Гидролитическая стабильность термостойких полимер-неорганических нанокомпозитных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Быкова Елена Николаевна

• Быкова Елена Николаевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Быкова Елена Николаевна

Список используемых сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация ароматических полиимидов

1.2. Синтез ароматических полиимидов

1.3. Полимерные композиционные материалы на основе ароматических полиимидов

1.4. Механизмы гидролитической деструкции полимеров и композитов на их основе

1.5. Гидролитическая стабильность ароматических полиимидов в различных агрессивных средах

1.6. Гидролитическая стабильность композиционных материалов различных типов

1.7. Выводы по литературному обзору и постановка задач диссертации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики исходных веществ, материалов и их подготовка

2.2. Получение пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе

2.3. Гидролиз пленочных образцов

2.4. Методы исследования изменения свойств пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе в процессе гидролиза

2.4.1. Методика исследования механических характеристик

2.4.2. Методика исследования характеристик термостойкости

2.4.3. Методика определения теплостойкости

2.4.4. Методики определения степени набухания пленочных образцов по мере гидролиза

2.4.5. Метод исследования структурно-морфологических характеристик

2.4.6. Методика регистрации и обработки ИК спектров пленочных образцов

2.4.7. Методика определения водопоглощения пленочных образцов

2.4.8. Методика определения проницаемости для воды пленочных образцов

2.4.9. Методика определения плотности пленочных образцов

2.4.10. Методика исследования стабильности свойств пленок при высоких температурах

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетика изменения механических характеристик в процессе гидролиза пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе

3.2. Изменение термических характеристик пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе в процессе гидролиза

3.3. Влияние избыточного свободного объема на гидролитическую стабильность пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе

3.4. Исследование методом ИК спектроскопии изменения состава полиимидных пленок и нанокомпозитов на их основе в результате гидролиза

3.5. Кинетика процессов гидролиза полиимидных и нанокомпозитных пленок по изменению механических характеристик и ИК спектров

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ I

БЛАГОДАРНОСТИ

130

Список используемых сокращений

Х- степень структурной упорядоченности

т5, т10 - температуры, при достижении которых в ходе нагрева образца масса полимера падает в результате термодеструкционных процессов на 5 и 10 %, соответственно оп - предел пластичности £р - предельная деформация до разрушения при растяжении образца ор - прочность при растяжении образца

Мщ0 - молекулярная масса воды d/d0 - изменение толщины пленки в результате набухания в процессе гидролиза

кср - коэффициент молекулярной упаковки

I - персистентная длина

- средневесовая молекулярная масса

МПАК - молекулярная масса повторяющегося звена ПАК N - среднее число атомов углерода в главной цепи на участке между соседними сшивками NМП - ^метилпирролидон

пПАК и пПИ - концентрация звеньев соли ПАК и ПИ в цепях полимера, соответственно Q - диангидридный фрагмент элементарного звена полимерной цепи

Я - диаминный фрагмент элементарного звена полимерной цепи

? - длительность гидролиза

- длительность термического старения

¡о/2 - длительность гидролиза, при которой прочность снижается в два раза

Тг.ПИ - температура стеклования гидролизованного ПИ Тп - температура плавления полимера ^ - длительность гидролиза, при которой материал начинает разрушаться

Тс - температура стеклования полимера

Тт - температура текучести полимера и1720, и1780 - энергии активации гидролитической деструкции, рассчитанные по изменению интенсивности оптических полос

1720 и 1780 см-1 в ИК спектрах, соответственно Ua и Ue - энергии активации гидролитической деструкции, рассчитанные по изменению в результате гидролиза прочности и деформации до разрушения W - водопоглощение материала по массе

ЛНпл - энтальпия плавления частично-кристаллического образца Am80 - величина потери массы гидролизованного образца в интервале температур от комнатной до 80 оС, определенная по кривой ТГА Атр - ожидаемая величина потери массы полимером для случая полной конверсии ПАК в ПИ в ходе ТГА Атэ - величина потери массы гидролизованного образца в интервале температур от 80 до -300 оС, определенная по кривой ТГА р - плотность материала ор/р - удельная прочность материала ДМАА - Д#-диметилацетамид ДМФ - Д#-диметилформамид ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА - дифференциальный термический анализ

ДФ - диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты ДФО - диангидрид 3,4,3',4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты

Е - модуль упругости ММ - молекулярная масса МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

МСУНТ-СО-МН2 - наночастицы МСУНТ, функционализированные амидогруппами МСУНТ-СООН - наночастицы МСУНТ, функционализированные карбоксильными группами ОДФО - 4,4'-бис-(4"-аминофенокси) дифенил диамин

ОСУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

ПАК - полиамидокислота

ПИ - ароматический полиимид

ПКМ - полимер-неорганический

композиционный материал

ПМ - поли-4-4'-оксидифениленпиро-

меллитимид

ПМ-ТИ - пленка ПМ, полученная термическим методом имидизации ПМ-ТХИ - пленка ПМ, полученная термохимическим методом имидизации

ПФ - п-фенилендиамин Р - диангидрид 1,3-бис-(3',4,-дикарбоксифенокси)бензолтетракар-боновой кислоты

СОД - 4,4'-бис-(4"-аминофенокси) дифенилсульфон диамин ТГА - термогравиметрический анализ ТМА - термомеханический анализ ТПАК и ТПИ - температуры стеклования ПАК и ПИ, соответственно УНВ - углеродные нановолокна УНК - углеродные наноконусы/диски

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидролитическая стабильность термостойких полимер-неорганических нанокомпозитных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы с высокой гидролитической стабильностью необходимы для развития ключевых отраслей техники, начиная с таких, как нефтяная, энергетическая, авиационно-космическая и заканчивая изготовлением изделий медицинского назначения [1-3]. Новые возможности получения таких материалов связаны с широко исследуемыми в последнее время процессами модификации полимеров наночастицами различного типа. Среди наноразмерных наполнителей наиболее широко применяются на практике многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) [4-7]. Известен ряд исследовательских работ по введению этих наночастиц в полимерные материалы различных классов: пленки жесткоцепных полимеров, полимерные гидрогели и др., и исследованию свойств полученных композитов [4, 8-14].

Однако вопрос о стабильности нанокомпозитного материала в условиях действия на него жестких гидролизующих сред до сих пор исследован недостаточно. Эта информация актуальна также для нанокомпозитов, формируемых на основе полимеров, устойчивых к гидролизу. Материалы такого типа применяют для изготовления деталей устройств, которые в процессе эксплуатации могут подвергаться длительному воздействию гидролизующих агентов. Одной из групп таких полимеров, характеризуемых предельно высокой гидролитической стабильностью, являются ароматические полиимиды (ПИ), известные сочетанием рекордно высоких механических, термических и диэлектрических характеристик с высокой гидролитической и радиационной стойкостью [2, 15-16]. Свойства пленок ПИ могут быть оптимизированы как путем вариации химического строения полимера, так и при переходе от собственно полимера к нанокомпозитным материалам. Гидролитическая устойчивость пленок, изготовленных из ПИ различной структуры исследована довольно подробно [1-3, 15-16]. В то же время вопрос о гидролитической стабильности нанокомпозитных материалов на основе ПИ, о реальном характере изменения механических и термических свойств таких нанокомпозитов в

процессе гидролиза остается открытым. Этот вопрос имеет не только чисто научное, но и важное практическое значение, поскольку нанокомпозиты на основе ПИ рассматриваются как перспективные материалы для использования в ряде отраслей машиностроения (крепежные изделия из термопластов, резервуары, детали приборов и конструкций и т.д.) [9], электронике (токопроводящие полимерные пленки) [10], энергетике (протонпроводящие мембраны) [11-13] и медицине (биосенсоры и контейнеры для хранения крови) [14].

Также стоит отметить, что процессы гидролитической деструкции не всегда являются нежелательными. Из литературы известны способы переработки отходов производства пленок ПИ путем их щелочного гидролиза до получения исходных мономеров - диаминов и тетракарбоновых кислот [17-19]. Процессы гидролитической деструкции могут быть использованы также для поверхностной модификации полимерных материалов с целью получения изделий с улучшенными эксплуатационными свойствами [20-26]. Например, при производстве гибких печатных плат, микросхем, соединительных кабелей и шлейфов для обеспечения необходимого сцепления токопроводящего металлического слоя с полиимидной подложкой последнюю предварительно подвергают щелочному гидролизу, а затем нейтрализуют кислотой [20, 22-26]. В этом случае важно остановить процесс гидролитической деструкции на нужной стадии с тем, чтобы сохранить комплекс необходимых свойств материала. Все это требует тщательного изучения процессов гидролитической деструкции, происходящих при контакте полимера с агрессивными средами.

