Гидролитическое гидрирование целлюлозы в полиолы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Макеева, Ольга Юрьевна

• Макеева, Ольга Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Макеева, Ольга Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пути переработки целлюлозы

1.2 Гидролитическое гидрирование целлюлозы с 20 использованием минеральных кислот

1.3 Гидролитическое гидрирование целлюлозы с 26 использованием гетерополикислот

1.4 Гидролитическое гидрирование целлюлозы с 29 использованием твердых кислот

1.5 Конверсия целлюлозы в ионных жидкостях

1.6 Гидрирование целлюлозы с переносом водорода

1.7 Гидролитическое гидрирование целлюлозы в среде суб- и 36 сверхкритической воды

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И 47 АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.2 Методика приготовления катализаторов

2.3 Оборудование и методики проведения экспериментов

2.3.1 Реактор высокого давления PARR 4843 для проведения 49 гидриролитического гидрирования целлюлозы

2.3.2 Методика гидриролитического гидрирования в PARR- 50 реакторе

2.3.3 Высокоэффективный жидкостной хроматографический 50 анализ

2.3.4 Газохроматографический анализ

2.3.5 Хроматомасс-спектрометрический анализ катализата

2.4 Термогравиметрический анализ микрокристаллической

целлюлозы

2.5 Физико-химические исследования катализаторов

2.5.1 Элементный анализ

2.5.2 Определение удельной поверхности и пористости методом 58 низкотемпературной адсорбцией азота

2.5.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.4 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.5.5 Инфракрасная Фурье - спектроскопия 60 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование процесса гидролитического гидрирования 61 целлюлозы в среде субкритической воды

3.1.1 Влияние температуры проведения процесса

3.1.2 Влияние парциального давления водорода

3.1.3 Влияние времени проведения процесса

3.1.4 Влияние режима перемешивания

3.1.5 Влияние процентного содержания рутения в катализаторе

3.1.6 Влияние типа носителя

3.1.7 Влияние соотношения количеств рутения и субстрата

3.1.8 Стабильность катализатора

3.2 Физико-химические исследования каталитических систем

3.2.1 Элементный анализ используемых катализаторов

3.2.2 Определение удельной поверхности и пористости 74 используемых катализаторов и носителей методом низкотемпературной адсорбцией азота

3.2.3 Исследование катализаторов методом просвечивающей 80 электронной микроскопии

3.2.4 Исследование носителей и использованных катализаторов 82 методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии

3.2.5 Инфракрасная Фурье - спектроскопия образцов

3.3 Механизм гидролитического гидрирования целлюлозы

4. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И 92 ОБОРУДОВАНИЕ

4.1 Технологическая схема производства рутенийсодержащих 92 полимерных катализаторов и изложение технологического процесса

4.2 Расчет материального баланса производства 96 рутенийсодержащих полимерных катализаторов

4.3 Технологическая схема гидролитического гидрирования 97 целлюлозы в полиолы и изложение технологического процесса

4.4 Расчет материального баланса гидролитического 100 гидрирования целлюлозы в полиолы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидролитическое гидрирование целлюлозы в полиолы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В настоящее время всё отчетливее проявляется перспектива энергетического кризиса, связанного с истощением запасов невозобновляемых полезных ископаемых, которые на данный момент являются основным сырьем для химической и топливной промышленности. Увеличение количества парниковых газов (например, диоксида углерода) в результате использования ископаемых топлив приводит к глобальным климатическим изменениям. В связи с этим, большое внимание научного сообщества уделяется разработке эффективных и экологичных технологий получения химикатов и топлив из природного сырья, не представляющего пищевой ценности для человека. С этой точки зрения, целлюлоза оценивается как один из перспективных видов возобновляемых ресурсов.

Большое количество гидроксильных групп в составе целлюлозы обуславливает наиболее оптимальный путь её конверсии - конверсию в полиолы. Для этого целлюлозу подвергают гидролизу до глюкозы, которая в присутствии катализаторов гидрируется с образованием сорбитола, маннитола и некоторого количества полиолов С2 - С5 (рис. 1).

он

он

ш

он

Целлюлоза

ОН

он

п

н-о

СНзСН

СНзСН

но--н

он

14

н--он

но--н

н--он

н--он

н--он

СНзОН

Маннитол

Глюкоза

СНзОН

Сорбитол

Рис. 1

- Схема гидролитического гидрирования целлюлозы в полиолы

Целлюлоза может быть сравнительно легко гидролизована в глюкозу минеральными кислотами. Однако данный процесс неэкологичен и связан с проблемами утилизации кислот и коррозией оборудования. В последнее время наиболее часто в качестве среды для процесса гидролитического гидрирования целлюлозы используется субкритическая вода при температуре 180 - 260 °С. Физико -химические свойства субкритической воды обуславливают такие её преимущества как ускорение кислотно- и основнокатализируемых реакций, за счёт больших концентраций ионов Н30+ и ОН"; уменьшение внешнедиффузионного торможения, связанное с низкой вязкостью субкритической воды; увеличение растворимости газов и, как следствие, увеличение концентрации водорода на поверхности катализатора. Известно, что наибольшей активностью в процессах гидрирования глюкозы до сорбитола обладают катализаторы на основе рутения (Ru). При этом важную роль играет природа носителя. Наиболее часто для стабилизации наночастиц Ru используют активированный уголь (Ru/AC), который дёшев, но обеспечивает сравнительно невысокий выход гекситолов. Перспективными носителями являются углеродные нанотрубки (Ru/CNT) и нановолокна (Ni/CNF), однако данные виды носителей достаточно дороги и пока не могут применяться в промышленных масштабах.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность научных исследований, направленных на создание новых каталитических систем и разработку технологии гидролитического гидрирования целлюлозы до полиолов на их основе.

Работа была выполнена в рамках реализации научно-технических проектов, финансируемых РФФИ (гранты № 12-03-31568, № 12-08-33072, № 13-08-00126).

Цель работы. Работа направлена на разработку технологии процесса гидролитического гидрирования целлюлозы до полиолов в среде субкритической воды с использованием новой каталитической системы на

основе мезопористой матрицы сверхсшитого полистирола (СПС).

6

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• создание новой каталитической системы - Яи-содержащих катализаторов на основе СПС;

• разработка основ технологии конверсии целлюлозы в полиолы в среде субкритической воды с использованием новой каталитической системы;

• исследование влияния технологических параметров (температура, время процесса, парциальное давление водорода, режим перемешивания, тип катализатора, соотношение Яи/субстрат) на протекание процесса;

• определение условий протекания процесса, обеспечивающих максимальный выход основных продуктов конверсии - сорбитола и маннитола;

• проведение физико-химических исследований катализаторов;

• разработка лабораторного технологического регламента на производство Яи-содержащих катализаторов на основе СПС;

• разработка лабораторного технологического регламента на процесс гидролитического гидрирования целлюлозы.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые для процесса каталитической конверсии целлюлозы в сырьё для химического синтеза предложены Яи-содержащие катализаторы на основе сверхсшитого полистирола, разработаны методики синтеза данных катализаторов, проведены их физико-химические исследования.

