou M., Yue L., Li X. Effect of acidity and porosity of alkali-treated ZSM-5 zeolite on eugenol hydrodeoxygenation // Catalysis Today. - 2015. - V. 258. - P. 90-95.

187. Yao G., Wu G., Dai W., Guan N., Li L. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds over bi-functional Ru/H-Beta under mild conditions // Fuel. - 2015. - V. 150. -P. 175-183.

188. Bykova M.V., Bulavchenko O.A., Ermakov D.Y., Lebedev M.Y., Yakovlev V.A., Parmon V.N. Guaiacol hydrodeoxygenation in the presence of Ni-containing catalysts // Catal. Ind. -2011. - V. 3. - P. 15-22.

189. Loricera C.V., Pawelec B., Infantes-Molina A., Alvarez-Galvân M.C., Huirache-Acuna R., Nava R., Fierro J.L.G. Hydrogenolysis of anisole over mesoporous sulfided CoMoW/SBA-15(16) catalysts // Catal. Today. - 2011. - V. 172. - P. 103-110.

190. Velu S., Kapoor M.P., Inagaki S., Suzuki K.Vapor phase hydrogenation of phenol over palladium supported on mesoporous CeO2 and ZrO2 // Appl. Catal. A Gen. - 2003. - V. 245. - P. 317-331.

191. Wang Y., Wu J., Wang S. Hydrodeoxygenation of bio-oil over Pt-based supported catalysts: importance of mesopores and acidity of the support to compounds with different oxygen contents // RSC Adv. - 2013. - V. 3. - P. 12635-12640.

192. Ghampson T., Sepulveda C., Garcia R., Garcia-Fierro J.L., Escalona N., DeSisto W.J. Comparison of alumina- and SBA-15-supported molybdenum nitride catalysts for hydrodeoxygenation of guaiacol // Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435 -436. P. 51 -60.

193. Phan T. N., Park Y.-K., Lee I.-G., Ko C.-H. Enhancement of C-O bond cleavage to afford aromatics in the hydrodeoxygenation of anisole over ruthenium-supporting mesoporous metal oxides // Applied Catalysis A: General. 2017. V. 544. P. 84-93.

194. Feng G., Liu Z., Chena P., Lou H. Influence of solvent on upgrading of phenolic compounds in pyrolysis bio-oil // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 49924-49929

195. Guo J., Ruan R., Zhang Y. Hydrotreating of phenolic compounds separated from bio-oil to alcohols // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - V. 51. - P. 6599-6604.

196. Liu H., Jiang T., Han B., Liang S., Zhou Y. Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-lewis acid catalyst // Science. - 2009. - V. 326. - P. 1250-1252.

197. Shen D., Jin W., Hu J., Xiao R., Luo K. An overview on fast pyrolysis of the main constituents in lignocellulosic biomass to valued-added chemicals: structures, pathways and interactions // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2015. - V. 51. - P. 761-774.

198. Nakagawa Y., Tomishige K. Production of 1,5-pentanediol from biomass via furfural and tetrahydrofurfuryl alcohol // Catalysis Today. - 2012. - V. 195. - N. 1. P. 136-143.

199. Yan K., Wu G., Lafleur T., Jarvis C. Production, properties and catalytic hydrogenation of furfural to fuel additives and value-added chemicals // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - V. 38. - P. 663-676.

200. Banerjee A., Mushrif S.H. Reaction Pathways for the Deoxygenation of Biomass-Pyrolysis-Derived Bio-oil on Ru: A DFT Study using Furfural as a Model Compound // ChemCatChem. -2017. - V. 9. - N. 14. - P. 2828-2838.

201. Патент US5591873. 1997.

202. Sitthisa S., An W., Resasco D.E. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported Ni-Fe bimetallic catalysts // Journal of Catalysis. - 2011. - V. 284. P. 90-101.

203. Vorotnikov V., Mpourmpakis G. Vlachos D.G. DFT study of furfural conversion to furan, furfuryl alcohol, and 2-methylfuran on Pd(111) // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - P. 2496-2504.

204. Wang J., Liu X., Hu B., Lu G., Wang Y. Efficient catalytic conversion of lignocellulosic biomass into renewable liquid biofuels via furan derivatives // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 31101-31107.