Таким образом, получение информации, которая была бы подтверждена систематическими экспериментальными данными, о характере и масштабах влияния различных наночастиц на гидролитическую стабильность пленок нанокомпозитов на основе ПИ является актуальной задачей.

Целью работы является сравнительное исследование гидролитической стабильности пленок термостойких ароматических ПИ и нанокомпозитов на их основе, наполненных углеродными наночастицами различной геометрии, которое позволяет выявить факторы, влияющие на эту характеристику изучаемых

материалов, оценить возможности повышения уровня их гидролитической стабильности и определить перспективные направления их применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изготовить и охарактеризовать матричные и полимер-неорганические нанокомпозиционные пленки на основе ПИ различных типов;

• исследовать влияние гидролиза на химическое строение, механические, термические и морфологические характеристики пленок ПИ и нанокомпозитов на их основе;

• оценить эффективность функционализации наночастиц перед введением в полимер как способа повышения гидролитической стабильности нанокомпозитов на основе ПИ;

• выявить факторы, влияющие на гидролитическую стабильность изучаемых материалов;

• найти методы повышения уровня гидролитической стабильности нанокомпозитов на основе ПИ.

Методы исследования. Гидролитическую стабильность пленок ПИ и нанокомпозитов на их основе определяли по изменению линейных размеров, массы, механических и термических характеристик пленок после выдержки в агрессивной среде. С помощью ИК спектроскопии определяли содержание функциональных групп, характеризующих разные стадии гидролиза пленок. Для изучения морфологических особенностей пленок ПИ и композитов на их основе использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Методом дифференциального термического анализа (ДТА) определяли наличие или отсутствие кристаллической фазы в исследуемых пленках. Степень упорядоченности надмолекулярной структуры частично-кристаллических пленок ПИ определяли с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Термические характеристики пленочных образцов исследовали методами термомеханического (ТМА) и термогравиметрического (ТГА) анализа.

Научная новизна диссертации обусловлена тем, что в ней впервые:

• проведено сравнительное исследование гидролитической стабильности в щелочной среде пленок нанокомпозитов на основе ПИ различного химического строения, наполненных углеродными наночастицами;

• показано, что введение наночастиц-наполнителей в матричные ПИ вызывает снижение устойчивости пленок к воздействию гидролизующих сред;

• получены данные о кинетике гидролитической деструкции в щелочной среде пленок нанокомпозитов на основе различных ПИ по изменению механических характеристик и ИК спектров в процессе гидролиза. Определены константы скорости и энергии активации реакции гидролитической деструкции пленок нанокомпозитов в зависимости от строения ПИ;

• показано, что при использовании гибкоцепных ПИ, содержащих повышенное число мостиковых атомов в цепи, удается получить нанокомпозитные пленки с повышенной гидролитической стабильностью, близкой к уровню стабильности ненаполненных ПИ;

• обнаружено, что повышение гидролитической устойчивости нанокомпозитных пленок до уровня, близкого к стабильности пленок соответствующих матричных ПИ, может быть достигнуто путем минимизации избыточного свободного объема, реализуемого при формировании нанокомпозита, например, за счет использования функционализованных наночастиц.

Практическая значимость работы:

• результаты исследования могут быть основой для решения практических вопросов выбора компонентов и технологических режимов получения нанокомпозитных материалов, характеризуемых максимально возможной устойчивостью к гидролизу в сочетании с высоким уровнем остальных свойств. Полученная информация позволит определить оптимальные условия эксплуатации и прогнозировать срок службы изделий различного назначения, изготовленных из ПИ и нанокомпозитов на их основе;

• показано, что пленки нанокомпозитов на основе поли(4,4'-оксидифенилен) пиромеллитимида, характеризуются пониженной гидролитической стабильностью по сравнению с ненаполненной пленкой. Поэтому нанокомпозиты на основе этого ПИ не следует использовать в изделиях, подвергающихся в процессе эксплуатации интенсивному действию активных гидролизующих сред;

• пленки нанокомпозитов на основе гибкоцепных полиядерных ПИ, таких

г г г

как поли[4,4-бис-(4 -аминофенокси)дифенилсульфон]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола (Р-СОД) и поли[4,4'-бис(4"-аминофенокси)дифенил]имида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО-ОДФО) характеризуются высокой стабильностью в щелочной среде, что делает их перспективными материалами для использования в изделиях современной техники. Положения, выносимые на защиту:

• введение наночастиц-наполнителей в полиимиды не приводит к повышению гидролитической стабильности материала;

• гидролитическая стабильность полиимидов и нанокомпозитов на их основе определяется химическим составом, надмолекулярной структурой и плотностью упаковки макромолекул, реализованной при получении этих пленочных материалов;

• пленки нанокомпозитов, близкие по уровню гидролитической стабильности к ненаполненным пленкам, удается получить путем снижения доли избыточного свободного объема в материале за счет использования гибкоцепных полиимидов или/и функционализированных наночастиц.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов на их основе определяется использованием современного высокоточного оборудования, взаимным соответствием результатов, полученных с помощью различных методов исследования, воспроизводимостью результатов эксперимента для большого количества образцов, а также их согласованностью с литературными данными в тех случаях, когда такие данные имелись.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IX Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Россия, Санкт-Петербург, июнь 2017); XIII, XIV и XV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Россия, Санкт-Петербург, ноябрь 2017, ноябрь 2018, октябрь 2019); IV Международной конференции «Термопластичные полимеры» (Италия, Терни-Рим, октябрь 2017); I Международном симпозиуме «Механика полимеров» (Шотландия, Великобритания, Абердин, июль 2018 г.); VII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Россия, Суздаль, октябрь 2018); VI Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Россия, Москва, ноябрь 2020).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (110 наименований) и одного приложения. Работа изложена на 130 страницах, включает 36 рисунков, 19 таблиц и 1 приложение.

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии во всех этапах работы - при постановке задачи, изготовлении образцов матричных ПИ и композитов на их основе, проведении гидролиза этих образцов, исследовании механических, термических и денсиметрических характеристик, анализе полученных результатов, а также подготовке докладов и публикаций.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Классификация ароматических полиимидов

Термостойкие ПИ — полимерные материалы, содержащие в основной цепи макромолекулы циклическую имидную группу [15, 16].

В зависимости от химического строения ПИ могут быть алифатическими, алициклическими или ароматическими, а по структуре - линейными или трехмерными [15]. В данной работе подробно будут рассмотрены только ароматические линейные ПИ, поскольку именно эти ПИ получили промышленное применение.

Ароматические ПИ используют в авиации, машиностроении, электротехнике и многих других отраслях промышленности, главным образом в качестве высокопрочных диэлектрических и конструкционных материалов способных работать в экстремальных условиях эксплуатации (комбинированные воздействия температур, агрессивных сред, повышенных давлений и т.д.) [2, 8-16].

Наиболее распространенным методом получения ароматических ПИ является двухстадийный метод синтеза, на первой стадии которого проводится реакция взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами с получением форполимера - полиамидокислоты (ПАК) [15, 16]. Вторая стадия реакции - дегидроциклизация ПАК (имидизация). Более подробно методы имидизации ПАК рассмотрены в разделе 1.2.

Строение ПИ может быть представлено общей формулой:

о о с с

о о

где Q - диангидридный, а R - диаминный фрагменты элементарного звена полимерной цепи ПИ.

ПИ классифицируют на термореактивные и термопластичные полимеры.

Наиболее известным и широко используемым термореактивным ПИ является поли-4-4'-оксидифениленпиромеллитимид (этот ПИ производится во

многих странах мира: в США под маркой KAPTON®, во Франции под торговой маркой APICAL®, а в России под маркой ПМ-1), который, благодаря удачному сочетанию механических характеристик с высокими термостойкостью и термостабильностью и устойчивостью к радиации, гидролизу и агрессивным средам, широко используется для изготовления изоляционных и конструкционных материалов [2, 15, 16].

К неоспоримым преимуществам термореактивных ПИ относят высокую надежность эксплуатации в широком диапазоне температур - от -269 до 400 оС [15, 27-28]. Так, например, пленка UPILEX-25S способна сохранять эластичность (до 10 %) при температуре -269 oC и устойчиво работать при 260 оС около 20000 ч [27]. Срок службы провода с изоляцией KAPTON® при 250 оС превышает 2000 ч, а при 275 оС более 600 ч [28].

К недостаткам термореактивных ПИ относят трудности утилизации и повторного использования этих полимеров. Как правило, пленки термореактивных ПИ перерабатывают путем щелочного гидролиза до исходных мономеров - диаминов и ангидридов тетракарбоновых кислот [17-19].