Изучено влияние температуры, времени процесса, парциального давления водорода, режима перемешивания, типа катализатора, соотношения Яи/целлюлоза на конверсию целлюлозы и селективность по основным продуктам. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса. Предложена принципиальная технологическая схема процесса переработки целлюлозы в полиолы.

Выполнено аппаратное оформление установки и разработана принципиальная технологическая схема производства Яи-содержащих полимерных катализаторов. Для подтверждения эффективности установки проведены ее опытно-промышленные испытания на предприятии ООО «Клариант (РУС)». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность пилотной установки для производства Яи-содержащих полимерных катализаторов.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также комплекс технических средств реализации процесса гидролитического гидрирования целлюлозы в полиолы. Результаты исследований используются студентами при изучении курса "Химическая технология".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Республиканской научно-практической конференции молодых ученых «Наука. Образование. Молодежь» (Алма-Ата, Казахстан, 2012), XV молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2012), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), 6ой Генеральной ассамблее по проекту Ро1уса1 (Тверь, 2013), 10ом Конгрессе по прикладному катализу в тонком химическом синтезе САБ С 10 (Турку, Финляндия, 2013).

Публикации. По результатам опубликовано 4 печатные работы в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 14 тезисов конференций, получен патент РФ на изобретение "Способ

каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы" № 2497800.

8

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст изложен на 169 страницах, включает 46 рисунков, 49 таблиц. Список использованных источников содержит 136 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пути переработки целлюлозы

Целлюлоза - одна из наиболее распространённых органических

структур в природе. По некоторым оценкам, ежегодно синтезируется 1011 -12

10 тонн целлюлозы, которая в большей своей части комбинирована с гемицеллюлозой и лигнином в клеточных стенках растений [1]. Как в хвойных, так и в лиственных породах древесины целлюлозы содержится 45 -55 % [2]. Для химической переработки может применяться низкокачественное древесное сырье, в том числе отходы лесозаготовок, лесопиления, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Многими исследователями целлюлоза расценивается как перспективная альтернатива ископаемым видам топлива, поскольку в качестве сырья для получения многих ценных химических веществ она характеризуется важными свойствами - доступностью и возобновляемостью [3 - 5]. Причём уже сегодня, с учётом постоянно возрастающих затрат на добычу углеводородных ископаемых, химикаты, получаемые из целлюлозной биомассы, могут быть дешевле получаемых из нефти [6].

Современные технологии переработки целлюлозосодержащего сырья чрезвычайно разнообразны (рисунок 1.1). Они отличаются типом исходного сырья, процессами переработки, конечными продуктами, и, следовательно, являются специфичными для использования в различных экономических и региональных условиях. Прямое сжигание является наиболее широко применяемым методом переработки биомассы (древесины и древесных отходов, городских твердых отходов, соломы и др.). Стоит отметить, что даже хорошо известные технологии использования целлюлозного сырья совершенствуются. Так, в технологиях прямого сжигания получила развитие дополнительная предобработка сырья, приводящая к существенному

повышению энергосодержания продукта (производство пеллет, брикетов и гранул из древесных и растительных остатков) [7].

Рисунок 1.1- Технологии переработки биомассы

В последнее время возрос интерес к получению из древесного сырья жидких и газообразных продуктов методами пиролиза [8 - 10]. Технология пиролиза заключается в термическом разложении органических соединений без доступа кислорода при относительно низких температурах (200-800 °С) по сравнению с процессами газификации (800-1300 °С) и горения (900-2000 °С). При изучении процесса пиролиза основных компонентов древесины (гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина) с помощью термогравиметрического анализа было показано, что их структурные свойства оказывают значительное влияние на характеристики процесса [11]. Гемицеллюлоза легко подвергается термической деструкции в интервале температур 220-315 С. Распад целлюлозы происходит при 315-400 °С. Однако сложнее всего разложение лигнина, он распадается в широком диапазоне температур 150— 900 °С [12]. При пиролизе целлюлозной биомассы образуются жидкие, твердые и газообразные продукты. Жидкие продукты пиролиза вызывают большой интерес вследствие их высокой энергетической плотности и

потенциальной возможности использования в качестве жидкого топлива. Жидкость, образующаяся в процессе пиролиза, состоит из смеси высокомолекулярных углеводородов, смол, и воды. Она представляет собой черную густую смолянистую жидкость, выход которой может достигать до 80 % массы сухого сырья (при быстром пиролизе). Твердым продуктом процесса пиролиза является древесный уголь, его выход может достигать 3035 % массы сухого сырья. Газообразными продуктами пиролиза в основном являются Н2, С02, СО, СН4, С2Н6, С2Н4 [13]. Выход газообразного топлива может доходить до 70 % массы сухого сырья при высокотемпературном быстром пиролизе. Состав продуктов пиролиза зависит от сырья и условий проведения процесса (скорость нагревания, температура, давление и время процесса). Относительно медленные реакции при умеренных температурах способствуют максимальному выходу древесного угля. С целью увеличения его выхода процесс проводят при повышенном давлении [14]. Пиролиз при более высоких температурах обеспечивает максимальный выход жидких и газообразных продуктов [15].

Одной из многообещающих технологий переработки биомассы является получение жидкого топлива путем быстрого пиролиза. За счет высокой скорости нагрева и поддержания температуры в районе 500 °С с последующим быстрым охлаждением образовавшейся парогазовой смеси происходит конденсация промежуточных жидких продуктов. Время пиролиза составляет несколько секунд, доля образующегося углистого вещества при этом минимальна. Пиролизная жидкость состоит из воды и сложной смеси органических веществ. Выделение отдельных групп органических соединений позволяет получить ценные химические продукты [16].

При более высоких температурах процесса (выше 500 °С) жидкость переходит в низкомолекулярные газы, такие как метан, этан и водород. Повысить выход газообразных продуктов возможно при проведении

процесса при температурах 700-900 °С [17].

12

Пиролиз целлюлозы протекает по двум параллельным реакциям. При температуре ниже 300 °С происходит термическая деструкция с образованием угля и газообразных продуктов (в основном СО, С02). На этом этапе происходят реакции дегидратации, деполимеризации, гидролиза, окисления и декарбоксилирования. При более высоких температурах целлюлоза деполимеризуется с образованием левоглюкозана как основного продукта (22 - 50 %) [18].

Подбором соответствующих катализаторов можно воздействовать на протекание процесса пиролиза целлюлозы. При использовании катализаторов кислотного типа происходит повышение выхода левоглюкозана. Наибольшей селективностью в данном процессе обладают катализаторы Н3РО4, Ре2(804)з и Н2804 [19 - 21], которые способствуют деполимеризации и дегидратации целлюлозы с образованием левоглюкозана. Левоглюкозан может использоваться для синтеза различных низкомолекулярных соединений, олигомеров и полимерных продуктов (полиэфиров, полиуретанов). Быстрый высокотемпературный пиролиз играет важную роль в качестве начального этапа процесса газификации биомассы.

