Гетерогенность, электрохимические и защитные свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гнеденков, Андрей Сергеевич

• Гнеденков, Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Гнеденков, Андрей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Коррозия магния и его сплавов

1.1.1 Термодинамика процесса коррозии

1.1.2 Поверхностная пленка

1.1.3 Анодные процессы

1.1.3.1 Отрицательный дифференц-эффект (ОДЭ)

1.1.3.2 Анодное выделение водорода (ABB)

1.1.3.3 Кажущаяся валентность и эффективность анодного растворения

1.1.3.4 Комплексная модель анодного растворения

1.1.4 Катодные процессы

1.1.4.1 Вклад восстановления кислорода

1.1.4.2 Возможные катодные реакции

1.1.5 Механизм и характеристика процессов коррозии

1.1.5.1 Влияние легирующих элементов на коррозионные свойства магниевых сплавов

1.1.5.2 Свободная коррозия магния

1.1.5.3 Коррозия магниевых сплавов

1.2 Защитные покрытия на магниевых сплавах

1.2.1 Покрытия, формируемые методом плазменного

электролитического оксидирования

1.2.2 Самозалечивающиеся покрытия

1.3 Локальные сканирующие методы исследования поверхности

1.4 Результаты анализа литературных данных и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика материалов. Подготовка образцов

2.2 Методы формирования покрытий

2.2.1 Формирование базового ПЭО-покрытия и композиционного полимерсодержащего покрытия

2.2.2 Формирование самозалечивающегося покрытия

2.3 Исследование гетерогенности поверхности

2.3.1 Метод локальной электрохимической импедансной спектроскопии (LEIS)

2.3.2 Метод бесконтактной лазерной сканирующей профилометрии (OSP)

2.3.3 Метод сканирующего зонда Кельвина (SKP)

2.3.4 Метод сканирующего вибрирующего зонда (SVET/SVP)

2.3.4.1 Основополагающие принципы метода сканирующего вибрирующего зонда

2.3.5 Метод сканирующего ионоселективного зонда (SIET). Сканирующая система SVET/SIET

2.3.6 Методы потенциодинамической поляризации и

электрохимической импедансной спектроскопии

2.3.7 Метод гравиметрии

2.3.8 Метод волюмометрии

2.3.9 Климатические испытания на воздействие соляного тумана

2.3.10 Метод динамической ультрамикротвердометрии

2.3.11 Трибологические испытания

2.3.12 Сканирующая электронная микроскопия и электронный зондовый микроанализ

ГЛАВА 3 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПО ДАННЫМ ЛОКАЛЬНЫХ СКАНИРУЮЩИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

3.1 Коррозионная активность сплавов магния по данным оценки,

проведенной методом сканирующего вибрирующего зонда (SVET)

3.1.1 Коррозионная активность сплава МА8

3.1.2 Коррозионная активность сплава ВМД10

ГЛАВА 4 ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ

4.1 Кинетика коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта на ПЭО-слое

4.1.1 Исследование границы раздела ПЭО-покрытие/сплав методом LEIS и динамической ультрамикротвердометрии

4.2 Влияние гетерогенности на электрохимические свойства магниевых сплавов МА8 и ВМД10

4.3 Механические свойства ПЭО-слоев

4.4 Определение скорости коррозии по данным гравиметрии и волюмометрии

4.5 Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия на магниевом сплаве МА8

ГЛАВА 5 ПЕРСПЕКТИВЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САМОЗАЛЕЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ МАГНИЯ

5.1 Электрохимические характеристики композиционного покрытия с ингибитором

5.2 Механизм самозалечивания покрытий с ингибитором по данным локальных сканирующих методов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерогенность, электрохимические и защитные свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО»

ВВЕДЕНИЕ

Магниевые сплавы в последнее время широко используются в различных областях науки и техники благодаря уникальному сочетанию низкого удельного веса и высоких прочностных характеристик. Однако наряду с положительными особенностями, для них характерны высокая коррозионная активность и низкая износостойкость, что существенно сужает область практического использования материалов на магниевой основе.

Один из способов улучшения коррозионных и механических характеристик изделий из магниевых сплавов - формирование на их поверхности защитных покрытий, в том числе с использованием электрохимических методов. Поэтому важной научно-практической задачей, решаемой в настоящее время многими научными коллективами [1-25], является изучение электрохимического поведения в коррозионно-активных средах таких гетерогенных систем, как магниевые сплавы, с целью разработки методов защиты их от коррозии.

Среди способов создания защитных покрытий на магниевых сплавах наиболее перспективен метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Свойства формируемых поверхностных слоев зависят от поляризационного режима ПЭО, состава электролита, а также от химического состава и структуры обрабатываемого сплава.

В последнее время в сфере защиты металлов от коррозии наблюдается бум публикаций, тематика которых связана с разработкой технологии формирования покрытий, способных к самозалечиванию (self-healing), в том числе с использованием ингибиторов коррозии. Интенсивно разрабатываются способы внедрения различных ингибиторов в покрытия, изучаются механизмы их влияния на коррозионные процессы. ПЭО-слои благодаря своему строению могут выступать в качестве основы для создания композиционных покрытий различного функционального назначения, в том числе включать ингибитор коррозии в свой состав. Нет сомнения, что разработка новых технологий нанесения самозалечивающегося покрытия позволит существенно продвинуться в области

защиты материалов от коррозионного воздействия окружающей среды (воздуха, атмосферных осадков, морской воды).

Большое количество исследовательских работ посвящено проблемам изучения механизма и кинетики развития коррозионного процесса на поверхности магниевых сплавов. Для детального понимания сути коррозионной деструкции сплавов, а также для создания защитных антикоррозионных покрытий необходимо изучить влияние гетерогенности поверхностных слоев исследуемого материала на их электрохимические и механические свойства. Наиболее перспективным подходом к решению данной задачи является использование локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности, а именно: метода сканирующего вибрирующего зонда (8УЕТ/8УР), метода локальной электрохимической импедансной спектроскопии (ЬЕ18), метода сканирующего ионоселективного электрода (81ЕТ) и др.

Решение задач противокоррозионной защиты магниевых сплавов позволит обеспечить многие отрасли промышленности современными материалами качественно нового уровня.

Актуальность темы исследования. Работа посвящена вопросам формирования методом плазменного электролитического оксидирования антикоррозионных композиционных покрытий, расширяющих область практического использования современных конструкционных и функциональных материалов (магниевых сплавов). Выбор темы диссертации обусловлен необходимостью установления, с помощью локальных сканирующих методов исследования поверхности, влияния гетерогенности поверхностных слоев на электрохимические, антикоррозионные, механические свойства формируемых покрытий. Это имеет особое значение для практического применения перспективных материалов, в частности магниевых сплавов, в различных областях промышленности.

Степень разработанности темы исследования. Согласно анализу литературных данных, в настоящее время работ, посвященных изучению

гетерогенности поверхностных ПЭО-слоев на магниевых сплавах с использованием локальных сканирующих методов, чрезвычайно мало. Перспективность таких исследований не вызывает сомнений, поскольку выявление механизма и стадийности процессов, протекающих на микроуровне в локальных участках гетерогенного пространства, позволяет разработать защитные слои, обладающие комплексом практически важных характеристик, расширяющих область применения таких функциональных и конструкционных материалов, как магниевые сплавы.

В области защиты материала от коррозии интенсивно развивается направление создания покрытий, способных к самозалечиванию в условиях агрессивного воздействия окружающей среды. Однако исследований, посвященных созданию самовосстанавливающихся покрытий на базе плазменного электролитического оксидирования поверхности магниевых сплавов, до настоящего времени не проводилось. В данной диссертации наряду с полимерсодержащими покрытиями разработаны методы формирования ингибиторсодежащих композиционных слоев на поверхности магниевых сплавов.

Целью диссертации является изучение влияния химической, морфологической и структурной гетерогенности поверхностных слоев на электрохимические и механические характеристики покрытий, сформированных плазменным электролитическим оксидированием на магниевых сплавах, и разработка способов формирования композиционных защитных слоев с практически значимыми электрохимическими свойствами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить взаимосвязь между морфологией, гетерогенностью покрытий, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования, и их коррозионной устойчивостью в агрессивных средах;

- с использованием локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии изучить гетерогенность поверхностных слоев, а также

стадийность и механизм коррозионного процесса магниевых сплавов, в том числе обработанных методом ПЭО;

- разработать на базе метода ПЭО способы формирования защитных композиционных покрытий, значительно снижающих скорость коррозии магниевых сплавов.

Научная новизна:

- впервые установлена и научно обоснована взаимосвязь между морфологической, химической гетерогенностью поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования, и коррозионной активностью магниевых сплавов с ПЭО-покрытиями в агрессивных средах;

- с использованием ингибитора коррозии на поверхности магниевых сплавов разработан способ формирования способных к самовосстановлению (self-healing) композиционных покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами;

- впервые с использованием локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии изучена гетерогенность поверхностных слоев, а также стадийность и механизм коррозионного процесса магниевых сплавов, в том числе обработанных методом ПЭО.

Теоретическая значимость. Экспериментальные результаты, полученные в данной диссертации, расширяют и уточняют теоретические представления о локальных процессах, протекающих на поверхности гетерогенных систем, таких как магниевые сплавы.

Практическая значимость:

- установленная взаимосвязь между морфологией, гетерогенностью по составу и коррозионным поведением композиционных покрытий позволяет прогнозировать и регулировать уровень защитных свойств поверхностных слоев в коррозионно-активных средах;

- разработан практически значимый способ получения антикоррозионных композиционных покрытий, существенно (на два порядка) снижающий интенсивность коррозии магниевых сплавов;

- разработанные покрытия на магниевых сплавах могут быть перспективны для защиты от коррозии функциональных элементов и силовых конструкций в авиационной технике.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использовались как традиционные, так и новейшие методы исследования гетерогенности поверхности, включая сканирующие локальные методы: метод локальной электрохимической импедансной спектроскопии, метод сканирующего ионоселективного зонда, метод сканирующего вибрирующего зонда, метод бесконтактной лазерной сканирующей профилометрии, метод сканирующего зонда Кельвина, методы потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии, методы гравиметрии и волюмометрии, метод динамической ультрамикротвердометрии, сканирующая электронная микроскопия и оптическая микроскопия, методика климатических испытаний на воздействие соляного тумана, методика проведения трибологических испытаний. Разработаны методики по определению свойств магниевых сплавов совокупностью названных методов. В работе представлены методики формирования базового ПЭО-покрытия, композиционного полимерсодержащего покрытия и композиционного самозалечивающегося покрытия, созданных на основе ПЭО-слоя.

