Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt-цеолит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Калашников Иван Михайлович
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 113
Оглавление диссертации кандидат наук Калашников Иван Михайлович
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в мире и РФ
1.2 Технические требования к бензинам в мире
1.3 Бензол и его действие на организм человека
1.4 Методы снижения содержания бензола в бензине
1.4.1 Предфракционирование
1.4.2 Постфракционирование
1.5. Гидроизомеризация бензола
1.5.1 Механизм гидроизомеризации бензола
1.5.2 Механизм изомеризации алканов
1.6 Варианты технологии гидроизомеризации бензола
1.7 Катализаторы процесса гидроизомеризации БСФ
1.7.1 Катализаторы на основе анион-модифицированного оксида циркония
1.7.2 Катализаторы на основе анион-модифицированного оксида алюминия
1.7.3 Катализаторы на основе гетерополикислот
1.7.4 Катализаторы на основе цеолитов
1.7.5 Использование металла в бифункциональных катализаторах гидроизомеризации бензола
Заключение к главе
2 Экспериментальная часть
2.1 Приготовление катализатора
2.1.1 Приготовление носителя
2.1.2 Нанесение платины
2.2 Анализ физико-химических свойств катализаторов
2.2.1 Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота
2.2.2 Температурно-программируемая десорбция аммиака и температурно-программируемое восстановление
2.2.3 Просвечивающая электронная микроскопия
2.2.4 Термогравиметрический анализ
2.2.5 Кулонометрическое титрование
2.3 Каталитические испытания
2.3.1 Испытания на каталитической установке
2.3.2 Анализ продуктов
3 Катализаторы процесса гидроизомеризации бензола
3.1 Гидроизомеризация модельной смеси на катализаторах на основе различных цеолитов
3.1.1 Физико-химические исследования носителей
3.1.2 Влияние типа цеолита на активность катализатора
3.1.3 Кислотный модуль цеолита
3.2 Содержание цеолита и каталитическая активность
3.2.1 Кислотные и текстурные характеристики носителя
3.2.2 Содержание цеолита и каталитическая активность
3.2 Содержание и предшественник платины
3.2.1 Исследование мест локализации платины, закрепленной из различных предшественников, методом ПЭМ
3.2.1 Платина из раствора H2PtCl6
3.2.2 Платина из раствора [Р^КИ3)4]С12
3.2.3 Влияние содержания платины на показатели целевых реакций
3.2.4 Влияние предшественника платины на показатели целевых реакций
3.3 Ингибирование превращения н-гептана в присутствии циклогексана и
бензола
3.4 Заключение к главе
4 Влияние параметров процесса на гидроизомеризацию бензола
4.1 Влияние условий активации катализатора
4.1.1 Температурно-программируемое восстановление
4.1.2 Условия активации катализатора
4.2 Влияние параметров процесса
4.3 Заключение к главе
5 Исследование стабильности катализатора Р^АЬОз-ВЕА
5.1 Гидроизомеризация смеси гептан/бензол
5.2 Изменение характеристик катализатора
5.3 Заключение к главе
Заключение
Выводы
Список сокращений и условных обозначений
Список используемой литературы
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций2018 год, кандидат наук Белопухов Евгений Александрович
Катализаторы изомеризации и риформинга углеводородов для интегрированных процессов производства экологически чистых моторных топлив2021 год, доктор наук Смоликов Михаил Дмитриевич
Синтез и исследование Pt-содержащих каталитических композиций на основе морденита и вольфраматсодержащего диоксида циркония для изомеризации C7-алканов2017 год, кандидат наук Шкуренок, Виолетта Андреевна
Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O32012 год, кандидат химических наук Казаков, Максим Олегович
Разработка способов снижения содержания бензола в продуктах каталитического риформинга2013 год, кандидат наук Цветков, Дмитрий Анатольевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt-цеолит»
Введение
Актуальность темы исследования. В настоящее время в более, чем в ста государствах разработаны регламенты, предъявляющие ряд эксплуатационных и экологических требований к различным видам топлива. В России, официальным документом, устанавливающим характеристики к автомобильным бензинам, мазутам и другим нефтепродуктам, является Технический регламент таможенного союза (ТР ТС 013/2011) [1]. На основе данного регламента в автобензинах регулируются значения октанового числа (ИОЧ), содержания серы, фракционного и углеводородного состава и другие. Одним из наиболее строгих требований является содержание в товарном бензине бензола не более 1 % об. В результате сформировался актуальный вопрос о сокращении содержания бензола в товарном бензине. Одним из перспективных методов снижения содержания бензола в автобензине является его гидроизомеризация. В основе данного процесса лежит последовательное преобразование бензола в циклогексан (ЦГ) и далее в метилциклопентан (МЦП). Данный процесс еще не реализован в промышленности, и многие исследователи занимаются разработкой высокоактивного и селективного катализатора. Чаще всего исследуются катализаторы на основе цеолитов с нанесенными металлами VIII группы периодической системы. Однако использование данных компонентов усложняет возможность оптимизации химического состава катализатора из-за большого количества синтетических цеолитов, которые могут существенно отличаться друг от друга структурой пор, удельной поверхностью и кислотными характеристиками.
Объектами исследования в данной работе являлись платиновые цеолитсодержащие катализаторы, предназначенные для процесса гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (БСФ).
Цели и задачи диссертационной работы. Целями данной работы являлись разработка и определение оптимального химического состава платинового
катализатора на основе цеолитов с различной структурой для гидроизомеризации бензола, и подбор оптимальных условий проведения процесса.
Для достижения данных целей были сформулированы следующие задачи:
1) Исследовать влияние структуры пор, удельной поверхности и кислотности цеолитов, а так же соотношения цеолит/связующее в носителе на активность и селективность катализатора в гидроизомеризации бензола.
2) Исследовать влияние содержания нанесенной платины на параметры гидроизомеризации бензола.
3) Изучить влияние природы предшественника платины на локализацию центров платины в структуре катализатора и каталитические параметры целевых реакций.
4) Изучить эффект ингибирования превращения гептана в присутствии циклогексана и бензола на катализаторах Pt/цеолит с различными типами цеолитов.
5) Исследовать влияние прокалки и восстановления катализатора и условий проведения гидроизомеризации на выход целевых продуктов.
6) Исследовать стабильность катализатора в гидроизомеризации бензола.
7) Оптимизировать химический состав платинового цеолитсодержащего катализатора процесса гидроизомеризации БСФ, и осуществить подбор оптимальных условий проведения реакции.
Научная новизна. Установлено, что катализаторы на основе цеолита BEA и Y обладают наибольшей селективностью по МЦП и изомерам гептана. Данный эффект объясняется высокими значениями удельной площади поверхности и оптимальными размерами каналов относительно сырья и продуктов процесса гидроизомеризации. Обнаружено, что реакции изомеризации алканов в присутствии циклоалканов и ароматических углеводородов подавляются только в случае локализации платины внутри каналов пористой матрицы всех цеолитов. Впервые подобраны оптимальные рабочие параметры процесса
гидроизомеризации БСФ на платиновых катализаторах на основе цеолита BEA и показана его высокая стабильность в данном процессе.
