Гидрометаллургическое извлечение селена из продуктов экстракционной переработки промывной кислоты медного производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Мардарь, Ирина Игоревна

• Мардарь, Ирина Игоревна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мардарь, Ирина Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Современное состояние и перспективы рынка селена

1.2 Минерально-сырьевая база селена и распределение его по продуктам металлургического производства

1.3 Существующие технологии извлечения селена из медеэлектролитных шламов и полупродуктов металлургических производств

1.3.1 Извлечение селена из медеэлектролитных шламов

1.3.2 Извлечение селена из полупродуктов металлургического производства

1.4 Способы выделения селена из растворов

1.4.1 Выделение селена из кислых растворов

1.4.2 Выделение селена из щелочных растворов

1.5 Постановка задачи

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА ИЗ СЕРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ

2.1 Термодинамический анализ селенсодержащих систем

2.2 Изучение условий выделения селена из сернокислотных растворов с использованием сульфита натрия и сернистого газа

2.2.1 Методика работы

2.2.2 Результаты и их обсуждение

2.3 Изучение цементации селена из хромсодержащих сернокислых растворов медным порошком

2.3.1 Методика работы

2.3.2 Результаты и обсуждение

2.4 Выводы по главе

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕЛЕНА ИЗ МЕДНЫХ ЦЕМЕНТАТОВ

3.1 Изучение извлечения селена из медных цементатов в щелочной полисульфидной среде

3.1.1 Термодинамический анализ взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями

3.1.2 Методика проведения экспериментов

3.1.3 Результаты и их обсуждение

3.2 Изучение процессов обезмеживания селенистых медных цементатов в кислой среде

3.2.1 Особенности окисления и диспропорционирования халькогенидов металлов в кислой среде

3.2.2 Методика работы

3.2.3 Результаты и их обсуждение

3.3 Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕЛЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫВНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

4.1 Переработка растворов осмиевого передела, содержащих рений, селен и хром

4.1.1 Методика работы

4.1.2 Результаты и обсуждение

4.2 Извлечение осмия, рения и селена при переработке экстракционных межфазных осадков

4.3 Контуры технологической схемы попутного извлечения селена при переработке маточных растворов осмиевого производства

4.4 Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрометаллургическое извлечение селена из продуктов экстракционной переработки промывной кислоты медного производства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время, в связи с расширением применения селена в наукоемких областях промышленности, спрос на него значительно увеличился. Производство селена в Евразийском Экономическом Союзе, являющемся одним из мировых лидеров по выпуску первичного селена, базируется на переработке сульфидного полиметаллического сырья.

Современное развитие интенсивных высокотемпературных технологий переработки медного и медно-никелевого сырья сопровождается увеличением степени перехода селена в газовую фазу и изменению его распределения между шламами электролиза меди, являющимися основным источником получения селена, и продуктами сернокислотных производств. При переработке медных ренийсодержащих руд заметное количество селена наряду с радиогенным осмием и рением концентрируется в твердофазных продуктах экстракционной переработки промывной кислоты и не извлекается, теряясь со сбросными хромсодержащими растворами осмиевого передела.

Необходимость увеличения производства селена, ликвидации каналов потерь и сокращения безвозвратного техногенного рассеяния в рамках существующих технологий комплексной переработки медного сырья обусловливает актуальность разработки научно обоснованной технологии селективного извлечения селена, соответствующей современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Различным аспектам химии и металлургической переработки селенсодержащего сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы Д.М. Чижикова, В.П. Счастливого, A.A. Кудрявцева, Т.Н. Грейвер, A.M. Беленького, И.Г. Зайцевой, JI.A. Сошниковой, С.С. Набойченко, С.А. Мастюгина, А.Г. Касикова, однако значительный круг вопросов, связанный с извлечением селена из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.

Работа выполнялась в рамках направления исследований по специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов в следующей области исследований: «Проблема расширения производства благородных и редких металлов на основе реструктуризации отечественной минерально-сырьевой базы и совершенствования технологий их концентрирования».

Цель работы. Разработка замкнутого гидрометаллургического метода извлечения селена из многокомпонентных сернокислых растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке полупродуктов экстракционного выделения рения.

Задачи исследований:

• Аналитический обзор существующих методов извлечения селена, их классификация и области применения.

• Изучение и разработка метода выделения селена из сернокислых хромсодержащих растворов, образующихся при получении радиогенного осмия.

• Изучение и разработка гидрохимического способа разложения медного селенистого цементата с получением элементарного селена.

• Разработка научно-технических решений по концентрированию селена из хромсодержащих сернокислых растворов с целью получения элементарного селена и повышения показателей сорбционного извлечения рения.

Методы исследований.

Микроэлементный состав проб изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО "РАЦ МИА", г. Санкт-Петербург). Рентгенодифракционный анализ образцов, приготовленных из порошкообразных проб прессованием, осуществлялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6. Идентификация фаз проводилась с использованием картотеки JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standarts 2005). Термодинамические расчеты проводились с использованием программы HSC Chemistry 6 (Outokumpu Research Оу). Математическая обработка результатов лабораторных исследований проводилась с использованием

программных пакетов Microsoft Excel и Statistica 10 (Statsoft Inc). Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием стандартного гидрометаллургического оборудования. Научная новизна работы:

• Установлены физико-химические особенности восстановления ионов Se (IV) и Se (VI) в сернокислой хромсодержащей среде сульфитом натрия и сернистым газом.

• Установлены закономерности цементации Se (IV) и Se (VI) медным порошком из сульфатных ренийсодержащих растворов в присутствии ионов CrOl~ и Сг3+.

• Определены термодинамическая вероятность и условия стабильного существования сульфоселенид-ионов SSe^~ при взаимодействии селенидов меди с элементарной серой в щелочной среде.

• Установлено влияние селена и хрома на показатели сорбции рения и предложен метод цементационной очистки ренийсодержащих растворов с целью повышения извлчения рения.

• Выявлены особенности диспропорционирования селена в кислой среде в присутствии халькогенсодержащих окислителей и определены кинетические характеристики обезмеживания медно-селеновых цементатов.

Практическая значимость:

• Предложен гидрохимический способ разложения селенидов меди в тетрасульфидном щелочном растворе.

• Разработан цементационный метод извлечения селена из ренийсодержащих сернокислых растворов с высоким ионным фоном хрома;

• Разработана принципиальная технологическая схема получения селена из полупродуктов экстракционной переработки промывной серной кислоты медного производства, применение которой обеспечит предупреждение безвозвратного техногенного рассеяния редких компонентов и повышение общего извлечения рения и селена из медных руд.

