Гидроизомеризация ароматического сырья на алюмосиликатных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Демихова Наталия Руслановна
Демихова Наталия Руслановна
кандидат наук
2023
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 146
Оглавление диссертации кандидат наук Демихова Наталия Руслановна
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Технологии изомеризации ароматической фракции С-8
1.2 Изомеризация ароматической фракции С-8
1.2.1 Мономолекулярный механизм
1.2.2 Бимолекулярный механизм
1.2.3 Изомеризация этилбензола
1.3 Катализаторы изомеризации ксилолов
1.3.1 Носители катализаторов изомеризации ксилолов
1.3.1.1 Структурные свойства
1.3.1.2 Кислотные свойства
1.3.2 Активная металлическая фаза
1.4 Способы оптимизации характеристик и функциональных свойств катализаторов
1.4.1 Применение природных алюмосиликатов при синтезе цеолитов
1.4.2 Синтез цеолитов без использования органических темплатов
1.4.3 Применение различных связующих веществ
1.4.4 Способы нанесения платины
1.5 Выводы по обзору литературы
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы и материалы
2.2 Деалюминирование алюмосиликатных нанотрубок (галлуазит)
2.3 Синтез функциональных алюмосиликатных материалов
2.3.1 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (с темплатом)
2.3.2 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе
цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (без темплата)
2.3.3 Синтез цеолита типа MOR
2.3.4 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа MOR и алюмосиликатных нанотрубок
2.4 Катионный обмен натриевой формы цеолита
2.5 Методики синтеза носителей катализаторов
2.6 Приготовление катализаторов
2.6.1 Нанесение платины
2.6.2 Восстановление платины
2.7 Физико-химические методы исследования
2.7.1 Рентгенофазовый анализ
2.7.2 Низкотемпературная адсорбции азота
2.7.3 Просвечивающая электронная микроскопия
2.7.4 Растровая электронная микроскопия
2.7.5 Термопрограммируемая десорбция аммиака
2.7.6 ИК-спектроскопия адсорбированного пиридина
2.7.7 Элементный анализ
2.7.8 Механическая прочность
2.8 Методика проведения каталитических экспериментов
2.9 Методика анализ жидких продуктов изомеризации
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Влияние типа связующего на физико-химические и прочностные характеристики носителей катализаторов
3.2 Влияние способов нанесения платины на морфологию, локализацию, дисперсность и степень нанесения
3.3 Физико-химические свойства алюмосиликатных нанотрубок (галлуазит) до и
после деалюминирования
3.4 Катализатор Pt/ZSM-5+т-ГШYAШз
3.4.1 Физико-химические свойства
3.4.2 Каталитические свойства
3.5 Катализаторы Pt/ZSM-5(т):ГШYAШз и Pt/ZSM-5(бт):ГШYAШз
3.5.1 Физико-химические свойства
3.5.2 Каталитические свойства
3.6 Катализаторы Pt/MOR+ГНТ/AШз, Pt/MOR:ГШ7AШз и Pt/MOR/AШз
3.6.1 Физико-химические свойства
3.6.2 Каталитические свойства
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Катализаторы на основе цеолита MTW: синтез и применение для реакции изомеризации ароматических углеводородов2022 год, кандидат наук Цаплин Дмитрий Евгеньевич
Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира2023 год, кандидат наук Смирнова Екатерина Максимовна
Изомеризация н-гексана в присутствии катализаторов на основе гранулированного цеолита типа морденит без связующих веществ2013 год, кандидат химических наук Канаан Рамадан Ахмед
Гидроизомеризация H-алканов на Pt-содержащих мезопористых цеолитах BEA и MOR2010 год, кандидат химических наук Коннов, Станислав Владиславович
Синтез и исследование катализаторов гидрирования ароматических соединений на основе природных алюмосиликатных нанотрубок2019 год, кандидат наук Чудаков Ярослав Александрович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация ароматического сырья на алюмосиликатных катализаторах»
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
В связи с ростом потребности химической промышленности в ароматических углеводородах возникает необходимость разработки/оптимизации гетерогенных катализаторов для переработки нефтехимического ароматического сырья. К одному из традиционных процессов гидропереработки нефтехимического ароматического сырья относится изомеризация ароматической фракции С-8, получаемой при пиролизе или каталитическом риформинге компонентов бензиновых фракций. Ароматические углеводороды С-8, к которым относятся три изомера ксилола (о-, м-, п-) и этилбензол, являются одними из основных полупродуктов нефтехимии [1-3]. Среди ксилолов наибольший промышленный интерес представляет п-изомер, который служит сырьем для производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, выступающими, в свою очередь, прекурсорами в производстве полиэтилентерефталата [4-10].
Содержание ксилолов в сырье находится в пределах, определяемых термодинамическим равновесием (50 - 60 масс.% м-, 20 - 25 масс.% о- и п-ксилолов), в то время как содержание этилбензола зависит от процесса, после которого поступило сырье (10 - 30 масс.%) [2]. Необходимость выделения и изомеризации менее ценных продуктов (м- и о-ксилолы, этилбензол) в более ценный (п-ксилол) вызвана растущим спросом на сырье для производства терефталевой кислоты, поскольку в настоящее время технологические мощности производства и структура ее потребления промышленностью не соответствуют друг другу.
Промышленные процессы изомеризации ароматической фракции С-8 представлены тремя основными типами: изомеризация в жидкой фазе (при температуре около 100 °С); изомеризация в газовой фазе при атмосферном давлении; изомеризация в газовой фазе под давлением водорода. Процессы, осуществляемые в газовой фазе под давлением водорода, позволяют перерабатывать сырье в составе которого содержится этилбензол.
Традиционно изомеризацию ароматической фракции С-8 осуществляют с использованием цеолитсодержащих катализаторов, способствующих протеканию кислотно-катализируемых превращений ксилолов, при наличии этилбензола в сырье необходимо включение благородного металла в состав катализатора. Самыми распространенными примерами используемых компонентов носителей катализаторов процесса изомеризации ароматической фракции С-8 являются цеолиты с 10- и 12-членными кольцами.
Основным недостатком существующих катализаторов изомеризации на основе цеолитов являются диффузионные ограничения, возникающие при сорбции реагирующих молекул, размер которых превышает диаметр пор носителя. Это приводит к тому, что доступ разветвлённых молекул-интермедиатов, образующихся при бимолекулярном маршруте изомеризации, к активным центрам катализатора затруднен, в результате чего не удается достичь высоких значений конверсии нефтехимического ароматического сырья. В связи с этим большое внимание уделяется разработке катализаторов, обладающих мезо- и микро-мезопористой структурой.
В настоящей работе проведено систематическое исследование платиносодержащих катализаторов на основе композитных материалов, состоящих из природных алюмосиликатов (нанотрубок галлуазита) и цеолитов (топология MFI и MOR) в процессе гидроизомеризации ароматической фракции С-8.
Цели и задачи
Целью настоящей работы является разработка платиносодержащих катализаторов на основе микро-мезопористых композитных материалов, состоящих из природных алюмосиликатов (нанотрубок галлуазита) и цеолитов (топология MFI и MOR), для гидроизомеризации ароматической фракции С-8.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Разработать методики и синтезировать микро-мезопористые функциональные материалы на основе цеолитов типа MFI, MOR и нанотрубок галлуазита для носителей катализаторов;
2) На основе полученных функциональных материалов приготовить носители и платиносодержащие катализаторы для гидроизомеризации ароматического сырья;
3) Исследовать функциональные материалы, носители и катализаторы на их основе комплексом физико-химических методов;
4) Оценить влияние условий синтеза и соотношения исходных реагентов на структуру и физико-химические свойства полученных материалов (размер и объем пор, распределение пор по размерам, степень кристалличности, кислотность);
5) Определить влияние компонентного состава и структуры катализаторов на их активность в процессе гидроизомеризации ароматической фракции С-8;
6) Установить влияние условий проведения процесса гидроизомеризации (температура, объемная скорость подачи сырья, соотношение Н2:сырьё) на селективность по целевому и-ксилолу, а также на конверсию этилбензола.
Научная новизна
В работе впервые установлено, что микро-мезопористые цеолиты типа MFI и MOR могут быть получены гидротермальным методом как в присутствии органического темплата, так и бестемплатным способом, с использованием природных алюмосиликатных нанотрубок галлуазита в качестве предшественника алюминия и кремния. Впервые изучена перекристаллизация алюмосиликатных нанотрубок при синтезе цеолитов и доказано, что галлуазит выступает в роли твердого темплата, определяющего геометрию и текстурные свойства мезопористого иерархического каркаса функционального материала.
В работе исследовано влияние природы связующего вещества на физико -химические характеристики носителей на основе цеолита ZSM-5. В качестве связующих веществ были исследованы следующие соединения: оксид алюминия
(бемит), оксиды кремния (пирогенный, коллоидный, упорядоченный типа МСМ -41) и природные алюмосиликатные нанотрубки галлуазита. Изучено влияние состава пропиточного раствора на морфологию, локализацию, дисперсность и степень нанесения частиц платины.
Впервые показано, что при использовании платиносодержащих катализаторов на основе микро-мезопористого цеолита типа МБ1, синтезированного с использованием природных алюмосиликатных нанотрубок, содержание пара-изомера в смеси ксилолов составляет до 23,58 масс.%, конверсия этилбензола достигает 100 %. При этом изомеризация ксилолов протекает как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному маршрутам.
Установлено, что добавление мезопористых нанотрубок галлуазита приводит к снижению кислотности катализаторов на основе цеолитов и, как следствие, к снижению потерь ксилолов, в том числе, за счет вовлечения в трансалкилирование триметилбензолов, образующихся при диспропорционировании ксилолов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Показано, что при перекристаллизации природных алюмосиликатных нанотрубок галлуазита атомы кремния и алюминия участвуют в формировании цеолитного каркаса. Установлено, что в гидротермальных условиях галлуазит выступает в роли твердого структурообразующего агента для формирования вторичной мезопористости получаемого материала.
Установлены закономерности превращения ксилолов, этилбензола в составе ароматической фракции С-8 в зависимости от структурных, текстурных и кислотных свойств микро-мезопористых катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита. Проведено сравнение результатов испытаний разработанных микро-мезопористых катализаторов и промышленного образца в одинаковых условиях с использованием реального сырья - фракции С-8 каталитического риформинга. Установлено, что при использовании микро-мезопористых катализаторов заметно возрастает содержание изомеров триметилбензола в жидких продуктах реакции, из чего можно сделать вывод об
увеличении вклада реакций, протекающих по бимолекулярному механизму изомеризации ксилолов. Показано, что катализаторы на основе микро-мезопористых носителей, обеспечивают значительное увеличение конверсии этилбензола в сравнение с промышленным аналогом. В присутствии промышленного катализатора конверсия этилбензола составляет 84,1 % при температуре 400 °С и ОСПС = 2. Микро-мезопористые катализаторы в этих же условиях позволили увеличить данный параметр до 89,9 - 100,0 %.
Полученные в рамках проведенного исследования фундаментальные знания и результаты экспериментальных исследований могут быть использованы как при разработке отечественных катализаторов изомеризации фракции С-8, так и для других вторичных гидропроцессов нефтепереработки.
Результаты исследований могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработка цеолитсодержащих катализаторов гидропроцессов: ИНХС РАН, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, ФИЦ ИК СО РАН, СамГТУ, МГУ, СПбПУ, ИОХ РАН, ООО "НПП Нефтехим", ООО «Объединенный центр исследований и разработок», АО «ВНИИ НП», ПАО «Газпром нефть», ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации», ООО «КИНЕФ», ПАО АНК «Башнефть», «Башнефть-Уфанефтехим».
Методология и методы исследования
Функциональные материалы (7БМ-5(т):ГНТ, 7БМ-5(бт):ГНТ, MORTOT и MOR) синтезировали темплатным и бестемплатным методами в гидротермальных условиях, для чего использовали стальной термостатируемый автоклав с тефлоновым вкладышем. Носители катализаторов готовили путем экструзии формовочной пасты функционального материала со связующим с использованием раствора азотной кислоты в качестве пептизатора.
Для исследования физико-химических свойств носителей и катализаторов на их основе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ (РФА для определения структуры материалов; низкотемпературную адсорбцию азота для
оценки текстурных характеристик; термопрограммируемую десорбцию аммиака (ТЦД-ЫН3) для определения кислотности; энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ для определения элементного состава; просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ) и энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию для исследования морфологии поверхности носителей и катализаторов, локализации частиц активного компонента, расчета их размерных характеристик. Испытания катализаторов в изомеризации ароматической фракции С-8 проводили на лабораторной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора по ранее разработанной в лаборатории методике. Анализ жидких продуктов проводили методом газо-жидкостной хроматографии.
