Гетерогенно-каталитическая конденсация полиолов и их ацеталей с аминами и алкилирование ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Байбуртли Алсу Ваидовна

• Байбуртли Алсу Ваидовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Байбуртли Алсу Ваидовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Методы синтеза хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов (литературный обзор)

1.1 Применение пиридинов, хинолинов и хлоралкиларенов

1.2 Синтез пиридинов

1.3 Синтез хинолинов

1.4 Алкилирование ароматических углеводородов

Глава 2 Исследование конденсации полиолов, их ацеталей с аминами и алкилирования ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном в присутствии цеолитных катализаторов

(обсуждение результатов)

2.1 Цеолитные катализаторы

2.2 Конденсация полиолов с аминами в присутствии цеолитных катализаторов

2.3 Конденсация ацеталей с аминами в присутствии цеолитных катализаторов

2.4 Алкилирование ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном в присутствии цеолитных катализаторов

Глава 3 Методы проведения экспериментов и анализов (экспериментальная часть)

3.1 Катализаторы

3.2 Реагенты

3.3 Методики анализа катализаторов

3.3.1 Методики определения химического состава цеолита

3.3.2 Методика рентгенофазового анализа

3.3.3 Методика определения статической адсорбционной емкости цеолита по

парам воды, бензола

3.3.4 Исследование кислотных свойств цеолитов

3.4 Методика проведения ионного обмена в цеолитах

3.5 Методы анализа продуктов реакции

3.6 Методики проведения каталитических экспериментов

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерогенно-каталитическая конденсация полиолов и их ацеталей с аминами и алкилирование ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном»

Актуальность темы исследования

Известно, что азотсодержащие гетероциклические соединения широко востребованы в различных отраслях промышленности. Так, хинолин и пиридин, а также их производные, являются синтонами для синтеза фармацевтических препаратов, агрохимикатов, экстрагентов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука, традиционных лигандов в координационной химии, красителей, материалов для электроники, высококипящих жидкостей, пеногасителей в нефтехимии, присадок к маслам и топливам.

Алкилирование ароматических структур винил-гем-дихлорциклопропаном может быть использовано для получения широкой гаммы малотоннажных продуктов, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент. Образующиеся замещенные бензолы представляют значительный интерес как присадки и добавки к топливам, маслам, полимерам.

На сегодня потребности в ^гетероциклических соединениях и в хлоралкиларенах являются весьма значительными. Однако в России промышленные синтетические методы производства ^гетероциклических соединений отсутствуют. Единственным промышленным источником К-гетероциклов является каменноугольная смола, в которой их содержание менее 0.1%. Применение полученных из каменноугольной смолы К-гетероциклов в качестве интермедиатов лекарств и агрохимикатов невозможно, так как они характеризуются низким качеством.

Вышеизложенные проблемы обуславливают актуальность и научную значимость предлагаемого исследования, направленного на разработку более эффективных экологически безопасных гетерогенно-каталитических способов синтеза К-гетероциклических соединений и хлоралкиларенов.

Исследования выполнены при финансировании гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и докторов наук по № МК-1689.2020.3.

Степень разработанности

Синтетические способы получения хинолинов и пиридинов, описанные в литературе, основаны на реакциях конденсации аммиака или аминов с карбонильными соединениями. Использование альдегидов и кетонов в синтезе К-гетероциклов нерационально, так как они характеризуются высокой реакционной способностью, приводят к образованию продуктов конденсации, смол, токсичны, склонны к полимеризации, что может служить причиной дезактивации катализатора. Следует отметить и такой существенный недостаток карбонильных соединений как нестабильность - и это создает ряд сложностей при их хранении и использовании. Кроме того, в указанных способах синтеза используются летучие органические растворители, а катализаторы сложно отделять и утилизировать.

Ранее изучено кислотно-катализируемое алкилирование бензола и толуола винил-гем-дихлорциклопропанами в присутствии концентрированной серной кислоты. Кроме низкого выхода (до 30%) целевого продукта, использованный метод характеризуется смолообразованием, использованием дорогих органических растворителей, а также многостадийностью (стадия нейтрализации и отмывки реакционной массы).

Соответствие паспорту заявленной специальности

Содержание диссертационной работы соответствует паспорту специальности ВАК РФ 02.00.03 - Органическая химия (п.3. Развитие рациональных путей синтеза сложных молекул; п.10. Исследование стереохимических закономерностей химических реакций и органических соединений) и паспорту специальности ВАК РФ 02.00.13 - Нефтехимия (Создание научных основ производства технически полезных продуктов (топлива и масла, присадки к топливам и маслам, растворители и др.) и альтернативных видов топлив; п.2. Термические, каталитические и плазмохимические превращения углеводородов нефти. Разработка научных основ процессов синтеза, изучение механизмов реакций, роли гетероатомных компонентов нефти в превращениях углеводородов, подбор катализаторов; п.3. Получение

функциональных производных углеводородов на основе соединений нефти окислением, гидратацией, дегидрированием, галогенированием, нитрованием, сульфированием, сульфатированием, сульфохлорированием и др.; п.5. Глубокая переработка нефти, утилизация побочных продуктов и отходов. Мероприятия по охране окружающей среды в процессах нефтехимии).

Цель исследования - разработка эффективных гетерогенно-каталитических способов синтеза практически важных пиридинов и хинолинов, хлоралкиларенов в присутствии цеолитных катализаторов с микро- и иерархической пористой структурой.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи:

1. Исследование каталитических свойств (активность, селективность, стабильность) цеолитных катализаторов в реакциях:

а) конденсации полиолов или их ацеталей с аминами;

б) алкилирования аренов 2-метил-2-винил-ге.м-дихлорциклопропаном;

2. Установление влияния текстуры и кислотных свойств цеолитных катализаторов на их активность и селективность в указанных реакциях;

3. Исследование реакционных параметров, влияющих на конверсию реагентов и селективность образования целевых продуктов (хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов) в указанных реакциях;

4. Разработка высокоэффективных способов синтеза хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов, основанных на использовании неописанных ранее цеолитных каталитических систем.

Научная новизна

Предложены эффективные гетерогенно-каталитические методы синтеза хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов в присутствии неописанных ранее микропористых цеолитов (структурный тип FAU, BEA, MOR, MFI) и микро-мезо-макропористых цеолитов H-Ymmm (FAU) и H-ZSM-5mmm (MFI). Предложенные способы выгодно отличаются от описанных в литературе высокой селективностью образования целевых продуктов.

Впервые осуществлен синтез пиридинов, хинолинов, хлоралкиларенов на цеолитных катализаторах с иерархической пористой структурой H-Ymmm и H-ZSM-5mmm.

Впервые установлено влияние текстуры исследованных цеолитных катализаторов и их кислотных свойств на активность, селективность и стабильность в синтезе пиридинов, хинолинов, хлоралкиларенов.

В результате исследования каталитических свойств различных микропористых цеолитов (структурный тип FAU, BEA, MOR, MFI) и микро-мезо-макропористого цеолита H-Ymmm (FAU) в реакции алкилирования аренов (бензола, толуола) непредельным соединением (2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном) установлено, что реакция идет с образованием хлоралкиларенов: [1-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)этил]бензола и 1-[1-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)этил]-4-метилбензола.

