Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Амосова, Ольга Леонидовна

• Амосова, Ольга Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Амосова, Ольга Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8 1.1. Водород: применение, методы очистки и выделения, источники водородсодержащих газовых смесей

1.2 Гелий: применение, источники, методы выделения

1.3 Особенности мембранного разделения газовых смесей

1.3.1 Выбор мембранных материалов для газоразделения

1.3.2 Газоразделение непористыми полимерными мембранами

1.3.3 Коммерчески доступные мембраны и мембранные модули

1.3.4 Расчет характеристик мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей

1.4 Особенности адсорбционного газоразделения

1.4.1 Короткоцикловая адсорбция (КЦА)

1.4.2 Выбор адсорбента

1.4.3 Математическая модель и моделирование процесса КЦА

1.5 Сочетание мембранных и адсорбционных методов газоразделения

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1" Оборудование, устройства и установки

II. 1.1 Блок подготовки газовых смесей

II. 1.2 Мембранный блок для изучения разделения газовых смесей 66 II. 1.3 Блок короткоцикловой адсорбции •

II. 1.4 Мембранно-адсорбционный стенд для разделения газовых смесей 71 И. 1.5 Установка для изучения эффективности* адсорбентов при разделении газовых смесей

II.2 Объекты исследования

11.2.1 Полимеры и мембранные модули

11.2.2 Адсорбенты

11.2.3 Газы и газовые смеси 77 II.3. Методы исследования

II.3.1 Определение удельной поверхности углеродных адсорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме

II.3.2 Определение пористой структуры углеродных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота

11.3.3 Определение адсорбционной способности адсорбентов и определение изотерм адсорбции-десорбции

11.3.4 Определение пористой структуры активированного угля методом адсорбции бензола и метанола

11.3.5 Восстановление модифицированного неиографита

11.3.6 Изучение микроструктуры адсорбентов

II.4 Методики проведения расчетов

11.4.1 Расчет коэффициентов проницаемости в полимерных материалах

11.4.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей

Глава III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1 Мембранное разделение многокомпонентных газовых смесей 90 III. 1.1 Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран 90 III. 1.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных смесей

III. 1.2.1 Выбор оптимального режима работы мембранного модулей на основе сравнения экспериментальных и расчетных данных мембранного

разделения двухкомпонентных смесей 93 III. 1.2.2 Расчет мембранного разделения пяти- и шестикомпонентных смесей 97 III. 1.2.3 Экспериментальное разделение трехкомпонентной газовой смеси на половолоконном модуле

III.2 Адсорбционное разделение двух- и трехкомпонентных газовых смесей

111.2.1 Исследование адсорбентов

111.2.2 Разделение двухкомпонентной газовой смеси в блоке КЦА

111.2.3 Разделение трехкомпонентной смеси в блоке КЦА 122 IIL3. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения газов

111.3.1 Разделение двухкомпонентной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

111.3.2 Разделение трехкомпонентной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

IV ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2»

Актуальность темы

Водород является важным сырьем' для* многих отраслей промышленности: химической, нефтеперерабатывающей; атомной, а в перспективе рассматривается как» экологически* чистое топливо. Современное мировое потребление водорода составляет около.45 млн т/год. В настоящее время около 80-85%>Н2- получают путем1 паровой конверсии и, парциального окисления углеводородного сырья, в основном метана. При этом во многих нефтехимических процессах значительная доля; (до 40%) Н2 теряется! в сбросных газовых потоках, таких как продувочные газы- производства аммиака и метанола; газы, образующиеся в процессах каталитического риформинга, парового и окислительного риформинга метанола, и этанола, крекинга, дегидрирования, электролиза, а также при« работе коксовых печей и установок по производству олефинов, ацетилена, бутадиена., В связи, с этим, в перспективе, сбросные потоки* можно рассматривать как дополнительные источники водорода. Перспективными' источниками Н2 также могут быть водородсодержащие смеси, полученные с помощью бактерий-продуцентов Н2, либо в результате пиролиза твердых бытовых отходов и древесины (биосингаз).

Указанные выше сбросные потоки являются' водородсодержащими многокомпонентными газовыми смесями, и, как правило, содержат значительное количество С02 и других примесей, что требует применения стадии выделения водорода для его дальнейшего использования. Несмотря- на дополнительные затраты на выделение, этот процесс может оказаться экономически оправданным. Оценка показывает, чтс стоимость Н2, извлеченного из многокомпонентных смесей существующими способами, может быть в 1,5-2'раза ниже стоимости Н2, полученного паровой конверсией метана, но только в том случае, если его содержания, в смеси более 50% об. В тоже время, большое количество сбросных потоков, содержат Н2 менее 50% об., поэтому совершенствование методов выделения Н2 из промышленных сбросных газовых смесей является актуальной проблемой.