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся следующие положения:
1) Способ получения микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита ZSM-5 и галлуазитных нанотрубок темплатным и бестемплатным методом;
2) Способ получения микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа MOR и галлуазитных нанотрубок без использования органического темплата;
3) Способ получения платиносодержащих катализаторов на основе синтезированных микро-мезопористых носителей;
4) Результаты анализа состава и структуры микро -мезопористых функциональных материалов, носителей и катализаторов на их основе;
5) Результаты изучения активности синтезированных катализаторов в изомеризации ароматической фракции С-8 при варьировании технологических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья и соотношения Н2:сырье).
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием стандартизированных современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью результатов каталитических экспериментов, корректной обработкой данных и апробацией полученных результатов.
Апробация результатов
Основные результаты диссертационной работы были представлены на 6-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Новосибирск, 2021), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2022» (г. Москва, Россия, 2022 год), VI Международной молодежной научной конференции «Tatarstan UpExPro 2022» (г. Казань, Россия, 2022 год).
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Работа изложена на 146 страницах, включает 45 рисунков, 28 таблиц и содержит список литературы из 214 наименований.
Публикации по теме работы
Материалы диссертации изложены в 8 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, отвечающих требованиям Высшей аттестационной комиссии, 1 патент на изобретение РФ и 3 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Основные публикации по теме:
1. Н. Р. Демихова, С. С. Боев, М. В. Решетина, К. А. Чередниченко, В. А. Винокуров, А. П. Глотов, Микро-мезопористый катализатор на основе деалюминированных нанотрубок галлуазита для изомеризации ароматической фракции С-8 // Наногетерогенный катализ, - 2021, - Т. 6. - № 2. - С. 63-74. (Переводная версия: Demikhova, N.R., Boev, S.S., Reshetina, M.V. et al. Micro-
Mesoporous Catalyst Based on Dealuminated Halloysite Nanotubes for Isomerization of C-8 Aromatic Fraction // Pet. Chem. - 2021. - Т.61. - С. 1085-1095);
2. Н. Р. Демихова, М. И. Рубцова, В. А. Винокуров, А. П. Глотов. Изомеризация ксилолов (обзор) // Нефтехимия, - 2021. - Т. 61. - № 6. - С. 737-759. (переводная версия: Demikhova, N.R., Rubtsova, M.I., Vinokurov, V.A. et al. Isomerization of Xylenes (a Review) // Pet. Chem., - 2021. - V. 61. - № 11. - С. 11581177);
3. Г.А. Киреев, М.И. Рубцова, Н.Р. Демихова, М.В. Решетина, Е.М. Смирнова, А.П. Глотов. Влияние типа связующего на физико-химические и прочностные характеристики носителей катализаторов на основе цеолита ZSM-5 для изомеризации ксилолов // Наногетерогенный катализ, - 2022. - Т. 10 - №1. - C. 1 - 7. (Переводная версия: Kireev, G.A., Rubtsova, M.I., Demikhova, N.R. et al. Effects of Binder Type on Physicochemical and Strength Properties of ZSM-5 Catalyst Supports for Xylene Isomerization // Pet. Chem. - 2022. - Т 62. - С. 1350 - 1356);
4. Demikhova, N. R., Rubtsova, M. I., Kireev, G. A., Cherednichenko, K. A., Vinokurov, V. A., & Glotov, A. P., Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chemical Engineering Journal, - 2023. - Т. 453. - С. 139581.
5. Demikhova N. R. Synthesis and investigation of a Pt-containing micro-mesoporous catalyst for xylene isomerization / Demikhova N.R., Rubtsova M.I., Glotov A.P. // Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level: 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists, Abstracts (May 16-19, 2021, Novosibirsk, Russia). - С. 148-149.
6. Демихова Н.Р. Синтез цеолита ZSM-5 с использованием природных нанотрубок галлуазита в качестве источника кремния и алюминия / Киреев Г.А., Демихова Н.Р., Глотов А.П. // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2022», секция «Химия». -М.: Издательство «Перо», 2022. - С. 268.
7. Киреев Г.А. Деалюминированные нанотрубки галлуазита как компоненты носителя микро-мезопористого катализатора для изомеризации
ароматической фракции С-8 / Г.А. Киреев, Н.Р. Демихова // Сборник научных трудов по материалам VI Международной молодежной научной конференции «Та1агБ1ап ирБхРго 2022» — Казань: Бук, 2022. — С. 153-155.
8. Патент RU 2676706 Катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8 / Гущин П.А., Левшаков Н.С., Ставицкая А.В., Вутолкина А.В., Глотов А.П., Лысенко С.В., Смирнова Е.М., Кардашева Ю.С., Демихова Н.Р., Иванов Е.В., Винокуров В.А., Артемова М.И. // заявка № 2018120232, опбл. 10.01.2019, Бюл. № 1.
Личный вклад
Соискатель самостоятельно выполнил все приведенные в работе синтезы композитных микро-мезопористых функциональных материалов, носителей и катализаторов на их основе, проводил каталитические эксперименты по изомеризации ароматической фракции С-8. Автором проанализирован и систематизирован большой объем научно-технической литературы по теме диссертационной работы. Автор активно участвовал в обработке полученных результатов, обсуждении данных, полученных с помощью физико-химических методов анализа. Соискателем освоены методы физико-химического анализа (ПЭМ, РЭМ, адсорбция азота, РФА, РФлА, ТПД аммиака) функциональных материалов, носителей и катализаторов на их основе, разработаны методики приготовления катализаторов, включая темплатный синтез, формовку носителя и нанесение активных металлов, а также методики проведения каталитических испытаний на лабораторной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора и методики хроматографического анализа сырья и жидких продуктов.
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Ароматические углеводороды С-8, к которым относятся три изомера ксилола (о-, м-, п-) и этилбензол, являются одними из основных полупродуктов нефтехимии [1-3]. Среди ксилолов наибольший промышленный интерес представляет п-изомер, который является сырьем для производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, выступающими, в свою очередь, прекурсорами в производстве полиэтилентерефталата [4-10]. Вторым по значимости изомером является о-ксилол, основное направление использования которого - окисление во фталевый ангидрид - сырье для производства пластификаторов и красителей. Наименее ценен для промышленности м-ксилол, который находит весьма ограниченное применение, например, в производстве изофталевой кислоты. Этилбензол является используется в качестве сырья для производства стирола [11,12].
Основные промышленные способы производства ароматических углеводородов С-8 - пиролиз и каталитический риформинг бензиновых фракций, диспропорционирование толуола и его трансалкилирование с ароматическими углеводородами С-9 [13]. Содержание ксилолов в получаемых фракциях находится в пределах, определяемых термодинамическим равновесием (50 - 60 масс.% м-, 20 - 25 масс.% о- и п-ксилолов), в то время как содержание этилбензола зависит от процесса, после которого поступило сырье (15 - 30 масс.%) [2]. Необходимость выделения и изомеризации менее ценных продуктов (м- и о-ксилолы, этилбензол) в более ценный (п-ксилол) вызвана растущим спросом на сырье для производства терефталевой кислоты, поскольку в настоящее время технологические мощности производства и структура ее потребления промышленностью не соответствуют друг другу (Рисунок 1) [13].
2010 2015 2020 2025 2030
Рисунок 1 - Текущий и прогнозируемый объемы производства и потребления терефталевой кислоты на территории Российской Федерации, тыс. т [14]
Так как разница температур кипения между п- и м-ксилолами составляет 0,8 °С (Таблица 1), то п-изомер невозможно выделить из фракции С-8 простой ректификацией.
Таблица 1 - Физические свойства ароматических соединений С-8 [15]
Ароматическое соединение С-8 Температура кипения, °С Температура кристаллизации, °С
Этилбензол 136,21 -94,97
п-Ксилол 138,37 13,26
м-Ксилол 139,12 -47,87
о-Ксилол 144,41 -25,18
На сегодняшний день существуют три технологии выделения и производства п-ксилола: низкотемпературная кристаллизация, адсорбция и гибридный метод (кристаллизация + адсорбция). Однако данные технологии позволяют отделить только уже имеющийся в сырье п-ксилол. Повысить выход целевого ксилола можно с помощью изомеризации оставшегося после кристаллизации или адсорбции сырья, содержащего большое количество о- и м-ксилолов [2,16].
Приоритетной задачей является создание отечественных конкурентоспособных катализаторов процесса изомеризации, позволяющих увеличить глубину нефтепереработки, уменьшить зависимость от зарубежных поставок и снизить стоимость производства важнейших продуктов нефтехимии. На
сегодняшний день катализаторы и процессы изомеризации нефтехимического ароматического сырья достаточно хорошо изучены [17-19]. Несмотря на это, к основным тенденциям в отрасли можно отнести: разработку новых носителей и промоторов катализаторов реакций изомеризации, снижение температуры и давления процесса [20-22].
В настоящее время главная задача при разработке катализаторов изомеризации ароматических углеводородов заключается в достижении высокого выхода п-ксилола при одновременном снижении общих потерь ксилолов, а также возможность переработки сырья с высоким содержанием этилбензола [23].
Традиционно изомеризацию фракции С-8 осуществляют в газовой фазе при атмосферном давлении или под давлением водорода (в зависимости от наличия этилбензола в сырье). В обоих случаях чаще всего используют цеолитсодержащие катализаторы, способствующие протеканию кислотно-катализируемых превращений ксилолов [24]. При наличии этилбензола в сырье необходимо включение благородного металла в состав катализатора, так как изомеризация протекает через образование нафтенового интермедиата [11,25,26].
Самыми распространенными примерами используемых компонентов носителей катализаторов процесса изомеризации ароматической фракции С -8 являются цеолиты структурного типа МРЦ27], БЯЦ28], КББ[29], МЖЩ29], МГО[30,31], БЛи[32,33], ББЛ[34-36], МОЩ37], ЛБ1[37], ЫЦ38] и 8Б7-57 с 10-и 12-членными кольцами, образующими систему пор и каналов [39]. Основным недостатком существующих катализаторов изомеризации на основе цеолитов являются диффузионные ограничения, возникающие при сорбции молекул субстрата, размер которых превышает диаметр пор носителя. Это приводит к тому, что доступ молекулы органического соединения к активным центрам катализатора затруднен, в результате чего не удается достичь высоких значений конверсии нефтехимического ароматического сырья. В связи с этим большое внимание уделяется разработке катализаторов на носителях, обладающих мезо- и микро-мезопористой структурой.
Ещё одно современное направление модификации синтеза носителей катализаторов - использование недорогих природных алюмосиликатных материалов в качестве предшественников оксидов кремния и алюминия. Одним из таких минералов является галлуазит. Галлуазит представляют собой пластины каолина, свернутые в нанотрубки (25 - 40 слоев), расстояние между которыми составляет около 0,72 нм. Длина нанотрубок находится в пределах 0,5 - 1,5 мкм, внешний диаметр составляет 30-50 нм, внутренний- около 15 нм. [7,40,41]. Внешняя поверхность галлуазита образована диоксидом кремния и заряжена отрицательно, внутренняя - состоит из оксида алюминия и обладает положительным зарядом. Ранее опубликованные работы по синтезу цеолитов типа ANA, A, X, P из галлуазита дают основание полагать, что при его перекристаллизации возможно не только получить атомы кремния и алюминия, необходимые для формирования цеолитного каркаса, но и ввести мезопористые фрагменты с заданной геометрией для синтеза микро-мезопористых функциональных материалов [42-44].
1.1 Технологии изомеризации ароматической фракции С-81
Технический ксилол, выделенный из жидких продуктов каталитического риформинга, наиболее широко применяется в качестве сырья для комплекса установок изомеризации, однако используются также и другие смеси ароматических углеводородов С-8, полученные в различных процессах нефтепереработки. Помимо комплекса установок изомеризации в общую схему процесса также входит блок выделения целевых продуктов [45]. Так, например, для выделения и-ксилола используют процессы низкотемпературной кристаллизации и адсорбции.
1 При работе над данным разделом диссертации использованы материалы следующей публикации автора, в которой, согласно Постановлению о присуждении ученой степени ВАК, отражены основные результаты, положения и выводы исследования: Н. Р. Демихова, М. И. Рубцова, В. А. Винокуров, А. П. Глотов. Изомеризация ксилолов (обзор) // Нефтехимия, - 2021. - Т. 61. -№ 6. -С. 737-759. (переводная версия: Demikhova, N.R., Rubtsova,M.I., Vinokurov, V.A. et al.Isomerization of Xylenes (a Review) // Pet. Chem., - 2021. -V. 61. - № 11. - С. 1158-1177)
Промышленные процессы изомеризации представлены тремя основными типами: изомеризация в жидкой фазе (при температуре около 100 °С); изомеризация в газовой фазе при атмосферном давлении; изомеризация в газовой фазе под давлением водорода.
Isomar (UOP), XyMax и Advanced MHAI (ExxonMobil) - одни из наиболее широко используемых технологий проведения процесса изомеризации ароматической фракции С-8. Основная разница между технологиями заключается в возможности изомеризации этилбензола (Таблица 2) [46,47].
