Гидродинамические, оптические и конформационные свойства гребнеобразных и разветвленных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Осипова, Лилия Ильгизовна

• Осипова, Лилия Ильгизовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Осипова, Лилия Ильгизовна

Оглавление

Введение

Глава 1. Теоретический обзор

1.1. Гидродинамические свойства макромолекул

1.1.1. Поступательное трение цепных молекул без учета объемных эффектов

1.1.2. Характеристическая вязкость цепных молекул

1.1.3. Поступательное трение цепных молекул с учетом эффективного исключенного объема

1.1.4. Коэффициент седиментации цепных молекул

1.2. Оптические и электрооптические свойства макромолекул

1.2.1. Двойное лучепреломление в потоке

1.2.2. Равновесное и неравновесное электрическое двулучепреломление

1.3. Полиэлектролиты

1.4. Комплексообразование полиэлектролитов с противоположно заряженным ПАВ

Глава 2. Экспериментальные установки

2.1. Установка для измерения вязкости растворов

2.2. Статическое и динамическое рассеяние света

2.3. Установка для изучения скоростной седиментации в растворах

2.4. Установка для исследования эффекта Максвелла в растворах полимеров

2.5. Установка для исследования эффекта Керра в растворах полимеров

Глава 3. Гидродинамические, оптические свойства и конформация

сверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров в растворе

Глава 4. Гидродинамические свойства поли(3-гексил тиофенов) в

растворе

Глава 5. Гидродинамические и конформационные свойства гребнеобразных полимеров и интерполиэлектролитных комплексов на их основе

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродинамические, оптические и конформационные свойства гребнеобразных и разветвленных полимеров»

Введение

Актуальность темы исследования.

Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловлен необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными аналогами и соответственно широкими возможностями их применения. В частности, такие полимеры имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они могут иметь в своем составе большое количество концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию этих полимеров для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Гребнеобразные полимеры, такие как политиофены, обладают полупроводниковыми свойствами. Модификация политиофена боковыми алифатическими цепями существенно улучшает растворимость полимера и делает его превосходным кандидатом в различных областях применения: в качестве активных полупроводниковых слоев в органических полевых транзисторах, в электролюминесценции, фотоэлектрических устройствах, при создании органических солнечных элементов. Среди гребнеобразных и разветвленных структур немало полимеров, способных к самоорганизации в разбавленных растворах. Их используют в качестве поверхностно-активных мицеллообразующих веществ, носителей лекарственных препаратов, "строительных блоков" в молекулярном дизайне наночастиц и наноструктурированных полимерных материалов. Полимерные разветвленные системы со сложным молекулярным дизайном могут быть также получены на основе полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК).

Изучение молекулярных свойств гребнеобразных и разветвленных полимеров необходимо как для развития фундаментальных представлений о

влиянии химической структуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой, так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.

Целью диссертационной работы является изучение гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационнных характеристик ряда гребнеобразных и разветвленных полимеров, а также комплексов на их основе.

В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света, седиментации, электрического двулучепреломления и двойного лучепреломления в потоке решены следующие основные задачи:

- изучены конформационные, гидродинамические и оптические свойства сверхразветвленныхпиридил(фениленовых) полимеров (СРПФП) в полярном и неполярном растворителях.

- определены гидродинамические свойства и конформационные характеристики гомологов гребнеобразного полимера поли(3-гексилтиофена) (П3ГТ) с алифатическими боковыми заместителями в хлороформе.

- исследованы гидродинамические и конформационные свойства анионного полиэлектролита поли-(2-акриламид-2-метил-1 -пропансульфонат натрия (пАМПС-Ка), а также полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) на основе пАМПС-Ка и катионного ПАВ - (поли-11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (пАУТАБ).

Научная новизна работы:

1. Впервые исследованы конформационные, гидродинамические и оптические свойства синтезированных новым методом СРПФП. Установлено влияние химической структуры макромолекул на анизотропию оптической

поляризуемости СРПФП. Изучено влияния свойств растворителей на оптические и электрооптические характеристики данных полимерных систем.

2. В работе впервые на основании данных, полученных методами молекулярной гидродинамики для гомологов ряда П3ГТ с алифатическими боковыми заместителями, изучены гидродинамические свойства и проведен конформационный анализ макромолекул полимера.

3. Впервые методами молекулярной гидродинамики изучены ПЭК и ИПЭК на основе гребнеобразных полимеров пАМПС-Ка и пАУТАБ. Установлена зависимость размера ИПЭК пАМПС - пАУТАБ от молекулярной массы исходного пАМПС-Ка.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные новые данные расширяют представления о конформации и физико-химических характеристиках макромолекул ряда сверхразветвленных и гребнеобразных полимеров, что имеет большое значение для дальнейшего развития исследований в области физико-химии высокомолекулярных соединений. Найденные количественные корреляции между химической структурой, молекулярной массой и физическими свойствами макромолекул в различных растворителях могут послужить основой для осуществления направленного синтеза полимеров с заданными характеристиками.

Положения, выносимые на защиту:

1. Гидродинамические свойства макромолекул сверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров подобны характеристикам сплошных непротекаемых частиц. Методами молекулярной оптики и электрооптики обнаружена и количественно охарактеризована степень асимметрии формы макромолекул. Вариация состава макромолекул приводит к существенному изменению их степени ветвления и анизотропии оптической поляризуемости.

2. На основании проведенных гидродинамических исследований в растворах и конформационного анализа для гребнеобразного поли(3-гексил тиофена) определена длина проекции мономерного звена на направление основной цепи X = 0.37 нм, величина равновесной жесткости А = 6.7 нм и гидродинамический диаметр d = 0.6 нм макромолекул. Доказано, что макромолекулы изученного полимера в разбавленных растворах не образуют вторичных структур.

3. Определены молекулярные и конформационные характеристики поли-(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоната натрия (пАМПС-Na), а также полиэлектролитных (ПЭК) и интерполиэлектролитных (ИПЭК) комплексов на основе пАМПС-Na и поли(11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (пАУТАБ). Установлено, что в растворах ИПЭК присутствуют только большие агрегаты комплекса, в то время как в растворах ПЭК присутствуют как индивидуальные ПЭК, так и их агрегаты.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, были представлены на девяти всероссийских и международных конференциях:

1. 8th International symposium «Molecular order and mobility in polymer system». СПб. 2014г.;

2. 10-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». СПб. 2014 г.;

3. II Международная научная Интернет-конференция «На стыке наук». Физико-химическая серия. Казань. 2014г.;

4. 11th International Saint-Petersburg conference of young scientists «Modern problems of polymers science». СПб. 2015 г.;

5. Пятая всероссийская с международным участием конференция и школа для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Москва. 2015 г.;

6. International student conference "Science and progress". Saint-Petersburg.

7. 80-th Prague Meeting on Macromolecules "Self-assembly in the world of

polymers". Prague. 2016;

8. "Polycondensation 2016". Moscow - Saint-Petersburg. 2016;

9. 12-th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists. Saint-

Petersburg. 2016.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 - статьи и 9 - тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад.