205. Liu S., Amada Y., Tamura M., Nakagawa Y., Tomishige K. Amada Performance and characterization of rhenium-modified Rh-Ir alloy catalyst for one-pot conversion of furfural into 1,5-pentanediol // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 2535-2549.

162

206. Hronec M., Fulajtarova K. Selective transformation of furfural to cyclopentanone // Cat. Comm. - 2012. - V. 24. - P. 100-104.

207. Sitthisa S., Resasco D.E. Hydrodeoxygenation of Furfural Over Supported Metal Catalysts: A Comparative Study of Cu, Pd and Ni // Catalysis Letters. - 2011. - V. 141. - N 6. - P. 784791.

208. An K., Musselwhite N., Kennedy G., Pushkarev V.V., Baker L.R., Somorjai G.A. Preparation of mesoporous oxides and their support effects on Pt nanoparticle catalysts in catalytic hydrogenation of furfural // Journal of Colloid and Interface Science. - 2013. - V. 392. - P.122-128.

209. Wang Z., Fu Z., Lin W., Li S., Song W. In-situ hydrodeoxygenation of furfural to furans over supported Ni catalysts in aqueous solution // Korean Journal of Chemical Engineering. -2019. - V. 36. - N. 8. - P. 1235-1242.

210. Wan H., Chaudhari R.V., Subramaniam B. Aqueous phase hydrogenation of acetic acid and its promotional effect on p-cresol hydrodeoxygenation // Energy Fuels. - 2013. - V.27. - P. 487-493.

211. Dwiatmoko A.A., Lee S., Ham H.C., Choi J.-W., Suh D.J., Ha J.-M. Effect of carbohydrates on the hydrodeoxygenation of lignin-derived phelolic compounds // ACS Catalysis. - 2015. - V. 5. - P. 433-437.

212. Wang H., Duan Y., Zhang Q., Yang B. Effects of sugars, furans, and their derivatives on hydrodeoxygenation of biorefinery lignin-rich wastes to hydrocarbons // Chem. Sus. Chem. -2018. - V. 11. - P. 2562-2568.

213. Лысенко С.В., Крюков И.О., Саркисов О.А., Абикенова А.Б., Баранова С.В. Свойства мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных ПАВ // Вестник Московского Университета. Сер.2. Химия. - 2011. Т. 52. - № 2. - С. 139-144.

214. Широкопояс С.И. Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов. Дисс. к.х.н. 02.00.13/МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2015.

215. Лысенко С.В., Баранова С.В., Зангелов Т.Н., Ковалева Н.Ф., Сунгуров А.В., Караханов Э.А. Синтез и свойства носителей для гетерогенных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 4. - С. 290-293.

216. Сунгуров А.В. Гидроизомеризация н-бутана и алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония. Дисс. к.х.н. 02.00.13/МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2005.

217. Blasco T., Corma A., Navarro M.T., Pariente J.P. Synthesis, characterization and catalytic activity of Ti-MCM-41 Stctuctures // J. Catal. - 1995. - V. 156. - P. 65-74.

163

218. Naranov E.R., Sadovnikov A.A., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Development of micro-mesoporous materials with lamellar structure as the support of NiW catalysts // Micropor. Mesopor. Mater. - 2018. - V. 263. - P. 150-157.

219. Наранов Е.Р. Микро-мезопористые никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы для гидродеароматизации дизельных фракций. Дисс. к.х.н. 02.00.13/МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2016.

220. Остроумова В.А. Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты. Дисс. к.х.н. 02.00.13/МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2012.

221. Chiranjeevi T., Muthu Kumaran G., Gupta J.K., Murali Dhar G. Synthesis and characterization of acidic properties of Al-HMS materials of varying Si/Al ratios // Thermochim. Acta.-2006. - V. 443. - P. 87-92.

222. Chen T.-H., Wouters B.H., Grobet P.J. Aluminium Coordinations in Zeolite Mordenite By 27 Al Multiple Quantum MAS NMR Spectroscopy // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000.- № 2. - P. 281-285.

223. Pacheco G., Zhao E., Garcia A., Sklyarov A., Fripiat J.J. Syntheses of mesoporous zirconia with anionic surfactants //J. Mater. Chem. - 1998.- V. 8. - № 1.- P. 219-226.