Основные положения, выносимые на защиту:

- взаимосвязь морфологии, электрохимической, химической гетерогенности покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, с коррозионной активностью магниевых сплавов в агрессивных средах;

- закономерности и стадийность протекания коррозионного процесса магниевых сплавов до и после обработки методом ПЭО, установленные с

использованием современных локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности (LEIS, SVET, SIET) в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии;

- способ формирования композиционных покрытий на магниевых сплавах с использованием органического ингибитора коррозии и механизм антикоррозионной защиты покрытий, способных к самовосстановлению в условиях коррозионно-активной среды.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципа комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке данных эксперимента.

Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в устных докладах на следующих научных, научно-технических конференциях: International Science and Engineering Fair (Intel ISEF, Indianapolis, USA, 2006); 21st International Conference on Surface Modification Technologies (STM 21, Paris, France, 2007); XII конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ, Владивосток, Россия, 2009); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (ИМЕТ РАН, Москва, Россия, 2009); European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2009, Glasgow, UK, 2009); 2nd Russian-Japanese Young Scientists Conference on Nanomaterials and Nanotechnology (Tokyo, Japan, 2010); 1 Молодежной школе-конференции студентов и аспирантов «Химия функциональных материалов» (ДВФУ, Владивосток, Россия, 2011); 1st Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT, Vladivostok, Russia, 2011); 18th International Corrosion Congress (ICC,

Perth, Australia, 2011); The 3rd Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials (ASAM-3, Fukuoka, Japan, 2011); 2nd Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT, Vladivostok, Russia, 2013); European Corrosion Congress 2013 (Eurocorr, Estoril, Portugal, 2013); The 4th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials (ASAM-4, Taipei, Taiwan, 2013), European Corrosion Congress 2014 (Eurocorr, Pisa, Italy, 2014).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 печатных работ, в том числе 16 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 20 материалов конференций и один патент РФ.

Личный вклад автора. Автор проанализировал литературные данные по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, оформлении патента, выступал с устными докладами на конференциях. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 5 («Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»), 11 («Физико-химические основы химической технологии»).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 196 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 78 рисунков. Список литературы включает 284 наименования.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Коррозия магния и его сплавов

Магний и его сплавы обладают низким удельным весом, высокой прочностью, превосходной демпфирующей способностью, хорошей текучестью для процесса литья, высоким эффектом экранирования электричества, хорошей теплопроводностью и низкой теплоемкостью, не являются магнитными и токсичными. Данные свойства делают магний и его сплавы привлекательными для многих отраслей промышленности [26, 27]. В частности, в автомобильной и аэрокосмической сферах индустрии, для которых отношение прочности и веса является решающим параметром, магниевые сплавы рассматривались как многообещающая замена сплавов алюминия [6, 26, 28-30].

Однако широкое применение существующих магниевых сплавов в автомобильной и аэрокосмической промышленности до сих пор неосуществимо из-за низкого их сопротивления коррозии [26, 31, 32]. Пока проблема с коррозией магниевых сплавов не будет эффективно решена, дальнейшее расширение сферы применения данных материалов представляется маловероятным. На сегодняшний день большое число работ было проведено в направлении исследования и улучшения коррозионного поведения магниевых сплавов [10-12, 21, 33-71]. Опубликованные результаты указывают на тот факт, что коррозия магния и его сплавов многовариантна по своему электрохимическому поведению. В естественных условиях коррозия - это электрохимический процесс, и характеристики процесса коррозии могут быть установлены исходя из его электрохимического поведения. Следовательно, выявление электрохимических реакций, связанных с процессом коррозии, обеспечит прочную теоретическую основу для понимания характера этого процесса для магния и его сплавов.

1.1.1 Термодинамика процесса коррозии

Термодинамика коррозии чистого магния является базой для понимания процесса коррозии его сплавов. Изучение термодинамического поведения магния в стандартных средах может способствовать оценке коррозионного поведения сплавов магния.

Термодинамически магний является очень активным материалом. Изменения значений стандартной свободной энергии Гиббса (АС0) для соответствующих реакций окисления магния являются отрицательными [72-75]:

Ме + 02 + Н2 = М§(ОН)2, Ав0 = -833 кДж/моль, (1.1)

М§ + 1Л02 = Ав° = -569 кДж/моль, (1.2)

Mg + 2Н20 = Мв(ОН)2 + Н2, Д(7° = -359 кДж/моль. (1.3)

Это означает, что магний в естественных условиях способен к спонтанному превращению в окисленную форму. Поэтому, когда магний выдерживается в среде, содержащей кислород или воду, его поверхность всегда быстро окисляется с образованием оксидной или гидроксидной пленки на его поверхности [76, 77].

Тот факт, что магний в окисленной форме более устойчив, чем в металлическом состоянии, подтверждают термодинамические данные (таблица 1.1). Коррозия является процессом окисления, при котором могут образоваться различные окисленные формы магния в зависимости от среды, в которой М§ выдерживается. Согласно данным таблицы 1.1, коррозия магния - это спонтанный процесс, в большинстве используемых сред магний термодинамически нестабилен, так как в своих окисленных

формах , М^О, М§(ОН)2 имеет более отрицательный химический потенциал по сравнению с неокисленной формой. Более отрицательный химический потенциал ]У^(ОН)2 в сравнении с

или также свидетельствует о том, что в растворе 1У^(ОН)2 является

более устойчивым коррозионным продуктом, чем Ту^ или Отрицательный

химический потенциал М§Н2 (таблица 1.1) указывает на то, что М§Н2 устойчив при комнатной температуре при полном отсутствии воды.

Таблица 1.1 - Химический потенциал магния и его соединений в различных фазовых состояниях при 25 °С [73, 78]

Продукт окисления магния Степень окисления Фаза Мо, кДж/моль

Mg 0 Твердая 0

мё+ + 1 Ионная -255,4

М§2+ +2 Ионная -456,4

Мё(ОН)2 +2 Твердая -833,2

MgH -1 Газообразная + 142,4

MgH2 -2 Твердая -33,5

MgO +2 Твердая -569,4

Примечание. Чем более отрицательный химический потенциал продукта коррозии, тем более устойчивым он является.

Магний является термодинамически нестабильным материалом, корродирующим в чистой воде [79-81]. Данные таблицы 1.1 указывают на окисление М§ до М§(ОН)2 с выделением водорода по уравнению (1.3) [29, 81].

Стабильность М§ в воде может быть теоретически предсказана по диаграмме £-рН. Существуют множество возможных реакций окисления Mg в воде и большое количество диаграмм Е-рН, основанных на рассуждениях о возможности протекания данных реакций [79, 80]. Если учитывать только наиболее вероятные для образования веществ реакции, термодинамическую стабильность соединений магния в водных средах можно представить в виде диаграммы (рисунок 1.1) [6, 29, 73, 79, 80], на которой отсутствуют такие нестабильные промежуточные вещества, как Н~, MgOH, М§Н. Такое упрощение позволяет выделить на диаграмме большой зоны коррозии узкий участок с

отрицательным потенциалом, в котором магний защищен от коррозии (потенциал более отрицательный в сравнении с равновесным потенциалом), и участок с щелочным значением рН (> 10,5), в котором магний находится в пассивном состоянии. Рисунок 1.1 наглядно демонстрирует, что на большом участке диаграммы £-рН окисляется до ионного состояния, оксида или гидроксида. Только на участке М§Н2, Н2" магний является стабильным, но имеет

тенденцию к превращению в М£,Н2. Эти данные являются теоретической основой для катодной защиты магниевых сплавов [6, 29, 81]. В естественных условиях в водной среде металлический магний в теории не является стабильным. Данные по рисунку 1.1 указывают на стабильность М^(ОН)2 при высоком значении рН, т. е. магний пассивируется в сильно основном растворе. К сожалению, большинство сред не являются достаточно щелочными для пассивирования М§.

Следует отметить, что диаграмма Е-рН может только предсказать термодинамическую стабильность или тенденцию магния к коррозионным процессам в воде. Она не отражает кинетику процессов, последовательность протекающих на поверхности реакций и промежуточные продукты коррозионных процессов. Коррозионное поведение магниевых сплавов во многом определяется кинетикой процесса. Более того, диаграмма Е-рН отражает данные по суммарной химической стабильности веществ, предполагая, что все вещества (или фазы) однородные. Для реальной коррозионной системы это предположение не является верным. Например, локальные значения рН раствора у поверхности магния могут сильно отличаться от значения этого параметра в объеме [29, 82]. Данная диаграмма Е-рН не содержит также информацию о влиянии химического состава раствора на процесс коррозии. Например, по рисунку 1.1 невозможно судить о различии в скорости коррозии для магния в водных растворах с одинаковыми значениями рН, но с различной концентрацией ЫаС1.

0 7 14

рН

Рисунок 1.1 - Области термодинамической стабильности (£-рН) основных соединений магния в электрохимической системе 1У^-Н20 [79]

На практике очень редко случается, что М§ выдерживается в чистой воде при более отрицательном потенциале, чем его равновесный потенциал. Чаще среда недостаточно щелочная и потенциал свободной коррозии более положителен в сравнении с равновесным потенциалом. При таких условиях обычно попадает в область коррозионных процессов на диаграмме £-рН. Более того, если в растворе присутствуют агрессивные вещества, магний не будет пассивироваться, даже находясь в соответствующей области диаграммы £-рН.

Например, в растворе, содержащем №0, магний не проявляет способности к пассивации при высоком значении рН [13].

