«Геохимия урана в современных карбонатных отложениях малых озер (формы нахождения и изотопные отношения 234U/238U)» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат наук Восель Юлия Сергеевна

• Восель Юлия Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Восель Юлия Сергеевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 - Геохимия урана в природных процессах (обзор представлений)

1.1 Химические свойства урана

1.2 Геохимия урана

1.2.1 Геохимия урана в эндогенных процессах

1.2.2 Геохимия урана в экзогенных процессах

1.2.3 Уран в океанических фосфоритах

1.2.4 Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках

1.2.5 Восстановление урана(У1) в осадках при участии бактерий в присутствии оксидов марганца и железа

1.2.6 Поведение урана в богатых органикой озерных осадках

1.2.7 Использование отношения активностей изотопов урана, 234и/1Ъ%и как инструмента геохимических исследований

1.2.8 Формы нахождения урана в горных породах

ГЛАВА 2 Методы исследования

2.1 Альфа-спектрометрия

2.2 Гамма-спектрометрия

2.3 Атомная абсорбция

2.4 Титрование и фотометрия

2.5 Рентгенофазовый анализ

2.6 Электронная микроскопия

2.7 Метод селективного растворения (фракционирования, последовательного экстрагирования)

2.8 Метод электронного парамагнитного резонанса

2.9 Метод определения С-орг

2.10 Метод нейтронно-осколочной радиографии

ГЛАВА 3 Геолого-геофизические и общие минералого-геохимические характеристики

выбранных озер

3.1 Обоснование выбора объектов исследования и их геолого-геофизические характеристики

3.2 Минералого-геохимические характеристики озер

3.2.1 Гидрохимическая характеристика озерных вод

3.2.2 Минералого-геохимическая характеристика осадков и почв водосбора изучаемых озер

3.2.2.1 Озеро Аляты

3.2.2.2 Озеро Ордынское

3.2.2.3 Озеро Намши-Нур

3.2.2.4 Озеро Цаган-Тырм

3.2.2.5 Озеро Мелкое и озеро Холбо-Нур

ГЛАВА 4 Модификация метода селективного растворения для целей обнаружения собственных фаз и(1У) в озерных осадках

4.1 Растворение в концентрированной Н^Оз минералов терригенной составляющей осадков

4.2 Растворение собственных фаз и(1У) твердого остатка растворами HNOз

ГЛАВА 5 Распределение форм урана и марганца в карбонатных осадках изучаемых озер

5.1 Озеро Аляты

5.2 Озеро Ордынское

5.3 Озеро Намши-Нур

5.4 Озеро Цаган-Тырм

5.5 Озера Мелкое и Холбо-Нур

5.6 Обсуждение результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Общие сокращения:

С-орг. - органический углерод

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ППП - потери при прокаливании до 4500С

Обозначения минералов использованные на схемах и иллюстрациях

Chl - хлорит Bt - биотит Ms - мусковит Amf - амфибол Kln - каолинит Ilt - иллит Sme - смектит

Kfs -калиевый полевой шпат Pl - плагиоклаз Qz - кварц Cal - кальцит

Mg-Cal - высокомагнезиальный кальцит Py - пирит

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Геохимия урана в современных карбонатных отложениях малых озер (формы нахождения и изотопные отношения 234U/238U)»»

Актуальность

В современных океанических восстановленных осадках многими исследователями установлено накопление урана и резкое увеличение его концентрации в определённых горизонтах (Геохимия диагенеза..., 1980; Klinkhammer, Palmer, 1991; Mangini et al., 2001). Похожая картина наблюдается и в глубоководных озерах, в частности, в озере Байкал (Гранина 2008; Гавшин и др, 1998). Накопление урана объясняют восстановлением уранил-иона и формированием собственных соединений U(IV). В результате концентрация уранил-ионов в поровом растворе уменьшается, формируется градиент и, как следствие, возникает непрерывная миграция уранил-ионов вглубь осадка из водной толщи (Anderson, 1982; Anderson et al, 1989; Barnes, Cochran, 1990; Klinkhammer, Palmer, 1991; Show et al., 1994; Mangini et al., 2001). В то же время в верхних горизонтах осадков концентрируются гидроксиды Fe и Mn (Геохимия диагенеза., 1980; Klinkhammer, Palmer, 1991; Mangini et al., 2001). Предполагается, что восстановленные в нижних слоях ионы Fe2+ и Mn2+ мигрируют вверх по разрезу, где они вновь окисляются кислородом и выпадают в осадок, образуя окисленный слой (Страхов, 1967). Собственные аутигенные минералы U(IV) обнаружены методом электронной микроскопии и микродифракции только в фосфоритах континентальных шельфов (Батурин, 1975, 2004). В других современных океанических и озерных осадках собственные минералы U(IV) не удалось зафиксировать ни с помощью электронной микроскопии, ни других методов. Таким образом, возможность образования соединений U(IV) в осадках до сих пор остается только гипотезой. В то же время изменения валового содержания урана в разрезах океанических отложений уже широко используется при палеоклиматических реконструкциях в качестве маркера восстановительных обстановок в этих осадках, поскольку предполагается, что эти резкие изменения происходят благодаря появлению в них фаз U(IV) (Mangini et al., 2001; Chappaz et al., 2010). Этот маркер иногда используют также и для описания восстановительных условий в осадках малых озер при локальных палеореконструкциях климата голоцена (Скляров, 2010). В