Практическая значимость. Разработан катализатор Pt/BEA-Al2O3, который может применяться на нефтеперерабатывающих заводах для получения экологичного неароматического высокооктанового компонента топлива. Перспективы производства компонента бензина класса 5 на данном катализаторе — 1,5-2 млн. тонн в год при суммарной загрузке катализатора от 70 до 100 тонн.
Положения, выносимые на защиту: 1. Оптимальный химический состав катализатора Pt/BEA-Al2O3 и его влияние на каталитические параметры превращения бензолсодержащих фракций. 2. Данные по влиянию предшественника платины на локализацию металла в катализаторах Pt/BEA-A12O3. 3. Данные о ингибировании реакций изомеризации н-гептана в присутствии циклогексана и бензола при использовании цеолитсодержащих катализаторов. 4. Влияние циклогексана и бензола на выходы изомеров н-гептана при закреплении платины на цеолитах. 5. Влияние условий процесса на активность и селективность катализатора Pt/BEA-Al2O3.
Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях:
V, VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, Стрельниково, 2016, 2020); III Всероссийская студенческая конференция «Наука и молодежь в XXI веке» (Омск, 2017); VI, VII, VIII, IX и X международная научно-техническая конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2016-2020); IXX и XX Международная научно-практическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2018, 2019); The 4th and 5th International Scientific School-Conference «Catalysis: from Science to Industry» (Tomsk, 2016, 2018); XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (St. Petersburg, 2019).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, из них 7 статей в рецензируемых журналах (1 WOS, 5 Scopus и 1 РИНЦ), 13 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.
Личный вклад автора. Автор диссертации принимал активное участие в постановке цели и задач исследования, самостоятельно осуществлял приготовление и испытания катализаторов и анализ результатов, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации данных физико-химических исследований, а также представлении полученных результатов в формате докладов и научных публикаций. Совместно с соавторами подготавливал публикации на основе полученных данных.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 5 глав, заключение и библиографический список. Общий объем диссертации составляет 113 страниц, включая 33 рисунка и 27 таблиц. Библиографический список содержит 120 наименований.
1 Литературный обзор
1.1 Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в мире и РФ
Нефтеперерабатывающая промышленность во всем мире в последние десятилетия претерпевает существенные изменения. Это связано с изменением структуры отрасли, интеграцией новых видов сырьевых ресурсов (высоковязкая и сланцевая нефть, битуминозные пески, альтернативное и возобновляемое сырье) и постоянным ужесточением требований и норм к качеству сырья и товарных продуктов. С начала века наблюдается увеличенный спрос на моторные топлива и продукты нефтехимии и одновременное снижение потребления продукции нефтепереработки в энергетическом и промышленном секторах экономики (рисунок 1.1) [2].
Рисунок 1. 1 Мировая структура использования нефтепродуктов
В данный момент в нефтепереработке России происходит существенная модернизация предприятий, вызванная структурными и технологическими изменениями, такими как, разработка и производство двигателей нового поколения и создание новых материалов. Однако на период до 2030 г. в мире не предвидится серьезных смещений в сторону распространения электромобилей и гибридных двигателей. Доля использования природных энергоносителей останется на уровне 85 %. К середине 30х годов прогнозируется прирост
9
автомобилей с традиционными типами двигателей от 1,0 млрд. до 1,8 млрд, в то время как количество электромобилей не должно превысить 150 млн. штук [3]. При этом прогнозируется постепенное увеличение спроса на дизельное топливо в мировом потреблении нефтепродуктов, и доля дизтоплива к 2025 году должна возрасти с 32 % до 37 %, что так же повлияет на перераспределение действующих перерабатывающих мощностей.
За последнее десятилетие общемировой прирост мощностей нефтеперерабатывающих заводов вырос более чем на 11 %, что связано в основном с развитием нефтеперерабатывающей промышленности в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Именно за счет данного региона наблюдался базовый прирост НПЗ в конце 20 века [4]. В США же и Западной Европе нефтяные компании за последние 15 лет остановили производство крупных заводов и сосредоточились на развитии углубляющих процессов нефтепереработки [5, 6].
Благодаря увеличению количества установок вторичной переработки нефти в США и Западной Европе к 2010 г. глубина переработки нефти составляла 96 и 85 % соответственно, против 74% в России. Связано это было с тем, что в передовых странах получали больший выход высококачественных светлых нефтепродуктов при меньшем выходе мазута.
К концу 2017 года Министерство энергетики Российской федерации доложило, что при незначительном снижении общего объема первичной переработки нефтяного сырья по сравнению с 2016 годом глубина переработки нефти в стране возросла с 79,9 % до 81,3 % [7]. Аналитический центр при правительстве Российской федерации связывает последовательный рост глубины переработки нефти со снижением выпускаемого мазута при обеспечении стабильных объемов переработанной нефти [8].
Другими словами, сейчас практически все НПЗ сосредоточенны не на
объемах перерабатываемой нефти, а на углубляющих и облагораживающих
процессах нефтепереработки, которые приводят к увеличению качества продукта,
а, следовательно, и цене предлагаемого товара. Данные действия позволяют более
экономично использовать нефть, которая является невосполнимым ресурсом. При
10
этом Россия сейчас относится к числу стран, стремящихся выйти на уровень общих стандартов и добиться приемлемого качества своих товарных продуктов за счет модернизации уже имеющегося оборудования и введения новых технологических процессов.
1.2 Технические требования к бензинам в мире
Из вышеизложенного становится ясно, что увеличение качества товарных топлив вызвано стремлением нефтеперерабатывающих предприятий получения большей выгоды, а также регулированием правительством эксплуатационных характеристик топлив, за счет введения регламентов, рассматривающих как основные эксплуатационные характеристики, так и экологические нормы. В основном достижение соответствующих требований несет в себе множество проблем, решение которых требует модернизаций НПЗ, а, следовательно, и капиталовложений.
Большое количество требований предъявляется к товарному автобензину. Одними из основных показателей бензина, регулируемых мировыми регламентами, являются: октановое число, как по исследовательскому, так и по моторному методу, содержание серы, ароматических углеводородов, бензола, олефинов, кислорода.
Так, в странах Евросоюза официальным документом, устанавливающим требования к качеству товарного бензина, является «European emission standards» , а в США разработкой подобных документов занимается Агентство по охране окружающей среды (EPA) . Похожие документы можно встретить так же в Китае и Индии. Россия не стала исключением и даже утвердила соответствующий технический регламент в 2008 году.
В таблице 1 показаны требования к бензинам в России, Китае, США, Евросоюзе и Индии, а так же средние по миру значения.