В водных растворах на поверхности магния может протекать множество различных реакций. Ниже перечислены только некоторые из них, могущие существенно влиять на процесс коррозии магния (все потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода (НВЭ)) [78]:

Mg = Мё2+ + 2е~ 2,363 В, (1.4)

Mg + 20Н~ = М§(ОН)2 + 2е~ -2,689 В, (1.5)

М^ = + е- -2,659 В, (1.6)

+ он: = М§ОН + е- -3,140 В, (1.7)

Mg+ = Мё2+ + е~ -2,067 В, (1.8)

Mg+ + 20Н~ = М§(ОН)2 + е" -2,702 В, (1.9)

Mg+ + 2Н20 = 1У^(ОН)2 + 21^ + е- -1,065 В, (1.10)

MgOH + ОН" = Mg(OH)2 + е" -2,240 В, (1.11)

MgH2 = Mg2+ + 2КГ + 4е~ -1,114 В, (1.12)

MgH2 = М§+ + Н2 + е" -2,304 В, (1.13)

MgH2 = Mg+ + 2Н+ + Зе~ -0,768 В, (1.14)

MgH2 = + Н2 + 2е~ -2,168 В, (1.15)

MgH2 + 20НГ = Mg(OH)2 + 2Н+ + 4е" -1,256 В, (1.16)

MgH2 + 2 ОН" = Mg(OH)2 + Н2 + 2е~ -2,512 В, (1.17)

MgH2 + ОН" = MgOH + 2Н+ + Зе~ -0,928 В, (1.18)

Mg + 2Vt + 2е~ = М%П2 = +0,177 В, (1.19)

Mg + 2Н20 + 2е~ = М§Н2 + 20Н = +0,177 В, (1.20)

М§2+ + 2 ОН- = М£(ОН)2 1ё[Мв2+] = 16,95 -2рН, (1.21)

Мв + Н2 = М£Н2 А С = -34,2 кДж/моль, (1.22)

MgH2 + 2Н+ = Mg2+ + 2Н2 А С = -386,9 кДж/моль, (1.23)

+ 2Н20 = Ме(ОН)2 + 2Н2 Ав = -1239,6 кДж/моль. (1.24)

Большинство данных электрохимических реакций имеют отрицательный стандартный равновесный потенциал и являются анодными процессами в ходе электрохимического выделения водорода при реакции коррозии магния. Положительные стандартные равновесные потенциалы реакций (1.19) и (1.20) указывают на то, что эти реакции могут быть катодными процессами при коррозии Более того, реакция (1.22) свидетельствует о том, что ]У^Н2 может образовываться в случае, если выдерживается в водородной среде. Однако, если среда содержит протоны (Н+) или воду, накапливающий водород магний будет нестабилен и будет растворяться согласно реакциям (1.23) и (1.24).

В воде имеют место следующие реакции, способствующие коррозии магния:

Н2 = 2Н+ + 2е~ / = 0В, (1.25)

Н2 +20Н" = 2Н20 + 2е_ = -0,826 В. (1.26)

Данные реакции могут протекать в качестве катодного процесса при анодном растворении магния.

Таким образом, 26 вышеперечисленных реакций играют важную роль в коррозионном процессе М§, одни могут напрямую отвечать за коррозионное разрушение, другие - серьезно влиять на процесс коррозии.

На практике многие факторы могут оказывать влияние на вышеприведенные реакции и, следовательно, на коррозию самого магния.

Например, присутствие кислорода в воде может привести к восстановлению кислорода на поверхности магния и воздействовать на катодную и анодную поляризацию магния, особенно в естественных атмосферных условиях или при достаточных аэрационных условиях, когда поставка кислорода существенна [83, 84]. Однако влияние кислорода не является критическим [29, 85].

1.1.2 Поверхностная пленка

Пленка на поверхности электрода может образовываться термодинамически и кинетически. Если металл способен самопроизвольно переходить в оксид или гидроксид, тогда в естественных условиях поверхность металла обычно покрыта его оксидной или гидроксидной пленкой. Данная пленка может также быть промежуточным продуктом на поверхности металла, когда скорость роста пленки кинетически равна или превышает скорость ее растворения [86, 87]. Магний и его сплавы склонны к растворению и окислению во многих средах. Продукты коррозии могут осаждаться на поверхности, образуя пленку. Даже в таких условиях, когда стабильная пленка, казалось бы, существовать не может (например, рН = 7), согласно диаграмме Е-рН, существуют механизмы, приводящие к образованию кинетически стабильной пленки на поверхности магния. Например, благодаря растворению магния и выделению водорода, вблизи поверхности магния среда становится более щелочной в сравнении с объемом раствора, что приводит к осаждению Mg(OH)2 на поверхности [29, 82]. Поверхностная пленка на Mg и его сплавах не обладает высокими защитными свойствами, но может существенно влиять на все реакции, протекающие на поверхности. Для того чтобы лучше проиллюстрировать катодные и анодные электрохимические реакции, проходящие при коррозии магния и его сплавов, очень важно изучить пленку на их поверхности. В настоящее время естественно-образованная пленка на поверхности чистого магния до конца не изучена.

Поверхностная пленка на магнии и его сплавах различается по составу и микроструктуре в зависимости от металлической подложки, окружающей среды и условий формирования.

С термодинамической точки зрения поверхностная пленка должна состоять из М§(ОН)2 и М§0. М^(ОН)2 является главным составляющим компонентом пленки в водном растворе, будучи более стабильным, чем тогда как в сухих

атмосферных условиях основным компонентом является Если в воздухе

присутствует водяной пар, на поверхности М^ будет образовываться более стабильный гидроксид [88-90]. Так как в атмосфере практически всегда присутствует влага, поверхностная пленка, образуемая в таких условиях, наряду с 1^0 часто содержит 1У^(ОН)2. Вот почему гидроксид магния может быть зафиксирован на поверхности М§ в пленке, формируемой на воздухе [91, 92]. В водном растворе оксид магния переходит в 1^(ОН)2 [93].

На состав и структуру поверхностной пленки могут существенно повлиять процесс ее образования и окружающая среда. В сухих условиях пленка относительно тонкая, компактная, является аморфной и недостаточно плотной, что приводит к прониканию воды под пленку и формированию дополнительного аморфного гидратного слоя. Диоксид углерода в воздухе может взаимодействовать с водой и образовывать углекислоту, которая в дальнейшем реагирует с М§(ОН)2 с образованием карбоната магния. Адсорбция атмосферного диоксида углерода может также происходить в процессе атмосферной коррозии магния [85, 94]. Поэтому неслучайно, что в поверхностной пленке на магнии фиксируется М^СОз [95]. На практике пленка может состоять из смеси Л^С03-ЗН20, ]У^С03-5Н20 и МвС0з"М§(0Н)2-9Н20 совместно с главными компонентами М§(ОН)2 и Промышленные загрязняющие агенты, такие как

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гнеденков, Андрей Сергеевич, 2014 год

Список литературы

1. Gnedenkov S.V., Khrisanfova О.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes II Surface and Coatings Technology. - 2010. - V. 204. - P. 2316-2322.

2. Sinebryukhov S.L., Sidorova M.V., Egorkin V.S., Nedozorov P.M., Ustinov A.Yu., Volkova E.F., Gnedenkov S.V. Protective oxide coatings on Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y, and Mg-Zr-Nd magnesium based alloys II Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2012. - V. 48. - P. 678687.

3. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Peo-coating/substrate interface investigation by localised electrochemical impedance spectroscopy II Surface and Coatings Technology. - 2010. - V. 205. - P. 1697-1701.

4. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Jl., Хрисанфова О.А., Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования II Вестник ДВО РАН. - 2010. - № 5. - С. 35— 46.

5. Song G. Corrosion of magnesium alloys. - UK, s.l.: Woodhead Publ., 2011.-640 p.

6. Song G. Recent progress in corrosion and protection of magnesium alloys II Advanced Engineering Materials. - 2005. - V. 7. - P. 563-586.

7. Zhao M.C., Liu M., Song G.L., Atrens A. Influence of pH and chloride ion concentration on the corrosion of Mg alloy ZE41II Corrosion Science. - 2008. - V. 50. -P. 3168-3178.

8. Coy A.E., Viejo F., Skeldon P., Thompson G.E. Susceptibility of rare-earth-magnesium alloys to micro-galvanic corrosion // Corrosion Science. - 2010. -V. 52.-P. 3896-3906.

9. Shi Z., Liu M., Atrens A. Measurement of the corrosion rate of magnesium alloys using Tafel extrapolation II Corrosion Science. - 2010. - V. 52. - P. 579-588.

10. Song G.-L., Atrens A. Understanding magnesium corrosion — A framework for improved alloy performance II Advanced Engineering Materials. - 2003. - V. 5 (12).-P. 837-857.

11. Song G., Atrens A. Corrosion mechanisms of magnesium alloys II Advanced Engineering Materials. - 1999. - V. 1 (1). - P. 11-33.

12. Song G., Atrens A. Recent insights into the mechanism of magnesium corrosion and research suggestions II Advanced Engineering Materials. - 2007. - V. 9 (3).-P. 177-183.

13. Song G., Atrens A.,. John D.St, Wu X., Nairn J. The anodic dissolution of magnesium in chloride and sulphate solutions II Corrosion Science. - 1997. - V. 39 (10/11).-P. 1981-2004.

14. Song G., Atrens A., John D.St., Nairn J., Li Y. The electrochemical corrosion of pure magnesium in 1 N NaCl II Corrosion Science. - 1997. - V. 39. - P. 855-875.

15. Williams G., McMurray H.N. Localized corrosion of magnesium in chloride-containing electrolyte studied by a Scanning Vibrating Electrode Technique II Journal of the Electrochemical Society. - 2008. - V. 155 (7). - P. 340-349.

16. Williams G., McMurray H.N., Grace R. Inhibition of magnesium localised corrosion in chloride containing electrolyte II Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. -P. 7824-7833.

17. Williams G., Grace R. Chloride-induced filiform corrosion of organic-coated magnesium II Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - P. 1894-1903.

18. Kalb H., Rzany A., Hensel B. Impact of microgalvanic corrosion on the degradation morphology of WE43 and pure magnesium under exposure to simulated body fluid II Corrossion Science. - 2012. - V. 57. - P. 122-130.

19. Pardo A., Feliu S.J., Merino M.C., Arrabal R., Matykina E. Electrochemical estimation of the corrosion rate of magnesium / aluminium alloys II International Journal of Corrosion. - 2010. - V. 2010. - 8 p.

20. Yerokhin A.L., Shatrov A., Samsonov V., Shashkov P., Leyland A., Matthews A. Fatigue properties of Keronite® coatings on a magnesium alloy II Surface and Coatings Technology. - 2004. - V. 182. - P. 78-84.

21. Shi Z., Song G., Atrens A. Corrosion resistance of anodised single-phase Mg alloys II Surface and Coatings Technology. - 2006. - V. 201. - P. 492-503.

22. Arrabal R., Mota J.M., Criado A., Prado A., Mohedano M., Matykina E. Assessment of duplex coating combining plasma electrolytic oxidation and polymer layer on AZ31 magnesium alloy II Surface and Coatings Technology. - 2012. - V. 206. -P. 4692-4703.

23. Pardo A., Merino M.C., Coy A.E., Viejo F., Arrabal R., Feliu S.J. Influence of microstructure and composition on the corrosion behaviour of Mg/Al alloys in chloride media II Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - P. 7890-7902.

24. Arrabal R., Matykina E., Viejo F., Skeldon P., Thompson G.E. Corrosion resistance of WE43 and AZ91D magnesium alloys with phosphate PEO coatings II Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - P. 1744-1752.

25. Baril G., Galicia G., Deslouis C., Pebere N., Tribollet B., Vivier V. An impedance investigation of the mechanism of pure magnesium corrosion in sodium sulfate solutions II Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - V. 154. - P. 108— 113.

26. Aghion E., Bronfin B. Magnesiun alloys development towords the 21st century II Materials Science Forum. - 2000. - V. 350/351. - P. 19-28.