Газификация целлюлозосодержащего сырья в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Термохимическая газификация представляет собой процесс сжигание биомассы при температуре 800-1300 °С в присутствии воздуха или кислорода и водяного пара с получением газообразного энергоносителя -синтез-газа. Полученный газ состоит из моноксида углерода, метана, диоксида углерода, водорода, небольшого количества углеводородных соединений более высокого порядка, таких как этан, содержит азот (при воздушном дутье) и различные примеси, такие как смолы, частицы углистого вещества и золы. В качестве окислителя при газификации могут использоваться воздух, кислород, пар или смеси этих веществ. Наиболее часто процесс газификации проводят в присутствии воздуха, однако

недостатком данного окислителя является наличие азота в его составе [22].

13

При воздушной газификации синтезируется энергетический газ с

о

высокой теплотой сгорания 4-6 МДж/м (низкокалорийный газ). Этот газ можно использовать для сжигания в котельных, разного вида топках, а после охлаждения, очистки и осушки - в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, но он не пригоден для транспортировки по трубопроводу из-за низкой энергетической плотности. Газификация с

•5

использованием кислорода дает среднекалорийный газ (15-20 МДж/м ). Он пригоден для транспортировки по трубопроводу и для использования в качестве синтез-газа с целью получения газолина и метанола. Однако использование кислорода в качестве агента осложняется высокой стоимостью его производства. Среднекалорийный газ также синтезируется путем паровой (пиролитической) газификации. Данный процесс включает две стадии, реализуемые в двух реакторах кипящего слоя. В настоящее время наиболее широко применяется воздушная газификация, так как ее реализация позволяет исключить проблемы, связанные с использованием кислорода и необходимостью двух реакторов при паровой газификации [23].

Наряду с традиционными процессами газификации целлюлозной биомассы разрабатываются новые, более эффективные способы, основанные на проведении процесса под давлением, каталитической газификации и применении различных окислителей. При газификации биомассы с использованием водяного пара и кислорода в качестве окислителей выход газов Н2 и СО составляет 73 % по сравнению с воздушной газификацией с выходом около 60% [24, 25].

Щелочные металлы такие как литий, натрий, калий, рубидий и цезий

используются в качестве катализаторов процесса газификации в виде

карбонатов или на кремниевых и алюминиевых носителях. Их высокая

реакционная способность позволяет повысить выход газов Н2 и СО при

газификации биомассы водяным паром. Карбонаты натрия и калия являются

также эффективными катализаторами газификации древесных углей

диоксидом углерода. Соли переходных металлов проявляют высокую

14

активность на начальной стадии реакции, но дезактивируются в ходе процесса. При использовании в качестве катализатора паровой газификации древесины никеля на оксиде алюминия выход газообразных продуктов повышается с 50 до 90% по сравнению с некаталитическим процессом. Высокое отношение Н2/СО (1,96) дает возможность использовать производимый синтез-газ для получения метанола без стадии конверсии СО водяным паром [26].

Исследования по термическому растворению (сжижению) древесины для получения жидкого топлива начались в конце 20-х годов прошлого века в странах, не имеющих собственных запасов нефти - Германии, Англии, Швеции. Было доказано, что при обработке биомассы органическими растворителями при повышенных температурах и давлении можно достичь полного или значительного преобразования ее в жидкие продукты. Сейчас термохимическое сжижение целлюлозного сырья рассматривается как перспективный способ получения жидкого топлива -заменителя нефтепродуктов. Перспективными способами получения жидких топлив являются процессы каталитического восстановления растительной биомассы и ее компонентов водородом, моноксидом углерода и другими восстановителями.

Ожижение растительной биомассы водородом или водорододонорними растворителями требует больших затрат водорода на удаление в виде воды содержащегося в ней кислорода. Экономически более выгодно использовать моноксид углерода для удаления кислорода биомассы в виде С02 [27]:

СпНтО + СО —> СпНт + С02

Эффективность ожижения древесины повышается в присутствии катализаторов гидрирования, например никелевых и палладиевых. Использование никелевых катализаторов при температуре выше 300 °С и давлении 10 МПа позволяет повысить конверсию древесины примерно в

три раза. Ожижение целлюлозы в присутствии растворенных хлоридов железа или никеля при температуре 250-350 °С и давлении 5,17 МПа дает конверсию целлюлозы 93 % [28].

Проведение процесса при умеренных температурах не обеспечивает высокой конверсии сырья. С повышением температуры процесса до 360 °С и выше увеличивается степень конверсии, однако при этих условиях вода переходит в газообразное состояние, повышая давление в реакторе.

Замена воды на органический растворитель позволяет значительно снизить давление процесса и повысить конверсию целлюлозного материала. Деполимеризация древесины может осуществляться при использовании органических растворителей, способных отдавать водород - доноров водорода. Процесс протекает при повышенных температурах, давая масла, водорастворимые органические соединения и газообразные продукты.

В процессе ожижения биомассы растворитель подвергается дегидрированию. Так тетралин превращается в нафталин. При ожижении целлюлозной биомассы при температуре 350-450 °С присутствии тетралина степень конверсии составляет 70 - 90 % [29].

Целлюлозное сырье может растворяться под действием многоатомных алифатических спиртов, а также при использовании антраценового масла и кислородсодержащих растворителей (крезолы, дифениловый эфир).

Древесину можно непосредственно превратить в углеводородные смеси, аналогичные бензину, при использовании двухстадийного процесса. На первой стадии проводят процесс ожижения древесины в среде моноксида углерода и водного раствора щелочи при высоком давлении. На второй стадии жидкие продукты подвергают облагораживанию с применением промышленных катализаторов гидроочистки нефтяного

сырья. Превращение жидкого сырья, полученного из биомассы, в облагороженные углеводородные фракции по сравнению с нефтяным сырьем отличается некоторыми особенностями, связанными с высокой концентрацией алифатических и циклоалифатических спиртов, сложных эфиров и кетонов. При каталитическом гидрокрекинге происходит разрушение кислородсодержащих соединений и высококипящих компонентов, насыщение водородом продуктов крекинга [27].

Термохимические способы переработки биомассы в продукты для топливной и химической промышленности находят все большее распространение, однако исходное сырье для данных процессов должно облагать низкой влажностью. Биомасса с высокой влажностью подвергается биотехнологической конверсии. К данным методам переработки биомассы относятся анаэробное сбраживание, этанольная и ацетонобутанольная ферментации. В результате этих процессов получают биогаз (СН4, С02), органические кислоты, ацетон, этанол, бутанол.