Способность к переработке ПИ может быть повышена за счет введения в полимерную цепь шарнирных атомов и групп, повышающих гибкость полимерной цепи [9, 15]. С одной стороны, такая модификация дает возможность, как утилизировать ПИ путем вторичной переработки, так и получать новые композиционные материалы на основе ПИ по расплавной технологии [9]. С другой стороны, увеличение гибкости полимерной цепи обычно сопровождается снижением теплостойкости ПИ [9, 15], что ограничивает эксплуатацию изделий из термопластичных ПИ при повышенных температурах.

1.2. Синтез ароматических полиимидов

Ароматические ПИ могут быть получены как одностадийным, так и двухстадийным методом [8, 15, 16]. Наиболее распространённым является двухстадийный метод. На первой стадии процесса с использованием реакции взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами синтезируют растворимую ПАК, из которой можно формовать пленки, волокна, покрытия и другие изделия. На второй стадии синтеза проводят реакцию дегидроциклизации ПАК (имидизации) в конечный продукт - ароматический ПИ. Схема процесса синтеза представлена ниже:

о

о

с с

о

о

Диангидрид тетракарбоновой кислоты

о

НО—с

иН^—Я—Ш2

Диамин

У

о

с—Ш—Я-

ш—с с—ОН

о

У

о

о

-2пН20

о

сс

о

о

п

+

п

Реакция имидизации может быть осуществлена термическим, химическим или термохимическим путем [15].

Термический метод - наиболее известный метод конверсии ПАК в ПИ. Известно [15, 16], что для процесса циклизации ПАК в твердой фазе при нагревании наиболее характерной особенностью является резкое падение скорости превращения на некотором уровне степени имидизации. Установлено [15], что падение в скорости циклизации связано с уменьшением молекулярной подвижности в полимере. В связи с этим обстоятельством, для преодоления стерических препятствий при термической циклизации пленка ПАК прогревается до высоких температур. Конкретное значение температуры завершения процесса термообработки зависит от химического строения ПИ и от требований, предъявляемых к изготавливаемой пленке. Обычно считается оптимальным прогрев пленки до температуры, слегка превышающей температуру стеклования полимера. В этом случае достигается гарантированное завершение процессов циклизации, а также происходит релаксация внутренних напряжений и завершаются процессы структурирования полимера, что приводит к существенному снижению усадочности пленки [15]. На практике данное условие не всегда выполнимо. Например, при промышленном изготовлении отечественной пленки поли-4-4'-оксидифениленпиромеллитимида (ПМ), для которого температура стеклования составляет 360-375 это условие не соблюдалось по требованиям пожарной безопасности: пленки не разрешалось прогревать выше температуры вспышки паров растворителя, в котором обычно синтезировали ПАК ПМ в промышленных условиях. Поэтому прогрев пленки завершали при 300-310 °С

Химический метод имидизации заключается в обработке пленки форполимера смесью химических реагентов, содержащей дегидратирующий агент и катализатор [15].

Процесс химической имидизации может протекать параллельно по двум схемам, приводящим к образованию как имидных (I) циклов, так и изомерных по отношению к ним изоимидных (II) (Рисунок 1).

Соотношение концентраций циклов I и II в цепях продукта химической имидизации определяется качественным и количественным составом имидизационной смеси и может варьироваться в широких пределах - от ~ 5-10 до ~ 95 % циклов II [15]. Наличие изоимидных циклов в цепи ПИ нежелательно, поскольку они крайне гидролитически и термически нестабильны: под действием нуклеофильных агентов, например, следов влаги, они легко раскрываются, что приводит к образованию в цепях ПИ амидокислотных звеньев, которые гидролитически нестабильны [15]. В результате этих процессов может иметь место существенное падение молекулярной массы полимера (ММ), которое приводит к ухудшению практически важных свойств ПИ.

о

N—Я-

Рисунок 1 - Схема реакции химической имидизации с образованием имидных (I) и изоимидных (II) группировок.

Термохимической метод имидизации совмещает в себе элементы химического и термического методов [15, 29]. Разработка данного метода велась параллельно как в США, так и в СССР 70х-80х годах прошлого века. В СССР эти работы велись совместно ИВС РАН с ПКБ «Пластмаш» (Краснодар) [29]. На поверхность вращающегося нагретого барабана (90-100°С) отливался слой формовочного раствора ПАК, в который заранее вводили дегидратирующий агент (ангидриды карбоновых кислот) и катализатор (пиридин или Р-пиколин). В этих условиях непосредственно с момента попадания слоя раствора на поверхность барабана шли два параллельных процесса - сушка и имидизация ПАК. В результате пленка из состояния вязкого раствора быстро переходит в

гелеобразное и становится «самонесущей». Пленку в дальнейшем подвергают горячему вальцеванию, что делается для удаления растворителя и завершения процесса циклизации ПАК. Процесс сложен в аппаратурном и технологическом оформлении, но высокопроизводителен [15]. Данную технологию уже много лет использует компания DuPont для изготовления высококачественной пленки ПИ «KAPTON®Type HPP-ST» [28].

1.3. Полимерные композиционные материалы на основе ароматических полиимидов

В настоящее время одним из важнейших направлений исследований в области полимерного материаловедения является создание новых полимер-неорганических композиционных материалов (ПКМ) [4-14, 30-38]. Многообразие типов полимерных связующих (матриц) ПКМ и наполнителей из веществ различной природы (минеральной, углеродной, органической) и форм (цилиндрические, сферические, пластинчатые и др.) позволяет создавать материалы с требуемым комплексом эксплуатационных свойств (конструкционные, диэлектрические, электропроводные, химически стойкие, тепло-, термо-, огнестойкие, триботехнические и др.) [9].

Как правило, ПКМ по прочности и жесткости не превосходят традиционные неорганические материалы (инженерные сплавы, керамики, металлы и др.) [34]. Основное преимущество ПКМ перед традиционными материалами связано с их меньшей плотностью при одинаковой удельной прочности и жесткости, что позволяет снизить вес изделия и, соответственно, сократить производственные и эксплуатационные расходы. Поэтому при выборе полимерного материала или ПКМ для конструкционных целей главными параметрами являются прочность ар, модуль упругости E, плотность материала р, удельная прочность оР/р и удельный модуль упругости E/р [9,34].

Среди множества полимерных матриц, на основе которых изготавливают ПКМ, особый интерес вызывают ароматические ПИ. Главным образом это связано с тем, что нанокомпозиты на основе ПИ демонстрируют максимально

высокую термостойкость, возможную для полимеров (600 оС), а по удельным механическим характеристикам близки к металлам и металлическим сплавам [32].

За счет использования полимерных связующих на основе ПИ решается проблема создания ПКМ для авиакосмической техники. Температуры стеклования их достигают 230-370 оС, а температура длительной эксплуатации -180-340 оС (сохранение 50 % модуля упругости в течение не менее 2000 ч) [9].

В настоящее время одним из наиболее эффективных путей создания новых ПКМ является введение наноразмерных частиц в полимерную матрицу. Особенно бурное развитие получили ПКМ, наполненные природными слоистыми силикатами типа монтмориллонита и углеродными продуктами (нановолокна, фуллерен, нанотрубки) [36-49]. При этом, в зависимости от геометрических характеристик используемого наполнителя и характера его взаимодействия с окружающими макроцепями, может иметь место как «физический» механизм модификации за счет армирования полимера жесткими частицами с высокими значениями осевого отношения (при введении анизотропных наночастиц, например, нанослоев монтмориллонита или графена, а также наночастиц с цилиндрической формой, таких как углеродные нанотрубки и нановолокна) [36-37, 47-49], так и модификация системы за счет химических взаимодействий в материале (например, в случае введения в полимер фуллеренов) [43-44]. Наибольший интерес у исследователей вызывают объекты, различающиеся анизотропией геометрических характеристик — частицы цилиндрической или пластинчатой формы с повышенными значениями осевого (аспектного) отношения (МСУНТ, УНВ и углеродные наноконусы/диски (УНК)). Преимущество использования таких углеродных наночастиц в качестве наполнителей композитных материалов связано с рекордно высокими механическими характеристиками (так, например, жесткость однослойной углеродной трубки может достигать значений порядка ТПа [36]) и высоким осевым отношением этих объектов. Благодаря этим особенностям для существенной модификации механических свойств полимерного нанокомпозита по сравнению с исходным матричным полимером

достаточно использования малых концентраций (от долей до единиц процентов) этих наночастиц [36].

Наряду с высоким осевым отношением, важными факторами, влияющими на эффективность модификации механических характеристик композитного материала, являются равномерное распределение наночастиц в объеме полимера, а также компатибилизация компонентов нанокомпозита - организация взаимодействия наночастиц с матричным полимером [46-48].

Показано, что именно механические свойства полимерного материала весьма чувствительно реагируют на введение в полимер наночастиц [36-48]. В ряде работ [32, 45-48] было экспериментально доказано, что при равномерном распределении наночастиц в объеме полимера удается достичь эффективного повышения таких механических характеристик, как модуль упругости и предел пластичности.