Эксперименты по скоростной седиментации, результаты которых представлены в главах 3 - 5 проводились на базе Ресурсного центра СПбГУ "Центра диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники". Исследования конформационных и гидродинамических свойств сврехразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров в растворе, представленные в главе 3, проводилась совместно с З.Б. Шифриной, Н.В. Кучкиной, Е.С. Серковой, которые выполнили синтез данных образов. Эксперименты по ДРС проводились в ресурсном центре СПбГУ "Центра диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники" под руководством соискателя, анализ данных был выполнен автором лично. Эксперименты по электрическому двойному лучепреломению выполнены совместно с И.П. Коломийцем и М.Е. Михайловой, анализ и интерпретация данных, полученных методом скоростной седиментации - с А.С. Губаревым. Синтез поли(З-гексилтиофенов) в главе 4 выполнили А.В. Якиманский, G. Koeckelberghs, A. Persoons. С.В. Бушин, М.А. Безрукова частично провели измерения коэффициентов седиментации для изучаемых образцов, частично - коэффициентов диффузии методом

изотермической диффузии. Остальная часть работы выполнялась либо самостоятельно, либо совместно с А.А. Лезовым, А.С. Губаревым, Н.В. Цветковым. Работа по исследованию гидродинамических и конформационных свойств полиэлектролитных (ПЭК) и интерполиэлектролитных (ИПЭК) комплексов на основе гребнеобразных полимеров, представленная в главе 5 проводилась совместно с институтом химии СПбГУ. Сотрудниками кафедры химии высокомолекулярных соединений А.Ю. Билибиным, И.М. Зориным, П.А. Фетиным был проведен синтез данных полимеров и ПЭК, ИПЭК на их основе, определена критическая концентрация агрегатообразования для ПЭК, проведены измерения методом ГПХ. Далее исследования по динамическому рассеянию света проведены соискателем совместно с А.А. Лезовым, остальная часть работы проведена Осиповой Л.И. лично. Постановка целей и задач работы, интерпретация полученных результатов выполнялись совместно с научным руководителем Н.В. Цветковым.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и список литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 8 таблиц, 35 рисунков, список литературы включает 131 наименование.

Глава 1. Теоретический обзор

1.1. Гидродинамические свойства макромолекул

Явления поступательного и вращательного трения макромолекул, проявляющиеся при диффузии, седиментации и вискозиметрии позволяют получить информацию о конформационных свойствах полимерной цепи [11].

Коэффициент поступательного трения Г определяется из уравнения Р=^, где и - скорость движения тела, вызванного действием силы Р.

Строгое решение уравнений гидродинамики Навье-Стокса для случая движения шара в вязкой жидкости приводит к формуле Стокса:

f = Зтсп^ (11)

Где п0 - вязкость жидкости, ^ диаметр шара.

Вязкость (внутреннее трение жидкости) вызвана взаимодействием молекул жидкости. Ламинарный поток подчиняется закону Ньютона, в соответствии с которым напряжение сдвига т пропорционально градиенту скорости течения g: т = п0§-

1.1.1. Поступательное трение цепных молекул без учета объемных эффектов

Для описания гидродинамических свойств полимеров в растворе пользуются такими моделями, как Гауссово ожерелье, червеобразное ожерелье или червеобразный цилиндр.

Для вычисления гидродинамического взаимодействия используется модель шарообразных бусинок, соединенных лишенными трения связями. Каждый элемент характеризуется коэффициентом трения

1) Гауссово ожерелье.

Средний квадрат расстояния rik между i и k - элементами цепи:

<4> = l§ii - k| (1.2)

Где lo - эффективная длина связи. Гидродинамическая длина связи

l = Lik/|i - k| (1.3)

Тогда

lo = (LkA/|i - k|)1/2 (1.4)

А - длина сегмента Куна. Для гауссовой цепи:

<1/rik> = (П)1/2<rk>-1/2 = (^)1/2/lo|i - k|1/2 (1.5)

п п

Средний коэффициент поступательного трения f гауссовой цепи:

1 _ 1 / Z уу И_1 8 (1.6)

v1 + v^n3 nolon^vj~rk2)(1 + зх)

Где X - параметр гидродинамического взаимодействия в гауссовой цепи

X = Zn1/2/V6n3 nolo (1.7)

Учитывая, что

f = n£ = Z/(1 + fx), lon1/2 = <h2 >1/2 = (LA)1/2, M = MLl Получим следующее выражение

noM/f = 8(3V6n3)-1(ML/A)1/2M1/2 + ML(lno/Z) (18)

для длинной «непротекаемой» цепи:

f= Poo no(LA)1/2 (1.9)

2) Червеобразное ожерелье

При вычислении rik следует пользоваться соотношением:

<г2к > = АЬ*11 ^)[1 - ехр (-Щг)]}

(1.10)

Для вычисления фрикционных характеристик молекул с учетом гидродинамического взаимодействия необходима величина средних обратных расстояний, которую можно рассчитать с помощью функции распределения Ш(г;к), известную только для гауссовой цепи. Для червеобразной цепи данная функция получена для области достаточно больших х=2Ь/А в виде поправочного множителя к гауссову распределению. Согласно вычислениям Хирста и Штокмайера [12]:

для достаточно удаленных по цепи бусинок (Ь;к/А > о")

Ь;к<1/г;к> = (6/п)1/2(Ь;к/А)1/2[1 - (1/40)(А/Ь;к)] (1.11)

для близких по цепи бусинок (Ь;к/А ^ 0)

'1ч /Ьп

ь1к <1/г,к > = 1 + У(-А)

+

(1.12)

В области промежуточных значений Ь;к/А

<1/г;к >-;к = 1 + (3)(т) + «(-г)2 + Р(Ьт)

(1.13)

Где а = 2.2, а = 0.118, в = -0.026

Коэффициент поступательного трения для червеобразного ожерелья: 1. Слабо изогнутая палочка (Ь/А << 2.2)

7=(1/п011 + Уй

0.166Ь 1 +-:-+

А

]

(1.14)

Червеобразный клубок (Ь/А > 2.2)

1/2

П0МД=Р- (-А-) М1/2

По формуле Стокса:

+

чт

с

М- +(М- )[1п (Т)- 2.431

(1.15)

(1.16)

£ = Зпп^

Если применить модель ожерелья с соприкасающимися бусами (1=d), то получим следующее выражение:

3

'М, \1/2 „ /М, \ г /Л>

П0М/Г=Р„-1 ^ м1/2 + (М^)[ш (Л)- 1.431

(1.17)

Из выражения (1.17) следует, что у молекул, для которых Л ~ 4^ член протекания близок к нулю.

3) Червеобразный сфероцилиндр.