Таблица №1. Требования к бензинам в России, США, Китае, Индии и странах Европы [9, 10]
Свойства Россия Европейский Союз Китай Индия США Средне мировой
Класс 5 Euro V Beijing VI India Bharat Stage VI ЕРА Tier 3
ИОЧ, мин 80 1-95 95-89 91/95 - 91-95-98
МОЧ, мин. 76 81-85 90-84 81/85 - 82.5-85-88
Ароматика, % об., не более 35 35 35 35 19.5-24.5 35
Олефины, % об., не более 18 18 15 21/18 4.5-11.5 10
Бензол, % об., не более 1 1 0.8 1 0.6-0.8 1
Сера, ррт, не более 10 10 10 10 8.0-11.0 10
ДНИ, КПа 35-100 (з) 35-80 (л) 60-70 47-80(з) 42-62(л) 45-70(в) 60/70 47.6 макс. Т> 15°С: 45-60 Т < -15°С: 85-105
Концентрация свинца, мг/л, не более Отсутствие
Концентрация марганца, мг/л, не более - 2 2 - 8.0 -
Кислород, % об., не более 2.7 2.7 2.7 2.7 - 2.7
Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС) создавался в соответствии с Соглашением о единых принципах и правилах технического регулирования в Республике Беларусь, Республике Казахстан и Российской Федерации от 2011 года. Данный технический регламент ТС разработан с целью применения и использования автомобильного и авиационного бензина, дизельного и судового топлива, топлива для реактивных двигателей и мазута, соответствующего качества на территории Таможенного союза.
Требования, предъявляемые к характеристикам автомобильного бензина в настоящее врем, представлены в таблице №1. К 2013 году стал обязателен выпуск моторных топлив не ниже класса 3, к 2015 году уже класс 4, а с 2016 в силу вступил класс 5.
Проанализировав данную таблицу, можно сделать вывод, что в перечисленных странах к товарным бензинам предъявляется ряд общих требований с приблизительно одинаковыми численными значениями. Большая часть различий обуславливается развитостью отрасли переработки нефти в конкретной стране.
Так же из таблицы видно, что ТР ТС соответствует общемировым стандартам в области нефтепереработки, а в частности, в области производства высококачественных бензинов, отвечающих современным требованиям [1].
1.3 Бензол и его действие на организм человека
Проанализировав Технический регламент ТС относительно автобензинов,
можно сделать вывод, что современный уровень требований определяется не
только необходимостью достижения их основных эксплуатационных
характеристик (октановое число, нагарообразующие свойства и др.), но и
экологической безопасностью работы автомобилей. Современные экологические
требования к товарным бензинам жестко ограничивают содержание
ароматических углеводородов, в частности бензола, в товарном бензине. При
этом содержание самого бензола в бензине должно быть крайне мало: не больше 1
% мас. Это связано не столько с тем, что он, как и прочие ароматические
13
углеводороды, провоцирует нагарообразование и оказывает агрессивное воздействие на резиновые и пластмассовые детали (фильтры, трубки, уплотнения и т.д.), сколько с его экологической опасностью.
Бензол проявляет токсичные свойства. Его относят к веществам второго класса опасности с минимальной смертельной дозой 30 мл. Даже легкое взаимодействие бензола ис организмом человека ведет к тяжелым последствиям. Предельно допустимая концентрация бензола в воздухе 5 мг/м3, а в воздухе рабочих помещений 20 мг/м3.
Бензол поражает многие органы и жизненно важные системы, является ядом крови. Основной риск для здоровья человека, даже при низком уровне воздействия бензола - лейкемия. Самый низкий уровень воздействия, при котором наблюдалось увеличение частоты острой нелимфоцитарной лейкемии среди рабочих предприятий является 32 мг/м3. Предполагается, что риск развития лейкемии возрастает уже при непрерывном воздействии 3,8-42 мкг/м3 [11].
При проникновении в костный мозг человека и печень, происходит метаболизм бензола, что приводит к образованию других токсичных веществ. Поэтому первой страдает кровеносная система человека. Значение эритроцитов и гемоглобина в крови падает ниже минимально-допустимого значения. При воздействии бензола на клетки красного костного мозга происходит ряд хромосомных нарушений. Клиническая картина напоминает симптомы облучения радиацией [12].
Есть данные, говорящие о том, что систематическое взаимодействие с бензолом существенно снижает количественные и качественные свойства имунной системы и приводит к активации процессов свободнорадикального окисления, подавляя антиоксидантные ферменты [13].
Одна из опасностей бензола заключается в том, что его пагубное влияние на
организм может проявиться спустя месяцы, а в некоторых случаях и спустя годы
после взаимодействия. Часть метаболитов бензола могут оставаться в организме
человека, оказывая влияние спустя долгий период времени. При остром
поражении бензолом улучшение состояния больного происходит через несколько
14
месяцев, а восстановление кровеносной системы человека - через 5-7 лет, иногда 9-12 лет.
Есть различные способы попадания молекул бензола в организм. Помимо проникновения через дыхательную систему, бензол может поступать и через кожу. Скорость всасывания бензола составляет 0,4 мг/см2-час. При этом из-за своей высокой проникающей способности резиновые и латексные средства защиты не дают полной защиты. Попадание бензола через кожу сопровождается не только симптомами отравления, как в случае ингаляционного воздействия, но и дополнительными заболеваниями кожи. Изначальные симптомы отравления бензолом - это слабость, головные боли и головокружение, сонливость. Резко понижается свертываемость крови, открываются длительные кровотечения и кровоизлияния [12].
1.4 Методы снижения содержания бензола в бензине
В таблице 2 показано содержание бензола в бензиновых фракциях различных процессов и доля этих компонентов в товарном бензине [14].
Из таблицы видно, что около 80 % бензола, содержащегося во всех производимых бензинах, поступает с продуктом установки каталитического риформинга. Именно по этой причине основные усилия снижения содержания бензола направлены в сторону работы с сырьем и продуктами риформинга.
Содержание высокооктановых аренов в бензинах каталитического риформинга зависит от типа технологии и режима технологического процесса. При обычном режиме на установке со стационарным слоем катализатора содержание аренов в полученном бензине составляет 35-40 %. При жестком режиме значительно снижается выход высокооктанового компонента - 0,80-0,85 % на каждую единицу повышения октанового числа, а содержание аренов достигает 70-75 % (в том числе 10 % бензола) [15].
Предлагаются два способа решения проблемы высокого содержание бензола
в бензине: предфракционирование и постфракционирование продукта
риформинга. Методы, основанные на первом способе направлены на работу с
15
сырьем риформинга, с целью снижения количества предшественников бензола и подавления реакций его образования.
Таблица 2. Содержание бензола и доля бензиновых фракций в компонентах смешения [14]
Типичный вклад
Продукт Доля бензола, % об. Типичный объем в бензине, % об. в содержание бензола в бензине, % об.
Риформат 1-6 30-50 70-85
Бензин ККФ 0,5-1,2 35-40 10-25
Алкилат 0 10-15 -
Изомериазт 0 5-10 -
Легкий продукт 1-3 0-4 4
гидрокрекинга
Прямогонный 0,3-4 5-10 2
Бензин 1-3 0-2 1
коксования
Бутан 0 3-5 -
1.4.1 Предфракционирование
• При предфракционировании из сырья риформинга (фр. 80-180 °С) удаляют бензолобразующие компоненты (МЦП, ЦГ и н-гексан) за счет повышения начала кипения до 105-110 °С. При этом образуется избыток низкооктановой прямогонной фракции 70-110 °С, которую достаточно сложно подвергнуть облагораживанию с целью увеличения октанового числа современными процессами (например, изомеризацией). Кроме того, при снижении объема перерабатываемого сырья на установках риформинга необходимо учитывать
уменьшение выхода водорода, используемого для стабильной эксплуатации установок гидроочистки [16].
