Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бородина, Ирина Борисовна

• Бородина, Ирина Борисовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бородина, Ирина Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Гидроалкилирование ароматических соединений.

1.1. Историческая справка.

1.2. Особенности основных стадий процесса гидроалкилирования.

1.2.1. Гидрирование бензола.

1.2.2. Получение циклогексена.

1.2.3. Алкилирование ароматических соединений циклогексеном.

1.3. Механизм гидроалкилирования ароматических соединений.

1.4. Влияние условий реакции.

Глава 2. Металлсодержащие кислотные катализаторы гидроалкилирования.

2.1. Влияние металла.

2.1.1. Каталитические свойства переходных металлов.

2.1.2. Влияние природы и содержания металла на реакцию гидроалкилирования.

2.2. Влияние кислотного носителя.

2.2.1. Алюмосиликатные катализаторы.

2.2.2. Взаимодействие металл - подложка.

2.2.3. Спилловер водорода.

2.2.4. Влияние типа подложки на процесс гидроалкилирования.

2.3. Влияние добавок.

2.3.1. Добавки, усиливающие кислотную функцию.

2.3.2. Добавки, отравляющие катализатор.

2.4. Влияние условий приготовления и предобработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1 .Приготовление катализаторов.

3.1.1. Синтез цеолита BE А.

3.1.2. Модифицирование цеолитов.

3.1.3. Предобработка катализаторов.

3.1.4. Обозначение образцов.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.5. ИК-спектроскопия.

3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака.

3.2.7. Термопрограммированное восстановление водородом.

3.3. Каталитический эксперимент.

3.3.1. Проточная каталитическая установка.

3.3.2. Порядок проведения эксперимента.

3.3.3. Анализ продуктов реакции.

3.3.4. Обработка экспериментальных данных.

3.4. Используемые реагенты.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 4. Состав и физико — химические свойства катализаторов.

4.1.Состав и физико-химические свойства исходных цеолитов.

4.2. Кислотные свойства исходных цеолитов.

4.3. Состав и физико — химические свойства модифицированных цеолитов.

4.4. Исследование состояния нанесенных металлов.

4.4.1. Монометаллические катализаторы.

4.4.1.1.Состояние металлов по данным ТПВ Н2.

4.4.1.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

4.4.1.3. Размер частиц металла по данным ПЭМ.

4.4.2. Биметаллические катализаторы.

4.4.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом.

4.4.2.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

4.4.3. Катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ.

4.4.3.1.Термопрограммированное восстановление водородом.

Глава 5. Кинетические особенности реакции бензола и этилбензола, последовательность образования продуктов реакции.

5.1. Идентификация основных групп продуктов.

5.1.1. Хромато-масс-спектроскопия.

5.1.2.13С ЯМР спектроскопия.

5.1.3. Идентификация изомеров по каталитическим данным.

5.2. Установление основных маршрутов реакции с помощью кинетического метода Войцеховского.

Глава 6. Влияние условий реакции.

6.1. Влияние температуры.

6.2. Влияние давления.

6.3. Влияние скорости подачи сырья.

Глава 7. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора.

7.1. Влияние природы металла на каталитическую активность.

7.2. Влияние природы цеолита на каталитическую активность.

7.3. Влияние добавок второго металла на каталитическую активность.

7.4. Влияние добавок никеля.

7.5. Влияние добавок оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ).

7.6. Влияние кислотности цеолита BE А.

7.7. Влияние способа приготовления и предобработки катализатора.

7.8. Сравнение с литературными данными по гидроалкилированию бензола.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах»

Алкилпроизводные бифенилов находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1, 2]. Растущее с каждым годом производство пластмасс также заинтересовано в получении мономеров на основе бифенила, которые увеличивают термостабильность полимеров на основе стирола [2]. Такими мономерами являются 3- и 4-винилбифенилы.