В настоящее время широко применяют следующие методы выделения/очистки газов: криогенный, адсорбционный, абсорбционный и мембранный. Наименее энергоемкими являются мембранный и адсорбционные методы. Известные мембранные методы разделения, как правило, эффективны при выделении Н2 из смесей с его содержанием более 20% об., при этом получение высокочистого Н2 в одну стадию невозможно из-за ограниченной селективности мембран (исключением являются неорганические мембраны на основе палладия, применение которых ограничено). Применение короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦА) оправдано в случае содержания Н2 в смеси более 60% об.

Для выделения Н2 из многокомпонентных газовых смесей в данной работе предложен гибридный мембранно-адсорбционный метод, заключающийся в применении мембранного разделения на первой стадии для предконцентрирования Н2 до (60-70)% об. и последующей очисткой Н2 в блоке КЦА. Наличие стадии предконцентрирования Н2 необходимо для эффективной работы КЦА, способной обеспечить на выходе получение Н2 с чистотой более 98% об. при высоких степенях извлечения. Такой подход снижает нагрузку на адсорбент и, соответственно, продлевает срок службы блока КЦА, снижает эксплуатационные расходы за счет увеличения безостановочного пробега адсорбента и расходы на его регенерацию.

Другой перспективной областью применения предложенного метода представляется выделение гелия из природного газа. В настоящее время гелий выделяют из природного газа криогенным методом (фракционной конденсацией и глубокой перегонкой). Доля России в мировом производстве гелия составляет только 3% (0,031 млн т/год), при этом гелий имеет высокую себестоимость, так как выделяется из газовых смесей, где его содержание крайне низкое (0,05 - 0,60% об.). К тому же получение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири криогенным методом не , всегда технически возможно и экономически целесообразно. Следовательно, разработка и применение альтернативных методов выделения гелия из природных источников также является актуальной задачей.

Цель работы

Изучить влияние основных параметров гибридных мембранно-адсорбционных методов (проницаемость и селективность полимерных мембран различной химической структуры, тип мембранного модуля, характеристики адсорбентов, операционные параметры короткоцикловой адсорбции) на эффективность выделения Н2 (Не) из многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих С02.

Научная новизна

Впервые с использованием разработанной в ИНХС РАН «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ»:

- проведен расчет проницаемости: мембран для компонентов газовых смесей (Н2, С02, СО, S02, H2S, углеводороды), данные по которым в литературе отсутствуют;

-на основании полученных данных проведен; расчет разделительных характеристик мембранного модуля при; разделении многокомпонентных газовых смесей: отходящего газа производства, ацетилена (H2/C02/C0/GH4/N2), природного газа: (Не/С02/Ы2/еН4/СзН8), биосингаза (H2/GG2/CO/CH4/N2/H2S),. как коммерчески-доступными; мембранами GENERON® (тетрабром поликарбонат); ПВТМС (поливинилтриметилсилан), AIR PRODUCTS (полисульфон), СИЛАР® (арилат-силоксановый блок сополимер); . Matrimid 5218® (полиимид), так и модифицированными мембранами, полученными ранее в; лабораторных: условиях , (фторированные плоские композиционные мембраны- на основе ПВТМС и полые волокна из Matrimid 5218х);

- получены сравнительные расчетные , и экспериментальные данные для характеристик разделения двух- (N2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными модулями, что определило выбор моделей газопереноса: модель, противотока для- половолоконного модуля GENERON® и перекрестного тока дляг дискового модуля на основе мембран из ПВТМС;

-показано, что модифйцированные газофазным фторированием; мембраны.на основе Matrimid 52181® могут обеспечить одностадийное; концентрирование Не из природного газа с 0,58% до 48% об.;

- показано,, что модуль GENERON® позволяет повысить концентрацию Н2 с 40 до 70% об. и более путем варьирования степени отбора, давления и величины входного потока, и может быть рекомендован для использования в . системе предконцентрирования Н2 в гибридном мембранно-адсорбционном методе.

Впервые, изучены структурные и адсорбционные характеристики, в частности,. данные по адсорбции С02 для ряда новых адсорбентов для применения в КЦА. Показано, что в результате допирования пенографита никелем его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом. Обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла для исследуемой системы адсорбент-блок КЦА-газовая смесь» чистота продукционного газа практически не зависит от расхода продувочного газа и давления и определяется адсорбционной емкостью используемого адсорбента, что позволяет повысить производительность блока КЦА. '

Показано, что за счет мембранного предконцентрирования Н2 (Не) гибридным" мембранно-адсорбционным методом возможно выделять Н2 (Не) с чистотой' более 98% об. из смесей" с содержанием Н2 (Не)1 менее 50% об:, при этом процесс может быть, организован с применением коммерчески доступных мембран. Показано^ что использование мембранных модулей» для- предконцентрирования» повышает эффективность КЦА, в частности, степень, извлечения целевого- компонента повышается более чем в 3 раза для исследованных систем.

