Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Луговицкая, Татьяна Николаевна

• Луговицкая, Татьяна Николаевна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Луговицкая, Татьяна Николаевна

Введение.

1. Физико-химические основы и технологические аспекты применения лигносульфонатов в качестве поверхностно-активных веществ.

1.1. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов в условиях гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов.

1.2. Физико-химические и химические свойства лигносульфонатов различного состава в гомогенных и гетерогенных системах.

1.2.1 Особенности состава технических лигносульфонатов.

1.2.2 Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов.

1.2.3 Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов.

1.2.4 Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в водных растворах. Хелатообразование.

Выводы по главе 1. Постановка задач исследования.

2. Влияние состава лигносульфонатов на показатели автоклавного 28 выщелачивания цинкового концентрата.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1 Исходные материалы.

2.1.2 Аппаратура и характеристики процесса.

2.2 Анализ и обсуждение результатов.

2.2.1 Показатели выщелачивания в присутствии технических 31 лигносульфонатов.

2.2.2 Показатели выщелачивания в присутствии низко- и высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов.

Выводы по главе 2.

3. Физико-химические характеристики и химические свойства лигносульфонатов различного состава.

3.1. Кислотно-основные превращения технических и расфракционированных лигносульфонатов.

3.2. Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в присутствии молекулярного кислорода, катионов меди (II), железа (II) и (III).

3.2.1 Кинетика гидрохимического окисления низко- и высокомолекулярных сульфонатов.

3.3. Идентификация состава и физико-химические свойства растворов активированных (термообработкой и окислением) лигносульфонатов.

3.4 Получение и физико-химические свойства лигносульфонатов различного катионного состава.

Выводы по главе 3.

4. Физико-химические исследования водных суспензий сульфида цинка и элементной серы в присутствии лигносульфонатов.

4.1 Исследование диспергирующего эффекта лигносульфонатов в водных суспензиях сульфида цинка и элементной серы компьютерно-микрооптическим методом.

4.1.1 Исходные материалы, аппаратура и методика эксперимента.

4.1.2 Система «ZnS^C-H20-H2S04».

4.1.3 Система «S\nC-H20-H2S04».

4.2 Влияние тиолигнинов на смачивание и седиментационную устойчивость дисперсий сульфида цинка и элементной серы в 92 водных суспензиях.

4.2.1 Исходные материалы и методика эксперимента.

4.2.2 Система «8°-ЛС».

4.2.3 Система «ZnS-ЛС».

Выводы по главе 4.

5. Исследование смачивающего и диспергирующего действия модифицированных лигносульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементой серы.

5.1 Влияние лигносульфонатов различного катионного состава на свойства суспензий ZnS и S0.

5.1.1 Характеристика исходных материалов. 11°

5.1.2 Система «Сфалерит - JICK». Ш

5.1.3 Система «Элементная сера - ЛСК».

5.2 Поверхностно-активные свойства термоокисленных лигносульфонатов в суспензиях ZnS и S°.

5.2.1 Смачивание поверхности элементной серы и сфалерита растворами активированных сульфонатов.

5.2.2 Дезагрегирующий эффект активированных сульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементной серы.

Выводы по главе 5.

6. Стабилизирующие свойства лигносульфонатов. Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода.

6.1 Влияние лигносульфонатов различного молекулярно-массового 135 распределения на агрегативную устойчивость дисперсий серы.

6.2 Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 141 лигносульфонатов различного катионного состава.

6.3 Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 150 термоокисленных лигносульфонатов.

6.4 Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода.

Выводы по главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов»

Современные тенденции развития технологии переработки сульфидного цинксодержащего сырья свидетельствуют о перспективности приемов непосредственного гидрохимического окисления с использованием автоклавных режимов и газообразного кислорода, как в наибольшей степени отвечающих требованиям ресурсосбережения, экологичности и автоматизации. Предпосылкой для дальнейшей интенсификации процессов выщелачивания явилась способность ряда поверхностно-активных веществ, в частности лигносульфонатов (JIC), удалять пленки образуемой элементной серы с поверхности сфалерита. Опыт промышленного использования технических лигносульфонатов на ряде гидрометаллургических предприятий России и Казахстана выявил различия в их функциональной эффективности в составе сульфитных щелоков, поставляемых различными целлюлозно-бумажными предприятиями, а также существенное ухудшение их поверхностно-активных свойств во времени, при вариациях парциального давления кислорода и иопно-молекулярного состава пульпы. Одновременно установлено, что при повышенных расходах лигносульфонаты ингибируют окисление сульфидов, что затрудняет надежное управление процессами выщелачивания.

На основе систематизации литературных данных о составе, структуре и физико-химических характеристиках лигносульфонатов в сульфит-целлюлозных щелоках, а также отдельных сведений об их химических свойствах нами определены вероятные причины изменения их поверхностно-активных свойств, обусловленные различиями их молекулярио-массового, катионного и функционального составов, а также развитием в автоклавных условиях сопутствующих кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений.

Имеющиеся сведения о химических и поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов во многом противоречивы, а о процессах кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия лигносульфонатов с представительной (в составе технологических пульп) номенклатурой ионно-молекулярных составляющих (О2, Fe3+, Fe2+, Cu2+) и вовсе ограничены. В литературе отсутствуют данные о смачивающем, диспергирующем, сошобилизирующем, стабилизирующем действии лигносульфонатов в отношении элементной серы и сульфида цинка, в том числе во взаимосвязи с особенностями их молекулярно-массового, катионного и функционального составов. Установление закономерностей развития вышеуказанных процессов, идентификация составов продуктов и их поверхностно-активных свойств представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации режимов окислительного выщелачивания и последующих операций (рафинирование и электролиз растворов, утилизация кека) в технологии автоклавной переработки цинксодержащего сырья.

В этой связи в рамках данной работы был предпринят комплекс целенаправленных исследований химических и поверхностно-активных свойств лигносульфоиатов различного молекулярно-массового, катионного и функционального составов в гомогенных и гетерогенных системах на основе сульфида цинка и элементной серы. Предусматривалось установить, во-первых, сам факт и закономерности развития процессов кислотно-основного и окислительно-восстановительного превращения лигносульфоиатов в условиях, моделирующих технологические по ионно-молекулярному составу и режимам (температура, давление кислорода). Во-вторых, исследовать закономерности изменения поверхностно-активных свойств лигиосульфонатов в растворах и на межфазных границах раздела фаз с элементной серой и сульфидом цинка во взаимосвязи с особенностями их катионного, функционального и молекулярно-массового состава.

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», 2000 г.), научно-техническим планом (Тема: «Исследование закономерностей межфазного взаимодействия в системах на основе сульфидов тяжелых цветных металлов, элементной серы и поверхностно-активных веществ» в рамках Соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2005).