Выявлено, что наиболее селективно и с высоким выходом целевые хлоралкиларены образуются на катализаторах H-Beta и H-Ymmm.

Определена относительная реакционная способность исходных спиртов и их ацеталей в синтезе N-гетероциклов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработаны перспективные для промышленного внедрения гетерогенно-каталитические способы получения практически важных N-гетероциклов и хлоралкиларенов - незаменимых соединений-платформ для производства ценных химических и нефтехимических продуктов.

Впервые показана возможность синтеза N-гетероциклических соединений (пиридинов и хинолинов), хлоралкиларенов в присутствии катализаторов на основе гранулированных иерархических цеолитов H-Ymmm и H-ZSM-5mmm.

Результаты научных исследований могут быть использованы в учебном процессе при изучении N-азотсодержащих гетероциклических соединений и ароматических углеводородов в вузах по дисциплине «Органическая химия».

Методология и методы исследований

Методология исследований заключалась в изучении способов получения

хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов. При этом использовались следующие методы исследований:

- газожидкостная хроматография: количественный анализ реакционной смеси при проведении исследований;

- тонкослойная хроматография: идентификация отдельных компонентов, образуемых в ходе реакции;

1 13

- хромато-масс-спектрометрия, Н- и С- ЯМР спектроскопия: установление структуры выделенных соединений.

Положения, выносимые на защиту

- результаты изучения каталитической активности цеолитов в реакциях конденсации полиолов, их ацеталей с аминами и алкилирование ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном;

- научное обоснование выбора каталитических систем на основе цеолитов в реакциях конденсации полиолов, их ацеталей с аминами и алкилирования ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном;

- новые реагенты - ацетали (2,2-диметил-1,3-диоксолан и 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан) для синтеза хинолина и пиридина;

- ранее неописанные цеолитные катализаторы H-ZSM-5mmm и Н-Ymmm в синтезе К-гетероциклов;

- ранее неописанные цеолитные катализаторы Н^, Н-Бе1а, H-ZSM-5, Н-МОЯ, Н^ттт, H-ZSM-5mmm в алкилировании ароматических соединений 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропаном;

- простой и эффективный подход к получению хинолина, пиридина и хлоралкиларенов.

Степень достоверности и апробация результатов

Полученные в работе результаты и выводы, сделанные на их основе,

доказаны с использованием синтетических исследований и современных физико -

1 1 ^

химических методов анализа ( Н- и С- ЯМР и ГХ-МС). Материалы работы

представлены на следующих 8 конференциях: Всероссийской конференции молодых ученых, посвященной празднованию 100 - летия РБ (Уфа, ноябрь, 2017 г.), III Всероссийской молодежной конференции «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» (Уфа, ноябрь, 2018 г.), 8-ой Всероссийской цеолитной конференции (Уфа, июнь, 2018 г.), Международной научной конференции «Горизонты и перспективы нефтехимии и органического синтеза» (Уфа, октябрь, 2018 г.), XXXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2019» (Уфа, сентябрь, 2019 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию РБ «Наука. Технология. Производство-2019» (Уфа, 2019 г.), XXIV Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», посвященном 75-летию Победы в Великой Отечественной войне (Томск, 2020).

Публикации

Опубликовано 14 научных работ: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования РФ, 8 работ в материалах всероссийских и международных конференций, 3 патента РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы из 162 наименований. Материал изложен на 113 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 6 таблиц и 6 схем.

Глава 1 Методы синтеза хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов

(литературный обзор)

В этой главе изложены сведения о методах получения практически важных соединений - хинолинов, пиридинов и хлоралкиларенов. Представлен анализ литературы по методам их синтеза.

1.1 Применение пиридинов, хинолинов и хлоралкиларенов

Гетероциклические соединения с атомами азота нашли широкое применение в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других областях человеческой деятельности [45-46].

Наиболее простыми и практически важными азотсодержащими гетероциклическими соединениями являются пиридин, хинолин и их производные.

Пиридиновое гетероциклическое ядро является широко распространенной субъединицей в многочисленных природных продуктах [47] и универсальным лигандом в координационных и надмолекулярных структурах [69, 92]. Как отмечено в статье Э. Лукевица, посвященной 150-летию химии пиридина [131], в конце прошлого столетия из 1500 наиболее регулярно применяемых медицинских препаратов 6% приходится на долю соединений, имеющих пиридиновое кольцо. За 150 лет после открытия в химии пиридина были найдены и получены сотни эффективных лекарственных препаратов [41], и до сих пор продолжается поиск новых лекарственных форм пиридинового ряда [3, 9, 11, 38, 73, 132, 146,149, 154, 157-158, 160]. Таким образом, значение класса производных пиридина для создания лекарственных препаратов огромно. Этот класс сам по себе уникален, так как производные пиридина в виде различных модифицированных составляющих присутствуют в живых системах, и в качестве лекарственных средств могут быть использованы для лечения самых разнообразных болезней.

Замещенные пиридины нашли широкое применение в качестве агрохимикатов [126, 128, 149], как синтоны для синтеза ингибиторов коррозии металлов, растворителей, экстрагентов, ускорителей вулканизации каучука, поверхностно-активных веществ и т.д. [128].

Другим практически значимым К-гетероциклом является хинолин - синтон для получения фармакологических препаратов, обладающих антибактериальными [25, 57, 85, 91, 97], антигрибковыми [33, 49, 54], противораковыми [7, 65-67, 71, 87, 98, 100], антималярийными [17, 53, 63-64, 79, 90], антиастматическими [43, 55], противотуберкулезными [72], гиполипидемическими [10, 13, 24, 26., 42], противопротозойными [28-29, 62], противогельминтными [82], анестезирующими [35, 107], анальгетическими [34, 65, 119], противоаритмическими [50] свойствами.

Производные хинолина также находят широкое применение в синтезе фунгицидов, пестицидов, алкалоидов. Хинолин и его производные могут быть использованы как ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали, консерваторы и растворители для смол, пеногасители в нефтеперерабатывающих предприятиях [72].

Доказана эффективность хинолина и его производных в качестве присадок к моторным маслам [59]. Так, хинолин и его производные используются для получения диспергирующих присадок для смазочных масел.

Комплексы 8-оксихинолина с такими металлами, как алюминий, цинк, кобальт, никель и др., малорастворимы, что используется в качестве качественной реакции на эти металлы в малом количестве [138].

Авторами работы [139] описано использование оксохинолинатных комплексов с общей формулой 7гОхпС14-п, где п = 1-4, в качестве сокатализатора олигомеризации этилена (совместно с Е^^АЮ^) и алкилирования этиленом толуола (совместно с EtAlQ2). Эти системы обладают высокой селективностью и умеренной активностью.

Не менее важными и практически значимыми продуктами являются хлоралкиларены, синтезируемые алкилированием ароматических структур винил-ге.м-дихлорциклопропанами. Так, хлоралкиларены могут быть с успехом

использованы для получения широкой гаммы малотоннажных продуктов, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент и представляющих значительный интерес как присадки и добавки к топливам, маслам, гербициды [113, 159].