Применение широкой бензиновой фракции без предварительного выделения БСФ в процессе реформинга приводит к образованию бензола до 7 % мас. относительно риформата, а в более жестком режиме 10 % мас. Предфракционная обработка бензиновой фракции снижает долю бензола в риформате до 1,5 % об., однако этого недостаточно для соответствия экологическим требованиям к качеству автомобильных бензинов. Главной причиной наличия бензола в риформате является протекание побочных реакций деалкилирования более тяжелый аренов и диспропорционирования метильных групп при риформинге. Причем, по мере повышения температуры начала кипения сырья доля бензола, образующегося за счет деалкилирования ароматических углеводородов, повышается и достигает половины всего содержания бензола в риформате [17].
• Предфракционирование сырья в сочетании со снижением жесткости процесса каталитического риформинга приводит к снижению содержания бензола и суммы аренов, и одновременному уменьшению октанового числа. В результате чего необходимо увеличение доли других высокооктановых компонентов.
В настоящее время в структуре бензинового фонда России доля риформата составляет около 50 % мас. Близкими по ОЧ являются бензиновые фракции процессов каталитического крекинга, изомеризации и алкилирования, однако их доля в товарном бензине составляет 25, 5 и 10 % мас. соответственно. Это говорит о том, что в России процесс риформинга является наиболее распространенным источником высокооктанового компонента бензина и существует не так способов его замены, как в других странах. Так, например, в суммарном бензиновом фонде США доли бензин ККФ, изомеризата и алкилата составляют 34, 35 и 11 % мас. соответственно.
Общемировая тенденция повышения качества бензинов основана на увеличении доли изопарафинов с 20 до 45 % мас. Это должно компенсировать
потери ОЧ при сокращении содержания ароматических углеводородов с 45 до 25 % мас. в соответствии с перспективными экологическими требованиями [18].
В качестве примера реального использования метода предфракционирования можно привести завод «Лукойл Нефтехим» (г. Бургас), где в целях снижения содержания бензола в автомобильных бензинах используется отгонка низкокипящей фракции н.к. - 100 °С из сырья для каталитического риформинга на установках атмосферной дистилляции нефти и отгонка фракции н.к. - 100 °С из нестабильного гидрогенизата в секции гидрообессеривания установки каталитического риформинга. Такой способ уменьшает содержание метилциклопентана (71,8 °С), циклогексана (80,7 °С), н-гексана (68,7 °С), являющихся исходными веществами для образования бензола в реакторах риформинга [16]. Так же компанией Роснефть [19] в рамках программы модернизации в 2012 г. введен в эксплуатацию блок предфракционирования сырья риформинга мощностью 1.5 млн.т/год на Комсомольском НПЗ.
1.4.2 Постфракционирование
Суть постфракционирования заключается в выделении легкой части риформата с температурой конца кипения около 90 °С для снижения доли бензола в нем менее 1,5 % об. Переработка легкой бензолсодержащей фракции возможна одним из следующих методов:
• Одним из методов является процесс алкилирования бензола. Для проведения данного процесса предприятие должно иметь источник олефиновых углеводородов. Алкилирование бензола непредельными углеводородами, полученными в процессе каталитического крекинга, направляются в реактор с неподвижным слоем катализатора. Катализатор представляет из себя металлы (платина, никель и др.) нанесенные на силикагели или молекулярные сита (цеолиты). Одним из примеров таких технологий является процесс А1кутах фирмы иОР [20]. В ходе данного процесса конверсия пропилена превышает 90 % за один проход, в результате чего нет смысла в рециркуляции сырья. При этом
достигается увеличение октанового числа до 20 пунктов за счет высокого выхода алкилата - около 125 % об.
Не смотря на вышеописанные преимущества процесса алкилирования бензола, он не получил повсеместного применения. Это связано с большими расходами пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга, что не всегда выгодно. Кроме того, следует учитывать, что в этом процессе наряду с удалением бензола происходит некоторое увеличение суммы ароматических углеводородов. Таким образом, при использовании процесса алкилирования с целью удаления бензола следует располагать достаточным ресурсом высокооктановых неароматических продуктов для последующего их разбавления для соответствия требованиям технического регламента [17].
К перспективным катализаторам алкилирования бензола олефинами относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью [21].
• Выделение бензола из БСФ методом экстракции. Данная методика снижения содержания бензола считается экономически оправданной для предприятий с ресурсными мощностями по риформату не менее 1,5 млн. т./год. Или при использовании выделенного бензола на самом НПЗ. Например, в ООО «КИНЕФ» бензол находит применение на комплексе ЛАБ-ЛАБС для производства моющих средств [22]. В Японии рекомендовалось снижать содержание бензола в автомобильных бензинах методами экстрактивной ректификации с ^формилморфолином или экстракцией сульфоланом. Главным недостатком данного метода является большая потеря ОЧ в компоненте бензина из-за выделения бензола. Кроме этого процесс экстракции имеет сложное аппаратное оформление, что требует серьезные эксплуатационные затраты на его строительство.
• Одним из наиболее простых методов является процесс гидрирования бензола. В данном процессе протекает реакция присоединения водорода, в результате чего из бензола образуется циклогексан. Для гидрирования возможно
применение как легкой прямогонной фракции, так и БСФ риформинга.
19
Фирмой UOP запатентована технология гидрирования БСФ под названием BenSat[23]. В ней происходит последовательное фракционирование риформата и гидрирование выделенной БСФ с применением катализатора. Более сложная технология Benfree фирмы Axens [24] сочетает процессы дистилляции и жидкофазного гидрирования в отдельном реакторе с возвращением продуктов гидрирования в колонну разделения риформата. Кроме этого разработан процесс CD-Hydro компании Catalytic Distillation Technologies [25] комбинирующий фракционирование с гидрированием. В нем селективное гидрирование БСФ осуществляют в каталитической дистилляционной колонне на катализаторе Ni/ Al2O3. При гидрировании на отдельной установке достигается полное превращение бензола, а по процессу Benfree конверсия бензола составляет около 90 %.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Безводородный риформинг бензиновых фракций на смеси высококремнеземных и алюмо-кобальт-молибденовых оксидных катализаторов с модификаторами2003 год, кандидат технических наук Мохамед Амин Абдулкадер Могалес
Разработка комплексной технологии производства автобензинов с пониженным содержанием бензола на гидроскиминговом НПЗ: на примере ОАО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез"2008 год, кандидат технических наук Гаврилов, Николай Васильевич
Предварительная ароматизация сырья каталитического риформинга с применением цеолитсодержащих катализаторов2020 год, кандидат наук Муниров Тимур Артурович
Влияние модифицирующих добавок на структуру и свойства нанесенных платиносодержащих катализаторов риформинга2001 год, кандидат химических наук Ван, Татьяна Ву-юновна
Повышение эффективности работы реакторов риформинга большой единичной мощности с применением информационно-моделирующих комплексов2012 год, кандидат технических наук Молотов, Константин Владимирович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Калашников Иван Михайлович, 2021 год
Список используемой литературы
1. Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). - 2011.