Защищаемые положения:

1. Применение цементации селена и хрома высших степеней окисления медным порошком в сернокислых ренийсодержащих растворах (200 г/л Я2504, 90-100°С, 2-кратный расход меди) обеспечивает получение богатых медно-селеновых цементатов и устранение негативного влияния шестивалентного хрома на последующую сорбцию рения на анионообменных смолах.

2. Разложение медно-селеновых цементатов в щелочной серосодержащей среде со степенью полисульфидности равной 4 сопровождается формированием устойчивых сульфоселенид-ионов, что обеспечивает высокое извлечение селена в раствор с концентрированием меди в сульфидном остатке

3. Сернокислотное обезмеживание медно-селеновых цементатов с использованием селенистой кислоты (150 г/л H2S04, 80°С, 1,25-кратный расход окислителя) сопровождается полным диспропорционированием селена до элементарного состояния, что обеспечивает получение технического селена и практически полное удаление меди сульфатный раствор.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались: на 53-ей Международной конференции Краковской горно-металлургической академии (г. Краков, 2012 г.), Международном форум-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013 г.), Международной конференции молодых ученых Фрайбергской горной академии(г. Фрайберг, 2013 г.), Тринадцатой конференции молодых ученых и специалистов "Новые материалы и технологии" (КМУС-2014), посвященной 75-летию ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей"(г. Санкт-Петербург, ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2014 г.)

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 4 журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка, включающего 125 наименований.

Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 45 рисунков.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Современное состояние и перспективы рынка селена.

В настоящее время подтвержденные мировые запасы селена оцениваются ШвЗ на начало 2013 года в 97,5 млн.т [124]. Основное количество селена приходится на медные месторождения. Также селен содержится в угле и сырой нефти (от 0,5 до 12 г/т), что увеличивает мировые запасы селена в 80-90 раз, однако его производство на данном этапе развития технологий переработки из указанных источников является нерентабельным.

Наибольшие доли мировых запасов селена приходятся на Китай и Чили (21,7% и 20,8% соответственно) [123]. Значительными запасами также обладают Россия, Перу и США (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Мировые запасы селена в 20 13г [1221

Страна Объём запасов, %

Китай 21,7

Чили 20,8

Россия 16,7

Перу 10,8

США 8,3

Остальные страны 21,7

Общее производство селена оценивается примерно в 3000 т/год. Причем только 20 из 80 медных предприятий информируют о том, что получают селен либо собирают шламы для его извлечения (таблицы 1.2,1.3).

Таблица 1.2 - Мировое производство селена, т [124,125]

Страна Год

2011 2012 2013

Япония 630 755 780

Германия 650 650 700

Бельгия 200 200 200

Канада 35 144 150

Чили 90 70 70

Россия 145 145 150

Перу 59 50 54

Польша 80 80 80

Финляндия 60 93 100

Остальные страны 46 50 50

Таблица 1.3 - Основные производители селена [48]

Страна Компании-производители Доля в мировом производстве

Япония Mitsubishi Materials Corp. Nippon Mining and Metals Co. Shinko Kagaku Kogyo Co. Suitomo Metal Mining Co 30-50%

Канада Noranda Inc. Falconbridge 16-20%

Бельгия Umicore S.A. 10-14%

Германия Retorte GmbH Tradium GmbH 7%

США Phelps Dodge Refining Corp. Rio Tinto Zink 20%

Филлипины Pasar S.A. 3-6%

Россия ОАО «ГМК «Норильский никель» Уральская горно-металлургическая компания Кыштымский медеплавильный завод 8-10%

Однако в связи с постоянным расширением применения селена в наукоемких областях, с мировой тенденцией внедрения схем получения меди из халькопиритных руд, исключающих образование шламов электролиза (основных источников получения селена) прогнозируется создание дефицита на рынке селена, что будет способствовать увеличению цены на него в ближайшее время.

В 2012 году мировая торговля селеном в натуральном выражении увеличилась на 2% до 6167 тонн. Основной страной, осуществляющей покупку селена на мировом рынке является Китай с долей в мировом импорте 26%. Крупными потребителями также являются Гонконг с долей 8%, Великобритания, с долей в мировом импорте 7%, США с долей в мировом импорте 7%, Латвия с долей в мировом импорте 7% и Пакистан с долей в мировом импорте 6%. Среди наиболее заметных импортеров также можно выделить Нидерланды, Канаду, Германию, Индию, Филиппины, Бельгию, Италию и другие. Все вместе данные страны импортируют около 90% селена. На втором месте после Китая находятся США (10%), при этом они же являются и крупнейшими экспортерами селена с долей экспорта в 24%.

Специфика формирования цен на селен состоит в том, что они зависят от масштабов производства основного металла и степени комплексности или коэффициента извлечения селена в концентрированные промежуточные продукты при переработке первичных руд [54]. Так, начиная с 60-х годов прошлого века, цены на селен постепенно снижались, достигнув своего исторического минимума (5$ за кг) к 1997 году, что было вызвано азиатским кризисом и самым значительным за всю историю развития рынка падением спроса и цен на медь. В связи с этим произошла консервация целого ряда производств меди и соответственно селена, что привело к созданию дефицита селена в 2003-2004гг и резкому повышению цен. В 2012 году цены на селен вновь пошли на спад, что обусловлено двумя факторами: во-первых, резко снизилось его потребление в Китае, а во-вторых - уменьшился спрос на него со стороны производителей солнечных батарей. В Китае основной областью применения селена является производство марганца, в котором он выступает в качестве катализатора. В течение первой половины 2012 года китайские производители марганца работали только на 30%-40% своей мощности из-за повышения тарифов на электроэнергию, налогов на экспорт и падения спроса на марганец. В результате они потребляли меньше диоксида селена. Использование селена в солнечных батареях упало из-за того, что в 2012 году рынок солнечных батарей был переполнен, что привело некоторых производителей к банкротству или сокращению продукции. Данная тенденция сохранилась и в 2013-2014 гг., что показывает рисунок 1.1

2013г 2014r

Рисунок 1.1 - Динамика изменения среднемесячных цен на селен на мировом рынке 20132014гг. ($/кг)[95]

Селен халькофилен, поэтому наиболее часто встречается в сульфидных рудах, а основным источником его производства (около 90%) являются шламы электролиза меди, содержащие также теллур и благородные металлы. Таким образом, традиционно было принято, что перспективы роста производства селена определяются тенденциями производства меди, однако в последнее время, в связи с внедрением новой технологии выщелачивания меди, разработанной в начале 80-х годов фирмами «Phelps Dodge Corp.» и «Placer Dome» (SW-EW-технология, или «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция»), в которой электролизные шламы не образуются, объемы мирового производства селена утратили свою зависимость от объемов производства меди. В 2003 г. компания «Норильский никель» также ввела в эксплуатацию участок по выщелачиванию меди на Кольской ГМК. По оценкам экспертов, широкое внедрение этой технологии будет наиболее долгосрочным фактором, определяющим мировой рынок селена. Возможно, уровень цен на селен, получаемый традиционным способом, окажется неприемлемо высоким для потребителей, в связи с чем более востребованным

станет получение селена из дополнительных источников, которые в настоящее время не имеют большого промышленного значения - различных селенсодержащих кеков и промежуточных продуктов основных технологий [8].