1.2 Синтез пиридинов

Пиридин и его алкилпроизводные были открыты шотландским химиком Томасом Андерсеном в 1846 г. Он выделил пиколин из угольной смолы, а затем пиридин и лутидин фракционированием костного масла [111].

Примерно до 1950 года основную часть пиридинов выделяли разгонкой легких фракций каменноугольной смолы, которые состоят из большого количества близкокипящих и трудноотделяемых компонентов. Полученный таким образом пиридин содержит большое количество серы и не удовлетворяет строгим требованиям к интермедиатам фармацевтических препаратов и агрохимикатов. Спрос на пиридин и его гомологи привел к развитию новых технологий их производства. К 1988 году более чем 95% всех пиридинов были произведены синтетическими методами.

Один из первых синтетических способов получения пиридина -каталитическое парофазное окислительное деалкилирование алкилпиридинов в присутствии различных катализаторов: оксида ванадия (V) [152], его смеси с метаванадатом калия [151].

В работе [123] пиридин и метилпиридин с суммарным выходом 85% получали из ацетилена, аммиака, метанола, формальдегида в присутствии в качестве катализатора смеси фторида кадмия, фторида цинка, фторида аммония, оксида цинка при 380-400°С и мольном соотношении ацетилен:аммиак:метанол=1:1:1-1:2:1.

Примером простейшего синтеза пиридина является реакция глутаконового диальдегида с аммиаком или ацетатом аммония [144]:

1. CH,COONH [3

3 C O O N H 4

2.NH

O

O

Незамещенный пиридин получают при конденсации 2 моль уксусного альдегида с 1 моль формальдегида и аммиака [ 145]:

2/S + /

+ NH,

Вместо ацетальдегида может быть использован кротоновый альдегид или акролеин [145]:

✓SA, + /O + nh

N

V\ + /

+ NH

Большинство современных синтетических способов получения пиридинов основаны на газофазной конденсации аммиака с карбонильными соединениями, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [51].

Высокую эффективность в синтезе пиридинов продемонстрировали цеолитные катализаторы [2, 81, 88-89, 147], что дало возможность получать пиридины более селективными и рациональными способами.

Так, фирма «Koei Chemical Company» синтезирует пиридин и метилпиридины реакцией взаимодействия формальдегида, ацетальдегида с аммиаком [1, 70] при температуре 350-6000С в присутствии в качестве катализатора цеолита ZSM-5. При мольном соотношении формальдегид:ацетальдегид:аммиак равным 1:0,3 - 3:0.5-5 в качестве основных продуктов были получены пиридин и 3-метилпиридин. С целью получения 2-метилпиридина и 4-метилпиридина в качестве основных продуктов, была

N

3

3

использована смесь ацетальдегида и аммиака с мольным соотношением равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составил 81%.

Американская фирма «Reilli Industries» синтезирует пиридин и метилпиридины взаимодействием карбонильных соединений с аммиаком при 350-5500С в присутствии цеолитных катализаторов - FAU, MOR, BEA [77-78].

Американская корпорация «Mobil Oil Corporation» пиридин, метилпиридин и диметилпиридины получает реакцией формальдегида, ацетальдегида с аммиаком при 300-6000С под давлением 0.2-20 атм. в присутствии в качестве катализаторов цеолитов типа MFI, MOR, MCM-22 [93-94]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 (MFI) составила 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования метилпиридинов на катализаторе H-ZSM-5 составила 30%, на H-MOR - 25%:

N N N

Известен также способ получения пиридинов реакцией альдегидов, спиртов с аммиаком на цеолитах типа 7БМ-5 модифицированных РЬ, W [52]:

oh - H^O- Т^О- СУ

Ряд работ посвящен синтезу пиридинов из непредельного альдегида -акролеина. Так, авторы [103] получали 3-метилпиридин жидкофазной конденсацией акролеина и ацетата аммония в присутствии катализатора Б04 -/7г02-Ее78М-5 при 130°С. Для предотвращения процесса полимеризации акролеина добавляли смесь карбоновых кислот. Среди протестированных предельных одноосновных карбоновых

кислот С2-С6 уксусная кислота проявила лучшие свойства. При наилучших условиях реакции выход 3-метилпиридина составил 60% [103]:

N

N

/

- N4

Полимеризация

Х = О или N4

В указанных реакциях синтеза пиридинов образуется большое количество побочных продуктов, что связано с реакциями индивидуальных компонентов, участвующих в реакции. Жидкофазные и парофазные синтезы пиридинов из аммиака и карбонильных соединений приводят к образованию пиридина или алкилпиридинов в качестве основных продуктов, а также изомерных алкилпиридинов и замешенных алкилпиридинов, наряду с их изомерами. Кроме того, самоконденсацией карбонильных соединений могут получиться замещенные бензолы, алканы и алкены. Высокая реакционная способность карбонильных соединений, их склонность к реакциям конденсации и полимеризации приводят не только к образованию большого количества побочных продуктов, но и к быстрой дезактивации гетерогенных каталитических систем. Кроме того, карбонильные соединения токсичны, нестабильны при хранении и использовании.

Самыми последними работами по усовершенствованию методов получения пиридинов являются работы с использованием «зеленого», доступного и дешевого глицерина [60].

Так, авторы работы [60] синтезировали 3-метилпиридин при температуре 100°С, в присутствии смеси уксусной кислоты и оксида титана (IV), под действием МВИ при мольном соотношении реагентов глицерин:ацетат аммония:уксусная кислота:оксид титана (IV) = 1:3:10:0.2. Выход 3-метилпиридина составил 71 %:

CH,COONHz

но

он

он

МВИ

СУ

2-

н

804 / л го 2-Е елаМ-э

+ CH3COONH4

сн3соон

N

о

N

X

п

N

Механизм образования 3-метилпиридина и других побочных продуктов представлен на схеме [60]:

OH

Этими же авторами показано, что без уксусной кислоты в качестве катализатора выход 3-метилпиридина составил 54%. Известно, что оксиды металлов (TiO2) являются типичными кислотами Льюиса. Поэтому при дегидратации глицерина с использованием чистого TiO2 в качестве катализатора образуется ацетол и выход по 3-метилпиридину снижается. Очевидно, что уксусная кислота способствует дегидратации глицерина и конденсации дегидратированных продуктов - акролеина, а также разложения соли аммония до аммиака, что благоприятствует образованию 3-метилпиридина. Авторы отмечают, что без МВИ 3-метилпиридин при этих же условиях не образуется. Объясняют это тем, что реакции, протекающие по ионному механизму, ускоряются уксусной кислотой, а радикальные процессы усиливаются TiO2 под действием

МВИ, приводя к образованию 3-метилпиридина.

В работе [8] осуществлен синтез смеси 3-метилпиридина и пиридина с выходом до 72% из глицерина и солей аммония под действием МВИ, при 200°С. Авторы [8] предполагают, что при низких температурах дегидратация глицерина идет с образованием преимущественно акролеина. В качестве побочных продуктов образуются ацетальдегид и формальдегид:

он А он2

А ^^Л^ -

I I - Н2^ I - Н2О Г | - НзО+ 0 но Т

онон онон онон - Н20 о

акролеин

•I

н3о - Н2о

°Н он н Н н

—* —* чун + н тн

I I® - Н2о Г СН2 о о

он он2 он

ацетальдегид формальдегид

акролеин >> ацетальдегид > формальдегид

При более высоких температурах (выше 600°С) преимущественно образуется ацетальдегид.

