Гидродинамические, электрооптические и конформационные характеристики молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Зайцева, Инна Ивановна

• Зайцева, Инна Ивановна
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зайцева, Инна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Гидродинамические и электрооптические свойства полимерных цепей и их конформационные характеристики.

1.1. Конформационные характеристики макромолекул.

1.2. Гидродинамика растворов полимеров.

1.3. Электрооптические свойства полимеров.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Изучаемые объекты.

2.2. Методы определения гидродинамических характеристик.

2.3. Фотоэлектрический метод регистрации эффекта Керра.

Глава 3. Гидродинамические и молекулярные характеристики ПТМСП.

3.1. Молекулярная масса и скейлинговые соотношения гидродинамических характеристик.

3.2. Равновесная жесткость цепей поли(1-триметилсилил-1-пропина) по данным молекулярной гидродинамики.

3.3. Сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов.

Глава 4. Электрооптические свойства ПТМСП.

4.1. Эффект Керра в растворах ПТМСП, полученного на катализаторе

4.2.Сравнение электрооптических свойств ПТМСП, полученных на разных катализаторах.

4.3. Сопоставление электрооптических свойств ПТМСП с результатами квантово-химического расчета.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродинамические, электрооптические и конформационные характеристики молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина)»

Одной из серьезнейших проблем современности является загрязнение окружающей среды. Для ее решения необходимо развитие и усовершенствование новых методов разделения смесей. В этой связи мембранная технология обладает рядом преимуществ. Благодаря ее развитию за последние два десятилетия были достигнуты значительные технические и коммерческие успехи. Мембранная технология сегодня - это междисциплинарная область, включающая в себя физику и химию полимеров, коллоидную химию и науку о поверхностных явлениях, разделы химической технологии.

Трудно переоценить роль, которую играют мембраны в нашей жизни. И если биологические мембраны не нашли пока промышленного применения, то процессы разделения с помощью синтетических мембран становятся все более популярными.

Синтетические мембраны могут быть разделены на органические и неорганические, причем важнейший класс мембранных материалов - это органические, а именно полимерные мембраны.

Выбор полимера как мембранного материала не произволен, но базируется на весьма специфических свойствах, основанных на структурных факторах, таких как строение и гибкость полимерной цепи, молекулярная масса, межцепные взаимодействия.

От регулярности структуры зависит кристалличность полимера, которая влияет не только на его механические свойства, но и на проницаемость. Полимеры, содержащие в основной цепи двойную связь, проявляют цис-транс-изомерию. Так, например, полимеризация 1,3-изопрена дает два возможных продукта: г/ис-1,4-полиизопрен и транс-1,4-полиизопрен, цис-изомер - это натуральный каучук, который может быть использован как мембранный материал, тогда как транс-изомер — жесткий материал, проявляющий термопластичные свойства.

Одна из главных характеристик структуры, а именно гибкость макромолекулы, определяется химическим строением основной цепи, а также наличием и природой боковых заместителей. Во многих полимерах (например виниловых) основная цепь содержит только -С-С- связи, вокруг каждой из которых возможно вращение, что определяет высокую гибкость цепи. Когда же основная цепь состоит из связей двойных -С=С—, это приводит в уменьшению степени свернутости макромолекулы, то есть к увеличению ее размеров в растворе.

Молекулярная масса, гибкость цепи и межмолекулярное взаимодействие определяют температуру стеклования (Тс) и кристалличность полимера, которые являются особенно важными параметрами для плотных непористых мембран.

В общем случае проницаемость в стеклообразном состоянии ниже, чем в высокоэластическом. Однако существует ряд важных исключений. Высокую проницаемость по азоту и кислороду проявляют такие стеклообразные полимеры как, например, полифениленоксид (Тс= 220°С) и поливинилтриметилсилан (Тс = 170°С), наивысшей же проницаемостью характеризуется поли(1-триметилсилил-1-пропин) (Тс= 200°С), превосходя по этому параметру все высокопроницаемые эластомеры.

Высокая способность политриметилсилилпропина к селективному газоразделению требует специального направленного исследования его молекулярных характеристик, по-видимому, определяющих уникальные мембранные свойства этого полимера.

Научная актуальность, новизна и практическая значимость работы.

Центральное место среди активно исследуемых газоразделительных мембранных полимеров в последнее время занимают 1,2-дизамещенные полиацетилены, основным из которых является

Главной особенностью ПТМСП является рекордный ^ ' уровень селективного газопереноса, превышающий на порядок величины, характерные для высокопроницаемых каучуков [1, 2]. Из всех известных синтетических полимеров ПТМСП проявляет наивысшую проницаемость по кислороду.