Это хорошо видно на примере пленок ПКМ, наполненных УНК [47-48]. Введение всего 3 об. % этих наночастиц в матрицу ПИ позволяет существенно повысить модуль упругости материала, но ведет к последовательному (по мере роста концентрации наночастиц) снижению предельной деформации до разрушения материала.

Однако не все наночастицы склонны без специальной обработки к равномерному распределению в объеме полимера. Так, например, МСУНТ из-за наличия высокой поверхностной энергии отличаются склонностью к агрегации при их введении в растворы и расплавы полимеров [36]. Эффективным методом решения данной проблемы является поверхностная обработка наночастиц перед их введением в полимерную матрицу [36, 45-46]. Суть метода заключается в создание на поверхности МСУНТ различных функциональных групп, которые способны обеспечить как снижение интенсивности агрегации, так и возможность образования связей различных типов между поверхностью МСУНТ и матрицей полимера. Отмеченное положительное воздействие МСУНТ на жесткость нанокомпозитов реализуется в области концентраций до 1.0-2.0 об. % (в зависимости от использованного метода функционализации наночастиц) [45], а для одностенных углеродных нанотрубок до 1 об. % [36].

В некоторых случаях введение углеродных наночастиц приводило к кристаллизации ПИ [49], или к увеличению степени кристалличности и скорости кристаллизации полимерных матриц. Показано [32], что введение только 3 масс. % углеродных нановолокон в ПИ на основе 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4 -бис-(4 -аминофенокси)дифенила (Р-ОДФО) приводит к существенному сокращению длительности кристаллизации (примерно в 10 раз). Эффект сокращения времени кристаллизации обусловлен в первую очередь тем, что в матрице ПИ имеются гексагональные ароматические структуры, пододобные тем, из которых состоят ячейки кристаллов графита. Таким обазом, графитоподобные частицы служат зародышами процессов транскристаллизации в матрице ПИ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Быкова Елена Николаевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берштейн, В.А. Механогидролитические процессы и прочность твердых тел / В.А. Берштейн. - М.: Наука, 1987. - 316 с.

2. Croall, C.I. The mechanical stability of polyimide films at high pH / C. I. Croall, T. L. Clair. - NASA Technical Memorandum 102726; October 1990. - 43 p.

3. Moiseev, Y. V. Chemical resistance of polymers in aggressive media / Moiseev, Y. V., Zaikov G. E. - Springer Science & Business Media, 1987. - 364 p.

4. Шашок, Ж. С. Применение углеродных наноматериалов в полимерных композициях / Ж. С. Шашок, Н. Р. Прокопчук - Минск : БГТУ, 2014. - 231 с.

5. ГОСТ ISO/TS 80004-3-2014. Нанотехнологии. Ч. 3. Нанообъекты углеродные. Термины и определения. - Введ. 2016-01-01. - Москва: Изд-во стандартов, 2015. - 5 с. (Дата обращения:22.10.2021 г.).

6. ГОСТ ISO/TS 80004-1-2017 Нанотехнологии. Ч. 1. Основные термины и определения. - Введ. 2018-01-01. - Москва: Изд-во стандартов, 2018. - 8 с. (Дата обращения:22.10.2021 г.).

7. Hammel, E. Carbon nanofibers for composite applications / E. Hammel, X. Tang, M. Trampert, T. Schmitt, K. Mauthner, A. Eder, P. Potschke // Carbon. - 2004. - V. 42. - №. 5-6. - P. 1153-1158.

8. Feng, X. Thermoplastic Polyimide (TPI) / X Feng., J Liu. //High Performance Polymers and Their Nanocomposites. - 2018. - P. 149-219.

9. Михайлин, Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы / Ю.А. Михайлин - М.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.

10. Zheng, Z. Preparation of surface-silvered graphene-CNTs/polyimide hybrid films: processing, morphology and properties / Z. Zheng, Z. Wang, Q. Feng, Y. Du, C. Wang // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - V. 138. - №. 1. - P. 350-357.

11. Kausar, A. Progression from polyimide to polyimide composite in proton-exchange membrane fuel cell: a review / A. Kausar // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2017. - V. 56. - №. 13. - P. 1375-1390.

12. Kausar, A. Holistic insights on polyimide nanocomposite nanofiber/ A. Kausar // Polymer-Plastics Technology and Materials. - 2020. - V. 59. - №. 15.- P. 1-19.

13. Rafidah, R.S.R. Recent Progress in the Development of Aromatic Polymer-Based Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications / R.S.R. Rafidah, W. Rashmi, M. Khalid, W.Y. Wong, J. Priyanka // Polymers. - 2020. - V. 12. - №. 5. - P. 1061.

14. Burf, M. Development of voltammetric sensor based on polyimide-MWCNT composite membrane for rapid and highly sensitive detection of paracetamol / M. Burf, S. Köytepe, S.T. Duran, N. Ayhan, B. Aksoy, T. Sefkin // Measurement. -2020. - V. 151. - P. 107-103.

15. Bessonov, M.I. Polyimides - Thermally Stable Polymers / M.I. Bessonov, M.M. Koton, V.V. Kudryavtsev, L.A. Laius // New York: Plenum Publishing Corp., 1987. - 374 p.

16. Ha, C. S. Polyimides and High Performance Organic Polymers / C.S. Ha, A.S. Mathews // Advanced Functional Materials. - Springer, Berlin, Heidelberg. - 2011. -P. 1-36.

17. A.c. 590317 СССР, МКл.2 C 08J 11/00. Способ переработки отходов производства полиимидов / К.Ф. Кнельц, Ю.Б. Зимин, 3.В. Геращенко, В.Ф. Блинов, Е.Я. Гуревич, Л.С. Солодарь, А.В. Добищук, В.А. Купцов, Д.С. Слободянюк, Ю.3. Бригидер - № 2354720/23-05; Заявл. 29.04.1976; Опубл. 30.01.1978

18. Патент US Alkaline hydrolysis of polyimides / E.F. Izard, W.B. Lindsey -№3529017; Заявл. 6.01.1966; Опубл. 15.09.1970.

19. Honma, T. Hydrolysis kinetics of PMDA/ODA polyimide for monomer recovery using sodium hydroxide in high-temperature water / T. Honma, T. Sato //The Journal of Supercritical Fluids. - 2020. - Т. 166. - С. 105037.

20. Патент RU Способ подготовки поверхности полиимида под химическую металлизацию / Е.А. Комаров, Г.Ш. Комарова - № 0002607627; Заявл. 27.07.2015; Опубл. 10.01.2017; Бюл. №3 - 6 с.

21. Park, S. Enhancing air-dehumidification performance of polyimide membranes by generating hydrophilic Poly (amic acid) domains using partial hydrolysis / Park S., Jeong H. K. // Journal of Membrane Science. - 2021. - V. 621. - P. 119006.

22. Заиков, Г.Е. Деструкция как метод модификации полимерных изделий / Г.Е. Заиков, С.Д. Разумовский, А.М. Кочнев, О.В. Стоянов, В.Ф. Шкодич, С.В. Наумов //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15.

- №. 6. -С. 55-64.

23. Thomas, R.R. Organic chemistry on a polyimide surface / R.R. Thomas; S.L. Buchwalter; L.P. Buchwalter, T. H. Chao // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - №. 18. - P. 4559-4568.

24. Wu, Z. Preparation of surface conductive and highly reflective silvered polyimide films by surface modification and in situ self-metallization technique / Z. Wu, D. Wu, S. Qi, T. Zhang, R. Jin //Thin Solid Films. - 2005. - V. 493. - №. 1-2. - P. 179184.

25. Zhang, M. Y. Fabrication and Investigation on the Polyimide/Al2O3 Composite Films via Ion Exchange Technology / M.Y. Zhang, Y. Wang, L.Z. Liu, W. Song, C.Q. Zhang // Key Engineering Materials. - Trans Tech Publications Ltd. - 2021. -V. 871. - С. 264-270.

26. Yang, T. Fabrication of silver interdigitated electrodes on polyimide films via surface modification and ion-exchange technique and its flexible humidity sensor application / T. Yang, Y. Yu, Z. Zhu L. S., X. Wu, X. H. Wang, J. Zhang //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - V. 208. - P. 327-333.

27. UBE INDUSTRIES, LTD. URL:

https: //www.ube.com/upilex/catalog/pdf/upilex_s_e.pdf (дата обращения: 29.10.2021).

28. DuPont. URL: https://www.dupont.com/content/dam/dupont/amer/us/en/products/ei-transformation/documents/EI-10142-Kapton-Summary-of-Properties.pdf (дата обращения: 29.10.2021).