В последние годы всё больше внимания уделяется анаэробной переработки биомассы. Этот способ особенно эффективен для переработки отходов сельскохозяйственного производства, прежде всего, навоза и навозных стоков животноводческих предприятий. В процессе анаэробного сбраживания или перегнивания (метановая ферментация) образуется биогаз, состоящий из метана (50 - 75 %), углекислого газа (25 - 45 %), примесей сероводорода, водорода, аммиака и оксидов азота. Состав газа зависит от типа исходного сырья и условий проведения процесса [30]. В среднем на 1 кг сухой органического сырья образуется 0,24 м3 метана [31]. Процесс происходит в отсутствии кислорода с участием различных групп бактерий, основными из которых являются ферментативные, ацетогенные и метаногенных бактерий. Метановая ферментация является сложным процессом, который проходит серез несколько этапов. На первом этапе ферментативные бактерии гидролизуют исходное сырье с

образованием насыщенных жирных кислот, Сахаров, углекислого газа и водорода. Затем ацетогенные бактерии образуют водород и уксусную кислоту из конечных продуктов первой стадии процесса. Метаногенные бактерии потребляют образованный другими бактериями водород, восстанавливая углекислый газ до метана и расщепляя уксусную кислоту до углекислого газа и метана. Метаногенные бактерии имеют большое значение, так как 70 % метана, полученного анаэробной ферментацией, образуется из метиловой группы уксусной кислоты. С экологической точки зрения это уникальный процесс, способный уменьшить нагрузку на окружающую среду, перерабатывая органические отходы в газообразное топливо [32].

В результате ацетонобутанольной ферментации биомассы под действием микроорганизмов образуются уксусная и масляная кислоты, этанол, бутанол, ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород [33].

Одним из возможных кандидатов на биотопливо ближайшего будущего является бутанол, который можно получить из осахаренной растительной биомассы путем ферментации. Эти технологии основаны на ацетоно-бутиловом сбраживании продуктов ферментативного гидролиза целлюлозных отходов анаэробными бактериями Clostridium acetobutylicum. В процессе помимо бутанола образуются ацетон и этанол в соотношении 60:30:10. Производство бутанола для химической промышленности было начато еще в 20-х годах прошлого века, но в 1950-е годы в большинстве стран микробиологическое производство бутанола и ацетона было приостановлено из-за конкуренции с нефтехимическим синтезом. В СССР и затем в Российской Федерации микробиологическое производство бутанола продолжалось до середины 1990-х годов. Интерес к его производству возрастает в связи с появившимися перспективами применения бутанола в качестве биотоплива [7].

Процесс биологической переработки целлюлозы протекает медленно с низким выходом полезных продуктов, поэтому перед ферментацией целлюлозу подвергают гидролизу. При полном гидролизе целлюлозы образуется глюкоза:

-[С6Н10О5]п-+пН2О пС6Н1206

При гидролитическом распаде целлюлозы происходит разрыв 1-4 гликозидных связей в макромолекуле и присоединение молекулы воды по месту разрыва, при этом степень полимеризации целлюлозы уменьшается. Для ускорения процесса гидролиза применяют катализаторы -преимущественно серную и соляную кислоты. Механизм кислотного гидролиза включает следующие стадии: целлюлоза олигомеры глюкоза. Гидролиз разбавленными кислотами протекает при повышенных температурах (выше 200 °С). В присутствии 0,07 % серной кислоты выход глюкозы составил порядка 60 % при температуре 205 - 220 °С. Гидролиз концентрированными кислотами позволяет понизить температуру процесса до 20 - 30 °С. Полное растворение целлюлозы происходит при использовании серной кислоты с концентрацией 65% (при температуре 30 °С). Гидролиз целлюлозы в концентрированных растворах кислот сопровождается процессом реверсии глюкозы. Реверсией моносахаридов (в том числе и глюкозы) называется процесс их поликонденсации (в присутствии минеральных кислот) с образованием более высокомолекулярных продуктов. Реверсия глюкозы является процессом, обратным гидролизу полисахаридов. Чем выше температура процесса и концентрация моносахаридов, тем глубже проходит процесс их реверсии. При понижении концентрации кислоты одновременно с уменьшением скорости реверсии возрастает скорость гидролиза и увеличивается количество глюкозы в растворе. Поэтому при получении глюкозы из целлюлозы действием концентрированных минеральных кислот необходимо после разбавления раствора по окончании гидролиза

дополнительно нагревать кислый раствор для гидролиза продуктов реверсии [34, 35].

Гидрирование полученной из целлюлозы глюкозы приводит к ее распаду с образованием сахарных спиртов, в основном сорбитола и маннитола. Сорбитол — шестиатомный полиол, который применяется как влагоудерживающий агент, комплексообразователь, заменитель сахара для больных сахарным диабетом, а также является предшественником важных химических соединений, например аскорбиновой кислоты. Кроме того, он может использоваться в процессе жидко-фазного реформинга для производства водорода, алканов и кислорода [36].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макеева, Ольга Юрьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yang P., Kobayashi H., Fukuoka A. Recent Developments in the Catalytic Conversion of Cellulose into Valuable Chemicals // Chin. J. Catal. — 2011. — Vol. 32.-P. 716-722.

2. Терентьева Э.П., Удовенко H.K., Павлова E.A., Алиев Р.Г. Основы химии целлюлозы и древесины: учебно-методическое пособие/ ГОУВПО СПбГТУ РП. - СПб, 2010. - 23 с.

3. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106.-P. 4044-4098.

4. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chem Rev. - 2007. - Vol. 107. - P. 2411 - 2502.

5. Binder J.B., Raines R.T. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131.-P. 1979- 1985.

6. Мурзин Д.Ю., Симакова И.Л. Катализ в переработке биомассы // Катализ в промышленности. -2011.- № 3. - С. 8-40.

7. Чернова Н.И., Коробкова Т.П.,. Киселева С.В. Биомасса как источник энергии // Вестник Российской Академии Естественных Наук. -2010. -№1. - С. 54-60.

8. Mettler M.S., Mushrif S.H., Paulsen A.D., Javadekar A.D., Vlachosa D.G., Dauenhauer P.J. Revealing pyrolysis chemistry for biofuels production: Conversion of cellulose to furans and small oxygenates. // Energy Environ. Sci. - 2012. - Vol. 5. - P. 5414 - 5424.

9. Czernik S., Bridgwater A. V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil. // Energy Fuel. - 2004. - Vol. 18. - No. 2. - P. 590 - 598.

1 O.Mohan D., Pittman C. U., Steele P. H. Pyrolysis of wood/biomass for bio oil: A critical review. // Energy Fuel. - 2006. - Vol. 20. - No. 3. - P.848 -889.

11.Yang H.P, Yan R., Chen H.P., Zheng C.G., Lee D.H., Liang D.T. In-depth investigation of biomass pyrolysis based on three major components: hemicellulose, cellulose and lignin. // Energy Fuel. - 2006. - Vol. 20. -P.388 - 396.