Автор выражает благодарность коллективам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург) и лаборатории физико-химических методов исследований СКГУ (г. Петропавловск) за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы и, особенно, член-корреспонденту РАН, д.т.н. Набойченко С.С., постоянное внимание и участие которого во многом способствовали подготовке данной работы.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Луговицкая, Татьяна Николаевна

Выводы по главе 6

1. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования вплоть до полного завершения процессов коагуляции и потери суспензиями седиментационной устойчивости. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (продолжительность «жизни» — т5 и скорость коагуляции — VK) и концентрационными вкладами различных по катионному (НГ, Na+, NH4+, o-i- од- 1 г л

Са , Zn , FeJT) и анионному (СГ, S04 , ОН") составам лигносульфонатов и электролитов.

2. Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатов; при увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3-4 раза, а продолжительность «жизни» суспспзпй сокращается в 2 раза.

3. В присутствии иемодифицированиых сульфонатов повышенной агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии, содержащие высокомолекулярную разновидность ЛС№3, а наименьшей — низкомолекулярную - ЛС№2. Стабилизирующий эффект сульфонатов имеет о максимум в ограниченном интервале концентраций (Сдс = 0.01-0.05 г/дм при 293 К), за пределами которого системы теряют устойчивость. По мере увеличения температуры экстремум, отвечающий устойчивости систем, смещается в область повышенных концентраций сульфонатов.

4. В отсутствии сульфонатов, характер изменения агрегативиой устойчивости суспензий в зависимости от величины рН, определяется закономерностями локализации поверхностного заряда серы ионами электролитов. Соответствующие максимумам агрегативиой устойчивости интервалы рН смещаются по мерс увеличения температуры в область нейтральных сред, что подтверждает роль адсорбционного механизма в перезарядке дисперсий серы; максимумам устойчивости при 293 и 333 отвечают рН = 2.5-3.5 и рН = 4.0-5.0.

5. В суспензиях с сульфонатами при рН > 2 дисперсии серы более устойчивы (к флокулообразованию), чем в суспензиях без ЛС; в то же время при рН < 1.8-2.0 большей агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии при отсутствии в них сульфонатов.

6. В нейтральных и слабокислых средах наиболее агрегативио устойчивы (рН = 4.5-6.0) суспензии с высокомолекулярной разновидностью сульфонатов (JiC№3), а наименее - с ЛС№2. При рН < 2 наблюдается ипвсрспя в стабилизирующей способности сульфонатов, - большей устойчивостью характеризовались суспензии с ЛС№2. Эффект обращения активности сульфонатов усиливается по мере увеличения их концентраций. При увеличении концентрации ЛС№2 от 0.05 до 0.30 г/дм3 в суспензиях с рН = 1 период «жизни» увеличился не менее чем в 2 раза, соответственно от 1000 до 2300 мин.

7. Влияние катионного состава (1Г, Naf, NH./, Са24, Zn2+, Fe3+) сульфонатов на агрегативпую устойчивость суспензий серы заключается в следующем:

• модифицированные образцы высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК №3), в сравнении с пемодифицированпыми, характеризуются более высокой коагулирующей способностью. Стабилизирующая активность иизкомолскулярных разновидностей ЛСК№2 в 2 раза выше, чем у немодифицированного аналога; положения Шульце-Гарди, характеризующие влияние величины заряда катиона па процессы коагуляции серы, соблюдаются в суспензиях с низкомолекуляриой разновидностью сульфонатов ЛСК№2, а также при повышенных концентрациях (свыше 0.3 г/дм3) высокомолекулярной разновидности ЛСК№3. Дестабилизирующий эффект катионов в суспензиях с модифицированными сульфонатами различного молекулярно-массового распределения убывает в рядах: при Смлс < 0-1 г/дм3:

ЛСК№1: Yt > NH44" = Са2+ > Na+ = Fe3+ > Zn2+ ЛСК№2: Fe3+ = Ca2+ > Na+ = Zn2+ > NH4+> йГ ЛСК№3: FT > NH/ > Na+ = Zn2+ = Ca2+ > Fe3+ при Смлс > 0.3 г/дм3:

ЛСК№ 1: Fe3+ > Н" = Na+ = NH4+ > Ca2+ > Zn ЛСК№2: Fe3+ = Ca2+= Zn2+ > Na+ > NH4+ > ЛСК№3: Zn2+ > Fe3+ > Ca2+ = H+ = Na+ > NH4+

• при подкислении суспензий закономерности флокуляции серы согласуются с правилом значности Шульце-Гарди. Аномалии в развитии процессов флокуляции дисперсий серы в зависимости от заряда катионов в модифицированных сульфонатах обусловлены эффектами комплексообразования и диссоциации. Катионы металлов не образующие устойчивых комплексных соединений с низкомолекулярным ЛСК№2, а также в подкисленных средах с ЛСК№1 и ЛСК№3, стимулируют развитие процессов флокуляции серы в соответствии с величиной их заряда.

8. Установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (ЛСО) и термоактивированных (ЛСТ) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

•в сравнении с неактивированными сульфонатами, термически-активированные (ЛСТ№1, ЛСТ№3), а также окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№1-М, ЛСО№3-М) обладают большим дестабилизирующем действием (т = 600-650 мин);

• продолжительности «жизни» суспензий серы с низкомолекулярными окисленными сульфонатами ЛСО№1-Б и ЛСО№1-М при незначительном подкислении (0.02-1.0 г/дм3 H2S04) увеличились соответственно в 4 и 2 раза. При повышенных концентрациях H2S04 стимулиррвался обратный процесс -флокулообразования и при Ch2so4 10 г/дм3 системы характеризовались близкими периодами «жизни» (т = 600-850 мин);

• повышенную агрегативную устойчивость проявляют суспензии с наиболее окисленными разновидностями сульфонатов - ЛСО№1-Б и ЛСО№3-Б; при увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизци» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 раза; эффект стабилизации в суспензиях с окисленной, разновидностью ЛСО№3-Б дополнительно усиливается в присутствии серной кислоты (до 2-х раз при CH2S04 = Юг/дм3).

9. Проведены испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК с использованием модельного л л цинкового электролита состава 152 г/дм H2S04 и 47.2 г/дм Zn в присутствии высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40000 а.е.м. При 415 К, парциальном давлении кислорода 0.5 МПа и стехиометрическом расходе серной кислоты к сфалериту (в цинковом концентрате) за 80 минут автоклавной окислительной

Л "з обработки (Re = 10 ) в растворы состава (г/дм ): 147.2-148.2 Zn, 3.1-3.4 Fe06in, 7.9-10.8 H2S04 извлекали 97.5-98.5% цинка и не более 14.3-18.6 % железа. В кеках, выход которых составил 47.8-48.0%, содержалось (%) 1,5-2,6 Zn, 14,815,0 Fe, 64,9-65,8 S (в том числе 43,0-44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7-72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание 92,9-94,8%. В привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода предложено на стадии приготовления растворов высокомолекулярных лигносульфонатов осуществлять их кондиционирование с использованием промвод (0.3-0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5-2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека автоклавного выщелачивания. Это в сравнении с показателями Балхашского цинкового завода позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20-25 раз и при этом обеспечить устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессов;

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм3) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз);

• за счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов обеспечить ежегодный эффект (производительность завода 100000 тонн цинка в год) в размере 7.5 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Всестороннее исследование физико-химических и поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, используемых для удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита при автоклавном выщелачивании сульфидного цинксодержащего сырья, представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации процессов окисления и последующих технологических операций переработки растворов и кеков.