27. Polmear I.J. Light alloys: metallurgy of the light metals. - N.-Y.: Halsted Press: J. Wiley & Sons, 1996. - 362 p.

28. Makar G.L., Kruger J., Sieradzki K. Stress corrosion cracking of rapidly solidified magnesium-aluminum alloys II Corrosion Science. - 1993. - V. 34 (8). - P. 1311-1331.

29. Song G.-L. Corrosion and protection of magnesium alloys. - Beijing: Chemical Industry Press, 2006. - 298 p.

30. Song G.-L., Atrens A. Corrosion of non-ferrous alloys. III. Magnesium alloys II Corrosion and Environmental Degradation (19B). - 2000. - V. 2. - P. 131-171. (Wiley-VCH series "Materials Science and Technology").

31. Betties C.J., Forwood C.T., StJohn D., et al. AMC-SC1: an elevated temperature magnesium alloy suitable for precision sand casting of powertrain components II Magnesium Technology / Ed. by H. Kaplan. - San Diego: TMS, 2003. -P. 223-226.

32. Betties C.J., Forwood C.T., Griffiths J.R., et al. AMC-SC1: new magnesium alloy suitable for powertrain applications II SAE World Congress. - Detroit, Mach, 2003. - SAE Technical paper № 2003-01-1365.

33. Blawert C., Dietzel W., Ghali E., Song G. Anodizing treatments for magnesium alloys and their effect on corrosion resistance in various environments II Advanced Engineering Materials. - 2006. - V. 8 (7). - P. 51 1-533.

34. Hills J.E. Mg II Corrosion Tests and Standards: Application and interpretation / Ed. by Baboian R. - S.I.: ASTM, 1995. - P. 438-446.

35. Gray J.E., Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys ~ a critical review II Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - V. 336. - P. 88-113.

36. Jia J., Song G.-L., Atrens A. Modeling and experimental study of the galvanic corrosion of AZ91D magnesium alloy in contact with steel in NaCl solution II 13th Asian-Pacific corrosion control conference (APCCC). - Osaka, 2003. - Paper K-14.

37. Liu M., Qiu D., Zhao M., Song G.-L., Atrens A. The effect of crystallographic orientation on the active corrosion of pure magnesium II Scripta Materialia. -2008. - V. 58.-P. 421-442.

38. Liu M., Uggowitzer P.J., Nagasekhar A.V., Schmutz P., Easton M., Song G.-L., Atrens A. Calculated phase diagrams and the corrosion of die-cast Mg—Al alloys II Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - P. 602-619.

39. Nakatsugawa I. Surface modification technology for Mg products II Proc IMA 53, Mg - A Material Advancing to the 21st Century. - Yamaguchi, 1996. - P. 2429.

40. Polmear I.J. Light alloys: Metallurgy of the light metals. - London: Edward Arnold Publ., 1981.-214 p.

41. Shi Z., Song G.-L., Atrens A. The influence of anodisingparameters on the corrosion performance of an anodised coating on magnesium alloy II 13th Asian-Pacific Corrosion Control Conference (APCCC). - Osaka, 2003. - P. K-06.

42. Shi Z., Song G.-L., Atrens A. Influence of anodising current on the corrosion resistance of anodised AZ91D magnesium alloy II Corrosion Science. - 2006. - V. 48.-P. 1939-1959.

43. Skar J.I., Albright D. Emerging trends in corrosion protection of Mg diecastings II Magnesium Technology 2002 / Ed. by Kaplan H.I. - S.I.: TMS, 2002. - P. 255-261.

44. Shreir L.L., et al., Eds. Corrosion. V.l. Metal / Environment Reactions. -Butterworth: Heinemann, 1965. - 320 p.

45. Australian Patent 2004904949. Environment-friendly, Non-toxic and corrosion resistant magnesium anodisation /. Song G.-L.; 2004.

46. Song G.-L. Investigation on corrosion of magnesium and its alloys II Journal of Corrosion Science and Engineering. - 2004. - V. 6. - P. CI 04.

47. Song G.-L. Effect of tin modification on corrosion of AM70 magnesium alloy II Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - P. 2063-2070.

48. Song G.-L., Shi Z. Characterisation of anodized coatings on a magnesium alloy // Magnesium Technology in the Global Age: 45th Annual Conference of Metallurgists of CIM. - Montreal, Quebec, 2006. - P. 385-395.

49. Song G.-L., Song S. Corrosion behaviour of pure magnesium in a simulated body fluid II Acta Physico Chimica Sinica. - 2006. - V. 22 (10). - P. 12221226.

50. Song G.-L., Song S. Corrosion characteristics and bio-compatibility of magnesium II 2006 Beijing International Materials Week (2006BIMW), C-MIRS. -Beijing, 2006. - P. A-56.

51. Song G.-L., Song S. Magnesium as a possible degradable bio-compatable material II Magnesium Technology in the Global Age: 45th Annual Conference of Metallurgists of CIM. - Montreal, Quebec, 2006. - P. 345-358.

52. Song G.-L., StJohn D. The effect of zirconium grain refinement on the corrosion behaviour of magnesium-rare earth alloy MEZ II Journal of Light Metals. -2002.-V. 2.-P. 1-16.

53. Song G.-L., StJohn D. Corrosion behaviour of magnesium in ethylene glycol II Corrosion Science. - 2004. - V. 46 (6). - P. 1381-1399.

54. Song G.-L., StJohn D. Corrosion of magnesium alloys in commercial engine coolant II Materials and Corrosion. - 2005. - V. 56 (1). - P. 15-23.

55. Song G.-L., StJohn D. Corrosion inhibition of magnesium alloys in coolants II Magnesium Technology 2005 / Eds Neelameggham N.R., Kaplan H.I., Powell B.R. - Warrendale, Pennsylvania: TMS, 2005. - P. 469-474.

56. Song G.-L., Atrens A., Dargusch M. Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91DII Corrosion Science. - 1999. - V. 41 (2). - P. 249-273.

57. Song G.-L., Atrens A., StJohn D., Zheng L. Corrosion behaviour of the microstructural constituents of AZ alloys II Magnesium alloys and their applications / Ed. by Kainer K.U. - Weinheim: Wiley-VCH, 2000. - P. 426-431.

58. Song G.-L., Hapugoda S., Ricketts N., Dias-Jayasinha S., Frost M., Polkinghorne K. Influences of environmental temperature and humidity on the degradation of the surfaces of magnesium alloys II Proceedings of the Light Metals Technology Conference 2003. - Brisbane, 2003. - P. 389-392.

59. Song G.-L., Bowles A.L., StJohn D.H. Corrosion resistance of aged die cast magnesium alloy AZ91D II Materials Science and Engineering. - 2004. -V. A366 (l).-P. 74-86.

60. Song G.-L., Jonhannesson B., Hapugoda S., StJohn D.H. Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc II Corrosion Science. - 2004. - V. 46 (4). - P. 955-977.

61. Song G.-L., StJohn D., Abbott T. Corrosion behaviour of a pressure die cast magnesium alloy II International Journal of Cast Metals Research. - 2005. -V. 18(3).-P. 174-180.

62. Song G.-L., Hapugoda S., StJohn D., Bettles C. Simulation of atmospheric environments for storage and transport of magnesium and its alloys II Magnesium Technology / Eds Neelameggham N.R., Beals R.S., Luo A.A. - Warrendale, Pennsylvania: TMS, 2006. - P. 3-6.

63. Song G.-L., Shi Z., Hinton B., McAdam G., Talevski J., Gerrard D. Electrochemical evaluation of the corrosion performance of anodized Mg alloy // 14th Asian-Pacific Corrosion Control Conference. - Shanghai, 2006. - P. Keynote-11.

64. Song G.-L., Song S., Li Z. Corrosion control of magnesium as an implant biomaterial in simulated body fluid // Ultralight 2007 - 2nd International Symposium on Ultralight Materials and Structures. - Beijing, 2007. - P. 16-21.

65. Song G.-L., Mishra R., Xu Z. Crystallographic orientation and electrochemical activity of AZ31 Mg alloy II Electrochemistry Communications. - 2010. - V. 12.-P. 1009-1012.

66. Tawil D.S. Corrosion and surface protection developments II Proceedings of Conference "Mg Technology". - London, 1987. - P. 66-74.

67. Wan Y., Tan J., Song G., Yan C. Corrosion Morphology of AZ91D exposed in a simulated atmospheric environment II Metallurgical and Materials Transactions. -2006.-V. 37A (7).-P. 2313-2316.

68. Wang H., Estrin Y., Fu H.M., Song G., Zuberova Z. The effect of preprocessing and grain structure on the bio-corrosion and fatigue resistance of magnesium alloy AZ31 II Advanced Engineering Materials. - 2007. - V. 9 (11). - P. 967-972.

69. Zhao M., Liu M., Song G.-L., Atrens A. Influence of the fi-phase morphology on the corrosion of the Mg alloy AZ91 II Corrosion Science. - 2008. - V. 50 (7).-P. 1939-1953.

70. Zhu L., Song G.-L. Improved corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy by II Surface and Coatings Technology. - 2006. - V. 200 (8). - P. 2834-2840.

71. Zhu L., Liu H., Li W., Song G.-L. Zinc alloyed coating on AZ91D magnesium alloys II Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics. -2005.-V. 31 (l).-P. 8-12.

72. Ott B.J, Boerio-Goates J. Chemical thermodynamics: advanced applications. - London: Academic Press, 2000. - 437 p.

73. Perrault G.G. Magnesium II Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements / Ed. by Bard A.J. -N.-Y.: Marcel Dekker, 1978. - V. 12. - P. 263-319.

74. Wall F.T. Chemical thermodynamics, a course of study. - 2nd ed. - San Francisco; London: Freeman W.H. & Comp., 1965. - 460 p.

75. Weast R.C. Handbook of chemistry and physics. Section F. - 57th ed. / Ed. by Weast R.C. - S.I.: CRC Press, 1976. - 2390 p.

76. Alves H., Koster U., Eliezer D. Environmental Behaviour of Mg-Alloys II Proceedings of the Second Israeli International Conference on Mg Science and Technology. - Dead Sea Israel, 2000. - P. 347-355.

77. Nordlien J. H., Ono S., Masuko N., Nisancioglu K. A TEM investigation of naturally formed oxide films on pure magnesium II Corrosion Science. - 1997. - V. 39. -P. 1397-1414.

78. Perrault G.G. The potential-pH diagram of the magnesium-water system II Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1974. - V. 51 (1). - P. 107-119.

79. Avedesian M.M., Baker H. Cleaning and finishing; Corrosion behaviour; Stress corrosion; Fatigure and Fracture resistance II ASM Specialty Handbook, Mg and Mg Alloys / Eds Baker H., Avedesian M.M. - S.I.: ASM International, 1999. -322 p.

80. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. -2nd ed. - Houston, Texas: National Association of Corrosion Engineers, 1974. - 644 p.

81. Song G.-L., Atrens A., StJohn S., Nairn J., Li Y. The electrochemical corrosion of pure magnesium in 1 N NaCl II Corrosion Science. - 1997. - V. 39 (5). -P. 855-857.

82. Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние комплексообразователей на саморастворение магниевого анода // Защита металлов. - 1990. - Т. 26, № 1. -С. 13-19.

83. Ferrando W.A. Review of corrosion and corrosion control of magnesium alloys and composites II Journal Engineering Materials. - 1989. - V. 11. - P. 299-313.

84. Makar G.L., Kruger J. Corrosion studies of rapidly solidified magnesium alloys II Journal of the Electrochemical Society. - 1990. - V. 13. - P. 414-421.

85. Froats A., Aune T.Kr., Hawke D., Unsworth W., Hillis J. Corrosion of Mg and Mg Alloys II Metals Handbook. V. 13. Corrosion. - 9th ed. - ASM International, 1987.-P. 740-754.

86. Song G.-L., Cao C.-N., Lin H.-C. A kinetic model for the potential oscillation phenomenon of mild steel in conc. H2S04II Corrosion Science. - 1994. - V. 36 (9).-P. 1491-1497.

87. Song G.-L., Cao C., Chen S. A study on transition of iron from active into passive state II Corrosion Science. - 2005. - V. 47 (2). - P. 323-339.

88. Alves H., Koster U., Aghion E., Eliezer D. Environmental behavior of Mg and Mg alloys II Materials Technology: Advanced Performance Materials. - 2001. - V. 16 (2).-P. 110-164.

89. Fuggle J.C., Watson L.M., Fabian D.J. X-ray photoelectron studies of the reaction of clean metals (Mg, Al, Cr, Mn) with oxygen and water vapour II Surface Science. - 1975. - V. 49. - P. 61-76.

90. Peng X.D., Barteau M.A. Characterization of oxide layers on Mg(0001) and comparison of H20 adsorption on surface and bulk oxides II Surface Science. -1990. - V. 233. - P. 283-292.

91. Splinter S.J. An AES and XPS study of the initial oxidation of polycrystalline magnesium with water vapour at room temperature II Surface Science. -1993. - V. 292 (1/2). - P. 130-144.

92. Splinter S.J. The initial interaction of water vapour with MgAl alloy surfaces at room temperature II Surface Science. - 1994. - V. 314 (2). - P. 157-171.

93. Bradford P.M., Case B., Dearnaley G., Turner J.F., Woolsey I.S. Ion beam analysis of corrosion films on a high magnesium alloy (Magnox Al 80) II Corrosion Science. - 1976. - V. 16. - P. 747-766.

94. Baliga C.B., Tsakiospolous P. Design of Mg alloys with improved corrosion properties II Magnesium Alloys and their Applications: Conference proceedings. - Garmich Partenkirchen, 1992. - P. 119-126.

95. Fournier V., Marcus P., Olefjord I. Oxidation of magnesium II Surface and Interface Analysis. - 2002. - V. 34. - P. 494-497.

96. Song G.-L., Atrens A., Wu X., Zhang B. Corrosion behaviour of AZ21, AZ501 and AZ91 in sodium chloride II Corrosion Science. - 1998. - V. 40 (10). - P. 1769-1791.

97. Chen J., Wang J., Han E., Dong J., Ke W. States and transport of hydrogen in the corrosion process of an AZ91 magnesium alloy in aqueous solution II Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - P. 1292-1305.

98. Liu M., Zanna S., Ardelean H., et al. A first quantitative XPS study of the surface films formed, by exposure to water, on Mg and on the Mg-Al intermetallics: Al3Mg2 andMg17Al12 II Corrosion Science. - 2009. - V. 51 (5). - P. 1115-1127.

99. Mclntyre N.S., Chen C. Role of impurities on Mg surfaces under ambient exposure conditions I I Corrosion Science. - 1998. - V. 40 (10). - P. 1697-1709.

100. Nordlien J. H., Sachiko O., Noburo M., Kemal N. Morphology and structure of oxide films formed on magnesium by exposure to air and water II Journal of the Electrochemical Society. - 1995. - V. 142. - P. 3320-3322.

101. Vermilyea D.A., Kirk C.F. Studies of inhibition of magnesium corrosion II Journal of the Electrochemical Society. - 1969. - V. 116. - P. 1487-1492.

102. Pilling N.B., Bedworth R.E. The oxidation of metals at high temperatures II Journal of the Institute of Metals. - 1923. - V. 29. - P. 529-582.

103. Shaw A. Corrosion of magnesium and magnesium-base alloys, Corrosion: Materials II ASM Handbook. V. 13A / Eds Cramer S.D. & Covino B.S. - ASM International, 2003. - P. 692-696.

104. Yao H.B., Li Y., Wee A.T.S. An XPS investigation of the oxidation / corrosion of melt-spun Mg II Applied Surface Science. - 2000. - V. 158 (1/2). - P. 112119.

105. Ghali E. Some aspects of corrosion resistance of magnetism alloys II International Symposium on Magnesium Technology in the Global Age, Montreal 2006 / Eds M.O. Pekgueryuz and L.W.F. Mackenzie. - Montreal, Canada: Canadian Inst, of Mining, 2006. - P. 271-293.

106. Schmutz P., Guillaumin V. Influence of dichromate ions on corrosion processes on pure magnesium II Journal of the Electrochemical Society. - 2003. - V. 150 (4).-P. B99-B110.

107. James W.J., Straumanis M.E., Bhatia B.K., Johnson J.W. The Difference Effect on magnesium dissolving in acids II Journal of the Electrochemical Society. -1963. - V. 110 (11). - P. 1117-1120.

108. James W.J., Straumanis M.E., Johnson J.W. Anodic disintegration of metals undergoing electrolysis in aqueous salt solutions 11 Corrosion. - 1967. - V. 23. -P. 15-23.

109. Straumanis M.E. Uncommon Valency Ions and the Difference Effect II Journal of the Electrochemical Society. - 1958. - V. 105 (5). - P. 284-286.

110. Straumanis M.E., Bhatia B.K. Disintegration of magnesium while dissolving anodically in neutral and acidic solutions II Journal of the Electrochemical Society. - 1963. - V. 110 (5). - P. 357-360.

111. Glicksman R. Anodic dissolution of magnesium alloys in aqueous salt solutions II Journal of the Electrochemical Society. - 1959. - V. 106 (2). - P. 83-88.

112. Atrens A., Dietzel W. The negative difference effect and unipositive Mg+ II Advanced Engineering Materials. - 2007. - V. 9. - P. 292-297.

113. Hur B.Y., Kim K.W. A new method for evaluation of pitting corrosion resistance of magnesium alloys II Corrosion Reviews. - 1998. - V. 16 (1/2). - P. 85-94.

114. Baril G., Pebere N. The corrosion of pure magnesium in aerated and deaerated sodium sulphate solutions II Corrosion Science. - 2001. - V. 43 (3). -P. 471^484.

115. Winzer N., Atrens A., Song G.-L., Ghali E., Dietzel W., Kainer K.U., HortN., Blawert C. A critical review of the stress corrosion cracking (SCC) of magnesium alloys II Advanced Engineering Materials. - 2005. - V. 7 (8). - P. 659-693.

116. Winzer N., Atrens A., Dietzel W., Song G.-L., Kainer K.U. Evaluation of the delayed hydride cracking mechanism for transgranular stress corrosion cracking of magnesium alloys II Materials Science and Engineering. - 2007. - V. A466 (1). - P. 1831.

117. Winzer N., Atrens A., Dietzel W., Song G.-L., Kainer K.U. Stress corrosion cracking in magnesium alloys: Characterization and prevention II Journal of the Minerals, Metals & Materials Society. - 2007. - V. 59 (8). - P. 49-53.

118. Atrens A., Winzer N., Dietzel W. Stress corrosion cracking of magnesium alloys II Advanced Engineering Materials. - 2011. - V. 13 (1/2). - P. 11-18.

119. Winzer N., Atrens A., Dietzel W., Song G.-L., Kainer K Stress corrosion cracking (SCC) in Mg—Al alloys studied using compact specimens II Advanced Engineering Materials. - 2008. - V. 10 (5). - P. 453-458.

120. Winzer N., Atrens A., Dietzel W., Song G.-L., Kainer K.U. Comparison of the linearly increasing stress test and the constant extension rate test in the evaluation of transgranular stress corrosion cracking of magnesium // Materials Science and Engineering. - 2008. - V. A472 (1). - P. 97-106.

121. Winzer N., Atrens A., Dietzel W., Song G.-L., Kainer K.U. Fractography of stress corrosion cracking of Mg-Al alloys II Metallurgical and Materials Transactions A - Physical Metallurgy and Materials Science. - 2008. - V. A39 (5). - P. 1157-1173.

122. Friedrich H.E., Mordike B.L. Magnesium technology: metallurgy, design data, applications. - Berlin: Springer Verlag, 2006. - 677 p.

123. Shresta S., Gray J.E. Magnesium and surface engineering II Technology vision.-2010.-V. 26 (5).-P. 313-316.

124. Wu Ch.-Y., Zhang J. State-of-art on corrosion and protection of magnesium alloys based on patent literatures II Transactions of Nonferrous Metals Society of China.- 2010,- V. 21.-P. 892-902.

125. Kainer K.U. Magnesium alloys and technologies. - Cambridge: Wiley-VCH, 2003.-293 p.

126. Гурьев И.И., Чухров M.B. Магниевые сплавы: Ч. 2. Технология производства и свойства отливок и деформированных полуфабрикатов. - М.: Металлургия, 1978. - 295 с.

127. Волкова Е.Ф. Развитие основных принципов разработки новых деформируемых магниевых сплавов с повышенными эксплуатационными свойствами для изделий авиационной и ракетно-космической техники: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. -М.: ВИАМ, 2008.

128. Полмеар Я. Легкие сплавы: от традиционных до нанокристаллов. — М.: Техносфера, 2008. - 464 с.

129. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. — 3-е, перераб. и доп. изд. -М.: МИСИС, 2001.-414 с.

130. Рохлин Л.Л. Конкурент алюминия II Металлы Евразии. - М., 2003. -С. 40-42.

131. Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше Н.А. Конструкционные материалы. - М.: Машиностроение, 1990. - 688 с.