224. Zhao E., Hardcastle S.E., Pacheco G., Garcia A., Blumenfeld A.L., Fripiat J.J. Aluminum-doped mesoporous zirconia obtained from anionic surfactants // Micropor. Mesopor. Mater. -1999. - V. 31. - № 1-2 - P.9-21.

225. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrO2 // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - V. 49. - № 1-3 - P.39-44.

226. Ivanov A.V., Lysenko S.V. Baranova S.V., Sungurov A.V., Zangelov T.N., Karakhanov E.A. Thermally stable materials based on mesostructured sulfated zirconia // Micropor. Mesopor. Mater. - 2006. - V. 91. - № 1.- P.254-260.

227. Холдеева О.А., Трухан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 5. - C. 460-483.

228. Rodriguez Avendano R.G., De Los Reyes J.A., Viveros T., De La Fuente J.A.M. Synthesis and characterization of mesoporous materials: Silica-zirconia and silica-titania // Catal. Today.-2009. - V. 148. - № 1-2. - P. 12-18.

229. Zhang X., Zhang F., Chan K.-Y. Synthesis of titania-silica mixed oxide mesoporous materials, characterization and photocatalytic properties // Applied Catalysis A: General. - 2015. - V. 284. - P. 193-198.

230. Kholdeeva O.A., Trukhan N.N. Mesoporous titanium as catalysts for the liquid-phase selective oxidation of organic compounds // Russian Chemical Reviews. - 2006. - V. 75. - P. 411-432.

231. Shirokopoyas S.I., Baranova S.V., Maksimov A.L., Kardashev S.V., Kulikov A.B., Naranov E.R., Vinokurov V.A., Lysensko S.V., Karakhanov E.A. Hydrogenation of aromatic hydrocarbons in the presence of dibenzothiophene over platinum-palladium catalysts based on Al-SBA-15 aluminosilicates // Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. - № 2. - P. 94-99.

232. Simakov D.S.A., Luo H.Y., Roman-Leshkov Y. Ultra-low loading Ru/y-AhO3: A highly active and stable catalyst for low temperature solar thermal reforming of methane //Appl. Catal. B: Environ. -2015. - V. 168-169. - P. 540-549.

233. Chen L., Li Y., Zhang X., Zhang Q., Wang T., Ma L. Effect of Ru Particle Size on Hydrogenation/Decarbonylation of Propanoic Acid Over Supported Ru Catalysts in Aqueous Phase // Catal. Lett. - 2017. - V. 147. - № 1. - P. 29-38.

234. Maximov A.L., Zolotukhina A.V., MurzinV.Yu., Karakhanov E.A., Rosenberg E. Ruthenium Nanoparticles Stabilized in Cross-Linked Dendrimer Matrices: Hydrogenation of Phenols in Aqueous Media // ChemCatChem. - 2015. - V. 7.- P. 1197-1210.

235. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectronspectroscopy // Ed.: Chastain J. - Physical Electronics. - 1995. - p. 261.

236. Morgan D. J. Resolving ruthenium: XPS studies of common ruthenium materials // Surf. Interface Anal. - 2015. - V. 47. - N 11. - P. 1072-1079.

237. Liotta L.F., Longo A., Macaluso A., Martorana A., Pantaleo G., Venezia A.M., Deganello G. Influence of the SMSI effect on the catalytic activity of a Pt(1%)/Ce0.6Zr0.4O2 catalyst: SAXS, XRD, XPS and TPR investigations //Appl. Catal. B: Environ. - 2004. - V. 48. - № 2.- P. 133-149.

238. Damyanova S., Pawelec B., Arishtirova K., Martinez Huerta M.V., Feirro J.L.G. The effect of CeO2 on the surface and catalytic properties of Pt/CeO2-ZrO2 catalysts for methane dry reforming // Appl. Catal. B: Environ. - 2009. - V. 89. - № 1-2.- P. 149-159.

239. Dutta S., Ray Ch., Sasmal A.K., Negishi Y., Pal T. Fabrication of dog-bone shaped Au NRcore-Pt/Pdshell trimetallic nanoparticle-decorated reduced graphene oxide nanosheets for excellent electrocatalysis // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 3765-3776.