2. Определены средневзвешенные молекулярные массы, элементный и функциональный состав лигносульфонатов в промышленных сульфитных щелоках Соликамского, Краснокамского и Норвежского (Ligno Tech) целлюлозно-бумажных предприятий, а также расфракционированных (методом препаративной ультрафильтрации) их низко- и высокомолекулярных разновидностей. Для низкомолекулярного лигносульфоната (ЛС№2) с М- 9250, в сравнении с высокомолекулярным

ЛС№3 (М =46300), отмечали меньшее содержание углерода (на 12%), преобладающее - кислорода (на 16%) и несопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп.

3. Исследовано влияние лигносульфонатов различного состава технических, расфракционированных, в том числе активированных предварительным окислением молекулярным кислородом, на показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК в режимах 415 К, Ро2=0.5 МПа, [H2S04]o=140 г/дм3, Re=104, H2S04:ZnS=1.0. Установлено:

• равностепенные показатели по извлечению цинка обеспечивали при сопоставимых расходах промышленных образцов и низкомолекулярной разновидности лигносульфонатов (М=9250 а.е.м.). При их содержаниях меньше 1.0 г/дм3 из-за образования пленок расплавленной элементной серы на поверхности сфалерита в растворы не доизвлекали 12-15% цинка. Увеличение концентрации свыше 0.2 г/дм3 окисление сфалерита и пирита замедлялось на начальных стадиях выщелачивания; при этом в растворах отмечали дефицит окисленной формы железа. Ингибирующее действие лигносульфонатов устранялось при введении в исходную пульпу ионов железа (III).

4. Лучшей эффективностью с позиций удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита, интенсивного и количественного перевода в растворы цинка характеризовались высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов (М=46300 а.е.м). При незначительных концентрациях 0.08-0.10 г/дм3, что на порядок меньше, чем при использовании низкомолекулярных сульфонатов и промышленных щелоков обеспечили устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) развитие процессов. За 80-120 минут выщелачивания в растворы состава (%) 90-93 Zn, 3,1-3,2 Fe, 4.5-4.6 H2S04 извлекали 96.0-98.0% цинка и до 18-19% железа. В кеках, выход которых составил 47-48%, содержалось не менее 43.5% элементной серы.

5. Показано, что эффективность лигносульфонатов зависит не только от особенностей их молекулярно-массового состава, но и от их сопутствующего химического превращения в условиях автоклавного выщелачивания. Установлено, что продукты высокотемпературного окисления низко- и высокомолекулярных лигносульфонатов, в сравнении с их неокисленными образцами, характеризуются меньшей эффективностью в части удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита; извлечение цинка уменьшилось на 10-12 (абс.) и не превышало 72%.

6. Различия в эффективности промышленных и расфракционированных по молекулярных массам образцов лигносульфонатов, а также изменения их функциональной активности в результате сопутствующих химических превращений в условиях автоклавного выщелачивания потребовали их детальной проработки на физико-химическом уровне.

7. С использованием потенциометрического, кондуктометрического, диэлектрометрического и спектрального методов анализа установлены закономерности ассоциативно-диссоциативного и кислотно-основного, превращения расфракционированных лигносульфонатов в зависимости от температуры, продолжительности экспозиции растворов и присутствия в них ряда электролитов. Их существо заключается в следующем:

• степень диссоциации лигносульфонатов уменьшается по мере увеличения молекулярных масс и по мере разбавления растворов. При концентрациях сульфонатов свыше 0.04 г/дм3 интенсифицируются ассоциативные процессы;

• увеличение температуры и продолжительности экспозиции растворов сопровождается гидролизом низкомолекулярных сульфонатов и увеличением рН. Кислотно-основные превращения лигносульфонатов, включая и гидролиз, являются обратимыми, что согласуется с увеличением удельных расходов титрантов на нейтрализацию слабокислых групп при титровании более разбавленных растворов лигносульфонатов;

• степень самопроизвольной гидратации лигносульфонатов лимитируют не только равновесные значения рН, но и стерические факторы. Процессы гидратообразования не характерны для высокомолекулярной разновидности JIC№3 из-за пространственной локализации активных функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сульфонатных) во внутренней структуре, образуемых в растворе межмолекулярных ассоциатов. Эффект локализации функциональных групп усиливается по мере увеличения молекулярных масс и концентрации лигносульфонатов в растворах, а также при подкислении последних. Количественное образование ассоциатов и локализация функциональных групп в растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3 фиксировали при рН=3.7-3.8, в то время как для низкомолекулярной разновидности ЛС№2 - при рН<1.5;

• в щелочных растворах лигносульфонатов развиваются последовательно два процесса: физическая деструкция межмолекулярных ассоциатов, а при повышенных рН - химическая нейтрализация гидроксид-ионами высвободившихся феиольных, карбоксильных групп и ненасыщенных (по месту разрыва) эфирных связей.

8. Установленные особенности состава, а также закономерности превращения низко- и высокомолекулярных лигносульфонатов были использованы для интерпретации их поверхностной активности, а также характеристик когезионного взаимодействия составляющих раствора, рассчитанных по результатам измерения поверхностного натяжения растворов на границе раздела с воздухом:

• диссоциация и гидролиз, присущие для низкомолекулярной разновидности сульфоната JIC№2, усиливали когезионное взаимодействие и, как следствие, концентрирование гидратированных образований в объеме, а не на поверхности раздела «раствор-воздух». Устойчивость к указанным превращениям высокомолекулярной разновидности ЛС№3, и как следствие меньшая гидрофилизация, обеспечили повышенную поверхностную активность макромолекул и существенную депрессию поверхностного натяжения растворов;

• поверхностная активность высокомолекулярных и низкомолекулярных лигносульфонатов усиливалась в кислых средах, что объясняется локализацией функциональных групп во внутренней структуре образуемых межмолекулярных ассоциатов и, как следствие, меньшей их гидрофилизацией; поверхностное натяжение растворов обеих разновидностей лигносульфонатов при увеличении Ch2so4 от 0 до 10 г/дм3 уменьшилось на 0.013-0.014 Дж/м2; при этом силы когезионного взаимодействия уменьшились на 25%.