Поскольку исходным сырьем для получения селена являются промежуточные, в большей части многокомпонентные продукты металлургического производства, соблюдение высокой комплексности при переработке этих продуктов определяет общую степень извлечения селена.

Основными производителями селена в России являются ГМК «Норильский Никель» (-100 т/год), Уральская горно-металлургическая компания (80 т/год) и Кыштымский медеплавильный завод (5 т/год) [8]. Объем производства селена У ГМК по годам представлен на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Объем производства селена на комбинате «Уралэлектромедь»

В настоящее время металлургическими заводами России выпускается селен

2 марок - СТ 0 и СТ 1 (таблица 1.4). Производство селена позволяет получать его в двух видах - порошкообразном и гранулированном.

Таблица 1.4 - Химический состав селена марок СТ 0 и СТ 1 [20]

Марка Химический состав, %

Селен, не менее Примеси, не более

Железо Медь Свинец Ртуть Теллур Мышьяк Сера Алюминий

СТО 99,8 0,005 0,002 0,002 0,00 0,05 0,003 0,005 0,005

СТ 1 99,0 0,01 0,005 0,005 0,005 од 0,005 0,02 0,005

1.2 Минерально-сырьевая база селена и распределение его по продуктам

металлургического производства.

Селен не образует собственных месторождений и может быть извлечен лишь при комплексном использовании различных видов сульфидного сырья, ввиду низкого содержания, изоморфизма с серой и тесного срастания собственных минералов с сульфидами. Содержание селена в основных сульфидных минералах составляет 10~2-10~3% [39]. Наличие или отсутствие серы в значительной степени определяет рассеяние или концентрирование селена в природных процессах [51].

Минералы, содержащие селен, ассоциированы преимущественно с тяжелыми и драгоценными металлами в форме селенидов - Си25е, Ag2Se, РЬБе, Н§Бе и др. Собственно рудных скоплений промышленного типа минералы селена не образуют. Наиболее крупные запасы селена содержатся в гидротермальных сульфидных месторождениях - колчеданных, медно - цинковых, медно-молибденовых и полиметаллических [88]. Самыми богатыми селеном являются руды медно-колчеданных месторождений (до 0,07%). Для медно-молибденовых руд характерно низкое содержание селена - от 0,0003 до 0,001% в зависимости от содержания меди. Однако концентрация селена в минералах руд этого типа высока: в медных концентратах содержится от 50 до 135 г/т, молибденитовых - от 40 до 160 г/т Бе. В полиметаллических концентратах, выделенных из Си-РЬ-гп руд, содержится от 40 до 170 г/т Бе в медном, 100-1050 в свинцовом, 15-95 в

цинковом и 10-95 в пиритном концентратах [22].

По данным [88], содержание селена на тонну никеля значительно варьирует даже в пределах одного месторождения для разных типов руд (таблица 1.5).

Таблица 1.5 - Содержание селена в основных минералах медно-никелевых руд

Минерал Содержание селена, г/т

Мончегорский район Печенгский район Норильский район

Халькопирит 20-112 22-30 50-160

Пентландит 24-65 12-63 62-165

Пирротин 10-36 34 110-145

При переработке медно-никелевых руд селен накапливается в промежуточных продуктах металлургического производства (рисунок 1.3).

При обогащении сплошных сульфидных медно-никелевых руд поведение селена определяется их минералогической приуроченностью. Селен распределяется по полупродуктам металлургического производства пропорционально сере [88]. В процессе пирометаллургической переработки селен улетучивается, что обусловлено высокой упругостью его паров. При окислительном обжиге селенсодержащих медно-никелевых, медных, а также свинцовых и цинковых сульфидных концентратов, конвертировании штейнов и шахтной плавке медных руд и свинцовых агломератов селен накапливается в пылях и возгонах. Потери селена и теллура со шлаками связаны в первую очередь с механическими потерями штейна или металла [22]. Сквозное извлечение селена в черновую медь составляет 65-85%, а в черновой никель- 13%.

Баланс селена при переработке медно-никелевых

РУД

Руда

Коллективный концентрат

Никелевый концентрат

Рудный агломерат

Штейн

Файнштейн

Никелевый концентрат флотации

Медный концентрат

Потери с пылями, газами и

шлаками

Медный концентрат флотации

г =

1 I I

Медный штейн | 97 ___яЯ

Черновая медь 65 шШШ^ЙЯЁ

Потери с пылями, газами и шлаками

Рисунок 1.3 - Баланс селена при переработке медно-никелевых руд |22]

В процессе электролитического рафинирования черновых меди и никеля селен остается в анодных шламах. В настоящее время около 90% селена получают из анодных шламов медеэлектролитных заводов. Они содержат 5-25 % (по массе) селена в виде соединений с благородными металлами, поэтому главной задачей производства является извлечение золота и серебра, и лишь затем - селена [12, 73, 81, 111, 121].

Помимо медеэлектролитных шламов источниками получения селена являются отходы сернокислотного и целлюлознобумажного производств.

Содержание селена в меде- и никельэлектролитных шламов российских и зарубежных предприятий представлено в таблице 1.6.

