Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Болдушевский Роман Эдуардович

• Болдушевский Роман Эдуардович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Болдушевский Роман Эдуардович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Примеси металлов в нефти и нефтяных фракциях

1.2 Процессы, обеспечивающие деметаллизацию нефтяного сырья

1.3 Влияние примесей металлов на протекание гидрогенизационных процессов переработки нефти

1.4 Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторах гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья

1.4.1 Способы организации защитного слоя

1.4.2 Катализаторы гидродеметаллизации

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Приготовление катализаторов

2.1.1 Синтез носителей катализаторов

2.1.2 Синтез и сульфидирование катализаторов

2.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов

2.3 Методы исследования каталитических свойств

2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидрокрекинга модельных соединений

2.3.2 Исследования каталитической активности в процессе гидродеметаллизации нефтяных фракций

2.4 Методы исследования физико-химических характеристик сырья и продуктов

Глава 3. Влияние состава и способа приготовления катализаторов деметаллизации

на физико-химические и каталитические свойства

3.1 Влияние состава би- и триметаллических М(Со(Бе))Мо/А1203 катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации

3.1.1 Состав и физико-химические свойства катализаторов

3.1.2 Каталитические испытания

3.2 Влияние состава носителя на физико-химические свойства и активность ММоБ катализаторов

3.3 Приготовление носителя с макро-мезопористой структурой

3.3.1 Полиакрилат натрия

3.3.2 Полистирольные микросферы

3.3.3 Парафиновая эмульсия

Глава 4. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора. Испытания на стабильность, сравнение с аналогом

4.1 Оптимизация состава и способа приготовления катализатора

4.2 Исследование смеси диалкилдисульфидов в качестве сульфидирующего агента

4.3 Испытания на стабильность. Сравнение с импортным аналогом

4.4 Испытания в составе пакета катализаторов гидроочистки остаточного нефтяного сырья

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) Акт об использовании результатов диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Большое значение гидрогенизационные процессы переработки тяжелого нефтяного сырья приобрели в контексте ужесточения экологических требований к судовым топливам, получаемым, в том числе из остаточных нефтепродуктов. Разработка катализаторов таких процессов является перспективным направлением исследований. Катализаторы гидродеметаллизации (ГДМ) широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности и являются одним из компонентов защитного слоя. Известно большое количество различных монопромотированных М(Со)Мо-катализаторов ГДМ, активность которых широко освещена в научно-технической литературе. В то же время, вопрос выбора промотора и использования бипромотированных катализаторов ГДМ исследован в значительно меньшей степени. В приготовлении катализаторов гидродеметаллизации большое внимание уделяется роли и способу синтеза носителя, однако, зачастую исследуемые прекурсоры или темплаты слишком дороги для применения в производстве промышленного катализатора ГДМ. Среди органических темплатов чаще всего рассматриваются чистые вещества-модификаторы, или субстанции, требующие синтеза на месте производства катализатора. В литературе освещаются вопросы поиска новых темплатов и модификаторов носителей, как одного из перспективных направлений усовершенствования катализаторов гидрогенизационных процессов.

Целью работы стало исследование особенностей процесса гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Мо-сульфидных катализаторах, а также разработка экономически эффективного промышленно применимого способа производства таких катализаторов с использованием отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: - исследование влияния состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3 катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации;

- исследование влияния состава носителя на физико-химические свойства и активность NiMoS катализаторов;

- выбор темплата для приготовления макропористого носителя;

- разработка технологии приготовления катализатора гидродеметаллизации: компонентного состава и способа приготовления. Подтверждение эффективности выбранных технических решений;

- испытания разработанного катализатора на стабильность, сравнение с аналогом;

Научная новизна

1. Впервые установлено, что триметаллические МСоМо системы проявляют наибольшую активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья, среди би- и триметаллических М(Со)Мо-катализаторов, приготовленных нанесением на оксид алюминия гетерополисоединений Мо (11,9-14,0 % MoO3) и цитратов N и Со (3,3-4,0 % мас. МО и СоО) и при объемных скоростях подачи сырья 2-15 ч-1 демонстрируют глубину удаления металлов 78-96 % мас.

2. Показано, что для ММо катализаторов, полученных с использованием PMo12-гетерополикислоты и цитрата никеля, носитель которых содержит 70% цеолита USY или ZSM-5, в отличие от нанесенных на чистый оксид алюминия, активность в гидрировании нафталина мало зависит от морфологии частиц активной фазы и возрастает с увеличением доли бренстедовских кислотных центров на поверхности носителя.

3. Впервые показаны закономерности изменения текстурных и прочностных характеристик алюмооксидных носителей, получаемых с введением парафиновой эмульсии, от количества вводимого таким образом парафина, а также обнаружен эффект увеличения размера макропор при повышении объемной концентрации парафина в пептизированной массе.

4. Исследована зависимость активности и стабильности цеолитсодержащих мезо-макропористых катализаторов в процессе гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья от доли (0-60 %) и размера (1000200 нм) макропор.

5. Впервые обнаружены закономерности изменения текстурных характеристик алюмооксидного носителя от количества введенной водной дисперсии стиролакрилового сополимера. Показана перспективность применения данного материала в приготовлении носителей катализаторов гидрогенизационных процессов с регулируемой текстурой.

Теоретическая и практическая значимость. Разработана композиция мезо-макропористого МСоМо/А1203 катализатор ГДМ тяжелого нефтяного сырья, применение которого возможно в составе защитного слоя в реакторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, получены патенты. Предложены способ синтеза такого катализатора с использованием компонентов отечественного производства. Разработанный катализатор может применяться в реакторах гидроочистки и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья со стационарным слоем, а также в составе пакета катализаторов для гидроочистки средних дистиллятов вторичных процессов.

Полученные зависимости использованы при разработке катализатора ГДМ, подготовлена научно-техническая документация для выпуска опытно-промышленной партии. Получен акт об использовании результатов кандидатской диссертации, в котором подтверждается возможность использования предложенных технических решений при производстве катализаторов ГДМ нефтяного сырья, приведенный в Приложении А к Диссертации.

Методология и методы исследования. Методология исследования базируется на изучении влияния способа приготовления катализатора гидродеметаллизации на его характеристики, а также влияния состава и физико-химических свойств катализатора и наноразмерных частиц активного компонента на активность в отношении гидродеметаллизации нефтяного сырья. В работе использованы современные инструментальные методы анализа, являющиеся общепринятыми.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения мезо-макропористого МСоМо-катализатора гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.

