Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.11, доктор геолого-минералогических наук Фаттах Набиль

• Фаттах Набиль
• доктор геолого-минералогических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Фаттах Набиль

ВВЕДЕНИЕ

1. КРАТКИЙ ГЕОЛОГО-ТЕКТОНИЧЕСКИЙ ОЧЕРК ТУНИСА

1.1. История открытия фосфоритовых месторождений

Туниса

1.2. Геологическое строение

1.3. Основные тектонические структуры.

1.4. Основные типы Тунисских фосфоритов

1.5. Генезис фосфоритов

2. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ФОСФОРИТОВ БАССЕЙНА ГАФСА

3. СЕПАРАЦИЯ ЧИСТОФАЗНЫХ МИНЕРАЛОВ ФРАНКОЛИТА

3.1. Сепарация по плотности

3.2. Методика проведения анализов.

3.3. Результаты сепарации a. Сектор 400 (Метлауи) b. Желлабия (Мдилла) c. Промывочная фабрика №3 (Мдилла) d. Промывочная фабрика №2 (Метлауи)

4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1. Полученные результаты

5.2. F-радиографические анализы

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРИТОВ

ОТ КАДМИЕВЫХ ПРИМЕСЕЙ

6.1. Легкая химия

6.2. Флотация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геологическое строение фосфоритов бассейна Гафса (Тунис) и их геохимическая специализация»

Запасы фосфатных руд в мире очень велики: более половины запасов Р2О5 преимущественно в виде фосфоритов сосредоточено в Африке, почти четверть - в Азии, в то время как страны Европы (без России) и Австралия вместе с Океанией располагают очень небольшими запасами фосфора.

Среди геолого-промышленных типов месторождений фосфоритовых руд главную роль играют зернистые фосфориты, они составляют более 70% запасов фосфоритовых и почти 65% фосфатных руд мира. Около 43,3% мировых ресурсов фосфора сосредоточены в месторождениях зернистых фос( юритов, 32,6% - в микрозернистых фосфоритах.

Геологии фосфоритовых месторождений верхнего мела и палеогена Северной Африки посвящены многочисленные работы нескольких поколений reoj огов, начиная со второй половины XIX-ого века. Наиболее крупные исследования связаны с именами В.Хьюма, Дж.Болла, Г.Биднелла, Л.Зисса, Л.Кайе, Я.Бентора, Р.Саида, М.Юсефа, М.Слански, Н.Сальвана, А.Вужо, Ж.Лука, Р.Шелдона, В.И.Покрышкина, Н.И.Ильина и многих других.

Качество фосфатных руд Туниса ниже по сравнению с конкурирующими продуктами из других стран. Это налагает ограничения на рынки сбытой Чтобы преодолеть эти ограничения Тунис "предпринимает активные исследования по повышению сортности. Для дальнейшего понижения стоимости производства можно развивать открытую разработку месторождений.

Промышленность по производству фосфатов черезвычайно важна для экономики Туниса. Разведанные запасы фосфатных руд в Тунисе оцениваются приблизительно в 500 млн.т.

Актуальность работы

Фосфориты относятся к числу полезных ископаемых, имеющих исключительно важное народнохозяйственное значение. Это один из основных видов сырья для производства фосфорных и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений, без которых невозможно поднять урожайность сельскохозяйственных культур.

В течение последных десятилетий, было заметно возрастающее беспокойство среди специалистов в области охраны окружающей среды, вызванное содержанием радиоактивных элементов (в частности уран и торий) и тяжёлых металов (в частности кадмий) в фосфатах.

Международные требования к качеству экспортируемого фосфата устанавливают строгие нормы на содержание этих элементов. В соответствии с этими, перед Компанией СПЖ (CPG) стоит задача по тщательному изучению фосфатов и поиску способа избавления их от вышеупомянутых вредных элементов.

Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутсвуют в достаточно большом количестве редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть извлечены и использованы в промышленности [2, 15, 20, 23]. Поэтому Тунисские фосфориты, освоение которых расширяется, нуждаются в специальном геохимическом изучении в отношении полезных и вредных компонентов.

Цель исследований

Цель настоящей работы заключается в изучении формы присутствия и содержаний кадмия, радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах бассейна Гафса, их количественного и пространственного распределения в изученных месторождениях и слоях фосфоритов и поиска наилучшего способа устранения или снижения содержания в них выделенных вредных примесей.

Основные задачи

В задачи исследований месторождений бассейна Гафса входило:

- Определение количества и формы присутствия кадмия в различных фракциях чистой фазы фосфоритов, в исходных пробах и в промытых рудах.

- Определение количественного распределения радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах.

- Разработка на основе изученных материалов и полученных результатов наилучшей методики по устранению или снижению содержания кадмия в фосфоритах до допустимого предела.

Фактический материал и методы исследований

В основу диссертационной работы положены материалы, собранные автором с 2001-го по 2004 годы.

Объектами исследований, по которым получен основной фактический материал, явились некоторые фосфоритовые месторождения и продукты промывочных фабрик бассейна Гафса. Исследования по данному направлению выполнялись при центре исследования СПЖ ("Compagnie des phosphates de Gafsa", Tunisie), в лаборатории ИМГРЭ и во ВНИИХТе.

Фактический материал, составляющий основу работы, собран в процессе полевых исследований, проведенных на фосфоритовых объектах бассейна Гафса.

Во всех изученных месторождениях исследовались геохимические и физические особенности конкретных слоев. При решении вышеперечисленных задач были использованы следующие методы: — Комплекс лабораторных работ по выделению отдельных фаз фосфоритов и отделение их от матрицы. Они производились путём сепарации проб в тяжёлых жидкостях. В качестве рабочих растворов были использованы: бромоформ плотностью 2,81; 2,85 и 2,90; тэтрабромоэтан плотностью 2,96.

Изучение минерального состава производилось рентгеноструктурным методом и при помощи электронного микроскопа.

- Специальное петрографическое исследование пород с целью оценки минерального состава.

- Изучение рентгеноспектральным методом (прибор 1CP-MS) с целью оценки химического состава изучаемых проб.

Специальные F-радиографические исследования с целью определения пространственного распределения радиоактивных элементов в фосфоритовых пеллетах, а также в ископаемых костях и зубах акул.

При изучении фосфоритов были использованы пробы с различных промывочных фабрик, а также пробы, подвергнутые лабораторной промывке. Положенный в основу работы аналитический материал составляет более 188 анализов исходных проб, концентратов и чистых фаз. Из них 75 химико-рентгеноспектральных анализов, более 113 ситовых анализов.

Научная новизна

Диссертация является одной из первых работ, посвященных геохимическому изучению кадмия, редкоземельных и радиоактивных элементов в различных фосфоритовых месторождениях бассейна Гафса.

- Впервые была проведена денситометрическая сепарация минеральных фаз фосфоритов в разных тяжёлых жидкостях и определены количество и формы присутствия кадмия в разных фракциях чистой фазы фосфоритов.

- Изучена и проанализирована количественная и пространственная концентрация редких элементов в различных слоях фосфоритов, отмечено присутствие платиноидов в двух пробах месторождения Желлабия.

- В фосфоритах выявлены повышенные содержания некоторых редких элементов (иттрий, лантан, церий и неодим).

- Проведены определения количественной и пространственной концентрации радиоактивных элементов в различных слоях некоторых фосфоритов (в фосфоритовых зернах, в зубах и костях акул).

- Разработана оригинальная лабораторная технологическая методика снижения содержания кадмия до европейских норм в фосфоритах месторождения Желлабия.