отличие от гидроксидов Mn и Fe минеральные фазы и(ГУ) химически инертны и их наличие удобно использовать не только как маркер современных восстановительных условий в осадках, но и древних. Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью получения убедительных свидетельств образования соединений и(ГУ) в осадках, и данных об их содержаниях.

По сравнению с глубоководными водоемами более удобны для подобного исследования малые озера. В частности, есть возможность выбрать озера с высокими изотопными отношениями 234и/238и и высокими содержаниями и в воде и осадках, что сильно облегчает проблемы с точностью измерений.

Цель работы

Изучение форм нахождения урана в современных карбонатных осадках малых озер для обнаружения свидетельств образования собственных минеральных фаз урана (IV) на ранних стадиях диагенеза.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести модификацию существующей методики селективного растворения и изучить распределение форм урана в разрезах осадков озер. Выявить присутствие слаборастворимых новообразованных фаз и. Провести проверку их химических свойств.

2. На основании измерения активностей изотопов 234и и 238и разработать подход для оценки количества новообразованных собственных минеральных фаз и в современных осадках. Определить распределение новообразованных фаз и по разрезам изучаемых осадков.

3. Разработать подход, позволяющий измерять количество Мп в окси/гидроксидных фазах карбонатных осадков для оценки окислительно-восстановительных условий в изучаемых разрезах.

Практическая значимость работы

Результаты проведенного исследования позволили обосновать модель концентрирования урана на начальных этапах процесса диагенеза карбонатных осадков. Этот вопрос весьма важен, поскольку информация о точных механизмах накопления урана в экзогенных условиях представляет интерес в свете поисков месторождений урановых руд.

Получены распределения собственных новообразованных минеральных фаз и(ГУ) в разрезах осадков, что представляет значительный интерес в связи с тем, что их распределение

дает ценную информацию о редокс условиях по разрезу осадков, и может быть использовано при палеоклиматических реконструкциях.

Научная новизна

Для более детального разделения аутигенного и литогенного урана в работе применен предложенный автором модифицированный метод селективного растворения донных осадков в сочетании с методом альфа-спектрометрии (использование изотопного отношения). Это позволило получить информацию о распределении собственных минералов урана (IV) в колонках озерных осадков.

Впервые использовано сочетание метода селективного растворения и метода ЭПР для разделения марганца, связанного в оксиды и гидроксиды, от марганца, входящего в карбонаты, что дало возможность построить кривые распределения его форм вглубь по разрезам карбонатных осадков.

Распределение и(ГУ) и оксидов Мп по разрезу дало возможность определить положение окислительно-восстановительной границы в осадках.

Защищаемые положения

1. В осадках изученных озер доминируют подвижные (ионообменные и связанные с гидроксидами Fe и Мп, карбонатами и органическим веществом) формы урана. Изотопные отношения этих форм и соответствуют изотопным отношениям озерных вод, что свидетельствует об их аутигенном происхождении.

2. По вертикальным профилям изученных донных осадков выделяются горизонты, где в твердом остатке, оставшемся после четырех стадий селективного растворения, изотопное урановое отношение 234и/238и значительно превышает 1, что свидетельствует о присутствии слаборастворимых новообразованных фаз урана в этих остатках. Показано, что эти формы по своим химическим свойствам соответствуют собственным минеральным фазам и(ГУ). Данные радиографии не противоречат существованию таких фаз.

3. Новообразованные слаборастворимые формы и распределяются в вертикальном профиле озерных отложений не равномерно и локализованы в восстановленной части разреза, что подтверждает его присутствие в виде собственных минеральных фаз и(ГУ). В профилях донных осадков не выявлено связи между изменением валовых концентраций урана и сменой окислительно-восстановительных условий.

Фактический материал

В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 20082013 гг. В целом отобраны компоненты 6 озерных систем (донные осадки, почвы водосбора, вода). Проведено селективное растворение 42 образцов озерных осадков, 5 образцов почв водосбора. Методами атомной абсорбции, альфа- и гамма-спектрометрии было проведено более 1000 элементоопределений, проведены рентгенофазовый анализ и исследование осадков с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии и ЭПР спектроскопии. Характер пространственного распределения U в осадках изучен с помощью метода нейтронно-осколочной авторадиографии.