2. Бородачева А. В., Левинбук М. И. Тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности и экономические особенности нефтепереработки в России // Российский химический журнал. - 2008. - №6. - С. 37-43.
3. Чернышева Е. А., Программа модернизации НПЗ России и инновационное развитие нефтепереработки // Бурение и нефть. - 2018. - №5. - С.
4. Башкирцева Н. Ю., Нефтеперерабатывающий комплекс мира // Вестник технологического университета. - 2015. Т.18. №6. - С. 63-68.
5. Информационно-аналитический портал «Нефть России» / Европу ожидает новая волна закрытия НПЗ [Электронный ресурс] // URL: http://www.oilru.com/news/417484/ (дата обращения: 05.06.2020)
6. Электронное периодическое издание «Ведомости» / США увеличат мощности НПЗ минимум на 400 000 баррелей в день к 2018 г. [Электронный ресурс] // URL: http://www.vedomosti.ru/companies/news/23558561/ssha-uvelichat-moschnosti-npz-minimum-na-400-000-k-2018-g (дата обращения: 05.06.2020)
7. Министерство энергетики Российской Федерации // Переработка нефти и газового конденсата. [Электронный ресурс] // URL: https://minenergo.gov.ru/node/1212 (дата обращения: 05.06.2020).
8. Нефтяная отрасль: итоги 2017 года и краткосрочные перспективы // Аналитический центр при правительстве Российской Федерации. №56. 2017г. [Электронный ресурс] // URL: http://ac.gov.ru/files/publication/a715796.pdf (дата обращения: 05.08.2020)
9. Zhenying S. China V gasoline and diesel fuel quality standards // International council on clean transportation. - 2014. - no. 6. - P. 1-6.
10. Zhenying S. Early adoption of China VI vehicle fuel standards in Jing-Jin-Ji and surrounding areas // International council on clean transportation. - 2018. - №4.-P. 1-7.
11. Duarte-Davidson R., Courage C., Rushton L., Levy L. Benzene in the environment: an assessment of the potential risks to the health of the population // Occup. Environ. Med. 2001. - Vol. 58, no 1. - P. 2-13.
12. Липик В. Чем чревато отравление бензолом? [Электронный ресурс] // Журнала о здоровье Medpulse.Ru. URL: http://www.medpulse.ru/health/prophylaxis/prof/3266.html (дата обращения: 06.06.2020).
13. Михайлова И. В., Смолягин А. И., Красиков С. И., Караулова А. В. Влияние бензола на иммунную систему и некоторые механизмы его действия // Иммунология. -2014. - №1. - С. 51-55.
14. Палмер Е. Р., Као С. Х., Шипман Д. Р. Варианты снижения содержания бензола в бензине // Нефтегазовые технологии. - 2008. - №10. - С. 96-102.
15. Андонов Г. Н., Пехлмванов Д. Д., Милина Р. С., Иванов А. С. Опыт производства автомобильных бензинов с понижением содержания бензола в «Лукойл Нефтехим» // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №3. - С. 7-12.
16. Зубер В. И., Сизов Д. Ю., Сюткин С. И., Левинбук М. И. Выбор вариантов снижения содержания бензола в товарных бензинах на ОАО «Московский НПЗ» // 7-й Международный форум "Топливно-энергетический комплекс России" / Санкт-Петербург: - 2007. - С. 189-191.
17. Мириманян А. А., Вихман А. Г., Мкртычев А. А., Марышев В. Б., Боруцкий П. Н., Можайко В. Н. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №8. - С. 11-14.
18. Гайле А.А., Соловых И.А. Снижение содержания бензола в автомобильных бензинах методом экстрактивной ректификации // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета). - 2013. - Т. 44, № 18. - С. 32-42.
101
19. ООО «РН-Комсомольский НПЗ» [Электронный ресурс] // URL: https://www.rosneft.ru/about/Glance/Operational Structure/Pererabotka/rnknpz/his tory/ (дата обращения: 17.11.2018).
20. Schipper P. H., Sapre A. V., Le Q. N. Chemical Aspects of Clean Fuels Pro duction // Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products / Schipper P. H.; Ed. by H. I. Lasa, G. Dogu, A. Ravella. Dordrecht: Springer Netherlands, - 1992. - P. 147-182.
21. Тимошин С. Е. Алкилирование бензола додеценом-1 на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой : специальность 02.00.15 «Катализ» // автореф. дис. на соискание учёной степени канд. хим. наук. / Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. - М., 2006. - 26 с.
22. [Электронный ресурс] // URL: https://www.kinef.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=47 (дата обращения: 17.06.2020).
23. Patent no. 7910070 United States, C10G35/00, C10G7/00 . Process for Reducing Benzene Concentration in Reformate: appl. 12.09.2008: pub. 13.08.2011 / Zimmerman C.K., Towler G.P.; UOP. - 9 p.
24. Patent no. 20100016645 A1 United States, C10G45/48, C01B3/26, C01B3/50. Process for hydrogenation of benzene: appl. 18.07.2008: pub. 21.01.2010 / Cosyns J., Debuisschert Q., Nocca J.-L., Largeteau D.; IFP Energies Nouvelles IFPEN. -8 p.
25. Patent no. 5856602A United States, C10G45/44, Y02P20/10, Y10S203/06. Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams: appl. 09.09.1996: pub. 05.01.1999 / Gildert G.R., Putman H. M., Hearn D.; Catalytic Distillation Technologies - 7 p.
26. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M. Isomerization of Alkanes on Sulfated Zirconia: Promotion by Pt and by Adamantyl Hydride Transfer Species // Journal of Catalysis. - 1993. - Vol. 144, no. 1. - P. 238-253.
27. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Орочко Д.И.; - М. : Изд-во «Химия», - 1971. - 352 с.
28. Боженков Г.В. и др. Исследование и оптимизация работы блока разделения прямогонной нафты установки изомеризации ОАО «АНХК» / Мир нефтепродуктов. - 2014. - № 9. - С. 11-15.
29. Кузора И.Е., Чалбышев И. С., Цветков Д. А., Микишев В. А., Клепеков Р. И. Совершенствование технологии производства автомобильных бензинов в ОАО «АНХК» // Мир нефтепродуктов. - 2015. - № 6. - С. 6-8.
30. Ахметов Т.В., Абдульминев К. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 1. - С. 12-15.
31. Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктановых бензинов / Гуреев А. А.; - М. : Изд-во «Химия», - 1981. -164 с.
32. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветвленного строения / П.Н. Боруцкий; - Спб.: НПО «Профессионал», -2010. - 728 с.