Практическая значимость работы

По содержанию и формам нахождения кадмия, отделены различные типы фосфоритовых руд, определяющие выбор оптимальной технологической схемы их обработки. Это новая методика позволила снизить содержание кадмия до европейских норм, кроме этого проведенные исследования дают фосфоритовой компании перспективные возможности рентабельного извлечения редкоземельных элементов.

Заключение диссертации по теме «Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения», Фаттах Набиль

Общие результаты исследования - приуроченность наиболее фосфатизированного и радиоактивного вещества к краям любой гальки фосфоритов и обедненность ураном эмали зубов акул и внешней зоны костей. А

Фото №13: А - Микрофотография шлифа фосфорита месторождения Желлабия В - F-радиография того же шлифа (ХЗО). Уран повторяет микроструктуру породы. Максимум урана приурочен к краям конкреционных образований. В

Фото №14: А - Микрофотография шлифа фосфорита месторождения Нагеса В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Концентрически-зональное распределение урана по конкрециям.

Фото №15: А - Микрофотография шлифа ископаемых зубов акул. В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Краевая часть и зона дефекта содержат очень мало урана.

11

Фото №16: А - Микрофотография ископпаемых костей Акул. В - F-радиография того же шлифа (ХЗО).

Равномерное распределение урана по срезу, но кромка практически не содержит урана.

Исходя из полученных анализов, сделаны следующие выводы:

- Содержание радиоактивных элементов более высоко в промытых фосфатах, чем в исходных.

- Максимальное содержание урана равно 46,50ррт в третьем слое (III) месторождения Мзинда, а что касается тория, то оно равно 13,1 бррш в слое I месторождения Желлабия.

- Полученные результаты, в основном, ниже чем содержание этих радиоактивных элементов в большинстве фосфатов других стран.

- По данным F-радиографического исследования - приуроченность наиболее фосфатизированного и радиоактивного вещества к краям любой гальки фосфоритов и обедненность ураном эмали зубов акулы, что естественно, так как она наиболее плотна и содержит минимум органики.

- Были проведены экспертизы на радиоактивность марокканских фосфоритов международной организацией IFDC. Полученные результаы показали, что радиоактивность в них очень низкая - максимум равен 0,06mSv (PS: 1 mSv = 100 микрорентген) внешней радиации и 0,002mSv внутри человеческих организмов (возникающая при вдыхании пыли). А рекомендованный Международной комииссией по радиологической охране (CIPR №60, 1991г.) ПДК, для людей, профессионально подверженных радиации, определен в пределах 50mSv.

Таким образом, считается, что любой контакт с марокканскими фосфоритами и их побочными продуктами не представляет опастности для рабочего персонала.

Это нам позволяет сделать вывод о том, что радиоактивность фосфоритов изученных месторождений бассейна Гафса не представляет угрозы дла человека и природы, так как они содержат радиоактивных элементов меньше, чем марокканские, и их радиоактивность не превышает ПДК £50mSv). Кроме того, попутное извлечение этих элементов не является перспективным при существующих технологиях.

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРИТОВ ОТ КАДМИЕВЫХ ПРИМЕСЕЙ

Мировое производство фосфорсодержащих удобрений основано на фосфатном сырье с широким диапазоном содержания кадмия.

Содержание кадмия в фоссырье, формы и закономерность пространственного нахождения позволяют сделать выводы об условиях его образования и накопления.

Последующее внесение удобрений под культуры, попадание на пастбища и в атмосферные осадки из других источников могут влиять на уровень кадмия в различных пищевых продуктах. На уровень содержания кадмия в окружающей среде влияет как применение кадмий-содержащих удобрений, так и способы размещения кадмий-содержавщих побочных продуктов и отходов.

Известно, что кадмий является одним из наиболее опасных токсикантов [43]. Он поступает в организм человека с продуктами питания животного происхождения и концентрируется в печени и почечных камнях. Период полувыведения из организма излишков кадмия оценивается в 20 лет, а избыток его провоцирует некоторые заболевания [43]. Отслеживание первичных источников и путей миграции кадмия из неживой природы в организм человека показало, что главными источниками являются вносимые в почву минеральные удобрения, которые наследуют кадмий, содержащийся в фосфоритах [43].