Таблица 2 - Технологические параметры и характеристики различных
промышленных процессов изомеризации ксилолов [48]
Название процесса Фаза Температура, °С Давление, МПа Катализатор Возможность изомеризации этилбензола
MGCC Жидкая 100 3,0 Смесь ИБ с ББ3 Нет
LTI «Low Temperature Isomerization» Жидкая 200-260 2,1 Алюмосиликатный катализатор на основе цеолита типа Х Нет
ВНИИ НП Газовая 380-480 Атмосферное Алюмосиликатный катализатор Нет
XIS «Xylene Isomerization -Separation» Газовая 450-550 Атмосферное Алюмосиликатный катализатор Нет
ICI Газовая 470 Атмосферное Алюмосиликатный катализатор Нет
Atlantic Richfield Co Газовая 380-400 Атмосферное Алюмосиликатный катализатор Нет
Изоформинг Газовая 370-455 1,4-3,5 Цеолитный катализатор, содержащий Сг и Мо Нет
Продолжение Таблицы 2
Название процесса Фаза Температура, °С Давление, МПа Катализатор Возможность изомеризации этилбензола
Octafining Газовая 420-85 1,14-2,51 Ос1айшп§ I: Р1;-содержащий алюмосиликатный катализатор ОС;айшп§ II: Р1;-содержащий катализатор, основанный на Л12О3 и И-МОЯ Да
Isomar Газовая 388 1,68 Р1/Л12О3 Да
Isolene Газовая 250-500 1-3 Два типа катализаторов: - алюмосиликатный катализатор, не содержащий благородного металла; -Р1;-содержащий катализатор Частично
Процессы фирмы Exxon Mobil
MLPI Газовая 290-380 0,27 И-2БМ-5 с Л12О3 в качестве связующего -
MVPI Газовая 315-380 1,48 №-И-28М-5 с Л12О3 в качестве связующего -
MHAI Газовая 427-460 1,82-4,48 Р1;-содержащий катализатор на основе цеолита ZSM-5 Да
XyMax Газовая 400-482 0,45-2,86 Два типа катализаторов: Р1;-содержащие катализаторы на основе цеолита ZSM-5 с разным размером кристаллов цеолита Да
Процесс MGCC. Компания Mitsubishi ввела в промышленную эксплуатацию процесс разделения и производства и-ксилола высокой чистоты. В процессе изомеризации ксилолов в процессе MGCC катализатором служит смесь фтористого водорода с фтористым бором; реакцию проводят в жидкой фазе при температуре
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты2012 год, кандидат химических наук Остроумова, Вера Александровна
Синтез и исследование Pt-содержащих каталитических композиций на основе морденита и вольфраматсодержащего диоксида циркония для изомеризации C7-алканов2017 год, кандидат наук Шкуренок, Виолетта Андреевна
Металл-цеолитные катализаторы с мезопористой системой для процесса селективного превращения метана в ароматические углеводороды2017 год, кандидат наук Михайлов Сергей Александрович
Гранулированные цеолиты A, X, Y, морденит и ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой: синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе2024 год, доктор наук Травкина Ольга Сергеевна
Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит2012 год, кандидат химических наук Хитев, Юрий Павлович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демихова Наталия Руслановна, 2023 год
- -
- -
Р
2,5
1,5
- 1
- 0,5
0
о
ь &
га &
С
О)
я
а
о а н о о О
78М-5 П\Ги-9 N17-87 887-33 Морденит
Тип цеолита
Рисунок 6 - Зависимость показателей изомеризации м-ксилола (при 350°С) от
типа цеолита [79,87,88]
Таким образом, благодаря своим структурным особенностям, цеолит типа 7БМ-5 в составе катализатора направляет реакцию изомеризации ксилолов по мономолекулярному механизму, при этом способствует деалкилированию этилбензола, препятствуя протеканию реакций диспропорционирования и трансалкилирования ксилолов [89]. Тем не менее, ограниченная доступность активных центров и значительные диффузионные ограничения внутри цеолитных каналов 7БМ-5 зачастую влекут медленный массоперенос реагентов и отрицательно сказываются на степени превращения субстратов, тем самым делая актуальной задачей поиск новых каталитических систем на основе структурированных алюмосиликатов [76].
В качестве альтернативы цеолитам были исследованы упорядоченные мезопористые алюмосиликаты. В присутствии систем на основе мезопористого алюмосиликата типа МСМ-41 наблюдается предпочтительное образование о-ксилола (соотношение о-/п-ксилол > 2.5), протекающее по бимолекулярному механизму, включающему диспропорционирование м-ксилола с последующим трансалкилированием между молекулами триметилбензола и толуола [62,90]. Высокая селективность по о-изомеру обусловлена регулярной структурой несвязанных между собой гексагональных каналов МСМ-41, в которых молекулы ксилолов вступают в последовательные реакции диспропорционирования и трансалкилирования. Такая конфигурационная селективность не может наблюдаться в узких порах цеолитов из-за стерических ограничений, препятствующих образованию объемных промежуточных интермедиатов. Помимо невысокой селективности по целевому п-изомеру, мезопористые алюмосиликаты также не обеспечивают необходимую стабильность в условиях процесса, поэтому в последние годы вектор исследований в данной области направлен на объединение преимуществ обоих типов носителей - высокой структурной селективности и ускоренного массопереноса [90,91].
Композитные материалы на основе микропористого цеолита 7БМ-5 и мезопористых алюмосиликатов типа МСМ-41 и МСМ-48 (7БМ-5/МСМ-41 и ZSM-5/МСМ-48) были исследованы в реакции изомеризации м-ксилола и
продемонстрировали крайне высокую селективность по и-изомеру (Рисунок 7). Такой эффект связан с параллельным протеканием изомеризации по моно- и бимолекулярному механизмам. Мезопористые алюмосиликаты участвуют в образовании о- и и-ксилолов посредством последовательных реакций диспропорционирования и трансалкилирования, а микропористый ZSM-5 отвечает за селективное отведение и-ксилола [24,92].
100
V п-ксилол ш о-ксилол и бензол N толуол = триметилбензол
Рисунок 7 - Сравнение селективности по и-ксилолу, о-ксилолу, бензолу, толуолу
и триметилбензолу на различных каталитических системах (7БМ-5, МСМ-41, МСМ-48, 7БМ-5/МСМ-41 и ZSM-5/MCM-48) в реакции изомеризации м-ксилола
[24]
Повысить селективность мезопористых алюмосиликатов по и-ксилолу также возможно путем «сужения» пор материалов, например за счет силанизации [92,93]. Сужение пор приводит к более длительному пребыванию в них молекул м-ксилола (и их локальной концентрации) по сравнению с молекулами о- и и-ксилолов, что приводит к предпочтительному образованию последнего.
В свою очередь, повысить доступность активных кислотных центров в цеолитных носителях можно двумя способами: за счет уменьшения размеров кристаллов цеолита, что приводит к существенному увеличению площади внешней
поверхности, или же путем создания в них вторичной мезопористой структуры [25,94].
Так называемые иерархические цеолиты, содержащие как микро-, так и мезо-поры, способствуют более эффективному массопереносу молекул, в результате чего повышается активность, а иногда и селективность катализаторов на их основе (Таблица 5) [92,95,96]. Авторами статьи [97] было проведено исследование влияния иерархической структуры на процесс изомеризации м-ксилола. Катализаторы на основе модифицированного цеолита ZSM-5, обладающего достаточной мезопористотью, демонстрировали относительно высокие значения конверсии субстрата (37,0 - 46,3 %), в то время как на катализаторах на основе микропористого цеолита ZSM-5 конверсия не превышала 30 %.
Таблица 5 - Влияние иерархической структуры катализатора на показатели изомеризации
Катализатор Сырье Т, °С К, % СПк, % МСПС, ч-1 Источник
ZSM-5 96 о-ксилол 300 18,2 32,9 52,8 [98]
400 27,1 29,8
500 35,7 25,7
Иерархический ZSM-5 103 300 21,3 24,2
400 38,7 26,5
500 51,6 22,4
ZSM-5 44 380 12,0 45,0 1,3 [99]
HSZ (иерархический) 47 380 54,0 35,0
ZSM-5 82 о ч к о « 3 350 32,3 58,2 6,0 [97]
Мезо-ZSM-5 78 350 46,3 56,8
MCM-68 11 300 53,6 28,0 10,37 [100]
400 69,3 19,3 1,73
Иерархический MCM-68 24 300 40,6 31,2 10,37
400 73,1 16,1 1,73
*СПК - селективность по «-ксилолу, К - конверсия субстрата.
Существуют различные стратегии создания иерархических структур [94]. Весьма эффективным считается метод кислотно -щелочного травления, в ходе которого происходит последовательное десилилирование-деалюминирование путем обработки исходного цеолита сначала щелочным, а затем кислотным агентом [98]. При этом именно щелочная обработка приводит к образованию системы взаимосвязанных мезопор, способствующей ускоренному массопереносу. Тем не менее, в ходе щелочного десилилирования существенно снижается степень кристалличности материала и образуется внекаркасный алюминий, блокирующий поры и каналы цеолита. Перечисленные негативные факторы обуславливают необходимость проведения последующей процедуры кислотного деалюминирования, которая позволяет извлечь внекаркасный алюминий и повысить кристалличность (Рисунок 8).
Рисунок 8 - Дифрактограммы (А) [86], и распределение пор по размерам (Б) [89] для десилилированного и деалюминированного цеолита ZSM-5 (7БМ-5 -коммерческий ZSM-5, а-7БМ-5 - десилилированный ZSM-5, б-7БМ-5 -десилилированный-деалюминированный ZSM-5)
Авторам работы [98] удалось достичь увеличения выхода пара-изомера в ходе изомеризации о-ксилола при 400 °С на десилилированном 7БМ-5 по сравнению с немодифицированным аналогом. Применение десилилированного -деалюминированного 7БМ-5 позволило увеличить выход п-ксилола на 70 % при 350 °С [101]. При этом в обеих работах было отмечено, что селективность по п-
ксилолу снижалась, однако ускоренный массоперенос в мезопорах компенсировал данный фактор, обеспечивая высокие значения конверсии субстрата.
Возможно также совместное использование 10-членного ZSM-5 с цеолитами, образованными 12-членными кольцевыми каналами [66]. Применение бицеолитного катализатора обеспечивает более высокую конверсию субстратов (в частности, этилбензола), а также способствует образованию дополнительного количества «-ксилола по пути бимолекулярной изомеризации.
1.3.1.2 Кислотные свойства
Активность и селективность катализаторов изомеризации зависит не только от их текстурных характеристик, но также от количества и соотношения слабых и сильных кислотных центров. Разные типы носителей могут содержать различные типы кислотных центров, и зачастую не все из них демонстрируют одинаковую активность и селективность в изомеризации ксилолов.
В цеолитах обычно присутствуют два типа кислотных центров - Бренстеда, связанным с Si-O-Al, и Льюиса, обусловленные присутствием электроноакцепторных атомов алюминия [102]. Мономолекулярный механизм катализируется в большей степени центрами Бренстеда, о чем свидетельствует корреляция между скоростью изомеризации и концентрацией протонных центров в алюмосиликатах [103] и цеолитах [82], в то время как реакции диспропорционирования и трансалкилирования протекают в основном на Льюисовских центрах [82,84,104].
Наличие в структуре носителя суперкислотных центров существенно повышает конверсию этилбензола за счет увеличения доли реакций диспропорционирования и трансалкилирования. И хотя выход ксилолов при этом уменьшается на 3 %, конверсия этилбензола увеличивается примерно на 40 % по сравнению с катализатором на основе ZSM-5 [105]. Такие центры могут быть получены наряду с мезопорами в ходе десилилирования цеолитов в щелочной среде [11]. Однако селективное удаление каркасного кремния отрицательно влияет на общую кислотность и баланс слабых и сильных центров в носителе. Решить
проблему возможно за счет последующей обработки кислотой, что приводит к повышению селективности по пара-ксилолу и снижению скорости дезактивации катализатора (Рисунок 9) [101].
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Температура, К
*а - ZSM-5 - десипшшрованньш ZSM-5
*6-ZSM-5 -десилштированный-деалюминированный ZSM-5
Рисунок 9 - Кислотные свойства цеолита типа ZSM-5 до и после обработки [101]
Баланс кислотных центров и, следовательно, направление протекания реакций также во многом определяются соотношением Si/Al в структуре носителя (Рисунок 10) [106].