12.Yang, W., Yan, R., Chen, H., Lee, D.H., Zheng, C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. // Fuel. - 2007. - Vol. 86. -P.1781 -1788.

13. Klass D.L. Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals. // San Diego, CA: Academic Press. - 1998.

14. Zanzi R., Sjostrom K., Bjornbom E. Rapid pyrolysis of agricultural residues at high temperature. // Biomass for Energy and Industry, Proceedings of the International Conference, Wiirzburg, Germany, 8-11 June 1998, Ed. by Kopetz, Weber, Palz, Chartier and Ferrero, Rimpar, Germany. - P. 1581 -1584.

15. Ayllon, M., Aznar M., anchez J. S., Gea G., Arauzo J. Influence of temperature and heating rate on the fixed bed pyrolysis of meat and bone meal. // Chemical Engineering Journal. - 2006. - Vol. 121. - P.85 - 96.

16. Minkova V., Razvigorova M., Bjornbom E., Zanzi R., Budinova T., Petrova N. Effect of water vapour and biomass nature on the yield and quality of the pyrolysis products from biomass. // Fuel Processing Technology.-2001.-Vol. 70.-P.53 -61.

17. Moilanen A., Mtihlen H.J. Characterization of gasification reactivity of peat char in pressurized conditions. // Fuell. - 1996. - Vol. 75. - No. 11. -P.1279 - 1285.

18. Mettler M. S., Paulsen A.D., Vlachosa D.G. and Dauenhauer P.J. Pyrolytic conversion of cellulose to fuels: levoglucosan deoxygenation via elimination and cyclization within molten biomass. // Energy Environ. Sci. - 2012. - Vol. 5. - P. 7864 -7868.

19. Nowakowski D.J., Woodbridge C.R., Jones, J.M. Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass // J. Anal. Appl. Pyrol. - 2008. - Vol. 83.-No. 2. -P.197 - 204.

20. Dobele G., Rossinskaja G., Dizhbite Т., Telysheva G., Meier D., Faix O. Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis . // J. Anal. Appl. Pyrol. - 2005. - Vol. 74. - No. 1-2.-P.401 -405.

21. Sui X.W., Wang, Z., Liao В., Zhang Y., Guo Q.X. Preparation of levoglucosenone through sulfuric acid promoted pyrolysis of bagasse at low temperature. // Bioresour. Technol. - 2012. - Vol. 103. - No. 1. - P.466 -469.

22. P. Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis. Published by Elsevier In. -2010.-P.117- 165.

23. Bridgwater A.V. Thermal conversion of biomass and waste: the status. // Gasification: the Clean Choice for Carbon Managemen. - 2002. - P. 1 - 25.

24. Lv P., Yuan Z., Ma L., Wu C., Chen Y., Zhu J. Hydrogen-rich gas production from biomass air and oxygen/steam gasification in a downdraft gasifier. // Renewable Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 2173 - 2185.

25. Adnan M., Murat D., Colin R.H., Teoman A. Hydrogen production form hazelnut shell by applying air-blow downdraft gasification technique. // Int J Hydrogen Energy. - 2001. - Vol. 26. - P.29 - 37.

26. Baskar C., Baskar S., Dhillon S. Biomass Conversion: The Interface of Biotechnology, Chemistry and Materials. // Springer. - 2012. - 490 P.

27. Свирская C.H, Трубников И.Л. Химическая переработка твердого топлива и перспективы получения жидких углеводородов из биомассы. // Учебное пособие для студентов химического факультета. - Южный Федеральный Университет. - 2008. - 34 С.

28. Minowa Т. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst. J. Supercritical Fluid. 1998. - Vol. 13. - P. 243 - 259.

29. Moffatt J.M., Overend R.P. Direct liquefaction of wood through solvolysis and catalytic hydrodeoxygenation: an engineering assessment. // Biomass. 1985. - Vol. 7. - No. 2. - P. 99 - 123.

30. Naik S.N., Vaibhav V., Goud Prasant K. R., Ajay K.D. Production of first and second generation biofuels: A comprehensive review. // Renewable Sustainable Energy Rev. - 2010. - Vol. 14. - P. 578 - 597.

31. Arbon I.M. Worldwide use of biomass in power generation and combined heat and power schemes. // J. Power Energy. - 2002. - Vol. 216. - P. 41 -57.

32. Zieminski K., Fr^c M. Methane fermentation process as anaerobic digestion of biomass: Transformations, stages and microorganisms. // African Journal of Biotechnology. - 2012. - Vol. 11. - P. 4127 - 4139.

33. Tashiro Y., Yoshida Т., Noguchi Т., Sonomoto K. Recent advances and future prospects for increased butanol production by acetone-butanol-ethanol fermentation. // Engineering in Life Sciences. - 2013. - Vol. 13. -P.432 - 445.

34. Kim J.S., Lee Y. Y., Torget R. W. Cellulose hydrolysis under extremely low sulfuric acid and high-temperature conditions. // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2001. - Vol. 91-93. - P.331-340.

35. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - M.: Химия. - 1972. - 518 с.

36. Dhepe P. L., Fukuoka A. Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols. // Angewandte Chemie. - 2006. - Vol. 45. - P. 5161-5163.

37. Надиров H.K., Слуцкин P.JI. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводов. М.: Химия. - 1976. - 192 с.

38. Sharkov I. Production of Polyhydric Alcohols from Wood Polysaccharides. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1963. - Vol. 2. - No. 8. - P. 405- 409.

39. Sharkov I. Production of Polyhydric Alcohols from Wood Polysaccharides. //Chem. Ing. Tech.- 1963.-Vol. 35.-No. 7. - P.494 - 497.

40. Robinson J. M., Burgess С. E, Bently Me. A., Brasher C. D, Home В. O.,

Lillard D. M., Macias J. M., Mandal H. D., Mills S. С., O'Hara K. D., Justin

110

T. Pon,. Raigoza A. F, Sanchez E. H. and Villarreal J. S. The use of catalytic hydrogénation to intercept carbohydrates in a dilute acid hydrolysis of biomass to effect a clean separation from lignin. // Biomass Bioenergy. -2004. - Vol. 26. -P. 473 - 483.

41.Palkovits R. Pentenoic acid pathways for cellulosic biofuels. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49. - No. 26. - P. 4336-4338.

42. Palkovits R., Tajvidi K., Procelewska J., Ruppert A. Efficient conversion of cellulose to sugar alcohols combining acid and hydrogénation catalysts. // From Abstracts of Papers, 241st ACS National Meeting & Exposition, Anaheim, CA, United States, March 27-31, 2011, CELL-240.

43. Palkovits R., Tajvidi K., Procelewska J., Rinaldi R. and Ruppert A. Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogénation catalysts. // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. - P. 972 - 978.

44. Sharpies A. The hydrolysis of cellulose and its relation to structure. // Trans. Faraday Soc. - 1957. - Vol. 53. -P. 1003-1013.