240. Chen S.F., Li J.L., Zhang Y.H., Zhao Y.X., Liew K.Y., Hong J.P. Ru catalysts supported on Al-SBA-15 with high aluminum content and their bifunctional catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 1005-1011.

241. Martin D., Duprez D. Evaluation of the acid-base surface properties of several oxides and supported metal catalysts by means of model reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. -1997. -V. 118. - № 1.-P. 113-128.

242. Hong Y.K., Lee D.W., Eom H.J., Lee K.Y. The catalytic activity of Pd/WOx/y-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol // Appl. Catal. B: Environ. - 2014. - V.150-151. - P. 438-445.

243. Roy S., Datta S. Hydrogenation of Toluene on Zirconium-Modified Hexagonal Molecular Sieve Supported Platinum and Palladium Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - V. 52. - № 49. - P. 17360-17368.

244. Garg S., Soni K., Kumaran G.M., Kumar M., Gupta J.K., Sharma L.D., Dhar G.M. Effect of Zr-SBA-15 support on catalytic functionalities of Mo, CoMo, NiMo hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. -№ 2-4.- P. 302-308.

245. Zhang X., Zhang Q., Wang T., Ma L., Yu Y., Chen L. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds to hydrocarbons over Ni/SiO2-ZrO2 catalysts // Bioresour. Technol.

- 2013. - V. 134. - P. 73-80.

246. Banks S.W., Bridgwater A.V. Catalytic fast pyrolysis for improved liquid quality // In Handbook of Biofuels Production (eds Luque R., Lin C.S.K., Wilson K., Clark J.) - Woodhead Publishing. - 2016. - P. 391-429.

247. Robinson A.M., Hensley J.E., Medlin J.W. Bifunctional Catalysts for Upgrading of Biomass-Derived Oxygenates: A Review // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - № 8. - P. 5026-5043.

248. Bykova M.V., Ermakov D.Yu., Kaichev V.V., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Lebedev M.Yu., Yakovlev V.A. Ni-based sol-gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study // Appl. Catal. B: Environ. - 2012. - V. 113-114.

- P. 296-307.

249. Hellinger M., Carvalho H.W.P., Baier S., Wang D., Kleist W., Grunwaldt J.D. Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol over platinum supported on metal oxides and zeolites // Appl. Catal. A: Gen. - 2015. - V. 490. - P. 181-192.

250. Dang Q., Luo Z., Zhang J., Wang J., Chen W., Yang Y. Experimental study on bio-oil upgrading over catalyst in supercritical ethanol // Fuel. - 2013. - V. 103. - P. 683-692.

251. Hensley A.J.R., Wang Y., McEwen J.S. Adsorption of phenol on Fe (110) and Pd (111) from first principles // Surf. Sci. - 2014. - V. 630. - P. 244-253.

252. Demirci E., Winkler A. Quantitative determination of the reaction products by thermal desorption spectroscopy: The system methanol/Pd(111) // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2008. - V. 26. - P. 78-82.

253. Hrbek J., Depaola R.A., Hoffmann F.M.The interaction of methanol with Ru(001) // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81. - P. 2818-2827.

254. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. CO2 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts // Catal. Lett. - 1999. - V. 59. - P. 21-26.

255. Maki-Arvela P., Kuusisto J., MateosSevilla E., Simakova I., Mikkola J.-P. Catalytic hydrogenation of linoleic acid to stearic acid over different Pd- and Ru-supported catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - V. 345. - № 2. - P. 201-212.

256. Zhang X., Wang T., Ma L., Zhang Q., Huang X., Yu Y. Production of cyclohexane from lignin degradation compounds over Ni/ZrO2-SiO2 catalysts // Appl. Energy. - 2013. - V. 112. -P. 533-538.

257. Song W., Liu Y., Barath E., Zhao C., Lercher J.A. Synergistic effects of Ni and acid sites for hydrogenation and C-O bond cleavage of substituted phenols // Green Chem. - 2015. - V. 17. - P. 1204-1218.

258. Runnebaum R.C., Nimmanwudipong T., Block D.E., Gates B.C. Catalytic conversion of compounds representative of lignin-derived bio-oils: a reaction network for guaiacol, anisole, 4-methylanisole, and cyclohexanone conversion catalysed by Pt/y-Al2O3 // Catal. Sci. Technol. -2012. - V. 2. - P. 113-118.