Практическая значимость работы

Предложенный в работе метод сочетания мембранных и- адсорбционных процессов перспективен для» создания' технологий выделения водорода из сбросных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, а также гелия из природного газа.

Представленный алгоритм исследования мембранных процессов позволяет расширить спектр многокомпонентных газовых смесей, из которых возможно выделение определенных целевых компонентов с применением КЦА.

Рассмотренные в работе гибридные мембранно-адсорбционные методы позволяют добиться существенного« повышения- степени извлечения целевого компонента и чистоты продукционного- газа» при. сохранении необходимой1 производительности по целевому компоненту в процессах разделения <■ многокомпонентных газовых смесей,4 что невозможно достигнуть индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах.

Созданная в ИНХС РАН, дополненная и зарегистрированная в ходе выполнения данной работы «Функциональная База Данных», дает возможность оценивать разделительные свойства полимерных мембран в отношении'компонентов промышленных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, данные для- которых в научно-технической литературе отсутствуют. Разработанная «Программа для ЭВМ» позволяет рассчитывать характеристики мембранного разделения с варьированием степени отбора и чистоты целевого продукта при различных технологических режимах (результаты расчетов подтверждены экспериментально).

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Амосова, Ольга Леонидовна

IV выводы

1. С использованием специально разработанного программно-математического комплекса «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ» проведена оценка проницаемости компонентов, данные по которым отсутствуют; с использованием указанных расчетов проведена оценка эффективности разделения отходящего газа производства ацетилена (Н2/С02/СО/СН4/М2), природного газа (Не/С02т2/СН4/С3Н8), биосинтеза (Н2/С02/С0/СН4ЛЧ2/Н28). Показано, что использование половолоконного мембранного модуля на основе тетрабромполикарбоната (коммерческое название ОЕЫЕШЖ®) позволяет повысить концентрацию Н2 (Не) с 40 до 70% об. и выше оптимизацией степени отбора, давления и величины потока питания. Мембранный модуль ОЕШ5ЖЖ® может быть рекомендован в качестве системы предконцентрирования Н2 (Не) -содержащей газовой смеси для дальнейшего ее разделения в блоке КЦА. Отмечено, что фторированные мембраны на основе Ма1хишс1 5218® могут быть успешно применены для одностадийного концентрирования Не до 48% об. из смеси с его содержанием 0,58% об. и Н2 до 96% об. из смеси с его содержанием 50% об.

2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по разделению двух-(И2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными мембранными модулями позволило определить выбор моделей газопереноса: модель противотока для половолоконного модуля ОЕ№ЖЖ® и перекрестного тока для дискового модуля на основе мембран из ПВТМС.

3. Исследованы структурные и адсорбционные характеристики новых углеродных адсорбентов для применения в КЦА. Впервые показано, что в результате допирования пенографита никелем его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом.

4. Для КЦА обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла чистота продукционного газа практически не зависит от количества продувочного газа и давления, однако диапазон оптимального времени полуцикла зависит от адсорбционной емкости используемого адсорбента.

5. Показано, что чистота и степень извлечения Не из модельной трехкомпонентной газовой смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде превышают параметры, достигаемые индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах. Установлено, что оптимальные для гибридных мембранно-адсорбционных процессов параметры выделения Н2 (Не) из смеси с содержанием (40-50)% достигаются при последовательном использовании стадии предварительного мембранного концентрирования с использованием коммерчески доступных мембран и стадии КЦА - для окончательного выделения целевого компонента. Показано, что представленная гибридная схема позволяет достигать требуемой чистоты продукционного газа с применением только одного адсорбента при невысоких давлениях (4-5 атм).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Амосова, Ольга Леонидовна, 2011 год

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. / Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубровкин Н.Ф., Смирнова JI.H., Под ред. Д.Ю.Гамбурга, Л.Н.Смирнова. М.: Химия, 1989. - 672 с.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водород для производства* энергии: проблемы и перспективы // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. 2006. - №8(40). - С. 72-90.

3. Ritter J.A., A. D. Ebner. State-of-the-Art Adsorption and Membrane Separation Processes for Hydrogen Production in the Chemical and Petrochemical Industries // Separation Science and Technology. 2007. - №42 (6). - С. 1123-1193.

4. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика; прошлое. Настоящее, виды на будующее // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. -t.L, №6: - С. 5-18.