Фосфориты Тунисского бассейна Гафса выделяются высокими содержаниями кадмия, вследствие чего возникли трудности с их сбытом на международной арене, что в свою очередь стимулировало технологические исследования по снижению содержаний кадмия до установленных ПДК. Кадмиеносность фосфоритов широко варьирует как по плошади бассейна Гафса, так и по разрезу продуктивной толщи, охватывающему верхи мела и низы палеоцена.

Биофильность кадмия отчетливо проявляется и в характере распределения его в толще морской воды. Измерения, выполненные в северной части Тихого океана, показали резкую обедненность кадмием зоны фотосинтеза. Ниже этой зоны содержания кадмия, постепенно увеличиваясь, достигают максимума на глубине около 1 км, а затем, незначительно уменыцясь, остаются почти постоянными, независимо от глубины на уровне примерно на порядок более высоком, чем в зоне фотосинтеза. Сходную конфигурацию имеют графики поведения в толще воды (Р04)з"3, (NO3)"1, Si(OH)4, а также таких металлов, как Си, Ni, Zn, причем график для кадмия наиболее близок по конфигурации графику для (Р04)з"3. Интерпретация этих данных привела к выводу о том, что кадмий близ поверхности экстрагируется фитопланктоном, а на глубине возвращается в воду, благодаря разложению органического вещества. Было также установлено, что в морских организмах, в первую очередь в фитопланктоне, кадмий участвует в строении металлоэнзимов — специфических ферментов или биокатализаторов, многократно ускоряющих биохимические процессы. Таким образом, как это было отмечено Батуринным [1] кадмий относится к элементам с ярко выраженной биофильностью.

Существуют две основные возможности извлечения кадмия перед получением удобрений. Кадмий может быть выделен из фоссырья до и во время переработки или после получения экстрата фосфатного концентрата (ЭФК).

Единственным механическим способом эффективного извлечения Cd из фоссырья является обжиг. Выделение кадмия из фоссырья методом обжига зависит от известных физических свойств металлического кадмия и оксида Cd. Температура кипения металлического кадмия - 765°С. Оксид кадмия стабилен при более высоких температурах; аморфный оксид кадмия кипит при 900 -1000°С, а сублимация кристаллов происходит при 1559°С. Оксид кадмия растворим в аммонийных солях и кислотах.

Наиболее полно кадмий можно извлечь из фоссырья обжигом при температурах ~ 850 - 1150°С в инертной среде или в атмосфере восстановителя. Для более полного выделения кадмия необходим верхний предел температур. Кадмий можно также извлечь из фосруды, нагревая её в соляных банях при более низких температурах (500 - 700°С). При последующей промывке продукта хлорид кадмия вымывается.

Точная стоимость обжига сырья различными способами с целью извлечения кадмия не известна. Стоимость 1Т фоссырья, составляет 10 — 20 дол.США/Т в зависимости от масштаба работы, физических характеристик фоссырья и обработки отходов. Эту стоимость следует увеличить в 3 раза, чтобы получить стоимость IT Р2О5, идущей на переработку (принимая, что в фоссырье ~ 33 % Р2О5).

Этот способ является очень дорогим и не прибыльным.

Нами в лабораторных условиях были определены два метода по снижению уровня кадмия в фосфоритах изученных месторождений.

6.1. Лёгкая химия.

В этом методе, извлечение кадмия основано на обмене "руда - водяной раствор". По окончанию экспериментов, некоторые ионы Cd переходят в раствор.

Для этого было использовано два различных раствора: •S вода+NaClO (гипохлориднатрия), •S морская вода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мировое производство фосфорсодержащих удобрений основано на фосфатном сырье с широким диапазоном содержания кадмия.