В настоящее время получение замещенных бифенилов основано на алкилировании бифенила. Это экономически невыгодный процесс, во-первых, из-за того, что бифенил является относительно дорогим сырьем, а во-вторых, из-за небольших выходов целевого продукта. К тому же производство всех алкилароматических углеводородов в промышленных масштабах основано, главным образом, на использовании катализаторов кислотного типа, таких как AICI3, BF3, HF, Н3РО4, применение которых вызывает коррозию аппаратуры, загрязнение окружающей среды и требует тщательной очистки продуктов от катализатора. Использование этих катализаторов также осложняется тем, что они приводят к образованию большого количества изомеров полиалкилзамещенных продуктов, что весьма нежелательно, так как отделение целевых изомеров от побочных крайне затруднительно из-за близких температур кипения. В связи с этим большой интерес представляет разработка новых селективных процессов получения винилбифенилов.

Одним из таких новых перспективных способов является гидроалкилирование бензола и этилбензола с образованием мета- и пара-этилциклогексилбензолов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к получению 3- и 4-винилбифенилов. Процесс гидроалкилирования бензола и этилбензола не изучался ранее, однако в 60-е годы XX века в рамках проведения работ по улучшению существующего процесса производства фенола появились патенты по получению циклогексилбензола путем гидроалкилирования бензола. К перспективным катализаторам данной реакции относятся Н-формы цеолитов с нанесенными металлами, которые являются экологически безопасными гетерогенными катализаторами, позволяющими проводить технологический процесс в проточных условиях, что технологически более выгодно, чем в статических.

В связи с этим целью данной работы стало изучение реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола, а также разработка селективного катализатора для получения мета- и пара-этилциклогексилбензолов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бородина, Ирина Борисовна

выводы

1. Предложен новый способ получения этилциклогексилбензолов, основанный на гидроалкилировании бензола и этилбензола в проточных условиях в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного металлами.

2. Проведен кинетический анализ реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола; установлены основные маршруты процесса:

• парциальное гидрирование бензола и этилбензола с последующим алкилированием бензола и этилбензола, ведущим к образованию циклогексилбензола, этилциклогексилбензолов и диэтилциклогексилбензолов;

• дегидроалкилирование бензола и этилбензола, приводящее к этил- и диэтилбифенилам, которые затем гидрируются в этилциклогексилбензолы и диэтилциклогексилбензолы;

• полное гидрирование бензола и этилбензола в циклогексан и этилциклогексан;

• гидроалкилирование этилциклогексилбензолов с образованием дициклогексилбензолов и этилдициклогексилбензолов;

3. Найдены оптимальные условия получения этилциклогексилбензолов из бензола и этилбензола на цеолитных катализаторах: температура 160-170 °С, массовая скорость подачи сырья 2-4 г/г*ч, давление 10 атм.

4. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и типом цеолита; показано, что в процессе гидроалкилирования наиболее эффективны широкопористые цеолиты с трехмерной системой каналов диаметром ~7А и мольным соотношением Si/Al-40.

5. Установлено влияние природы металлов платиновой группы, а также добавок переходных металлов и редкоземельных элементов на каталитическую активность в гидроалкилировании бензола и этилбензола; показано, что оптимальным модифицирующим металлом для синтеза этилциклогексилбензолов является рутений, а добавки небольших количеств никеля способствуют увеличению стабильности работы катализатора во времени.

6. Определены оптимальные условия приготовления металлсодержащих цеолитных катализаторов гидроалкилирования, включающие пропитку солями металла по влагоемкости с последующим прокаливанием в токе воздуха при 500 °С и восстановлением в токе Нг при 400 °С.

7. Разработан катализатор гидроалкилирования бензола и этилбензола на основе цеолита ВЕА с отношением Si/Al=42, содержащий 1 масс.% Ru и 0,5 масс.% Ni, обеспечивающий выход этилциклогексилбензолов 30% при содержании пара- и мета-изомеров 92%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бородина, Ирина Борисовна, 2009 год

1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Москва: Высшая школа. 1992. 512 с.