2. Закономерности влияния текстуры и кислотности цеолитсодержащего носителя на активность и селективность ММоЗ--катализаторов в реакциях гидрообессеривания, гидрирования и гидрокрекинга.

3. Закономерности влияния количества вводимых парафиновой эмульсии и стиролакриловой дисперсии на текстурные характеристики и прочность алюмооксидного носителя.

4. Результаты сравнения активности би- и триметаллических Ni(Co)Mo катализаторов, нанесенных на мезопористый оксид алюминия, в реакциях ГДС и ГДМ тяжелого нефтяного сырья.

Степень достоверности результатов исследования. Представленные в работе результаты являются достоверными, подтверждаются большим объемом экспериментальных исследований, проведенных с использованием современных инструментальных физико-химических методов анализа, дополняющих друг друга. При интерпретации результатов не обнаружено противоречий экспериментальных данным теоретическим представлениям.

Апробация результатов исследований. Проведены испытания разработанного катализатора на стабильность на пилотных установках научно-производственного цеха АО «ВНИИ НП». Получены патенты на состав и способ приготовления, а также на способ использования разработанного катализатора патент № 2691069 (опубл. 10.06.2019), № 2680386 РФ. (опубл. 20.02.2019) и № 2691067 (опубл. 10.06.2019), 2699225 (опубл. 04.09.2019).

Возможность использования результатов кандидатской диссертации в производстве катализатора ГДМ нефтяного сырья подтверждена ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов».

Основные научные результаты диссертационной работы были представлены на III Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Франция, Лион, 2018 г.), Научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса» (Москва, 2018 г.), VII Научной молодежной школе-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции» (Москва, 2019 г.), 8-ом международном симпозиуме

по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS VIII» (Франция, Кабур, 2019 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ

в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы», в рамках Соглашения № 14.576.21.088 «Разработка технологий прямого и косвенного гидрооблагораживания мазута с получением судового топлива с улучшенными экологическими характеристиками», уникальный идентификатор соглашения RFMEFI57617X0088.

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Примеси металлов в нефти и нефтяных фракциях

Нефть - природная смесь углеводородов, содержащая гетероатомные соединения (серы, азота, кислорода), металлоорганические соединения и др. Химический состав нефти, равно как и концентрация примесей зависит от ряда факторов, в т.ч. геологических [1].

Наиболее важной, с точки зрения технологии переработки нефти, примесью являются органические соединения, содержащие серу, концентрация которой в нефти обычно находится в диапазоне 0,04-5,00 % мас. [1] и удаление которой, в первую очередь, необходимо для получения продуктов, соответствующих современным экологическим требованиям.

Присутствие других гетероатомов (металлов и неметаллов) в нефти, также нежелательно, т.к. негативно влияет на процессы переработки нефти, приводя к коррозии оборудования, отравлению катализаторов и вредным выбросам в окружающую среду [2].

Среди металлов, присутствующих в нефти, особенную роль играют никель и ванадий, находящиеся в нефти в концентрациях больших, чем прочие металлы, за исключением примесей из сопутствующих солей (в основном хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов) и продуктов коррозии оборудования добычи и транспорта (Fe).

Источником Ni и V в нефти является нативная биомассса, из которой формировалась нефть. Эти металлы присутствуют в нефти в виде различных классов растворимых соединений, преимущественно порфириновой структуры. Соотношение Ni/V обычно связано с географическим происхождением нефти и представляет интерес также и с точки зрения геологии [3].

Содержание металлов в традиционных товарных сортах нефти приведено на рисунке 1. 1 Традиционный для России экспортный сорт Urals характеризуется средним содержанием металлов, сумма Ni и V в сырой нефти составляет около 50 мг/кг [4].

LLLLLi.ii.

и

260 о

60

60

40

- 20

и АгаЪ[ап Неауу йатап Неауу 1гашап Ига! в КютаН АгаЫап ОкеЪеге 81аШогс1

■ V, мг/кг 69.8 682 552 37.1 32.9 23,7 1,6 1.5

■М, мг/кг 22.3 21,4 17.0 122 9,6 4,6 0,8 0,7

■ 2п. мкг/кг 500,0 499,0 412,0 380,0 420,0 285,0 116,0 213,0

■ Сг, мкг/кг 140,0 161,0 62.0 21,0 24.0 41.0 19,0 13.0

■ Си, мкг/кг 31.0 47.0 55.0 51,0 35.0 21.0 195,0 25.0

■ Ая, мкг/кг 14,4 15,0 8,4 37,0 14,6 7,9 4,0 5,4

Рисунок 1.1 - Содержание металлов в различных сортах товарной нефти [4]

Однако, во всем мире существует тенденция к утяжелению добываемой нефти. При этом, если в некоторых странах она связана, как с разработкой месторождений трудноизвлекаемых тяжелых, в т.ч. битуминозных нефтей, так и со «старением» или выработанностью месторождений, которая приводит к увеличению общей сернистости и плотности принимаемой к транспорту нефти. ПАО «Транснефть», российский транспортный монополист, отмечает увеличение приема доли высокосернистой нефти с осложненными реологическими характеристиками, повышенным содержанием тяжелых металлов, смол и асфальтенов. Также стоит отметить, что важную роль в снижении качества смесевой нефти играет увеличение отвода малосернистой нефти [5].

Так, нефти Волго-Уральской нефтегазоносной провинции (НГП), наиболее плотные из добываемых в России, могут содержать до 260 мг/кг V. Доля нефтей этой НГП составляет около трети от общего объем добываемой в России нефти [6]. Тяжелые нефти содержат большее количество высококипящих фракций, которые, для

достижения высокой глубины переработки нефти подвергают термокаталитическим или термогидрокаталитическим деструктивным процессам.

Принято считать, что основная часть V и № содержится в тяжелых нефтяных фракциях, и в конечном счете или попадает в тяжелые нефтепродукты, ухудшая их эксплуатационные свойства, или накапливается на катализаторах переработки указанных фракций, снижая их активность и срок службы.

В действительности, большинство примесей металлов в бензинах и средних дистиллятах находятся в концентрациях порядка мкг/кг, реже мг/кг. Они присутствуют как в виде дисперсных частиц (например, окалина с трубопроводной арматуры), которые могут быть удалены механической фильтрацией сырья, так и в виде органометаллических соединений (в основном порфириновых), и соединений, растворённых в сырье, представленных в основном мышьяком, находящемся в составе некоторых сырых нефтей, ртутью - из некоторых конденсатов, и кремнием, источником которого являются антивспениватели, применяемые в процессах висбрекинга и коксования.