Такие уникальные мембранные свойства ПТМСП могут быть связаны с особенностями его молекулярной структуры: 1) наличием ужестчающих молекулярную цепь двойных связей, а также взаимодействующих между поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин) (ПТМСП) [ 1 ]: собой массивных боковых заместителей 81(СН3)з; 2) соотношением и распределением в цепи сочетаний двойных -С=С- связей в цис- и трансконфигурации.

Поэтому для понимания природы мембранных свойств и направленной модификации структуры такого класса полимеров необходимо изучение их свойств методами молекулярной физики. Это объясняет большой интерес к изучению молекулярных характеристик и свойств ПТМСП, как наиболее перспективного материала для мембранных технологий.

При изучении ПТМСП в первую очередь должны быть определены фундаментальные характеристики, связанные с молекулярной массой и размерами макромолекул в растворах. Эту информацию дает изучение полимерных растворов методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, поступательная изотермическая диффузия и вискозиметрия).

Для выявления микроструктурных особенностей строения макромолекул применяются методы, чувствительные к степени внутримолекулярного упорядочения химических связей в цепях полимеров, связанные с измерением вынужденной оптической анизотропии полимерных растворов. К таким экспериментальным методам в физике полимеров относится, в частности, исследование оптической анизотропии, вызванной внешним электрическим полем (электрооптического эффекта

Керра) в растворах полимеров.

Цель работы. Установление связи между условиями синтеза ПТМСП, его молекулярными характеристиками и микроструктурой полимерных цепей.

Основные задачи, решаемые в работе

Исследование образцов и фракций ПТМСП, полученного на катализаторе М)С15, методами молекулярной гидродинамики с целью:

- установления скейлинговых соотношений для гидродинамических характеристик;

- определения равновесной жесткости макромолекулярных цепей. Установление влияния типа катализатора и строения боковых заместителей на степень свернутости макромолекул дизамещенных полиацетиленов.

Применение метода электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) для:

- установления природы электрооптического эффекта в растворах ПТМСП;

- выяснение влияния на величину ЭДЛ изомерного состава и характера распределения изомерных форм в цепях ПТМСП.

Положения, выносимые на защиту.

1. По данным молекулярной гидродинамики ПТМСП, полученные на разных катализаторах имеют различную равновесную жесткость, которая для ПТМСП, полученных на катализаторе ЫЬС15, в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаСЬ. Это связано с различным цис-транс-изомсрньт составом исследованных полимеров.

2. При анализе опубликованных экспериментальных результатов для различных дизамещенных полиацетиленов установлено, что замена группы 81(СНз)з на Се(СН3)э или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5 или -С7Н15).

3. При статистическом распределении изомерных форм в молекулах ПТМСП существуют последовательности однотипных изомеров. Участки цепи, состоящие из цис- или транс-последовательностей имеют спиральную конформацию, обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.

4. Различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, свидетельствуют о том, что каталитическая система ТаС^/ВиЬ! способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор МэСЬ.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Зайцева, Инна Ивановна

Заключение

1. Образцы поли(1-триметилсилил-1-пропина), синтезированные с применением катализатора КЬСЬ, исследованы методами молекулярной гидродинамики. В интервале молекулярных масс 60<М5Ох10'3<430 получены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик ПТМСП в циклогексане и определена равновесная жесткость его макромолекулярных цепей.

2. Проведено сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов. Показано, что равновесная жесткость ПТМСП, полученных на катализаторе МэС^ в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаС15.

3. Проанализированы опубликованные экспериментальные результаты для различных дизамещенных полиацетиленов. Установлено, что замена группы 81(СНз)з на Ое(СНз)з или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5 или -С7Н15).

4. Результаты сопоставления данных для различных дизамещенных полиацетиленов с использованием концепции нормализованного скейлинга свидетельствуют о том, что их молекулы могут быть моделированы линейными цепями, основными характеристиками которых являются величины равновесной жесткости и массы единицы длины.

5. При исследовании электрооптических свойств образцов и фракций ПТМСП, полученных на катализаторе МэСЦ, обнаружено непостоянство величины константы Керра в ряду фракций в гауссовой области молекулярных весов. На примере четырех образцов показано, что эта особенность не может быть связана с влиянием термодинамического качества растворителя.

6. Анализ возможных различий в конформационных характеристиках цепей ПТМСП в зависимости от присутствия цис- или транс-стереоблоков в цепях на основе полуэмпирического квантово-химического метода РМ-3 для декамерных фрагментов цепей показал, что как для цис-, так для транс-декамеров, наиболее энергетически выгодными являются спиральные конформации. Такие спирализованные участки обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.