132. Liu J., Lu Y., Jing X., Yuan Y., Zhang M. Caracterization of plasma electrolytic oxidation coatings formed on Mg—Li alloy in alkaline silicate electrolyte containing silica sol II Materials and Corrosion. - 2009. - V. 11. - P. 865-870.

133. Cai J., Cao F., Chang L., Zheng J., Zhang J., Cao Ch. The preparation and corrosion behaviors of MAO coating on AZ91D with rare earth conversion precursor film II Applied Surface Science. - 2011. - V. 257. - P. 3804-3811.

134. Song Y.L., Liu Y.H., Yu S.R., Zhu X.Y., Wang Q. Plasma electrolytic oxidation coating on AZ91 magnesium alloy modified by neodium and its corrosion resistance II Applied Surface Science. - 2008. - V. 254. - P. 3014-3020.

135. Song G.-L. Control of biodégradation of biocompatable magnesium alloys II Corrosion Science. - 2007. - V. 49 (4). - P. 1696-1701.

136. Dargusch M.S., Dunlop G.L., Pettersen K. Elevated temperature creep and microstructure of die cost Mg-Al-Alloys II International Conference on Magnesium Alloys and their Applications. - Wolfsburg: Werkstoff-Informations GmbH, 1998. -P. 277-282.

137. Song G.-L., Atrens A. Magnesium corrosion mechanisms II Corrosion Science and Technology. - 2002. - V. 31 (2). - P. 103-115.

138. Nisancioglu K., Lunder O., Aune T. Corrosion mechanism of AZ 91 Mg alloy // 47th Annual World Mg Conference. Cannes, France: IMA, 1990. P. 43-50.

139. Ambat R., Aung N.N., Zhou W. Evaluation of microstructural effects on corrosion behaviour of AZ91D magnesium alloy II Corrosion Science. - 2000. - V. 42 (8).-P. 1433-1455.

140. Lunder O., Lein J.E., Aune T.Kr., Nisancioglu K. Role of Mgl7All2phase in the corrosion ofMg alloy AZ91II Corrosion. - 1989. - V. 45 (9). - P. 741-748.

141. Uzan P., Frumin N., Eliezar D., Aghion E. The role of composition and second phases on the corrosion behaviour of AZ Alloys II Proceedings of the 2nd Israeli International Conference on Mg Science and Technology, Mg 2000. - Dead Sea Israel, 2000.-P. 185-191.

142. Yim C., Ko E., Shin K. Effect of heat treatment on corrosion behaviour of an AZ91HP Mg alloy II Proceedings of the 12th Asia Pacific Corrosion Control Conference 2001. - Seoul, 2001. - P. 1306-1307.

143. Song G.-L., Atrens A. Corrosion behaviour of skin layer and interior of diecast AZ91D II International Conference on Magnesium Alloys and their Applications. - Wolfsburg: Werkstoff-Informations GmbH, 1998. - P. 415-419.

144. Song G.-L., StJohn D. Corrosion performance of magnesium alloys MEZ and AZ91 II International Journal of Cast Metals Research. - 2000. - V. 12. - P. 327334.

145. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. - М.: Физматлит, 2002. - 336 с.

146. Patent US 5385662. Method of producing oxide ceramic layers on barrier layer-forming metals and articles produced by the method / Banerjee D., Kletze H.-J. KurzeP; 1995.

147. Patent US 5487825. Method ofproducing articles of aluminum, magnesium or titanium with an oxide ceramic layer filled with fluorine polymers / Kletze H.-J. Kurze P; January 30, 1996.

148. Patent US 5792335. Anodization of magnesium and magnesium based alloys / Barton T.F.; November 08, 1998.

149. Duan H., Yan C., Wang F. Growth process of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D in silicate solution II Electrochimica Acta. -2007. - V. 52. - P. 5002-5009.

150. Ardelean H., Frateur I., Zanna S., Atrens A., Marcus P. Corrosion protection of AZ91 magnesium alloy by anodizing in niobium and zirconium-containing electrolytes II Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - P. 3030-3038.

151. Ma Y., Nie X., Northwood D.O., Ни H. Systematic study of the electrolytic plasma oxidation process on a Mg alloy for corrosion protection II Thin Solid Films. -2006. - V. 494. - P. 296-301.

152. Patent US 4978342. Exudate absorptive, adhesive-baked dermal patch for use while collecting a blood sample / Heimreid K.; December 18, 1990.

153. Шатров А.С. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. I. Формирование и защитные свойства оксидных покрытий II Коррозия: материалы, защита. - 2004. - Т. 10. - С. 31-40.

154. Patent US 4668347. Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys / Garrett D.S., Habermen C.E.; 1987.

155. Umehara H., Terauchi S., Takaya M. Structure and corrosion behavior of conversion coatings on magnesium alloys // Materials Science Forum. - 2000. - V. 273. -P. 350-351.

156. Patent US 5470664. Hard anodic coating for magnesium alloys / Bartak D.E., Lemieux B.E., Woolsey E.R.; November 28, 1995.

157. Patent US 5264113. Two-step electrochemical process for coating magnesium alloys / Bartak D.E., Lemieux B.E., Woolsey E.R.; 1993.

158. Patent US 5266412. Coated magnesium alloys / Bartak D.E., Lemieux B.E., Woolsey E.R.; November 30, 1993.

159. Patent US 5240589. Two-step chemical /electrochemical process for coating magnesium alloys / Bartak D.E., Lemieux B.E., Woolsey E.R.; November 23, 1993.

160. Patent US 6495267. Anodized magnesium or magnesium alloys piston and method for manufacturing the same / Schenkel J.L.; December 17, 2002.

161. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. - Владивосток: Дальнаука, 2008. - 143 с.

162. Патент РФ 2357016. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния / Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Егоркин B.C., Нистратова М.В., Гнеденков С.В.; Май 27, 2009.

163. Jonson М., Persson D. The influence of the microstructure on the atmospheric corrosion behavior of magnesium alloys AZ91D and AM50 // Corrosion science. - 2010. - V. 52. - c. 1077-1085.

164. Гнеденков С.В., Синебрюхов C.JL, Хрисанфова O.A., Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков A.C., Ерохин A.J1. Защитные покрытия на сплаве магния МА8 II Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 12. -С. 18-30.

165. Minaev A.N., Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Mashtalyar D.V., Sidorova M.V., Tsvetkov Yu. A., Samokhin A.V. Composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation II Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2011. - № 47 (7). - P. 840-849.

166. Barchiche C.-E., Rocca E., Hazan J. Corrosion behavior of Sn-containing oxide layer on AZ91D alloy formed by plasma electrolytic oxidation // Surface and Coatings Technology. -2008. -V. 202. - P. 4145-4152.

167. Минаев A.H., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.JI., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А., Самохин A.B. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий II Вестник РФФИ. - 2011. - Т. 69, № 1. - С. 81-89.

168. Feil F., Fürbeth W., Schütze M. Purely inorganic coatings based on nanoparticles for magnesium alloys II Electrochimica Acta. - 2009. - V. 54. - P. 24782486.

169. Cheng M.,Yuezhou M., Hao Y. Local arc discharge mechanism and requirements of power supply in micro-arc oxidation of magnesium alloy II Frontiers of Mechanical Engineering in China. - 2010. - V. 5 (1). - P. 98-105.

170. Шатров A.C. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. II. Механические характеристики и технологические аспекты использования оксидных покрытий II Коррозия: материалы, защита. — 2004.-№ 11.-С. 23-29.

171. Не X., Chiu С., Esmacher M.J., Liang Н. Nanostructured photocatalytic coatings for corrosion protection and surface repair II Surface and Coatings Technology. - 2013. - V. 237. - P. 320-327.

172. Fu J., Chen T., Wang M., Yang N., Li S., Wang Y., and Liu X. Acid and alkaline dual stimuli-responsive mechanized hollow mesoporous silica nanoparticles as smart nanocontainers for intelligent anticorrosion coatings IIACSNANO. - 2013 - V. 7 (12).-P. 11397-11408.

173. Qi G., Wang Y., Estevez L., Switzer A.K., Duan X., Yang X., and Giannelis E.P. Facile and scalable synthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell II Chemistry of Materials. - 2010. - V. 22. -P. 2693-2695.

174. Chen D., Li L., Tang F., Qi S. Facile and scalable synthesis of tailored silica ' nanorattle'' structures II Advanced Materials. - 2009. - V. 21. - P. 3804-3807.

175. Galio A.F., Lamaka S.V., Zheludkevich M.L., Dick L.F.P., Muller I.L., Ferreira M.G.S. Inhibitor-doped sol-gel coatings for corrosion protection of magnesium alloy AZ31II Surface and Coatings Technology. - 2010. - V. 204. - P. 1479-1486.

176. Cicileo G.P., Rosales B.M., Varela F.E., Vilche J.R. Inhibitory action of 8-hydroxyquinoline on the copper corrosion process II Corrosion Science. - 1998. - V. 40.-P. 1915-1926.

177. Lamaka S.V., Zheludkevich M.L., Yasakau K.A., Montemor M.F., Ferreira M.G.S. High effective organic corrosion inhibitors for 2024 aluminium alloy II Eclectrochimica Acta. - 2007. - V. 52. - P. 7231-7247.

178. Lamaka S.V., Knornschild G., Snihirova D.V., Taryba M.G., Zheludkevich M.L., Ferreira M.G.S. Complex anticorrosion coating for ZK30 magnesium alloy II Electrochimica Acta. - 2009. - V. 55. - P. 131-141.

179. Gao H., Dai Li.Y., Luo F., Zhang H.X. High efficiency corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline and its synergistic effect with sodium dodecylbenzenesulphonate on AZ91D magnesium alloy II Corrosion Science. - 2010. - V. 52. - P. 1603-1609.

180. Huang D., Hu J., Song G.L., Guo X. Inhibition effect of inorganic and organic inhibitors on the corrosion of Mg—10Gd—3Y—0.5Zr alloy in an ethylene glycol solution at ambient and elevated temperatures II Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. -P. 10166-10178.

181. Zhang R.F., Zhang S.F., Yang N., Yao L.J., He F.X., Zhou Y.P., Xu X, Chang L., Bai S.J. Influence of 8-hydroxyquinoline on properties of anodic coatings obtained by micro arc oxidation on AZ91 magnesium alloys II Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - V. 539. - P. 249-255.

182. Шольц Ф. Электроаналитические методы. - M.: БИНОМ, 2006. -

326 с.

183. Barsoukov Е., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. - Hoboken, New Jersey: A John Wiley & Sons, 2005. -596 p.

184. Isaacs H.S., Kendig M.W. Determination of surface inhomogeneities using a scanning probe impedance technique II Corrosion. - 1980. - V. 36. - P. 269-274.