Остаточные виды сырья (мазуты, гудроны и их смеси) могут содержать металлы до 500 и более мг/кг [7-9]. Данное явление проиллюстрировано на рисунке 1.2, на котором показано распределение № и V по фракциям тяжелой североамериканской нефти.

(М 1Л

482-510 °С 510-538 ° С 538-5бб°С 5бб-593 °С ВЫШЕ 593 °С

Рисунок 1.2 - Распределение № и V по фракциям североамериканской тяжелой

нефти [10]

Для предохранения дорогостоящего катализатора основного слоя от влияния различных примесей, в реакторах гидрогенизационных процессов применяют защитный слой, позволяющий увеличить срок службы катализаторов и улучшить условия эксплуатации оборудования за счет снижения гидравлического сопротивления реакторов, что отражается в повышении энергоэффективности и надежности процессов гидропереработки [11].

Защитный слой позволяет не только увеличить межрегенерационный период, и сохранить саму возможность регенерации катализатора основного слоя, не допуская его разрушающее закоксовывание и образование твердых отложений в верхней части реактора, но и наряду с внутренними распределительными устройствами обеспечить в реакторах гидроочистки равномерное распределение сырья по поперечному сечению реактора, создавая благоприятные гидродинамические условия для проведения процесса [12].

Катализаторы гидродеметаллизации входят в пакеты защитного слоя, и будучи расположенными в лобовом слое реактора удерживают большую часть металлов, однако отличаются меньшей стоимостью по сравнению с катализаторами основного слоя. Сохранение же активности самих катализаторов ГДМ во время пробега обеспечивается их текстурой, оптимизированной для накопления металлов.

1.2 Процессы, обеспечивающие деметаллизацию нефтяного сырья

Нефтяное сырье, в значительном количестве содержащее металлы, может быть переработано с использованием различных декструктивных процессов (как каталитических, так и нет) и сольвентно-адсорбционных процессов [13].

Металлы могут быть извлечены из нефтяного сырья в процессе деасфальтизации растворителями в составе смолисто-асфальтеновых веществ. Глубина удаления металлов при этом прямо пропорциональна выходу асфальта и может достигать 96%. Сольвентные процессы отличаются высокой энергоемкостью и приводят к образованию еще более тяжелого остатка, чем

перерабатываемое сырье. Металлы же переходят в остаточные продукты его переработки: кокс и крекинг-остатки [14].

Извлечение металлов возможно также в ходе термоадсорбционных процессов, к которым относят селективную очистку, адсорбционную очистку и адсорбционно-каталитическую очистку. Степень превращения сырья в таких процессах находится, обычно, в тех же пределах, что и для сольвентной деасфальтизации, однако глубина деметаллизации может составлять 95 %. Металлы в таких процессах переходят в адсорбент. Наиболее успешным с точки зрения деметаллизации в этой группе процессов является адсорбционно-каталитическая очистка (процессы ART и АКО), по аппаратурному оформлению аналогичная каталитическому крекингу с лифт-реактором. Такой вид переработки позволяет получать стабильный маловязкий остаточный продукт и дополнительное количество дистиллятов без использования водорода, а также добиваться извлечения до 50% серы и 80 % азота. Использование таких процессов целесообразно для подготовки сырья термокаталитических и термогидрокаталитических процессов [15].

Каталитический крекинг остаточного сырья также приводит к удалению металлов. Металлоорганические примеси разлагаются с осаждением металлов на катализаторе. Основным недостатком деметаллизации непосредственно в процессе каталитического крекинга является дезактивация катализатора, что приводит к необходимости повышения температуры процесса, кратности циркуляции катализатора, необходимости его подмены. Уносимый при этом катализатор представляет большую экологическую опасность, чем обычно.

То же справедливо и для гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья. Металлорганические соединения разлагаются на катализаторе, с образованием сульфидов металлов, приводящих к необратимой дезактивации катализатора. Металлы, таким образом, накапливаются на катализаторе деметаллизации. Так, отработанный катализатор ГДМ может содержать более чем 30 % ванадия и являться потенциально интересным металлургическим сырьем.

Оставшаяся доля металлов переходит в остатки процессов, расположенных ниже по схеме НПЗ: кокс или крекинг-остатки [16].

1.3 Влияние примесей металлов на протекание гидрогенизационных

процессов переработки нефти

Как упоминалось выше, металлы накапливаются в катализаторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья. Однако, накопление металлов происходит неравномерно по слою катализатора - для реакторов со стационарным слоем наибольшая нагрузка приходится на лобовой слой, расположенный первым по ходу сырья. При этом объем пор и площадь поверхности катализатора лобового слоя практически не восстанавливаются при окислительной регенерации [17]. При этом, катализаторы гидрогенизационных процессов из-за своей текстуры быстро теряют активность при переработке такого сырья. Например, дезактивация катализатора при гидропереработке сырья с большим содержанием металлов (1308 мг/кг) в пять раз быстрее, чем при переработке сырья с умеренным содержанием металлов (84 мг/кг). Иначе говоря, чем больше металлов содержит сырье, тем быстрее происходит дезактивация катализатора. В отличие кокса, количество которого, приходит к кажущемуся равновесию после начального быстрого увеличения, количество накопленных металлов увеличивается со временем эксплуатации катализатора, пока не приводит к полной блокировке пор, как показано на рисунке 1.3.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Нормализованная продолжительность пробега

0,9

I - дезактивация при закоксовывании, II - дезактивация отложением металлов, III - блокировка пор

Рисунок 1.3 - Типичная кривая дезактивации катализатора [18]

0

1

Особенности накопления металлов на катализаторе, отличающиеся от накопления кокса, указаны выше и связаны с механизмом самой гидродеметаллизации. При гидропереработке металлы, N1 и V превращаются в сульфиды, которые автокатализируют реакции, приводящие к отложению металлов. Таким образом, ГДМ может продолжаться на вновь созданных центрах даже после блокирования исходной активной фазы отложениями металлов [18]. Собственно, ГДМ является как целевой реакцией для катализатора деметаллизации, так и причиной дезактивации катализаторов основного слоя.

В ходе гидроочистки (далее ГО) все олефиновые, азот-, серо- и кислородсодержащие примеси гидрируются, а порфириновые соединения металлов разлагаются по механизму с лимитирующим предварительным гидрированием порфирина и быстрой последующей необратимой деметаллизацией, по схеме, показанной на рисунке 1.4.