5. Атомно-водородная энергетика и технология: Сб. статей.Вып.8 // М.: Энергоатомиздат, 1988. - С. 272.

6. Сапрыкин В. Л. Мембранное газоразделение. 2. Выделение водорода (обзор) // Хим. Технология. 1991. - №5. - С. 32-46.

7. Гасанова Л. Г. Интегрированные мембранные биореакторные системы для получения горючих газов: автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.17.18 . Москва, 2007.24 с.

8. Гасанова Л.Г., Садраддинова Э.Р., Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Зенькевич В.Б., Модигелль М. Мембранные биореакторы для получения' горючих газов // Критические технологии. Мембраны. 2007. - №1(33). - С. 32-42.

9. Цыганков»А.А. Получение водорода-биологическимшутем. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). -2006.^ т.Е, №6. - С.26-33.

10. Панцхава E.G., Пожарнов В.А. В перспективе Россия крупнейший поставщик биотоплива на- мировой-рынок. // "Энергия: экономика, техника, экология" - 2005. -т.6. - С. 10-19.

11. Сапрыкин'В'. Л. Мембранное газоразделение. Комбинирование мембранных и немембранных способов разделения (обзор). // Хим. Технология.-1992.- №3.- С. 20-31.

12. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. Ml: Мир, 1999. -513 с.

13. Richard W. Baker. Membrane technology and application. 2nd ed. - California, USA: John Wiley &Sons, Ltd, 2004. - 538 p.

14. Sircar S., Waldron W. E., Rao M. В., Anand M: Hydrogen production'by hybrid SMR-PSA-SSF membrane system // Separation and Purification Technology . 1999. - №17.-P. 11-20.

15. Richard W. Baker. Future direction of membrane gas separation technology. // Ind. Eng. Chem. Res. -2002. -Vol. 41. P. 1393-1411.

16. Maclean^ Donald- L., Krishnamurthy Ramachandran, Eerner Steven L. Argon-recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing- a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means. US Pat. 4,687,498 (1987).

17. Столыпин В.И., Молчанов C.A. Запасы, производство И' потребление гелия в России.// Наука и Техника вгазовой промышленности.- -2011. -№ 2 (46). С. 9-12.

18. Молчанов С.А., Иванов С.И. Области применения гелия.// Наука и Техника в газовой промышленности. -2011. -№ 2 (46). С. 13-20.

19. Гафаров Н.А.,- Кисленко Н.Н., Семиколенов Т.Г., Булавинов С.Л., Соболев А.Н. Извлечение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири с использованием мембранных технологий.// Наука и Техника в газовой промышленности. -2011. -№ 2 (46). С. 34-41.

20. Адымканов С.В. Ямпольский Ю.П., Поляков A.M., Budd P.M. Первапорация спиртов через пленки высокопроницаемого полимера PIM-1.// Высокомолекулярные соединения. -2008. -№ 4 (50). С. 678-685.

21. Ockwig N.W., Netoff T.M. Membranes for hydrogen separation// Chenr. Rev. -2007. -Vol. 107.-P. 4078-4110.

22. Suraj Gopalakrishnan, Mikihiro Nomura, Takahashi Sugawara,1 Shin-ichi Nakao. Preparation of a multi membrane module for high- temperature hydrogen separation// Desalination: - 2006. - Vol. 193; Issues 1-3. - P. 230-235.

23. Suraj Gopalakrishnan, Yasushi Yoshino, Mikihiro Nomura, Balagopal N. Nair, Shin-Ichi Nakao. A hybrid processing method for high performance hydrogen-selective silica membranes// Journal of Membrane Science. -2007.-Vol. 297, Issues 1-2. P. 5-9.

24. Словецкийг Д.И., Чистов E.M., Рошан H.P. Производство чистого водорода.// International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. -2004. № 1 (9). - C. 43-46.

25. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes. // Gas Separation & Purification. -1990. 4(2) - P. 6872.

26. Тарасов Б.П., Бурнашева B.B., Потоцкий M.B., Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов. // Международный журнал "Альтернативная энергетика и экология" АЭЭ. -2005. № 12(32). - С. 14-37.

27. Baksh M.S.A., Rosinski А.С. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system US Pat. 7,179,324 B2 (2007).

28. Acharya M., Foley Ы.С. Transport in nanoporous carbon membranes: Experiments and Analysis. // AIChE Journal. 2000. - Vol.46. № 5. - P. 911-922.

29. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. -М.: Химия, 1981.-464 с.

30. Дытнерский- Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991, 344 с.

31. Алептьев А. Ю. Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров: роль химической структуры и свободного! объема: автореф. дис. . д-р. хим. Москва, 2003. - 22 с.