Сфероцилиндры - цилиндры, ограниченные по краям сферическими поверхностями. Гидродинамическое сопротивление вычисляется методом Озеена-Бюргерса. Для прямолинейного сфероцилиндра [11]:

3т10, = С1,п (,) + С2

{ 1

*2 (118) + —

С1 = 1; С2 = 0.3863 + 0.6863 - 0.0625 (,)

,

I

При поступательном движении цилиндра выполняется соотношение

,

Т(г)р £,(0^ = и (1.19)

0

Где г - расстояние между точками приближения силы и Р; Т(г)р -тензор гидродинамического взаимодействия; и- скорость цилиндра в точке Р; Ь - контурная длина цилиндра.

Для червеобразного сфероцилиндра:

,

2

3пп0ь2 д= |(Ь - 9<1/г>^ (1.20)

0

Где t - расстояние по контуру осевой линии цилиндра между точкой приложения силы и плоскостью нормального сечения цилиндра. 1. При Ь/Л < 2.278 [13]:

^ЬД = С1 1П + с2 + Сз (А) + С4 (А) + С5 (А)

/Ц4 (1.21)

+ С6 Ы + -

С1=1;С2=0.3863+0.6863^/Ь)-0.06250^/Ь)2 - ...

2. При Ь/А > 2.278 [14]:

Ь 1/2 А 1/2 А А 3/2

3пП0-/^ = В1 (А) +В2+В3 (а) + В4 (а) + В5 (а)

В1=(4/3)(6п)1/2=1.843 (1.22)

В2=[1-0.01412^/А)2+0.00592^/А)4]1п(А^)-1.0561-0.1667^/А)-0.19^/А)2-...

Коэффициент поступательного трения частицы f связан с коэффициентом поступательной диффузии Б формулой Эйнштейна:

В = кТД (1.23)

Тогда для тонкой и достаточно длинной цепи в конформации червеобразного клубка:

1/2

(1.24)

П0БМ . /Мл1/2 1/9 /МЬ\г /А\

= е ^ + у у - 1.0561

1.1.2. Характеристическая вязкость цепных молекул

Возрастание вязкости ц благодаря наличию полимерных молекул в растворе выражают с помощью характеристической вязкости.

П - П0

(125)

ё ^0 10

Характеристическая вязкость является мерой потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в ламинарном потоке с градиентом скорости ё.

В работе [15] Кун вычислил характеристическую вязкость растворов сфероидальных частиц по форме частиц:

[П] = науу(р)/м

Где V и М - объем и масса частицы; р=Ь^ (Ь - длинная, d - короткая (поперечная) ось эллипсоида); у(р) - функция асимметрии р ее формы, которая при 1 < р< 15 может иметь вид:

у(р) = 2.5 + 0.4075(р - 1)1508 (1.26)

v(p)

Ш = Р(р) (127)

Где f0(p) - функция асимметрии формы р - определяется выражением:

Ь(р) = КЕ!-:)( 2р2 - 1 ,пр + - 1)" (1.28) 0(р) р2 \2р7рг-1 р -У?2-! )

Функция асимметрии формы сфероида Р(р) изменяется с изменением параметра р; имея предельные значения от Р = 2/15 для тонкой палочки до Р = 5/12 для сферической глобулы.

В этом случае характеристическая вязкость для сферы (р=1) определяется как

[П] = 10пЯ^НЛ/3М (1.29)

Концентрационная зависимость вязкости описывается уравнением Хаггинса [11], [16]:

-0 = [п] + к с[п]2 + — (1.30)

п0с

где к - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данной системе полимер - растворитель. Так для полимерных клубков в 0-условиях к = 0.5, в термодинамических плохих растворителях к = 0.5 ^ 1. Для хороших растворителей к = 0.2^0.3 [11], [16].

Формула Флори - Фокса для характеристической вязкости полимера в 0-растворителе [11], [16]:

. >2.3/2

[п] = Ф,11Г>- (131)

м

где <И2> - средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, - постоянная Флори, в первом приближении не зависит от свойств полимера.

Основным уравнением вискозиметрии является уравнение Марка-Куна-Хаувинка [16], связывающее характеристическую вязкость и молекулярную массу полимера:

Где постоянная К зависит от природы полимера и растворителя. Показатель в определяется конформацией макромолекулы в растворе и гидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул в 0-растворителе в = 0.5, в термодинамически хороших 0.5 < в < 0.8. Для частиц с постоянной плотностью и подобием формы (глобулярные белки, дендримеры) в = 0. Для полимеров с палочкообразными жесткими молекулами в = 1.7 [11].

Экспериментально определенные величины характеристической вязкости и коэффициента поступательной диффузии Б макромолекул часто используют для определения молекулярной массы MDn полимера по формуле:

Где А0 - гидродинамический инвариант. Как показали В.Н. Цветков и С.И. Кленин, параметр А0 может быть инвариантен в широкой области молекулярных весов даже при заметной протекаемости молекулярного клубка [17]. Для гибкоцепных полимеров гидродинамический инвариант будет Аогибких = (3.2±0.2)х10"10 г-см^с^-К^-моль"1^, для жесткоцепных - Аожестких = (3.8±0.4)х10"10 г-см^с^-К^-моль-^3, для производных целлюлозы и других полисахаридов - А0 = (3.35±0.30)х10-10 г-см2-с-2-К-1-моль-1/3.

Значение А0 лежит в пределах: 2.9 < А0 х 1010 <3.8. Нижний предел соответствует модели непротекаемой сферы, верхний предел - модели жесткой палки.

[п] = кмр

(1.32)

(1.33)

1.1.3. Поступательное трение цепных молекул с учетом эффективного исключенного объема

Понятие исключенного объема играет важную роль при рассмотрении гидродинамических свойств реальных растворов полимеров. Так как всякая реальная цепная молекула имеет большую или меньшую гибкость, при ее тепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов или групп, удаленных друг от друга по цепи. При таких сближениях неизбежно возникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи, имеющего характер их взаимного отталкивания тем большего, чем больший эффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов. Эти взаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, называются эффектами исключенного объема. Эффекты исключенного объема возмущают конформацию клубкообразной молекулы, приводя к увеличению пространственных расстояний между ее элементами.

Для учета эффектов исключенного объема используют следующие методы:

Для получения гидродинамических свойств и конформации полимерной цепи, не возмущенной объемными эффектами, используют процедуру экстраполирования экспериментальных данных на область малых молекулярных весов. Это обусловлено тем, что параметр исключенного объема ъ для гибкоцепного полимера зависит от ММ полимера [11]:

Где В - константа, зависящая от качества растворителя (для 0-растворителя В=0).

Метод Кови и Байотера.

(1.34)

Коэффициент поступательного трения Г такой молекулы можно определить следующим уравнением [18]:

f = fe (1 + 0.6092)

^ вычисляется по формуле: f = Ро^А)^2; = (8) ^бЛ3 = 5.11

Тогда получаем следующие уравнения:

^ = Л0Р0(ЬА/М)1/2 [1 + 0.2В(М/ЬА)3/2 М1/2] (1.35)

[Л]/М1/2 = (ЬА/М)2 фо + 0.51Фо ВМ1/2 (136)

Экстраполируя зависимости экспериментальных значений [п]/М1/2 от

М1/2 к условиям М ^ 0 можно найти величину (А/МЬ) ' и параметр равновесной жесткости А полимера, не возмущенного эффектом исключенного объема.