2. Sato М., Hirata Т. Preparation and thermal properties of semi-rigid rod-like homo- and copoly(ester-imide)s containing diphenyl ether dicarboximide units. // Reactive and Functional Polymers. 1996. V. 30. P. 93-100.

3. Truffault R. Hydrogenation catalytique de carbures aromatiques en milieu en presence de noir de nickel et d*anhydride phosphorique. //Bull. Soc. Chim. 1934. V. 1. P. 391-406.

4. Process for the preparation of arylnaphthenes and/or alkyl-substituted arylnaphthenes. // EP Patent. 1962. № 942914, to Stamicarbon N.V.

5. Zumstein F. Verfahren zur Herstellung fon gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenyl-und(oder) Naphthylnaphthenes. // EP Patent. 1962. № 1241824, to Stamicarbon N.V.

6. Process for the Preparation of Substituted and Unsubstituted Aryl Naphthenes. // FR Patent.1963. № 940928, to Stamicarbon N.V.

7. P. Regimbeau, G. Corre. Procede pour la preparation d'arylnaphtenes et d'arylnaphtenes alcoyle-substitues. //FR Patent. 1963. № 1326722, to Stamicarbon N.V.

8. Logemann J.D. Preparation of arylnaphthenes from aromatic hydrocarbons. // US Patent.1964. № 3153678, to Stamicarbon N.V.

9. Louvar J.J. Preparation of cycloalkyl aromatic compounds. US Patent. 1966. № 3274276, to Universal Oil Products Company.

10. Louvar J. J., Francoy A.G. Preparation of cycloalkyl aromatic compounds. // US Patent. 1967. № 3317611, to Universal Oil Products Company.

11. Slaugh L.H. Hydrodymerisation of benzene. // US Patent. 1967. № 3347945, to Shell Oil Company.

12. Slaugh L.H., Leonard J.A. Phenylcyclohexane process. // US Patent. 1967. № 3412165, to Shell Oil Company.

13. Arkell A., Crone J.M., Suggitt R.M. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760017, to Texaco Inc.

14. Crone J.M., Arkell A. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760019, to Texaco Inc.

15. Suggitt R.M., Arkell A., Crone J.M. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760018, to Texaco Inc.

16. Crone J.M., Suggitt R.M. Method of separating dicyclohexylbenzenes. // US Patent. 1974. № 3784619, to Texaco Inc.

17. Suggitt R.M., Crone J.M. Hydroalkylation process. // US Patent. 1974. № 3784618, to Texaco Inc.

18. Suggitt R.M., Crone J.M., Arkell A. Hydroalkylation process. // US Patent. 1974. № 3839477, to Texaco Inc.

19. Suggitt R.M. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1975. № 3864421, to Texaco Inc.

20. Suggitt R.M., Crone J.M. Method of hydroalkylation including regeneration of catalyst // US Patent. 1975. № 3869523, to Texaco Inc.

21. Suggitt R.M., Crone J.M. Method of regenerating spent hydroalkylation catalyst containing an oxidizable group VIII metal. // US Patent. 1975. № 3926842, to Texaco Inc.

22. Suggitt R.M. Preparation of polyphenyls. // US Patent. 1975. № 3928481, to Texaco Inc.

23. Murtha Т., Jones W., Zuech E., Johnson M. Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst // US Patent. 1978. № 4122125, to Phillips Petroleum Company.

24. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst // US Patent. 1978. № 4094918, to Phillips Petroleum Company.

25. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation composition and process for producing said composition. //US Patent. 1979. № 4177165, to Phillips Petroleum Company.

26. Murtha Т., Jones W., Zuech E., Johnson M. Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition. // US Patent. 1980. № 4206082, to Phillips Petroleum Company.

27. Murtha T. Aromatic hydroalkylation catalyst using iridium on zeolites. // US Patent. 1980. № 4219689, to Phillips Petroleum Company.

28. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support // US Patent. 1981. № 4268699, to Phillips Petroleum Company.

29. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same. // US Patent. 1982. № 4329531, to Phillips Petroleum Company.

30. Dolhyj S.R., Velenyi L.J. Hydroalkylation of benzene and analogs. // US Patent. 1980. № 4219687, to Standard Oil Company.

31. Dolhyj S.R., Velenyi L.J. Hydroalkylation of benzene and analogs. // US Patent. 1983. № 4380683, to Standard Oil Company.

32. Fahy J., Trimm D.L., Cookson D.J. Four component catalysis for the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 211. P. 259-268.

33. Ichihashi S. Method for producing cycloolefins. // US Patent. 1986. № 4575572, to Sumimoto Chemical Company.

34. Nagahara M. Process for producing cycloolefins. // US Patent. 1988. № 4734536, to Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.

35. Makkee M. Reductive alkylation process. // US Patent. 1991. № 5053571, to Exxon Chemical Patents Inc.

36. Persival G. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // WO Patent. 1994, № 94/08712.

37. Chang C.D., Cheng J.C. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 2000. № 6037513, to Mobil Oil Corporation.

38. Chang C.D., Cheng J.C. Hydroalkylation of Aromatic Hydrocarbons. // US Patent. 2004. № 6730625, to Mobil Oil Corporation.

39. Cheng J.C. Production of monocycloalkyl aromatic compounds. // US Patent. 2002. № 6489529, to Mobil Oil Corporation.

40. Cheng J.C. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. US Patent. 2003. № 6506953, to Mobil Oil Corporation.

41. Qiu J., Komura K., Kubota Y., Sugi Y. Synthesis of cyclohexylbenzene by hydroalkylation of benzene over Pd-HBeta binary catalyst. // Chinese Journal of Catalysis. 2007. V. 28 (3). P. 246-250.

42. Sabatier P., Senderens J.B. Direct Hydrogenation of Oxides of Carbon in Presence of Various Finely Divided Metals. // Compt. rend. 1902. V. 134. P. 689-691.

43. Somoijai G.A. Chemisrty, in two dimensions: Surfaces. Cornell University Press. Ithaca-London. 1981. 552 p.

44. Snagovskii Yu.S., Lyubarskii G.D., Ostrovskii G.M. The kinetics of the hydrogenation of benzene on nickel. // Kinet. Katal. 1966. V.7 (2). P. 258-265.

45. Rooney J.J. The exchange with deuterium of two cycloalkanes on palladium films : 71-bonded intermediates in heterogeneous catalysis. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 53-57.

46. Greenhalgh R.K., Polyani M. Hydrogenation and atomic exchange of benzene. // Trans. Faraday Soc. 1939. V. 35. P. 520-542.

47. Haretog F., Zwietering P. Olefins as intermediates in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 79-81.

48. Madden W.M., Kemball C.J. Catalysis with evaporated metal films in a flow system. Part I. The hydrogenation of benzene and cyclohexene over nickel. // J. Chem. Soc. 1961.V. 54. P. 302305.

49. Schoenmaker-Stolk M.C., Verwijs J.W., Don J.A. and Scholten J.J.F. The catalytic hydrogenation of benzene over supported metal catalysts. I. Gas-phase hydrogenation of benzene over ruthenium-on-silica. // Appl. Catal. 1987. V. 29. P. 73-90.

50. Canjar L.N., Manning F.S. Hydrocarbon process // Petrol. Refiner. 1962. V. 41. P. 121-123.

51. Derbentsev V.I., Paal Z., Tetenyi P. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1972. V. 80. P. 51-56.

52. Tetenyi P. and Paal Z. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1972. V. 80. P. 63-68.

53. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E. Gas phase benzene hydrogenation on a nickel-silica catalyst: I. Experimental data and phenomenological description // J. Catal. 1975. V. 37. P. 3743.