Содержание кадмия и вид его присутствие в фоссырье, диктуют перераспределение этого опасного элемента в основных и побочных продуктах, а также отходах и, в конечном счете, в окружающей среде. Последующее внесение удобрений под культуры, попадание на пастбища и в атмосферные осадки из других источников могут влиять на уровень кадмия в различных пищевых продуктах.

Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутствуют в достаточном количестве радиоактивные (U и Th) и редкоземельные элементы, что нас привело к изучений выше упомянутых элементов.

К числу основных выводов, к которым пришел автор в итоге проведенных исследований, можно отнести следующие: - Кадмий в тунисских фосфоритах находится в двух формах:

В первой серии проб промытой руды, повышенные содержания Zn и Cd в тяжелых фракциях указывают на возможность вхождения Cd как изоморфной примеси в кристаллическую решетку сфалерита, а значительное превышение содержания кадмия над цинком в осадке, свидетельствует о возможности его присутствия в минеральной форме гринокита.

В другой серии проб самое большое количество кадмия осталось в легкой фракции (d < 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков при пониженном содержании цинка. Накопление кадмия возможно за счет сорбции на поверхности мелких зерен минералов матрицы, а также, в виде сорбции на зернах франколита.

Исследования по кадмию данных проб позволили установить неравномерность его содержания и распространенности в чистых фазах и исходных пробах разных месторождений. В связи с этим была разработана селективная флотационная схема, являющаяся несложной и недорогой (от исходной пробы слоя III с содержанием кадмия 19ррт мы получаем продукт с содержанием этого элемента llppm). Полученные результаты анализов редкоземельных элементов свидетельствуют о достаточно высоком содержании в фосфоритах месторождений бассейна Гафса иттрия, лантана, церия и неодима, что позволяет рекомендовать их для попутного извлечения. Геохимические и минералогические особенности распределения этих элементов в породах и рудах месторождений свидетельствуют о первичной природе накопления вместе с фосфатоми РЗЭ в условиях систематической концентрации вместе с веществом в морской воде (иттриевая аномалия) морских осадков. Спектр лантаноидов и минеральный состав свидетельствуют о восстановительных условиях накопления (пирит и европиевая отрицательная аномалия).

Отрицательная цериевая аномалия свидетельствует о выветривании ряда пластов в окислительных условиях.

Установленные высокие содержание палладия в фосфоритах месторождения Желлабия представляют интерес и требуется их дальнейшее широкомасштабное изучение.

Систематическое исследование распространенности радиоактивных элементов фосфоритоносных толщ изученных месторождений свидетельствуют об их невысоких содержаниях, не представляющих опасности и технологически не извлекаемых.

Разработана технологическая схема по снижению содержания кадмия в фосфоритах до установленных европейских норм (около 12ррт), что позволяет решить важную проблему сбыта фосфоритов бассейна Гафса на международном рынке.

Эта схема заключается в добавлении флотации обогащенной фракции (-2 mm; +71 цт) в уже существующую схему. Но она подходит только для фосфоритов, где кадмий неравномерно распространен в его разных фракциях.

Эта методика является достаточно легкой и рентабельной и, рекомендуется компании СПЖ для широкомасштабного промышленного использования.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Фаттах Набиль, 2005 год

1. БАТУРИНГ.Н., ОРЕШКИН В.Н., 1981, Кадмий в процессах современного фосфоритообразования //Геохимия, № 1. С. 1727-1733.

2. БЛИСКОВСКИЙВ.З., 1983, Вещественный состав и обогатимость фосфоритных руд. Москва, Недра, 200с.

3. БОЙЦОВА В.П., 1982. Радиология. Т.22, №6, с. 836-838.

4. БУШИНСКИЙГ.И., 1952, Апатит. Фосфорит. Вивианит (Фосфаты кальция, их минералогия, геология, происхождения и способы извлечения). Москва, Академия Наук СССР, 87с.