29. Гофман, И.В. Долговременная стабильность физико-механических свойств пленок термостойких полиимидов / И.В. Гофман, Т.К. Мелешко, Н.Н. Богорад, В.П. Склизкова, В.В. Кудрявцев // Высокомолекулярные соединения, Серия А.

- 2004. - Т. 46. - №. 7. - C. 1176-1184.

30. Миллс, Н. Конструкционные пластики. Микроструктура, характеристики, применения / Н. Миллс - Долгопрудный: Интеллект, 2011. - 512 с.

31. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин — СПб.: Профессия, 2006.— 624 с.

32. Юдин, В.Е. Влияние структуры и формы наночастиц наполнителя на физические свойства полиимидных композитов / В.Е. Юдин, В.М. Светличный // Рос. хим. ж. - 2009. - Т. LIII. -№4. - С.75-85.

33. Norizan, M.N. Carbon nanotubes: Functionalisation and their application in chemical sensors / M.N. Norizan, M.H. Moklis, S.Z.N. Demon, N.A. Halim, A. Samsuri, I.S. Mohamad, V.F. Knight, N. Abdullah // RSC advances. - 2020. - V. 10.

- №. 71. - P. 43704-43732.

34. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии. / С.Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян. - М.: Интеллект, - 2010. - 352 с.

35. Crompton, T.R. Plastics Reinforcement and Industrial Applications. / T.R. Crompton

- CRC Press, 2015. - 231 p.

36. Елецкий, А.В. Электрические характеристики полимерных композитов, содержащих углеродные нанотрубки. / А.В. Елецкий, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, Х.М. Кенни // Успехи физических наук. - 2015. - №185. - С. 225270.

37. Wang, C. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures. / C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, D. Zhu // Progr. Polym. Sci. - 2004. - V. 29. - №11. - P. 10791141.

38. Delozier, D.M. Preparation and characterization of polyimide/organoclay nanocomposites. / D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell // Polymer. - 2002. - V. 43. - № 3. -P. 813-822.

39. Hussain, F. Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: an overview. / F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R. E. Gorga // J. Compos. Mat. - 2006. - V. 40. - №. 17. -P. 1511-1575.

40. Valenkov, A.M. Polymeric composite systems modified with allotropie forms of carbon / A.M., Valenkov, I.V. Gofman, K.S. Nosov, V.M. Shapovalov, V.E. Yudin. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - V. 84. - №. 5. - P. 735-750.

41. Zaman, I. From clay to graphene for polymer nanocomposites—a survey / I. Zaman, B. Manshoor, A. Khalid, S. Araby. // Journal of Polymer Research. - 2014. - V. 21. - №. 5. - P. 429.

42. Valentini, L. Processing of nanostructured polymers and advanced polymeric based nanocomposites / L. Valentini, J.M. Kenny. // Materials Science and Engineering. -2014. - V. 85. - № 1. - P. 1-46.

43. Бадамшина, Э. Р., Гафурова М. П. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном С 60 / Э.Р. Бадамшина, М.П. Гафурова // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2008. - Т. 50. - № 8. - C. 15721584.

44. Wang, C. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures / C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, Z. Hu. // Progr. Polym. Sci. - 2004. - V. 29. - № 11. - P. 10791141.

45. Gofman, I.V. Comparative evaluation of different methods of carboxylation of carbon nanotubes as a modifier of mechanical properties of heat-resistant polyimide based nanocomposites / I.V. Gofman, I.V. Abalov, E.N. Vlasova, M.J. Goikhman, B. Zhang // Fibre Chemistry. - 2015. - V. 47. - №. 4. - P. 236-243.

46. Xie, X. L. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: a review / X. L. Xie, Y. W. Mai, X. P. Zhou //Materials science and engineering: R: Reports. - 2005. - V. 49. - №. 4. - P. 89-112.

47. Гофман, И.В. Сравнительный анализ влияния наночастиц-наполнителей различного типа на механические свойства блочных образцов теплостойкого полиимидного материала / И.В. Гофман, Е.М. Иванькова, И.В. Абалов, В.Е. Смирнова, Е.Н. Попова, O. Orell, В.Е. Юдин // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2016. - Т. 58. - №. 1. - С. 73-81.

48. Гофман, И.В. Влияние углеродных наночастиц различной формы на механические свойства композицонных пленок на основе ароматического

полиимида / И.В. Гофман, И.В. Абалов, В.Г. Тиранов, В.Е. Юдин. //Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2013. - Т. 55. - №. 5. - С. 523-523.

49. Hegde, M. The role of crystallinity in SWCNT-polyetherimide nanocomposites / M. Hegde, E.T. Samulski, M. Rubinstein, T.J. Dingemans // Composites Science and Technology. - 2015. - V. 110. - P. 176-187.

50. Воробьева, Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов/ Г.Я. Воробьева - М.: Химия, 1981. - 295 c.

51. Моисеев, Ю. В. Химическая деструкция полимеров в агрессивных жидких средах / Ю. В. Моисеев, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков. // Успехи химии. - 1976. -Т. 45. - №. 3. - С. 510-547.

52. Delasi, R. Russell J. Aqueous degradation of polyimides / R. Delasi, J. Russell // Journal of applied polymer science. - 1971. - V. 15. - №. 12. - P. 2965-2974.

53. Frost, L.W. Spontaneous degradation of aromatic polypromellitamic acids / L.W. Frost, I. Kesse //Journal of Applied Polymer Science. - 1964. - V. 8. - №. 3. - P. 1039-1051.

54. Bender, M.L. Intramolecular Catalysis of Hydrolytic Reactions. II. The Hydrolysis of Phthalamic Acid1, 2 / M.L. Bender, Y.L. Chow, F. Chloupek // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - V. 80. - №. 20. - P. 5380-5384.

55. Окатова, О. В. Гидролитическая деструкция и термостабильность полинафтилимидов на основе диангидрида нафталин-1,4, 5, 8-тетракарбоновой кислоты и биснафталевых ангидридов. / О.В. Окатова, Н.Н. Ульянова, Е.Г. Булычева, Л.Б. Елшина, А.Л. Русанов, П.Н. Лавренко // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2007. - Т. 49. - №. 6. - С. 10651071.

56. Адрова, К.А. Гидролитическая стабильность ароматических полиимидов и их производных / К.А. Адрова, М.М. Котон, Л.К. Прохорова // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1975. - Т.17. - № 5. -C. 409-412.

57. Адрова, Н.А. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров/ Н.А. Адрова, М.И. Бессонов, Л.А. Лайус, А.П. Рудаков: - Ленинград: Наука, 1968 -210 c.

58. Закощиков, С.А. О реакционной способности диангидридов и эффекте их гидролиза в процессе синтеза полиамидокислот / С.А. Закощиков, К.П. Померанцева, Н.В. Николаева // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1969. - Т. 11. - № 7 - С.483-486.

59. Коршак, В.В. Исследование гидролитической устойчивости некоторых полиимидов / Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., З.В. Геращенко, Н.И. Лушкина // Высокомолекулярные соединения, Серия А. -1972. - Т. 14. - № 9. - С. 1924-1928.

60. Новаков, И.А. Растворимые полиимиды и сополиимиды с повышенной гидролитической устойчивостью на основе [(2-амино-)- и (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилинов / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В., Брунилин, Е.А. Потаенкова // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2010. - Т. 52. - № 10. - С. 18611865.

61. Sukhanova, T.E. Structure/Properties Correlations in New Adamantane-Based Polyimides and Copolyimides. / T.E. Sukhanova, I.V. Gofman, A.I. Grigoriev, M.E. Vylegzhanina, D.V. Novikov, B.S. Orlinson, I.A. Novakov. // Polyimides and Other High Temperature Polymers. Ed. K.L. Mittal, Plenum Press. New York, London. -2005. - V.3. - P. 1-20.

62. Chern, Y. Hydrolytic stability and high Tg of polyimides derived from the novel 4, 9' bis [4' (3, 4' dicarboxyphenoxy) phenyl]' diamantane dianhydride / Y.T. Chern, J.J. Wang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - V. 47. -№. 6. - P. 1673-1684.

63. Коршак, В.В. Синтез и свойства адамантансодержащих растворимых полиимидов. / В.В. Коршак, С.С. Новиков, C.B. Виноградова, А.П. Хардин, Я.С. Выгодский, И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, С.С. Радченко // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1979. - № 4. - С. 248-252.

64. Новаков, И.А. Синтез и исследование свойств новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон //Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1995. - Т. 37. - №. 7.

65. Новаков, И.А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон // Высокомолекулярные соединения, Серия С. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 13021331.

66. Chen, X. Effects of tetracarboxylic dianhydrides on the properties of sulfonated polyimides. / Chen X., Chen K., Chen P., Higa M., Okamoto K. I., Hirano T. //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - №. 4. -P. 905-915.