54. Tjandra S., Zaera F. A surface science study of the hydrogenation and dehydrogenation steps in the interconversion of C6 cyclic hydrocarbons onNi(100). // J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

55. Mirodatos C., Dalmon J.A. and Martin G.A. Steady-state and isotopic transient kinetics of benzene hydrogenation on nickel catalysts. // J. Catal. 1987. V. 105. P. 405-415.

56. Lin S.D., Vannice M.A. Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons over Supported Pt Catalysts .1. Benzene Hydrogenation//J. Catal. 1998. V. 143. P. 539-553.

57. Antonucci P., Van Truong N., Giordano N., Maggiore R. Hydrogen spillover effects in the hydrogenation of benzene over Pt/y-Al203 catalysts // J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

58. Morin С., Simon D., Sautet P. Intermediates in the hydrogenation of benzene to cyclohexene on Pt(l 11) and Pd(l 11): A comparison from DFT calculations. // Surface Science. 2006. V. 600. P. 1339-1350.

59. Mittendorfer F., Hafner J. Hydrogenation of Benzene on Ni(l 11). A DFT Study. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 13299-13305.

60. Drinkard W.C. Selective hydrogenation of aromatic hydrocarbons to cycloolefins. // NL Patent. 1972. № 7205832, to Du Pont de Nemours.

61. Johnson M.M. and Nowack G.P. Cyclic olefins by selective hydrogenation of aromatics. // J. Catal. 1975. V. 38. P. 518-521.

62. Johnson M.M. and Nowack G.P. Selective hydrogenation of aromatics. // US Patent. 1974. № 3 793 383, to Phillips Petroleum Co.

63. Johnson M.M. and Nowack G.P. Selective partial hydrogenation of aromatics. // US Patent. 1975. № 3 912 787, to Phillips Petroleum Co.

64. Johnson M.M. and Nowack G.P. Hydrogenation catalysts. // US Patent. 1975. №4 401640 (1975), to Phillips Petroleum Co.

65. Odenbrand C.U.I, and Lundin S.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on a • ruthenium catalyst: Influence of some reaction parameters. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1980. V. 30. P. 677-687.

66. Odenbrand C.U.I, and Lundin S.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on an unsupported ruthenium catalyst: Effect of poisons. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981. V. 31. P. 660-669.

67. Odenbrand C.U.I, and Andersson S.L.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on a ruthenium catalyst: Physical and chemical characterisation of the catalyst and its precursor. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1982. V. 32. P. 365-375.

68. Odenbrand C.U.I, and Andersson S.L.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on an unsupported ruthenium catalyst: an esca study of titanium poisoned catalysts. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1983. V. 33. P. 150-156.

69. Nagahara H. and Kohishi M. Process for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1986. № 220 525, to Asahi Chem. Ind.

70. Nagahara H. and Kohishi M. Process for producing cycloolefins. // Jpn. Patent. 1986. № 6281332, to Asahi Chem. Ind.

71. Kayeyama Y. et al. Process for producing cycloolefin. // GB Patent. 1975. № 1454 717, to Mitsubishi Chem. Ind.

72. Aizawa H. and Kuroda A. Process for preparing cyclic olefins by selective partial hydrogenation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1976. № 4197415, to Toray Ind.

73. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1978. № 4067915, to Toray Ind.

74. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1977. № 4212990, to Toray Ind.

75. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // Jpn. Patent. 1977. № 7144543, to Toray Ind. .

76. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1985. №170 915, to Sumitomo Chem. Co.

77. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1987. № 214 530, to Sumitomo Chem. Co.

78. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // US Patent. 1986. №4575572, to Sumitomo Chem. Co.

79. Matsunaga F., Fukuhara H. and Mitsuki Y. Process for producing phenols. // Eur. Patent. 1987. №316 142, to Mitsui Petrothem. Ind.

80. Fukuhara H., Matsunaga F. and Nakashima Y. Hydrogenation catalyst. // Eur. Patent. 1989. №323 192, to Mitsui Petrochem. Ind.