Таблица 1.6 - Содержание селена в меде - и никельэлектролитных шламов российских и зарубежных предприятий, %[48]___

Предприятие Расположение Год Форма шлама Содержание Se,%

Предприятия России

ОАО «Уралэлектромедь» г. Верхняя Пышма, Свердловская область 2012 необезмеженный шлам 6,0

обезмеженный шлам 9,0

ЗАО Кыштымский медеэлектролитный завод Кыштым, Челябинская область 2009 необезмеженный шлам 4,84

обезмеженный шлам 5,97

ЗФ ОАО «ГМК«Норильский Никель» г.Норильск, Красноярский край 2008 цэм 8,81

ОАО «Кольская ГМК» г.Мончегорск, Мурманская область 2008 цэм 12,6

цэн 0,14-0,16

Зарубежные предприятия

Балхашский МК, корпорация «Казахмыс» г.Балхаш, Республика Казахстан 2009 необезмеженный шлам 4,2

обезмеженный шлам 7,0

Жезказганский МЗ, «Казахмыс» г.Жезказган, Республика Казахстан 2009 обезмеженный шлам 2,9

Port Kembla Copper Port Kembla Австралия 2003 необезмеженный шлам 8,0

Caraiba Metais SA Bahia Бразилия 2006 необезмеженный шлам 11,5

Codelco Norte Chuquicamata Calama Calama Чили 2003 необезмеженный шлам 5,55-6,6

Codelco Las Ventanas Las Ventanas Чили 2006 необезмеженный шлам 7,9

Mansfelder Kupfer und Messing GmbH, Hettstedt Германия 2003 необезмеженный шлам 0,1-0,2

Nippon Mining and Metals Hitachi Япония 2003 необезмеженный шлам 10,3

Cobre de Mexico Mexico Мексика 2006 обезмеженный шлам 11,17

Palabora Mining Co Phalaborwa, ЮАР 2006 необезмеженный шлам 2,8-4,1

White Pine Copper Refinery White Pine, MI США 2006 обезмеженный шлам 25

Asarco LLC Amarillo ТХ США 2006 необезмеженный шлам 14,1

1.3 Существующие технологии извлечения селена из медеэлектролитных шламов и полупродуктов металлургических производств 1.3.1 Извлечение селена из медеэлектролитных шламов

Более 90% получаемого селена извлекают из медеэлектролитных шламов [106]. Основные подходы, разработанные для переработки медеэлектролитных шламов, представлены на рисунке 1.4

Медеэлектролитный шлам

Рисунок 1.4 - Блок-схема различных подходов к переработке анодных шламов [48]

Первоначальной стадией переработки медеэлектролитных шламов является обезмеживание. Наиболее распространенным методом обезмеживания на отечественных предприятиях является метод аэрации шлама в разбавленной серной кислоте (10-12%), а на зарубежных - метод сульфатизации [22]. В зависимости от принятого метода обезмеживания определяется способ извлечения селена из шлама. В случае использования сульфатизации, при котором происходит окисление селена и теллура, для их последующего

разделения применяют операцию обжига. Данный способ в настоящее время используется на предприятии Монреаль Ист (Канада) [48]. Он заключается в обработке шламов концентрированной серной кислотой при температурах 300-400°С и выше. При этом селен и теллур окисляются до диоксидов, а медь до сульфата по реакциям:

На следующем этапе селен, попадающий в газовую фазу, улавливают, а образующиеся шламы, содержащие медь и теллур подвергают выщелачиванию. В скрубберах, где температура значительно ниже происходит обратная реакция (1.1) взаимодействия диоксида селена с водой и оксидом серы, в результате чего образуется серная кислота и элементарный селен. Общее извлечение селена данным методом достигает 93%.

На заводах, перерабатывающих простые по составу шламы, где обезмеживание проводят методом аэрации, для удаления селена используют либо окислительный обжиг, либо спекание с содой [22].

Технология окислительного обжига впервые была внедрена на Пышминском медеэлектролитном заводе [22, 48] и обеспечивала извлечение селена в газовую фазу 97-98%.

В 50-е годы XX века в Ленинградском Горном институте была разработана технология извлечения селена в процессе переработки медеэлектролитных шламов, которая подразумевала обжиг предварительно окускованных медеэлектролитных шламов с пропусканием горячего воздуха через слои шламов и соды в печах шахтного типа. Двуокись селена, которая отгонялась в процессе обжига, улавливалась содой, образовывая богатые соли селена(20-30% 8е). Селениты и селенаты подвергались восстановлению углем или газообразными восстановителями до селенидов и растворялись в воде. Через отфильтрованные растворы продували воздух, получая селен высокого качества.

8е+2Н28 04<н>8е02(г)+2802(г)+2Н20 Ag2Se+4H2S04=Ag2S04+Se02(г)+ЗS02(г) Си2Те+6Н28 04=2Си804+Те02+4802(г)+6Н20 РЬ8е+4Н2804=РЬ804+8е02(г)+3802(г)+4Н20

(1.1) (1.2)

(1.3)

(1.4)

Способ спекания с содой обеспечивает селективное разделение селена и теллура за счет образования растворимых селенитов и селенатов и нерастворимой соли теллурата натрия. Процесс ведется при температуре 650°С с добавлением в шлам соды и селитры. Полученный спёк выщелачивают водой с последующим селективным осаждением металлов из растворов [48].

Также в настоящее время разработаны ряд способов извлечения соединений селена из шламов (гидрохлорирование, автоклавное щелочное выщелачивание, электрохимическая переработка), однако данные методы не нашли пока широкого применения в промышленности.

На зарубежных предприятиях в последние десятилетия был разработан ряд эффективных комбинированных процессов переработки медеэлектролитных шламов. Так на предприятии ВоНс1еп (Швеция) операцию обезмеживания проводят путем автоклавного выщелачивания, после чего высушенный шлам совместно с флюсами загружают в печь Кальдо, представляющую собой агрегат, совмещающий операции обжига, плавки, восстановления, конвертирования и рафинирование расплавов. Получаемый в печи диоксид селена улавливается в системе газоочистки и восстанавливается диоксидом серы.

Переработка медных шламов на комбинате «Уралэлектромедъ»

На комбинате «Уралэлектромедь» селен переходит в газовую фазу при сушке и обжиге свинцово-содержащих пылей. Получаемый селенистый ангидрид улавливается сернокислыми растворам, полученными после выщелачивания обезмеженного медеэлектролитного шлама [108].

Кислый селенсодержащий раствор (С8е=40-120г/л) нейтрализуют до рН от 4 до 7 при перемешивании сжатым воздухом. Кек после фильтрования направляют на теллуровый передел.

Раствор после нейтрализации направляют на выпарку до достижения содержания селена в растворе от 70 до 200 г/л. До 2011 года для очистки селенсодержащего раствора от примесей тяжелых металлов применяли

цементацию алюминиевым порошком. В настоящее время для очистки раствора применяют сорбционные технологии на ионообменных смолах.

Благодаря модернизации операций очистки селенсодержащих растворов и осаждения селена производительность завода возросла со 110 до 130 т/год [104].

Осаждение селена из растворов для получения элементарного селена красной модификации производят бисульфитом Na или пиросульфитом Na в реакторах осаждения при температуре не более 45 °С во избежание спекания селена [48].

2NaHS03 + H2Se03 = Se| + Na2S04 + H2S04 + H20 (1.5)

При остаточном содержании селена в растворе 2,5 - 5 г/л процесс считают законченным, осаждение прекращают, после чего раствор фильтруют и образовавшийся на нутч-фильтре селен промывают оборотной водой при интенсивном перемешивании до pH от 4 до 6.