0 н а
.о
1
сс Он
га Я
3,0
2,5 -
2,0 -
1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,0
A ZSM-5
A ZSM-4S
A SSZ-44
_ г SSZ-35 OFF р 1 А £ SSZ-33^ А ZSM-12
±LTL А £ SSZ-42 А MOR USY SSZ-24 А ^ ^ SSZ-31 UTD-1 CIT-5А
20
40
60
80
100
Si/Al
Рисунок 10 - Соотношение и-/о-ксилолов в продуктах изомеризации м-ксилола в
зависимости от соотношения Si/Al в цеолитах [106] *ZSM - Zeolite Sokoni Mobil; USY -ультрастабильный цеолит типа Y (Faujasite);
OFF - Offretite; MOR - Mordenite; LTL -Linde Type L;, ß -Beta (BEA); CIT-5 -California Institute of Technology-five; SSZ - Standard Oil Synthetic Zeolite; UTD-1 -
University of Texas at Dallas-one
С увеличением соотношения Si/Al наблюдается тенденция к снижению содержания и-изомера в смеси продуктов. Исключение составляют катализаторы на основе цеолитов с 10-членными каналами (ZSM-5, ZSM-48, SSZ-44), селективность по и-ксилолу в которых определяется низкими скоростями диффузии других изомеров.
Авторы работы [62] также исследовали влияние соотношения Si/Al на кислотные характеристики и эффективность в изомеризации м-ксилола мезопористого алюмосиликата типа MCM-41. Наличие однородных несвязанных между собой каналов диаметром 34 Á а также относительно низкое соотношение
кислотных центров Бренстеда/Льюиса способствуют протеканию изомеризации по бимолекулярному механизму, включающему ряд последовательных реакций диспропорционирования и трансалкилирования. Чем больше значение Si/Al в МСМ-41, тем меньше соотношения диспропорционирование/изомеризация и п-/о-ксилолы (Таблица 6). Увеличение соотношения Si/Al также приводит к общему снижению активности МСМ-41.
Таблица 6 - Влияние соотношения Si/Al в структуре MCM-41 на изомеризацию м-ксилола
Si/Al 10 30 100
диспропорционирование/изомеризация 0,5 0,4 0,3
п-/о-ксилол 0,4 0,2 0,15
Такое специфическое поведение MCM-41 связано с уменьшением количества кислотных центров Льюиса и Бренстеда при повышении соотношения Si/Al (Таблица 7). Общее снижение кислотности оказывает отрицательный эффект на активность катализатора в кислотно-катализируемых реакциях изомеризации [62].
Таблица 7 - Влияние соотношения Si/Al на кислотность алюмосиликата типа МСМ-41 [107]
Текстурные Кислотность, мкмоль пиридина/г
Si/Al характеристики Бренстеда Льюиса
Буд, м2-г-1 Кпор, см3Т-1 150°C 250°C 350°C 150°C 250°C 350°C
14 900 0.5 25 14 менее 5 105 80 52
100 1112 0.5 5 — — 20 15 13
Регулирование кислотных характеристик катализатора возможно за счет введения в каркас носителя различных модификаторов. Например, добавление железа к ZSM-5 приводит к существенному снижению количества кислотных центров Льюиса, практически не изменяя количество кислотных центров Бренстеда, что снижает выход кокса и повышает стабильность катализатора [108]. Увеличить концентрацию кислотных центров Бренстеда в 7БМ-5 можно также за счет введения цинка в каркас цеолита, а присутствие платины в цинксодержащем
катализаторе позволяет достичь высокого выхода и-ксилола (32,6 мас .%) при конверсии этилбензола 68 % и общих потерях ксилолов не более 2 % [109].
Помимо природы кислотных центров, важное значение имеет и их расположение. Кислотные центры, находящиеся на внешней поверхности кристаллов цеолита, провоцируют нежелательные превращения, такие как алкилирование и олигомеризация, приводящие к снижению селективности по целевому продукту ввиду отсутствия стерических ограничений, препятствующих образованию объемных молекул [110]. Увеличение селективности по и-ксилолу может быть достигнуто за счет модификации (дезактивации) поверхности цеолита. Коксование приводит к блокировке сильных кислотных центров на внешней поверхности цеолита, что подавляет реакции диспропорционирования ксилолов; при этом дальнейшая обработка катализатора пропаном и/или водородом приводит к преимущественному удалению кокса из внутренних полостей, в меньшей степени затрагивая более плотный кокс на внешней поверхности [111]. Химическое осаждение кремния, адсорбция 5,6-бензохинолина приводят к аналогичному результату [20].
1.3.2 Активная металлическая фаза
Традиционно процессы изомеризации, в том числе ксилолов, проводят на бифункциональных катализаторах, содержащих алюмосиликаты или цеолиты (кислотный компонент) и металл (гидро-дегидрирующий компонент), преимущественно платиновой группы [112,113]. Наличие металлического компонента обусловлено, прежде всего, присутствием в сырье этилбензола, превращение которого протекает через последовательные стадии гидрирования, изомеризации и дегидрирования [108]. При этом металлические центры не оказывают никакого эффекта на равновесие в смеси ксилолов, однако препятствуют образованию продуктов их уплотнения [114]. Так, добавление платины позволяет решить проблему быстрой дезактивации цеолита типа 7БМ-35 в процессе изомеризации м-ксилола за счет снижения коксообразования [115]. В работе [116] исследовано влияние добавления Р^ Pd, № и Мо к цеолиту ZSM-5 на
деалкилирование этилбензола. Наибольшая конверсия этилбензола наблюдалась на Pt/ZSM-5 при одновременно наименьшем выходе этилена.
По сравнению с Pt-содержащим катализатором Pd-катализатор обладает рядом преимуществ: он проявляет лучшую термическую и гидротермальную стабильность при схожей каталитической активности [117]. Однако платина более доступна, и поэтому выбор ее в качестве активного компонента катализатора зачастую более предпочтителен из экономических соображений.
Рений существенно увеличивает активность катализаторов на основе ZSM-5 в деакилировании этилбензола, снижает крекинг и гидрирование ароматических углеводородов и обеспечивая, таким образом, более длительный межрегенерационный пробег катализатора [118].
Таким образом, эффективность катализаторов изомеризации ксилолов определяется двумя ключевыми факторами - характеристиками системы пор и каналов алюмосиликата и соотношением кислотных центров в носителе. В случае изомеризации сырья, содержащего этилбензол, необходимо также соблюсти баланс между металлическими и кислотными центрами катализатора, чтобы не допустить образования нежелательных продуктов крекинга.
1.4 Способы оптимизации характеристик и функциональных свойств
катализаторов
Важнейшей задачей технологии переработки нефти является сведение к минимуму выхода побочных продуктов и отходов производства, а при их получении - организация вторичной переработки последних, поэтому необходимо создание более совершенных комбинированных установок глубокой переработки нефти, нефтехимических комплексов с более рациональным использованием сырья, внедрением новых каталитических систем, расширением ассортимента товарной продукции и, соответственно, сокращением объема промышленных отходов. Необходимость перехода к новым экологически чистым технологиям, обеспечивающим устойчивое развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей, требует разработки цеолитсодержащих катализаторов.
Однако само производство цеолитов не является экологически чистым, что может стать проблемой при их активном использовании в качестве компонентов гетерогенных катализаторов.
1.4.1 Применение природных алюмосиликатов при синтезе цеолитов
Наиболее часто используемым сырьем для синтеза цеолитов являются неорганические соединения кремния и алюминия, процессы производства которых состоят из многочисленных стадий химических превращений и последующего разделения продуктов, что ведет к большому количеству отходов [119], следовательно, применение недорогих и доступных природных алюмосиликатов, в частности, глинистых минералов в качестве источников оксидов кремния и алюминия важно не только с экономической, но и экологической точек зрения. Однако при синтезе цеолитов из этих прекурсоров следует учитывать несколько ограничений. Одним из важных факторов является чистота глинистого минерала, поскольку такие примеси, как соединения натрия, кальция, железа или кварц, могут повлиять на качество конечного продукта [120]. Потенциально трудоемкий и дорогостоящий процесс очистки может стать критической стадией, влияющей на возможность коммерческой реализации технологии. Таким образом, оценка чистоты исходного материала и эффективности методов очистки имеет решающее значение.
Каолиновые глины широко используются в качестве источника оксидов кремния и алюминия для синтеза цеолитов. Например, в одном из исследований [121] сообщалось о синтезе цеолита А с высокой степенью кристалличности. Превращение каолина в реакционноспособный метакаолин проводилось при температуре от 550 до 900°С. Мольные соотношения БЮ2/А1203, Ка20/БЮ2 и Н20/Ыа20 поддерживались постоянными на уровне 2,0, 2,5, 40 соответственно. Гидротермальную обработку проводили при температуре 85 °С в течение 2 - 8 ч. Оптимальная температура и время прокаливания каолина, время гидротермальной обработки были равны 900 °С, 1 ч и 8 ч соответственно. В другом исследовании был проведен синтез цеолита А из сырого и очищенного каолина [122]. После
механической очистки сырого каолина от кварца и железа очищенную глину прокаливали при 600 °C в течение 3 ч. На заключительном этапе синтеза каолин смешивали с водным раствором NaOH, выдерживали при 50 °C и подвергали гидротермальной обработке при 100 °C в течение 3 ч. В зависимости от времени выдержки был получен цеолит А со степенью кристалличности 76 - 83 % и 81 - 88 % из сырого и очищенного каолина соответственно, при этом время синтеза оказалось значительно ниже по сравнению c литературными данными (вплоть до 24 ч). Сырой каолин можно использовать и без очистки, однако большая продолжительность прокаливания (12 ч) и гидротермальной обработки (24 ч) являются факторами, препятствующими коммерциализации метода [123].
Каолин можно использовать в синтезе цеолитов A и X и без предварительной термической активации [124]. Для этого его последовательно обрабатывают растворами NaOH (8 M, 120 °C, 2 ч) и лимонной кислоты (1 М, 70 °C, 2 - 4 ч), а затем применяют в качестве прекурсора оксидов кремния и алюминия.
В недавнем исследовании сообщалось о синтезе цеолита X из бентонита [125]. Сначала бентонит смешивали с 8 М раствором NaOH и выдерживали в автоклаве при 200 °C в течение 3 ч). Полученную смесь фильтровали и промывали дистиллированной водой до рН нейтральной среды. К твердому продукту приливали 1 М раствор HCl и перемешивали смесь в течение 30 мин. Затем с помощью NaOH pH смеси доводили до 7, после чего фильтровали образовавшийся алюмосиликатный гель. На втором этапе гель смешивали с 1 М раствором NaOH и подвергали его гидротермальной обработке при 90 °C в течение 120 ч. Данный метод обеспечивает эффективный способ синтеза цеолита X c использованием природного алюмосиликата, который является легкодоступным и относительно недорогим источником SiO2 и Al2O3, что делает его привлекательным сырьем для производства цеолитов.
В работе [126] показан синтез цеолита ZSM-5 с применением только природных источников кремния и алюминия. Так, иерархические цеолиты ZSM-5, полученные из предварительно прокаленных и обработанных щелочью каолина и диатомита (минерала, богатого оксидом кремния), имели соотношения SiO2/Al2O3
= 20 — 49,5 и относительную кристалличность от 70 до 120 % по сравнению с цеолитами, полученными из синтетических реагентов. Однако необходимость использования органического темплата остается причиной высокой стоимости производства ZSM-5.
В работе [127] было изучено влияние времени кристаллизации (12, 24 и 36 ч) на синтез цеолита MOR с использованием сырого и прокаленного каолина в качестве источника Si и Al. В случае сырого каолина добавление кристаллов MOR в состав геля и изменение времени синтеза не привело к значительным изменениям таких характеристик как удельная площадь поверхности и степень кристалличности (приблизительно 325 м2/г и 72,5 % соответственно для всех образцов). При использовании прокаленного каолина удовлетворительные результаты были достигнуты только в случае применения затравки и при времени кристаллизации 36 ч (315 м3/г и 93 %).
Таким образом, синтез цеолитов с использованием природных глинистых минералов в качестве источников оксидов кремния и алюминия является экономически эффективным методом. Ограничением является необходимость предварительной обработки (очистки или активации) природных глинистых минералов, так как их природа и чистота могут оказывать существенное влияние на качество синтезируемых цеолитов и воспроизводимость синтеза.
Одним из таких минералов является галлуазит (Al2Si2O5(OH)4*nH2O, n = 0, 2) (Рисунок 11) [128].
Рисунок 11 - Микрофотографии алюмосиликатных нанотрубок галлуазита
Нанотрубки галлуазита обладают рядом уникальных свойств, таких как разноименно заряженные внутренняя (-А1-ОН) и внешняя (-0-81-0-) поверхности, мезопористая внутренняя полость, сравнительно высокая удельная площадь поверхности (60-100 м2/г, может быть увеличена до 300-400 м2/г), высокая химическая и термическая стабильность, умеренная кислотность, а также способность прочно удерживать наночастицы активной фазы во внутренней полости трубки. Длина нанотрубок галлуазита составляет 0,5 - 1,5 мм, наружный диаметр - 40 - 60 нм, внутренний- 15 - 30 нм. Благодаря уникальным свойствам нанотрубок, возможно модифицировать их кислотные и текстурные характеристики и создавать иерархические микро-мезопористые структуры с контролируемой кислотностью, которые позволят минимизировать влияние стерических ограничений, возникающих при диффузии крупных молекул субстратов в порах носителя и обеспечить высокую селективность по целевым продуктам.