45. Yildiz S., Gezer E. D. and Yildiz U. C. Mechanical and chemical behavior of spruce wood modified by heat. // Build. Environ. - 2006. - Vol. 41. -P. 1762-1766.

46. Calvini P., Gorassini A.and Merlani A. L. On the kinetics of cellulose degradation: Looking beyond the pseudo zero order rate equation // Cellulose. -2008. - Vol. 15. - P. 193 -203.

47. Fukuoka A. and Dhepe P. L. Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007. - Vol. 45. - P. 5161 -5163.

48. Geboers J., S. Van de Vyver, Carpentier K., K. de Blochouse, Jacobs P. and Sels B. Efficient catalytic conversion of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon. // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - No. 20. - P. 3577 - 3579.

49. Geboers J., Van de Vyver S., Carpentier K., Jacobs P., Sels B. Efficient hydrolytic hydrogénation of cellulose in the presence of Ru-loaded zeolites

and trace amounts of mineral acid. // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. -P. 5590-5592.

50. Palkovits R., Tajvidi K., Ruppert A. M. and Procelewska J. Heteropoly acids as efficient acid catalysts in the one-step conversion of cellulose to sugar alcohols. Chem. Commun. -2011. - Vol. 47. - P.576-578.

51. Geboers J, Van de V. Stijn, Carpentier K., Blochouse K., Jacobs P., Sels B. Reductive splitting of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon.// From Preprints - American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. - 2011. - Vol. 56. - No. 1. - P. 163.

52. Глинка H.Jl. Общая химия. Издательство: Интеграл-Пресс. ISBN 5-89602-017-1.-2008.-С. 571.

53. Tian J., Wang J., Zhao S., Jiang C., Zhang X. and Wang X. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40. H Cellulose. - 2010. - Vol. 17. - P.587-594.

54. Shimizu K., Furukawa H., Kobayashi N., Itaya Y. and Satsuma A. Effects of Bronsted and Lewis acidities on activity and selectivity of heteropolyacid-based catalyst for hydrolysis of cellobiose and cellulose. // Green Chem. -2009. - Vol. 11. - P. 627-1632.

55. Barton D. G., Soled S. L. and Iglesia E. Acid Catalysts Based on Supported Tungsten Oxides. // Top. Catal. - 1998. - Vol. 6. - P. 87-99.

56. Kozhevnikov I. V. Catalysis by Heteropoly Acids and Multicomponent Polyoxometalates in Liquid-Phase Reactions. // Chem. Rev. - 1998. - Vol. 98. -P.171-198.

57. S. Van de Vyver, Geboers J., Jacobs P. and Sels B. Recent advances in the catalytic conversion of cellulose. // Chem.Cat.Chem. - 2011. - Vol. 3. - No. l.-P. 82-94.

58. Geboers J., S. Van de Vyver, Carpentier K., Jacobs P. and Sels B. Hydrolytic hydrogenation of cellulose with hydrotreated caesium salts of

heteropoly acids and Ru/C. // Green Chem. - 2011. - Vol. 13. - P.2167-2174.

59. Guo F., Fang Z., Xu C. C., Smith R. L. Solid acid mediated hydrolysis of biomass for producing biofuels. // Progress in Energy and Combustion Science.-2012.-P. 1-19.

60. Lail D., Deng L., Lil J., Liao B., Guo Q., Fu Y. Hydrolysis of Cellulose into Glucose by Magnetic Solid Acid. // ChemSusChem. - 2011. - Vol. 4. -No. 1. - P.55-58.

61. Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J. N., Hayashi S., Domen K., Hara M. Biodiesel made with sugar catalyst. // Nature. - 2005. - Vol. 438. -P. 178.

62. Suganuma S., Nakajima K., Kitano M., Yamaguchi D., Kato H., Hayashi S., Hara M. Hydrolysis of Cellulose by Amorphous Carbon Bearing S03H, COOH, and OH Groups. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 12787.

63. Okamura M., Takagaki A., Toda M., Kondo J. N., Domen K., Tatsumi T., Hara M., Hayashi S. Acid-catalyzed reactions on flexible polycylic aromatic carbon in amorphous carbon. // Chem Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 30393045.

64. Yamaguchi D., Kitano M., Suganuma S., Nakajima K., Kato H., Hara M. J. Hydrolysis of Cellulose by a Solid Acid Catalyst under Optimal Reaction Conditions.//Phys. Chem. C. - 2009.-Vol. 113.-P. 3181-3188.

65. Onda A., Ochi T., Yanagisawa K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts. // Green Chem. - 2008. - Vol. 10. -P.1033-1037.

66. Onda A., Ochi T.,Yanagisawa K. Hydrolysis of cellulose selectively into glucose over sulfonated activated-carbon catalyst under hydrothermal conditions. // Topic. Catalysis. - 2009. - Vol. 52. - P.801-807.

67. Van de Vyver S., Peng L., Geboers J., Schepers H., De Clippel F., Gommes

C. J., Goderis B., Jacobs P. A., Sels B. F. Sulfonated silica/carbon

113

nanocomposites as novel catalysts for hydrolysis of cellulose to glucose. // Green Chem. - 2010. -Vol. 12-P. 1560-1563.

68. Pang J., Wang A., Zheng M., Zhang T. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures. // Chem Commun. - 2010. -Vol. 46.-P. 6935-6937.

69. Takagaki A., Tagusagawa C., Domen K. Glucose production from saccharides using layered transition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solid acid catalyst. // Chem Commun. - 2008. - P. 53635365.

70. Tagusagawa C., Takagaki A., Iguchi A., Takanabe K., Kondo J. N., Ebitani K., Tatsumi T., Domen K. Synthesis and Characterization of Mesoporous Ta-W Oxides as Strong Solid Acid Catalysts. // Chem Mater. - 2010. - Vol. 22.-P. 3072-3078.

71.Fukuoka A., Dhepe P. L. Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols. // Angew. Chem. 2006. - Vol. 118. - P. 5285 - 5287.

72. Li R. X. Green Solvents: Synthesis and Application of Ionic Liquids. // China Chemical Industry Press, Beijing. - 2005. - P.298-300.

73. Zhu Y., Widjaja E., Shirley L. P., Wang Z., Carpenter K., Maguire J. A, Hosmane N. S., Hawthorne M. F. Ruthenium (0) nanoparticle-catalyzed isotope exchange between 10B and 1 IB nuclei in decaborane (14). // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 6507 - 6512.

74. Tao F., Song H., Chou L. Catalytic conversion of cellulose to chemicals in ionic liquid. // Carbohydrate Research. - 2011. - Vol. 346, Issue 1. P. 58-63.

75. Rinaldi R., Palkovits R., Schuth F. Depolymerization of cellulose by solid catalysts in ionic liqui Angew. Chem. - 2008. - Vol. 120. - P. 8167 - 8170.