81. Mitsui O. and Fukuoka Y. Process for producing a cycloolefin. // US Patent. 1985. №4 678 861, to Asahi Chem. Ind.

82. Nagahara H., Ono M., Konishi M., Fukuoka Y. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 121/122. P. 448-451.

83. Sato S., Nozaki F., Zhang S.J., Cheng P. Liquid-phase alkylation of benzene with cyclohexene over Si02-grafited AICI3 catalyst and accelerating effect of ultrasonic vibration. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 143. P. 271-281.

84. Johnson Т.Н. Arene alkylation with metal oxide-tantalum halide/oxide catalysts. // US Patent. 1984. №4463207, to Shell Oil Company.

85. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. P. 247-256.

86. Sato S., Maciel G.E. Structures of aluminum chloride grafted on silica surface. // J. Mol. Catal. A. 1995. V. 101. P. 153-161.

87. Hoefnagel A.J., van Bekkum H. Selective alkylation of methylbenzenes with cyclohexene catalyzed by solid acids. // Catal. Letters. 2003. V. 85 (1-2). P. 7-11.

88. Anuradha R., Palanichami M., Murugesan V. Pore size independent regioselective cyclohexylation of ethylbenzene. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 272. P. 198-206.

89. Slaugh L.H. Hydrogenation of benzene to phenylcyclohexane with supported alkali metal catalysts. //Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 4523-4533.

90. Slaugh L.H., Leonard J. A. Hydrogenation of benzene to phenylcyclohexane over supported transition metal catalysts. // J. Catal. 1969. V. 13. P. 385-396.

91. Siegel S., Ku V., Halpern V. Stereochemistry and the mechanism of hydrogenation of aromatic hydrocarbons: Cycloalkene intermediates. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 348-350.

92. Whitman G. M. Catalytic process. // U.S. Patent. 1948. № 2443016, to Du Pont.

93. Bergstrom F. W. and Carbon J. F. Alkali and Alkaline Earth Metals as Catalysts in the Hydrogenation of Organic Compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2934-2936.

94. Kovacic P., Kyriakis A. Polymerization of benzene to p-polyphenyl by aluminum chloride — cupric chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 454-458.

95. Louvar J. J., Francoy A. Hydroalkylation of aromatic compounds. // J. Catal. 1970. V. 16. P. 62-68.

96. Coughlan В., Keane M.A. The hydrogenation of benzene over nickel-supported Y zeolites. Part 2. A mechanistic approach. // Zeolites. 1991. V. 11. P. 483-490.

97. Tjandra S., Zaera F. A Surface Science Study of the Hydrogenation and Dehydrogenation Steps in the Interconversion of Ce Cyclic Hydrocarbons onNi(100). // J. Catal. 1996. V. 164. P. 82-93.

98. Scott C.E., Betancourt P., Zurita M.J.P., Bolivar C., Goldwasser J. A study of Ru-Mo/A1203 catalysts. //Appl. Catal. A-Gen. 2000. V. 197. P. 23-29.

99. Reyes P., Concha I., Konig M.E., and Fierro J.L.G. Benzene hydrogenation and hydrogenolysis of n-butane on Rh/H (x) NaY zeolite catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V. 103(1). P. 5-16.

100. Recchia S., Dossi C., Fusi A., Sordelli L., and Psaro R. Zeolite-supported metals by design: Organometallic-based tin-promoted rhodium/NaY catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 182. N. 1. P. 41-51.

101. Lenarda M., Ganzerla R. Catalysis by the Rh/B system. Part 1. Vapour-phase hydroformylation of ethylene at atmospheric pressure on Rh/B on silica. // J. Mol. Catal. 1993. V. 78. P. 339-350.

102. Martins A., Silva J.M., Ribeiro F.R., and Ribeiro M.F. Isomerization of n-hexane on bifunctional catalysts Pt/HBEA and Pt/HMCM-22 with rare earth elements. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158 B. P. 1875-1882.

103. Bejblova M., Zamostny P., Cerveny L., and Cejka J. Hydrogenation and hydrogenolysis of acetophenone. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2003. V. 68. N. 10. P. 1969-1984.