1.4.2 Синтез цеолитов без использования органических темплатов
Большинство микропористых и микро-мезопористых материалов синтезируют с использованием органических темплатов, удаление которых влечет за собой выброс загрязняющих веществ в окружающую среду и дополнительные
энергозатраты [129]. Таким образом, с точки зрения промышленного катализа разработка бестемплатных способов синтеза цеолитов является актуальной задачей. Регулируя соотношения Si/Al и Na/Al в реакционной смеси, можно подобрать такой состав геля, при котором будет получен продукт с высокой фазовой чистотой и степенью кристалличности даже в отсутствие структурообразующего агента. Так, для успешной кристаллизации цеолита ZSM-5 состав геля должен быть следующим [130]: 40SiO2:Al2O3: (4,5-6,0) Na2O:1500 H2O. В тех случаях когда SiO2/Al2O3 < 30, продукт преимущественно состоит из фазы морденита с примесью цеолита типа MFI. При SiO2/Al2O3 > 60 увеличивается содержание a-кварца в продукте. Увеличение соотношения Na2O/Al2O3 приводит к образованию морденита или a-кварца в качестве примесной фазы.
Известно, что такие алюмосиликаты, как канкринит, оффретит, эрионит, состоящие из ячеек канкринита (вторичная структурная единица), являются природными цеолитами, образованными в отсутствие органических темплатов. Кристаллическая структура цеолита ZSM-34 представляет собой срощенную структуру, основанную на цеолитах оффретит и эрионит, также содержащих ячейки канкринита. Таким образом, синтез ZSM-34 возможен с использованием затравочного раствора, содержащего канкринит. Для этой цели может подойти цеолит L, количество которого, наряду с соотношением SiO2/Na2O в исходном алюмосиликатном геле, является ключевым фактором для синтеза чистого ZSM-34 [131,132]. В случае отсутствия затравки цеолита L, был получен аморфный продукт. При добавлении к исходному гелю небольшого количества затравочного раствора основным продуктом был ZSM-34 с низкой степенью кристалличности. Дальнейшее добавление раствора приводило к полной кристаллизации цеолита. Когда количество затравочного раствора цеолита L превышало 2,19 мл, в качестве примеси образовывался цеолит L. При соотношении SiO2/Na2O = 2,76 и правильно подобранном количестве затравочного раствора был получен чистый цеолит ZSM-34, более низкая или высокая основность реакционной среды приводила к образованию цеолитов морденита или филлипсита в виде примесной фазы соответственно.
Направленная кристаллизация с использованием затравочных кристаллов является одной из распространенных практик, используемой в крупномасштабном производстве цеолитов. Роль затравки заключается в повышении скорости кристаллизации, подавлении образования нежелательных фаз в ходе синтеза, а также контроле размеров кристаллов [133]. Несмотря на широкое использование данной технологии, однозначный механизма действия затравки до сих пор не установлен [134]. Ряд исследований считают, что затравочные кристаллы представляют собой зародыши, на поверхности которых кристаллизуется аморфный алюмосиликатный гель, другие - что затравка полностью растворяется в ходе синтеза и непосредственно формирует зародыши.
В работе [135] показано, что цеолит Бета может быть синтезирован из алюмосиликатного геля (SiO2/Al2O3 = 40 - 100, SiO2/Na2O = 3 - 4, H2O/SiO2 = 20 -25) c добавлением некоторого количества (1 - 10 масс.%) кристаллов прокаленного цеолита Бета (соотношение Si/Al = 7 - 12) без органического темплата. Важно отметить, что полученный продукт может быть повторно использован для последующего синтеза цеолита, что является важным аспектом с точки зрения зеленой химии. При этом образец, синтезированный с добавлением затравки, характеризуется более высокой степенью кристалличности по сравнению с аналогом, приготовленным темплатным методом, что связано с разрушением структуры при его прокаливании с целью удаления органической молекулы структурообразующего агента.
В работе [136] описан сверхбыстрый синтез цеолита MOR без использования органического темплата из алюмосиликатного геля состава (4,8 - 12,0) Na2O : (0,6 - 1,5) Al2O3 : 30 SiO2 : 780 H2O с добавлением 10 масс.% затравки при 210 °C в трубчатом реакторе. Время образования MOR составило всего 30 мин. Также было обнаружено, что измельчение затравочных кристаллов до наноразмеров (200 нм) способствовало увеличению скорости кристаллизации материала.
1.4.3 Применение различных связующих веществ
В промышленности гранулам цеолитсодержащих катализаторов придают различные формы: цилиндров, трилистников, квадролобов или или шариков для использования в неподвижном или движущемся слое, либо микросфер для использования в кипящем слое [137]. Изготовление катализатора методом экструзии подразумевает приготовление пластичной пасты, ее выдавливание через фильеру заданного сечения, сушку и прокаливание для получения конечного продукта. Обычно паста состоит из функционального материала (цеолита), связующего вещества и добавок, обеспечивающих необходимые реологические свойства, такие как упругость, вязкость и пластичность. Например, пептизирующие агенты (обычно кислоты или основания) применяются для придания формуемой массе однородности, а смазывающие (многоатомные спирты, графит, соли стеариновой кислоты) и пластифицирующие (метилцеллюлоза, полиэтиленгликоль, крахмал, сахара) агенты способствуют уменьшению трения и снижению вязкости пасты при экструзии [138].
В составе промышленных цеолитсодержащих катализаторов для обеспечения необходимых прочностных характеристик и увеличения массопереноса традиционно используются такие связующие как оксид алюминия, диоксид кремния и природные глины ввиду их низкой стоимости и простоты приготовления носителя [139]. Так, один из наиболее распространенных связующих, оксид алюминия, способен значительно повышать кислотность носителей на его основе за счет взаимодействия между цеолитом и связующим при термической обработке [140,141]. В свою очередь, диоксид кремния способствует значительному снижению кислотности катализатора и используется в катализаторах тех процессов, где необходима умеренная кислотность для уменьшения вклада побочных реакций. Например, при ароматизации н-гексана цеолитсодержащий катализатор, сформованный с кремнеземным связующим, в меньшей степени инициирует реакции крекинга с образованием легких продуктов, что приводит к повышенной селективности по отношению к углеводородам С 6+.
Применение различных глин в качестве связующих приводит к снижению общей реакционной способности катализаторов [142-144].
В работе [142] было показано, что расположение мигрировавших атомов А1 зависит от выбранных добавок: использование одного пептизатора (уксусная кислота) приводит к образованию кислотных центров Бренстеда на границе раздела фаз связующее (оксид алюминия)/цеолит, в то время как сочетание пептизатора вместе с пластификатором (метилцеллюлоза) позволяет проникнуть атомам А1 в каркас цеолита. Эффект миграции атомов А1 и образования новых кислотных центров был продемонстрирован при трансалкилировании между 1,2,4-триметилбензолом (1,2,4-ТМБ) и толуолом для образцов, синтезированных с использованием А1203, 8Ю2 в качестве связующих и без связующего [145,146]. Алюмооксидное связующее способствует образованию более крупных полиароматических углеводороодов преимущественно на внешней поверхности цеолита 78М-5 по сравнению с оксидом кремния (количество и распределение кокса для образца цеолита в отсутствие связующего аналогично 78М-5/8Ю2). Данное отличие объяснялось образованием дополнительных кислотных центров на поверхности раздела цеолит/связующее. Миграция атомов А1 была подтверждена проведением реакции трансалкилирования на катализаторе, состоящем из силикалита и оксида алюминия. По отдельности силикалит и оксид алюминия не проявляют каталитической активности, однако для их совокупности наблюдалось образование полиароматических углеводородов в результате изомеризации 1,2,4-ТМБ в 1,3,5-ТМБ и 1,2,3-ТМБ. Взаимодействие между связующим и цеолитом также приводит к снижению кислотности системы вследствие твердофазного ионного обмена или нейтрализации кислотных центров цеолита молекулами связующего [147,148].
Дезагрегация связующего пептизатором, интенсивное механическое перемешивание и, как следствие, тесное взаимодействие частиц связующего и цеолита приводят к закупориванию микропор функционального материала после термической обработки катализатора [146]. Также частичной блокировке пор цеолита может способствовать миграция атомов А1, описанная выше, и
деалюминирование цеолита пептизирующим агентом с образованием внекаркасных атомов алюминия [148].
Доля мезопор в общем объеме порового пространства экструдатов, может быть, как увеличена, так и уменьшена после экструзии. При использовании псевдобемита доля мезопор увеличивается за счет образования фазы у - оксида алюминия. Это зависит от условий экструзии, режима термической обработки и типа органических добавок. С другой стороны, такое связующее как фосфат алюминия заполняет пустоты и дефекты упаковки цеолита, тем самым снижая межцеолитную мезопористость образца.
Дополнительная сложность при использовании связующих возникает при нанесении на носитель благородного металла. Текстурные и кислотные характеристики цеолита и связующего оказывают значительное влияние на распределение наночастиц металла по поверхности каталитической системы, их размеры и близость к кислотным центрам [149]. Гидроизомеризация представляет собой ряд последовательных реакций (дегидрирование на металлических центрах, миграция ненасыщенного субстрата к кислотным центрам, его изомеризация, диффузия обратно к металлическим центрам и гидрирование), скорости которых должны быть сопоставимы для достижения необходимой селективности процесса. Таким образом, скорость диффузии между активными центрами различной природы должна удовлетворять кинетике реакций, протекающих на этих центрах. Минимальное расстояние между металлическими и кислотными центрами будет способствовать подавлению коксообразования на поверхности катализатора за счет снижения концентрации промежуточных олефиновых соединений [150,151]. Необходимо обеспечить преимущественное осаждение благородного металла в устьях микропор цеолитов, а не на поверхности связующего. Роль связующего в каталитической системе должна заключаться в основном в придании формы и механической прочности образца [152]. Таким образом, синергия между цеолитом и связующим оказывает сильное влияние на активность, селективность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов [153].
1.4.4 Способы нанесения платины
Среди множества методов получения нанесенных Р11-катализаторов пропитка является одним из самых простых и распространенных. Наночастицы, синтезированные методом пропитки, характеризауются широким распределением металла по размерам, что приводит к низкой активности каталитической системы
[154]. На конечный размер наночастиц влияют такие параметры как количество гидроксильных групп на поверхности носителя, концентрация прекурсора и т.д.
[155]. В работе [156], показано, что размер кластеров благородного металла находится в обратной зависимости от точки нулевого заряда носителя. Однако, следует отметить, что термодинамический фактор (дзета-потенциал) позволяет предвидеть лишь некоторые качественные тенденции и не может в полной мере способствовать количественному определению размеров частиц.
Растворитель играет важную роль в распределении прекурсора металла внутри пор носителя. По экономическим и экологическим соображениям вода является наиболее предпочтительным растворителем для коммерческого применения. Однако в литературе есть примеры использования других растворителей, таких как метанол, этанол, ацетон, изопропиловый спирт, этиленгликоль [157]. В работе [158] показано, что пропитка у-А120з раствором платинохлористоводородной кислоты (Н2Р1С16) в этаноле, ацетоне и воде приводит к получению катализаторов с различным распределением частиц по размерам (степень нанесения во всех случаях была одинакова и близка к номинальным значениям). Авторы пришли к выводу, что на силу взаимодействия между частицами Р1 оказывает влияние полярность растворителя, в котором растворен прекурсор металла. Так, в присутствии этанола наблюдалось образование частиц со средним диаметром, равным 1,4 нм, воды - 1,5 нм, ацетона - 1,9 нм. Это можно объяснить, если учесть, что оксид алюминия в кислой среде адсорбирует ионы (Р1С162-), и адсорбция будет тем сильнее, чем больше величина дипольного момента (1,85, 2,88, 1,69 Д для воды, ацетона и этанола соответственно). При этом количество ионов Р1 в растворе будет тем больше, чем сильнее адсорбция растворителя на А1203, следовательно, этап сушки становится важным по мере
увеличения дипольного момента растворителя. Если эта стадия будет быстрой (например, в случае ацетона), будет происходить быстрое осаждение металла, что приведет к низкой дисперсности металла на поверхности оксида алюминия.
Одним из вариантов модификации метода пропитки является добавление полимеров в качестве стабилизирующих агентов. Так, в работе [159] показано, что в присутствии поливинилового спирта (ПВС) формируются высокодисперсныя металлическая фаза с узким распределением по размерам. Роль ПВС заключалась в контроле роста металлических кластеров за счет образования вокруг них мицеллярных структур, что препятствует агрегации частиц.