185. Lillard R.S., Moran P.J., Isaacs H.S. A novel method for generating quantitative local electrochemical impedance spectroscopy II Journal of the Electrochemical Society. - 1992. - V. 139. - P. 1007-1012.

186. Zou F., Thierry D., Isaacs H.S. A high-resolution probe for localized electrochemical impedance spectroscopy measurements II Journal of the Electrochemical Society. - 1997. - V. 144. - P. 1957-1965.

187. Annergren I., Thierry D., Zou F. Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying pitting corrosion on stainless steels II Journal of the Electrochemical Society. - 1997. -V. 144. - P. 1208-1215.

188. Annergren I., Zou F., Thierry D. Application of localised electrochemical techniques to study kinetics of initiation and propagation during pit growth II Electrochimica Acta. - 1999. - V. 44. - P. 4383^1393.

189. Zou F., Thierry D. Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of organic coatings II Electrochimica Acta. - 1997. - V. 42. -P. 3293-3301.

190. Zhong C., Tang X., Cheng Y.F. Corrosion of steel under the defected coating studied by localized electrochemical impedance spectroscopy II Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - P. 4740^747.

191. Dong C.F., Fu A.Q., Li X.G., Cheng Y.F. Localized EIS characterization of corrosion of steel at coating defect under cathodic protection II Electrochimica Acta. - 2008. - V. 54. - P. 628-633.

192. Jorcin J.-B., Aragon E., Merlatti C., Pebere N. Delaminated areas beneath organic coating: A local electrochemical impedance approach II Corrosion Science. -2006. - V. 48. - P. 1779-1790.

193. Philippe L.V.S., Walter G.W., Lyon S.B. Investigating localized degradation of organic coatings II Journal of the Electrochemical Society. - 2003. - V. 150 (1). - P. B111—B119.

194. Dong C.F., Sheng H., An Y.H., Li X.C., Xiao K., Cheng Y.F. Corrosion of 7A04 aluminum alloy under defected epoxy coating studied by localized electrochemical impedance spectroscopy // Progress in Organic Coatings. - 2010. - V. 67.-P. 269-273.

195. Huang V.M.W., Vivier V., Orazem M.E., Pebere N., Tribolet B. The apparent constant-phase-element behavior of an ideally polarized blocking electrode. A global and local impedance analysis II Journal of the Electrochemical Society. - 2007. -V. 154 (2).-P. C81-C88.

196. Huang V.M.W., Vivier V., Frateur I., Orazem M.E., Tribolet B. The global and local impedance response of a blocking disk electrode with local constant-phase-element behavior II Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - V. 154 (2). - P. C89-C98.

197. Huang V.M.W., Vivier V., Orazem M.E., Pebere N., Tribolet B. The apparent constant-phase-element behavior of a disk electrode with Faradaic reactions II Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - V. 154. - P. C99-C107.

198. Frateur I., Huang V.M.-W., Orazem M.E., Tribolet B., Vivier V. Experimental issues associated with measurement of local electrochemical impedance II Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - V. 154. - P. C719-C727.

199. Frateur I., Huang V.M.-W., Orazem M. E., Pebere N., Tribolet B., Vivier V. Local electrochemical impedance spectroscopy: Considerations about the cell geometry II Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - P. 7386-7395.

200. Jaffe L. F., Levy S. Calcium gradients measured with a vibrating calcium-selective electrode II Proceeding IEEE/EMBS Conference. - 1987. - V. 9. - P. 779781.

201. Kiihtreiber W.M., Jaffe L.F. Detection of extra-cellular calcium gradients with a calcium-specific vibrating electrode II The Journal of Cell Biology. - 1990. - V. 110.-P. 1565-1573.

202. Kochian L.V., Schaff J.E., Kiihtreiber W.M., Jaffe L.F., Lucas W.J. Use of an extra-cellular, ion-selective, vibrating microelectrode system for the quantification of Kf, H\ and Ca2+fluxes in maize roots and maize suspension cells II Planta. - 1992. -V. 188.-P. 601-610.

203. Lamaka S.V., Karavai O.V., Bastos A.C., Zheludkevich M.L., Ferreira M.G.S. Monitoring local spatial distribution of Mg2+, pH and ionic currents II Electrochemistry Communications. - 2008. - V. 10. - P. 259-262.

204. Zhao M., Li J., He G., Xie H., Fu Y. An investigation of the effect of a magnetic field on the phosphate conversion coating formed on magnesium alloy II Applied Surface Science. - 2013. - V. 282. - P. 499-505.

205. Alvarez-Pampliega A., Lamaka S.V., Taryba M.G., Madani M., Strycker J. De, Tourwe E., Ferreira M.G.S., Terryn H. Cut-edge corrosion study on painted aluminum rich metallic coated steel by scanning vibrating electrode and micro-potentiometric techniques II Electrochimica Acta. - 2012. - V. 61. - P. 107-117.

206. Karavai O.V., Bastos A.C., Zheludkevich M.L., Taryba M.G., Lamaka S.V., Ferreira M.G.S. Localized electrochemical study of corrosion inhibition in microdefects on coated AZ31 magnesium alloy II Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. -P. 5401-5406.

207. Nazarov V.A., Taryba M.G., Zdrachek E.A., Andronchyk K.A., Egorov V.V., Lamaka S.V. Sodium- and chloride-selective microelectrodes optimized

for corrosion studies II Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2013. - V. 706. - P. 13-24.

208. Bates S.J., Gosden S.R., Sargeant D.A. Design and development of scanning reference electrode technique for investigation of pitting corrosion in FV 448 gas turbine disc steel II Materials Science and Technology. - 1989. - V. 5. - P. 356361.

209. Sekine I., Suzuki T., Yiasa M., Handa K., Takaoka K., Silao L. Evaluation of deterioration of organic coated steels in CO2 absorption process by electrochemical measurement methods II Progress in Organic Coatings. - 1997. - V. 31. - P. 185-191.

210. Evans U.R. Inhibition, passivity and resistance: A review of acceptable mechanisms II Electrochimica Acta. - 1971. - V. 16. - P. 1825-1840.

211. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloy II Composite Interfaces. - 2009. - V. 16 (4-6).-P. 387^105.

212. Tretheway K.R., Sargeant D.A., Marsh D.J., Tamimi A.A. Applications of the scanning reference electrode technique to localized corrosion II Corrosion Science. - 1993.-V. 35.-P. 127-129, 131-134.

213. Isaacs H.S. The measurement of the galvanic corrosion of soldered copper using the scanning vibrating electrode technique II Corrosion Science. - 1988. - V. 28. -P. 547-558.

214. Sargeant D.A., Hainse J.G.C., Bates S.J. New techniques for surface corrosion evaluation II Materials Science and Technology. - 1989. - V. 5. - 7 p.

215. Krawiec H. Vignal V. Oltra R. Use of the electrochemical microcell technique and the SVET for monitoring pitting corrosion at MnS inclusions II Electrochemistry Communications. - 2004. - V. 6. - P. 655-660.

216. Deshpande K.B. Experimental investigation of galvanic corrosion: Comparison between SVET and immersion techniques II Corrosion Science. - 2010. — V. 52.-P. 2819-2826.

217. Akid R., Gobara M., Wang H. Corrosion protection performance of novel hybridpolyaniline/sol-gel coatings on an aluminium 2024 alloy in neutral, alkaline and acidic solutions II Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - P. 2483-2492.

218. Тимонова M.A. Коррозия и защита магниевых сплавов. - М.: Машгиз, 1964.-286 с.

219. Owner's Manual and User's Guide. Pt Number: 693.82001, Revision 1.

220. Патент РФ 1775419. Способ переработки политетрафторэтилена / Уминский А.А., Цветников А.К.; опубл. 15.11.1992.

221. Luo Н., Cai Q., Не J., Wei В. Preparation and properties of composite ceramic coating containing Al20r~Zr02~Y203 on AZ91D magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation II Current Applied Physics. - 2009. - V. 9. - P. 1341-1346.

222. Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy 11 Physics Procedia. - 2012. - V. 23. - P. 90-93.

223. Jin F., Chu P.K., Xu G., Zhao J., Tang D., Tong H. Structure and mechanical properties of magnesium alloy treated by micro-arc discharge oxidation using direct current and high-frequency bipolar pulsing modes II Materials Science and Engineering. - 2006. - V. 435/436. - P. 123-126.

224. Song Y.W., Shan D.Y., Han E.H. High corrosion resistance of electroless composite plating coatings on AZ91D magnesium alloys II Electrochimica Acta. - 2008. -V. 53.-P. 2135-2143.

225. Duan H., Du K., Yan C., Wang F. Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D II Electrochimica Acta. - 2006. - V. 51. - P. 2898-2908.

226. Tao Y., Xiong Т., Sun C., Jin H., Du H., Li T. Effect of a-Al203 on the properties of cold sprayed Al / а-А12Оз composite coatings on AZ91D magnesium alloy II Applied Surface Science. - 2009. - V. 256. - P. 261-266.

227. Chen F., Zhou H., Yao B., Qin Z., Zhang Q. Corrosion resistance property of the ceramic coating obtained through microarc oxidation on the AZ31 magnesium alloy surfaces II Surface and Coatings Technology. - 2007. - V. 201. - P. 4905^1908.

228. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskaya A.K. Corrosion resistance of composite coatings on low-carbon steel containing hydrophobic and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers II Corrosion Science. - 2012. - V. 55. - P. 238-245.

229. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Charge transfer at the antiscale composite layer -electrolyte interface II Protection of metals. - 2007. - V. 43 (7). - P. 667-673.

230. Rossi S., Fedel M., Deflorian F., Vadillo M. Localized electrochemical

techniques: Theory and practical examples in corrosion studies II C. R. Chimie.--

2008.-V. 11.-P. 984-994.

231. Bayet E., Huet F., Keddam M., Ogle K., Takenouti H. Adaptation of the scanning vibrating electrode technique to ac mode: Local electrochemical impedance measurement II Materials Science Forum. - 1998. - V. 289-292. - P. 57-68.

232. Jones D.A. Principles and prevention of corrosion. - New Jersey: Prentice-Hall, 1992. - 572 p.

233. Fontana M.G., Greene N.D. Corrosion Engineering. - N.-Y.: McGraw-Hill, 1986.-556 p.

234. Uhlig H.H. Corrosion and Corrosion Control. - N.-Y.: Wiley, 1973. -

441 p.

235. Zhao M.C., Schmutz P., Brunner S., Liu M., Song G., Atrens A. An exploratory study of the corrosion of Mg alloys during interrupted salt spray testing II Corrosion Scieence. - 2009. - V. 51. - P. 1277-1292.

236. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments II Journal of Materials Research. - 1992. -V. 7 (6). - P. 1564-1583.