67. Khatua, S. C. High performance polymer films: Part 6, Durability behaviour-Effect of electron affinity and ionization potential of monomers on hydrolytic stability of polymide films. / Khatua S. C., Maiti S./ Indian Journal of Chemistry - 2003. - V.42 -P. 2702-2707

68. Патент RU Полиимид и сополиимиды, предназначенные для изготовления полимерных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью. / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон. - № 2072370; Заявл. 25.08.1994; Опубл. 27.01.1997; Бюл. №1 - 6 с.

69. Li, W. Sulfonated copolyimide membranes derived from a novel diamine monomer with pendant benzimidazole groups for fuel cells / X. Guo, D. Aili, S. Martin, Q. Li, J. Fang // Journal of Membrane Science. - 2015. - V. 481. - P. 44-53.

70. Yin, Y. On the development of naphthalene-based sulfonated polyimide membranes for fuel cell applications. / Y. Yin, O. Yamada, K. Tanaka, K.I. Okamoto // Polymer journal. - 2006. - V. 38. - №. 3. - P. 197-219.

71. Yin, Y. Structure-property Relationship of Polyimides Derived from Sulfonated Diamine Isomers. / Y. Yin, S. Chen, X. Guo, G. Fang, X. Tanaka, X. Kita, K. Okamoto // High Perform Polym. - 2006. - V.18. - P. 617-635.

72. Asano, N. Aliphatic/aromatic polyimide ionomers as a proton conductive membrane for fuel cell applications/ N. Asano, M. Aoki, S. Suzuki, K. Miyatake, H. Uchida, M. Watanabe //Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - №. 5. -P. 1762-1769.

73. Zhuang, Y. Polyimides containing aliphatic/alicyclic segments in the main chains / Y. Zhuang, J.G. Seong, Y.M. Lee //Progress in Polymer Science. - 2019. - V. 92. -P. 35-88.

74. Deiasi R. Effect of water on the properties of a glass-polyimide laminate.//Journal of Materials Science. - 1975. - V. 10. - №. 11. - P. 1951-1958.

75. Burcham, L. J. Moisture effects on the behavior of graphite/polyimide composites / Burcham L. J., Vanlandingham M. R., Eduljee R. F., Gillespie Jr J. W. //Polymer composites. - 1996. - V. 17. - №. 5. - P. 682-690.

76. Han, M. H. Hygrothermal aging of polyimide matrix composite laminates / Han M. H., Nairn J. A. //Composites Part A: Applied science and manufacturing. - 2003. -V. 34. - №. 10. - P. 979-986.

77. Nairn, J. A. Hygrothermal aging of polyimide matrix composite laminates / Nairn, J. A., Han M. H. //Proc. Int. Conf. Comp. Mat. - 1999. - V. 12. - P. 5-9.

78. Kim, H. W. The effect of hygrothermal aging on the microcracking properties of of some carbon fiber/polyimide laminates / Kim H. W., Grayson M. A., Nairn J. A.//Advanced Composites Letters. - 1995. - V. 4. - №. 6. - P. 096369359500400603.

79. Makinouchi, T. Improvement in characteristics of a Nafion membrane by proton conductive nanofibers for fuel cell applications / T. Makinouchi, M. Tanaka, H. Kawakami //Journal of Membrane Science. - 2017. - V. 530. - P. 65-72.

80. Ding, Y. Electrospun polyimide nanofibers and their applications / Y. Ding, H. Hou, Y. Zhao, Z. Zhu, H. Fong //Progress in Polymer Science. - 2016. - V. 61. - P. 67103.

81. Shukla, G. Temperature resistant phosphorylated graphene oxide-sulphonated polyimide composite cation exchange membrane for water desalination with improved performance / G. Shukla, R.P. Pandey, V.K. Shahi //Journal of Membrane Science. - 2016. - V. 520. - P. 972-982.

82. Rehman, W. Chemically tethered functionalized graphene oxide based novel sulfonated polyimide composite for polymer electrolyte membrane / W. Rehman, K.

Liaqat, S. Fazil, S. Saeed, M. Waseem, M. Shakeel, C. Y. Guo //Journal of Polymer Research. - 2019. - V. 26. - №. 3. - P. 82.

83. Sheikh, Z. A. Fabrication, morphological, structural and electrochemical characterization of sulfonated polyimide/clay-based hybrid nanocomposite membranes for energy application / Sheikh Z. A., Ali N., Ali F., Ali A., Shabir G., Bilal M. //Journal of Polymer Research. - 2021. - V. 28. - №. 3. - P. 1-12.

84. Pandey, R. P. Sulphonated imidized graphene oxide (SIGO) based polymer electrolyte membrane for improved water retention, stability and proton conductivity / Pandey R. P., Shahi V. K. //Journal of Power Sources. - 2015. - V. 299. - P. 104113.

85. Lee, C. Water-stable crosslinked sulfonated polyimide-silica nanocomposite containing interpenetrating polymer network / C.H. Lee, S.Y. Hwang, J.Y. Sohn, H. B. Park, J.Y. Kim, Y.M. Lee //Journal of power sources. - 2006. - V. 163. - №. 1. -P. 339-348.

86. Gofman, I. V. Peculiarities of the initial stages of carbonization processes in polyimide-based nanocomposite films containing carbon nanoparticles/ I.V. Gofman, K. Balik, M. Cerny, M. Zaloudkova, M.J. Goikhman, V.E. Yudin //Cogent Chemistry. - 2015. - V. 1. - №. 1. - P. 1076712.

87. Smirnova, V. E. Mechanical Properties and Supramolecular Structure of Oriented Polyimide Films Filled with Carbon Nanofibers/ V.E. Smirnova, N.N. Saprykina, V.K. Lavrent'ev, E.N. Popova, K.A. Kolbe, D.A. Kuznetsov, V.E. Yudin //Polymer Science, Series A. - 2021. - V. 63. - №. 3. - P. 307-317.

88. Гофман, И.В. Влияние наноразмерного оксида церия на термические характеристики пленок ароматических полиимидов / И.В. Гофман, А.Л. Николаева, И.В. Абалов, Е.М. Иванькова, И.В. Кунцман, М.Я. Гойхман, А.В. Якиманский, Т.О. Козлова, А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов // Высокомолекулярные соединения. Серия С. - 2020. - Т. 62. - №. 2. - С. 200209.

89. Yudin, V.E. Morphology and mechanical properties of carbon fiber reinforced composites based on semicrystalline polyimides modified by carbon nanofibers. /

V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, A. N. Shumakov, R. Schechter, H. Harel, G. Marom. Composites: Part A. 2008 - V. 39 - № 1. - P. 85-90.

90. Gofman, I. Specific features of creep and tribological behavior of polyimide-carbon nanotubes nanocomposite films: effect of the nanotubes functionalization / I. Gofman, B. Zhang, W. Zang, Y. Zhang, G. Song, C. Chen, Y. Li //Journal of Polymer Research. - 2013. - V. 20. - №. 10. - P. 1-9.

91. Сидорович, А.В. / Природа текучести некоторых ароматических полиимидов / А.В. Сидорович, О.В. Каллистов, В.В. Кудрявцев, В.К. Лаврентьев, В.М. Светличный, И.Т. Силинская, Е.Л. Александрова, М.М. Котон // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1983. - Т. 25. - №8. - С. 565-568.

92. Garboczi, E.J. Geometrical percolation threshold of overlapping ellipsoids / E.J. Garboczi, K. A. Snyder, J. F. Douglas, M. F. Thorpe // Physical review E. -1995. - V. 52. - №. 1. - P. 819.

93. Gofman, I.V. Impact of nano-sized ceria particles upon the cyclization kinetics of poly (amic acid) films / I.V. Gofman, E.N. Vlasova, A.L. Nikolaeva, A.V. Yakimansky, O.S. Ivanova, A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2019. - V. 10. - №. 4. - P. 475-479.

94. Светличный, В.М. Синтез водорастворимых солей полиамидокислот и структурные особенности полученных из них волокон и пленок. / В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, Т.Е. Суханова, Е.М. Иванькова, Г.В. Ваганов, А.Е. Чирятьева, В.Ю. Елоховский, М.Э. Вылегжанина, Е.Н. Власова, В.Е. Юдин // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 2020. - Т. 62. - № 2. - С. 83-95.

95. Ding, Y. Polyimide Membranes Derived from Poly(amic acid) Salt Precursor Polymers. 1. Synthesis and Characterization / Y. Ding, B. Bikson, J. K. Nelson // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - № 3. - P. 905-911.

96. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель // Под ред. Ельяшевича A.M. Л.: Химия. - 1990. - 432 c.

97. Askadskii, A.A. Computational materials science of polymers / A.A. Askadskii // Cambridge International Science Publishing. - 2005. - 317 р.