Наиболее распространенный способ приготовления частиц металла контролируемого размера заключается в синтезе коллоидных наночастиц отдельно (ex situ) и их последующем закреплении на носителе. В ряде работ показано, что защитные агенты играют важную роль в стабилизации частиц на поверхности носителей. Однако растворение и/или набухание защитного агента из-за воздействия растворителя, используемого в качестве реакционной среды, может способствовать снижению активности катализатора [160]. С другой стороны, методы in situ реализуются путем синтеза наночастиц металлов непосредственно на поверхности носителя. Синтез наночастиц металлов на носителе in situ позволяет получать улучшить дисперсность и локализовать активную фазу внутри пор катализатора, что, в свою очередь, приводит к увеличению стабильности [161].
1.5 Выводы по обзору литературы
Изомеризация ароматической фракции С-8 является важной стадией в производстве терефталевый кислоты и, как следствие, важнейшего полимера -полиэтилетерефталата. Несмотря на существующий прогресс, в области изомеризации ароматической фракции С-8, разработка новых активных катализаторов процесса представляет существенный интерес.
Анализ научной литературы позволяет выделить несколько основных подходов для достижения высокого выхода и-ксилола при одновременном
снижении общих потерь ксилолов, а также возможности переработки сырья с высоким содержанием этилбензола:
1) разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе, способствующих протеканию кислотно-катализируемых превращений ксилолов;
2) разработка платино- и палладийсодержащих катализаторов, обеспечивающих превращение этилбензола;
3) разработка новых функциональных алюмосиликатных материалов и носителей на их основе, обладающих мезо- и микро-мезопористой структурой, обеспечивающих отсутствие диффузионных ограничений, возникающих при сорбции молекул субстрата, размер которых превышает диаметр пор носителя.
Авторы большинства работ сходятся во мнении, что эффективность катализаторов изомеризации ксилолов определяется двумя ключевыми факторами - характеристиками системы пор и каналов алюмосиликата и соотношением кислотных центров в носителе. В случае изомеризации сырья, содержащего этилбензол, необходимо также соблюсти баланс между металлическими и кислотными центрами катализатора. Большое внимание уделяется применению недорогих и доступных природных алюмосиликатов, в частности, глинистых минералов, в качестве источников оксидов кремния и алюминия для синтеза цеолитов используемых при приготовлении катализаторов изомеризации ароматической фракции С-8.
Таким образом, целью настоящей работы является разработка платиносодержащих катализаторов на основе микро-мезопористых композитных материалов, состоящих из природных алюмосиликатов (нанотрубок галлуазита) и цеолитов (топология MFI и MOR), для гидроизомеризации ароматической фракции С-8.
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Реактивы и материалы
В работе применялись следующие реактивы:
• коллоидный раствор диоксида кремния LUDOX HS-40 (SiO2 -40 масс.%, Sigma Aldrich, 99 %);
• гидроксид натрия (NaOH, «Компонент-Реактив», 98 %);
• тетрапропиламмоний бромид (TPABr, Sigma-Aldrich, 98 %);
• октадекагидрат сульфата алюминия (Al2(SO4)3-18H2O, Sigma-Aldrich, 99 %);
• алюминат натрия (NaAlO2, Sigma-Aldrich, 99 %);
• аэросил (92,6 % SiO2, 7,4 % H2O, ООО «КОМПОЗИТ РД»)
• нитрат аммония (NH4NO3, Химмед, 98 %);
• цеолит H-ZSM-5 (SiO2/AbOs = 280, CBV 28014, Zeolyst);
• цеолит MORDENITE (SiO2/AkO3 = 20, CBV 21A, Zeolyst);
• серная кислота (H2SO4, АО «ЭКОС-1», ХЧ);
• галлуазит (Al2Si2O5(OH)4*H2O, Sigma-Aldrich, 99 %);
• бемит (y-AIO(OH), Sasol Pural SB, 99 %);
• азотная кислота (HNO3, АО «ЭКОС-1», ХЧ);
• полиэтиленгликоль (H(OCH2CH2)nOH, Sigma-Aldrich, Mr-3000);
• гексагидрат гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6*6H2O, «Аурат», доля платины - не менее 37,68 масс.%);
• дистиллированная вода (дистиллятор ДЭ-10М, ООО «Завод ЭМО»);
• водород газообразный (H2, ООО «НИИ КМ», 99,9999 %);
• гелий газообразный (He, ООО «НИИ КМ», 99,9999 %);
• азот газообразный (N2, ООО «НИИ КМ», 99,9999 %);
• аммиак газообразный (NH3, ООО "ТД «Газпродукт», 99,9 %);
• промышленный катализатор изомеризации фракции С-8.
В качестве сырья для изомеризации использовали полученную с промышленной установки риформинга ароматическую фракцию С-8, характеристики которой представлены в Таблице 9.
Таблица 9 - Состав и характеристики ароматической ф )ракции С-8
Показатель Методика Ед. изм. Нормы Значение
Плотность при 20 °С ГОСТ 3900 кг/м3 не нормируется 860,0
Плотность при 15 °С ГОСТ З 51069 кг/м3 не нормируется 863,5
Температура отгона 90% ГОСТ 2177 °С не нормируется 139
Сумма не ароматических углеводородов UOP 744 масс.% не нормируется 4,39
Толуол UOP 744 масс.% не нормируется 0,38
Этилбензол UOP 744 масс.% не более 12,3 10
Параксилол UOP 744 масс.% не нормируется 3,04
Метаксилол UOP 744 масс.% не нормируется 66,12
Изопропилбензол UOP 744 масс.% не нормируется 0,03
Ортоксилол UOP 744 масс.% не нормируется 16,04
Сумма ароматических углеводородов С9 UOP 744 масс.% не более 0,2 0
Сумма ароматических углеводородов С10 UOP 744 масс.% не более 0,02 0
Бромный индекс ASTM D 1492 мг Br2/100 г не нормируется 93
Концентрация серы ГОСТ 13380 мг/кг не более 1 0,26
Массовая доля воды EN ISO 12937 мг/кг не более 50 43
2.2 Деалюминирование алюмосиликатных нанотрубок (галлуазит)
Диаметр внутренней полости нанотрубок галлуазита, сформированной в основном оксидом алюминия, составляет 15-30 нм. Кислотная обработка нанотрубок позволяет избирательно удалять оксид алюминия, что приводит к увеличению внутреннего диаметра и кислотности. Для этого галлуазит обрабатывали 2 М раствором Н2Б04, далее промывали дистиллированной водой до достижения рН = 6-7 [162]. Перед дальнейшими физико-химическими
исследованиями деалюминированный галлуазит (т-ГНТ) прокаливали при 600 °С в течение 4 ч.
2.3 Синтез функциональных алюмосиликатных материалов 2.3.1 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (с темплатом)
Структура цеолита 7БМ-5 представляет собой пересекающиеся 10-членные кольцевые каналы, размеры которых (5,1 х 5,5 и 5,1 х 5,6 А) обеспечивают высокую селективность катализаторов на основе 7БМ-5 по целевым продуктам. Так, например, 7БМ-5 эффективен в процессе изомеризации ароматической фракции С-8, так как диаметр его каналов близок к кинетическому диаметру целевой молекулы и-ксилола (5,8 А) и меньше, чем для о- и м-ксилолов (6,8 А). Тем не менее, микропористая структура 7БМ-5 препятствует диффузии крупных молекул изатрудняет протекание бимолекулярных реакций [163]. Преодолеть данные ограничения возможно за счет синтеза наноразмерных кристаллов 7БМ-5 и/или введения в структуру материала мезопор [164]. Так называемые иерархические цеолиты, содержащие как микро-, так и мезопоры, способствуют более эффективному массопереносу молекул, в результате чего повышается активность и стабильность, а иногда и селективность катализаторов на их основе [96]. Существуют различные стратегии создания вторичной мезопористости: постобработка кислотными или щелочными агентами, использование сотемплатов, таких как сажа, поверхностно-активные вещества, полимеры. В литературе сообщается о синтезе иерархических цеолитов с использованием природных темплатов, таких как хитозан, целлюлоза, крахмал и т.д. [165,166].
В работе [167] в качестве сотемплата для формирования иерархических цеолитов предложено использовать природный алюмосиликатный материал -галлуазит. В гидротермальных условиях при высоких значениях рН (> 10) происходит частичное растворение и перекристаллизация нанотрубок галлуазита, что открывает широкие перспективы для их применения в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия для синтеза алюмосиликатных материалов. Мольное
соотношение Si/Al в галлуазите составляет 1,0 - 1,2, поэтому он может быть использован для синтеза низкокремнистых цеолитов. При увеличении соотношения Si/Al в исходном геле (в результате добавления дополнительного источника кремния или деалюминирования нанотрубок) возможно получение высококремнистых цеолитов [168].
Синтез микро-мезопористого функционального материала ZSM-5THT осуществляют темплатным методом в гидротермальных условиях по модифицированной методике [169]. В качестве темплата используют бромид тетрапропиламмония (TPABr) - типичный структурообразующий агент для синтеза материалов со структурой MFI, характерной для ZSM-5 (Рисунок 12).
Коллоидный SiO2 + 10%-ный раствор NaOH
i ™п ^ ГТО при 190 °С "г TPABr Г в течение 24 ч
Фильтрация и промывка водой
Сушка при 80 -
110°C, прокаливание при 550 °С
Катионный обмен
14 Na O - 1,5A1,O, - 100 SiO, - 2500 HO - 4 TPABr
Рисунок 12 - Этапы синтеза микро-мезопористого функционального материала на
основе цеолита ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (с темплатом)
Первый этап:
• Смесь А получают путем добавления коллоидного диоксида кремния к 10 %-му раствору гидроксида натрия;
• Смесь Б содержит диспергированный в дистиллированной воде галлуазит.
Смеси перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч. Для более полного диспергирования галлуазита в воде смесь Б подвергают ультразвуковой обработке (100 Вт, частота колебаний 40 кГц) раз в 30 мин. Далее смеси А и Б соединяют в тефлоновом стакане и интенсивно перемешивают в
течение 1 ч. К полученному гелю добавляют темплат и продолжают перемешивать смесь в течение 24 ч. В результате получают гель следующего состава: 14 Ка20 -1,5 АШз - 100 БЮ2 - 2500 Н20 - 4 ТРЛВг.
На втором этапе гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве при температуре 190 °С в течение 24 ч. По истечении заданного времени кристаллизации образовавшийся твердый осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой до отсутствия бромид-ионов в реакционном геле, сушат при 80 °С, 90 °С, 100 °С и 110 °С по 4 ч, а затем прокаливают в токе воздуха при 550 °С в течение 6 ч (скорость нагрева 5 °С/мин) с целью удаления органического темплата.
На третьем этапе осуществляют катионный обмен натриевой формы цеолита.
2.3.2 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (без темплата)
Синтез микро-мезопористого функционального материала 7БМ-5(бт): ГНТ осуществляют в гидротермальных условиях без использования темплата (Рисунок 13). ГНТ выполняют роль прекурсора оксидов кремния и алюминия, а также способствуют образованию мезопор в структуре полученного цеолита.
Коллоидный 8Ю2 + 10%-ный раствор
№ОЫ +
ГНТ + вода
V
Ультразвуковая обработка I
ГТО при 190°С в течение 48 ч
Фильтрация и промывка водой
7 №2О - 1,5Л12О3 - 100 8Ю2 - 2500 Ы2О
Сушка при 80 - 110°С
Катионный обмен
Рисунок 13 - Этапы синтеза микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок (без темплата)
Первый этап:
• Смесь А получают путем добавления коллоидного диоксида кремния к 10 %-му раствору гидроксида натрия;
• Смесь Б содержит диспергированный в дистиллированной воде галлуазит.
Смеси перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч. Для более полного диспергирования галлуазита в воде смесь Б подвергают ультразвуковой обработке (100 Вт, частота колебаний 40 кГц) раз в 30 мин. Далее Смеси А и Б соединяют в тефлоновом стакане и интенсивно перемешивают в течение 1 ч. В результате получают гель следующего состава: 7 Na2Ü - 1,5 AI2O3 -100 SiÜ2 - 2500 H2O.
На втором этапе гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве при температуре 190 °С в течение 48 ч. По истечении заданного времени кристаллизации образовавшийся твердый осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой до отсутствия бромид-ионов в маточном растворе, сушат при 80 °C, 90 °C, 100 °C и 110 °C по 4 ч.
На третьем этапе осуществляют катионный обмен натриевой формы цеолита.