5. БУШИНСКИЙГ.И., 1956, Типы доломитовых пород и их генезис. Москва, Академия Наук СССР, 378с.

6. БУШИНСКИЙ Г.И., 1966, Древные фосфориты Азии и их генезис. Москва, Наука, 196с.

7. БУШИНСКИЙ Г.И., 1954, Литология меловых отложений Днеровско-Донецкой впадины. Москва, Академия Наук СССР, 306с.

8. БУШИНСКИЙ Г.И., 1969, Формация фосфория. . Москва, Наука, 106с.

9. ДРОБКОВ А.А., 1958, Микроэлементы и естественные радиоактивные элементы в жизны растений и животных. Москва, Академия наук СССР, 208с.

10. КАЗАКОВ А.В., 1937, Фторапатитовая система равновесий в условиях образования осадочных пород. Москва, Наука, 21с.

11. САМОЙЛОВ Я.В., 1937, Месторождения фосфоритов Алжира и Туниса // Тр. Комиссии по исслед. Фосфоритов. Т. IV, 55с.

12. СМИРНОВ А.И., 1972, Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов. Москва, Недра, ГИГХС, №14.

13. СТРАХОВН.М., 1954, Образование осадков в современных водоемах. Москва, Недра.

14. ИЗ РА ЕЛЬ COM3. К, МОШЛЕВСКАЯ О.Я., СУВОРОВ СВ., 1973, Вопросы гигиены труда и профессиональных патологий при работе с редкими металлами. Москва, Медицина, 303 с.

15. МИНЕЕВ Д. А., 1969г, Лантаноиды в породах. Москва, Недра, стр. 182.

16. МИНЕЕВ Д.А., 1974, Лантаноиды в рудах. Москва , Наука, стр.236.

17. ТОЛЬНЕЦКИЙ С.П., КУЗЬМИНВ.П., 1984. Гигиена и санитария. №12, с. 9-12.

18. ХЪ.ФАТТАХ Н., 2002 г., Кадмий в фосфоритах Туниса, журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 4 , стр. 146-148.

19. ФАТТАХ Н., 2004 г, Распределения и концентрация редкоземельных и радиоактивных элементов, и кадмия в фосфоритах Туниса, журнал Геология и разведка М. Изд-во МГГРУ, № 3.

20. ХОЛОДОВ ВН., 1986, Генезис редкометальных и свинцовоцинковых стратиформных месторождений. Москва, Наука.

21. ШАТСКИЙН.С., 1965, Геологические формации и осадочные полезные ископаемые. Москва, Наука, 348с.22ЯЦЕНКО С.П.; ФЕДОРОВА Е.Г., 1990, Редкоземельные элементы. Москва, Наука. С. 7.

22. ALTSCHULER, Z.S., 1980, The geochemistry of trace elements in marine phosphorites, Part I. Characteristic abundances and enrichment. Soc. Econ. Paleontol. Mineral., Spec. Publ., 29; 19-30.

23. BERNAT, M., 1973, Chronometrie geologique a l'aide des isotopes a vie moyenne de l'uranium et du thorium Les terres rares dans l'environnement marin. These Sciences, Universit6 de Paris VII, Paris (inedit).

24. BRONGERSMA-SANDERS M., 1948, The importance ofupwelling water to vertebrate paleontologie and oil geology. Amsterdam, N.V. Noord-Hollandsche witgevers maatschappij, 112p.

25. BUROLLETP.F., 1956, Contribution a l'etude stratigrafique de la Tunisie centrale, Ann. Mines et Geologie, Tunis, № 18, 352 p.

26. CAYEUXL., 1935, Le phosphate de l'afrique du nord (Algerie et Tunisie), Paris, impr. Nationale, T.8.

27. CAYEUX L., 1931, Introduction a l'etude petroqraphique des roches sedimentaires, Paris, impr. Nationale, T.8.

28. ELDERFIELD, H., HAWKESWORTH, C.J., GREAVES. M.J. et CALVERT, S.E., 1981. Rare earth element geochemistry of oceanic ferromanganese nodules and associated sediments. Geochim. Acta, 45; 513-528.