104. Романовский Б.В. Введение в катализ. Москва. 1985. 87 с.

105. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Москва: Академкнига, 2004, 679 с.

106. Selli Е., Forni L. Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 31. P. 129-140.

107. Maache M., Janin A., Lavalley J.C., Jolly J.F., Benazzy E. Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching — an FTIR study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide). //Zeolites. 1993. V. 13 P. 419-426.

108. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. P. 3-35.

109. Meier W.M., Olson D.H., Baerlocher Ch. Atlas of zeolite structure types. Elsevier. 1996. 308 p.

110. Camblor M.A., Perezpariente J. Crystallization of Zeolite Beta Effect of Na and K-Ions. // Zeolites. 1991. V. 11. P. 202-210.

111. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts. The t method. //J. Catal. 1965. V. 4. P. 319-323.

112. Barrio V. L., Arias P. L., Cambra J. F., Giiemez M. В., Pawelec B. and Fierro J. L. G. Aromatics hydrogenation on silica-alumina supported palladium-nickel catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 242. P. 17-30.

113. Campos-Skrobot F.C., Rizzo-Domingues R.C.P., Fernandes-Machado N.R.C., Cantao M.P. Novel zeolite-supported rhodium catalysts for ethanol steam reforming. // Journal of Power Sources. 2008. V. 183. P. 713-716.

114. Chin-Pei Hwang, Chuin-Tih Yeh, Qiming Zhu. Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina. // Catalysis Today. 1999. V. 51, P. 93-101.

115. Silva J.W., Cobo A.J.G. The role of the titania and silica supports in Ru-Fe catalysts to partial hydrogenation of benzene. // Appl. Catal. A-Gen. 2003. V. 252. P. 9-16.

116. Cattania M.G., Parmigiani F., Ragaini V. A Study of Ruthenium Catalysts on Oxide Supports. //Surf. Sci. 1989. V. 211. P. 1097-1105.

117. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. Москва: Мир. 1978. 482 с.

118. Chuang S.S.C., Debnath S. Infrared study of the formation of Rh+(CO)2, over RhCl3/Si02, and its reactivity with NO. // J. Mol. Catal. 1993. V. 79, P. 323-334.

119. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. // Adv. Catal. 2002. V. 47. P. 307 -511.

120. Pawelec В., Mariscal R., Navarro R. M., van Bokhorst S., Rojas S. and Fierro J. L. G. Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 225. P. 223-237.

121. Lee J.K., Rhee H.K. Sulfur Tolerance of Zeolite Beta-Supported Pd-Pt Catalysts for the Isomerization of n-Hexane. // J. Catal. 1998. V. 177. P. 208-216.

122. Kubanek P., Schmidt H.-W., Spliethoff В., Schuth F. Parallel IR spectroscopic characterization of CO chemisorption on Pt loaded zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 77. P. 89-96.

123. Kustov L.M., Sachtler W.M.H. FTIR study of the effects of water pretreatment on the acid sites and the dispersion of metal particles in Y zeolites and mordenites. // J. Mol. Catal. 1992. V. 71. P. 233-244.

124. Often M.M., Clayton M.J., Lamb H.H. Platinum-Mordenite Catalysts for и-Нехапе Isomerization: Characterization by X-Ray Absorption Spectroscopy and Chemical Probes. // J. Catal. 1994. V. 149. P. 211-222.

125. Маршнева В.И., Боресков Г.К., Панкратова Г.А., Соломенников А.А. Влияние дисперсности платины, нанесенной на силикагель, на ее каталитическую активность в реакции окисления водорода. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23(6). С.1349-1357.

126. Trautman S., Bayerns М. Infrared Spectroscopic Studies of CO Adsorption on Rhodium Supported by Si02, A1203, and Ti02. // J. Catal. 1994. V. 150. P. 335-344.