9. Установлены закономерности гидрохимического окисления лигносульфонатов в сернокислых средах в присутствии молекулярного кислорода и катионов Fe +,'Fe3+, Cu2+:

• восстановительная активность высокомолекулярной разновидности по

2 I отношению к Fe больше, чем у низкомолекулярной. Окисление высокомолекулярной и низкомолекулярной разновидностей контролируется кинетическим режимом, что согласуется с рассчитанными значениями кажущейся энергии активации, которые для исследуемого интервала температур (311-368 iK) составили соответственно для 200.5 и 115.9 кДж/моль. Скорость окисления лигносульфонатов уменьшалась при увеличении концентрации серной кислоты (частный порядок по Ch2so4 составил — (минус) 1.0). Расходы ионов Fe3+ на окисление низкомолекулярной и высокомолекулярной разновидностей (в пересчете на 1 моль лигносульфонатов) составили соответственно 32.5 и 87 моль. Лигносульфонаты количественно и приоритетно окисляются ионами меди при совместном присутствии в растворах ионов Си2+ и Fe3+; i

• вклад молекулярного кислорода в окисление лигносульфонатов при 323- 368 К незначителен, однако увеличивается в условиях автоклавной обработки (403-423 К, парциальное давление 0.2-0.8 МПа). В продуктах окисления уменьшилось содержание гидроксогрупп, увеличивалось содержание несопряженных и сопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп (карбоксильных и хиноидных). При жестком окислении (423-433 К, Ро2=0.8 МПа, 3 часа) лигносульфонаты претерпевают химическую деструкцию с разрушением бензольных колец и образованием низших карбоксипроизводных. Образование карбоксикислот подтверждалось существенным уменьшением рН (от 4.3-5.4 до 3.4-3.5), возросшими значениями ОВП (от 185 до 385 мв) и удельной электропроводности (от 1220 до 370-440 мкСм) их растворов;

• при высокотемпературной обработке продуктов окисления (423-433 К, 2 часа) в присутствии катионов железа и меди, на спектрах продуктов не проявлялись полосы поглощения, отвечающие свободным карбоксильным группам, что обусловлено разрывом связи С=0 и ассоциированием (по месту разрыва) катионами железа и меди отдельных фенилпропановых звеньев. Последнее подтверждалось уменьшением удельной электропроводности и ОВП растворов;

• сопоставительный анализ поверхностного натяжения растворов окисленных сульфонатов, соответственно в мягких (383 К, Ро2=0.3 МПа, 1 час) и жестких (438 К, Ро2=0.7 МПа, 3 часа) режимах, показал, что в сравнении с их ^модифицированными разновидностями, большей поверхностной активностью, характеризуются продукты мягкого окисления JICO№l-M и ЛСО№3-М. В противовес, поверхностная инактивность продуктов жесткого окисления сульфонатов (ЛСО№1-Б и ЛСО№3-Б) обусловлена глубокой химической деструкцией фенилпропановых звеньев с образованием низших карбоксикислот.

10. Целенаправленно синтезированы и исследованы физико-химические и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов различного j | | ^ | | молекулярно-массового и катионного составов (Na , NH4 , Са , Zn , Fe ). В ряду низкомолекулярных сульфонатов ЛСК№2 наибольшей поверхностной активностью характеризовались разновидности с однозарядными катионами (FT, Na+, NH4+). Для высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК№3) в зависимости от заряда катиона в их составе установлена противоположная закономерность; большей поверхностной активностью характеризовались сульфонаты железа, цинка и кальция.

11. По результатам измерения краевых углов смачивания, а также компьютерно-микрооптического и седиментационного анализов суспензий сфалерита и элементной серы, установлены закономерности смачивающего и дезагрегирующего действия лигносульфонатов различного молекулярно-массового состава. Установлено:

• агрегирующий эффект усиливается по мере увеличения температуры и уменьшается по мере увеличения продолжительности агитирования составляющих суспензий;

• по диспергирующей и смачивающей активности в отношении элементной серы лигносульфонаты образуют ряд: ЛС№1 > ЛС№2 > ЛС№3. Значения краевых углов смачивания растворами низкомолекулярного сульфоната

ЛС№2 поверхности серы на 20-35° меньше, чем это отмечали для растворов с высокомолекулярной разновидностью ЛС№3; в присутствии ЛС№2 скорость осветления свежеприготовленных суспензий серы уменьшилась в 2.5-3.0 раза, а выдержанных во времени (3 часа) - в 6.0-8.5 раза;

• в отсутствии сульфонатов добавки ряда электролитов (НС1, H2SO4, NaOH, Na2S04, NaCl) улучшали характеристики смачивания и дезагрегацию дисперсий элементной серы. В сульфонатсодержащих суспензиях в присутствии этих же электролитов наблюдалась инверсия в смачивающей и дезагрегирующей активности лигносульфонатов, которая уменьшалась в ряду: ЛС№3 > ЛС№2 ~ ЛС№1;

• в отношении сульфида цинка смачивающая и дезагрегирующая активность сульфонатов в зависимости от их молекулярной массы меняется на противоположный. Наибольшим диспергирующим и смачивающим действием в отношении ZnS характеризуется высокомолекулярная разновидность сульфонатов - ЛС№3; введение электролитов (НС1, H2S04, ZnSC>4) практически не оказывало влияния на их функциональный эффект;

• определены составы суспензий по содержанию лигносульфонатов и электролитов, обеспечивающие максимальную контрастность в показателях смачивания и диспергирования элементной серы и сульфида цинка. Смачивающее и диспергирующее действие сульфонатов усиливается в отношении сульфида цинка и, наоборот, уменьшается по отношению к элементной сере при подкислении суспензий серной кислотой. При этом наибольшую контрастность в дезагрегирующем эффекте достигли в присутствии низкомолекулярной разновидности сульфонатов.

I j | 2~i~ т 1

8. Установлено влияние катионного состава (FT, Na , NH4 , Са , Zn , Fe ) лигносульфонатов на закономерности диспергирования и смачивания элементной серы и сульфида цинка:

• влияние зарядов катионов в составе низкомолекулярных сульфонатов на процессы агрегации ZnS согласуется с правилом Шульце-Гарди. Эти закономерности не соблюдались в присутствии высокомолекулярных разновидностей - коагулирующая активность ионов железа, кальция и цинка в составе ЛСК№3 оказалась меньшей, чем однозарядных катионов (Н4", Na, NH44). Отклонения от положений Шульце-Гарди обусловлены локализацией этих катионов в составе высокомолекулярных хелатов. В присутствии серной кислоты вклад заряда катионов согласуется с правилом Шульце-Гарди, что обусловлено разрушением хелатов и высвобождением ионов

Zn , Са , Fe ,

• наибольшим дезагрегирующим эффектом в отношении S° характеризовались низкомолекулярные кальцийсодержащие сульфонаты. Подкисление суспензий серной кислотой интенсифицирует агрегирование дисперсий элементной серы в присутствии низкомолекулярных сульфонатов кальция и цинка.