+ металл-катион

Рисунок 1.4 - Схематическое представление механизма гидродеметаллизации металлопорфиринов (М = N1 или У=0) [19]

При этом растворимые в сырье порфириновые соединения металлов значительно более реакционноспособны по сравнению с серосодержащими веществами, поэтому процесс деметаллизации сырья обычно заканчивается до того, как происходит какая-либо конверсия сырья [11].

Ванадий отлагается вблизи устьев пор гранулы, блокируя в дальнейшем доступ серосодержащего сырья к активным центрам катализатора ГО. Несмотря на то, что концентрация никеля к центру гранулы также снижается [20], в целом

отложения никеля распределяются по катализатору более равномерно, а его количество в нефти как правило, значительно ниже содержания ванадия. Таким образом, быстрая необратимая дезактивация катализатора ГДС в целом определяется в большей степени концентрацией ванадия.

1.4 Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторах гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья 1.4.1 Способы организации защитного слоя

Отметим, что катализаторы защитного слоя являются обязательным компонентом всех загрузок всех реакторов ГО вне зависимости от состава сырья и условий процессинга, в том числе при ГО газового конденсата, практически не содержащего металлов, непредельных углеводородов и других примесей [21].

Процесс гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в целом организуется следующим образом: предварительно нагретые сырьё и водород проходят через форреакторы или защитный форслой, которые заполнены соответствующим катализатором деметаллизации, часто - тем же самым, что используется в реакторе ГДС, или же специальным катализатором.

Преимущество схемы с форреактором в том, что, когда в системе в целом поднимется перепад давления, отработанный форреактор можно переключить на другой или заменить фор-слой без замены всей загрузки катализатора ГДС (иногда без остановки установки). При этом последующие реакторы могут содержать селективный катализатор ГДС. К недостаткам системы с форреактором относится необходимость установки нескольких (минимум двух параллельно или последовательно) дополнительных реакторов, а также системы их переключения.

Форреактор может работать в режиме движущегося слоя. По технологии ВНИИНП, при этом в ряде случаев может быть использован отработанный катализатор ГДС, измельчённый до фракции 0,3-0,6 мм [7]. Отработанный катализатор выводится из системы без остановки процесса. Однако, схема с движущимся слоем катализатора связана с необходимостью непрерывного вывода

части катализатора при высоком общем давлении в системе. Это сопряжено с известными техническими сложностями и в настоящее время не получило широкого распространения.

В настоящее время наиболее распространены системы ГО с одним или двумя реакторами неподвижного слоя, установленными последовательно.

Для обеспечения деметаллизации сырья и снижения проблемы роста перепада давления по реактору во времени эксплуатации системы с неподвижным слоем катализатора реактора ГО загружаются специальным образом.

Первый вариант - многослойная (минимум двухслойная) система. Первый слой - инертный материал в виде крупноформованных гранул с отверстиями или шаров; второй слой - катализатор низкой активности в виде трубок; третий слой -катализатор от низкой до средней активности в виде трубок меньшего диаметра; четвёртый слой - катализатор средней активности в виде трубок ещё более малого диаметра; пятый слой - высокоактивный катализатор ГДС в виде трёх- или четырёхлистников размером 1,2-2,5 мм. Для ГО бензина верхний неактивный слой может представлять собой плоские пластинки с отверстиями. Для ГО дизельных топлив верхний слой представляет собой крупноформованные гранулы с пятью отверстиями. Остальные слои - идентичны по форме. Объём слоёв - разный; он подбирается специально под задачу по данным испытаний в лабораторных условиях. Загрузка катализатора производится при помощи рукава так, что гранулы катализатора располагаются в реакторе преимущественно горизонтально. Это снижает до минимума пристеночный эффект [22].

В двуслойном варианте после инертного защитного слоя размещается специальный катализатор деметаллизации. Далее - обычный катализатор ГДС (кобальт-молибденовый, никель-молибденовый, их смесь или послойно). В зависимости от поставленной задачи и состава сырья соотношение массы катализаторов ГДМ и ГДС варьируется от 30:70% до 70:30% [23].

Второй вариант - по ходу потока устанавливаются слои катализатора ГДС одного и того же химического состава, но имеющие разный фракционный состав; при этом вышележащие слои имеют больший размер гранул. Порфирины и

карбонилы металлов разлагаются на внешней поверхности частиц большого размера. Данный лобовой слой имеет значительные пустоты. Указанные пустоты организованы, в том числе, путём формования катализатора в виде трубчатых «макарон» с тонкими стенками, трилистников, игл и др. По ходу работы пустоты заполняются коксом (все металлы остаются там) без существенного роста перепада давления по слою в целом. Серосодержащие соединения, имеющие меньшие размеры молекул, диффундируют в глубину пор частиц более мелкого зернения [24].

Третий вариант - размер гранул катализатора одинаков, но вышележащие слои имеют больший размер пор. Известны, например, двух- и трёхслойные системы, последняя со средним радиусом пор 100-150, 80-120 и 50-80 А, соответственно [25].

Особый вариант - это гидропереработка смесевого сырья, содержащего примеси мазута, гудрона, деасфальтизаты и/или иные остаточные фракции, содержащего менее 80 % дистиллятов, извлечённых при Т=538°С, с плотностью API менее 32°. Гидропереработка такого сырья оказывается возможной при организации двухстадийного процесса [26]. В первом трёхслойном реакторе размещены катализаторы деметаллизации; во втором трёхслойном реакторе -катализатор обессеривания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Болдушевский Роман Эдуардович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Спейт, Д. Г. Анализ нефти. Справочник / пер. с англ. под ред. Л. Г. Нехамкиной, Е. А. Новикова. - СПб.: ЦОП «Профессия», - 2010. -222 с.

2. Niccum, P.K., Handbook of Petroleum Refining Processes ed R.A. Meyers/ P.K. Niccum, C.R. Santner // McGraw-Hill, Texas, 2004.

3. López, L. Geochemical implications of trace elements and sulfur in the saturate, aromatic and resin fractions of crude oil from the Mara and Mara Oeste fields, Venezuela / L. López, S. L. Mónaco // Fuel. - 2004. - V. 83. - N. 3. - P. 365-374.

4. Dekkers, C. Metal contents in crudes much lower than expected / C. Dakkers, R. Daane // Oil & Gas Journal. - 1999. - V. 97. - N. 9. - P. 4444.

5. Кацал, И. Н. Экспорт российской нефти-аспекты качества и структура поставок / И. Н. Кацал // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом. - 2016. - №8. - С. 18-24.