После дегидратации глицерина и разложения солей аммония с последующей конденсацией акролеина и ацетальдегида с аммиаком образуются дигидропиридины, которые затем ароматизируются с образованием пиридина и 3-метилпиридина:

1B

H

^^ ÎNH3> ^yNH3 _

O

\

N H

O

Ah I

HO

CH

I

N CH

h y H

NH

OH

s® - h3o

>s

. ^

O

HIN H

К

H

(H)

HO

+ H3O

+ H,O

HO

+ H,O

H2C

N

N

H

OO

T ^ _ 'S*" ^

- H 2O Iv^H

® , eO

CH I ®

-„„ ,1 I I о HCNH /Sssss.

3J h V ^ SO>T

OH H + H O

H^ ^H ®

^ j - ^r cr

N^^^ N - H 3O N

H,C

1.3 Синтез хинолинов

Классические методы получения хинолинов основаны на конденсации анилина и его производных с карбонильными соединениями [72]:

я,

я,

Синтез Рима

N К

Синтез Комба ОН

НО^ .ОН

я ^ ' 1 О

N я

А1С1з О^^ОЕ!

О Е!

ОН

Н2вО4, РЬ N О 2

Синтез С краупа О

%-ОЯз

я

ОН

N

Синтез Голда - Якобса О

я

п - ТС К

^чА

^^ ОН

Синтез Дебнера - Миллера О

N я

У-О.

СООН

N я.

N я

N Аг Синтез Поварова

О

Н

Большинство из указанных путей синтеза хинолинов характеризуются существенными недостатками: в качестве реагентов выступают альдегиды и кетоны, которые токсичны, склонны к полимеризации, что может служить причиной образования большого количества побочных продуктов; используются летучие органические растворители; сложная утилизация катализатора.

Одним из традиционных методов синтеза хинолина и его производных является реакция Скраупа, заключающаяся в конденсации анилина с глицерином в присутствии серной кислоты и нитробензола в качестве окислителя. Реакцию

Скраупа широко используют в препаративной практике для получения фармацевтических препаратов, фотосенсибилизаторов и других практически важных веществ.

В настоящее время интерес к этой реакции усилился в связи с тем, что используемый в реакции глицерин образуется в больших масштабах как побочный продукт при получении биодизельного топлива. Избыток глицерина препятствует дальнейшему развитию биодизельной промышленности, поэтому эффективное использование глицерина имеет большое значение [48, 68]. К тому же, глицерин - дешёвый, возобновляемый и экологически чистый продукт.

Общепринятый механизм реакции Скраупа следующий. На начальной стадии происходит дегидратация глицерина под действием серной кислоты с образованием акролеина. Далее происходит присоединение анилина к акролеину по Михаэлю. Вследствие протонирования альдегидной группы в акролеине происходит его активация как электрофила, приводящая к замыканию гетероцикла в результате электрофильного замещения по орто-положению бензольного кольца. Последующая дегидратация приводит к дигидропроизводному хинолина. Образующееся дигидропроизводное хинолина окисляется имеющимся в реакционной среде окислителем, превращаясь в хинолин. Одновременно нитроарен, играющий роль окислителя, восстанавливается до соответствующего анилина. Механизм реакции Скраупа представлен на схеме:

Механизм реакции Скраупа

Реакция Скраупа может катализироваться гомогенными катализаторами. Так, например, авторы работы [84] синтезировали хинолин с выходом 42% с помощью микроволнового излучения при 220°С в присутствии катализатора И2Б04 и мольном соотношении реагентов глицерин: анилин:нитробензол:И2804 = 4:0.5:0.5:3. В следовых количествах обнаружен 6-гидроксихинолин:

N И,

N0,

ОН

НО

ОН +

М W

НО

+

Авторы работы [83] хинолин и его производные синтезировали из анилина или его замещенных и глицерина в присутствии катализатора - И2Б04 - при микроволновом излучении. Выход хинолина и его производных составил 5-66 % при мольном соотношении анилин (его производные):глицерин:серная кислота = 1:3:3 и температуре 200°С:

N И,

ОН

НО^ >0И

И ЯО , НО

2 4' 2

М W

Я = 4-0И, 4-0СИ3, 4-БИ, 4-БСИ3, 2-0СИ3, 4-С1, 4-Б, 4-КИ2, 4-СИ3, 4-С00И, 4-С0СИ3,

4-СИ(СИз)2, 2-0И

В работе [31] синтезировали 7-амино-8-метилхинолин с выходом 32% в присутствии катализатора - И2Б04 и сильного, ядовитого окислителя - оксида мышьяка (V) при мольном соотношении глицерин:2,6-диаминотолуол:оксид мышьяка (V) : серная кислота = 34:4:9:79 при температуре 150 °С:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Байбуртли Алсу Ваидовна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) A method for producing pyridine bases патент № EP 1 167 352 B1 Япония, МПК C07D 213/08, C07D 213/10 // S.Shimizu, N.Abe, M.Doba; заявитель Koei Chemical Co., Ltd заявл. 27.06.00; опубл. 08.11.06.

2) Adams C.R. and Falbe F. // Brennst. Chem. - 1986. - V.47. - p.184.

3) Alaiz M., Zamora R. Hidalgo F.J. Antioxidative Activity of Pyrrole, Imidazole, Dihydropyridine, and Pyridinium Salt Derivatives Produced in Oxidized Lipid/Amino Acid Browning Reactions.- J. Agric. Food Chem.-1996.-V. 44.-P.686 - 691.

4) Amarasekara A.S, Hasan M.A. // Tetrahedron Letters.- 2014.-V.55(22). - P.3319-3321.

5) Antonova V. V., Kitaeva N. I., Bespalova A. M., and Pomonenkov V. K., in: Basic Organic Synthesis and Petrochemistry [in Russian], Yaroslavl.-1984.- 20.-p. 99.

6) Ashdown A. A. Earliest history of the Friedel-Crafts reaction. // Ind. Eng. Chem. - 1927. - V.19. - № - P. 1063-1065.

7) Assefa H., Kamath S., Buolamwini J.K. // J. Comput. Aided Mol. Des. - 2003. - Vol.17. - P.475- 493.

8) Bayramoglu, D., Gurel, G., Sinag, A., & Gullu, M. Thermal conversion of glycerol to value-added chemicals: pyridine derivatives by one-pot microwave-assisted synthesis // Turkish journal of chemistry. - 2014. - Vol. 38. -P. 661-670.

9) Bennett T.N., Paguio M., Gligorijevic B., Seudieu C., Kosar A.D., Davidson E., Roepe P.D. Novel, Rapid, and Inexpensive Cell-Based Quantification of Antimalarial Drug Efficacy // Antimicrobial Agents and Chemotherapy. - 2004. p.1807 - 1810.