Для очистки от серы и мышьяка и перевода селена красной модификации в селен серой модификации проводят процесс выщелачивания едким натром при температуре 60 до 80 °С до конечного содержания щелочи в растворе от 30 до 100 г/л.

Перед плавкой селена его предварительно подсушивают, шихтуют с аммиачной селитрой и направляют в электропечи при температуре 270 - 370° С. Целью плавки является очистка селена от примесей теллура, алюминия, железа, мышьяка, свинца, серы и меди за счет окисления этих элементов в процессе плавки и перевода их в шлак или газовую фазу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мардарь, Ирина Игоревна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абишева З.С. Вклад института металлургии и обогащения в организацию производства соединений рения и изотопа осмия-187 в Казахстане / З.С. Абишева, А.Н. Загородняя // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т.8. - №3. - С. 34-48

2. Абишева З.С. Повышение степени извлечения рения на Жезказганском медеплавильном заводе / З.С. Абишева, А.Н. Загородняя, Т.Н. Букуров [и др.] // Цветные металлы. - 2003. - №6. - С. 69-73.

3. Абишева З.С., Загородняя А.Н., Бектурганов Н.С, Оспанов Е.А., Оспанов H.A. Исследование сорбции рения из производственных растворов промывной серной кислоты Балхашского медеплавильного завода на анионите А170.//Цветные металлы.-2012.-№7-С. 57-61

4. Абишева З.С., Развитие научных исследований в области редких элементов./ З.С. Абишева, А.Н. Загородняя. //Цветные металлы.-2010-№4.- С. 3538

5. Азербаева Р.Г, Цефт А.Л. // Металлургическая и химическая промышленность Казахстана. - 1962. - №6(22). - С. 92.

6. Айрапетян, Г. Епископосян М.//Промышленность Армении. - 1961. -310.-С. 32.

7. Арешина Н. С. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК/ Н. С. Арешина, А. Г. Касиков, И. Э. Мальц, [и др.] // Цветные металлы, - 2011. - №11. - С. 32-38.

8. Арешина Н.С. Использование промпродуктов и отходов производства Кольской ГМК для получения технического селена. / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков // Материалы V Всероссийской научной конференции с международным участием «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья баренц-региона в технологии строительных и технических материалов». - 2013. С 44-46.

9. Арешина Н.С. Исследование процессов глубокого извлечения редких элементов из некондиционных растворов газоочистки медно-никелевого производства [Электронный ресурс] / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, A.M. Петрова

// IV Международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции. 15 июля - 30 сентября 2012 г. Владивосток, 2012. - С. 439-447. - Режим доступа: http://www.ich.dvo.ru/~isse/2012/images/papers/materials.pdf

10. Бабаян Г.Г., Чтян Г.С., Паносян Г.С. и др. // Ученые записки Ереванского университета, естественные науки. - 1972.- №2 (120). - С. 66.

11. Богинская A.C. Современное состояние переработки упорных золотосодержащих руд и перспективы./ A.C. Богинская, Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн, И.И. Мардарь // Комплексное использование минерального сырья. - 2013. -№2. - С. 11-18.

12. Бодуэн А.Я. Извлечение благородных и цветных металлов из техногенного сырья Норильского промышленного региона: практика и исследования / А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, Б.С. Иванов, И.И. Мардарь //Успехи современного естествознания.- 2013.-№3.- С. 143-145

13. Бодуэн А.Я. Извлечение рения при гидрометаллургической переработке осмийсодержащих полупродуктов сульфидных медных руд./ А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, А.Ю. Спыну, Ю.В. Андреев, И.И. Мардарь // Записки Горного института. - 2013. - Т.202. - С. 161-163.

14. Бодуэн А.Я. Попутное извлечение редких микроэлементов при комплексной переработке сульфидных медных руд / А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров,

A.Ю. Спыну, И.И. Мардарь // Металлург. - 2014. - №1.- С. 83-85.

15. Букетов Е.А. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов./ Е.А. Букетов, М.З. Угорец.- Алма-Ата: Наука КазССР, 1975.- 330 с.

16. Букин В.И. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы/

B.И.Букин, М.С. Игумнов, В.В. Сафонов, В.В. Сафонов - М.: Издательство ООО «Издательский дом «Деловая столица», 2002.-224 с.

17. Веннер Р. Термохимические расчеты. Веннер Р.- М:Издатинлит, 1950

18. Гапон E.H. Вычисление окислительно-восстановительных потенциалов из спектроскопических и термохимических данных. / E.H. Гапон.// Журнал физической химии.- 1946.-№ 20, 941.-С 1025—1028

19. Гогоришвили Р.П. Автоклавное выщелачивание селенида меди/ Р.П. Гогоришвили, И.Н. Плаксин - Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии. - 1970. - С. 245.

20. ГОСТ 10298-79 Селен технический. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1981

21. Грейвер Т.Н. Разработка методов извлечения селена из растворов, содержащих селен (VI)/ Т.Н. Грейвер, М.А.Ласточкина, Г.В. Глазунова // Цветные металлы.- №8/9.- 2011.- С 111-115

22. Грейвер Т.Н. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования / Т.Н. Грейвер, И.Г. Зайцева, М.М. Косовцева. - М.: Металлургия, 1977.-296 с.

23. Грейвер Т.Н. Создание методов переработки сложного и некондиционного сырья, содержащего редкие элементы и платиновые металлы / Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров // Цветные металлы. 2000. - № 11/12. - С. 34 - 37.

24. Громакова З.И. Фазовый анализ медеэлектролитных шламов на соединения селена/ З.И. Громакова, Е.А. Букетов, A.M. Дымов // Гетерогенные процессы в водных средах.- 1967, С 40

25. Ерденбаева М.И. Фазовый анализ соединений селена в сернокислотном шламе/ М.И. Ерденбаева, З.М. Усенова //Заводская лаборатория-№10.-1964. - С 1190.

26. Ерденбаева М.И./ М.И. Ерденбаева, З.М. Усенова// Журнал аналитической химии.- 1964.- №8.- С. 985

27. Загородняя А.Н Поведение осмий, ренийсодержащих межфазных взвесей на операции реэкстракции экстракционной технологии извлечения рения / А.Н. Загородняя, З.С. Абишева, С.Э. Садыканова // Сборник материалов научно-практической конференций : тез. конф., XVIII Международная Черняевская

конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. -Красноярск, 2006. - С. 122-123

28. Загородняя А.Н. О составе осадков, образующихся в процессе твердофазной реэкстракции рения / А.Н. Загородняя, З.С. Абишева, Е.И. Пономарева [и др.] // Комплексная переработка минерального сырья. - 2002. - С. 52-56.