6. Ахмадиева, Э. А. Распределение металлосоединений нефтей в нефтегазоносных провинциях России / Э. А. Ахмадиева, О. Ю. Полетаева,

Э. М. Мовсумзаде, А. Ю. Леонтьев // Башкирский химический журнал. -2017. - Т. 24. - №2. - С. 57-61.

7. Каминский, Э. Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин. - М.: Техника. - 2001. - 384 с.

8. Унгер, Ф. Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева, И. Р. Хайрудинов, Ю. В. Челноков // Сборник научных трудов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1986. -С. 149-164.

9. Надиров, Н. К. Новые нефти Казахстана и их использование / Н. К. Надиров, А. В. Котова, В. Ф. Камьянов // Алма-Ата: Наука. - 1984. - Т. 448. - 9 с.

10. Ellis, J. Determination of volatile nickel and vanadinum species in crude oil and crude oil fractions by gas chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry / J. Ellis, C. Rechsteiner, M. Moir, S. Wilbur // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2011. - V. 26. - N. 8. - P. 16741678.

11. Jones, D. S. Handbook of Petroleum Processing / D. S. Jones, P. P. Pujado // Berlin : Springer. - 2006. - 334 p.

12. Tarakanov, G. V. Multilayer catalyst systems for hydrorefining of crude oil cuts / G. V. Tarakanov, A. F. Nurakhmedova // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2007. - V. 43. - N. 6. - P. 524-530.

13. Магомедов, Р. Н. Состояние и перспективы деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (обзор) / Р. Н. Магомедов, А. З. Попова, Т. А. Марютина, Х. М. Кадиев, С. Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55.

№4. - С. 267-267.

14. Онгарбаев, Е. К. Деметаллизация и деасфальтизация тяжелого нефтяного сырья / Е. К. Онгарбаев, Ш. А. Отеули, Д. Муратов, Е. Тилеуберди, С. Б. Нуржанова, Г. К. Малдыбаев // Горение и плазмохимия. - 2018. - №16. -С. 217-225.

15. Капустин, В. М. Химия и технология переработки нефти / В. М Капустин, М. Г. Рудин. - М.: Химия. - 2013. - 496 с.

16. Хавкин, В. А., Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных остатков / В. А. Хавкин, Л. А. Гуляева, П. А. Никульшин, Г. В. Битиев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - №6. - С. 9-11.

17. Al-Dalama, K. Comparison between deactivation pattern of catalysts in fixed-bed and ebullating-bed residue hydroprocessing units / K. Al-Dalama, A. Stanislaus // Chemical Engineering Journal. - 2006. - V. 120. - N. 1-2. -P. 33-42.

18. Ancheyta, J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling / J. Ancheyta. - John Wiley & Sons. - 2016. - 312 p.

19. Kobayashi, S. Kinetic study on the hydrotreating of heavy oil. 2. Effect of catalyst pore size / S. Kobayashi, S. Kushiyama, R. Aizawa, Y. Koinuma, K. Imoue, Y. Shimizu, K. Egi // Industrial & engineering chemistry research.

- 1987. - V. 26. - N. 11. - P. 2245-2250.

20. Raseev, S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining / S. Raseev.

- CRC Press. - 2003. - 864 p.

21. Пат. 2353644 Российская Федерация, МПК C10G65/04, C10G45/08. Способ гидроочистки нефтяных фракций. / Ёлшин А. И., Сердюк Ф. И., Алиев Р. З. О., Кукс И. Б., Рудяк К. Б., Романов Р. В., Трофимова М. В.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК). -2007141773/04; заявл. 14.11.2007; опубл. 27.04.2009.

22. Ранжированная загрузка для контроля роста перепада давления и каталитических ядов [Электронный ресурс] // Официальный сайт Haldor Topsoe A/S (HQ) - Режим доступа: https: //www.topsoe.com/file/ranzhirovannaya-zagruzka-dlya-kontrolya-ro sta-perepada-davleniya-i-kataliticheskih-yadov.

23. Morel, F Processes and Catalysts for Residues Upgrading / F. Morel, J. P. Peries, S. Kasztelan, S. Kressman // OAPEC-IFP Conference, July 5-7, 1994, Report N 2 IFP, France.

24. Tanoubi, J. Revie de L'Institut Fransais du Petrole / J. Tanoubi, P. Martinerie, G. Muratel, P. Bourseau, H. Taulhoat. - 1994. - V. 46. - 389 p.

25. Пат. 3901792 (A) US, МПК C10G45/16. Multi-zone method for demetallizing and defulsurizing crude oil or atmospheric residual oil. / Ronald H.Wolk, Govanon Nongbri, William C. Rovesti.; заявитель и патентообладатель Hydrocarbon Research Inc. - №2 1955; заявл. 24.06.1974; опубл. 26.08.1975.

26. Пат. 2339680 Российская Федерация, МПК C10G65/04, C10G65/12. Способ каталитической гидрообработки тяжёлых углеводородов нефти и продукт, полученный данным способом. / Анчеита Х. Х., Бетанкоурт Р. Г., Маррокин С. Г. Х., Сентено Н. Г., Муньос М. Х. А. Д., Алонсо М.Ф.; заявитель и патентообладатель Институт мехикано дель петролео. - 2006103662/04; заявл. 09.07.2003; опубл. 27.11.2008.

27. Ancheyta, J. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: Tutorial / J. Ancheyta, M. S. Rana, E. Furimsky // Catalysis Today. - 2005. - V. 109. -N. 1. - С. 3-15.

28. Пат. 4119531 (A) US, МПК B01J35/10. Large- pore hydrodemetallization catalyst and process employing same. / P. Donald Hopkins, Albert L. Hensley Jr.; заявитель и патентообладатель BP Corporation North America Inc. - №2 811835; заявл. 30.01.1977; опубл. 10.10.1978.

29. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке 3-е изд. перераб. и доп. / В.П. Суханов. - М.: Химия. - 1979. - 344 с.

30. Вассерман, И. М. Химическое осаждение из растворов / И. М. Вассерман // Л.: Химия. - 1980. - 208 c.

31. Rana, M. S. Characteristics of Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts / M. S. Rana, J. Ancheyta, S. K. Maity, P. Rayo // Catalysis today. - 2005. - V. 104. - №1. - P. 86-93.

32. Liu, H. pH-dependent formation of AACH fibers with tunable diameters and their in situ transformation to alumina nanocrystals with mesoporous structure / H. Lui, H. Sun, J. Li, X. He, Z. Zhu // Advanced Powder Technology. - 2012. - V. 23. - №2. - P. 164-169.