98. Коршак, В.В. Химическое строение и темпертурные характеристики полимеров / В.В. Коршак - М.: Наука. - 1970. - 390 c.

99. Рудаков, А.П. Высокотемпературные изомерные превращения в полиимидах / А.П. Рудаков, М.И. Бессонов, М.М. Котон, Е.И. Покровский, Е.Ф. Федорова //Доклады Академии наук. - АН СССР, 1965. - Т. 161. - №. 3. - С. 617-619.

100. Svetlichnyi, V. M. Formation of branched structure of polyimide macromolecules in the temperatures range below the onset of the thermal destruction/ V. M. Svetlichnyi, Gofman I.V., Didenko A., Vlasova E.N. // Advanced Materials. -2019. - V. 4. - P. 1-7.

101. Saini, A.K. Confirmation of the presence of imine bonds in thermally cured polyimides / A.K. Saini, C.M. Carlin, H.H. Patterson //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1993. - V. 31. - №. 11. - P. 2751-2758.

102. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен - М: Химия. 1978. - 312 с.

103. Paul, D.R. Polymeric Gas Separation Membranes. / D.R. Paul, Y.P. Yampol'skii. // 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, USA. - 1994. - 635 p.

104. Кузнецов Н.П. Исследование термомеханических и других физических свойств полиимидов и ряда их производных: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1979.

105. Бирштейн, Т.М. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот. / Т.М. Бирштейн, А.И. Горюнов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1979. - Т. 21. - №. 9. - С. 1990-1997.

106. Люлин, С.В. Влияние группы SO2 в диаминном фрагменте полиимидов на их структурные, теплофизические и механические свойства / С.В. Люлин, С.В. Ларин, А.А. Гуртовенко, Н.В. Лукашева, В.Е. Юдин, В.М., Светличный, А.В. Люлин //Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2012. - Т. 54. - №. 8. -С. 1253-1253.

107. Назарычев, В.М. Оценка характерного времени уравновешивания блочных полиимидов в полноатомном компьютерном моделировании / В.М. Назарычев,

С.В. Ларин, Н.В. Лукашева, А.Д. Глова, С.В. Люлин // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2013. - Т. 55. - №. 9. - С. 1193-1200.

108. Volksen W., Cotts P., Yoon D. Y. Molecular weight dependence of mechanical properties of poly (p, p'-oxydiphenylene pyromellitimide) films / W. Volksen, P. Cotts, D.Y. Yoon // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1987. - V. 25. - №. 12. - P. 2487-2495.

109. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. канд. хим. наук В.М. Акимова и канд. физ.-мат. наук Э.Г. Тетерина, под ред. д-ра хим. наук, проф. Ю. А. Пентина. - М.: Мир, 1971. - 318 с.

110. Донских, А.И. Гидролиз ^^-карбоксисифенил^талимида и N-фталантраниловой кислоты в щелочных средах / А.И. Донских, О.И. Томина, 3.Ф. Сайкина, Г.М. Цейтлин, Ю.Е. Дорошенко // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1988. - Т. 30, № 1. - С. 50-53.

ПРИЛОЖЕНИЕ I:

Таблица П.1 - Изменение механических и термических характеристик различных ПИ и соответствующих им нанокомпозитов

Химическая структура Образец t, ч Механические характеристики Термические характеристики

Е, ГПа оп, МПа ор, МПа Ер, % Т5, 0С °С

ПМ-ТИ 0 2.44+0.04 101+2 161+20 77+11 505 534

1 2.59+0.10 85+4 130+24 46+3 392 447

О О Г II II <ХЕК>0 II N 2 2.43+0.09 80+2 132+26 50+4 384 438

3 2.28+0.05 82+2 100+4 27+2 384 451

^ О О -"П 5 2.40+0.06 65+4 104+12 40+7 378 425

10 2.20+0.04 45+2 66+8 29+9 367 427

25 1.88+0.08 52+1 78+2 35+3 342 403

ПМ-ТИ+3 об.% УНК 0 3.13+0.04 113+2 112+4 19+5 506 529

О О N А ОО п 1 3.05+0.14 83+4 104+11 18 + 6 444 460

2 2.99+0.09 80+2 90+11 13+ 5 427 455

3 3.07+0.11 70+3 80+7 11 + 3 373 405

Химическая структура Образец 1, ч Е, ГПа оп, МПа ор, МПа Ер, % Т5, °С °С

0 2.83±0.11 103±2 108±12 28±4 503 531

" А о о ПМ-ТИ+3 об.% УНВ 1 2.58±0.04 83±2 100±8 28±5 440 451

п 2 2.53±0.06 75±1 89±4 19±6 421 442

3 2.49±0.07 - 76±7 14±3 399 391

0 2.37±0.11 101±2 122±11 28±9 506 537

А А оо ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ 1 2.38±0.15 100±1 111±11 25±8 391 439

