Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo12/γ-Al2O3 катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Максимов, Николай Михайлович

• Максимов, Николай Михайлович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Максимов, Николай Михайлович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Механизмы реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Со(№)-Мо(ЧУ)/А

1.1.1 Сераорганические соединения нефтяных фракций

1.1.2 Гидрогенолиз серосодержащих соединений: реакционная способность, механизмы реакций <

1.1.3 Азоторганические соединения нефтяных фракций 13 •

1.1.4 Гидрогенолиз азотсодержащих соединений: механизмы и реакционная способность

1.1.5 Кислородсодержащие соединения, реакция гидрогенолиза

1.1.6 Непредельные соединения. Соотношения в нефтяных фракциях. Гидрирование непредельных соединений: олефины, диены, моноароматические, ПАУ

1.2 Взаимное влияние различных классов органических соединений при глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки

1.3 Активная фаза катализаторов гидроочистки

1.3.1 Модели активной фазы катализаторов гидроочистки

1.3.2 Основные этапы формирования активной фазы и их влияние на каталитическую активность катализаторов

1.4 Способы повышения каталитической активности сульфидных катализаторов

1.4.1 Носители и модифицирующие добавки

1.4.2 Использование гетерополисоединений

1.4.3 Применение комплексообразователей и С\Ш - технологий 46 Актуальность работы, постановка цели и задач исследования

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, дистиллятов вторичного происхождения и гидрогенизатов

2.2 Методы синтеза сульфидных Со(Ы¡)б-ХМо 1 2/у-А 12Оэ катализаторов

2.2.1 Исходные соединения для синтеза катализаторов

2.2.2 Способы синтеза оксидных Со^Об-ХМо^/у-А^Оз катализаторов

2.2.3 Способы сульфидирования Со(№)б-ХМо12/у-А1203 катализаторов

2.3 Определение физико-химических характеристик Со(№)6-ХМо]2/у-А12Оз катализаторов

2.3.1 Определение текстурных характеристик катализаторов

2.3.2 Определение химического состава Со(Т^)б-ХМо12/у-А1203 катализаторов

2.3.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов

2.4 Методы определения степени гидрогенолиза и константы скорости реакции серо- и азотсодержащих соединений, степени гидрирования ненасыщенных углеводородов в присутствии сульфидированных Со(№)б-Мо12/у-А12Оз катализаторов

2.4.1 Определение удельной каталитической активности в реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидированных

Со(№)б-ХМо12/у-А12Оз катализаторов

2.4.2 Микропроточная установка под давлением водорода

2.4.3 Определение констант скоростей реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и степени гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций

Глава 3. Гидрогенолиз тиофена, дибензтиофена, и гидрирование фенантрена на Co(Ni)6-ZMo 12/у-А1203 катализаторах

3.1 Выбор соединений-предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки

3.1.1 Выбор способа синтеза и соединений молибдена

3.1.2 Характеристика синтезированных ГПС и ГПК

3.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии Co(TSfi)6-J$Vioi2/y-Al203 катализаторов

3.2.1 Синтез Co(Ni)6-JHvroi2/y-Al203 катализаторов.

3.2.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии С о (Ni)6-ZMo 12/у-А1203 катализаторов

3.3 Реакции ДБТ, ДМДС, хинолина и фенантрена в присутствии катализаторов Co(Ni)6-^Mo12/Y-Al203 (Х=В, Р)

3.4 Влияние модифицирования^ Co6-PMoi2/y-Al203 соединениями бора и фосфора на скорость и соотношение продуктов реакции гидрогенолиза ДБТ 94 Выводы по главе

Глава 4. Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних- нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов

4.1 Результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения

4.2 Исследование скорости и селективности конкурирующих реакций гидроочистки средних нефтяных фракций, в присутствии катализаторов Co(Ni)6-ZMo12/y-Al

4.3 Причины влияния гетероатома в составе Co(Ni)6-^Mo12/y-Al203 катализаторов на их каталитические свойства

4.4 Синтез Co6-BMoi2/M-Al203 и Co6-PMoi2/Al203 катализаторов с целью сравнительных испытаний с активным промышленным катализатором

4.4.1 Физико-химические характеристики Соб-ВМо12/М-А1203 и

C06-PM012/AI2O3 катализаторов

4.4.2 Синтез и сравнительные испытания Co6-PMoi2/Al203, Соб-ВМо12/М-А12Оз катализаторов и современного активного промышленного катализатора 1*21 Выводы по главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo12/γ-Al2O3 катализаторов»

Процесс гидроочистки предназначен для снижения содержания серы, азота и кислорода в результате химического превращения гетероорганических соединений в нефтяных фракциях. Ужесточающиеся требования к качеству получаемых нефтепродуктов [1] и закономерное ухудшение качества сырья процесса гидроочистки требуют применения высокоактивных катализаторов гидроочистки [2, 3].

Изменение качества сырья гидроочистки средних нефтяных фракций обусловлено как ухудшением качества нефтей, так и за счет вовлечения вторичных дистиллятов процессов нефтепереработки - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций.

Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций из-за наличия в них значительно большего количества трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), непредельных углеводородов и смолистых веществ. Реакции многих из них обратимы и глубина протекания определяется условиями в реакционной системе, а для соединений с низкой реакционной способностью на первый план выходит активность катализатора и наличие ингибиторов в реакционной смеси. Исследования комплекса конкурирующих реакций гидроочистки важны при разработке катализатора, поскольку катализатор создается для переработки сырья, включающего сера-, азоторганические и ароматические соединения и исследование конкурирующих реакций в условиях сверхглубокой гидроочистки диктуется необходимостью эту гидроочистку проводить.

Отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным и не позволяют производить экологически чистые нефтепродукты на отечественных установках даже при ужесточении технологического режима [4]. Вызывает сожаление ситуация в катализаторной промышленности в нашей стране: 70% катализаторов поставляются из-за рубежа, что является критичным для суверенитета страны [5]. Не являются исключением и катализаторы гидроочистки, хотя уже сейчас очевидно, что процесс гидроочистки становится одним из самых крупнотоннажных в нефтехимической отрасли.

Во многих лабораториях мира успешно решаются задачи подбора катализаторов, однако эти исследования публикуются в исключительно усеченном виде, так как являются' предметом know-how, работы по конкурирующим реакциям немногочисленны. Таким образом, актуальными являются задачи выбора каталитической композиции и условий синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси средних нефтяных фракций.

Ответ на вопрос «Катализ — это наука или искусство?» за два последних десятилетия стал .очевиден: наука и только наука. Следовательно, разработка химических основ процесса сверхглубокой гидроочистки требует отчетливого понимания как механизмов реакций органических соединений в присутствии катализаторов, так состояния и свойств катализатора' в присутствии реакционной среды. Только комплексное рассмотрение пары «катализатор-сырье» позволяет продуктивно решать вопросы подбора и разработки каталитических систем.

В диссертационной работе рассмотрены следующие вопросы: химический состав, и свойства сырья, которое необходимо переработать с получением глубокоочищенных дизельных фракций, взаимное влияние компонентов сырья процесса, свойства катализаторов процесса (активная фаза катализаторов, гидроочистки и способы повышения ее активности). Предложены объяснения наблюдающимся закономерностям.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Максимов, Николай Михайлович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со(№)б-^Мо/у-А12Оз катализаторов в зависимости от предшественников активной фазы, в качестве которых использованы Нв-Л-Х^Мо^О«)] 'пН20 ГПК (где Х=В, 81, Р, Т1, V, Ъь, Ое, Ъх, Бп, ЭЬ, Се). Показано, что обработка носителя кислотой с целью предотвращения растворения оксида алюминия на стадии пропитки раствором ГПК приводит к увеличению каталитической активности образцов.

2. Показано, что наблюдается снижение логарифма кажущейся константы скорости реакции гидродесульфуризации серосодержащих соединений с ростом электроотрицательности гетероэлемента (для X = Т1, V, Тп, ве, Ъх, Эп, БЬ, Се). Соотношение глубины протекания реакций ГДС, ГДА, ГИДА определяется типом гетероатома. Отношение 1пкГдс/1пкГдА5 характеризующее селективность процесса в отношении гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, растет с повышением температуры для всех СОб-ХМо^/у-АЬОз катализаторов, за исключением Х=Ри Ъъ.

3. Проведено исследование влияния состава реакционной смеси на константу скорости и соотношение продуктов реакций ГДС ДБТ и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Со6-^Мо12/у-А12Оз катализаторах (X = В и Р). Показано, что присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции ГДС ДБТ. Показано, что введение фенантрена в реакционную смесь, включающую ДБТ и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию ГДС ДБТ.

4. В присутствии Соб-РМо12/у-А1203 катализатора наблюдается более высокие константы скорости ГДС ДБТ, чем в присутствии

Со6-ВМо12/у-А12Оз. В присутствии Со6-РМо12/у-А1203 катализатора преобладают продукты, полученные по маршруту прямой ГДС ДБТ.

5. Проведено исследование влияния модифицирования носителя катализатора Со6-РМо12/у-А1203 соединениями В и Р (В203, Р2С>5 и В-Р) на константу скорости гидрогенолиза дибензтиофена и количество продуктов, полученных по маршруту прямой ГДС дибензтиофена. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают значение константы скорости реакций ГДС во всем исследованном интервале концентраций модификатора (до 7.5 % масс.).

6. Проведен выбор исходных соединений и способов синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов. Активность полученных катализаторов не уступает активности промышленных импортных катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Максимов, Николай Михайлович, 2011 год

1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. №118.

2. Нефедов Б. К. Технологии и катализаторы- глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности. — 2003. № 2. — С. 20 — 21.

3. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Рос. хим. ж. — 2008. № 4. - С. 11 -22. . . . ■ ' • '

4. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука, 1983. 238 с.

5. Покровская С.В. Химия нефти и газа. Часть 1. Новополоцк: ИПК У О ПГУ, 2003.-С. 20.

6. Kabe Т., Ishihara А.,. Tajima Н. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light oil // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. - V. 31.-P. 1577-1580.

7. Смирнов B:K., Ирисова K.H., Талисман E.Jl. и др. Влияние состава сырья! на: глубину гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — № 12. С. 10-15.

8. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М: Химия, 1973. 336 с.

9. Link D. D., Zandhuis P. The distribution of sulfur compounds in hydrotreated jet fuels: Implications for obtaining low-sulfur petroleum fractions // Fuel. 2006. - V. 85. - P.' 451-455.

10. Stratiev D., Ivanov A., Jelyaskova M. Effect of feedstock and boiling point on product sulphur during ultra deep hydrodesulphurization // Erdöl Erdgas Köhle. -2004. -№4. OG. 188-192.15