237. Синебрюхов С. Л., Сидорова М.В., Егоркин B.C., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Волкова Е.Ф., Гнеденков С.В. Защитные оксидные покрытия на магниевых сплавах систем Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al—Zn—Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd II Физикохимия поверхности и защита металлов. - 2012. - Т. 48, № 6. -С. 579-588.

238. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the corrosion processes development at the magnesium alloys surface II Surface and Coatings Technology. - 2013. - V. 225. - P. 112-118.

239. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the magnesium alloys corrosion in the chloride-containing media II Solid State Phenomena. -2014.-V. 213.-P. 143-148.

240. Гнеденков A.C., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В Особенности развития коррозионного процесса на поверхности сплавов магния II Вестник ДВО РАН. - 2012. - № 5. - С. 3-13.

241. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering II Surface and Coatings Technology. - 1999. - V. 122.-P. 73-93.

242. Teh Т.Н., Berkani A., Mato S., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K. Initial stages of plasma electrolytic oxidation of titanium II Corrosion Science. - 2003. - V. 45. - P. 2757-2768.

243. Ghasemi A., Raja V.S., Blawert C., Dietzel W., Kainer K.U. Study of structure and corrosion behavior of PEO coatings on AM50 magnesium alloy by electrochemical impedance spectroscopy И Surface and Coatings Technology. - 2008. -V. 202.-P. 3513-3518.

244. Hussein R.O., Zhang P., Nie X., Xia Y., Northwood D.O. The effect of current mode and discharge type on the corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation (PEO) coated magnesium alloy AJ62 II Surface and Coatings Technology. -2011.-V. 206.-P. 1990-1997.

245. Tang H., Sun Q., Xin T.Z., Yi C.G., Jiang Z.H., Wang F.P. Influence of Со(СНзСОО)2 concentration on thermal emissivity of coatings formed on titanium alloy by micro-arc oxidation II Current Applied Physics. - 2012. - V. 12. - P. 284-290.

246. Куляшова К.С., Гнеденков А.С., Легостаева Е.В., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П. Электрохимические свойства микродуговых калъцийфосфатных покрытий на цирконии, сформированных в электролитах на основе синтезированного и биологического гидроксиапатита II Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - № 12/3. - С. 50-53.

247. Минаев А.Н., Гнеденков А.С., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин B.C. Многофункциональные защитные покрытия для судового энергетического оборудования И Морские интеллектуальные технологии. - 2013. - № 1. - С. 49-55.

248. Srinivasan Р.В., Liang J., Balajeee R.G., Blawert С., Stormer M., Dietzel W. Effect of pulse frequency on the microstructure, phase composition and corrosion performance of a phosphate-based plasma electrolytic oxidation coated AM50 magnesium alloy II Applied Surface Science. - 2010. - V. 256. - P. 3928-3935.

249. Lavrushin G.A., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S. et al. Cyclic strength of titanium alloys, anodized under micro-arc conditions, in sea water II Protection of Metals. - 2002. - V. 38. - P. 363-365.

250. Hussein R.O., Nie X., Northwood D.O. The application of plasma electrolytic oxidation (PEO) the production of corrosion resistant coatings on magnesium alloys: a review II Corrosion and Materials. - 2013. - V. 38. - P. 54-65.

251. Hussein R.O., Northwood D.O., Su J.F., Nie X. A study of the interactive effects of hybrid current modes on the tribological properties of a PEO (plasma electrolytic oxidation) coated AM60B Mg-alloy II Surface and Coatings Technology. -2013,- V. 215.-P. 421-430.

252. Liang J., Srinivasan P.B., Blawert C., Dietzel W. Comparison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and Zr02 coatings on AM50 magnesium

alloy formed by plasma electrolytic oxidation II Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - P. 2483-2492.

253. Cai Q., Wang L., Wei B., Liu Q. Electrochemical performance of microarc oxidation films formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes II Surface and Coating Technology. - 2006. - V. 200. - P. 3727-3733.

254. Hussein R.O., Northwood D.O., Nie X. The influence of pulse timing and current mode on the microstructure and corrosion behaviour of a plasma electrolytic oxidation (PEO) coated AM60B magnesium alloy II Journal of Alloys and Compounds. -2012.-V. 541.-P. 41-48.

255. Lv G.-H., Li L., Niu Er-W., Huang P., Zou B., Yang S.-Z. Investigation of plasma electrolytic oxidation process on AZ91D magnesium alloy II Current Applied Physics. - 2009.-V. 9(1).-P. 126-130.

256. Verdier S., Boinet M., Maximovitch S., Dalard F. Formation, structure and composition of anodic films on AM60 magnesium alloy obtained by DC plasma anodizing II Corrosion Science. - 2005. - V. 47. - P. 1429-1444.

257. Yoo B., Shin K.R., Hwang D.Y., Lee D.H., Shin D.H. Effect of surface roughness on leakage current and corrosion resistance of oxide layer on AZ91 Mg alloy prepared by plasma electrolytic oxidation II Applied Surface Science. - 2010. - V. 256 (22).-P. 6667-6672.

258. Guo H.F., An M.Z., Huo H.B., Xu S., Wu L.J. Microstructure characteristic of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by micro-arc oxidation in alkaline silicate solutions II Applied Surface Science. - 2006. - V. 252. -P. 7911-7916.

259. Guo H., An M. Effect of surfactants on surface morphology of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by micro-arc oxidation II Thin Solid Films. — 2006.-V. 500.-P. 186-189.

260. Zeng L., Yang S., Zhang W., Guo Y., Yan C. Preparation and characterization of a double-layer coating on magnesium alloy AZ91D II Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. - P. 3376-3383.

261. Wang Y.Q., Zheng M.Y., Wu K. Microarc coating formed on SiCw/AZ91 magnesium matrix composite and its corrosion resistance I I Materials Letters. - 2005. -V. 59.-P. 1721-1731.

262. Cao F.H., Cao J.L., Zhang Z., Zhang L.J., Zhang J.Q., Cao C.N. Plasma electrolytic oxidation of AZ91D magnesium alloy with different additives and its corrosion behavior II Materials and Corrosion. - 2007. - V. 58. - P. 696-703.

263. Luo H., Cai Q., Wei B., Yu B., He J., Li D. Study on the micros true ture and corrosion resistance of Zr02~containing ceramic coatings formed on magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation II Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V. 474.-P. 551-556.

264. Yao Z., Gao H., Jiang Z., Wang F. Structure and properties of Zr02 ceramic coatings on AZ91D Mg alloy by plasma electrolytic oxidation II Journal of the American Ceramic Society. - 2008. - V. 91. - P. 555-558.

265. Wu D., Liu X., Lu K., Zhang Y., Wang H. Influence of C3H8O3 in the electrolyte on characteristics and corrosion resistance of the microarc oxidation coatings formed on AZ91D magnesium alloy surface II Applies Surface Science. — 2009. - V. 255. - P. 7115-7120.

266. Guo H.F., An M.Z. Growth of ceramic coatings on AZ91D magnesium alloys bymicro-arc oxidation in aluminate-fluoride solutions and evaluation of corrosion resistance II Applied Surface Science. - 2005. - V. 246. - P. 229-238.

267. Guo H., An M., Xu S., Huo H. Formation of oxygen bubbles and its influence on current efficiency in micro-arc oxidation process of AZ91D magnesium alloy II Thin Solid Films. - 2005. - V. 485. - P. 53-58.

268. Su P., Wu X., Guo Y., Jiang Z. Effects of cathode current density on structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on ZK60 Mg alloy II Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V. 475. - P. 773-777.

269. Liang J., Hu L., Hao J. Characterization of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes II Applied Surface Science. - 2007. - V. 253. - P. 4490^496.

270. Zhang P., Nie X., Hua H., Liu Y. ТЕМ analysis and tribological properties of plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings on a magnesium engine AJ62 alloy II Surface and Coatings Technology. - 2010. - V. 205. - P. 1508-1514.

271. Meng G.Z., Zhang C., Cheng Y.F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodic reactions of X-70 steel in near-neutralpH solution //Corrosion Science. -2008. - V. 50 (11).-P. 3116-3122.

272. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Electrochemical impedance simulation of a metal oxide heterostructure / electrolyte interface: A review II Russian Journal of Electrochemistry. - 2006. - V. 42. - P. 197-211.

273. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Microscale morphology and properties of the PEO-coating surface II Physics Procedia. -2012. - V. 23.-P. 98-101.

274. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Гнеденков А.С. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана И Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 2. - С. 20-25.

275. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Egorkin V.S. Plasma electrolytic oxidation coatings on titanium formed with microsecond current pulses II Solid State Phenomena. - 2014. - V. 213. - P. 149— 153.

276. Патент РФ 2316357. Способ получения биосовместимых фторполимерных покрытий на изделиях из нитинола / Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Пузь А.В., Гнеденков А.С., Гнеденков С.В.; опубл. 10.02.2008, Бюл. № 4.

277. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Неретин П.В., Ситников А.В., Стогней О.В. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов (CoTaNb)+ (Si02) II Альтернативная энергетика и экология. - 2002. - № 2. - С. 714.

278. Гнеденков А.С., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоев методом локальной

электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11, № 3. - С. 345-353.

279. Физико-химические свойства оксидов / под ред. Самсонова Г.В. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

280. Gnedenkov S.V., Khrisanfova О.А., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S. The composite protective coatings on the nitinol surface II Materials and Manufacturing Processes. - 2008. - V. 23 (8). - P. 26-30.

281. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. The influence of plasma electrolytic oxidation on the mechanical characteristics of the NiTi alloys II Surface Engineering. - 2009. - V. 25 (8). - P. 565-569.

282. Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JI., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Сидорова М.В., Гнеденков А.С. Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия, сформированные на магниевом сплаве МА8 II Вестник ДВО РАН. -2012,-№5.-С. 14-22.

283. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1985. - 702 с.

284. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Sidorova M.V., Gnedenkov A.S. Composite polymer-containing protective coatings on magnesium alloy MA8II Corrosion Science. - 2014. - V. 85. - P. 52-59.

Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, доцента Синебрюхова Сергея Леонидовича, которому принадлежит постановка целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов.

Часть экспериментального материала, используемого в диссертационной работе, была получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, в том числе:

- формирование композиционных слоев с использованием низкомолекулярных фракций УПТФЭ проведено к.т.н. Д.В. Машталяром;

- получение СЭМ-изображений материалов осуществлено A.B. Пузем;

Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н.,

доценту Синебрюхову Сергею Леонидовичу, д.х.н., профессору Гнеденкову Сергею Васильевичу, а также всему коллективу отдела электрохимических систем и процессов модификации поверхности за помощь в получении и обсуждении результатов.

Благодарю всех коллег, осуществлявших помощь в проведении экспериментов.