10) Bernotas R.C., Singhaus R.R., Kaufman D.H., et al. // Bioorg. Med. Chem. - 2009. - Vol.17. - P.1663-1670.

11) Bettica P., Masino M., Cucinotta E., Vago T., Norbiato G., Moro L., Suarer K. N., Romanello M., Bevilacqua M. Comparison of the Clinical

Perfomances of the Immunoenzymometric Assay for N-Terminal and C-Terminal Type I Collagen Telepeptides and the HPLC Assay for Pyridinium Crosslinks // Eur. J. Clin. Chem. Clin. Biochem. - 1997. - V. 35/ - p.63 - 68.

12) Beyer, H.K. Dealumination Techniques for Zeolites / H.K. Beyer // Post-Synthesis Modification I. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2002. - V.3. - P.203-255.

13) Cai Z., Zhou W., Sun L. // Bioorg. Med. Chem. - 2007. - Vol.15. -P.7809-7829.

14) Campanati M, Vaccari A. and Piccolo O. // Catalysis Today. -2000. -V.60 (3-4). - P.289-295.

15) Chambers R. D., Holling D., Sandford G., Puschmann H., and Howard J.A. // J. Fluor. Chem. - 2002. -V.117(2).- p.99-101.

16) Chen H., Luo G., Xu X., Wang Y., J. X. Et3NHCl-AlCl3 Ionic Liquids as Catalyst for Alkylation of Toluene with 2-Chloro-2-methylpropane. // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. -2013. - V. 15. -№

I.-P.54-60.

17) Chibale K., Moss J. R., Blackie M., et al. // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol.41. - P.6231-6235.

18) Crystalline and amorphous aluminosilicates with different pore structures for the synthesis of pyridines / N.G. Grigor'eva, N.A. Filippova, M.R. Agliullin [et al.] // Journal of Chemical Research. - 2017. - V.41(5).- P. 253-261.

19) Cui Y, Zhou X, Sun Q, Shi L. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013. - 378. - P.238-245.

20) Database of Zeolite Structures [Электронный ресурс]. - URL: http: //europe.izastructure. org/IZA- SC/ftc_table.php (дата обращения:

II.06.2020).

21) De Castro C., Sauvage E., Valkenberg M.H., Holderich W.F. Immobilised Ionic Liquids as Lewis Acid Catalysts for the Alkylation of Aromatic Compounds with Dodecene // Journal of Catalysis. - 2000. -V.196.-I.1.-P.86-94.

22) Decanio, S. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y I. Methanol dehydration and cumene dealkylation / S. Decanio // Journal of Catalysis. -1986. - V.101. - № 1. - P.132-141.

23) Diffusion of aromatic hydrocarbons in H-ZSM-5, H-Beta, and H-MCM-22 zeolites. R. Roque-Malherbe, R. Wendelbo, A. Mifsud, and A. Corma // J. Phys. Chem. - 1995. - V.99(38). - P.14064-14071.

24) Ebenso, E.E. Quinoline and its Derivatives as Effective Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Acidic Medium / E.E. Ebenso, I.B. Obot, L.C. Murulana // Int. J. Electrochem. Sci. - 2010. - Vol. 5. - P. 13.

25) Eswaran S., Adhikarib A.V., Chowdhuryc I.H., et al. // Eur. J. Med. Chem. - 2010. - Vol.45. - P.3374-3383.

26) Experimental and quantum chemical studies on corrosion inhibition performance of quinoline derivatives for MS in 1N HCl / B.M. Mistry [et al.] // Bulletin of Materials Science. - 2012. - Vol. 35. - № 3. - P. 459-469.

27) Fernandes R.M., Lachter E.R. Evaluation of sulfonic resins for liquid phase alkylation of toluene // Catalysis Commun. - 2000. - V.6. - P.550-554.

28) Fournet A., Barrios A.A., Munoz V., et al. // Antimicrob. Agents Chemother. - 1993. - Vol.37. - P.859-863.

29) Franck X., Fournet A., Prina E., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2004. - Vol.14. - P.3635-3638.

30) Friedel C., Crafts J. M. Organic chemistry // Journal of the Chemical Society. -1877. -V.32. -P.725-791.

31) Gaina L., Cristea C., Moldovan C., Porumb D., Surducan E., Deleanu C., Mahamoud A., Barbe J., Silberg I.A. International Journal of Molecular Sciences. - 2007.- V8. - P.70.

32) Gershon H., Clarke D. D., and Gershon M. // Monatsh. Chem. - 2002. - 133. - P.1437.

33) Gholap A. R., Toti K. S., Shirazi F., et al. // Bioorg. Med. Chem. -2007. - Vol.15. - P.6705-6715.

34) Gomtsyan A., Bayburt E.K., Schmidt R.G., et al. // J. Med. Chem. -2005. - Vol.48. - P.744-752.

35) Goyal A., Jain G., Jain A., et al. // ACOFS. - 2013. - Vol.1. - №3. -P.40-43.

36) Guerra S. R., Merat L. M. O. C., San Gil R. A. S., Dieguez L. C. Alkylation of benzene with olefins in the presence of zirconium-pillared clays. // Catalysis Today.-2008.-V.133-135.-P.223-230.

37) Han Q., Lu H.-J., Wang M.-C., and Shi W.-Q., Zhengzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban // Chem. Abstr. - 2001. - V.134.- P. 4842.

38) Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron. -60. - 2004. - p.6043-6061.

39) Heung-Sun Park, Son-Ki Ihm. Alkylation of benzene with 1-dodecene by macroreticular resin catalysts // Korean J. Chem. Eng. - 1985. -V.2.- № 1.-P.69-74.

40) High-efficiency catalytic performance over mesoporous Ni/beta zeolite for the synthesis of quinoline from glycerol and aniline / A. Li, C. Huang, C-W. Luo [et al] // RSC Adv. - 2017. - V.7. - P.9551-9561.

41) Holm, K.P. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology / K.P. Holm, P. Kennepohl, E.I. Solomon / Chem. Rev. - 1996. - V.96. -P.2239-2314.

42) Hu B., Jettera J., Kaufmana D., et al. // Bioorg. Med. Chem. - 2007. -Vol.15. - P.3321-3333.

43) Investigation of Quinoline Derivatives as Corrosion Inhibitors for Mild Steel in HCl 1.0 M / H. Lgaz [et al.]. - 2016. - P.10.

44) Jin J., Guidi S., Abada Z., Amara Z., Selva M., George M.W., Poliakoff M., Continuous niobium phosphate catalysed Skraup reaction for quinoline synthesis from solketal, Green Chemistry.-V.19.-2017.-P.2439-2447.

45) Johnson W.K., Leder A., Ishikawa Y. Pyridine and Pyridine Bases. Chemical Economics Handbook Product Review, SRI International, 1997 691.6000A.

46) Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.F.V. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II-A Review of the Literature 1982-1995. - V.1-11. -Pergamon Press, Oxford. - 1996.

47) Katritzky, A. R. Pyrylium Mediated Transformations of Primary Amino Groups into Other Functional Groups / A. R. Katritzky, C.M. Marson // Angew. Chem. - 1984. - № 23. - P. 420.