2.3.3 Синтез цеолита типа MOR
Одним из наиболее распространенных цеолитов является морденит (MOR), нашедший широкое промышленное применение, особенно в качестве компонента носителей катализаторов гидропроцессов [170]. Традиционно MOR синтезируют гидротермальным методом при температурах 130 - 170 °C в течение 1 - 4 суток [171]. Как правило, соотношение SiO2/Al2O3 в реакционном геле варьируют от 15 до 30, при этом более высокое соотношение, предпочтительное в кислотно -катализируемых реакциях, достигается либо за счет деалюминирования приготовленного образца, либо за счет добавления дополнительного источника кремния и использования структурообразующих агентов непосредственно в ходе синтеза [172-174]. Действие органических темплатов заключается в компенсации избыточного заряда каркаса цеолита, образующегося в результате большего
соотношения Si/Al [175]. Тем не менее, оба метода имеют ряд недостатков, описанных в научно-технической литературе [176,177]. Перспективным способом синтеза морденита является использование затравочных кристаллов, что позволяет значительно снизить стоимость производства цеолита, устранить вредное воздействие органических темплатов на окружающую среду, одновременно сохранив фазовую чистоту и степень кристалличности продукта [178].
На основании анализа литературных источников, описывающих способы синтеза цеолита MOR, была выбрана методика из работы [179]. Методика была апробирована и усовершенствована за счет добавления затравочных кристаллов цеолита в количестве 5 % от массы реакционного геля с целью увеличения скорости кристаллизации.
Цеолит типа MOR синтезируют гидротермальным методом (Рисунок 14).
Аэросил (SiO2) и
затравочные кристаллы MOR (5 мас. %)
Гидротермальный синтез при 190 °С в течение 24 ч
Фильтрация и промывание дистиллированноой водой
Сушка 24 ч при комнатной температуре, затем 12 ч про 100 °С
+ Катионный обмен
Рисунок 14 - Этапы синтеза функционального материала на основе цеолита MOR
Для этого готовят гель состава Al2O3 - 30 SiO2 - 6 Na2O - 780 H2O путем последовательного смешения водного раствора гидроксида натрия, алюмината натрия и пирогенного диоксида кремния. К полученной смеси добавляют 5 масс.% кристаллов морденита в качестве затравки. Полученный гель интенсивно перемешивают в течение 2 ч, далее переносят его в тефлоновый вкладыш, который термостатируют в стальном автоклаве при 190 °С в течение 24 ч. Полученный твердый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе в течение 12 ч, затем в сушильном шкафу при 100 °С в течение 12 ч.
Катионный обмен натриевой формы цеолита проводят путем обработки материалов 0,5 М раствором нитрата аммония.
2.3.4 Синтез микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита типа MOR и алюмосиликатных нанотрубок
Одно из современных направлений модификации синтеза морденита, способствующее снижению стоимости его производства, - использование недорогих и доступных природных алюмосиликатных материалов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия. Известны примеры использования в качестве источников оксидов кремния и алюминия золы рисовой шелухи [180], каолина [181], золы [182], диатомита [183], кварцевого песка [184].
На основании анализа литературных источников, описывающих способы синтеза цеолита MOR, и методики синтеза микропористого цеолита MOR была разработана методика синтеза микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита MOR и алюмосиликатных нанотрубок галлуазита (MORTHT). В качестве прекурсора оксидов кремния и алюминия были использованы алюмосиликатные нанотрубки галлуазита, которые также выступали в качестве сотемплата, способствуя образованию межкристаллитных мезопор в материале. Принципиальная методика синтеза микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита MOR и алюмосиликатных нанотрубок представлена на Рисунке 15.
ГНТ + NaOH + Н2О + пирогенный SiO2 +
затравочные кристаллы MOR (5 мас. %)
Гидротермальный синтез при 190 °С в течение 24 ч
Фильтрация и промывка дистиллированноой водой
Сушка 24 ч при комнатной температуре, затем 12 ч про 100 0С
Катионный обмен
V
Ультразвуковая обработка
6 Na2O : Al2O3 : 30 SiO2 : 780 H2O
Рисунок 15 - Этапы синтеза микро-мезопористого функционального материала на основе цеолита MOR и алюмосиликатных нанотрубок
Алюмосиликатные нанотрубки диспергируют в водном растворе гидроксида натрия в течение 2 ч с периодической обработкой ультразвуком (100 Вт, частота колебаний 40 кГц) каждые 30 мин. Далее при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита (5 масс.%). Полученный гель состава 6 Na2O - AI2O3 - 30 SiO2 - 780 H2O интенсивно перемешивают в течение 2 ч и подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем при 190 0C в течение 24 ч. Твердый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат сперва на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 100 ОС в течение 12 ч.
Катионный обмен натриевой формы цеолита проводят путем обработки материалов 0,5 М раствором нитрата аммония.
Для получения композитного материала ZSM-5+Т-ГНТ цеолит был механически смешан в массовом соотношении 1:1 с алюмосиликатными нанотрубками (галлуазит), прошедшими предварительную кислотную обработку. В качестве исходного цеолита ZSM-5 был использован коммерческий образец CBV 28014 производства фирмы Zeolyst International.
2.4 Катионный обмен натриевой формы цеолита
Катионный обмен натриевой формы цеолитов проводили путем обработки материалов 0,5 М раствором нитрата аммония. Для этого к полученным материалом добавляли раствор NH4NO3 (20 мл раствора на 1 г материала) и перемешивали в течение 6 часов, после чего буферную смесь отфильтровали, промыли дистиллированной водой до значения pH фильтрата не более 8,0. Далее полученные материалы состава КН4-цеолит отфильтровывали, сушили и прокаливали при 550°С в токе воздуха со скоростью нагрева 2°С/мин для получения Н-формы цеолитов.
2.5 Методики синтеза носителей катализаторов
Для практического использования цеолиты, как правило, гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия), аморфными алюмосиликатами или глинами (каолин, бентонит).
Содержание функционального материала (цеолита) в гранулах обычно составляет до 70 - 80 масс.%.
Традиционная методика синтеза носителей заключается в смешении функционального материала, связующего вещества и пептизирующего раствора на основе азотной кислоты. При этом связующие, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и природные глины, традиционно используются в составе промышленных цеолитсодержащих катализаторов для обеспечения необходимых прочностных характеристик, увеличения скорости массопереноса [139].
В качестве связующих веществ были выбраны следующие соединения: оксид алюминия (бемит), оксиды кремния (пирогенный, коллоидный, упорядоченный типа МСМ-41) и природные алюмосиликатные нанотрубки галлуазита (соотношение алюмосиликат:связующее = 70:30 масс.%) [185]. В качестве пептизирующих растворов для формования образцов ZSM-5/Al2O3 и ZSM-5/ГНТ использовали 1М водные растворы НЫ03, для ZSM-5/SiO2 - 1М водный раствор №ОН. Пластичную пасту, полученную при добавлении пептизирующего раствора после выпаривания избыточной влаги, формовали с помощью экструдера через фильеру диаметром 2 мм. Полученные носители сушили на воздухе в течение 24 ч, затем в сушильном шкафу в диапазоне температур 80 - 110 °С (с шагом 10 °С), после чего прокаливали в токе воздуха при 550 °С в течение 4 ч, далее размалывали и отбирали фракцию 0,2 - 0,5 мм.
2.6 Приготовление катализаторов
2.6.1 Нанесение платины
Платиносодержащие катализаторы Р-1, Р1;-2, Р-3 (расчетное содержание Р - 0,5 масс.%) и Р-4 (расчетное содержание Р - 0,2 масс.%) были синтезированы методом пропитки по влагоемкости с последующим восстановлением водородом. В качестве носителя использовали механическую смесь цеолита ZSM-5 (70 масс.%) и оксида алюминия (30 масс.%), сформованную методом экструзии (фильера диаметром 2 мм). Полученные носители сушили на воздухе 24 ч, затем в сушильном шкафу в диапазоне температур 80 - 110 °С с шагом 10 °С, после чего
прокаливали в токе воздуха при 550 °С в течение 4 ч, далее размалывали и отбирали фракцию 0,2 - 0,5 мм. В качестве источника платины был выбран гексагидрат платинохлористоводородной кислоты (Н2Р;С16*6Н20). Выбор платины в качестве активного металла обусловлен тем, что диссоциативная адсорбция водорода на частицах платины позволяет значительно снизить дезактивацию катализатора, вызванную коксообразованием, а также повысить конверсию этилбензола.
Отличием в синтезах катализаторов являлся состав используемого пропиточного раствора. Для синтеза катализатора РМ в качестве пропиточного раствора использовали Н2Р1С1б*6Н20 растворенную в дистиллированной воде, для синтеза катализатора Р1;-2 - Н2Р;С16*6Н20 растворяли в изопропиловом спирте, а для синтеза катализатора Р1;-3 - Н2Р1С16*6Н20 растворяли в дистиллированной воде и добавляли водный раствор поливинилового спирта. Катализатор Р1;-4 приготовлен по аналогичной методике с катализатором Р1;-3, различие заключалось в расчетном содержании платины. Катализаторы сушили при 60, 65, 85, 120 и 160 °С по 4 ч. Платину восстанавливали в токе водорода (10 мл/мин) при ступенчатом повышении температуры: от комнатной до 250 °С со скоростью 2 °С/мин, выдержка при 250 °С в течение 1 ч, от 250 °С до 450 °С со скоростью 10 °С/мин и выдержка при 450 °С в течение 3 ч. В результате было приготовлено 4 катализатора (Таблица 10).
Таблица 10 - Перечень Р1-катализаторов и прекурсоров для их синтеза
Катализатор Пропиточный раствор Расчетное содержание Р1;, масс.%
Р1-1 Н2Р;С16*6Н20 + дистиллированная вода 0,5
Р1-2 Н2Р;С16*6Н20 + изопропиловый спирт
Р1-3 Н2Р;С16*6Н20 + дистиллированная вода + ПВС
Р1-4 0,2
2.6.2 Восстановление платины
Перед проведением каталитических испытаний образцы подвергали восстановлению в токе водорода (10 мл/мин) при ступенчатом повышении
температуры: от комнатной до 250 °С со скоростью 2 °С/мин, выдерживали при 250 °С в течение 1 ч, а затем температуру поднимали до 450 °С (скорость нагрева 10 °С/мин) и продолжали восстановление в течение 3 часов.
В результате были получены бифункциональные платиносодержащие катализаторы следующего состава - Таблица 11.
Таблица 11 - Состав разработанных бифункциональных платиносодержащих катализаторов
№ Металл Функциональный материал Связующее Пропиточный раствор
1 ZSM-5+т-ГНТ
2 ZSM-5(r):rHT
3 Pt ZSM^^THT AI2O3 H2PtCl6*6H2O +
4 MOR дистиллированная вода
5 MORTHT
6 MOR+ГНТ
2.7 Физико-химические методы исследования
2.7.1 Рентгенофазовый анализ
Образование кристаллической структуры цеолита доказывали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на приборе Rigaku SmartLab в диапазоне углов 1,5 - 50 °20 с шагом 0,05 °20 и временем накопления сигнала не менее 0,3 сек на точку. Определение величины межплоскостных расстояний определяли из уравнения Вульфа-Брэгга.
2.7.2 Низкотемпературная адсорбции азота
Текстурные характеристики исследуемых образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Micromeritics Gemini VII 2390t при температуре - 196 °С. Измерения проводили после предварительной дегазации образцов при 300 °С в течение 4 ч. Удельную площадь поверхности образцов определяли по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (в диапазоне относительных давлений (Р/Р0) = 0,04 - 0,25), объем и распределение пор по размерам - по методу Баррета-Джойнера-Халенды из данных десорбционной
ветви изотермы. Объем и площадь поверхности микропор рассчитывали методом t-plot.
2.7.3 Просвечивающая электронная микроскопия
Структура носителей и катализаторов на их основе была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2100 (JEOL) с разрешением изображения 0,19 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Средний размер частиц платины рассчитывали на основе данных ПЭМ с использованием программного интерфейса Image-Pro Plus 7.0. Элементное картирование отдельных участков образцов катализаторов было проведено в просвечивающем сканирующем режиме с использованием энергодисперсионного спектрометра EX -24065JGT (JEOL).
2.7.4 Растровая электронная микроскопия
Морфологию поверхности функциональных материалов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JIB 4501 (JEOL) с возможностью увеличения до 300 000 крат и разрешением изображения 9 нм при ускоряющем напряжении 10 кВ. Перед исследованием образец был помещен на углеродный скотч и покрыт слоем токоотводящего металла методом магнетронного напыления.
2.7.5 Термопрограммируемая десорбция аммиака
Кислотность образцов исследовали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-№Н3) на приборе AutoChem 2950HP (Micromeritics). Образец нагревали в токе азота до 700 °C для удаления адсорбированной воды, охлаждали до 60 °С, насыщали аммиаком и после удаления физически адсорбированного аммиака проводили анализ в диапазоне температур 100 - 700°C со скоростью нагрева 10 °С/мин и регистрацией сигнала детектором по теплопроводности. Деконволюцию полученной кривой проводили с помощью программного обеспечения Micromeritics. Пики с температурными максимумами
ниже 300 °С относили к кислотным центрам слабой и средней силы, выше 300 °С -к сильным центрам.
