Гидролиз аква, фторидных и оксалатных комплексов металлов и синтез металл-кислородных нанослоев методом ионного наслаивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Алтангэрэл Баянжаргал

• Алтангэрэл Баянжаргал
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алтангэрэл Баянжаргал

Введение.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ на поверхности твердых тел.

1.2. Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов.

1.3. Комплексообразование в растворах фторидов и оксалатов металлов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методическая часть

2.1.1. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий синтеза методом ионного наслаивания с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений.

2.1.2. Методики стандартизации поверхности подложек.

2.1.3. Методики приготовления растворов.

2.1.4. Методики синтеза нанослоев.

2.1.5. Методики исследования синтезированных слоев.

2.2 Экспериментальные результаты

2.2.1. Синтез и исследование нанослоев Cuo^rCOH^Fo^.

2.2.2. Синтез и исследование нанослоев ZnoosZi^OH^Fo^.

2.2.3. Синтез и исследование нанослоев Уо,об2г(ОН)хР0,4з.

2.2.4. Синтез и исследование нанослоев ZrFx(OH)4.x.

2.2.5. Синтез и исследование нанослоев Cuo,78Hf(OH)xFo,35.

2.2.6. Синтез и исследование нанослоев Zno^sHfCOHy^ss.

2.2.7. Синтез и исследование нанослоев HfF0(5(OH)3>5.

2.2.8. Синтез и исследование нанослоев Mgt)6А1(ОН)^СОз)у.

2.2.9. Синтез и исследование нанослоев гпо.иРеСОКГЦСгО^.

2.2.10. Синтез и исследование нанослоев Zno,iZr(OH)x(C204)y.

2.2.11. Синтез и исследование нанослоев Zro,i6Ce(OH)x.

2.2.12. Синтез и исследование нанослоев ZriiCe(0H)x(00H)y(C03)z.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидролиз аква, фторидных и оксалатных комплексов металлов и синтез металл-кислородных нанослоев методом ионного наслаивания»

Синтез нанослоев металл-кислородных соединений представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку подобные нанослои находят практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, изделий в микро- и наноэлектронике, ионике и т.д.

Одним из методов синтеза нанослоев является метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов адсорбции катионов и анионов, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослой труднорастворимого соединения. Толщина такого нанослоя задается числом циклов ИН.

При синтезе методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений возникает ряд существенных проблем, связанных с растворимостью адсорбированных слоев в растворах одного из используемых реагентов. Для ряда гидроксидов металлов в предшествующих работах данная проблема решалась использованием при синтезе аква- комплексов металлов и специальных окислительно- восстановительного и пероксидного "маршрутов" синтеза.

В настоящей работе в качестве реагентов предлагается использовать растворимые и отрицательно заряженные фторидные и оксалатные комплексы металлов и последовательно проводить на поверхности подложки их адсорбцию и гидролиз. Важным свойством этих комплексов является возможность образования с некоторыми из положительно заряженных аква- комплексов труднорастворимых соединений. Можно предположить, что в результате таких реакций на поверхности будут образовываться нанослои металл- кислородных соединений, которые после термической обработки будут переходить в соответствующие оксиды.

В качестве подложек при синтезе был выбран, как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности, кремнезем, представленный образцами плавленого кварца и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка методов получения наноструктурированных покрытий на основе оксидных, нитридных и карбидных нанослоев на поверхности конструкционных материалов" (№ 0120.0503097) и гранта CRDF № MQ-E2-2588-CH-04.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Алтангэрэл Баянжаргал

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием программ для моделирования гидрохимических равновесий VMinteq 2.40b и Hydra-Medusa составлен алгоритм определения оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений. С помощью данного алгоритма проанализированы условия синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидроксидов и оксидов ряда металлов I-VII групп. Построены зависимости растворимостей подложки, веществ синтезируемых слоев и используемых реагентов от рН растворов и выполнен их сравнительный анализ. Результаты анализа нашли применение при выборе оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев с использованием в качестве реагентов аква-, фторидных и оксалатных комплексов металлов.

2. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев металл-кислородных соединений по методике ИН, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами оксалатных и аммиакатных комплексов металлов. Установлено, что при обработке подложки в растворах оксалата Zr4+ или Fe3+ и аммиаката Zn образуются нанослои соответственно ZnojZi^OH^CjO^ и Zno,i2Fe(OH)x(C204)y, а при обработке в растворах оксалата А1 и аммиаката Mg -Mglj6Al(0H)x(C03)y.

3. Выполнен синтез и проведено систематическое исследование нанослоев, полученных с использованием в качестве реагентов растворов фторидных комплексов Zr4+ или Ш*+и растворов солей металлов, образующих с ними труднорастворимые соединения. Установлено, что в выбранных условиях синтеза на поверхности образуются нанослои Zno,o8Zr(OH)xFo^ Cuo,o4Zr(OH)xFo,63, Y0,06Zr(OH)xF0>43, Zr(OH)xF0,44, Zr(OH)xFo,46, HfF0,5(OH)x, Cuo>78HfFo)35(OH)x и Zno>38HfFo>55(OH)x.