33. Белопухов Е. А., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Белый А.С. Влияние содержания платины в катализаторе Pt / MOR / Al2O3 на его активность в реакции гидроизомеризации бензола // Журнал Сибирского федерального университета. - 2012. - №5. - С. 398-404.
34. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях / Ипатьев В.Н.; - Москва - Ленинград : Изд-во академии наук СССР, - 1936. - С. 151-153, 171.
35. Миначев Х. М. Избранные труды: Гетерогенный катализ. Нефтехимия. Каталитический органический синтез // Миначев Х. М. : - М. : Изд-во Книжный дом «ЛИБРОКОМ», - 2011. - С. 341-345.
36. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив
/ Калечиц И. В.; - М. : Изд-во «Химия», -1973. - С. 225-236.
103
37. Galperin L.B., Bricker J.C., Holmgren J.R. Effect of Support Acid-Basic Properties on Activity and Selectivity of Pt Catalysts in Reaction of Methylcyclopentane Ring Opening // Appl. Catal. A. - 2003. - Vol. 239, - no. 12. - P. 297-304.
38. Маслобойщикова О.В. и др. Превращение циклогексана на металлоксидных катализаторах. 1. Влияние природы металла и носителя на активность катализаторов в реакции раскрытия циклогексанового кольца // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2002. - № 2. - С. 237-241.
39. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов / Жоров Ю.М.: - М. : Изд-во «Химия». - 1985. - 464 с.
40. Петров М. Химия алканов / Петров М.: - М. : Изд-во «Наука». - 1974. - 131 с.
41. Akhmedov V. M., Al-Khowaiter S. H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of High n-Alkanes // Catalysis Reviews. - 2007. -Vol. 49, no. 1. - P. 33-139.
42. Chen J.K., Martin A.M., John V.T. Modifications of n-hexane hydroisomerization over Pt/mordenite as induced by aromatic cofeeds // J. Catal. -1988. - T. 111, no. 2. - P. 425-428.
43. Chen J.K., Martin A.M., John V.T. Competitive reaction in intrazeolitic media // Ind. Eng. Chem. Res. - 1988. - Т. 27, no. 3. - P. 401-409.
44. Roldán R., Romero R. J., Jiménez-Sanchidrián C., Marinas J. M., Gómez J. P. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites // Appl. Catal. A Gen. - 2005. -Т. 288, no. 1-2. - P. 104-115.
45. Martin A.M., Chen J. K., John V. T., Dadyburjor D. B. Coreactant-induced modifications of catalytic behavior in zeolitic systems // Ind. Eng. Chem. Res. Т.
- 1989. - 28, no. 11. - P. 1613-1618.
46. Gopal S., Smirniotis P.G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and simultaneous saturation of benzene // Appl. Catal. A Gen.
- 2003. - Т. 247, no. 1. - P. 113-123.
104
47. Benitez V.M., Grau J. M., Yori J. C., Pieck C. L., Vera C. R. Hydroisomerization of Benzene-Containing Paraffinic Feedstocks over Pt/WO3-ZrÜ2 Catalysts // Energy & Fuels. - 2006. - Т. 20, no. 5. - P. 1791-1798.
48. Ибрагимов А.А., Вильданов Ф. Ш., Газизова Э. Р., Габбасова А. В. Исследование влияния бензола на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую хлоралюминатной ионной жидкостью // Башкирский химический журнал. - 2013. - Т. 20, № 4. - С. 5-8.
49. Патент № 2387699 C1 Российская Федерация, МПК C10G 59/00, C10G 69/08 (2006.01). Способ получения высокооктанового бензина : № 2008139734/04 : заявл. 06.10.2008 : опубл. 27.04.2010 / Марышев В. Б., Боруцкий П. Н., Можайко В. Н. - 8 с. : ил.
50. НПФ «ОЛКАТ» Процесс гидроизомеризации и катализаторы [Электронный ресурс] // URL: http://www.olkat.ru/process_gidroizomerizacii_i_katalizatori (дата обращения: 09.07.2020).
51. Левощенко А. С. и др. Перспективные процессы снижения содержания бензола в риформате // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №5. - С. 8-9.
52. Кондрашев Д. О., Ахметов А. Ф. Совместное применение технологии межступенчатой ректификации риформата и процесса РЕГИЗ для получения компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Нефтегазовое дело. - 2006. - С. 1-9.
53. Левинбук М., Зубер В., Мелинг А. и др. Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформате // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2010. - № 6. - С. 7-12.
54. «RRT Global» Новая технология совмещенных процессов «PIRIS» [Электронный ресурс] // URL: http://www.globalrrt.com/ (дата обращения: 09.07.20120).
55. Comelli, R.A. Influence of ZrÜ2 Crystalline Structure and Sulfate Ion Concentration on the Catalytic Activity of SO|--ZrÜ2 // J. Catal. - 1995. - Vol. 151, no. 1. - P. 96-101.
56. Shimizu, K. Isomerization of n-Butane by Sulfated Zirconia: the Effect of Calcination Temperature and Characterization of Its Surface Acidity // Catal. Lett. - 1998. - Vol. 54, no. 3. - P. 153-158.
57. Hammache, S. Characteristics of the Active Sites on Sulfated Zirconia for n-Butane Isomerization // J. Catal. - 2003. - Vol. 218, no. 2. - P. 258-266.
58. Watanabe R.-i., Suzuki T., Okuhara T. Skeletal isomerization of alkanes and hydroisomerization of benzene over solid strong acids and their bifunctional catalysts // Catalysis Today. - 2001. - № 66. - Р. 123-130.
59. Shimizu K., et al. Catalytic activity for synthesis of isomerized products from benzene over platinum-supported sulfated zirconia// Appl. Catal. A Gen. - 2001. -T. 206. - Р. 79-86.
60. Kazakov M. O., Lavrenova A. V., Danilovab I. G., Belskayaa O. B., Duplyakin V. K. Hydroisomerization of Benzene_Containing Gasoline Fractions on a Pt/ SO|--ZrO2-Al2O3 Catalyst: II. Effect of Chemical Composition on Acidic and Hydrogenating and the Occurrence of Model Isomerization Reactions // Kinetics and Catalysis. - 2011. - Vol. 52, no. 4. - Р. 573-578.
61. Miyaji A., Okuhara T. Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over bifunctional heteropoly compounds // Catalysis Today. - 2003. - Т. 81. - Р.43-49.
62. Grau J.M., Vera C. R., Parera J. M. Preventing self-poisoning in [Pt/Al2O3 + SO|--ZrO2] mixed catalysts for isomerization-cracking of heavy alkanes by prereduction of the acid function// Appl. Catal. A Gen. - 2002. - Т. 227. - Р. 217230.
63. Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A Gen. - 2005. - Т. 293. - Р. 1-10.
64. Смоликов М.Д., Шкуренок В. А., Яблокова С. С., Кирьянов Д. И., Белый А. С. Изомеризация н-гептана в присутствии ароматических углеводородов на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 и Pt/WO3/ZrO2 // Катализ в промышленности. -2018. - Т. 18, № 2. - С. 39-44.