2.7.6 ИК-спектроскопия адсорбированного пиридина
Концентрацию кислотных центров в образцах определяли методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (ИК-Py). ИК-спектры были получены на приборе Protégé 460 (Nicolet) с оптическим разрешением 4 см-1 в диапазоне 4000 - 400 см-1. Образцы в виде дисков (D = 1,6 см, р ~ 10 мг/см2) активировали в ИК-ячейке при 400 °С (скорость нагрева 7,5 °С/мин) в течение 2 ч и давлении 10-5 торр. Адсорбцию молекул-зондов проводили при 150 °С и давлении 2 торр пиридина в течение 30 мин. По окончании цикла адсорбции проводили десорбцию пиридина при 150 °С в течение 15 мин. Концентрацию кислотных центров Бренстеда (БКЦ) и Льюиса (ЛКЦ) определяли по интенсивности полос адсорбированного пиридина (1545 и 1450 см-1 соответственно), в расчетах использовали коэффициенты экстинкции из работы [186].
2.7.7 Элементный анализ
Элементный состав образцов и фактическое содержание активного металла определяли на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализаторе ARL Quant'X (Thermo Fisher Scientific) в вакууме. Обработку результатов производили с помощью программного обеспечения UniQuant без использования стандарта.
2.7.8 Механическая прочность
Механическую прочность носителей определяли на прочномере Линтел ПК -21 (ОАО БСКБ «Нефтехимавтоматика»). Для этого отбирали 20 одинаковых по длине прямых гранул исследуемого образца, определяли их диаметр и производили испытания по параметру прочности на раздавливание. Отобранные экструдаты последовательно разрушали цилиндрическим штоком диаметром 6 мм со скоростью 0,33 мм/с и фиксировали усилие разрушения. На основании полученных экспериментальных данных рассчитывали значение прочности P (кгс/мм) по формуле (1):
1 V Х1 Р=Тт'/ 9'8
N ¿-I й
¿=1
где N - количество испытаний, х^ - среднее значение усилия разрушения (Н), d -средний диаметр образцов (мм).
2.8 Методика проведения каталитических экспериментов
Активность синтезируемых катализаторов оценивали на установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора УлКат -1 (ООО «Унисит») (Рисунок 16).
Рисунок 16 - Схема лабораторной установки УЛКат-1
Лабораторная каталитическая установка УЛКат-1 предназначена для работы как при атмосферном, так и повышенном давлении (до 100 атм). В установке
применяется реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Реактор изготовлен из нержавеющей стали, загрузка катализатора составляет от 2 до 20 мл. Реактор обогревается электрической трехфазной печью с максимальной температурой 600°С с контролем температуры в слое катализатора. Подача газов в реактор осуществляется при помощи регуляторов потоков газов с термомассовыми измерителями расхода. Подача жидкости в установку осуществляется шприцевым насосом, обеспечивающим максимальную точность дозирования малых количеств (0,2 - 200 мл/ч) жидкого сырья. Все параметры работы лабораторной каталитической установки УЛКат-1 (температура, давление, скорости подачи жидкости и газов) контролируются специализированным программным обеспечением. Лабораторная каталитическая установка УЛКат-1 изготовлена в соответствии с ТУ 4215-022-99609396-2012.
Изомеризацию ароматической фракции С-8 проводили при следующих условиях: диапазон температур - 340 - 440°C с шагом 20 °С, давление водорода -1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) - 2 - 6 ч-1, соотношение Н2:сырье - 900-1200 нл/л.
2.9 Методика анализ жидких продуктов изомеризации
Отбор жидких продуктов изомеризации осуществляли раз в 30 мин. Количественный анализ жидких продуктов проводили на газожидкостном хроматографе Хромос ГХ-1000 (ООО «ХРОМОС Инжиниринг»), оборудованном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой MEGA-WAX Spirit (0.32 мм х 60 м х 0.25 мкм), газ-носитель - гелий (Таблица 12).
Таблица 12 - Параметры проведения хроматографического анализа
Расход газов см3/мин Не Н2 Воздух
500/20 30 250
Температурная программа колонок Испаритель: 200 °С Детектор: 200 °С
70 °С 19 мин
Нагрев 20°С/мин
200 °С 6 мин
Состав жидких продуктов изомеризации ароматической фракции С-8 определяли с использованием программного обеспечения Хромос (версия 2.24.124). Концентрацию компонентов в жидких продуктах изомеризации рассчитывали методом простой нормализации в автоматическом режиме. Для расчета количественных показателей выбирали результаты трех экспериментов, погрешность которых не превышала 1 %.
Глава 3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Влияние типа связующего на физико-химические и прочностные характеристики носителей катализаторов4
При разработке методики синтеза носителей для катализаторов изомеризации было исследовано влияние природы связующего вещества на физико-химические характеристики носителей на основе цеолита 7БМ-5. В качестве связующих веществ были исследованы следующие соединения: оксид алюминия (бемит), оксиды кремния (пирогенный, коллоидный, упорядоченный типа МСМ-41) и природные алюмосиликатные нанотрубки галлуазита.
На снимках, полученных методом ПЭМ (Рисунок 17), отчетливо видны две фазы, соответствующие связующему и цеолиту типа ZSM-5. На репрезентативных снимках ПЭМ отчетливо видны каналы цеолита, что свидетельствует о сохранении упорядоченной микропористой структуры цеолита типа ZSM-5 после формовки и термообработки носителей.
4При работе над данным разделом диссертации использованы материалы следующей публикации автора, в которой, согласно Постановлению о присуждении ученой степени ВАК, отражены основные результаты положения и выводы исследования: Г.А. Киреев, М.И. Рубцова, Н.Р. Демихова, М.В. Решетина, Е.М. Смирнова, А.П. Глотов. Влияние типа связующего на физико-химические и прочностные характеристики носителей катализаторов на основе цеолита ZSM-5 для изомеризации ксилолов // Наногетерогенный катализ, - 2022. - Т. 10 - №1. - C. 1 - 7. (Переводная версия: Kireev, G.A., Rubtsova, M.I., Demikhova, N.R.et al. Effects of Binder Type on Physicochemical and Strength Properties of ZSM-5 Catalyst Supports for Xylene Isomerization // Pet. Chem. - 2022. -- Т62. - С. 1350 - 1356)
Рисунок 17 - Микрофотографии носителей, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии: а,б - /8М-5/А1203, в,г - /8М-5/8Ю2 (пирогенный), д,е - 78М-5/8Ю2 (коллоидный), ж,з - /8М-5/8Ю2 (мезопористый), и,к - /8М-5/Галлуазит
Экспериментально полученные соотношения Si/Al (Таблица 13) в носителях близки к теоретическим значениям, что указывает на отсутствие потерь компонентов в процессе формовки носителей и возможность сравнения характеристик носителей между собой.
Таблица 13 - Текстурные характеристики и элементный состав функционального материала и носителей на его основе
Образец Si/Al мол. sya, м2/г Упор, см3/г Средний диаметр мезопор, нм
метод Брунауэра-Эммета-Теллера t-метод Де-Бура и Липпенса мезо- микро-
ZSM-5 129,8 376 48 0,06 0,03 4,03
ZSM-5/AI2O3 1,7 327 25 0,19 0,02 4,71
ZSM-5^Ю2(пирогенный) 372,4 210 48 0,11 0,03 7,17
ZSM-5^Ю2(коллоидный) 379,3 329 51 0,19 0,03 6,19
ZSM- 5^Ю2(мезопористый) 371,0 502 103 0,15 0,05 3,04
ZSM-5/ГНТ 9,5 290 72 0,12 0,04 7,42
Для всех образцов были получены изотермы с резким подъемом в области низких относительных давлений (Рисунок 18), указывающим на присутствие в образцах микропор. В соответствии с классификацией Брунауэра, изотермы представляют собой комбинацию I и IV типов, соответствующих микро-мезопористым материалам. Петли гистерезиса относятся преимущественно к Н2 типу, что свидетельствует о протекании капиллярной конденсации азота в порах, неоднородных по форме и размерам [187].
25М-5/А120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Относительное давление, Р/Р0
Рисунок 18 - Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
носителей на основе ZSM-5.
Образец ZSM-5/SiO2(м), синтезированный с использованием упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 в качестве связующего, характеризуется наибольшим значением удельной площади поверхности (502 м2/г), в том числе поверхности микропор (103 м2/г). Объем микропор в общей доле порового пространства ZSM-5 составляет 35%, в то время как в полученных носителях данное значение варьируется от 10 до 25%.
После формовки носителя ZSM-5/Al2O3 число кислотных центров, как сильных, так и слабых, значительно возросло (Рисунок 19, Таблица 14). Большое количество сильных кислотных центров, десорбция аммиака с которых происходит выше 500 °С, при одновременно небольшом среднем диаметре мезопор (Таблица 14) с высокой вероятностью приведет к увеличению доли реакций крекинга в процессе изомеризации ароматической фракции и ускоренной дезактивации
катализатора [67]. Аналогичный эффект может наблюдаться при использовании носителя 7$М-5/8Ю2 (мезопористый), в котором соотношение сильных/слабых центров также увеличилось вдвое относительно ZSM-5, несмотря на практически неизменное общее число кислотных центров.
300 400
Температура, °С
Рисунок 19 - Кривые термопрограммируемой десорбции аммиака функционального материала 7БМ-5 и носителей на его основе.
Полное отсутствие кислотных центров с пиком десорбции выше 300 °С, полученное в случае носителей на основе пирогенного и коллоидного диоксидов кремния, также нежелательно, так как будет ингибировать протекание изомеризации ксилолов по мономолекулярному механизму [103]. Добавление к функциональному материалу галлуазита в качестве связующего незначительно повлияло на соотношение сильных и слабых центров, при этом привело к снижению общей кислотности на ~20 %.
Таблица 14 - Кислотные и прочностные характеристики функционального материала и носителей на его основе
Образец Кислотность, мкмоль/г Прочность на раздавливание , кгс/мм
Слабые и средние кислотны е центры Сильные кислотны е центры Сильные/слабы е кислотные центры
/8М-5 170 186 1,1 -
/8М-5/А120з 220 419 1,9 3,07
/8М-5/8Ю2 (пирогенный) 173 34 0,2 1,54
/8М-5/8102 (коллоидный) 200 51 0,3 1,15
/8М-5/8Ю2 (мезопористый ) 100 215 2,1 -
/8М-5/ГНТ 130 158 1,2 2,02
Так как основная функция связующих - это обеспечение необходимой в промышленности механической устойчивости катализаторов, полученные носители были исследованы по параметру прочности на раздавливание цилиндрическим штоком (Таблица 14). Образец, полученный с добавлением оксида кремния типа МСМ-41, не удалось сформовать с помощью экструзии -цилиндрические гранулы моментально разрушались. Носители на основе диоксида кремния, хотя и были успешно сформованы в виде экструдатов, все же характеризовались относительно низкой прочностью. Среди сформованных носителей наибольшие значения прочности были получены для образцов /8М-5/А1203 и /8М-5/Галлуазит, что позволяет судить о высоком потенциале дальнейшего применения данных материалов в качестве носителей катализаторов.
Таким образом, носители катализаторов изомеризации ароматической фракции С-8 могут быть успешно получены с применением различных связующих (бемит, галлуазитные нанотрубки, пирогенный и коллоидный диоксиды кремния). Мезопористый диоксид кремния непригоден для использования в качестве связующего ввиду низкой механической прочности носителей, полученных на его
основе. Показано, что носители, полученные с использованием нанотрубок галлуазита и бемита в качестве связующих, характеризуются наиболее оптимальным сочетанием текстурных, кислотных и прочностных характеристик по сравнению с аналогичными системами на основе ЗЮ2, что позволяет судить о перспективности их дальнейшего применения в качестве компонентов катализаторов изомеризации.
3.2 Влияние способов нанесения платины на морфологию, локализацию,
дисперсность и степень нанесения
Морфологию активной фазы исследовали методом ПЭМ. На снимках ПЭМ катализаторов видно, что существенных различий в морфологии наночастиц Pt не наблюдалось: во всех случаях частицы имели псевдосферическую форму (Рисунок 20). Однако было обнаружено, что дисперсность и распределение частиц по размерам зависят от способа нанесения металла. Так, например, для катализатора №-1 характерно мономодальное распределение частиц по размерам с пиком в области 1,5 нм. Более широкое распределение получено для катализатора №-3 c максимумом при 2,6 нм. Гистограммы распределения частиц по размерам для катализаторов Pt-2 и Pt-4 имеют пологий характер без четко выраженного пика, причем основная часть наночастиц металла находится в диапазоне от 2,7 до 5,1 нм и от 1,3 до 3,3 нм соответственно.
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 Размер частиц, нм
1,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,6 5,1 Размер частиц, нм
1,0 1,5 2,1 2,6 3,2 3,7 4,2 4,8 5,3 Размер частиц, нм
0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 2,9 3,3 Размер частиц, нм
Рисунок 20 - Снимки ПЭМ катализаторов и гистограммы распределения частиц
Pt по размерам
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.