29. Загородняя А.Н. О составе осадков, образующихся в процессе твердофазной реэкстракции рения / А.Н. Загородняя, З.С. Абишева, Е.И. Пономарева [и др.] // Комплексная переработка минерального сырья. - 2002. - С. 52-56.

30. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М. Теория гидрометаллургических процессов.3-е изд., перераб. и доп. М. Металлургия, 1993. 420 с.

31. Капустинский А.Ф. Энтропия ионов в кристалле и растворимость солей/ А.Ф. Капустинский, К.Б. Яцимирский // Журнал физической химии.- №22. -1948 С. 1271 - 1279.

32. Касиков А.Г. Комплексная переработка некондиционных растворов сернокислотного производства комбината «Североникель» ОАО «Кольская ГМК»/ А.Г. Касиков, Н.С. Арешина // Материалы международного совещания «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Плаксинские чтения).- 2007.- 356 с.

33. Касиков А.Г. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом/ А.Г. Касиков, Н.С. Арешина, М.В. Кудряков, O.A. Хомченко // Химическая технология. - 2005. - № 6. - С. 25-31.

34. Касиков А.Г. Применение методов сорбции и экстракции в процессах утилизации растворов газоочистки медно-никелевого производства. / А.Г. Касиков, Н.С. Арешина, A.M. Петрова // Сборник докладов III международного симпозиума по сорбции и экстракции. - 2010. - С. 100-102.

35. Киндяков, П.С. Извлечение селена и теллура из отходов сернокислотных заводов / П.С. Киндяков, В.В. Сафонов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.- 1962.- № 1,- С. 107-110.

36. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. - М: Химия, 1970.- 520 с.

37. Киреев В.А., Сборник работ по физической химии. / В.А. Киреев, М.: Изд-во АН СССР, - 1947,- С 181-196.

38. Козловская, А.Э. Изучение взаимодействия сульфита селена с серной кислотой / А.Э. Козловская, Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров // Изв.вузов. Цветная металлургия. 1988. - № 3. - С. 107 - 109.

39. Коровин С. С. Редкие и рассеянные элементы: учебник для вузов/ С. С. Коровин, В. И. Букин, П. И. Федоров, А. М. Резник,— М.: МИСиС, 2003. — 440 е.- 3 т.

40. Кудашев Н. Н.,/ Н. Н. Кудашев, К. Т. Ахметов // Цветная металлургия.-1962.- № 20. - С. 36—40.

41. Кудрявцев А. А. Очистка селенистых шламов от примесей/ А. А. Кудрявцев, Т. В. Клушина // Научно-техническая конференция МХТИ им. Менделеева.- 1960 .-С 115.

42. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура / А. А. Кудрявцев// Известия вузов. Химия и химическая технология.- i960.- № 7.- с. 151—155.

43. Кудрявцев A.A. Химия и технология селена и теллура./ A.A. Кудрявцев.- М.: Металлургия, 1968.- 247 с.

44. Кузькин A.C. Перспективы развития технологии переработки руд цветных металлов/ A.C. Кузькин, А.Д.Бессер // Цветная металлургия, 2000. № 1. С. 1 -5.

45. Ливень Г.Ф., Коновалов А.П. и др. Добыча медно-никелевых руд и развитие сырьевой базы ОАО «Норильская горная компания» // Горный журнал, 2000. №6. С. 101 - 102.

46. Лоскутов В.И. Идентификация процесса осаждения шестивалентного хрома реагентным методом в технологии очистки сточных вод гальванотехники /

B.И. Лоскутов, Д.В. Залевский // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2012. - №5(3). - С. 148-152.

47. Мастюгин С.А. Научное обоснование и разработка технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов: диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.16.02 / Мастюгин Сергей Аркадьевич. - Екатеринбург, 2014.- 278 с.

48. Мастюгин С.А. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля. Монография. / С.А. Мастюгин, H.A. Волкова, С.С. Набойченко, М. А Ласточкина; под общ. ред. С.С. Набойченко.-Екатеринбург: УрФУ, 2013. -258 с.

49. Мардарь И.И. Выщелачивание селена из медных цементатов в щелочной среде. [Электронный ресурс] / И.И. Мардарь // Науковедение.-2015.-Т7.-№2. Режим доступа: http://naukovedenie.ru/PDF/22TVN215.pdf

50. Миронкина Н. В. Разработка технологии извлечения неблагородных элементов из исходных концентратов и промпродуктов аффинажного производства: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.16.02 / Миронкина Наталия Викторовна. - Иркутск, 2013 -19 с.

51. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов /

C.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, 940 с.

52. Назаренко И.И. Аналитическая химия селена и теллура / И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков.- М:Наука, 1971.-251 с.

53. Наумов A.B. Мировые рынки селена и теллура: их состояние, кризис и его последствия./ Наумов A.B., Наумова М.А. // Цветные металлы.- 2010 .- №11.-С 6-10.

54. Наумов А.В. Состояние и перспективы мирового рынка селена // Цветная металлургия. 2007. №5. С. 12-20.

55. Ниазбеков К.К. Рений и осмий Жезказгана - проблемы и перспективы / К.К. Ниазбеков, А.С. Мукушева, С.В. Беляев // Комплексная переработка минерального сырья. Сборник трудов. Алма-Ата. - 2002. - С. 239-243

56. Патент JP 1617. Коидзуми И., Танигиси И. 18.031961. РЖмет., 1962,

7Г194

57. Патент US 4163046 A hydrometallurgical process for treating copper refinery anode slimes containing selenium, lead and precious metals in which a selenium product of better than 99.7% purity can be produced and the final residue is suitable for smelting to produce anodes for silver refining. Kohur N. Subramanian, Alexander Illis, Norman C. Nissen опубл. 31.07.1979.

58. Патент № 111931. Способ извлечения и выделения ионов металлов, например, цинка, меди, железа, с применением жидкого катионообменника. Опубл. 12.03.1975.

59. Патент RU 2275327. Способ осаждения элементарного селена из кислых сульфатных растворов, содержащих Se (VI) Глазунова Г. В., Анисимова Н.Н., Грейвер Т.Н. Шнеерсон Я.М. Ласточкина М.А., Тер-Оганесянц А. К. опубл. 10.02.2006.

60. Патент RU 2285662 Способ осаждения элементарного селена из кислых растворов, содержащих Se(VI) Грейвер Т.Н., Шнеерсон Я. М., Ласточкина М.А., Глазунова Г. В., Тер-Оганесянц А. К., Анисимова Н. Н заявл. 31.08.2004; опубл. 10.02.2006.