48) Katryniok B, Paul S. and Dumeignil F. Recent Developments in the Field of Catalytic Dehydration of Glycerol to Acrolein // ACS Catal. - 2013. -Vol. 3. - P. 1819-1834.

49) Kharkar P.S., Deodhar M.N., Kulkarni V.M. // Med. Chem. Res. -2009. - Vol.18. - P.421-432.

50) Kozlovski E.T., Praliyev K.D., Fishchuk E.V., Malchikova L.S. // Chem. Pharm. J. - 1989. - Vol.8. - P.939-941.

51) Krishna Mohan V.V., Narender N. // Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry. // Catal.Sci.Technol. - 2012. - V.2. - p.471-487.

52) Kulkarni S. J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A. V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts. Appl. Catal., A.- 1994.- 113.-P.1-7.

53) Kumar A., Srivastava K., Kumar S.R., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2008. - Vol.18. - P.6530-6533.

54) Kumar S., Bawa S., Drabu S., et al. // Med. Chem. Res. - 2011. -Vol.20. - P.1340-1348.

55) Kuthanapillil, J. Design of Quinoline Based Squaraine Dyes for Photodynamic Therapy Synthesis and Study of their Photophysical and Photobiological Properties / J. Kuthanapillil // University. - 2006. -220c.

56) Lachter E.R., Rosane Aguiar da Silva San Gil, Tabak D., Costa V.G., Chaves C.P.S., dos Santos J.A. Alkylation of toluene with aliphatic alcohols and 1-octene catalyzed by cation-exchange resins // Reactive & Functional Polymers. -2000. -V.44.- P.1-7.

57) Lilienkampf A., Mao J., Wan B., et al. // J. Med. Chem. - 2009. -Vol.52. - P.2109-2118.

58) Lingwei P. Acidity determination of ionic liquids and their catalytic benzene/dodecene alkylation reaction. // Chinese Journal of Catalysis. - 2014.-V.25.-№1.-P.44-48.

59) Lubricating oil composition / A. Gutierrez [et al.]. - 2004. US6750183B2.

60) Luo, C.-W., Feng, X.-Y., Chao, Z.-S. Microwave-accelerated direct synthesis of 3-picoline from glycerol through a liquid phase reaction pathway // New Journal of Chemistry - 2016. - Vol. 40. - P. 8863-8871.

61) M. Buckley, N. Cooper, H. J. Dyke, F. P. Galleway, L. Gowers, A. F. Haughan, H. J. Kendall, C. Lowe, R. Maxey, J. G. Montana, R. Naylor, J. Oxford, J. C. Peake, C. L. Picken, K. A. Runcie, V. Sabin, A. Sharpe, and J. B. H. Warneck // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2002. - V.12.-P.1613.

62) Ma X., Zhou W., Brun R. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. -Vol.19. - P.986-989.

63) Madapa S., Tusi Z., Sridhar D., et al. // Bioorg. Med. Chem. - 2009. -Vol.17. - P.203-221.

64) Mahajan A., Yeh S., Nell M., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2007. - Vol.17. - P.5683-5685.

65) Mai A., Rotilia D., Tarantinoa D., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2009. - Vol.19. - P. 1132-1135.

66) Manera C., Casciob M.G., Benettia V., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol.17. - P.6505-6510.

67) Marganakop S.B., Kamble R.R., Taj T., Kariduraganvarm M.Y. // Med. Chem. Res. - 2012. - Vol.21. - P.185-191.

68) Metal oxides nanoparticles from complexes on SBA-15 for glycerol conversion / A.S. de Oliveira, S.J.S. Vasconcelos, J.R. de Sousa [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2013. - V.228. - P.442-448.

69) Metallosupramolecular Complexes containing Ferrocenyl Groups as Redox Spectators / E. C. Constable [et al.] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. -Р. 1585.

70) Method for producing pyridine bases патент № US 6, 281,362 B1 Япония, МПК C07D 211/72 // K.Iwamoto, T.Shoji, Y.Nakaishi; заявитель Koei Chemical Co., Ltd заявл. 23.06.00; опубл. 28.08.01.

71) Miller L.M., Mayer S.C., Berger D.M., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - №19. - P.62-66.

72) Nainwal, L.M. Green recipes to quinoline: A review // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2019. - Vol. 164. - P. 121-170.

73) Otarigi M. A molecular functional study on the interactions of drugs with plasma proteins // Drug Metab. Pharmocokinet.- 2005.- V. 20. - №5. - p. 309 - 323.

74) Patra T., Ahamad S., Upadhyayula S. Highly efficient alkylation of phenol with tert-butyl alcohol using environmentally benign Bronsted acidic ionic liquids. // Applied Catalysis A: General. - 2015. - V. 506. - P. 228-236.

75) Perego С., Ingallina P. // Green Chemistry.-2004.- №6.- P.274.

76) Price C. C. The Alkylation of Aromatic Compounds by the Friedel-Crafts Method // Organic Reactions. -1946. -V.3.-P. 1-82.

77) Process for selective production of 3-methylpyridine патент № EP 0 424 466 B1 Indianapolis, МПК C07D 213/09 // G.I.Goe, R.D.Davis; заявитель Really Industries Ind., заявл. 07.07.89; опубл. 17.04.96.

78) Pyridine base synthesis process and catalyst for same патент № 5218122 Indianapolis, МПК C07D 213/10, C07D 213/12 // G.I.Goe, R.D.Davis; заявитель Really Industries Ind., заявл. 18.07.90; опубл. 08.06.93.

79) Raynes K., Foley M., Tilley L., Deady L.W. // Biochem. Pharmacol. -1996. - Vol.52. - P.551-559.

80) Reddy B.M, Ganesh I. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2000.- V.151(1-2).-P.289-293.

81) Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review. Catal Surv Asia. - 2012.- 16.-P.28-35.

82) Rossiter S., Peron S.J., Whitfield P.J., Jones K. // Med. Chem. Lett. -2005. - Vol.15. - P.4806-4808.

83) Saggadi H, Luart D, Thiebault N, Polaert I, Estel L, Len C. RSC Advances. -2014.- 4(41).-P.21456-21464.

84) Saggadi, H., Luart, D., Thiebault, N., Polaert, I., Estel, L., & Len, C. Toward the synthesis of 6-hydroxyquinoline starting from glycerol via improved microwave-assisted modified Skraup reaction. Catalysis Communications.- 2014.

- 44.-15-18.

85) Sanchez J.P., Domagala J.M., Hagen S.E., et al. // J. Med. Chem. -1988. - Vol.31. - P.983-991.

86) Sanna P., Carta A., and G. Paglietti // Heterocycles. - V.53. - 2000. -P.423., Storr R. C., O'Neill P. M., and Park B. K. // Tetrahedron. - 1999. -V.55(43).- 12431-12477.

87) Scott D.A., Balliet C.L., Cook D.J., et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett.

- 2009. - V.19. - P.697-700.

88) Scriven E. F. V., Toomey J.E., Murugan R. Pyridine and pyridine derivatives, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ed. J.I. Kroshwitz and M. Howe-Grant, John, Wiley, New York, 4th edn.- 1996.- 20.- pp 641-679.