Метод Грейя, Блумфилда и Хирста.

Поступательное трение жесткоцепного полимера, моделируемого червеобразным ожерельем с учетом эффектов исключенного объема, вычислялось в работе Хирста с сотрудниками [19].

Для коэффициента поступательного трения в области больших Ь/А получено соотношение:

-кр = Р(-1[(1 - е)(1 - £/3)] 1 МЬ2 А~М~ (О7)

+ (МЬ/3тс)[Ш(А^) + 1 + ф(Е)]

Параметр £ характеризует отклонение статистических размеров цепи от гауссовых свойств за счет объемных эффектов. Функция ф(£) табулирована в работе [19].

В соответствии с данной теорией откладывая МД как функцию Мк и подбирая значения к=кй так, чтобы экспериментальные точки легли на прямую, экспериментатор имеет возможность вычислить параметр е из условия (1-

£)/2=кй. Также теория позволяет определить не только параметр равновесной жесткости полимера, но и гидродинамический диаметр цепи.

1.1.4. Коэффициент седиментации цепных молекул

Коэффициент седиментации б является мерой размеров и формы макромолекул. Данный параметр экспериментально определяется с помощью метода скоростной седиментации, заключающегося в оседании молекул полимера в растворе в сильном центробежном поле. Вследствие такого движения в растворе образуется концентрационная граница чистый растворитель - раствор, причем граница смещается в направлении х дна кюветы (или к мениску, в случае, когда плотность растворителя больше плотности полимера) со скоростью, равной скорости оседания (флотирования) макромолекул.

При постоянной скорости оседания частиц центробежная сила Бс уравновешивается силой трения Б, действующей на молекулу со стороны растворителя. Коэффициент пропорциональности б - экспериментальное значение коэффициента седиментации.

(1 - уР0)М 2 , _ п

ылг = Ш/(<Л) = 5 (138)

Где (1 - ур0) - фактор плавучести, зависящий от плотности растворителя р0 и парциального удельного объема V, ~ = т - масса молекулы, ^ = 2п V-

угловая скорость, V - частота вращения ротора (об/сек).

Коэффициент седиментации характеризует скорость оседания, отнесенную к центробежному ускорению ^2х, практическая мера которого является единица Сведберга (1 Св= 1-10-13 с ).

= (1 - урр)М 5 =6^0^ (139)

= Ншс^0 5 называется константой седиментации, которая определяется из следующего уравнения:

1=^^)(1 + К5с) (1.40)

Где Кб - коэффициент неидеальности раствора, постоянный для данной системы полимер-растворитель.

Для монодисперсного полимера константа седиментации б0 находится из уравнения:

М

50 = (Т)(1 - VPo)/NA а41)

Подставляя формулу Эйнштейна (1.23) в уравнение (1.41) получаем первую формулу Сведберга для определения молекулярной массы полимера [11]:

5 ЯТ

М = М50=-^---(1.42)

В0 1 - vpo

Где Я - газовая постоянная. Также можно определить молекулярную массу через характеристические значения константы седиментации и коэффициента диффузии

М = ЯЫ/[0] (1.43)

где

пп Мпп

[5]=:-^ = ^ (1.44)

1 - VPo NAf

[Б] = 0Л0/(кТ) (1.45)

Величины [б] и [Б] позволяет получить информацию об изменении геометрических и гидродинамических параметров полимера при замене растворителя.

Тогда выражение для гидродинамического инварианта примет вид: А0 = (Я[0]2[5][Л])1/3 (1.46)

1.2. Оптические и электрооптические свойства макромолекул

Исследование двойного лучепреломления, возникающего в жидкой среде под действием внешних полей (электрического (ЭДЛ) или механического (ДЛП)), - известные методы изучения строения молекул исследуемого вещества. ЭДЛ (эффект Керра) и ДЛП (эффект Максвелла) позволяют получить информацию о структурных, динамических, оптических и дипольных свойствах макромолекул, необходимую для установления взаимосвязи между строением и физическими свойствами полимеров.

1.2.1. Двойное лучепреломление в потоке

Данный метод позволяет непосредственно получать сведения о размерах и конфигурации растворенных макромолекул. Оптическая анизотропия раствора в этом случае вызывается действием механических сил, сдвиговыми напряжениями в ламинарном потоке.

Для случая ламинарного потока в растворе эллипсоидальных по форме частиц функция распределения по углам ориентации имеет следующий вид [20]:

р(ф, fl) ab 2

-= 1 + —-8т2ф8т2-Э

Ро 4

a2b / соз2ф8ш2fl соз4ф8ш2fl - sin4fl +185' + "8" l 3 Ь 8 ' +

(1.47)

ф и 3 - углы между осью молекулы и направлением потока, осью Z со отв етств енно.

(148)

а = g/Dr

g - градиент скорости потока, Dr - коэффициент вращательной диффузии частицы, b - мера асимметрии формы частицы:

bo = (p2 - 1)/(P2 + 1) (149)

у,дгас1ц.

Рис. 1. Аксиально - симметричная молекула в ламинарном потоке. Х -направление потока; У - направление градиента скорости, Ъ - ось симметрии молекулы.

Асферичность формы жестких частиц или молекул - необходимое условие для возникновения ДЛП в растворах.

Функция распределения (1.47) позволяет определить оба основных параметра, получаемых экспериментально при изучении эффекта Максвелла: угол ориентации фт и величину двойного лучепреломления Лп. Величина фт находится из условия максимума функции распределения (1.47) при д = п/2.

п а фт = 4 - 12

1 -

108

(-¡к)

+

(1.50)

Если ввести величину х = 45° — фт, характеризующую отклонение оптической оси растовра от 45°, то характеристическая величина угла ориентации имеет вид: ГХ1

LgJ

= Нт (X) = Нт[(--фт ) gl =-

с-ю[\4 120Т

(1.51)

g^0 g^0

Характеристическая величина двулучепреломления

низкомолекулярной жидкости определяется следующим образом:

[п]

I Лп [п] = 11т (

\9СП0) 0 135^7

5^0

2^ (п2 + 2)2 Ь0Ш

-1Г-(71 — у2)

(1.52)

М - молекулярная масса полимера, (уг - у2) - оптическая анизотропия молекулы, Ш=кТ/Бг - ее вращательный коэффициент трения.

Используя связь между коэффициентом вращательной диффузии Бг молекул и характеристической вязкостью их растворов [п]

огм[п]л0 = (153)

Из соотношения (1.53) следует немаловажный вывод: ДЛП в низкомолекулярных жидкостях всегда положительно.