7. Экспериментально обнаруженное различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, доказывают, что каталитическая система ТаС15/Ви1л способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор МэСЬ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зайцева, Инна Ивановна, 2003 год

1. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau 1. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions.// Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 721-798.

2. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. М.: Мир, 1999.-513 с.

3. Kuhn W., Kuhn Н., Buchner F.Hydrodynamisches Verhalten von Makromolekülen in Losung. Ergebn. Exact. Naturw., 1951, B. 25, S. 1-108.

4. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y: Cornell Univ. Press Itaca, 1953,672 p.

5. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. — М.-Л.: изд. АН СССР, 1959.

6. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.

7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. — М.: Наука, 1964. ;

8. Kuhn W. Über die Geschtalt fadeförmiger Moleküle in Lösungen.//Kolloid Z., 1934, B. 68, N1,S. 2-15.

9. Guth E., Mark H., Monatsh. Chem., 1934, Bd 65, S. 93.

10. Эйнштейн А., Смолуховский M. Броуновское движение. JI.: ОНТИ, 1936, 607 с.

11. Hearst J.E., Stockmayer W. Sedimentation Constants of Broken Chains and Wormlike Coils.//J Chem. Phys. 1962. Vol. 37, № 7. P. 1425-1432.

12. Kirkwood ., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution//J.Chem.Phys. 1948. Vol.16, №6. P.565-573

13. Riseman J., Kirkwood J. The roratory diffusion constants of flexible molecules.// J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17, № 5. P. 442-446.

14. Kirkwood J. The general theory of irreversible processes in solutions of macromolecules.//J. Polym. Sci., 1954. Vol. 12, № 1. P. 1-14.

15. Yamakawa H., Fujii M. Translational Friction Coefficient of Wormlike Chains. // Macromolecules. 1973. Vol. 6, № 3. P. 407-415.18,Oseen C.W. Hydrodinamik. Leipzig. Acad. Verlagsgesellschaft, 1927. 420 s.

16. Burgers J.M. Second report on viscosity and plasticity of the Amsterdam Academy Science. New York: Nordermann Publ. Сотр. 1938. 15 p.

17. П. Дебай Полярные молекулы. ГТТИБ 1931.

18. Hearst J.E., Tagami Y. Shear Dependence of the Intrinsic Viscosity of rigid Distributions of Segments with Cylindrical Symmetry// J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42, № 12. P. 4149-4151.

19. Yamakawa H., Fujii M. Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains. Determinationof the Shift Factor.// Macromolecules. 1974. Vol. 7, № 1. P. 128-135.

20. Yamakawa H., Yochizaki T. Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity. // Macromolecules. 1980. Vol. 13, № 3. P. 633-643.

21. Цветков B.H., Лезов A.B. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе.// Высокомол. Соед. Б. 1984. Т. 26. № 7. С. 494-498.

22. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.:Наука, 1986 — 380С.

23. Mandelkern L., Flory P. The frictional coefficient for flexible chain molecules in dilute solutions. // J. Chem Phys., 1952. Vol. 20. N 2. P. 212-1214.

24. Цветков B.H., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане. Докл. АН СССР, 1953, Т. 88. С. 49-52.

25. Debye D., Bueche А.Н. Intrinsic viscosity, diffusion and sedimentation rate of polymers in solution.// J. Chem Phys., 1948. Vol. 16. P. 573-579.

26. Cowie J.M.G., Bywater S. The use of frictional coefficients to evaluate unperturbed dimensions in dilute polymer solutions.// Polymer, 1965. Vol. 6,1. N 3. P. 197-204.

27. Stockmayer W.H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscosities. //J. Polym. Sei., С, 1963. № 1. P. 137-141.

28. Yamakava H. Modern Theory of Polymer Solution. -N.Y., 1971. 419 p.

29. Polymer solution properties. Pt. 1,2 /Ed. J J.Hermans. Strondburg Pensylvania: Dowden, Hutchinson a Ross. Inc. 1978. 530 p.

30. Gray H.B., Bloomfleld V.A., Hearst J. Sedimentation coefficients of linear and cyclic wormlike coils with exended- volume effects.// J. Chem Phys., 1967. Vol. 46. N4. P. 1493-1498.

31. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Гидродинамика растворов полимеров.// Журнал техн. физики. 1959. Т. 29. № 9. С. 1105-1134.

32. Pavlov G.M. Evaluation of draining and volume effects in the interpretation of hydrodynamic data for linear macromolecules// Progr. Colloid. Polym. Sei. 2002. V. 119. P. 149-158.

33. Kerr J., A new relation between electricity and light: ;dielectrified media birefringent. // Phil. Mag. J. Sc., 1875, Vol. 50, N 332, P. 337-348.

34. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. M., JL: Гл. ред. Общетехнич. Литературы, 1936,142 с.

35. Kerr J. A new relation between electricity and light: dielectrified media birefringent.//Phil. Mag., 1880, ser. 5, Vol. 9, P. 157-176.

36. Stuart H.A., Die Struktur des freien Moleküls. Berlin: Springer, 1952, Kap. 7, S.415.463.

37. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique //Compt. rend. - 1910, T. 151, N 7, P. 457-478.

38. Born M. Electronentheorie das naturlichen optischen Drehungsvermogens isotoper und anisotroper Flussigkeiten//Ann. Phys. 1918, Bd 55, N 3, S. 177240.

39. Stuart H.A., Peterlin A. Optische anisotropie und form von fadenmolekülen. II.

40. Künstliche doppelbrechung // J. Polym. Sei., 1950. Vol. 5, № 5. P. 551-563.

41. Stuart H.A., Das Macromolekul in Losungen. Berlin: Springer, 1953,782 S.

42. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959,466 с.

43. Nagai К., Ishikava I. Internal Rotation and Kerr Effect in Polymer Molecules // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, № 12. P. 4508-4515.

44. Nagai K. Kerr Constant and Optical Anisotropy of Polymeric Chains // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, №3. P. 1091-1101. ;

45. Цветков B.H. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Keppa в растворах жесткоцепных полимеров. //Высокомолек. соединения, 1987, Т. 29, А, №5, С. 995-1000.

46. Лебедев A.A. Поляризационный интерферометр//Труды ГОИ, 1931, т.5, с.53

47. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. Sedimentation parameters of linear polymers.// Progr. Coll. Polym. Sei. 1995. V. 99. P. 101-108.

48. Chien J.C.W., Karasz F.E., Shimamura K. Crystal Structure of Pristine and Iodine-Doped c/s-Polyacetylene.// Macromolecules. 1982. Vol. 15. P. 10121017.

49. Baughman R.H., Hsu S.L., Pez G.P., Signorelli A.J. The structures of cis-polyacetylene and highly connducting derivates.//J.Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 5405-5409.

50. Lieser G., Wenger G., Muller W., Enkelmann V. On the morphology and structure of c/s-polyfacetylene).// Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V.l. issue 10. P. 621-626.

51. Shimamura K., Karasz F.E., Hirsch J.A., Chien J.C.W. Crystal Structure of /nms-Polyacetylene. // Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1981. V. 2. P. 473480.

52. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Электрооптические и конформационные свойства поли(1триметилсилил-1-пропинов) с различной микроструктурой цепей.// Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1699-1706.

53. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Гидродинамические свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах. //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. №8. С. 1350-1355.

54. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. Гидродинамические свойства и конформация свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах. // Высокомолек. соед.А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1569-1576.

55. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли(1-триметилгермил-1-пропина).// Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 281-286.

56. Hirao Т., Teramoto A., Sato T., Norisuye T., Masuda T., Higashimura Т. Stiff-Chain Nature of Poly( 1 -phenyl- 1-propyne) in Dilute Solution. // Polym. J. 1991. V. 23. N. 8. P. 925-932.

57. Masuda Т., Takahashi Т., Higashimura Т. Polymerization of 1-Phenyl-1-alcynes by Halides of Niobium and Tantalum.// Macromolecules. 1985. V. 18. N. 3. P. 311-317.

58. Immergut I., Brandrup J. (eds) 1989. Polymer handbook. Wiley-Interscience, New York.

59. Андреева Л.Н., Горбунов A.A., Диденко С.А., Корнеева Е.В., Лавренко П.Н., Платэ H.A., Шибаев В.П. Конформационные свойства макромолекул поли-н-алкилакрилатов с цепными боковыми группами.// Высокомолек. соедин. 1973. В. Т. 15. № 3. С 209-212.

60. Tsvetkov V., Andreeva L. Flow and electric birefringence in rigidchain polymer solutions//AdvPolym Sei. 1981. V. 39. P. 9-207.

61. Xu Z., Hadjichristidis N., Fetters L. Solution properties and chain dimensions of poly(n-alkyl methacrylates).// Macromolecules. 1984. V. 17. N 11. P. 2303-2306.

62. Pavlov G.M., Harding S.E., Rowe A.J. Normalized scaling relations as a natural classification of linear macromolecules according to size.// Progr. Colloid. Polym. Sei. 1999. V. 113. P. 76-80.

63. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Штенникова И.Н., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. Электрооптические свойства поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах.// Высокомолек. соедин., 1999, А, Т. 41, №7, с. 1169-1175.