89) Shimizu S., Abe N., Dohba M., Sato H. and Hirose K. Synthesis of pyridine bases on zeolite catalyst. Microporous Mesoporous Mater.- 1998.- 21.-p. 447-451.

90) Shiraki H., Kozar M.P., Melendez V., et al. // J. Med. Chem. - 2011. -Vol.54. - P.131-142.

91) Souza M.V.N.D., Pais K.C., Kaiser C.R., et al. // Bioorg. Med. Chem.

- 2009. - Vol.17. - P.1474-1480.

92) Synthesis and Single-Crystal X-ray Characterization of 4,4''-Functionalized 4'-(4-Bromophenyl)-2,2':6',2''-terpyridines / I. Eryazici [et al.] // J. Org. Chem. - 2006. - № 71. - Р. 1009-1014.

93) Synthesis of pyridine and 3-methylpyridine патент № 5395940 Нью-Йорк, МПК C07D 213/09 // P.J.Angevine, C.T-W.Chu, T.C.Potter; заявитель Mobil Oil Corporation, заявл. 07.06.93; опубл. 07.03.95.

94) Synthesis of pyridine and alkylpyridines патент № 4220783 Нью-Йорк, МПК C07D 213/08, C07D 213/10 // C.D.Chang, W.H.Lang; заявитель Mobil Oil Corporation, заявл. 09.05.79; опубл. 02.09.80.

95) Taylor R. Electrophilic Aromatic Substitution // Wiley, New York.-1990. -P.187-203.

96) Travkina O.S, Agliullin M.R, Filippova N.A, Khazipova A.N, Danilova I.G, Grigor'eva N.G, Narender N, Pavlov M.L, Kutepov B.I // RSC Advances. -7.-2017.-P.32581-32590.

97) Upadhayaya R.S., Vandavasi J.K., Vasireddy N.R., et al. // Bioorg. Med. Chem. - 2009. - Vol.17. - P.2830-2841.

98) Vukanovic J., Passaniti A., Hirata T., et al. // Cancer Res. - 1993. -Vol.53. - P.1833-1837.

99) Wang X., Shi L., C.C. Alkylation of Benzene with 1-Hexene Catalyzed by WO3/ZrO2 Soild Acid. // Chinese Journal of Catalysis. -2006. - V. 27.-№1.-P.60-64.

100) Wang Y., Ai J., Wang Y., et al. // J. Med. Chem. -2011. - Vol.54. -P.2127-2142.

101) Yadav G. D., More S. R. Green alkylation of anisole with cyclohexene over 20% cesium modified heteropoly acid on K-10 acidic montmorillonite clay. // Applied Clay Science. - 2011. - V.53. - № 2. - P.254-262.

102) Zeolite catalysed synthesis of 5-ethyl-2-methylpyridine under high pressure / K.V.V., Krishna Mohan, K. Suresh Kumar Reddy, N.Narender, S.J.Kulkarni / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - V.298. - P. 99-102.

103) Zhang, X., Luo, C.-W., Huang, C., Chen, B.-H., Huang, D.-G., Pan, J.-G., & Chao, Z.-S. Synthesis of 3-picoline from acrolein and ammonia through a

9—/

liquid-phase reaction pathway using SO4 ZrO2-FeZSM-5 as catalyst // Chemical Engineering Journal. - 2014. - Vol. 253. - P.544-553.

104) Алкилирование бензола и толуола винил-гем-дихлорциклопропанами / А.Р. Хамидуллина, Е.А. Брусенцова, С.С. Злотский // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. -Вып. 9. - С.106-107.

105) Алкилирование бензола олефинами / Далин М.А., Шендерова Р.И. и др. // М.: Госхимиздат, 1957.-119с.

106) Аминова Э. К., Казакова А. Н., Спирихин Л. В., Злотский С. С. Новая перегруппировка замещенных хлорметил-гем-дихлорциклопропанов в условиях реакции Фриделя-Крафтса /Э.К. Аминова, А.Н. Казакова, Л.В. Спирихин, С.С. Злотский // Доклады Академии Наук. - 2013. -Т.451.-№3. -С.288-290.

107) Аракелова В.В. Сравнительная фармакологическая характеристика ряда новых местноанестезирующих препаратов -производных оксидекагидрохинолина в связи с их пространственным строением: Автореф. дис. канд. мед. наук. - Фрунзе, 1996. - 22 с.

108) Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л.// Баш. хим. ж.-2005.-Т. 12. -№2.- С.19.

109) Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии. -М.: Мир.- 1979. - Т. 2. - 231с.

110) Богомазова А., Михайлова Н., Злотский С. Успехи химии гем-дигалогенциклопропанов. — Germany, Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. — 2011. — 89с.

111) Боровой, В.Ю. Синтез пиридина из производных бензола и циклических алканов / В. Ю. Боровой. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2018. — № 34 (220). — С. 1-4. — URL: https://moluch.ru/archive/220/52465/ (дата обращения: 20.12.2020).

112) Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Брек Д.- М.: Мир.-1976.- 788 C.

113) Брусенцова Е.А., Колесов С.В., Воробьева А.И., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р., Муслухов Р.Р., Спирихин Л.В., Заиков Г.Е. // Журн. орг. химии. -2008. -Т. 78(140). -Вып. 5. -С. 783.

114) Величкина Л.М. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- № 10. -С.32-35.

115) Ганбаров, Д.М. Структурная химия цеолитов / Д.М. Ганбаров, С.Т. Амиров. - Элм. - Баку, 2001. - 244 с.

116) Голохваст, К.С. Использование цеолитов в медицине и ветеринарии / К.С. Голохваст, А.М. Паничев, А.Н. Гульков // Вестник ДВО РАН. - 2008. - № 3. - С.71-75.

117) Горшунова К.К., Ахмед Канаан Рамадан, Травкина О.С., Павлова И.Н., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Кутепов Б.И. Нефтехимия.-2014.-54.-P.136.

118) Гусейнова Г.А., Самедова Ф.И., Рашидова С.Ю., Гулиев А.И., Гаджиева И.А. Алкилирование индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах //АвтоГазоЗаправочный комплекс + Альтернативное топливо. 2015. -№ 2 (95). - С. 14-21.

119) Давыденко О.О. Синтез, физические, химические свойства и биологическая активность замещенных 4-гидрокси-2-оксо-1,2-дигидрохинолин-3- карбоновых кислот и их производных: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Харьков, 2011. - 44с.

120) Жданов, С.П. Синтетические цеолиты / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Самулевич. - Москва: Химия, 1981. - 264 с.

121) Исмайлова С.С., Абдулаева М.Я., Амиров С.Г. Алкилирование о-ксилола гексеном-1 в присутствии высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Проблемы современной науки и образования. - 2017.-Т.33(115). - С.23-27.

122) Казакова А. Н., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Алкилирование бензола и толуола хлорметил-гем-дихлорциклопропанами / А.Н. Казакова, Л.В. Спирихин, С.С. Злотский // Нефтехимия. - 2012. - Т.52. -№2. - С.142-145.

123) Катализатор для получения пиридина и метилпиридинов [Текст]: пат. SU 1122357 A1 СССР: 07.11.1984 C07D 213/12.

124) Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Кельцев Н.В. -М.: Химия.- 1984.- 592 C.