Двулучепреломление в потоке вызвано анизотропией поляризуемости макромолекул и их формой:

Лп (п2 + 2)2 Ь0

— =-(-— (У1 — Уг)-— (1.54)

Лт 45^7 п (п 6F(p) V У

Следует отметить, что макроскопическая частица в растворе может обладать не только собственной анизотропией оптической поляризуемости, но и оптическим эффектом формы, определяемая соотношением Максвелла:

(у1 -^ = ^^ — ^ (155)

где V - объем эллипсоида, (Ь^-Ы) - функция, зависящая от степени вытянутости эллипсоида:

зр ^ р + 7р2 -1

Ь2 - Ь1 = " [2р2 + 4 - "г х1п" Уг^=] (1.56)

2 1 р2 - 1[р тр^-г р-ТР7-1]

При р = 1 (сферически симметричное тело) Ь2 - Ы = 0 и оптический эффект формы отсутствует; при р ^ го Ь2 - Ь1 ^ 2п. Анизотропия оптической поляризуемости за счет эффекта формы всегда положительна и обращается в ноль при равенстве показателей преломления вещества частицы и растворителя.

При описании явления ДЛП в растворах полимеров необходимо выбрать конформационно - оптическую и гидродинамическую модель полимерной цепи. Теории, учитывающие кинетическую гибкость макромолекул (упругая гантель Куна [21], [22] гауссовых субцепей Рауза - Зимма [23], кинетически

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осипова, Лилия Ильгизовна, 2017 год

Литература

1. Н.А.Платэ, В.П. Шибаев. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.

2. Жидкокристаллические полимеры. Под ред Н.А. Платэ. М.: Химия. 1988. 415 с.

3. G. Cheng, Yu. Melnichenko, G. D. Wignall, F. Hua, K. Hong, J.W. Mays. Small angel neutron scattering study of conformation of oligo(ethylene glycol)-grafted polystyrene in dilute solutions: effect of backbone length. Macromolecules. 2008. V. 41. № 24. P. 9831-9836

4. Ch.Hua, S. Peng, Ch. Dong. Synthesis and characterization of linear-dendron-like poly(e-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) copolymers via the combination of ring-opening polymerization and click chemistry.Macromolecules. 2008. V. 41. № 18. P. 6686-6695.

5. H. E. Katz, J. Mater. Organic molecular solids as thin film transistorsemiconductors. Chem. 1997. 7. P. 369-376.

6. N. C. Greenham, A. R. Brown, D. D. C. Bradley, R. H. Friend. Electroluminescence in poly(3-alkylthienylene)s. Synth. Met. 1993. 57.P. 4134-4138.

7. A. Henckens, M. Knipper, I. Polec, J. Manca, L. Lutsen,D. Vanderzande. Thin Solid Films. 2004. 451.P. 572 - 579.

8. L. Tian, L. Yam, J. Wang, H. Tat,K. E. Uhrich. Core crosslinkable polymeric micelles from PEG-lipid amphiphiles as drug carriers. J. Mater. Chem. 2004. V. 14. № 14. P. 2317-2324.

9. F. Yan, J. Texter. Capturing nanoscopic length scales and structures by polymerization in microemulsions. Soft Matter. 2006. V. 2. № 2. P. 109-118.

10. M. J. Gerber, L.M.Walker. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions. Langmuir. 2006. V. 22. № 3. P. 941-948.

11. В. Н. Цветков. Жесткоцепныеполимерныемолекулы. -Л.:Наука.1986. 379c.

12. J. E. Hearst,W. H. J. Stockmayer. Sedimentation constant of broken chains and wormlike coil. Chem. Phys. 1962. vol. 37.№7. P. 1425-1433

13. T. Norisuye, M. Motowoka, H. Fujita. Wormlike chains near the rod limit: translational friction coefficient. Macromolecules. 1979. vol. 12, № 2, p. 320323

14. H. Yamakawa, M. Fujita M. Translation friction coefficient of wormlike chains. Macromolecule. 1973. vol. 6.№ 3.P. 407-415

15. W. Kuhn, H. Kuhn. Bedeutung beschrankt freier Drehbarkeit fur die Viskositat und Stromungsdoppelbrechung von Fadenmolekellosungen. Helvetica Chim. Acta, 1945. 28. №7 P. 1533-1579; 1946. 29 №1.P. 72-121.

16. В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. Структурамакромолекулврастворах. М., Главнаяредакцияфиз .-мат. Литературы. 1964. 720 с.

17. В. Н. Цветков, С. И. Кленин. Докл. АН СССР. 1953. т. 88. №1. с. 4952.

18. W. H. Stockmayer, A. C. AlbrechtJ. Polym. Sci. 1958.vol. 32. № 124, P. 214 - 219.

19. H. B. Gray, V. A. Bloomfield, J. E. Hearst. Wormlike Coils with Excluded-Volume Effects. J. Chem. Phys. 1967. vol. 46, № 4, P. 1493 - 1498.

20. A. Peterlin, H. Stuart. Doppelbrechung insbesondere Kunstliche Doppelbrechung. Hnd - und Jahrbuch der chemischen Physik. Hersusgeb. A. Euckon, K. Wolf. Leipsig. 1949. B. 8. Abschnitt IB. P. 1 - 115.

21. W. Kuhn, H. Kuhn. Die frage nach der aufrollung von fadenmolekeln in stromenden losungen. Helv. Chim. Acta. 1943. B. 26. № 5. P. 1394-1465.

22. W. Kuhn, H. Kuhn. Rigidity of chain molecules and its determination from viscosity and flow birefringence in dilute solutions. J. Colloid Sci. 1948. V. 3. № 1. P. 11-32.

23. B. Zimm. Dynamics of polymer molecules in dilute solutions: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss. J. Chem. Phys. 1956. V. 24. № 2. P. 269-278.

24. I. Noda, J. E. Hearst. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stress. J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 6. P. 2342 - 2354.

25. W. Kuhn, F. Grün. Beziehung swischen elastichen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestisher Stoffe. Kolloid Ztscher. 1942. B. 101. № 3. P. 248-271.

26. G. Porod. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlange bei Fadenmolekulen. Monatsh. Chem. 1949. B. 80, № 2, P. 251-255.

27. Т.МБирнштейн, О.Б.Птицын.Конформациимакромолекул. М.: Наука. 1964. 392 с.

28. Ю. Я. Готлиб, А. А. Даринский, Ю. Е. Светлов. Физическаякинетикамакромолекул. Л.: Химия. 1986. 272 с.

29. J. Kerr. A new relation between electricity and light: Dielectricfluid media birefringent. Phil. Mag. 1875. Ser. 4. V. 50. № 332. P. 347-348.

30. П. Дебай, Т. Закк. Теорияэлектрическихсвойствмолекул. М., Л.: Глав. ред. общетехн. Литературы. 1936. 142 с.

31. M. J. Aroney, R. J. W. Le Fevre, G. M. Parkins. Molecular polarisability. The molar Kerr constants and dipole mMoments of six polyethylene glygols as solutes in benzene. J. Chem. Soc. 1960.P. 2890-2895.