32. Park G.S. Diffusion of some organic substances in polystyrene. // Trans.Faraday Soc. 1951. - Vol. 47. № 9. - P.1007-1013.

33. Kokes P.J., Long F.A. Diffusion^ of organic vapors into- polyvinyl acetate.// J.Am.Chem.Soc. 1953. - Vol. 75. №.21. - P. 6142-6146.

34. Тихомирова H.C., Малинский Ю.М., Карпов B.JI. Исследование диффузионных процессов в полимерах. // Высокомолек. соед. 1960. - №2. - С. 230-237.

35. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости<полимеров.//Высокомолек. соед.-1984. А-26, № 7.- С. 1498-1505.

36. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран. // Мембранные процессы разделения жидких и газовых смесей. Вып.122. М.: МХТИ, труды института, 1982. - С. 108-117.

37. Ямпольский Я.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан // Высокомолек.соед. 1978. - №8, Б-20. - С. 623-635.

38. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургаръян С.Г. Диффузия и сорбция углеводородов в поливинилтриметилсилане и селективность проницаемости. // Высокомолек.соед. 1979. - А-21, № 4. - С. 920-926.

39. Ямпольский Ю.П., Дургаръян С.Г. Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах. // Высокомолек.соед. 1979. - Б-21, №. 8. - С. 616-621.

40. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. - 702 с.

41. Гиршфельдер Дж., Картисс Н., Берд Р." Молекулярная теория газов > и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 929 с.

42. Michaels A.S., Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene. // J.Polym.Sci. -1961.-Vol. 50.-P. 413-439.

43. Ямпольский Ю.П., Наметкин H.C., Дургарьян С.Г., Волков В.В., Новицкий Э.Г. Диффузионные явления в полимерах. // В кн.: Тез. Докл. III. Всесоюз. Конф., Рига, 1977, с. 207.

44. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Температурная зависимость сорбции и диффузии газов в поливинилтриметилсилане. // Высокомолек.соед. 1979. - А-21, № 4. - С. 927-931.

45. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Докл. АН СССР.- 1981. -Т. 261, № 3.-C.708.

46. Berens A.R., Hopfenberg Н.В. J.Membr.Sci. 1982. - Vol. 10. №. 2/3.- P. 283.

47. Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства: дис. . д-р. хим. Москва, 1991.

48. Baker R.W., Wijmans Y.G., Kaschemekat J. H. The design of membrane vapor-gas separation systems. // Journal of Membrane Science. 1998. - Vol. 151. - P. 55-62.

49. Heliums M.W., Koros W.J., Husk G.R, Paul D.R. Gas transport in halogen-containing aromatic polycarbonates. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. — Vol. 43. - P. 1977

50. Puleo A.C., Paul D.R., Kelly S.S. The effect of degree of acetylation on gas sorption and transport behavior in cellulose acetate. // J. Membr. Sci. 1989. — Vol. 47. - P. 301

51. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides. // Polymer. 1992. - Vol. 33. - P 585.

52. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. Applications to the separation of gas mixtures. // J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1989. - Vol. 27. - P. 1887.

53. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones. // Macromolec. 1992. - Vol. 25. - P. 3424.

54. Mohr J.M., Paul D.R., Tullos G.L., P.E Cassidy. Gas transport properties of a series of poly(ether ketone) polymers. // Polymer. 1991. - Vol. 32. - P. 2387.

55. McHattie J.S., Koros W.J., Paul D.R. Effect of isopropyliden replacement on gas transport properties of polycarbonates. // J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1991. -Vol. 29.'-P. 731.

56. Xu'Z.K., Dannenberg C., Springer J., et al. Novel poly(arylene ether) as membranes for gas separation. // J. Mem. Sci. 2002. - Vol. 205. - P. 23-31.

57. Yamamoto H., Mi Y., Stern S.A. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. // II, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1990. - Vol.28. - P. 2291.

58. Tanaka K., Kita H., Okamato K., Nakamura A., Kusuki Y. Gas permeability and permselectivity in polyimides based on 3,3',4,4' biphenyltetracarboxylic dianhydride. // J. Membr. Sci. 1989. - Vol. 4. - P. 203.

59. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Mem. Sci. 1996. - Vol. 121. - P. 243-250.

60. Yamamoto H., Mi Y., Stern S.A. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. // II, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1990. - Vol. 28. - P. 2291.

61. Лазарева Ю.Н. Влияние химической структуры и субмолекулярной организации ароматических ПИ на их газотранспортные параметры: автореф. дис. . канд. хим. Москва, 2010 . - 22 с.

62. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organic vapors through poIy(trimethylsilyl-l-propyne). // Journal of membrane science. 1996. - Vol. 116. - P. 199-209.