76. DE 102008014. German patent. Depolymerization of cellulose by solid catalysts in ionic liquids / Rinaldi R., Palkovits R., Schuth F. - № DE10/ 2008/014/735.42008, international publication date 12.10.2008. - 16 P.

77. Rinaldi R., Maine J. N., J. von Stein, Palkovits R., Schuth F.

What is the factor responsible for the control of depolymerization of

114

cellulose in ionic liquids - Solid acid catalyst or cellulose? // ChemSusChem. -2010. - Vol. 3. -P. 266-276.

78. Swatloski R. P., Spear S. K., Holbrey J. D., Rogers R. D. Dissolution of

Cellose with Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. -2002. - Vol. 124. -P. 4974-4975.

79. Zhang H., Wu J., Zhang J., He J.S. 1-Ally 1-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose. // Macromolecules. 2005. - Vol. 38. - P.8272-8277.

80. WO 2012035160. International patent. Simultaneous hydrolysis and hydrogenation of cellulose / Li J. Makkee M., Moulijn J. A., O'connor P., Rasser J. C., Rosheuvel A. E. - № PCT/EP2011/066156, priority date 17.09.2010; international publication date 22.03. 2012. - 20 P.

81. Zhu Y., Kong Z. N., Stubbs L. P., Lin H., Shen S., Anslyn E. V., Maguire J. A. Conversion of Cellulose to Hexitols Catalyzed by Ionic Liquid-Stabilized Ruthenium Nanoparticles and a Reversible Binding Agent.// Chem. Sus. Chem. -2010. - Vol. 3. -P. 67 - 70.

82. Kobayashi H., Matsuhashi H., Komanoya Т., Haraa K., Fukuoka A. Transfer hydrogenation of cellulose to sugar alcohols over supported ruthenium catalysts. // Chem. Commun. -2011. - Vol. 47. -P. 2366 - 2368.

83. Галкин, А. А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций / А. А. Галкин, В. В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - Вып. 1. - С. 2440.

84. Ogihara Y., Smith R.L, Inomata Н., Arai К. Direct observation of cellulose dissolution in subcritical and supercritical water over a wide range of water densities (550-1000 kg/m3). // Cellulose. - 2005. - Vol. 12. - No.6. - P. 595-606.

85. Yu Y., Wu H. Characteristics and Precipitation of Glucose Oligomers in the Fresh Liquid Products Obtained from the Hydrolysis of Cellulose in Hot-

Compressed Water // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - Vol. 48. - No. 23. - P. 10682-10690.

86. Akiya N., Savage P. E. Roles of Water for Chemical Reactions in High-Temperature Water. // Chem. Rev. -2002. - Vol. 102(8). -P. 2725-2750.

87. Akiya N., Savage P. E. Kinetics and Mechanism of Cyclohexanol Dehydration in High-Temperature Water. -Ind. Eng. Chem. Res. -2001-Vol. 40. - No. 8. -P. 1822-1831.

88. Ikushima Y., Hatakeda K., Sato O., Yokoyama T., Arai M. Acceleration of Synthetic Organic Reactions Using Supercritical Water: Noncatalytic Beckmann and Pinacol Rearrangements. // J. Amer. Chem. Soc. - 2000. -Vol. 122. - No. 9. -P. 1908 - 1918.

89. Katritzky A. R., Nichols D. A., Siskin M., Murugan R., Balasubramanian M. Reactions in High-Temperature Aqueous Media. // Chem. Rev. -2001. -Vol. 101.-No. 4.-P. 825-835.

90. Broil D., Kaul C., Kramer A., Krammer P., Richter T., Jung M., Vogel H., Zehner P. Chemistry in Supercritical Water. // Angew. Chem. Int. Ed. -1999. - Vol. 38. -P. 2998-3014.

91. Sato T., Sekiguchi G., Adschiri T., Arai K. Non-Catalytic and Selective Alkylation of Phenol with Propane-2-ol in Supercritical Water. // Chem. Commun. - 2001. - P. 1566.

92. Savage P. E. Organic Chemical Reactions in Supercritical Water. // Chem. Rev. - 1999. - Vol. 99. - No. 2. -P. 603-621.

93. Sasaki M., Nishiyama J., Uchida M., Goto K., Tajima K., Adschiri T., Arai K. Conversion of Hydroxyl Group in 1 -Hexyl Alcohol to Amide Group in Supercritical Water Without Catalyst. // Green Chem. - 2003. - Vol. 5. -No. 1. - P.95-97.

94. Taylor J. D., Steinfeld J. I., Tester J. W. Experimental Measurement of the Rate of Methyl tert-Butyl Ether Hydrolysis in Sub- and Supercritical Water. // Ind. Eng. Chem. Res. -2001. - Vol. 40. - No. 1. -P. 67-74.

95. Sasaki M., Fang Z., Fukushima Y., Adschiri T., Arai K. Dissolution and Hydrolysis of Cellulose in Subcritical and Supercritical Water. // Ind. Eng. Chem. Res. -2000. - Vol. 39. -P. 2883-2890.

96. Ando H., Sakaki T., Kokusho T., Shibata M., Uemura Y., Hatate Y. Decomposition behavior of plant biomass in hot-compressed water. // Ind. Eng. Chem .Res. -2000. - Vol. 39. - P. 3688-3693.

97. Sasaki M., Furukawa M., Minami K., Adschiri T., Arai K. Saccharification of cellulose using a hot-compressed water-flow reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. -2002. - Vol. 41. - P. 6642-6649.

98. Ito T., Hirata Y., Sawa F., Shirakawa N. Hydrogen Bond and Crystal Deformation of Cellulose in Sub/Super-critical Water // Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 - Regular Papers Short Notes & Review Papers. -2002.-Vol. 41.-No. 9.-P. 5809-5814.

99.Sasaki M., Adschiri T., Arai K. Kinetics of Cellulose Conversion at 25 MPa in Sub- and Supercritical Water. // AIChE Journal. - 2004. - Vol. 50. - No. l.-P. 192-202.

100. Sasaki M., Fang Z., Fukushima Y. et al. Dissolution and Hydrolysis of Cellulose in Subcritical and Supercritical Water. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2000. - Vol. 39. - No. 8. - P. 2883-2890.

101. Deguchi S., Tsujiib K., Horikoshi K. Cooking cellulose in hot and compressed water. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -2006. - Vol.. 31. - P. 3293-3295.

102. Deguchi S., Tsujiib K., Horikoshi K. Crystalline-to-amorphous transformation of cellulose in hot and compressed water and its implications for hydrothermal conversion. // Green Chemistry. - 2008. - Vol. 10. - No. 2. -P. 191-196.

103. Ellis B., Smith R. Polymers: A property database. - 2-nd ed. // Boca Raton: CRC Press, 2008. - 1052 p.

104. Watanabe A., Morita S., Ozaki Y. Study on Temperature-Dependent

Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose 1(3 by Infrared Spectroscopy with

117

Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy. // Biomacromolecules. - 2006. - Vol. 7. - No. 11. - P. 31643170.