п 2 2.53±0.11 95±1 105±6 16±3 374 419

3 1.77±0.14 - 58±2 5±1 357 400

0 2.78+0.07 98+ 1 136 + 4 62 + 7 470 504

1 2.78±0.08 95+ 1 135 + 4 54+ 6 466 485

А А ПМ-ТИ+1 об.% 2 2.64+0.13 94+ 3 130+ 13 52+ 15 443 475

п МСУНТ-СООН 3 2.59+0.07 93+ 2 123+ 7 44+ 6 438 477

4 2.55+0.07 88+ 1 115+ 13 39+ 10 444 473

5 2.61±0.08 92+ 2 128+ 11 44 + 6 398 464

Химическая структура Образец ч Е, ГПа ап, МПа ар, МПа Ер, % Т5, 0С т10, 0С

0 2.91±0.15 96±5 121±4 39±4 531 557

[0 0 1 ПМ-ТИ + 1 об.% МСУНТ-СО-КИ2 1 3.03±0.25 89±7 115±10 23±3 - -

2 2.99±0.18 91±5 117±10 26±5 402 445

с с 00 п 5 2.64±0.25 70±3 98±10 28±3 381 431

10 2.82±0.10 - 80±11 12±3 364 455

0 8.75+0.27 - 228+5 10+ 2 543 567

15 8.64+0.54 - 220+34 10+2 469 490

о о II II II II о о ДФ-ПФ 25 8.03+0.04 - 227+17 11+3 480 500

п 50 6.57+0.29 - 152+33 7+2 469 505

70 6.22+0.59 - 156+2 11+3 409 460

100 6.32+0.59 - 165+25 9+2 413 475

Химическая структура Образец г, ч Е, ГПа ап, МПа ар, МПа ер, % Т5, °С т10, °С

0 9.53±0.47 230±10 300±40 17±5 543 571

о о Г II II ■ II II ■ 24 7.02±0.50 - 187±24 7±2 464 482

ДФ-ПФ+3 об.% УНК 50 6.93±0.49 - 170±13 6±2 - -

оо 70 4.55±0.30 - 129±11 8±2 439 498

100 5.82±0.16 - 146±6 6.5±1.5 433 489

0 8.90±0.53 205±10 222±16 14±3 553 578

оо г II II II II . 24 8.05±0.51 165±5 232±22 14±3 472 482

ДФ-ПФ+3 об.% УНВ 50 6.58±0.35 - 203±13 10±2 463 489

оо 70 4.53±0.20 - 107±7 4±1 440 500

100 5.44±0.19 - 131±6 5±1 461 504

Химическая структура Образец г, ч Е, ГПа оп, МПа ор, Мпа 8, % Т5, 0С т10, °С

0 8.24±0.23 224±10 267±11 18±2 540 561

50 8.54±0.25 207±2 219±17 10±2 449 475

о о г 11 Л Л 11 100 7.32±0.42 227±8 237±26 17±5 472 493

II II оо п ДФ-Б 200 6.22 ±0.33 168±5 192±14 14±4 449 476

300 6.94±0.06 - 190±15 11±3 429 466

600 5.72±0.24 - 98±10 5±1 416 461

1000 3.72±0.17 - 77±8 4±1 393 442

0 8.34±0.25 - 240±4 12±2 536 559

50 7.96±0.58 - 230±15 12±2 471 493

100 5.69±0.42 - 204±16 10±2 461 494

и ^^ II ДФ-Б+3 об.% УНК 250 7.08±0.53 - 181±7 7±2 448 482

1 о о J п 300 4.42±0.97 - 151±1 7±2 452 494

400 5.49±0.35 - 144±13 6±2 402 448

600 3.26±0.12 - 90±3 4.3±0.6 471 493

1000 4.59±0.13 - 93±7 3.3±0.5 392 440

Химическая структура Образец ^ ч Е, ГПа оп, МПа ор, МПа Ер, % Т5, °С °С

ДФ-Б+3 об. % УНВ 0 8.90±0.35 218±15 269±17 21±5 518 544

24 7.17±0.21 - 192±9 21±5 - -

оо И ,, и II II оо п 50 7.64±0.44 - 215±5 12±2 485 508

300 7.55±0.37 - 201±12 8±2 434 485

600 6.43±0.28 - 123±4 3.9±0.4 434 500

1000 2.16±0.19 - 72±13 9±1 408 460

о о ДФ-Б+1 об. % МСУНТ-СО-КИ2 0 8.27±0.49 211±4 248±20 10±3 - -

150 5.97±0.41 - 160±15 7±1 - -

ч^дОсСЬ-О-О- II II 400 6.22±0.23 - 170±9 8±2 - -

О О п 700 4.90±0.60 - 105±12 3.2±0.4 - -

1000 3.73±0.14 - 70±8 2.6±0.4 - -

Химическая структура Образец 1, ч Е. ГПа оп. МПа Ор. МПа Ер. % Т5. 0С т10. °С

п ДФО-ОДФО 0 2.83±0.10 106±1 103±4 11±1 508 537

100 2.81±0.07 101±2 99±2 11±1 500 531

о 0 ■ и А ■ о о 200 2.68±0.20 98±5 97±5 12±2 506 533

300 2.69±0.27 103±5 102±7 14±3 461 492

700 2.56±0.32 105±5 106±7 14±3 453 485

1000 2.69±0.12 - 103±4 10±2 439 474

ДФО-ОДФО+3 об.% УНК 0 3.07±0.09 - 89±5 5.5±1.05 511 543

о 0 А А ] п оо 200 3.49±0.14 - 98±10 4.7±1.4 483 511

300 3.48±0.21 - 104±3 5.4±1.4 465 500

700 3.46±0.18 - 98±6 5.2±1.2 405 435

1000 2.90±0.38 - 91±6 6±1 384 424

Химическая структура Образец 1 ч Е. ГПа ап. МПа ар. МПа Ер. % Т5. 0С т10. °С

0 ^ 0 -Л _ _ 0 - у=у| ■ \ ^ / ^ II 0 ^"^Тп О О Р-СОД 0 2.80+0.05 101 + 2 96 + 5 38+ 7 476 500

50 2.73+0.09 98 + 3 88 + 3 42 + 7 - -

80 2.76+0.08 97 + 4 96 + 3 39 + 5 - -

140 2.71+0.09 100 + 8 89 + 14 23 + 2 - -

200 2.73+0.09 109 + 3 98 + 5 45 + 3 436 478

300 3.08+0.09 113 + 6 107 + 3 35 + 7 430 476

500 2.84+0.09 102 + 3 91 + 4 17 + 1 429 469

700 3.22+0.09 114 + 5 106 + 5 26 + 3 440 475

900 3.05+0.09 110 + 6 106 + 4 27 + 3 445 485

1000 3.13+0.09 105 + 5 98 + 3 26 + 4 441 474

Химическая структура Образец 1 ч Е. ГПа оп. МПа Ор. МПа Ер. % Т5. 0С т10. °С

Р-СОД+3 об.% УНК 0 3.18±0.04 - 83±8 5±1 509 537

72 3.03±0.05 - 76± 17 5±1 492 523

140 2.86±0.05 - 60±11 4±1 - -

200 2.94±0.24 - 75±15 4±1 462 494

г? 0 о 1С с о ]п 300 2.94±0.6 - 80±15 5±1 472 507

500 2.97±0.09 - 68±11 4±1 448 492

600 3.01±0.12 - 67±17 5±3 443 485

700 3.03±0.14 - 72±20 6±2 440 465

900 3.18±0.18 - 74±12 5±2 431 466

1000 2.94±0.20 - 56±16 3±1 427 468

ПР-СОД+3 об.% УНВ 0 3.54±0.24 113±6 112±6 9±2 501 527

0 0 о С 0 0 150 3.73±0.21 111±4 109±10 8±2 498 527

300 3.55±0.27 105±3 105±8 9±2 488 515

700 3.68±0.12 113±2 109±7 9±2 457 496

1000 2.98±0.16 91±7 88±5 9±2 436 479

Химическая структура Образец 1 ч Е. ГПа Оп. МПа ар. МПа ер. % Т5. 0С т10. °С

о о_ _ о _ _ с о ]п оо Р-СОД+1 об.% МСУНТ-СО-КИ2 0 2.86+0.08 98 + 3 94 + 5 11 + 2 504 536

100 2.88+0.10 - 101 + 10 12+ 2 484 518

300 2.98+0.16 - 96+ 8 10 + 1 497 526

500 2.83+0.22 - 93 + 4 10 + 1 427 486

700 2.86+0.30 - 90 + 14 10 + 2 436 480

1000 2.57+0.19 - 66 + 7 8 + 1 390 424

0 / О ^О ^ 0 - - - -0 0 Р-ОДФОам 0 2.56+0.09 102+2 135+2 127+1 - -

10 2.64+0.07 102+2 118+5 101+4 - -

25 2.63+0.08 103+2 120+5 104+4 - -

50 2.66+0.09 105+3 124+4 103+3 - -

200 2.61+0.10 108+2 120+5 95+12 - -

500 2.64+0.05 104+2 123+6 103+6 - -

Химическая структура Образец 1, ч Е. ГПа ап. МПа ар. МПа ер. % Т5. 0С т10. °С

о ° С С оо Р-ОДФОк 0 3.88+0.06 145+2 142+2 8+1 - -

10 3.93+0.11 139+2 136+2 7.5+0.5 - -

25 3.91+0.10 140+2 138+2 7.5+0.5 - -

50 3.98+0.14 142+3 141+2 8.0+0.5 - -

200 3.71+0.06 132+2 131+2 6.0+0.20 - -

500 3.79+0.05 136+2 135+2 6.1+0.2 - -

° ° . ° ° -1п ДФО-АФБ 0 4.86 + 0.16 176±1 190 + 11 28+4 574 580

100 5.09±0.45 170±2 208±9 31±9 462 488

200 5.23±0.37 172±1 181±7 16±4 448 478

300 5.15±0.26 174±2 181±7 17±4 456 483

500 5.34±0.32 165±17 160±17 14±5 446 478

600 4.59±0.26 - 122±12 4±1 399 461

Химическая структура Образец ^ ч Е. ГПа оп. МПа Ор. МПа 8р. % Т5. 0С т10. °С

п О О || .О О ]п ДФО-АФБ+0.5 об.% МСУНТ-СООН 0 4.61±0.12 178+5 193±12 45+9 564 576

100 5.07±0.47 190±2 230±11 43±5 499 519

200 4.65±0.20 161±6 178±13 39±9 485 508

300 4.59±0.29 159±8 173±10 37±4 457 477

500 4.13±0.43 132±7 146±7 22±5 417 451

600 4.08±0.54 148±10 148±10 14±4 437 464

О 0 О Ц ^ О 1п ДФО-СОД 0 2.54±0.11 97±3 92±4 33±6 487 513

24 2.69±0.18 102±9 98±10 18±3 466 495

72 2.84±0.12 107±8 103±8 41±11 463 496

100 3.04±0.17 109±3 105±6 11±1 470 499

150 3.02±0.09 114±3 100±5 10±2 402 452

200 2.64±0.10 65±3 62±2 14±2 386 432

300 2.59±0.21 70±5 68±4 16±2 366 405

Химическая структура Образец ^ ч Е. ГПа оп. МПа Ор. МПа ер. % Т5. 0С т10. 0С

0 ^ о ^ 0 о _ ^А 0 0 ь ДФО-СОД+3 об.% УНК 0 3.19±0.01 - 95±6 6±1 493 522

24 3.27±0.10 - 96±3 6±1 474 507

72 3.18±0.09 - 89±5 4.6±0.7 475 506

100 3.45±0.10 - 98±10 5±1 - -

150 3.26±0.10 87±5 4.8±0.8 382 428

200 2.08±0.09 - 62±4 3.89±1.04 368 400

300 3.17±0.01 - 68±4 3.89±1.05 355 384

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность и признательность:

- своему научному руководителю к.х.н. Иосифу Владимировичу Гофману за руководство диссертационной работой и помощь на всех этапах её подготовки;

- коллективу лаборатории №1 ИВС РАН за предоставление растворов полиамидокислот;

- коллективу лабораторий №7, 22 и 23 ИВС РАН за помощь и постоянную поддержку, а также коллегам и сотрудникам лабораторий ИВС РАН -д.х.н., проф. В.В. Кудрявцеву, д.х.н. М.Я. Гойхману, н.с. Е.Н. Власовой, к.ф.-м.н. Е.М. Иваньковой, к.х.н. М.А. Смирнову и к.х.н. М.П. Соколовой.