63. Merkel T.C., Gupta R.P., Turk B.S. et al. Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) at elevated temperatures. // J. Mem."Sci. -2001. Vol. 191. - P. 85-94.

64. Syrtsova D.A., Kharitonov A.P., Teplyakov V.V., Koops G.-H. Improving gas, separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination // Desalination. 2004. - Vol. 163. - P. 273-279.

65. Hradil J., Krystl V., Hrabanek P., Bernauer В., Kocirik M. Heterogeneous Membranes Based On Polymeric Adsorbents for Separation of Small Molecules. // Reactive & Functional Polymers. -2004. Vol. 61. -P. 303-313.

66. Sysel Hradil P., Brozova L., Kovarova J., Kotek J. Heterogeneous membrane based on a composite of a hypercrosslinked microparticle adsorbent and polyimide binder. // Reactive and Functional Polymers. -2007. Vol. 67. Issue 5. May. -P. 432-441.

67. Orme C.J., Stone M.L., Benson M.T., Peterson E.S. Testing of polymer membranes for the selective permeability of hydrogen. // Separation Science and Technology. — 2003. — Vol. 38. P. 3225-3238.

68. Patel N.P., Miller A.C., Spontak R.J. Highly C02-permeable and -selective membranes derived from crosslinked poly(ethylene glycol) and. its nanocomposites. // Advanced Functional Materials. 2004. - Vol. 14. - P. 699-707.

69. Nikunj P. Patel, Marcus A. Hunt, Sheng Lin-Gibson, Sidi Bencherif, Richard J. Spontak. Tunable C02 transport through mixed polyether membranes. // Journal of Membrane Science. -2005. Vol. 251. Issues 1-2. 1 Apri. - P. 51-57.

70. Князев И.С., Лагунцов Н.И., Сулаберидзе Г.А. К расчету мембранных разделительных каскадов без смешения. // Теоретические основы химической технологии: 1981. - №1,Т. XV. - С. 36-40.

71. Груздев Е.Б. Численное исследование процессов мембранного разделения двух-и многокомпонентных газовых* смесей: автореф. дис. . канд. физ.-мат. Москва, 1988.-22 с.

72. Паровичников А.И. Мембранное газоразделение в плазмохимической технологии переработки сероводородсодержащего природного газа: автореф. дис. . канд. т. Москва, 1996. - 22 с.

73. Лагунцов Н.И., Таланцева Е.В., Тепляков В.В. Оптимизация газоразделительных рециркуляционных мембранных установок. // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т. 36, №2. - С. 170-175.

74. Anthony В. Hinchliffe and Kenneth Е. Porter. Gas Separation Using Membranes. 1. Optimization of the Separation Process Using New Cost Parameters. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - 821-829.

75. Marriott J., Sorensen E. A general approach to modeling membrane modules. // Chemical Engineering Science. 2003. - Vol. 58. - P. 4975-4990.

76. Малых О.В. Развитие методов оценки газоразделительных свойств полимерных мембран и мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей: автореф. дис. канд. хим. Москва, 2010. - 20 с.

77. Skarstrom С. W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. US Pat. 2,944,627 (1960).

78. Акулов A.K. Особенности процессов в установках адсорбционного разделения воздуха. // Технические газы. -2007. № 6. - С. 39-42.89: Бочавер К.З. Динамика короткоцикловой безнагревной адсорбции: автореф. дис. канд. наук: т.н. Москва, 1972. - 22 с.

79. Кандыбин А.И. Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения водородсодержащих газовых смесей: автореф. дис. . канд. наук: т.н. Москва, 1989. 22с.

80. Акулов А.К. Моделирование разделения бинарных газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся давлением: автореф. дис. . д-р. тех. Санкт - Петербург, 1996.

81. Skarstrom С. W. Cyclic adsorption process. US Pat. 3,149,934 (1964).

82. Skarstrom C. W. Process for the recovery of hydrogen from a methane-hydrogen gas stream. US Pat. 3,212,236 (1965).

83. Batta L.B. U.S. Pat.3,564,816 (1971).

84. Federer A., Rudelstofer E. Selective adsorption process. US Pat 3,986,849 (1976).

85. Stocker J., Whysall M., Miller GQ., "30 years of PSA technology for hydrogen purification" // uop.com URL: http://uop.com/objects/30YrsPSATechHydPurif.pdf, 1998 (дата обращения: 14.03.2008).

86. Jong-Ho Park, Jong-Nam Kim, Soon-Haeng Cho. Performance Analysis of Four-Bed

87. H2 PSA Process Using Layered Beds// AIChE Journal. 2000. - Vol. 46, № 4. - P. 790-802.

88. Waldron W.E., Sircar S. Parametric Study of a Pressure Swing Adsorption Process. //Adsorption. 2000. - Vol. 6. - P. 179-188.