12. Закономерности смачивания, агрегации и дезагрегации в суспензиях элементной серы и сульфида цинка в присутствии продуктов гидротермального и окислительного активирования лигносульфонатов систематизируют следующие положения:

• окислительная обработка низкомолекулярных лигносульфонатов улучшает смачивание и дезагрегацию дисперсий ZnS и, наоборот, по отношению к элементной сере эти показатели ухудшаются;

• продукты окисления высокомолекулярных сульфонатов характеризуются меньшей дезагрегирующей и смачивающей активностью равностепенно по отношению к ZnS и S0;

• смачивающее и дезагрегирующее действие активированных сульфонатов при подкислении суспензий элементной серы практически не изменилось. При подкислении серной кислотой суспензий сульфида цинка наблюдается инверсия в смачивающем и дезагрегирующем эффекте как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных активированных сульфонатов. В присутствии серной кислоты агрегирующий эффект низкомолекулярных сульфонатов усиливается, согласно ряда: JIC№1 ~ ЛСТ№1< ЛСО№1-М < ЛСО№1-Б, в то время как для высокомолекулярных сульфонатов уменьшается по мере их окисления: ЛС№3 > ЛСТ№3 > ЛСО№3-Б = ЛСО№3-М.

13. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования, вплоть до полного завершения процессов коагуляции. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (по продолжительности «жизни» и скорости коагуляции) и концентрационными вкладами различных по катионному (Н+, Na+, NH4+, Са2+, Zn2+, Fe3+) составам лигносульфонатов.

• Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатов; при увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3-4 раза, а продолжительность «жизни» суспензий сокращается в 2 раза;

• повышенной агрегативной устойчивостью характеризовались суспензии в присутствии высокомолекулярной разновидности сульфонатов ЛС№3;

• продолжительность «жизни» подкисленных суспензий в присутствии высокомолекулярной разновидности ЛС№3 в 3 раза больше, чем в присутствии низкомолекулярных ЛС№1 и ЛС№2.

14. Положение Шульце-Гарди о влиянии заряда катиона в составе сульфонатов (Н*, Na+, NH44", Са2+, Zn2+, Fe3+) на флокулообразование элементной серы соблюдалось для низкомолекулярных разновидностей ЛСК№2, а при подкислении (серной кислотой) и для высокомолекулярной разновидностей ЛСК№3. Усиление вклада ионов железа, цинка и кальция в кислых средах обусловлено разрушением хелатных соединений с высокомолекулярными лигносульфонатами.

15. В сопоставительных условиях с немодифицированными сульфонатами установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (JICO) и термоактивированных (JICT) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

• термически-активированные (JICT№1, ЛСТ№3) и окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№1-М, ЛСО№3-М), в сравнении с неактивированными сульфонатами, характеризуются большим дестабилизирующем действием;

• продукты жесткого окисления ЛСО№1-Б и ЛСОЖЗ-Б проявляют повышенную агрегативную устойчивость; при увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизни» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 раза; эффект стабилизации в суспензиях в присутствии этих активированных образцов усиливается до 2-х раз в присутствии серной кислоты.

16. Обобщающий анализ интегральных характеристик стабилизирующего и смачивающего действия лигносульфонатов различного молекулярно массового состава, в том числе продуктов их гидрохимического превращения в отношении элементной серы и сульфида цинка совместно с показателями автоклавного выщелачивания показал:

• максимальный расклинивающий эффект на межфазных границах раздела «элементная сера-сфалерит» при минимальных концентрациях (0.051.0 г/дм3) проявляют высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов и, особенно, в кислых средах.

• сопутствующее окисление лигносульфонатов молекулярным кислородом сопровождается образованием низкомолекулярных карбоксипроизводных и, как следствие, ухудшением их расклинивающего действия.

• в присутствии катионов железа функциональные группы высокомолекулярных лигносульфонатов локализуются в образуемых хелатных комплексах, что усиливает их стабилизирующие свойства в отношении дисперсий элементной серы. Последнее создает предпосылки для стабилизации эмульсий элементной серы на завершающих стадиях автоклавного выщелачивания.

• каталитический вклад ионов Fe3+ в развитие окислительных процессов ограничивается их сопутствующим восстановлением лигносульфонатами. Эффект ингибирования усиливается по мере увеличения концентрации лигносульфонатов в пульпе.

17. Для дальнейшей интенсификации и стабилизации окислительных процессов выщелачивания в привязке к автоклавной технологии переработки цинкового концентрата на Балхашском цинковом заводе предложено использовать высокомолекулярные лигносульфонаты со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40000 а.е.м., подвергнутые предварительному кондиционированшо промводами (0.3-0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5-2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека, что позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20-25 раз и обеспечить при этом устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессов; о

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм ) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз).

18. Результаты испытаний автоклавного окислительного выщелачивания (415 К, парциальное давление кислорода 0.5 МПа, стехиометрический расход серной кислоты к сфалериту, Re = 104) цинкового концентрата Белоусовского ГОК модельным цинковым электролитом состава 152 г/дм3 H2SO4 и 47.2 г/дм3 Zn показали, что при содержании высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов на уровне 0.1-0.15 г/дм3 в растворах состава (г/дм3): 147.2148.2 Zn, 3.1-3.4 Fe06W, 7.9-10.8 H2SO4 за 80 минут концентрируется не менее 97.5-98.5% цинка и не более 14.3-18.6 % железа. В кеках, выход которых составил 47.8-48.0%, содержалось (%) 1,5-2,6 Zn, 14,8-15,0 Fe, 64,9-65,8 S (в том числе 43,0-44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7-72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание - 92,9-94,8%.

За счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов ожидаемый ежегодный эффект (производительность Балхашского завода 100000 тонн цинка в год) составит ориентировочно 7.5 млн. рублей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Луговицкая, Татьяна Николаевна, 2009 год

1. Набойченко С.С., НиЯ.М., Шнеерсон Я.М., ЧугаевЛ.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. - Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - 940 с.

2. Habashi F. The Origins of Pressure Hydrometallurgy. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 3-21.

3. Нафталь M.H., Сухобаевский Ю.Я., Полосухин В.А. Развитие автоклавной гидрометаллургии никель-пирротиновых концентратов. // Цветные металлы. 1999.-№ 11.-с. 68-72.

4. Нафталь М. Н., Выдыш А. В., Тимошенко Э. М., Рылев Е. А., Петров А. Ф. Особенности и тенденции развития автоклавной гидрометаллургии тяжелых цветных и драгоценных металлов на рубеже XXI столетия. // Цветные металлы. 2007. - № 7. - с. 53-60.

5. Кузькин С.Б., Бессер А.Д. К разработке новой концепции технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. - №1. - с. 1-5.

6. Steyl J.D.T. The Effect of surfactans on the Behaviour of Sulphur in the Oxidation of Chalcopyrite at Medium Temperature. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 101-119.

7. Li Zingjna, Chen Jiayong. Влияние ПАВ на кислотное выщелачивание сфалеритового концентрата в окислительных условиях // Юсэцзиныпу. Nonferrous Metals. 1987. 26. V. 39. № 2. P. 65.

8. А.С. №581158. СССР. Способ окислительного автоклавного выщелачивания цветных металлов. Ладыго А.С., Воронов А.Б., Елесин А.И. и др.; опубл. Б.И., 1977, №43.

9. А.С. № 908887. СССР. Способ переработки сульфидов тяжелых цветных металлов и железа. Шнеерсон Я.М., Резванов Г.Ф., Ткаченко Е.П. и др.; опубл. Б.И., 1982, №8.

10. Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю.Б., Розенберг Ж.И. Механизм действия СЦЩ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов //Комплексное использование минерального сырья. 1986. - № 6. - с. 71-74.

11. Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата //Цветные металлы. 1992. - № 7. - с. 9-12.

12. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Волков Л.В., Лапин А.Ю. Закономерности поведения расплавленной серы при автоклвном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов/ДДветные металлы. 1995. - № 11. - с. 11- 17.

13. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Борбат В.Ф. Выщелачивание сульфидных материалов. Обзорная информация. ЦНИИЦветмет экономики и информации. М., вып.2, 1984. - 46 с.

14. Кязимов Р.А. Автоклавная технология переработки колчеданных полиметаллических руд //Руды и металлы. 1998. - № 5. - с. 58-64.

15. Jankova W.A. Zinc pressure leaching at Cominco. //Hydrometallurgy. 1995. -№ 1-3.-c. 63-70.

16. A.C. №508551. СССР. Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов / Горячкин В.И., Серова Н.В. опубл. Б.И., 1976, №12.

17. Сиркис A.JI. Взаимодействие элементарной серы и оксида кальция в процессе автоклавного выщелачивания //Цветные металлы. 1987. - № 6. -с. 9-12.

18. Owusu, G., Dreisinger, D.B. and Peters, E., Influence of surfactants on liquid sulphuraqueous zinc sulphate zinc sulphide systems. // Abstracts 41st Canadian Chemical Engineering Conf. CSChE, Ottawa, Ont. 1991. P. 36-2.

19. Owusu, G., Peters, E. and Dreisinger, D.B., Surface tensions and contact angles due to lignin phonates in the system liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. // Can. J. Chem. Eng., 70. 1992. - p. 173-180.

20. Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. Екатеринбург.: УрО РАН, 2006. 580 с.

21. Болатбаев К.Н., Демьяненко А.В. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. — Петропавловск:. СКГУ, 2005. 197 с.

22. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Кинетические особенности растворения сфалерита в автоклавных условиях // Вестник СКГУ.- 2000. С. 97-102.

23. Owusu, G., The role of surfactants in the leaching of zinc sulphide minerals at temperatures a Sove the melting point of sulphur.// Ph.D. Thesis, Univ. British Columbia, Vancouver. 1993. p. 40-41.

24. Dutrizac J.E. Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrite. //Can. Metall. Q. 1989. № 28- p. 337-344.

25. Owusu, G., Dreisinger, D.B. Interfacial properties determinations in liquid sulfur, aqueous zinc sulfate and zinc sulfide systems. // Hydrometallurgy. 1996. №43.- p. 207-218.

26. Owusu, G., Dreisinger, D.B., Peters, E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. // Hydrometallurgy. -1995.-№38.-p. 315-324.

27. Телышева Г. M., Афанасьев Н. И. Поверхностно-активные свойства водных растворов лигносульфонатов. // Химия древесины. 1990. - № 1.-е. 3-19.

28. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства.// Успехи химии. 2003. - Т.72. - №8. - с. 797-819.

29. Дейнеко И.П. Научные основы современных методов делигнификации. // Физикохимия лигнина: материалы II международной конференции, Архангельск, 2007. С. 26-29.

30. Тельтевская С.Е. Формирование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и их регулирование при физико-химических воздействиях. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. СПб., 1996. - 18 с.

31. Лебтахи X. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва, 1988. -18 с.

32. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига; Пер. с англ. М.: Химия, 1975. - 632 с.

33. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964.-840 с.

34. Lewis N. G., Goring D. A. J., Wong A. Fractionation of lignosulphonates released during the early stages of delignification // Canad. J. Chem. 1983. - Vol. 61.-№3.-p. 416-420.

35. Lewis N. G., Yean W. Q. High-performance size-exclusion chromatography of lignosulphonates // J. Chromatogr. 1985. - Vol. 331. -№ 4. - p. 419 - 424.

36. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границе раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук. СПб., 1996 - 45 с.

37. Lauson R. V. Water-soluble polymers for drilling fluids // Oil and Gas J. -1982. Vol. 80. - № 16. - p. 93 - 98.

38. Ребиндер П. А., Влодавец И. И. Высокомолекулярные дисперсные системы // Поверхностные явления в дисперсных системах. М., 1988. - С. 61-73.

39. Кегоку И., Кисиси Т., Хатикама Й. Константы седиментации и вязкость фракционированных лигносульфонатов // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. -1960. Vol. 63. - № 12. - P. 2198 - 2220.

40. Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества. M.: Химия, 1961.-60 с.

41. Иин У., Резанович А., Горинг Д. А. И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз: материалам международного симпозиума, Гренобль, 1969. С. 158 - 169.

42. Goring D. A. J. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. 1962. -Vol. 5. №1.-P. 233 -254.

43. Lingberg J. I., Tormala P. Dynamic properties of lignins // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Stockholm, 1981. Vol. 4. - p. 59 - 65.

44. Luner P., Kempf U. Properties of lignin monolayers at the air water interface // TAPPI. 1970. - Vol. 53. - № 11. - p . 548 - 553.

45. Kerr A. J., Goring D. A. J. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall // Cellul. Chem. and Technol. 1975. - Vol. 9. №6. - p. 563 - 573.

46. Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. - Vol. 24. - № 4. - p . 931 - 936.

47. Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. - Vol. 24. - № 4. - p . 931- 936.

48. Sarkanen S., Teller D. C, Abratnowski E., McCarthy J. L. Lignin. Kraft lignin component conformation and associated complex configuration in aqueous alkaline solution // Macromolecules. 1982. - Vol. 15. - № 6. - p. 1098 - 1104.

49. Kontturi A.K. Determination of diffusion coefficients and effective change numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. - Vol. 84. -№11.-p. 4033-4041.

50. Kontturi A.K. Diffusion coefficients and effective charge numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. - Vol. 84. - № 11. - p. 4043 - 4047.

51. Практикум по физической и коллоидной химии / Под ред. К.И. Евстратовой. -М.: Высшая школа, 1990. 254 с.

52. Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. - 224 с.

53. Чудаков М. И., Кирпичева JI. М., Иванова М. Б., Глухова Н. Т., Шпензер И. Т., Талмуд С. JI. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносульфонатов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1977. - № 2. - с. 18 -20.

54. Парамонова JI. Л., Чудаков М. И. Некоторые направления использования отработанного сульфитного щелока // Охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами: Материалы международной конференции, Л., 1976. С. 20-25.

55. Herrick F. W., Engen R. J., Goldschmid O. Spent sulfite liquor viscosity and lignin sulfonate molecular weight. Effect of heat aging // TAPPI. 1979.- Vol. 62. -№2. -p. 81-86.

56. Пилинская H. Ф. Исследование адсорбции лигносульфонатов разного катионного состава новыми фазами в процессе образования: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М., 1975. - 20 с.