61. Патент SU 1726372 Способ извлечения селена из щелочного раствора. Мастюгин С.А., Плеханов К.А., Набойченко С.С., Шевелев Д.В., Лебедь А.Б заявл. 31.08.2004; опубл. 27.04.2006.

62. Патент на изобретение № 2291840. Касиков А.Г. Арешина Н.С., Петрова A.M. Способ извлечения Os и Re из промывной серной кислоты, приоритет от 28.03.2005. Патентообладатель: ИХТРЭМС КНЦ РАН

63. Патент РФ № 2057071 // Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Малыхин В.Ф. и др. Способ извлечения рения, осмия и мышьяка из ренийсодержащей промывной серной кислоты - Опубл. 20.03. 1996, БИ № 9

64. Патент СССР № 1559746 Способ извлечения селена из медеэлектролитных шламов Грейвер Т.Н., Косовер В.М., Беленький A.M., Петров Г.В. Опубл. 12.03.1975.

65. Патент РФ 2393256 Способ извлечения селена из шламов электролиза меди. Грейвер Т.Н., Чернышев A.A., Ковалев В.Н., Петров Г.В. МПК С22В61/00. Заявл. 29.12.2008; Опубл. 27.06.2010.

66. Патент СССР № 1639078 Способ извлечения теллура из медеэлектролитных шламов Косовер В.М., Беленький A.M., Баркан М.Ш., Петров Г.В. Опубл. 12.03.1976.

67. Патент РФ №2051192 Способ отгонки рения и осмия в газовую фазу из свинцовистых ренийсодержащих пылей и шламов медного производства. Андреев Ю.В., Грейвер Т.Н., Петров Г.В. Опубл. 29.12.2008.

68. Патент РФ №2051193 Способ отгонки рения и осмия в газовую фазу из свинцовистых ренийсодержащих пылей и шламов медного производства. Андреев Ю.В., Грейвер Т.Н., Петров Г.В. Опубл. 22.12.2009.

69. Патент СССР № 979517 Способ получения селена из медеэлектролитных шламов. Грейвер Т.Н., Козырева Т.А., Петров Г.В. Опубл. 02.03.1978.

70. Патент СССР № 979516 Способ получения селенидов щелочных металлов. A.C. Грейвер Т.Н. Козырева Т.А., Петров Г.В. Опубл. 01.03.1978.

71. Патент РФ № 2148095 Способ попутного извлечения осмия из хромитов химического типа. Грейвер Т.Н., Андреев Ю.В., Петров Г.В. Опубл. 12.09.2003.

72. Патент РФ № 2151220 Способ рафинирования селена. Козловская А.Э., Беленький A.M., Грейвер Т.Н, Петров Г.В. Опубл. 18.05.2006.

73. Петров Г.В. Извлечение благородных металлов из техногенных отходов отечественного горно-металлургического комплекса./ Г.В. Петров, А .Я.

Бодуэн, М.Ш. Баркан, И.И. Мардарь.// Экология и промышленность России. -2013. -№ 7. с 46-48

74. Петров Г.В. Ионообменная сорбция рения из сернокислых хромсодержащих растворов./ Г.В. Петров, А .Я. Бодуэн, С.Б. Фокина, И.И. Мардарь // Фундаментальные исследования.- 2014.-№8. С 37-41

75. Петров Г.В. Ресурсы благородных металлов в техногенных объектах горно-металлургического комплекса России./ Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн, Б.С. Иванов, A.C. Богинская, И.И. Мардарь.//Успехи современного естествознания. -2013. -№3. С 145-148

76. Петров Г. В. Изучение взаимодействия сульфита селена с серной кислотой./Г.В. Петров, А.Э. Козловская, Т.Н. Грейвер, A.M. Беленький, В.М. Косовер.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -1988.- № 3.- С. 107-109.

77. Петров Г.В. Изучение условий цементации серебра и теллура из кислых растворов. Комплексное использование минерального сырья.//Г.В. Петров, A.M. Беленький, Т.Н.Грейвер,- 1985.- № 6,- С. 19-21.

78. Петров Г.В. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации/ Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер, A.M. Беленький, В.М. Косовер, А.Э.Козловская // Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 11, С. 50-53.

79. Петров Г.В. Перспективы извлечения платиновых металлов из хромитов Полярного Урала./ Г.В.Петров, Т.Н. Грейвер, О.Н. Тихонов. В кн.: "Полярный Урал - новая минерально-сырьевая база России" Труды 1-ой Полярно-уральской научно-практической конференция. Тюмень-Салехард. 1997, С. 154-160.

80. Петров Г.В. Поведение основных компонентов при сульфатизации медеэлектролитных шламов. / Г.В. Петров, A.M. Беленький, Т.Н. Грейвер// Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 7, С. 38-40.

81. Петров Г.В. Принципы гидрометаллургической технологии переработки медеэлектролитных шламов./Г.В. Петров, A.M. Беленький, А.К. Плеханов, А.Э. Козловская, Т.Н. Грейвер //Цветные металлы. 1999, № 1, С. 43-45.

82. Петров, Г.В., Извлечение селена из полиметаллического сырья электрохимическим методом // Сб. тезисов докладов 1-ой международной научно-практической конференции «Интехмет-2008». СПб, 2008. - С. 122 - 124

83. Петров Г.В. Сорбционное выделение рения из сульфатных хромсодержащих растворов / Г.В. Петров, Ю.В. Андреев, А.Ю. Спыну // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы-2012» -Красноярск, 2012. - С.166-169.

84. Петрова А.М. Исследование и разработка экстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого производства и вторичного сырья: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Петрова Анна Михайловна - Санкт-Петербург, 2014.-21с

85. Полымбетова К. / К. Полымбетова, В.Л. Клименко, Ж. Ауэзов// Цветные металлы.-1963. - № 11.-е. 35—38.

86. Попов С. И. Извлечение селена из бедных шламов сернокислотного производства методом флотации / С. И. Попов, В. И. Шашков, В. Д. Булатов// Химическая промышленность, -1960, -№ 4, с. 38—40.

87. Резник И.Д. Никель/ И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. -М.: ООО «Наука и технологии», 2003. -608с. -3 т.- 608с.

88. Ртвеладзе В.В. / В.В. Ртвеладзе, С.М. Бондин, А.Н. Крестовников// Известия вузов. Цветная металлургия.- 1970, №3, с 18

89. Савинова Ю.А. Исследование вещественного состава пылей конвертерного передела комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская ГМК» / Ю.А.Савинова, В.А. Попов, Л.Ш. Цемехман, Ю.А. Чумаков // Цветные металлы.-2012.-№11. С. 48-52.