89. Malek A., Farooq S. Hydrogen Purification from Refinery Fuel Gas by Pressure Swing Adsorption // AIChE Journal. 1998. - Vol. 9 (44). - P 1985 - 1992.

90. Hyungwoong Ahn, Chang-Ha Lee. Backfill Cycle of a Layered Bed H2 PSA Process // Adsorption. 1999. - Vol. 5. - P. 419^133.

91. Yang R. T. Adsorbents, Fundamentals and Applications. New Jersey: Wiley -Interscience, Hoboken, 2003.

92. Kenefake Dean A., Wheat W. Spencer, Sun Hongqiao, Balasubramanian Bhaskar, Mirkovic Vesna R. Casey Daniel G. Apparatus and method for producing hydrogen. US Pat. 7,354,464 (2008).

93. Chlendi M., Tondeur D., Rolland F. A method to obtain a compact representation of process performances from a numerical simulator: example of pressure swing adsorption for pure hydrogen production.// Gas. Sep. Purif. -1995 -Vol. 9. №2. P.125-135.

94. Chlendi M., Tondeur D. Dynamic behavior, of layered columns in pressure wing adsorption. // Gas. Sep. Purif. 1995. - Vol. 9. №4. - P.231-242.

95. Graham D.R., Occhialini J.M., Puri. P.S. Pressure swing adsorption system for gas separation. US Pat. 20040107831, (2004).

96. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. 2 изд. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

97. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 514 с.

98. Calgon Corporation. Pittsburgh. Pat. USA 3 955 944. 1976.

99. Эйринг Г.А., Лин С.Г., Лин C.M. Основы химической кинетики. М.:Мир,1983. 528 с.

100. Zou Yang, Vera Mata, Alirio E. Rodrigues. Adsorption of carbon dioxide at high temperature review. // Separation and purification Technology. - 2002. - Vol. 26. - P. 195205.

101. Alizadeh-Khiavi, Soheil Roy, Surajit Sawada, James A. Adsorptive separation of gas streams. US Pat 7,189,280 (2007).

102. Wojciech Grochala, Peter P. Edwards. Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen: // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. -1283-1315.

103. Харьковская E.H. Тонкая очистка газов от двуокиси углерода методом адсорбции при низкой температуре: автореф. дис. . канд. хим. Москва, 1962. - 20с.

104. Ding Y., Aplay Е. Adsorption-enhanced steam-methane reforming. // Chemical Engineering Science. 2000. - Vol. 55. - P. 3929-3940.

105. K.B. Lee, M.G. Beaver, H.S. Caram, S. Sircar. Reversible chemisorptions of carbon dioxide: simultaneous production of fuel-cell grade H2 and compressed C02 from syntheses gas. //Adsorption. -2007. Vol. 13. - P. 385-307.

106. Shuji Himeno, Toshiya Komatsu, Shoichi Fujita. High-Pressure adsorption equilibria of methane and carbon dioxide on several activated carbons. // J. Chem. Eng. Data. 2005. -Vol. 50.-P. 369-376.

107. Yong Z. Mata, Rodrigues A. E. Adsorption of Carbon Dioxide on Basic Alumina at High Temperatures. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2000. - Vol. 45. - P. 1093-1095.

108. Ida J.-I., Xiong R., Lin Y.S. Synthesis and C02 sorption properties of pure and modified lithium zirconate.// Sep. Purification Tech. 2004. - Vol. 36. - P. 41-51.

109. Wang Y., Lin Y.S. Sol-gel synthesis and gas adsorption properties of CuCl modified mesoporous alumina. // Journal of Sol-Gel Science and Technolog. 1998. - Vol. 11 - p.185.195.

110. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56 с.

111. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.:, 2000. -352 с.

112. Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства: автореф. дис. . канд. хим. н. -Москва, 2008. 24 с.

113. Yong Z., Mata V., Rodrigues A. E. Adsorption of Carbon Dioxide on Basic Alumina at High Temperatures.// Journal of Chemical and Engineering Data. 2000. - Vol. 45. - P. 1093-1095.

114. Gaffney, T R, Golden, T C, Mayorga, S G, Brzozowski, J R, Taylor, F W, "Carbon dioxide pressure swing adsorption process using modified alumina adsorbents", USP 5,917,136(1999).

115. Ida J.-I., Xiong R., Lin Y.S. Synthesis and C02 sorption properties of pure and modified lithium zirconate. // Sep. Purification Tech. 2004. - Vol. 36. - P. 41-51.

116. Gupta H., Fan L.-S. Carbonation-Calcination Cycle Using High Reactivity Calcium Oxide for Carbon Dioxide Separation from Flue Gas. // Industrial & Engineering Chemistry Research: 2002. - Vol. 41. - P. 4035-4042.