65. Kuznetsova L. N., Kazbanovaa A. V., Kuznetsovb P. N., Tarasova L. S. Activity of the Pt/WO|-/ZrO2 Catalyst in Hydroisomerization Reaction of n-Heptane-Benzene Mixture // Petroleum Chemistry. - 2015. - V. 55, no. 1. - P. 57-62.
66. Arribas M., M'arquez F., Martinez A. Activity, Selectivity, and Sulfur Resistance of Pt/WOx-ZrO2 and Pt/Beta Catalysts for the Simultaneous Hydroisomerization of n-Heptane and Hydrogenation of Benzene // J. Catal. - 2000. - V. 190, no. 2.
- P. 309-319.
67. Busto M., Grau J. M., Canavese S., Vera C. R. Simultaneous Hydroconversion of n-Hexane and Benzene over Pt/WO3- ZrO2 in the Presence of Sulfur Impurities // Energy Fuels. - 2009. - V. 23, no. 2. - P. 599-606.
68. Федорова Е. Д., Казаков М. О., Лавренов А. В., Леонтьева Н. Н., Гуляева Т. И., Шилова А. В. Влияние анионного модифицирования алюмооксидного носителя на свойства платиновых катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. - № 22. - С. 553-559.
69. Федорова Е. Д., Казаков М. О., Булучевский Е. А., Лавренов А. В. Платиновые катализаторы на основе цеолитов и модифицированного оксида алюминия в процессе совместной гидроизомеризации гептана и бензола // Химия в интересах устойчивого развития. - 2016. - № 24. - С. 69-76.
70. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds // Advances in Catalysis. - 1996. - V. 41. - P. 113-252.
71. Watanabe R., Suzuki T., Okuhara T. Skeletal Isomerization of Alkanes and Hydroisomerization of Benzene over Solid Strong Acids and Their Bifunctional Catalysts // Catal. Today. - 2001. - V. 66, no. 1. - P. 123-130.
72. Miyaji A., Okuhara T. Skeletal Isomerization of n-Heptane and Hydroisomerization of Benzene over Bifunctional Heteropoly Compounds // Catal. Today. - 2003. - V. 81, no. 1. - P. 43-49.
73. Юрков В.В., Ланкин С.В., Барышников С.В., Рогулина Л. И., Колесникова Л. Г., Серов А. В. Цеолиты Амурской области // Вестник ДВО РАН. - 2004.
- № 4. - С. 69-79.
74. Uytterhoeven J. B., Christner L. G., Hall W. K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites // The Journal of Physical Chemistry. -1965. - V. 69, no. 6. - P. 2117-2126.
75. Baerlocher Ch., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types / Baerlocher Ch.; Ed. : Elsevier: Sixth Revised Edition, - 2007. - 398 p.
76. Corma A., Miguel P.J., Orchilles A.V. Influence of hydrocarbon chain length and zeolite structure on the catalyst activity and deactivation for n-alkanes cracking // Appl. Catal. A Gen. - 1994. - T. 117. - P. 29-40.
77. Akhmedov V. M., Al-Khowaiter S. H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of High n-Alkanes // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 2007. - V. 49, no. 1. - P. 33-139.
78. Corma A., Llopis F. J., Martinez C. The benefit of multipore zeolites: Catalytic behaviour of zeolites with intersecting channels of different sizes for alkylation reactions // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 268. - P. 9-17.
79. Кубасов А.А. Цеолиты в катализе: Сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 6. - С. 44-51.
80. Миначев Х., Харламов В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Миначев Х.; М. : Изд-во «Наука». - 1990. - С. 149.
81. Barrer R.M., Oei A.T.T. Polymerization with zeolite catalysts: I. Polymerization of w-butylvinylether by H-mordenite // Journal of Catalysis. - 1973. - V. 30, no. 3. - p. 460-466.
82. Sanchez P., Dorado F., Ramos M.J., Romero R., Jimeneza V., Valverde J. L. Hydroisomerization of C6-C8 n-alkanes, cyclohexane and benzene over palladium and platinum beta catalysts agglomerated with bentonite // Appl. Catal. A Gen. -2006. - T. 314. - P. 248-255.
83. Eswaramoorthi I., Bhavani A. G., Lingappan N. Activity, selectivity and stability of Ni-Pt loaded zeolite-Д and mordenite catalysts for hydroisomerisation of n-heptane // Appl. Catal. A Gen. - 2003. - T. 253, no. 2. - P. 469-486.
84. Martins A., Silva J.M., Ribeiro M.F. Influence of rare earth elements on the acid and metal sites of Pt/HBEA catalyst for short chain n-alkane hydroisomerization // Appl. Catal. A Gen. - 2013. - T. 466. - P. 293-299.
85. Modhera B., Chakraborty M., Bajaj H.C., Parikh P.A. Simultaneous n-hexane isomerization and benzene saturation over Pt/nano-crystalline zeolite beta // Reac. Kinet., Mech. and Cat. - 2010. - V. 99, no. 2. - P. 421-429.
86. Saeedi M., Arbab P., Sadeghi I., Fathizadeh M. Adsorption of Benzene from Benzene/n-C6 and n-C7 Mixture by nano Beta Zeolite with Different Si/Al Ratio // Arabian Journal of Chemistry. - 2014. - September. - P. 1-21.
87. Roldan R., Beale A.M., Sánchez-Sánchez M. Effect of the Impregnation Order on the Nature of Metal Particles of Bifunctional Pt/Pd-Supported Zeolite Beta Materials and on Their Catalytic Activity for the Hydroisomerization of Alkanes // J. Catal. - 2008. - V. 254, no. 1. - P. 12-26.
88. Simon L.J., Kooyman P.J., van Ommen J.G., Lercher J.A. Effect of Co and Ni on benzene hydrogenation and sulfur tolerance of Pt/H-MOR // Appl. Catal. A Gen. -2003. - T. 252. - P. 283-293.
89. Quiñones L., Grazul J., Martínez-Iñesta M. M. Synthesis of platinum nanostructures in zeolite mordenite using a solid-state reduction method // Materials Letters. - 2009. - V. 63, no. 30. - P. 2684-2686.
90. Guisnet M., Fouche V. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenite catalysts III. Influence of hydrocarbon impurities // Applied Catalysis.
- 1991. - V. 71, no. 2. - P. 307-317.
91. Essayem N., Ben Ta~arit Y., Feche C., Gayraud P.Y., Sapaly G., Naccache C. Comparative study of n-pentane isomerization over solid acid catalysts, heteropolyacid, sulfated zirconia, and mordenite: dependence on hydrogen and platinum addition // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 219, no. 1. - P. 97-106.
92. Travkina O. S., Agliullin M. R., Kuvatova R. Z., Pavlova I. N. New method of synthesis of hierarchical mordenite of high crystallinity and its application in hydroisomerization of benzene-«-heptane mixture // Journal of Porous Materials.
- 2018. - November. - P. 1-10.
93. Jimenez C., Romero F.J., Roldán R., Marinasa J. M., Gómezb J. P. Hydroisomerization of a Hydrocarbon Feed Containing n-Hexane, n-Heptane and Cyclohexane on Zeolite-Supported Platinum Catalysts // Appl. Catal. A Gen. -2003. - V. 249, no. 1. - P. 175-185.