33. Xu, N. Template-free synthesis of mesoporous y-alumina with tunable structural properties / N. Xu, Z. Liu, S. Bian, Y. Dong, W. Li, // Ceramics International. - 2016. - V. 42. - №3. - P. 4072-4079.

34. Dong, Y. Template-free synthesis of hierarchical meso-macroporous y-Al2Ü3 support: Superior hydrodemetallization performance / Y. Dong, Z. Chen, Y. Xu, L. Yang, W. Fang, X. Yi // Fuel Processing Technology. - 2017.

- V. 168. - C. 65-73.

35. Márquez-Alvarez, C. Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas / C. Márquez-Alvarez, N. Zilková, J. Pérez-Pariente, J. Cejka // Catalysis reviews. - 2008. - V. 50. - №2. -C. 222-286.

36. Brinker, C. J. Evaporation-induced self-assembly: nanostructures made easy / C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan // Advanced materials. - 1999. -V. 11. - №7. - C. 579-585.

37. Grosso, D. Fundamentals of mesostructuring through evaporation-induced self-assembly / D. Grosso, F. Cagnol, G. D. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, H. Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, C. Sanchez // Advanced Functional Materials.

- 2004. - V. 14. - №4. - C. 309-322.

38. Vinogradov, V. V. Sol-gel synthesis, characterization and catalytic activity of y-alumina with bimodal mesopore distribution / V. V. Vinogradov, A. V. Vinogradov, A. S. Kraev, A. V. Agafonov, V. G. Kessler // Journal of sol-gel science and technology. - 2013. - V. 68. - №2. - C. 155-161.

39. Onfroy, T. Surface chemistry of carbon-templated mesoporous aluminas / T. Onfroy, W. C. Li, F. Schüth, H. Knozinger // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11. - №19. - C. 3671-3679.

40. Han, D. Hierarchically ordered meso/macroporous y-alumina for enhanced hydrodesulfurization performance / D. Han, X. Li, L. Zhang, Y. Wang, Z. Yan, S. Liu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 158. - C. 1-6.

41. Ray, J. C. Mesoporous alumina (I): comparison of synthesis schemes using anionic, cationic, and non-ionic surfactants / J. C. Ray, K. S. You, J. W. Ahn, W. S. Ahn // Microporous and mesoporous materials. - 2007. - V. 100. - .№1.

- P. 183-190.

42. Пат. 2610525 Российская Федерация, МПК C10G25/00, C10G11/04, B01J21/04. Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья / Лысиков А. И., Окунев А. Г., Пархомчук Е. В., Парунин П. Д., Полухин А. В., Семейкина В. С., Сашкина К. А., Деревщиков В. С.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. -2015152594; заявл. 09.12.2019; опубл. 13.02.2017.

43. Parkhomchuk E. V., Lysikov A. I., Okunev A. G., Parunin P. D., Semeikina V. S., Ayupov A. B., Parmon V. N. Meso/macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil //Industrial & Engineering Chemistry Research.

- 2013. - V. 52. - N. 48. - P. 17117-17125.

44. Sun Z. X., Zheng T. T., Bo Q. B., Du M., Forsling W. Effects of calcination temperature on the pore size and wall crystalline structure of mesoporous alumina //Journal of colloid and interface science. - 2008. - V. 319. - N. 1. -P. 247-251.

45. Suzuki N., Yamauchi Y. One-step synthesis of hierarchical porous y-alumina with high surface area //Journal of sol-gel science and technology. - 2010. -V. 53. - N. 2. - P. 428-433.

46. Wu W., Wan Z., Zhu M., Zhang D. A facile route to aqueous phase synthesis of mesoporous alumina with controllable structural properties //Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - V. 223. - P. 203-212.

47. Wu W., Wan Z., Chen W., Zhu M., Zhang D. Synthesis of mesoporous alumina with tunable structural properties //Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - V. 217. - P. 12-20.

48. Grant S. M., Vinu A., Pikus S., Jaroniec M. Adsorption and structural properties of ordered mesoporous alumina synthesized in the presence of F127 block copolymer //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2011. - V. 385. - N. 1. - P. 121-125.

49. Bleta R., Alphonse P., Pin L., Gressier M., Menu M. J. An efficient route to aqueous phase synthesis of nanocrystalline y-Al2O3 with high porosity: from stable boehmite colloids to large pore mesoporous alumina //Journal of colloid and interface science. - 2012. - V. 367. - № 1. - P. 120-128.

50. Taromi A. A., Kaliaguine S. Synthesis of ordered mesoporous y-alumina-Effects of calcination conditions and polymeric template concentration //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 248. - P. 179-191.

51. A Hardin A. H., Packwood R. H., Ternan M. Effects of median pore diameters in co-mo-Al2O3 catalysts on conversion of athabasca bitumen //abstracts of papers of the American Chemical Society. - 1155 16th st, nw, Washington, dc 20036 : Amer Chemical Coc. - 1978. - V. 176. - N. Sep. - P. 69-69.

52. Hardin A. H., Ternan M., Packwood R. H. The Effect of Pore Size in MoO3-CoO3-Al2O3 Hydroprocessing Catalysts, CANMET Report 81-4E //Energy, Mines and Resources, Canada. - 1981.

53. Shimura M., Shiroto Y., Takeuchi C. Effect of catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil //Industrial & engineering chemistry fundamentals. - 1986. - V. 25. - N. 3. - P. 330-337.

54. Marafi A., Fukase S., Al-Marri M., Stanislaus A. A comparative study of the effect of catalyst type on hydrotreating kinetics of Kuwaiti atmospheric residue //Energy & fuels. - 2003. - V. 17. - N. 3. - P. 661-668.

55. Ancheyta-Juarez J., Maity S. K., Betancourt-Rivera G., Centeno-Nolasco G., Rayo-Mayoral, P., Gómez-Pérez M. T. Comparison of different Ni-Mo/alumina catalysts on hydrodemetallization of Maya crude oil //Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 216. - N. 1. - P. 195-208.

56. Rana M. S., Ancheyta J., Rayo P., Maity, S. K. Effect of alumina preparation on hydrodemetallization and hydrodesulfurization of Maya crude //Catalysis today. - 2004. - V. 98. - N. 1. - P. 151-160.

57. Ancheyta J., Rana M. S., Furimsky E. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: Tutorial //Catalysis Today. - 2005. - V. 109. - N. 1. - P. 3-15.