117. Peng X.D., Golden Т. C., Pearlstein R.M., Pierantozzi R. CO Adsorbents Based on the formation of a Supported Cu(CO)Cl Complex. Langmuir.-1995. Vol. 11. -P. 534-537.

118. Устинов, E.A. Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения газов. // Журнал прикладной химии 1980. - Т. 53, № 1. - С. 136 - 141.

119. Матвейкин В.Г., Погонин В.А., Путин С.Б., Скворцов С.А. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции.— М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007. — 140 с.

120. Ribeiro Ana M., Grande Carlos A., Lopes Filipe V.S., Loureiro José M., Rodrigues Alirio E. A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification // Chemical Engineering Science. 2008. - Vol. 63. Issue 21. - P: 5258-5273.

121. Byoung-Uk Choi, Gi-Moon Nam, Dae-Ki Choi, Byung-Kwon Lee, Sung-Hyun Kim and Chang-Ha Lee, Adsorption and Regeneration Dynamic Characteristics of Methane and Hydrogen Binary System // Korean J. Chem. Eng. 2004. - Vol. 21. №. 4. - P. 821-828.

122. Jeong-Geun Jee, Min-Bae Kim, and Chang-Ha Lee. Adsorption Characteristics of Hydrogen Mixtures in a Layered Bed: Binary, Ternary, and Five-Component Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - P. 868-878.

123. Hyungwoong Ahn, Chang-Ha Lee. Backfill Cycle of a Layered Bed H2 PSA Process //Adsorption. 1999. - Vol. 5. - P. 419-433.

124. Jaeyoung Yang, Sangsup Hana, Chanhwi Chob, Chang-Ha Lee, Hanju Lee. Bulk separation of hydrogen mixtures by a one-column PSA process // Separations Technology. -1995.-Vol. 5.-P. 239-249

125. Jong-Ho Park and Ralph T. Yang. Simple Criterion for Adsorbent Selection for Gas ' Purification by Pressure Swing Adsorption Processes // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44.-P. 1914-1921.

126. Jaeyoung Yang and Chang-Ha Lee, Jay-Woo Chang. Separation of Hydrogen Mixtures by a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process Using Zeolite 5A // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - P. 2789-2798.

127. S. Sircar, T. C. Golden. Purification of Hydrogen by Pressure Swing Adsorption. // Separation science and technology. 2000. - Vol. 35. (5). - P. 667 - 687.

128. Doshi Kishore J. Integrated pressure swing adsorption/membrane separation process. US Pat. 4,783,203 (1988).

129. Doshi Kishore J. Enhanced hydrogen recovery from low purity gas streams. US Pat. 4,398,926 (1983).

130. Doshi Kishore J. Enhanced gas separation process. US Pat. 4,645,516 (1987).

131. Doshi Kishore J. Enhanced gas separation process US Pat. 4,690,695 (1987).

132. Doshi Kishore J., Werner Robert G., Mitariten Michael J. Integrated membrane/PSA process and system. US Pat. 4,863,492 (1989).

133. Choe Jung S., Auvil Steven R., Agrawal Rakesh. Process for separating components of a gas stream. US Pat. 4,701,187 (1987).

134. Perry Eli. Selective adsorption process. US Pat. 4,238,204 (1980).

135. Intille George M. Selective adsorption process. US Pat. 4,229,188 (1980).

136. Sircar Shivaji, Waldron William Emil, Anand Madhu, Rao Madhukar Bhaskara. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes. US Pat. 5,753,020 (1998).

137. Baker Richard W., Lokhandwala Kaafid A. Process, including PSA and membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons. US Pat. 6,183,628 (2002).

138. Rao Madhukar В., Sircar Shivaji, Abrardo Joseph M., Baade William F. Hydrogen recovery by adsorbent membranes. US Pat. 5,447,559 (1994).

139. Choe J.S., Auvil S.R., Agraval R., Process for separating components of gas steam. US Pat. 4,701,187 (1989).

140. Hiansche Feng, Chuen Y. Pan, John Ivory, Dave Ghosh. Integrated membrane/ adsorption process for gas separation. Chemical Engineering Science. 1998. - Vol. 53. № 9.-P. 1689-198.

141. Носкова Ю.А. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для получения технического азота из воздуха и отбензинивания природных газов: дис. . канд. т.н. Москва, 2008. - 24 с.

142. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК. // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2005. - №6. - С.1331-1335.

143. Фомкин A.A. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: дис. . д-р. физ.-мат. наук. Москва, 1993. - 398 с.

144. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость М.: ВАХЗ, 1972,- 128 С.

145. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., 1972. 720 с.