57. Kenuon A. S., Mottus Е. Н. Acrylonitrile in macromolecules // Appl Polymer Symp. 1974. - № 25. - p. 271 - 285.

58. Broning W. C. The lignosulfonate challenge // Appl. Polymer Syrnp. 1975. -№28.-P. 109-124.

59. Hornof V., Neale G., Bourgeois P. Synergistic surfactant mixtures containing lignosulphonates // Canad. J. Chem. Engng. 1981. - Vol. 59. - № 8. - p. 554 -556.

60. Hornof V. Neale G., Bourgeois P., Chiwetelu C. Lignosulfonate based mixed surfactants for low interfacial tension // Cellul Chem. and Technol. 1984. - Vol. 18. -№ 2. - p. 297-303

61. Benko J. The measurement of relative molecular weight of lignosulfonates by diffusion. 3 // TAPPI. 1961. - Vol. 44. - № 12. - p. 849 - 854.

62. Парашина Ф. И., Елкин В. В., Шорыгина Н. Н. Исследование нитролигносульфоновых кислот // Химия древесины. 1972. - № 11. - с. 69 -76.

63. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: 1975. - 248 с.

64. Xinping Ouyang, Xueqin Qiu, P.Chen. Physicochemical characterization of calcium lignosulphonate A potentially useful water reducer. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - p. 489-497.

65. Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. 2-е изд., доп. и перераб. - М., 1970. - 120 с.

66. Примачева Л. Г., Бугаева Т. Н., Гладкова Н. Я., Никитина В. Т. Особенности щелоков бисульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. вузов Лесн. журн. 1985. - № 4. - с. 92-95.

67. Григорьев Г. П., Васильева Т. М., Власова К. И., Крупина Н. М. Некоторые физико-химические исследования лигнинов // Химия древесины. -1968.-№ 2.-с. 23-26.

68. Bui V. Т., Hacher J. М., Tremblay J. Polyelectrolyte behaviour of lignosulphonates // Canad. Chem. J. Eng. 1986. - Vol. 64. - p. 517 - 520.

69. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев, 1986. 204 с.

70. Cohen Stuart М.А. Polyelectrolyte absorption // J. Phys. France. 1988. - Vol. 49.-№6.-p. 1001-1008.

71. Rezanowich A., Yaworzyn J. Г., Goring D. A. I. The dispersion of aqueous suspensions of titanum dioxide by water soluble lignin derivatives // Pulp Paper Mag. Canada. 1961. - Vol. I.-. T172 - T181.

72. Fujiwara H., Matsukura M., Hata K., Izumi K., Hattori K- Some physical properties of membrane treated lignosulfonate // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Tsukuba City, 1983. - Vol. 3. - p. 95 - 100.

73. Lin S. Y., Detroit W. I. Chemical heterogeneity of technical lignins its significance in lignin utilization // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. -Stockholm, 1981.-Vol. 4.-P. 95-100.

74. Полищук С. А., Попов E. В., Шалимова Т. В., Рябцева М. Я., Познякевич A. JL, Горелик М. В. Влияние состава и степени сульфирования лигносульфоната натрия на его коллоидно-химические свойства // Журн. прикл. хим. 1983. - № 10. - с. 2286 - 2289.

75. Dezylwa Adhihetty Т, L. Utilization of spent sulphite liquor // Cellul. Chem. and Technol. 1983. - Vol. 17, N 4. - P. 395 - 399.

76. Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Диспергирующий и воздухововлекающий эффект лигносульфонатов // J. Japan Wood Res. Soc. 1967. - Vol. 13. № 3. - p. 113 - 122.

77. Le Bell., Bergroth В., Stenius P., Stenlund B. The adsorption of sodium lignosulphonates on kaolin // Paperi ja Pun. 1974. - Vol. 56. № 5. - p. 463 - 471.

78. Le Bell J., Palmgren Т.Н. The effect of sodium lignosulphonates on high solids kaolin suspension// Paperi ja Puu. 1976. - Vol. 58, N 5. - P. 355 - 362.

79. Le Bell., Stenius P. The effect of sodium lignosulphonates on precipitated calcium carbonate suspensions // Paperi ja Puu. 1977. - Vol. 59. №8. - p. 477 - 484.

80. G.Telyshewa, T.Dizhbite, Е. Paegle, et al., Surface active properties of hydrophobized derivatives of lignosulfonates: effect of structure of organosilicon modifier. // J.Appi. Polym. Sci. -2001.- №82.- c. 1013-1020.

81. Matsushita Y., Yasuda S. Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin.// Bioresource Technology. 2005. - № 96. - c. 465-470.

82. Sayed M.S., Aly M.S., Mousa M.A. The effect of sodiumlignosulfonate on cement properties for conditioning the hazardous wastes. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2001.- vol 247. - № 1, p. 139-144.

83. R.Chen, Q. W.U, Modified lignosulphonate as adhesive.// J.Appl.Polym. Sci.- 1994, 52, p 437-443.

84. Chan S.L.H., Baker V.G.I., Beeckmans I.M. Flocculating properties of high molecular weight lignosulphonates // Powder Technology.-1976. Vol. 13. - № 2.- p. 223 230. v

85. Budin D., Susa L., EinfluP der chemischen und thermischen Behandlung der Sulfitablauge auf Polydispersitat und Dispergiereigenschaften von Ligninsulfonaten aus Ca-Bisulfitablauge // Holzforschung. 1982. - Bd. 36. - № 1. -p. 77-83.

86. Guern C.LE., Conil P., Houot R. Role of calcium ions in the mechanism of action of lignosulphonate used to modify the wettability of plastics for their separation by flotation.//Minerals Engineering. 2000. - Vol. 13. -№. 1. - p. 53-63.

87. Montoneri E. An IR study to investigate the structural relationship of lignin-like matter and lignosulfonates obtained from animal-vegetable wastes.//Waste Management. 2005. - №25. - p. 161-169.

88. Афанасьев H. И., Телышева Г. M., Макаревич Н. А. Влияние природы одновалентного катиона на поверхностно-активные свойства лигносульфонатов //Химия древесины. 1990. - № 2. -с. 93 - 99.

89. Телышева Г. М., Макаревич Н. А., Афанасьев Н. И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 2. Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов // Химия древесины. 1989. - № 6. - с. 53 - 58.

90. Чанг X. М., Алан Д. Д. Реакции окисления лигнина. В кн. Лигнины. Структура, свойства, реакции. Под ред. К.Сарканена: М. 1975, 632с.

91. Дейнеко И.П., Балакшин М.Ю. Вклад отдельных реакционных центров лигнина в окислительные превращения макромолекулы. Тезисы докладов третьего совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998 -264 С.

92. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. 288с.

93. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде. // Химия растительного сырья. 1998. -№ 1. — с. 50-58.

94. Ковалева В.В., Мамлеева Н.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Физико-химические закономерности озонолиза лигнина и его производных. Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов третьего совещания. Сыктывкар, 1998. С. 264.

95. Шпаков Ф.В., Непенин Ю.Н., Филатов Б.Н., Морина Е.В. Электрохимическое восстановление лигносульфонатов сульфитного щелока. // Химия древесины. 1983. - №5 - с. 83-87.