32. А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. Статистическаяфизикамакромолекул. М.: Наука. 1989.

33. А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир. 2000.

34. J. Koetz, S. Kosmella. PolyelectrolytesandNanoparticles. Springer. 2007.

35. N. Jain, S. Trabelsi, S. Guillot, D. McLoughlin,D. Langevin, P. Letellier. Critical Aggregation Concentration in Mixed Solutions of Anionic Polyelectrolytes and Cationic Surfactants. Langmuir. 2004. V. 20. P. 8496-8503.

36. E.N. Govorun, A.S. Ushakova, and A.R. Khokhlov. Microphase separation in polymer solutions containing surfactants. Eur. Phys. J. 2010. E 32. P. 229 - 242 DOI 10.1140/epje/i2010-10639-6

37. J. Zakharova, M. Otdelnova, E. Ivleva and etc. Poly(Nethyl-4-vinylpyridinium bromide)-sodium dodecyl sulfate complexes. Formation and supramolecular organization in salt containing aqueous solutions. Polymer. 2007. V. 48, P. 220-228.

38. G. Nizri, S. Lagerge, A. Kamyshny, D. Major, S. Magdassi. Polymer-surfactant interactions: Binding mechanism of sodium dodecyl sulfate to poly(diallyldimethylammonium chloride). Journal of Colloid and Interface Science. 2008. V. 320, P. 74 - 81

39. D. Langevin. Complexation of oppositely charged polyelectrolytes and surfactants in aqueous solutions. A review. Advances in Colloid and Interface Science. 2009. V. 147-148. P. 170 - 177.

40. D. Ganeva, C. Faul, R. Sanderson. Directed reactions within confined reaction environments: polyadditions in polyelectrolyte-surfactant complexes. Macromolecules.2003. V. 36. P. 2862 - 2866.

41. D. Ganeva, M. Antonietti, C. Faul, R. Sanderson. Polymerization of the Organized Phases of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes. Langmuir.2003.V. 19.P. 6561- 6565.

42. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Под ред. Г. Камминса и Э. Пайка, М.: Мир. 1978.

43. B. J. Berne, R. Pecora. Dynamic light scattering with applications to chemistry, biology, and physics. Wiley-interscience publication John Wiley and cons, inc. New York - London - Sydney - Toronto. 1990.

44. W. Burchard. Static and Dynamic Light Scattering from Branched Polymers and Biopolymers. Advances in Polymer Science. 1983. Vol. 48, P. 1-19

45. W. Burchard. Solution Properties of Branched Macromolecules. Advances in Polymer Science. 1999. Vol. 143, P. 115-191

46. M. Benmouna, A. Z. Akcasu. Temperature Effects on the Dynamic Structure Factor in Dilute Polymer Solutions. Macromolecules. 1978. Vol. 11.№. 6. P. 1187-1192.

47. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическаяфизика, т. 5. М.: Наука.

1978.

48. P. Shuck. Sedimentation Analisis of Noninteracting and Self-Associating Solutes Using Numerical Solutions to the Lamm Equation. Biophysical J. 1998. V. 75.P. 1503-1512

49. P. Shuck. Direct sedimentation analysis of interference optical data in analytical ultracentrifugation. Biophysical J. 1999. V. 76.P. 2288-2296.

50. P. Shuck. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling. Biophysical J.2000. V. 78.P. 1606-1619.

51. P. Shuck. Size-distribution analysis of proteins by analytical ultracentrifugation: strategies and application to model systems. Biophysical J.2002.

V. 82.P. 1096-1111.

52. O. Lamm. Die differentialgleichung der ultrazentrifugierung. Arkivförmatematik, astronomiochfysik .1929. B. 21(2), P. 1-4.

53. H. Staudinger, G. V. Schulz, Über hochpolymere Verbindungen, 126. Mitteil.: Vergleich der osmotischen und viscosimetrischen MolekulargewichtsBestimmungen an polymerhomologen Reihen.Ber Dtsch Chem Ges. 1935.V. 68. P. 2320-2335.

54. P. J. Flory. Molecular size distribution in three dimensional polymers .

VI. Branched polymers containing A- R- Bf -1 type Units/ P. J. Flory. Lournal of the American Chemical Society. 1952. T. 74. №1. P. 2718-2723.

55. B. Voit, A. Lederer. Hyperbranched and highly branched polymer architectures - synthetic strategies and major characterization aspects. Chemical Reviews. 2009. V. 109. P. 5924 - 5973.

56. Carlmark A., Hawker C., Hult A., Malkoch M. New methodologies in the construction of dendritic materials. Chemical Society Reviews. 2009. V. 38. P. 352 - 362.

57. Yan D. [et al.]. Hyperbranched polymers: synthesis, properties and applications. New York. 2011. P. 13.

58. N. Kuchkina, M. Zinatullina, E. Serkova, P. Vlasov, A. Peregudov, Z. Shifrina. RSC Advances. 2015. V. 5. P. 99510.

59. J. L. Hamilton, M. Imran ul-haq, S. Abbina, M. T. Kalathottukaren, B. F. L. Lai, A. Hatef, S. Unniappan, J. N. Kizhakkedathu. Biomaterials. 2016. V. 102.P. 58-71.

60. H. Ge, H. Huang, M. Xu, Q. Chen. Cellulose/poly(ethylene imine) composites as efficient and reusable adsorbents for heavy metal ions. Cellulose.2016. V. 23 (4). P. 2527- 2537.

61. M. E. Fox, F. C. Szoka, J. M. J. Frechet. Soluble polymer carriers for the treatment of cancer: The importance of molecular architecture. Accounts of Chemical Research. 2009. V. 42.P. 1141 - 1151.

62. S. Stefani, S. Hönzke, J. L. Cuellar Camacho, F. Neumann, A. K. Prasad, S. Hedtrich, R. Haag, P. Servin.Hyperbranched glycerol-based core-amphiphilic branched shell nanotransporters for dermal drug delivery. Polymer. 2016.V. 96. P. 156-166.

63. M. Hu, M. Chen, G. Li, Y. Pang, D. Wang, J. Wu, F. Qiu, X. Zhu, J. Sun. Biodegradable hyperbranched polyglycerol with ester linkages for drug delivery. Biomacromolecules. 2012. V. 13. P. 3552-3561.

64. S. Stefani, S. K. Sharma, R. Haag, P. Servin.Core-shell nanocarriers based on PEGylated hydrophobic hyperbranched polyesters.European Polymer Journal. 2016.V. 80. P. 158-168.

65. A. Papavasiliou, D. Tsiourvas, E. G. Deze, S. K. Papageorgiou, F. K. Katsaros, E. Poulakis, C. J. Philippopoulos, N. Boukos, Q. Xin, P. Cool. Hyperbranched polyethyleneimine towards the development of homogeneous and highly porous CuO-CeO2-SiO2 catalytic materials. Chemical Engineering Journal. 2016. V. 300. P. 343-357.