125) Крешков А.П. Курс аналитической химии. Пламенная фотометрия / Крешков А.П., Ярославец А.А. - М.: Химия. - 1975. - 1. - 471 C.

126) Крыльский Д.В., Сливкин А.И. Гетероциклические лекарственные вещества. Учебное пособие по фармацевтической химии Воронеж. - 2007. - 234с.

127) Кубасов, А.А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. - 2000.- Т.6. - №6. - С.44-51.

128) Кукаленко С.С., Шестакова С.И., Шулаева Е.Ю. Химия в сельском хозяйстве. - 1980. - №4. - С.61.

129) Курц А.Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Методическая разработка для студентов 3 курса [Электронный ресурс] / Москва, 1997. - Режим доступа: http: //www.chemnet.ru/rus/teaching/aromat/welcome.html# 1, свободный.

130) Липович, В.Г. Алкилирование ароматических углеводородов / В.Г. Липович, М.Ф. Полубенцева. - М.: Химия, 1985. - 272с.

131) Лукевиц, Э. Производные пиридина в арсенале лекарственных средств / Э. Лукевиц // Химия гетероцикл. соед. - 1995. - № 6. - С. 723-734.

132) Мажарова А.Г. Азотистые гетероциклы в медицине и сельском хозяйстве: учебное пособие / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ). -Новочеркасск: ЮРГПУ (НПИ), 2013. - 79 с.

133) Максимов, А.Л. Получение оксигенатных высокооктановых компонентов топлив на основе полиолов растительного происхождения / А.Л. Максимов, А.И. Нехаев, Д.Н. Рамазанов [и др.] // Нефтехимия. - 2011. -Т.51(1). - С.62-69.

134) Мейерс А. Роберт. Основные процессы нефтехимии. Справочник / Роберт А. Мейерс. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2015. - 4752 с.

135) Молекулярные соединения фтористого бора как катализаторы алкилирования фенола олефинами / А.В. Топчиев, Б.М. Тумерман, В.Н. Андронов, Л.И. Коршунова // Нефтяное хозяйство. - 1954. - №7 - С.65-69.

136) Мустафаева Р.М. Высокоэффективные катализаторы на основе цеолитов для алкилирования толуола метанолом // Elmi 3S3rl3r.-2009.-№2.-с.110-112.

137) Мустафаева Р.М. Исследование природы кислотных центров цеолитсодержащих катализаторов и механизма алкилирования боковой цепи толуола. Докл.НАНА.-2009.-№2.-с.93-98.

138) Неудачина, Л. Аналитическая химия. Окислительно-восстановительное титрование. Учебное пособие для вузов / Л. Неудачина, А. Подкорытов, С. Штин Google-Books-ID: mwx2DwAAQBAJ. - Litres.-2018. - 61с.

139) Оксохинолинатные комплексы ZrOxnCl4-n как катализаторы олигомеризации этилена / С.И. Владимирович [и др.] // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 2(1).-С.94-99.

140) Павлов М.Л., Басимова Р.А., Эрштейн А.С., Шавалеев Д.А.Синтез цеолитного катализатора для процесса жидкофазного алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией пиролиза углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт.-2018.-№ 10. - С. 35-37.

141) Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Паукштис Е.А. // Новосибирск: Наука.- 1992. -252с.

142) Пономарева О.А., Тимошин С.Е., Монахова Ю.В., Князева Е.Е., Ющенко В.В., Иванова И.И. Алкилирование бензола додеценом-1 на микро-мезопористых молекулярных ситах // Нефтехимия. -2010. -Т.50.-№6.-С.438-446.

143) Применение цеолитов клиноптилолитового типа для очистки природных вод / Н.И. Ватин, В.Н. Чечевичкин, А.В. Чечевичкин, Е.С. Шилова // Инженерно-строительный журнал. - 2013. - №2. - С.81-88.

144) Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Рабо Дж. Пер. с англ. Под ред. Миначёва Х.М. - М.: Мир. - 1980. - Т.2. - 422с.

145) Рахимов, А.И. Гетероциклические соединения. Азотсодержащие шестичленные ароматические соединения с одним атомом азота в цикле [Текст] / А.И. Рахимов, А.В. Налесная. - Волгоград: РПК «Политехник», 2009. - 76с.

146) Савченко В.И., Дорохов В.Г., Якущенко И.К., Зюзин И.Н., Алдошин С.М. Разработка новейших антисептиков на основе производных пиридина // Вестник РАН. - 2010. - Т.80. - № 4. - с.314-320.

147) Сагитуллин Р.С., Шкиль Г.П., Носонова И.И., Фербер А.А.. Синтезы пиридиновых оснований по методу Чичибабина // ХГС. - 1996.-№2.- с. 147-161.

148) Салаева З.Ч., Мустафаева Р.М., Мамедалиев Г.А.. Использование цеолитсодержащих катализаторов в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами // Вопросы химии и химической технологии . -2011. - №6. - С. 41-48.

149) Солдатенков, А. Т. Основы органической химии лекарственных веществ / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, И.В. Шендрик. - М.: Химия, 2001. - 192 с.

150) Способ получения высокомодульных цеолитов типа Y. Пат. № 2151739 РФ: МПК С01В39/24 // М.Л. Павлов, М.И. Левинбук, Е.М. Савин, В.К. Смирнов и др. ООО «Катахим», №RШ9980111176, заявл. 3.06.1998, опубл. 27.06.2000.

151) Способ получения пиридина [Текст]: пат. SU 1331862 А1 СССР: 23.08.1987 СО7D 213/16.

152) Способ получения пиридина [Текст]: пат. SU 315436 А1 СССР: 22.05.1973 СО7D 213/16.

153) Справочник нефтехимика. Под ред. Огородникова С. К. - Л.: Химия. - 1978. - Т.2. - 591с.

154) Страчунский Л.С., Кречиков В.А. Моксифлоксацин — фторхинолон нового поколения с широким спектром активности // Клиническая микробиология и антимикробная химиотерапия. - 2001.- Т.3. -№ 3. - с.243 - 258.

155) Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир.- 1999. -704 с.

156) Топчиев, А.В. Соединения фтористого бора в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. - Гостоптехиздат.- 1949. -151 с.

157) Фармацевтическая химия. В 2 ч.: Учеб. пособие / В.Г. Беликов -М.: МЕДпресс-информ, 2007. - 624 с.

158) Фармацевтическая химия: Учеб. пособие / А.П. Арзамасцева. -М.: ГЭОТАР-МЕД, 2004. - 640 с.

159) Хамидуллина А.Р., Брусенцова Е.А., Злотский С.С. // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2008. -Т. 51. -Вып. 9. -С. 106.

160) Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 3: Курс лекций под общей редакцией д.х.н., проф. Чемерис М.М./Алт.госуд. ун-т им.И.И. Ползунова. - Барнаул. - 2003. - 169 с.

161) Шуйкин, Н.И. Каталитический синтез алкилфенолов / Н.И. Шуйкин, Е.А. Викторова // Успехи химии. - 1960. - Т. 29. - № 10. -С.1229-1259.

162) Ющенко, В.В. // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71. -№ 4.- С. 628—632.