259. Guisnet M., Gnep N.S., Morin S. Mechanisms of xylene isomerization over acidic solid catalysts // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - V. 35-36. - P.47-59.

260. Wang Q., Gupta N., Wen G., Hamid S.B.A., Su D.S. Palladium and carbon synergistically catalyzed room-temperature hydrodeoxygenation (HDO) of vanillyl alcohol-A typical lignin model molecule // J. Energy Chem. - 2016. - V. 26. - P. 8-16.

261. Shu R., Zhang Q., Xu Y., Long J., Ma L., Wang T., Chen P., Wu Q. Hydrogenation of lignin-derived phenolic compounds over step by step precipitated Ni/SiO2 // RSC Adv. - 2016. -V. 6. - P. 5214-5222.

262. Bjelic A., Grilc M., Likozar B. Catalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of lignin-derived model compound eugenol over Ru/C: Intrinsic microkinetics and transport phenomena // Chem. Eng. J. - 2018. - V. 333. - P. 240-259.

263. Hus M., Bjelic A., Grilc M., Likozar B. First-principles mechanistic study of ring hydrogenation and deoxygenation reactions of eugenol over Ru (0001) catalysts // J. Catal. -2018. - V. 358. - P. 8-18.

264. Naranov E.R., Maximov A.L. Selective conversion of aromatics into cis-isomers of naphthenes using Ru catalysts based on the supports of different nature // Catal. Today. - 2019.

- V. 329. - P. 94-101.

265. Serrano D.P., Escola J.M., Briones L., Medina S., MartHnez A.Hydroreforming of the oils from LDPE thermal cracking over Ni-Ru and Ru supported over hierarchical Beta zeolites // Fuel. -2015. -V. 144. - P. 287-294.

266. Глотов А.П., Ставицкая А.В., Чудаков Я.А., Артемова М.И., Смирнова Е.М., Демихова Н.Р., Шабалина Т.Н., Гуреев А.А., Винокуров В.А. Наноструктурированные рутениевые катализаторы гидрирования ароматических соединений // Наногетерогенный катализ. - 2018. - Т. 3. - № 2. - С. 124-129.

267. Pavankumar V., Srikanth Ch. S., Rao A.N., Chary K. V.R. Vapour Phase Hydrogenolysis of Glycerol Over Nano Ru/SBA-15 Catalysts on the Effect of Preparatory Routes and Metal Precursors // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2014. - V. 14. - N 4. - P. 3137-3146.

268. Mariscal R., Maireles-Torres P., Ojeda M., Sádaba I., López Granados M. Furfural: A renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels // Energy & Environmental Science. - 2016. - V. 9. - № 4. - P. 1144-1189.

269. Scire S., Minico S., Crisafulli C. Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over supported Pd and Pd-Ca catalysts: An investigation on the influence of different supports and Pd precursors // Appl. Catal. A: General. - 2002. - V. 235. - N 1-2. P. 21-31.

270. Fuente-Hernández A., Lee R., Béland N., Zamboni I., Lavoie J.-M. Reduction of furfural to furfuryl alcohol in liquid phase over a biochar-supported platinum catalyst // Energies. - 2017. -V. 10. - N 3. - P. 286.

271. Yu W., Tang Y., Mo L., Chen P., Lou H., Zheng X. One-step hydrogenation-esterification of furfural and acetic acid over bifunctional Pd catalysts for bio-oil upgrading // Bioresour. Technol. - 2011. - V. 102. - P. 8241-8246.

272. Yang J., Li N., Li Sh., Wang W., Li L., Wang A., Wang X., Cong Y., Zhang T. Synthesis of diesel and jet fuel range alkanes with furfural and ketones from lignocellulose under solvent free conditions // Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 4879-4884.

273. Li C., Xu G., Liu X., Zhang Y., Fu Y. Hydrogenation of biomass-derived furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol over hydroxyapatite-supported Pd catalyst under mild conditions // Ind. Eng. Chem. Res. - 2017. - V. 56. - N 31. - P. 8843-8849.

274. Liu H., Huang Z., Kang H., Xia C., Chen, J. Selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol into 1,2- and 1,5-pentanediol over highly dispersed Cu-Al2O3 catalysts // Chinese Journal of Catalysis. - 2016. - V. 37. - № 5. - P. 700-710.