127. Hadjiivanov K., Lavalley J.C., Lamotte J., Mauge F., Saint-Just J., Che M. FTIR study of CO interaction with Ru/Ti02 catalysts. //J. Catal. 1998. V. 176. P. 415-425.

128. Yokomizo G.H., Louis C., Bell A.T. An Infrared Study of CO Adsorption on Reduced and Oxidized Ru/Si02. //J. Catal. 1989. V. 120. P. 1-14.

129. Daza L., Pawelec В., Anderson J.A., Fierro J.L.G. Relationship between reduced nickel and activity for benzene hydrogenation onNi-USY zeolite catalysts. //Appl. Catal., A-Gen. 1992. V. 87. P. 145-156.

130. Pawelec В., Daza L., Fierro J.L.G., Anderson J.A. Regeneration of Ni-USY catalysts used in benzene hydrogenation. //Appl. Catal., A-Gen. 1996. V. 145. P. 307-322.

131. Crisafulli C., Maggiore R., Scire S., Galvagno S. Ru-Cu/Si02 Catalysts: Characterization by FTIR Spectroscopy. //J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1994. V. 90. P. 2809-2813.

132. Crisafulli C., Scire S., Minico S., Maggiore R., Galvagno S. Ru-Cu/ZSMS catalysts: characterization by FT-IR spectroscopy. //Appl. Surf. Sci. 1996. V. 99. P. 401-409.

133. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. C02 reforming of methane over Ni-Ru andNi-Pd bimetallic catalysts. //Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 21-26.

134. Crisafulli C., Scire S., Minico S., Solarino L. Ni-Ru bimetallic catalysts for the C02 reforming of methane. //Appl. Catal. A-Gen. 2002. V. 225. P. 1-9.

135. Ernst В., Bensaddik A., Hilaire L., Chaumette P., Kienneman A. Study on a cobalt-silica catalyst during reduction and Fisher Tropsh reaction: In situ EXAFS compared to XPS and XRD. // Catalysis Today. 1998. V. 39. P. 329-341.

136. Khodakov A. Yu., Lynch J., Bazin D., Rebours В., Zanier N., Moisson В., and Chaumette P. Reducibility of Cobalt Species in Silica-Supported Fischer—Tropsch Catalysts. // J. Catal. 1997. V. 168. P. 16-25.

137. Castner D.G., Watson P.R., and Chan I.Y. X-ray absorption spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, and analytical electron microscopy studies of cobalt catalysts. 2. Hydrogen reduction properties. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 819-828.

138. Campa M., De Rossi S., Ferraris G., and lndovina V. Catalytic activity of Co-ZSM-5 for the abatement ofNOx with methane in the presence of oxygen. // Appl. Catal. B. 1996. V. 8. P. 315331.

139. Hadjiivanov, K., Tsyntsarski, В., and Nikolova, T. Stability and reactivity of the nitrogen-oxo species formed after NO adsorption and NO+O2 coadsorption on Co-ZSM-5: An FTIR spectroscopic study. //Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 4521-4528.

140. Geobaldo F., Onida В., Rivolo P., Di Renzo F., Fajula F., Garrone E. Nature and reactivity of Co species in a cobalt-containing beta zeolite: an FTIR study. // Catalysis Today. 2001. V. 70. P. 107-119.

141. Rieck J. S., Bell A.T. Studies of the Interactions of H2 and CO with Silica- and Lanthana-Supported Palladium. // J. Catal. 1985. V. 96. P. 88-105.

142. Da Costa Zonetti P., Landers R., Cobo A.J.G. Thermal treatment effects on the Ru/Ce02 catalysts performance for partial hydrogenation of benzene. // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 6849-6853.

143. Wojciechowski B.W. A Theoretical Treatment of Catalyst Decay. //Canad. J. Chem. Engng. 1968. V. 46. P. 48-59.

144. Best D., Wojciechowski B.W. On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene. //J. Catal. 1977. V. 47. P. 11-27.

145. Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке фирмы ХАЛДОР ТОПСЕ А/О и Правительства РФ.