29. FATTAHN2000, Resume sur la constitution mineralogique et chimique des phosphates du bassin de Gafsa. CPG.

30. FATTAH N., 2001, Separation densim6triques de phases pures de phosphate du bassin de Gafsa. CPG.

31. FATTAH N., 2003, Concentration et repartition des terres rares dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG.

32. FATTAH N., 2004,Concentration et repartition des elements radioactifs (U et Th) dans le phosphate de quelques gisements du bassin de Gafsa. CPG.

33. FAUCONIER D. 1977, Les dinoflageltes de l'albien et du cenomanien inferieur du bassin de Paris : Repartition stratigraphique et relation avec la nature du depart. These, Orleans, BRGM, 150p.

34. FLANDRINJ., 1948, Contribution a Г etude stratigrafique du Nummulitique Algerien, Bull. Serv. Carte Geol., Algdrie, 26meserie, № 19.

35. FOURNJED., 1977, Esquisse paleogeographique de la Tunisie du Trias superieur au Miocene moyen, Rapport interne (SEREPT).

36. FOURNIED., 1980, Phosphates et petroles en Tunisie, dans "Geologie comparee des gisements de phosphates et de pdtrole", Document BRGM, № 24, p. 157-166.

37. FREY, F.A., HASKIN, L.A., 1964. Rare-earths in oceanic basalts. J. Geophys. Res., p. 775-779.

38. FREY, FA., HASKIN, M.A., POETZ, J.A., HASKIN, L.A., 1968. Rare earth abundances in some basic rocks. J. Geophys. Res., p. 6085-6098.

39. HALEY T.J., 1979; Handbook on the phisics and chemistry of rare earths. Amsterdam; N.Y.; Oxford; North-Holland. Vol. 3. P. 1-80.43 .LINI.F. ; 1997; European Research Group Inc.

40. W.Mac ARTHUR, J.M. et WALSH, J.N., 1984. Rare earth geochemistry of phosphorites. Chem. Geol., 47; 191-220.

41. MURREY J., RENARD A.F., Deep sea deposits, scientific results of the exploration voyage of H. M. S. Challenger, 1872-1878 // Challenger reports, Longmans, London, 1891, 525 p.

42. PERES J.M., 1961, Oceanographie biologique et biologie marine. Paris, T.l 1, Presse universitaire de fiance.

43. SALVANH., 1960, Les phosphates de chaux sedimentaires du Maroc. Leurs caracteristiques et leurs problemes: Essai de synthese, Notes Marocaines (Rev. Soc. Geogr. Maroc), № 14, p. 7-20.

44. SASSI S., 1974, La sedimentation phosphatee au Paleocene dans le sud et le centre ouest de la Tunisie, These de Doctorat es-sciences, Universit6 de Paris-Orsay (France).

45. SASSIS., 1980, Contexte paleogeographique des depots phosphates en Tunisie, dans "Geologie comparee des gisements de phosphates et de petrole", Document BRGM, № 24, p. 167-183.

46. Sci., v.9, p. 251-284. 53.SLANSKYM., 1977, Disponibilhe et besoins futurs en minerais phosphates; compte tenu de la lutte anti-pollution et de nouvelles applications possibles. Luxembourg, 111. Nadzag, bureau de recherches geologiques et minieres, 68p.

47. VISSE, L., 1950. Precisions sur les principales couches phosphatees de la formation eocene du bassin de Gafsa. C.R. Acad. Scie., Paris, T.231, № 25, c. 1517-1923.

48. VISSE, L., 1952. Genese des gites phosphates du sud est Algero-Tunisien. Alger; 19-eme session, Congres Geologique International. Monographies regionales. 9-54.