275. Shen T., Hu R., Zhu C., Li M., Zhuang W., Tang C., Ying H. Production of cyclopentanone from furfural over Ru/C with Al116PO23.7 and application in the synthesis of diesel range alkanes // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - P. 37993-38001.

276. Olarte M.V., Padmaperuma A.B., Ferrell J., Ben H. Determination of Hydroxyl Groups in Pyrolysis Bio-oils using 31P NMR // Laboratory Analytical Procedure. - 2016. - NREL/TP 510065887.

277. Hao N., Ben H., Yoo C.G., Adhikari S., Ragauskas A. J. Review of NMR Characterization of Pyrolysis Oils // Energy & Fuels. - 2016. - V. 30. - № 9. - P. 6863-6880.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

5 600

1 500

| 400

| 300

« 200

I 100

о

HMS(40) (б)

Таблица А. 1. Влияние начального давления водорода на ГДО гваякола в метаноле на катализаторе PtPd/Al-HMS(100)

Начальное давление водорода 5 МПа 9 МПа

Конверсия (%) 25 68

Продукты ГДО гваякола Селективность(%)

Циклогексаны (циклогексан, метилциклогексан) 5 10

Циклогексанолы (циклогексанол, метоксициклогексанол, метилциклогексанол) 20 7

Анизол 2 4

Фенол 2 14

Пирокатехин 42 21

Метилфенолы, метилпирокатехины (крезолы,

ксиленол, метилпирокатехин, полиметилпирокатехины, полиметилфенолы) 26 39

Циклогексилфенолы 3 5

Условия: катализатор (0,05 г), субстрат:металл=800:1(мольн.), ш(субстрата)=ш(МеОН)=0,5 г, 250оС, 3ч

Таблица А.2. ГДО фурфурола при начальном давлении водорода 7 МПа на

рутенийсодержащих катализаторах на основе мезопористых носителей

Яи/А1-НМ8(10) Яи/м-2г02-8Ю2 Яи/Т1-МСМ-41(10)

Конверсия (%) 100% 99% 100%

Продукты ГДО Выход (%)

Пентанолы 1 - 2

Тетрагидрофураны 2 1 2

Циклопентанол 8 2 3

ТГФС 59 85 61

Пентандиолы 20 8 28

Продукты конденсации 8 4 4

Условия: катализатор (2 масс. % Яи) (0,1 г), 0,25 г фурфурола, 1 г воды, 200оС, 7 МПа Н2, 2 ч

Физико-химические характеристики мезопористых материалов и активность катализаторов на их основе в гидродеоксигенации компонентов бионефти

(а) (б)

Рисунок А.1. Изотермы адсорбции/десорбции азота образца Al-HMS(10) (а) и Al-

Таблица А.3. ГДО смеси фурфурола и гваякола в водной среде в присутствии Яи/Л1-ИМЗ(10)

Условия ГДО 2ч; 200°С 4ч; 200°С 6ч; 200°С 2ч; 250°С 2ч; 300°С 2ч; 350оС

Конв.гваякола 4% 75% 100% 45% 81% 100%

Селективность по продуктам п зевращения гваякола,%

Циклогексан <1 1 1 4 36 72

Циклогексанол <1 47 58 15 45 4

Фенол, анизол <1 <1 <1 4 5 14

Метоксицикгексанол 71 50 38 76 13 8

Циклогександиол 25 <1 <1 <1 <1 <1

Метилфенолы <1 <1 4 <1 1 2

Конв. фурфурола 81% 100% 100% 100% 100% 100%

Селективность по продуктам превращения фурфурола, %

С4-С5 спирты - 19 40 24 20 19

Тетрагидрофураны - 8 14 15 44 71

Циклопентанол 4 40 21 49 23 2

Фурфуриловый спирт 69 0 0 0 0 0

Тетрагидрофурфуриловый спирт 22 25 21 7 5 -

Пентандиолы 5 5 - - - -

Продукты конденсации 0 2 6 5 8 8

Условия: катализатор (2 масс. % Яи), 0,25 г фурфурола, 0,5 г гваякола, 0,5 г Н2О, 5 МПа Н2