94. Tsai T. C., Wang L. W., Lu C. L., Tsai P. R., Chen H. W., Liao P. H., Liu S. B. Benzene hydrogenation over Pt/siliceous zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2005. - V. 158. - P. 1929-1936.
95. Onyestyák Gy., Pál-Borbély G., Beyer H.K. Cyclohexane conversion over H-zeolite supported platinum // Appl. Catal. A Gen. - 2002. - V. 229. - P. 65-74.
96. Tsai K.-Y., Wang I., Tsai T.-C. Zeolite Supported Platinum Catalysts for Benzene Hydrogenation and Naphthene Isomerization // Catal. Today. - 2011. -V. 166, no. 1. - P. 73-78.
97. Rungsirisakun R., Jansang B., Pantu P., Limtrakul J. The adsorption of benzene on industrially important nanostructured catalysts (H-BEA, H-ZSM-5, and H-FAU): confinement effects // Journal of Molecular Structure. - 2005. - № 733. -Р. 239-246.
98. Roldán R., Romero F. J., Jiménez-Sanchidrián C., Borau V., Marinas J. M. Transformation of mixtures of benzene and xylenes into toluene by transalkylation on zeolites // Appl. Catal. A Gen. - 2004. - V. 266. - P. 203-210.
99. Andrew N. F., Hervé J., Albert R. The localization of benzene in a Y-zeolite // J. Chem. Soc., Chem. Commun., - 1985. - № 5. - Р. 284-286.
100. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Миначев Х.М.; Пер. с англ. - М.: Изд-во «Мир», - 1980. - Т. 1. - 506 с.
101. Corma A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 216. - P. 298-312.
102. Guisnet M., Alvarez F., Giannetto G., Perot G. Hydroisomerization and hydrocracking of n-heptane on PtH zeolites. Effect of the porosity and of the distribution of metallic and acid sites // Catalysis Today. - 1987. - V. 1. - P. 415433.
103. Белопухов Е. А., Белый А. С., Смоликов М. Д., Кирьянов Д. И., Гуляева Т. И. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/MOR-Al2O3 // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - С. 37-43.
104. Белопухов Е. А. Катализаторы Р^Морденит-А1203 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций : специальность 02.00.04 «Физическая химия» : Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / Белопухов Е. А. ; ОмГТУ. - Омск, 2018. - 123 с.
105. Патент № 2287369 C1 Российская Федерация, МПК B01J 37/02, B01J 29/22, B01J 29/04 (2006.01). Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола : № 2005130735/04: заявл. 05.10.2005 : опубл. 20.11.2006 / Козлов Е. Г., Красий Б. В., Марышев В. Б., Можайко В. Н., Сорокина И. И. ; Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Олкат" - 6 с. : ил.
106. Aboul-Gheit A. K., Aboul-Fotouh S. M., Abdel-Hamid S. M., Aboul-Gheit N. A. K. Hydroconversion of cyclohexene using H-ZSM-5 zeolite catalysts promoted via hydrochlorination and/or platinum incorporation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 245. - P. 167-177.
107. Ramos M. J., Gómez J. P., Dorado F., Sánchez P., Valverde J. L. Hydroisomerization of a Refinery Naphtha Stream over Agglomerated Pd Zeolites // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - V. 24, no. 44. - Р. 9050-9058.
108. Fúnez A., Lucas A., Sánchez P., Ramos M. J., Valverde J. L. Hydroisomerization in liquid phase of a refinery naphtha stream over Pt-Ni/H-beta zeolite catalysts // Chemical Engineering Journal. - 2008. - V. 136. - P. 267275.
109. Masloboishchikova O. V., Vasina T. V., Khelkovskaya-Sergeeva E. G. Cyclohexane transformations over metal oxide catalysts 1. Effect of the nature of metal and support on the catalytic activity in cyclohexane ring opening // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2002. - V. 51, no.2. - P. 249-254.
110. Aboul-Gheit A. K., Awadallah A. E., Aboul-Gheit N. A. K., Solyman E.-S.
A., Abdel-Aatyc M. A. Effect of hydrochlorination and hydrofluorination of Pt/H-
111
ZSM-5 and Pt-Ir/H-ZSM-5 catalysts for n-hexane hydroconversion // Appl. Catal. A Gen. - 2008. - V. 334. - P. 304-310.
111. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив / Калечиц И. ; М. : Изд-во «Химия». - 1973. - С. 130-135.
112. Смоликов М.Д., Шкуренок В.А., Яблокова С.С., Кирьянов Д. И., Белопухов Е. А., Зайковский В. И., Белый А. С. Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR/AbO3 // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. - 2014. - №2. - С. 51-58.
113. Zeolyst International. [Электронный ресурс] // URL: http://www.zeolyst.com/ (Дата обращения 24.07.2020).
114. Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Белый А. С. Исследование закономерностей синтеза носителей катализаторов риформинга // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 914-915.
115. Berteau P., B. Modified Aluminas: Relationship between activity in 1-butanol dehydration and acidity measured by NH3 TPD // Catalysis Today. -1989. - V. 5, no. 2. - P. 121-137.
116. Belopukhov E. A., Kalashnikov I. M., Smolikov M. D., Kir'yanov D. I., Gulyaeva T. I., Belyi A. S. Pt/BEA-Al2O3 Catalysts for the Isomerization of Benzene/Heptane Mixtures. I: Optimizing the Support's Composition // Catalysis in Industry. - 2017. - Vol 9, № 1. - P. 48-53.
117. Белопухов Е.А., Калашников И. М., Смоликов М. Д., Гуляева Т. И., Кирьянов Д. И., Белый А. С.Катализаторы Pt/BEA-Al2O3 в реакции Гидроизомеризации смеси бензол - гептан: II. Предшественник и содержание платины // Катализ в промышленности. - 2017. - Т. 17, № 6. - С. 510-516.
118. Smolikov M. D., Shkurenok V. A., Yablokova S. S., Kir'yanov D. I., Belopukhov E. A., Zaikovskii V. I., Belyi A. S Isomerization of n-Heptane on Pt/MOR/Al2O3 Catalysts // Catalysis in Industry. - 2014. - Vol. 6, № 3, - P. 223230.
119. Kalashnikov I.M., Belopukhov E. A., Smolikov M. D., Kir'yanov D. I., Belyi A. S. A study on the effect of activation conditions of Pt/Al2Ü3-BEA catalyst and conditions of benzene hydroisomerization on the catalytic performance // Citation: AIP Conference Proceedings. - 2019. - № 2141. - P. 020021-1- 020021-7.
120. Kalashnikov I. M., Belopukhov E. A., Gulyaeva T. I., Smolikov M. D., Kir'yanov D. I., A. S. Belyi1 A study on stability of the Pt/Al2Ü3-BEA catalyst in hydroisomerization of the n-heptane/benzene mixture // Citation: AIP Conference Proceedings. - 2019. - № 2143. - P. 020027-1- 020027-5.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.