4. Экспериментально обоснована методика синтеза нанослоев гидроксо-пероксида Се4+-Zr4+ с использованием последовательных реакций адсорбции на поверхности аква-комплексов Ce3+aq и окисления их раствором Н2О2, содержащим гидроксо- или карбонатные комплексы Zr4+. Состав синтезированных с помощью данной методики нанослоев может быть охарактеризован как Zr0,i6Ce(OH)x(OOH)y и ZruCe(0H)x(00H)y(C03)z.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алтангэрэл Баянжаргал, 2007 год

1. Алесковский В.Б. / Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука. 1976.

2. Алесковский В.Б. /Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПбГУ. 1996.

3. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1950.

4. Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1023.

5. Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. С. 1956.

6. Алесковский В.Б. // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. С. 2145.

7. Suntola Т. // Mater. Sci. Rep. 1989. V. 4. P. 261.

8. Puurinen R.L. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 121.9 . Толстой В.П. // Успехи химии. 2006. Т. 75. Вып. 2. С. 183-199.

9. Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. С. 1585.

10. Малыгин А.А. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. С. 617.

11. Leskela М., Niinisto L. Atomic layer Epitaxy / Ed. by Suntola T. and Simpson M. London: Blackie and Son. 1990.1 p.

12. Suntola Т., Hyvarinen // Annu. Rev. Mater. Sci. 1985. V. 15. P.177.

13. Ritala M., Leskela M. Handbook of Thin Films materials / Ed. by Nalwa H.S. San Diego: Academic Press. 2002. V.l. 103 p.

14. Malygin A.A. // Compos. Interfaces. 1998. V. 5. P. 561.

15. Смирнов B.M., Малков A.A., Рачковский P.P. // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. С. 2666.

16. Кольцов С.И., Дрозд В.Е., Алесковский В.Б. // ДАН СССР. 1976. Т. 229. С. 1145.

17. Петрова Л.И., Малков А.А., Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. С. 2277.

18. Морозов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 9.

19. Dolgushev N.V., Malkov А.А., Malygin А.А., Suvorov S.A., Shchukarev A.V., Beljiaev A.V., Bykov V.A. // Thin Solid Films. 1997. V. 293. P. 91.

20. Дрозд В.Е., Алесковский В.Б., Романычев А.И. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. С. 12.

21. Aleskovski V.B., V.E.Drozd V.E. // Acta Polytech. Scand. 1990. V. 195. P. 155.

22. Kovtyukova N., Mallouk Т., Mayer T. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 780.

23. Conley J. F., Ono Y., Zhuang W., Tweet D. J., Gao W., S. K. Mohammed S. K., and Solanki R. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. V. 5. P. 57.

24. Толстой В.П., Богданова Л.П., Мипокова Г.В. // A.C. СССР № 1386600. Бюл. Изобр. 1988. №З.С. 114.

25. Nicolau Y.F., Dupuy М., Brunei М. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2915.

26. Pathan H.M., Salunkhe P.V., Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2001. V. 72. P. 105.

27. Lindroos S., Arnold A., Leskela M. // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P. 75.

28. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2000. V. 65. P. 63.

29. Гулина Л.Б. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов I-VI групп. / Дисс. к.х.н. СПб.: СПбГУ. 1999.

30. Маслов В.Н., Мурадов М.Б., Жукова Л.А., Овчаренко В.М., Мончар Г.А., Мончар И.А. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. / Под ред. Кузнецова Ф.А. Новосибирск: Наука. 1988. 89 с.

31. Kanniainen Т., Lindroos S., Resch R., Leskela M., Friedbacher G., Grasserbauer M. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1045.

32. Kanniainen Т., Lindroos S., Ihanus J., Leskela M. // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 983.

33. Pathan H.M., Sankapal B.R., Desai J.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 78. P.ll.

34. Гулина Л.Б., Толстой В.П. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. С. 1593.

35. Гулина Л.Б., Толстой В.П. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 727.

36. Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 73. P. 151.

37. Толстой В.П. // Тез. докл. 1-ой Международной конференции. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". СПб. 1996. 29 с.

38. Sankapal B.R., Goncalves Е., Ennaoui A., Lux-Steiner M.Ch. // Thin Sol. Films. 2004. V. 451-452. P. 128.

39. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1345.

40. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. // Sol. St. Ionics. 1997. V. 101-103. P. 165.

41. Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. // Sol. St. Ion. 2002. V. 151. P. 165.

42. Толстой В .П., Молотилкина E.B. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. №3. С. 388.

43. Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 10.

44. Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. С. 1146.

45. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Гулина Л.Б. // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 4. Вып. 3. С. 117.

46. Толстой В.П., Толстобров Е.В. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 1563.

47. Толстой. В.П. //Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. С. 1259.

48. Толстобров Е.В., Толстой В.П., Мурин И.В. // Изв. РАН. Неорганические материалы. 2000. Т. 32. Вып. 9. С. 1082.

49. Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. С. 220.

50. Lindroos S., Leskela М. // In:The Electrochem. Soc.203rd Meeting Symposium HI - Chemical Solution Deposition of Semiconducting and Non-Metallic Films. Paris. 2003. Abs. 594.

51. Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 112. P. 255.

52. Толстой В.П. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 673.

53. Толстой В.П., Толстобров Е.В. // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. С. 360.

54. Gulina L.B., Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 2003. V. 440. P. 74.

55. Толстой В.П., Степаненко И.В. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 214.

56. Толстой В.П., Самсонова И.В. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 1436.

57. Толстобров Е.В., Толстой В.П. // Тез. докл. 2-ой Всероссийской конференции. "Химия поверхности и нанотехнология". Санкг-Петербург-Хилово. 2002. С. 28.

58. Богданова Л.П., Толстой В.П., Алесковский В.Б. // Защита металлов. 1990. Т. 26. С. 470.

59. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. // Sensors and Actuators В 96. 2003. P. 602.

60. Sankapal B.R., Lokhande C.D. //Mater. Chem. andPhys. 2002. V. 73. P. 151.

61. Huiyuan Ma., Jun Peng., Zhangang Han., Yuhua Feng., Enbo Wang. // Thin Solid Films. 2004. V. 446. P. 161.

62. Min Jiang., Enbo Wang., Gang Wei., Lin Xu., and Zhuang Li. // J. Coll. and Interf. Sci. 2004. V. 275. P. 596.

63. Kim H.S., Sohn B.H., Lee W., Lee J.K., Choi S.J., Kwon S.J. // Thin Solid Films. 2002. V. 419. P. 173.

64. Meier-Haack J., Rieser Т., Lenk W., Lehmann D., Berwald S., Schwarz S. // Chem. Eng. Technol. 2000. V. 23. P. 114.

65. Cassagneau T.P., Sweryda-Krawiec В., Fendler J.H. // MRS Bull. Sept. 2000. P. 40.

66. Пат. 1713977 РФ. Толстой В.П., Богданова Л.П. // Бюл. Изобрет. 1992. № 7.

67. Iler R.K. /П. Coll. and Interf. Sci. 1966. V. 21. С. 569.

68. Kotov N.A., Haraszti Т., Turi L., Zavalo G., Geer R.E., Fendler J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6821.

69. Fendler J.J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 103. C. 261.

70. Kotov N.A., Dekany I., Fendler J. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. C. 13065.

71. Gao M.Y., Richter В., Kirstein H., Mohwald H. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4096.

72. Lesser C., Gao M., Kirstein S. // Mater. Sci. Eng. C. 1999. V. 8-9. P. 159.

73. Decher G., Schlenoff J.B. // Multilayer Thin Films. 2003. Wiley-VCH. N-Y.

74. McKenzie K.J, Marken F., Xin Gao., Tsang S.C., Tarn K.Y. // Electrochem. Comm. 2003. V. 5. P. 286.

75. Szabo Т., Nemeth J., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 230. P. 23.

76. Kun R., Balazs M., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. V. 265. P. 155.

77. Stumm W., Morgan J. Aquatic Chemistry. NY: John Wiley&Sons. 1995. 1024 p.

78. Бурков К.A. // Тез. докл. Ill Всесоюзного совещания Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. JL: 1983. С. 18.

79. Бурков К.А., Бусько Е.А., Пичугина И.В. // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27. С. 643.

80. Baes C.F., Mesmer R.E. // Hydrolysis of cations. New York-London-Toronto: Wiley&Sons. 1976.489 p.

81. Ардашникова E. И. // Соросовский образовательный журнал. 2000. 8. С. 54.

82. Годнева М.М., Мотов Д.Л. / Химия фтористых соединений циркония и гафния, Л.: Наука. 1971. 110 с.

83. Puigdomenech I. / Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. 2004. http://www.kemi.kht.se/medusa.

84. Матюха В.A. / Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Н.: Изд. СО РАН. 1998,188 с.

85. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностр. Литер. 1956. 558 с.

86. Нефедов В.И. / Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984,256 с.

87. Накамото К. / Инфракрасные спектры неорганических и координационых соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

88. Gong-Yi Guo, Yu-Li Chen // Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. P. 12831287.

89. Armelao L., Bertagnolli H., Gross S., Krishnan V., Lavrencic-Stangar U., Muller K., Orel В., Srinivasan G., Tondello E., Zattin A. // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 1954.

90. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. / Handbook of IR spectroscopy of ultra thin films. NY: Wiley&Sons. 2003.710 p.

91. Xiaodong Lei, LanYang, Fazhi Zhang, Xue Duan // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2730.

92. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 60.

93. Вольпин A.A. / Пероксидные соединения хрома, вольфрама и молибдена. М.: Наука. 1988.230 с.

94. Morris S., Almond M.J., Cardin C.J. and all. // Polyhedron. 1998. V. 17 P. 2301.