96. Ekeberg D., Sandersen K., Gustafsson J., Braten S.M., Fredheim G.E. Characterisation of lignosulfonates and kraft lignin by hydrophobic interaction chromatography.// Analitical Chimica Acta. 2006. 565. -p.121-128.

97. Zhang L.M., Yin D.Y. Preparation of a new lignosulphonate-based thinner: introduction of ferrous ions/Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. 210. -p. 13-21.

98. Хабаров IO. Г., Онохина H.A., Каманина И.Д. Изучение взаимодействия в системах «лигносульфоновые кислоты -HNO3- катион железа». Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998-С. 260.

99. Хабаров Ю.Г., Шергин Л.К. Исследование физико-химических свойств чистых лигносульфонатных хелатов железа. Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998 С. 26.

100. Шергин А.Е. Исследование и разработка способов получения комплексонатов железа на основе технических лигносульфонатов. Автореферат на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Архангельск, 2006. -16 с.

101. Петренко Т.В., Новиков В.Т. Кето-енольное превращение в присутствие иона Fe3+.// Журнал общей химии. -1983, т.53, вып.11. -с. 2516-2519

102. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Исследование электрохимических свойств растворов лигносульфонатов./ТВестник КазНУ, №2 (50), 2008, с. 118-123.

103. Луговицкая Т.Н., Ковригина Т.В., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С. Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов.// Химический журнал Казахстана, №2, 2007, с. 194-199.

104. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Разработка диэлектрометрического метода анализа тиопроизводных лигнина.// Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина» Архангельск, 2007, с. 57, 58

105. Шорыгина Н.Н., Изумрудова Т.В., Парашина Ф.И., Деревенчук Л.Н. Модификация лигносульфоновых кислот нитрованием.// Химия древесины, №2, 1968, 95-99, с.2.3.

106. Сергеева В.Н., Гринева Л.А., Балцере Д.Ю. Исследование лигносульфоновых кислот, выделенных из щелоков лабораторных и заводских варок. //Химия древесины, №1, Рига 1972, с. 77-85. 2.5.

107. Сапотницкий С. А., Крюкова Л. И., Митрофанова Л. М., Солодухина Л. Г. Структурные особенности лигносульфоната алюминия.// Химия древесины, №5, Рига 1989, с. 76-82.

108. Сапотницкий С. А., ПальяноваГ. В., Ершов Б. Г. Влияние условий концентрирования лигносульфонатов на образование и стабильность свободных радикалов //Изв. вузов. Лесн. журн. 1985. - № 6. С. 128-129.

109. Лу Н., Дюсембаева С., Ашимхина Т. Очистка технической серной кислоты от примесей железа. Промышленность Казахстана. №5(26), 2004, с 72-73.

110. Миронов М.В., Белый В.А., Карманов А.П., Кочева ЛС., Броварова О.В. Сравнительная характеристика технических лигнинов. Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2007, С-157-158.

111. Шелудко А. Коллоидная химия. М: «Мир». 1984. 319 с.

112. Можейко Л.Н., Балцере Д.Ю., Гринева Л.А., Яунземс В.Р. Титрование сильнокислых сульфогрупп лигносульфоновых кислот методом высокочастотной кондуктометрии.// Химия древесины, №11, Рига 1972, с. 8791.

113. Свиридов В.В., Свиридов А.В., Никифоров А.Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГЛТУ: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2006. 578 с.

114. Шаров С.В. Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIA подгруппы с комплексонами смешанного типа. Автореферат дис. Тверь 2006, с. 16.

115. Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Рустем Р. Исследование диспергирующего эффекта тиолигнинов в суспензиях элементной серы и сульфида цинка методами оптической микроскопии. // Вестник КАРГУ, №4, 2006, с. 13-16.

116. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние лигносульфонатов на показатели диспергирования элементной серы и сульфида цинка в водных суспензиях.// Известия Вузов. Цветная металлургия. №5. 2007. с. 18-22.

117. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта 0806 РК 00075. Казахстан. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий // Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н., Тукачев А.А., Рустем Р.С. Зарегистрировано 01.06.2006.

118. Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н., Тукачев А.А., Рустем Р.С. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий. Алматы. (Деп. в НЦНТИРК, 01.06.2006, Вып.2).

119. Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С. Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами.// Материалы международной научно-практической конференции «Шокан Тагалымы-11», Кокшетау, 2006, Т. 8, с.229-232.

120. Болатбаев К.Н., Тукачев А.А., Дюрягина А.Н., Луговицкая Т.Н., Туртаев С.И., Рустем Р. Компыотерно-микрооптический комплекс для качественно-количественной оценки качества поверхности изделий. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2).

121. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Дюрягина А.Н. Исследование структуры пленок на поверхности твердого тела компыотерно-микрооптическим методом. // Материалы международной конференции «Современные техника и технологии», Томск, Т-3, 2007, с 62-64.

122. Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. Алма-Ата: Наука АН Каз ССР, 1981. с.114.

123. Набойченко С.С., Болатбаев К.Б., Демьяненко А.В., Черкасов Д.Н. ЕХМАТ программа для автоматизации процесса планирования эксперимента и построение обобщенных зависимостей на основе полученных данных // Вестник УГТУ-УПИ, 2000, №1(9), с. 154-156.

124. Чернюк В.В., Демьяненко А.В., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Б., Жданов А.С. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000, №1(9), с. 238-243.

125. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука АН Каз. ССР, 1975. с. 326.

126. Шершавина А.А. Физическая и коллоидная химия. М.: ООО «Новое знание», 2005. 799 с.

127. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. с.416.

128. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М.: Недра, 1993, с. 288.

129. Богданов О.С. Теория и технология флотации руд. М.: Недра, 1990. с.364.

130. Дюрягина А.Н., Луговицкая Т.Н., Островной К.А. Автоматизация анализа порошков и суспензий на основе сопряжения оптической микроскопии и персональных ЭВМ // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2007. - №2. С. 33-35.

131. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А., Дюрягина А.Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)

132. Болатбаев К.Н., Островной К.А., Луговицкая Т.Н. Применение поверхностно-активных веществ при модифицировании химико-технологических объектов // Аналитический обзор. Петропавловск: НЦ НТИРК, 2006.-37 с.

133. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2007, 238 с.

134. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.

135. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1995, 350 с.

136. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А., Дюрягина А.Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)

137. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследование поверхностно- активных свойств модифицированных лигносульфонатов в водных суспензиях.// Известия HAH РК. Серия химическая, №3 (363), 2007, с 95-98.

138. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980, 584 с.

139. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: «АГАР», 2001. — 320 с.

140. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб.: «Лань», 2003.-336с.

141. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 2006. - 443 с.

142. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич Н.А., Хрол Ю.С. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине // Химия древесины. 1990. - №2. С. 85-92

143. Можейко Ф.Ф., Шуляковская О.В., Крутько Н.П. Взаимодействие лигносульфонатов модифицированных аминокислотосодержащими продуктами с глинистосолевыми минералами // Весщ АН БССР. Cep.xiM. навук. 1988. - №4. - С. 98-101.