58. Rana M. S., Ancheyta J., Rayo P. A comparative study for heavy oil hydroprocessing catalysts at micro-flow and bench-scale reactors //Catalysis today. - 2005. - V. 109. - N. 1. - P. 24-32.

59. Liu T., Ju L., Zhou Y., Wei Q., Ding S., Zhou W., Tao X.. Effect of pore size distribution (PSD) of Ni-Mo/Al 2 O 3 catalysts on the Saudi Arabia vacuum residuum hydrodemetallization (HDM) //Catalysis Today. - 2016. - V. 271. -P. 179-187.

60. Gualda G., Kasztelan S. Coke versus metal deactivation of residue hydrodemetallization catalysts //Studies in Surface Science and Catalysis. -1994. - V. 88. - P. 145-154.

61. Hydroprocessing catalyst: патент US 5221656: МПК C 10G 49/04 / Clark F.T., Hensley A.L., Kukes S.G., Arters D.C. Заявитель и патентообладатель BP Corporation North America Inc.; Заявл. 25.03.1992; опубл. 22.06.1993.

62. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore distribution and no added silica. Патент US 5827421 МПК B01J 23/85; Sherwood D.E.; Заявитель IFP Energies Nouvelles; Патентообладатель Texaco; заявл. 24.08.1995; опубл. 27.10.1998.

63. Hydroconversion process and catalyst: патент US 5622616 A: МПК C 10G 47/12 / Porter M.K., Clausen G.A. Заявитель и патентообладатель Texaco Development Corp.; Заявл. 30.01.1995; опубл. 22.04.1997.

64. Catalyst for hydrotreating and/or hydroconversion and its use in hydrotreatment process for batches containing hydrocarbons / патент US 7119045 B2: МПК B 01J 35/10 / Magual L., Roulean L., Kressman S., Guillaume D.J.M.; Заявитель и патентообладатель IFP Energies Nouvelles; Заявл. 24.05.2002; опубл. 27.05.2003.

65. Hydrodemetalation and hydrodesulphurization catalyst of special macroporosity: патент US 5089463: МПК C 10 G 45/04 / Johnson D.R. Заявитель и патентообладатель Chevron Research and Technology Co.; Заявл. 04.10.1988; опубл. 18.02.1992.

66. Катализатор гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе: пат. 2444406 Россия: , МПК B 01J 23/882; 23/883; 21/04; 21/02; 35/10; C 10G 45/08; 49/12 / Гишар Б., Гийом Д. Заявитель и патентообладатель ИФП Франция; заявл. 17.12.2009; опубл. 10.03.2012.

67. Пармон В. Н. Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья //Успехи химии. - 2015. - Т. 84. - №. 9. - С. 981-999.

68. Marafi M., Stanislaus A., Furimsky E. Handbook of spent hydroprocessing catalysts. - Elsevier, 2017.

69. Quann R. J., Ware R. A., Hung C. W., Wei J. Catalytic hydrodemetallation of petroleum //Advances in chemical engineering. - Academic Press. - 1988. -V. 14. - P. 95-259.

70. Deepa G., Ajgaonkar A. V., Shanthi K., Sivasanker S. Hydrodemetallation and Hydrogenation Activity of Ni-Mo (S) Supported on Porous Materials: Investigations Using Model Compounds //Advanced Porous Materials. - 2016.

- V. 4. -N. 2. - P. 144-149.

71. Alfadhli J., Alhindi A., Alotaibi A., Bahzad D. Performance assessment of NiMo/y-Al2O3 catalysts for upgrading KEC-AR: An assessment of selected apparent kinetic parameters of selected hydrotreating reactions //Fuel. - 2016.

- V. 164. - P. 38-45.

72. Li J., Xia Z., Lai W., Zheng J., Chen B., Yi X.,Fang W. Hydrodemetallation (HDM) of nickel-5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin (Ni-TPP) over NiMo/y-Al2O3 catalyst prepared by one-pot method with controlled precipitation of the components //Fuel. - 2012. - V. 97. - P. 504-511.

73. Gulyaeva L. A., Khavkin V. A., Shmel'kova O. I., Vinogradova N. Y., Bitiev G. V., Krasil'nikova L. A., Nikul'shin P. A. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2019. - V. 54. - N. 6. - P. 669-675.

74. Núñez M., Villamizar M. Optimization of the design of catalysts for the hydrodemetallation of deasphalted vacuum bottoms //Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 252. - N. 1. - P. 51-56.

75. Stanislaus A., Al-Dolama K., Absi-Halabi M. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - V. 181. - N. 1-2. - P. 33-39.

76. Loos M., Ascone I., Goulon-Ginet C., Goulon J., Guillard C., Lacroix M., Des Courieres T. XAFS study of model vanadium sulphide phases suspected to form on HDM catalyst surfaces //Catalysis Today. - 1990. - V. 7. - N. 4. - P. 515-529.

77. Zhao X. J., Wei J. Interaction of nickel deposits with catalytic metals on CoMo/Al2O3 hydrodemetalation catalysts //Journal of Catalysis. - 1994. - V. 147. -N. 2. - P. 429-440.

78. Rautiainen E. P. H., Wei J. Hydrodemetallation catalyst deactivation—effect of metals accumulation on hydrogenation and hydrogenolysis activities //Chemical engineering communications. - 1990. - V. 98. - N. 1. - P. 113127.

79. Pat. 3553106 USA, Catalytic removal of vanadium and nickel from oils. / Hamilton H. A., Mcilvried H. G., Sebulsky R. T.; Current Assignee Chevron Research and Technology Co Gulf Research and Development Co; Publ. 01.05.1971.

80. Catalysts and adsorbents [Электронный ресурс]. URL: https://www.axens.net/search.html?q=Catalysts (дата обращения: 31.08.2019).

81. Mozhaev A. V., Nikulshin P. A., Pimerzin A. A., Maslakov K. I., Pimerzin A. A. Investigation of co-promotion effect in NiCoMoS/Al2O3 catalysts based on Co2Mo10-heteropolyacid and nickel citrate // Catalysis Today. 2016. - V. 271. - P. 80-90.

82. Tops0e H., Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysis. Science and technology. Catalysis - Science and Technology. -1996. -V.11. -P.310.

83. Eijsbouts S. On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts. // Applied Catalysis A: General. -1997. -N. 158. -P.53-92.