66. X. Zheng, I. R. Oviedo, L. J. Twyman. Pseudo - generational effects observed for a series of hyperbranched polymers when applied as epoxidation catalysts. Macromolecules. 2008.V. 41. P. 7776-7779.

67. C. Fuhai, W. J. Jincheng. Preparation and characterization of hyperbranched polymer modified montmorillonite/chlorinated butyl rubber damping composites. Applied Polymer Science. 2016. V. 133. P. 43645.

68. W. Wu, R. Tang, Q. Li, Z. Li. Functional hyperbranched polymers with advanced optical, electrical and magnetic properties. Chemical Society Reviews.2015. V. 44. P. 3997- 4022.

69. N. G. Ireni, R. Naraya, P. Basak, K. V. S. N. Raju. Poly(thiourethane-urethane) - urea as anticorrosion coatings with impressive optical properties. Polymer. 2016. V. 97. P. 370 - 379.

70. N. V. Kuchkina, M. S. Zinatullin, E. S. Serkova, P. S. Vlaso, A. S. Peregudov, Z. B. Shifrina.Hyperbranched pyridylphenylene polymer based on the first - generation dendrimers as a multifunctional monomer. RSC Advances. 2015.V. 5. P. 99510-99516.

71. J. Karger-Kocsis. (Multi)functional polymers and composites via Diels -Alder reactions. Express Polymer Letter.2016. V. 10. P. 525.

72. A. Lederer A, W. Burchard. Introduction in Hyperbranched Polymers: Macromolecules in between deterministic linear chains and dendrimer structures. Chapter 1. Royal Society of Chemistry. 2015. Cambride. P. 1-19.

73. V. N. Tsvetkov,N. V. Tsvetkov. Electrical birefringence in solutions of rigid-chain polymers. Russian Chemical Reviews. 1993.V. 62. P. 851-876.

74. N. V. Tsvetko, I. V. Ksenofontov, S. A. Didenko, E. V. Belyaeva, V. N. Tsvetkov. Electrooptical properties of a distributed aromatic polyester in mixed solvents. Polymer Science. Series A. 1998. V. 40.P. 970-974.

75. N. V. Tsvetkov, I. V. Ksenofontov, V. O. Kurakina, M. S. Averina, M. L. Keshtov, Z. B. Shifrina,A. L. Rusanov. Polymer Science. Series A. 2002. V. 44. P. 179-184.

76. A. K. Dadivanyan, A. E. Grishchenko, N. V. Tsvetkov, E. I. Ryumtsev. Short-range orientational order in polymer - solvent systems. Polymer Science. Series B. 2008. V. 50.P. 271-298.

77. N. V. Tsvetkov, I. V. Ksenofontov, V. V. Zuev, S. A. Didenko, V. N. Tsvetkov. Optical and electrooptical properties of a comblike polymer with intramolecular hydrogen bonds. Polymer Science. Series A. 1997.V. 39. P. 12811287.

78. S. L. Meisel, G. C. Johnson, H. D. Hartough. Polymerization of thiophene and alkylthiophnes. Journal of the American Chemical Society. 1950.V. 72. P.1910 - 1912.

79. G. Tourillon, F. Garnier.Stability of conducting polythiophene and derivatives. Journal of the Electrochemical Society. 1983. 130.P.2042 - 2044.

80. M. Jeffries-El, R. D. McCullough. In Handbook of conducting polymers, 3rd ed. T. A. Skotheim, J. R. Reynolds, Eds. CRC Press: Boca Raton. 2007.Ch. 9.P. 9/1-9/49

81. K. Tremel, S. Ludwigs, In Advances in Polymer Science 265.P3HT Revisited-From Molecular Scale to Solar Cell Devices. S. Ludwigs, Ed. Springer Berlin Heidelberg. 2014.Ch. 2.P. 39 - 82.

82. P. Sista, C. K. Luscombe, In Advances in Polymer Science 265. P3HT Revisited-From Molecular Scale to Solar Cell Devices. S. Ludwigs, Ed. Springer Berlin Heidelberg. 2014.Ch. 1, P. 1 - 38.

83. C. Y. Kuo, Y. C. Huang, C. Y. Hsiow, Y. W. Yang, C. I. Huang, S. P. Rwei, H. L. Wang, L. Wang. Macromolecules. 2013. 46. P. 5985 - 5997.

84. H. Peeters, M. Jivanescu, A. Stesmans, L. M. C. Pereira, L. Dillemans, J. P. Locquet, M. J. Van Bael, A. Persoons, G. Koeckelberghs, J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem. 2014. 52. P. 76 - 86.

85. P. Willot, J. Steverlynck, D. Moerman, P. Leclere, R. Lazzaroni, G. Koeckelberghs, Polym. Chem. 2013. 4.P. 2662 - 2671

86. M. Verswyvel, P. Verstappen, L. De Cremer, T. Verbiest, G. Koeckelberghs, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011. 49. P. 5339 - 5349

87. P. Gangopadhyay, G. Koeckelberghs, A. Persoons, Chem. Mater. 2011. 23. P. 516 - 521.

88. A. Facchetti. Chem. Mater. 2011. 23. P. 733 - 758.

89. S. H. Chan, C. S. Lai, H. L. Chen, C. Ting, C. P. Chen.Highly efficient P3HT: C60 solar cell free of annealing process. Macromolecules 2011. 44.P. 8886 -8891.

90. P. M. Beaujuge, J. M. J. Frechet.Molecular Design and Ordering Effects in pi-Functional Materials for Transistor and Solar Cell Applications. J. Am. Chem. Soc. 2011. 133. P. 20009 - 20029.

91. H. Klauk.Organic thin - film transistor. Chem. Soc. Rev. 2010. 39. P. 2643-2666.

92. H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu, E. P. Woo. Science 2000, 290, 2123-2126.

93. I. McCulloch, M. Heeney, C. Bailey, K. Genevicius, I. MacDonald, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tierney, R. Wagner, W. Zhang, M. L. Chabinyc, R. J. Kline, M. D. McGehee, M. F. Toney, Nat. Mater. 2006. 5. P. 328 - 333.

94. D. Beljonne, J. Cornil, Eds. Multiscale modelling of organic and hybrid photovoltaics. Springer: Heidelberg. 2014.

95. B. T. O'Connor, O. G. Reid, X. Zhang, R. J. Kline, L. J. Richter, D. J. Gundlach, D. M. DeLongchamp, M. F. Toney, N. Kopidakis, G. Rumbles, Adv. Funct. Mater. 2014. 24. P. 3422 - 3431.

96. C. Cui, Y. Sun, Z. G. Zhang, M. Zhang, J. Zhang, Y. Li. Effect of branched side chains on the physicochemical and photovoltaic properties of poly(3-hexylthiophene) isomers. Macromol. Chem. Phys. 2012.V. 213. P. 2267 - 2274.