90. Сагиндыкова З.Б. Исследование скорости окисления селенида и теллурида меди кислородом воздуха в серно-кислой среде. З.Б. Сагиндыкова, М.З.Угорец, К.М.Ахметов// Деп. ВИНИТИ,- № 3094-75

91. Сагиндыкова З.Б. О скорости окисления меди кислородом воздуха в сернокислой среде/ З.Б. Сагиндыкова, М.З. Угорец, Х.И. Байкенов //Цветные металлы. -1972. -№8, С. 7-15.

92. Садыканова С.Э. Выявление причин формирования межфазных образований в экстракционной технологии извлечения рения из промывной серной кислоты медного производства и методы их переработки: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.16.02 / Садыканова Салтанат Элемесовна.- Алматы, 2010 - 22 с.

93. Сальникова, Е.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов: учебное пособие/ Е.В. Сальникова, M.JI. Мурсалимова, A.B. Стряпков A.B. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. - 157 с.

94. Селен. Цена на мировом рынке [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.infogeo.ru/metalls/worldprice/?vid=14

95. Смыслов Н.И. Извлечение селена в производстве серной кислоты из селенсодержащего сырья. / Н.И. Смыслов. Сборник статей. //Выпуск лаборатории НТИ.- М,- 1961

96. Сошникова J1.A. Переработка электролитных шламов./ J1.A. Сошникова, М.М. Купченко. - М.: Металлургия, 1978.- 94 с.

97. Справочник химика Под ред. Никольского В.П.М. Химия. 1964. Т.1. 1072 с.

98. Справочник химика. Под ред. Никольского В.П.М. Химия. 1964. Т.З. 1008 с.

99. Спыну А.Ю. Изучение особенностей сорбционного выделения рения из насыщенных сульфатных растворов с использованием селективного ионита Purolite AI70/4675 / А.Ю. Спыну, А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, И.И. Мардарь // Сборник докладов пятого международного конгресса «Цветные металлы - 2013» - Красноярск, 2013. - С. 467-468.

100. Спыну А.Ю. Сорбционная технология извлечения рения из полупродуктов медного производства: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук 05.16.02 / Спыну Александр Юрьевич. - Санкт-Петербург, 2014.-21 с.

101. Тер-Оганесянц А.К. О получении осмиевых концентратов в ЗФ ГМК «Норильский никель»/ А.К. Тер-Оганесянц, Э.Ф. Грабчак, В.Б. Глазков, C.J1 Кирпиченков, Г.Н. Дылько// Цветные металлы. - 2004. - №11/ - с. 57-60.

102. Тихонова E.J1. Получение чистого селена / Е.Л.Тихонова и др. // XII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, свойства, применение». 31 мая 3 июня 2004 года: Тезисы докладов.- Нижний Новгород: ИХВВ РАН, 2004.-С. 110.

103. Уралэлектромедь модернизировала производство селена. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.metalinfo.ru/ru/news/72938

104. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия / Ю.Я. Харитонов. - 2-е изд., М.: Высшая школа, 2003. - 615 с.

105. Холманских Ю.Б./ Ю.Б. Холманских, И.И. Ильяшевич, И.А. Коснарева//Труды Унипромеди.- 1971.- № 14.- С. 220.

106. Чернышев А.А. Безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.16.02 / Чернышев Антон Александрович. - Санкт-Петербург, 2010.- 102 с.

107. Шеклер В.Р. Анализ минералов. Руд и редких элементов. /В.Р. Шеклер, А.Р. Поуэлл.- Л. Госгеолтехиздат.- 1962

108. Янтилина Д.Р. Промышленные технологии восстановления соединений шестивалентного хрома./ Д.Р. Янтилина.- Башкирский химический журнал. 2006., т.13. №2, С. 116-118

109. A novel process for recovery of Те and Se from copper slime autoclave leach solution. Shijie Wang, Brad Wesstrom and Jean Fernandez Phelps Dodge Mining Company El Paso Operations 850 Hawkins Blvd., El Paso, TX 79915

110. Boduen A.Y. Extraction of noble and non-ferrous metals from technogenic raw materials of the Norilsk industrial region: practice and researches. / A.Y. Boduen, G.V. Petrov, B.S. Ivanov, I.I. Mardari// International journal of experimental education №2, 2013. pp 49-50

111. Chemistry of the Elements. N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Pergamon Press, Oxford, 1984. XXI, 1542 pp.

112. Diakite M.L.L. Sulfation refinement of sulpfide products from processing of technogenic waste containing platinum metals / M.L.L. Diakite, G.V. Petrov , I. I. Mardari // Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности. Тамбов, 2013. С 7-8.

113. Elif Kumral. Speciation of chromium in waters via sol-gel preconcentration prior to atomic spectrometric Determination. Master Thesis. 2007. Izmir. 75p

114. Herz W.Z., Electrochemie, 28, 258 (1922)

115. JANAF Thermochemical Tables, Suppl. Dow Chemical Midland, Michigan 1965.

116. Latimer W.M., J.Am.Chem.Soc., 43,818 (1921)

117. Lucas Moore, Ph.D., Amir Mahmoudkhani, Ph.D. Methods for Removing Selenium from Aqueous Systems Proceedings Tailings and Mine Waste 2011 Vancouver, ВС, November 6 to 9, 2011

118. Metalresearch Эл.ресурс режим доступа http://www.metalresearch.ru/page299.html

119. Petrov G.V., Boduen A.J., Ivanov B.S., Boginskaya A.S., Mardari I.I. Resources of precious metals in techonogenic objects of mining and metallurgical complex of Russia. International journal of experimental education. №2, 2013.

120. Pourbaix Diagrams [Электронный Ресурс] Режим доступа: http:\complex.gmu.edu/people/peixoto/subpages/ece590s08/Pourbaix.pdf

121. Selenium market [Электронный ресурс] Режим доступа / http://marketpublishers.ru/report/industry/metallurgy/selenium_market_review.html

122. Sperling, М., Xu, S. and Welz, В., 1992a. "Determination of chromium(III) and chromium(VI) in water using Flow injection on-line pre-concentration with selective adsorption on activated alumina and Flame atomic absorption spectrometric detection", Analyt. Chem. Vol. 64, pp. 3101-3108.

123. USGS geological survey http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/selenium/mcs-2014-selen.pdf

124. USGS geoTogical survey http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/selenium/mcs-2013-selen.pdf

125. W.C. Butterman, R.D. Brown, Jr Mineral Commodity Profiles. Selenium.2004 [Электронный ресурс]. Режим доступа pubs .usgs.gov/of/2003/of03-018/of03-018.pdf