84. Gronborg S. S., Salazar N., Bruix A., Rodríguez-Fernández J., Thomsen S. D., Hammer B., Lauritsen J. V. Visualizing hydrogen-induced reshaping and edge activation in MoS2 and Co-promoted MoS2 catalyst clusters //Nature communications. - 2018. - V. 9. - N. 1. - P. 2211.

85. Dejonghe S., Hubaut R., Grimblot J., Bonnelle J. P., Des Courieres T., Faure D. Hydrodemetallation of a vanadylporphyrin over sulfided NiMo-yAl2O3, Mo-yAl2O3, and yAl2O3 catalysts-effect of the vanadium deposit on the toluene hydrogenation //Catalysis Today. - 1990. - V. 7. - N. 4. - P. 569585.

86. Kang B. C., Wu S. T., Tsai H. H., Wu J. C. Effect of catalyst composition on the hydrodesulphurization and hydrodemetallization of atmospheric residual oil //Applied catalysis. - 1988. - V. 45. - N. 2. - P. 221-238.

87. Marafi M., Stanislaus A. Preparation of heavy oil hydrotreating catalyst from spent residue hydroprocessing catalysts //Catalysis Today. - 2008. - V. 130. -N. 2-4. - P. 421-428.

88. Zou D., Sun L., Aklonis J. J., Salovey R. Model filled polymers. VIII. Synthesis of crosslinked polymeric beads by seed polymerization //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1992. - V. 30. - N. 7. - P. 1463-1475.

89. Brauer G. (ed.). Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. - F. Enke, 1981. - V. 3., P.1774

90. Kasztelan S., Toulhoat H., Grimblot J., Bonnelle J. P. A geometrical model of the active phase of hydrotreating catalysts //Applied catalysis. - 1984. - V. 13.

- N. 1. - P. 127-159.

91. Ancheyta J., Angeles M. J., Macias M. J., Marroquin G., Morales R. Changes in apparent reaction order and activation energy in the hydrodesulfurization of real feedstocks //Energy & Fuels. - 2002. - V. 16. - N. 1. - P. 189-193.

92. Taromi A. A., Kaliaguine S. Green diesel production via continuous hydrotreatment of triglycerides over mesostructured y-alumina supported NiMo/CoMo catalysts //Fuel processing technology. - 2018. - V. 171. - P. 2030.

93. Zhang C., Liu X., Kiang Z., Li C.Optimizing both the CoMo/Al2O3 catalyst and the technology for selectivity enhancement in the hydrodesulfurization of FCC gasoline //Applied Catalysis A: General. - 2019. - V. 575. - P. 187-197.

94. Alamoudi M. A., Smith K. J. Hydrodesulphurization of dibenzothiophene on NiMoS catalysts: Impact of the carbon support on the reaction kinetics //The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2019. - V. 97. - P. 1496-1505.

95. Nguyen, T. T. Effect of TiO2 Coating on Morphology of Active Phase on Sulfided CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts / T.T. Nguyen, K. Imai, J. Pu, E.W. Qian //Energy & fuels. - 2018. - V. 32. - N. 2. - P. 1665-1673.

96. Al-Daous, M. Deep desulfurization of gas oil over NiMo catalysts supported on alumina-zirconia composites / M. A. Al-Daous, , S. A. Ali, // Fuel. - 2012.

- V. 97. - P. 662-669.

97. Nakano, K., Deep desulfurization of gas oil over NiMoS catalysts supported on alumina coated USY-zeolite / S. A. Ali, H. J. Kim, T. Kim, K. Alhooshani, J.I. Park, I. Mochida // Fuel processing technology. - 2013. - V. 116. - P. 4451.

98. Perot, G. Hydrotreating catalysts containing zeolites and related materials— mechanistic aspects related to deep desulfurization //Catalysis today. - 2003.

- V. 86. - N. 1-4. - P. 111-128.

99. Hu, E. Characteristics of zeolite-modified NiMo/Al2O3 catalysts and their hydrotreating performance for light cycled oil // E. Hu, Z. Yao, L. Zhao, J. Wu, H. Meng, L. Huo // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2019. -V. 97. - N. 5. - P. 1107-1113

100. García-Dávila, J. Catalytic Activity of a Bifunctional Catalyst for Hydrotreatment of Jatropha curcas L. Seed Oil / J. García-Dávila, E. Ocaranza-Sanchez, C. Sánchez, A. L. Martínez-Ayala // Journal of Spectroscopy. - 2018.

- V. 2018.

101. Okamoto, Y. Novel Molecular Approaches to the Structure-Activity Relationships and Unique Characterizations of Co-Mo Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts for the Production of Ultraclean Fuels / Y. Okamoto // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2013. - V. 87. - N. 1.

- P. 20-58.

102. Breysse, M. Overview of support effects in hydrotreating catalysts / M. Breysse, P. Afanasiev, C. Geantet, M. Vrinat // Catalysis Today. - 2003. - Т. 86. - N. 1-4. - С. 5-16.

103. Luck, F. A review of support effects on the activity and selectivity of hydrotreating catalysts // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges. - 1991. -V. 100 - N. 11-12. - P. 781-800.

104. Goodwin, V. Hydrotreating of free fatty acid and bio-oil model compounds: Effect of catalyst support / V. Goodwin, B. Yoosuk, T. Ratana, S. Tungkamani // Energy Procedia. - 2015. - V. 79, - P. 486-491.

105. Schachtl, E. Impact of Ni promotion on the hydrogenation pathways of phenanthrene on MoS2/y-Al2O3/ E. Schachtl, J.S. Yoo, O.Y. Gutiérrez, F. Studt, J.A. Lercher // Journal of catalysis. - 2017. - V. 352. - P. 171-181.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное) Акт об использовании результатов диссертации

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ «НОВОКУЙБЫШЕВСКИЙ ЗАВОД КАТАЛИЗАТОРОВ

(ООО «НЗК»)

I»

iloMToewY' юридиче:кий адрес: г.Ноаокуйбышееск. Самарская область. Российская Федерация, 446207 Телефон IB4635) 3 43 50, факс: [phone]. E-mail: [e-mail] ОКПО 43919676. ОГРН1026303122405. ИНН/КПП 6330016835/633001001

АКТ

об использовании результатов кандидатской диссертации

Болдушевского Романа Эдуардовича

Результаты диссертационной работы «Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых №(Со)Мо-сульфидных катализаторах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук, обладают актуальностью, представляют практический интерес и были использованы ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» при производстве опытно-промышленной партии катализатора гидродеметаллизации, с использованием отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, хелатирующего агента и парафиновой эмульсии.

Главный инженер

И.В. Усков