105. Ehara K. and Saka S. A Comparative Study on Chemical Conversion of Cellulose Between the Batch-Type and Flow-Type Systems in Supercritical Water. // Cellulose. -2002. - Vol. 9. - P.301-311.

106. Goto K., Tajima K., Sasaki M., Adschiri T. and Arai K. Reaction Mechanism of Sugar Derivatives in Subcritical and Supercritical Water. // Kobunshi Ronbunshu. - 2001. - Vol. 58. - No. 12. - P. 685.

107. Kabyemela B. M., Takigawa M., Adschiri T., Arai K. Mechanism and Kinetics of Cellobiose Decomposition in Sub- and Supercritical Water. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - Vol. 37. - No. 2. - P. 357-361.

108. Sasaki M., Furukawa M., Minami K., Adschiri T., Arai K. Kinetics and Mechanism of Cellobiose Hydrolysis and Retro-Aldol Condensation in Subcritical and Supercritical Water. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - Vol. 41.-P. 6642-6649.

109. Sasaki M., Goto K., Tajima K., Adschiri T., Arai K. Rapid and Selective Retro-Aldol Condensation of Glucose to Glycolaldehyde in Supercritical Water. // Green Chem. - 2002. - Vol. 4. - No. 3. - P. 285-287.

110. Fukuoka A., Dhepe P. L. Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols. // Angew Chem, Int Ed. - 2006. - Vol. 45. - No. 31. - P. 5161 -5163.

111.Dhepe P. L., Fukuoka A. Cracking of Cellulose over Supported Metal Catalysts. // Catal Surv. Asia. -2007. - Vol. 11. - P. 186 - 191.

112. Yan N., Zhao C., Luo C., Dyson P. J., Liu H,. Kou Y. One-Step Conversion of Cellobiose to C6-Alcohols Using a Ruthenium Nanocluster Catalyst. // J. Am. Chem. Soc. -2006. - Vol. 128. - P.8714-8715.

113. Gallezot P., Nicolaus N., Flèche G., Fuertes P., Perrard A., A. Glucose Hydrogénation on Ruthenium Catalysts in a Trickle Bed Reactor // Journal

of Catalysis. -1998. - Vol. 180. - P.51-55.

118

114. Hoffer B.W., Crezee E., Mooijman P.R., Langeveld A.D., Kapteijn F., Moulijn J.A. Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney type Ni in the selective hydrogenation of D-glucose. // Catal. Today. -2003.-Vol. 79. - P.35-41.

115. Luo C., Wang S., Liu H. Cellulose Conversion into Polyols Catalyzed by Reversibly Formed Acids and Supported Ruthenium Clusters in Hot Water. // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. - Vol. 46. -P. 7636 - 7639.

116. Deng W., Tan X., Fang W., Zhang Q., Wang Y. Conversion of Cellulose into Sorbitol over Carbon Nanotube-Supported Ruthenium Catalyst. // Catal. Lett.-2009. - Vol. 133.-P. 167 - 174.

117. Chen P., Zhang H.B., Lin G.D., Hong Q., Tsai K.R. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst. //Carbon. -1997.-Vol. 35. - P.1495-1501.

118. Pan J., Li J., Wang C., Yang Z. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -2007.-Vol. 90.-P.233.

119. Deng W., Liu M., Tan X., Zhang Q., Wang Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. // Journal of Catalysis. -2010. - Vol. 271. - P. 22 - 32.

120.Dhepe P. L., Fukuoka A. Cellulose Conversion under Heterogeneous Catalysis. // ChemSusChem. -2008. - Vol. 1. -P. 969 -975.

121. Fukuoka A., Dhepe P. L. Sustainable green catalysis by supported metal nanoparticles. // Chem. Rec. -2009. - Vol. 9. -P. 224 - 235.

122. Ji N., T. Zhang, M. Zheng, A. Wang, H. Wang, X. Wang, Y. Shu, A. L. Stotllemyer, J. G. Chen. Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts. // Catal. Today. -2009. - Vol. 147. -P. 77-85.

123. Zheng M.Y., Wang A.Q., Ji N., Pang J.F., Wang X.D., Zhang T. Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol. // ChemSusChem. -2010. - Vol. 3. - P.63- 66.

124. Nishimura S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogénation for Organic Synthesis, Wiley, New York, 2001. -P. 572- 663.

125. Ding L., Wang A. Zheng M., Zhang T. Selective Transformation of Cellulose into Sorbitol by Using a Bifunctional Nickel Phosphide Catalyst. // ChemSusChem. -2010. - Vol. 3. - P.818-821.

126. Van de Vyver S., Geboers J., Dusselier M., Schepers H., Vosch T., Zhang L., Tendeloo G. Van, Jacobs P. A., Sels В. F. Selective Bifunctional Catalytic Conversion of Cellulose over Reshaped Ni Particles at the Tip of Carbon Nanofibers. // ChemSusChem. -2010. - Vol. 3. -P. 698 - 701.

127. De Jong K. P., Geus J. W. Catalytic carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications. // Catal. Rev. Sci. Eng. -2000. - Vol. 42. -P.481-510.

128. Rodriguez N. M., Chambers A., Baker R. T. K. Catalytic Engineering of Carbon Nanostructures. // Langmuir. -1995. - Vol. 11. -P. 3862 -3866.

129. Weigert E.C., Stottlemyer A.L., Zellner M.B., Chen J.G. Tungsten monocarbide as potential replacement of platinum for methanol electrooxidation // J. Phys.Chem. C. -2007. -Vol. 111. - P. 14617-14620.

130. Ji N., Zhang T., Zheng M.Y. Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts. // Angew.Chem.Int.Ed -2008. -Vol. 47. - P. 8510-8513.

131. Ji N., Zhang T., Zheng M.Y. Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts. // Catal. Today. -2009. -Vol. 147.-P. 77-86.

132. Du С., Zhou L., Zhao S. Tungsten carbide catalyst supported on carbon nanotube for the hydrogénation of cellulose. // Advanced Materials Research. -2001. -Vols. 236 - 238. -P. 432 - 436.

133. Цюрупа М.П., Блинникова 3.K., Проскурина H.А., Пастухов А.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол — первый нанопористый полимерный материал // Российские нанотехнологии. -2009.-Т. 4.-№9-10.-С. 109- 117.

134. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Наночастицы Яи, импрегнированные в матрицу сверхсшитого полистирола, в каталитическом синтезе Б-сорбита // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2010. -Т. 53. - № 1. - С. 54-57.

135. Сульман Э.М. Исследование кинетики гидрогенолиза глюкозы на №/кизельгуре и скелетном никелевом катализаторе: автореф. дис. канд. хим. наук. Калинин, 1972. 17 С.

136. ГОСТ 2.701-2008. Единая система конструкторской документации. Схемы. Виды и типы. Общие требования к выполнению. - Введ. 200807-01. - М.: Изд-во стандартов. - 15 С.