97. C. Huang, K. Sheng, L. Qu, G. Shi, J. Appl. Polym. Sci. 2012. 124. P. 4047 - 4053.

98. S. Chantarak, F. Liu, T. Emrick, T. P. Russell, Macromol. Chem. Phys. 2014. 215. P. 1647 - 1653.

99. S. Forster, W. Widdra, J. Chem. Phys. 2014. 141. P. 054713

100. B. Burkhart, P. P. Khlyabich, B. C. Thompson. Macromolecules. 2012. 45. P. 3740-3748.

101. L. H. Jimison, S. Himmelberger,D. T. Duong,J. Rivnay, M. F. Toney, A. J. Salleo. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys.2013. 51. P. 611 - 620.

102. K. Takagi, E. Kawagita, R. Kouchi, J. Kawai. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2014. 52. P. 3383 - 3389.

103. C. E. Johnson, D. S. Boucher. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2014. 52. P. 526 - 538.

104. B. McCulloch, V. Ho, M. Hoarfrost, C. Stanley, C. Do, W. T. Heller, R. A. Segalman. Macromolecules. 2013. 46. P. 1899 - 1907.

105. G. M. Newbloom, S. M. Hoffmann,A. F. West, M. C. Gile, P. Sista, , H. K. C. Cheung, C. K. Luscombe, J. Pfaendtner, L. D. Pozzo. Langmuir. 2015. 31. P. 458 - 468.

106. G. W. Heffner, D. S. Pearson. Macromolecules. 1991. 24. P. 6295 -

6299.

107. J. P. Aime, F. Bargain, M. Schott, H. Eckhardt, G. G. Miller, R. L. Elsenbaumer. Phys. Rev. Lett. 1989. 62. P. 55 - 58.

108. N. Kiriy, E. Jahne, H. J. Alder, M. Schneider, A. Kiriy, G. Gorodyshka, S. Minko, D. Jehnichen, P. Simon, A. A. Fokin, M. Stamm, Nano Lett. 2003. 3. P. 707 - 712

109. V. N. Tsvetkov. Rigid-Chain Polymers; Consult. Bureau. Plenum: London. 1989. P. 490

110. V. N. Tsvetkov, V. E. Eskin, S. Y. Frenkel, Structure of Macromolecules in Solution. Nat. Lend. Libr. Sci. Techn.: Boston. 1971. P. 762

111. V. N. Tsvetkov, P. N. Lavrenko, S. V. Bushin, Russ. Chem. Rev. 1982. 51. P. 975

112. H. Yamakawa, M. Fujii, Macromolecules. 1973. 6. P. 407- 415.

113. H. Yamakawa, M. Fujii, Macromolecules. 1974. 7. P. 128-135.

114. P. Schuck. Biophys. J. 2000. 78. P. 1606-1619.

115. K. Tashiro, K. Ono, Y. Minagawa, M. Kobayashi, T. Kawai, K. Yoshino, J.Polym.Sci. Part B: Polym. Phys. 1991. 29. P. 1223 - 1233.

116. K. Tashiro, Y. Ono, K. Minagawa, T. Kobayashi, K. Kawai, Yoshino, Synth. Met. 1991., 41. P. 571 - 574.

117. J. P. Aime, F. Bargain, M. Schott, H. Eckhardt, G. G. Miller, R. L. Elsenbaumer, Phys. Rev. Lett. 1989. 62. P.55 - 58.

118. S. V. Bushin, L. N. Andreeva, I. A. Strelina, L. I. Rudaya, A. V. Chernienko, S. M. Ramsh, V. V. Shamanin, Russ. J. Appl. Chem. 2011, 84. P.832 -839.

119. G. M. Newbloom, S. M. Hoffmann, A. F. West, M. C. Gile, P. Sista, H. K. C. Cheung, C. K. Luscombe, J. Pfaendtner, L. D. Pozzo, Langmuir 2015. 31. P.458 - 468

120. G. W. Heffner, D. S. Pearson, Macromolecules 1991. 24. P. 6295 - 6299.

121. S. Westenhoff, W. J. D. Beenken, A. Yartsev, N. C. Greenham, J. Chem. Phys. 2006. 125. P. 154903.

122. K. Chatjaroenporn,R.W. Baker,P.A. FitzGerald,G.G. Warr.Structure changes inmicelles and adsorbed layers during surfactant polymerization. J. of Colloid and Interface Sci. 2009. 336. P. 449 - 454.

123. N. V. Pogodina, N. V. Tsvetkov. Structure and dynamics of thepolyelectrolyte complex formation.Macromolecules. 1997. 30 (17).P. 4897-4904.

124. Tsvetkov, N.V., Lebedeva, E.V., Lezov, A.A., Podseval'nikova, A.N.,Akhmadeeva, L.I., Mikhailova, M.E., Zorin, I.M., Makarov, I.A., Bilibin, A.Y. Conformational, optical, electro-optical, and dynamic characteristics of cross-linked poly(N-acryloyl-11-aminoundecanoic acid). Colloid and Polymer Science. 2014.292 (10).P. 2727-2733.

125. Tsvetkov, N.V., Lebedeva, E.V., Lezov, A.A., Podseval'Nikova, A.N., Akhmadeeva, L.I., Zorin, I.M., Bilibin, A.Yu. Macromolecules of poly-(12-acryloylaminododecanoic acid) in organic solvent: Synthesis and molecular characteristics. Polymer (United Kingdom). 2014. 55 (7).P. 1716-1723.

126. H.Z. Cummins, E.R. Pike (Eds.). Photon-correlation and light-beating spectroscopy. Plenum press. New York, London. 1974.

127. N.V. Tsvetkov, L.N. Andreeva, I.M. Zorin, S.V. Bushin, E.V. Lebedeva, I.A. Strelina, M.A. Bezrukova, A.A. Lezov, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin. Synthesis, hydrodynamic, and conformational properties of poly(N-acryloyl-11-

aminoundecanoic acid) in solutions. Polymer Science Series A. 2011. V. 53. № 5. P. 355-363

128. M. G. Cowie and S. Bywater. The use of frictional coefficients to evaluate unpertw'bed dimensions in dilute polymer solutions. Polymer. 1965. V. 6. Is. 4. P. 197 - 204.

129. J. Yashiro, R. Hagino, Sachi Sato, Takashi Norisuye. Polymer Journal. 2006. V. 38. № 1. P. 57-63.

130. I. Zorin, T. Scherbinina, P. Fetin, I. Makarov, A. Bilibin Novelsurfactant-selective membrane electrode based on polyelectrolyte - surfactant complex Talanta. 2014. 130. P. 177-181

131. K. Kogej. Association and structure formation in oppositely chargedpolyelectrolyte-surfactant mixtures. Advances in Colloid and Interface Science. 2010. V.158. P. 68 - 83

Благодарности

При выполнении диссертационной работы было использовано оборудование ресурсного центра научного парка СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники». Автор выражает благодарность сотрудникам данного ресурсного центра.