Апробация работы

Основные результаты были доложены на российских и международных научных конференциях: The 6th Intrernational Siberian Early Career GeoScientists Conference, Новосибирск, 2012; IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока России ", Владивосток 2012; XXV Всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, 2012; Goldschmidt2013 Conference, Флоренция 2013; II Всероссийская молодежная научно-практическая конференция, Республика Хакасия, 2014; Всероссийская научная конференция с международным участием «Благородные, редкие и радиоактивные элементы в рудообразующих системах», Новосибирск, 2014; VII Сибирская научно-практическая конференция молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2014; XXXVI всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, 2015; Вторая Всероссийская конференция «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами», Владивосток 2015.

Публикации

Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в следующих рецензируемых изданиях из списка ВАК:

1. Страховенко В.Д., Щербов Б.Л., Маликова И.Н., Восель Ю.С., Закономерности распределения радионуклидов и редкоземельных элементов в донных отложениях озер различных регионов Сибири // Геология и геофизика, 2010, т.51, №11 с.1501-1514.

2. Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Применение метода последовательного выщелачивания и альфа-спектрометрии для изучения путей миграции и

способов накопления и в компонентах озерных систем // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с., Ч.2, с. 131-135.

3. Росляков Н.А, Жмодик С.М., Страховенко В.Д., Восель Ю.С. Геохимия урана в процессах выветривания и гидрогенного рудообразования // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с. Ч.2, с. 97-102.

4. Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Восель С.В. Поведение урана и марганца в процессе диагенеза карбонатных осадков малых озер Байкальского региона // Доклады Академии наук, 2015, т. 463 № 3, с. 335-339.

5. Страховенко В.Д., Солотчина Э.П., Восель Ю.С., Солотчин П.А. Геохимические факторы аутигенного минералообразования в донных отложениях Тажеранских озер (Прибайкалье) // Геология и Геофизика, 2015, т.56, №10, с. 1825-1841.

Личный вклад соискателя

Автор лично участвовал в полевых работах, в постановке задач, принимал непосредственное участие в планировании, подготовке и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации экспериментальных данных, выполнении расчетов и формулировании выводов.

Достоверность

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется комплексным характером выполненных исследований, большим объёмом фактического материала, удачным подбором объектов исследования, тщательной пробоподготовкой, использованием современных высокочувствительных аналитических методов, а также апробацией результатов исследований на российских и зарубежных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка литературы, содержащего 132 наименований, а также 58 рисунков и 13 таблиц.

Благодарности

Автор выражает благодарность: научному руководителю д.г.-м.н. Страховенко В.Д. за помощь и постоянное внимание к работе, д.г.-м.н. Жмодику С.М., д.г.-м.н. Летниковой Е.Ф., к.г.-м.н. Лазаревой Е.В., д.г.-м.н. Аношину Г.Н., д.г.-м.н. Рослякову Н.А., д.г.-м.н. Леоновой Г.А., к.г.-м.н. Щербову Б.Л., к.г.-м.н. Кропачевой М.Ю. за ценные консультации и советы при

подготовке диссертации, вед. инж. Макаровой И.В., к.г.-м.н. Бондаревой Л.Г., к.г-м.н Мельгунову М.С., вед. инж. Ивановой Л.Д., к.ф.-м.н. Стасю Д.В. за большую помощь в проведении работы и аналитические измерения. Автор выражает искреннюю благодарность за поддержку всем коллегам по лаборатории Геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии ИГМ СО РАН и всем друзьям.

Работа выполнена в рамках плановых тем НИР ИГМ СО РАН и финансово поддержана грантами РФФИ № 12-05-31087мол_а, 13-05-00341_а, 14-05-00139_а, 15-35-21024мол_а_вед.

ГЛАВА 1. Геохимия урана в природных процессах (обзор

представлений)

1.1 Химические свойства урана

Уран в виде оксида UO2 обнаружен в 1789 г (Клапрот, Германия) в составе урановой смоляной руды; в виде металла уран впервые получен в 1841 г (Пегило, Франция) (Химия: Справ., 2000)

Уран - химический элемент, относящейся к группе актиноидов с порядковым номером 92, атомный вес 238,03 (самый тяжелый элемент земной коры). В природе встречается три радиоактивных изотопа (238и (99,27%, Т1/2 = 4,51*109 лет), 235и (0,72%, Т1/2 = 7*108 лет), 234и (0,0056%, Т1/2 = 2,48*105 лет) (Краткая хим. энц., 1967). 238и и 235и имеют собственные семейства рядов распада. 234и входит в семейство ряда 238и (23892и (а) -> 23%ТЬ ф) ->23%Ра (Р)->23492и (а) ->23%ТЬ (а)->22688Яа (а)-> 2228бЯи ->...) (Титаева, 2000).

Особенности структуры электронного оболочек атома урана (наличие 5Г-электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к переходному ряду актиноидов. Однако химические свойства урана аналогичны свойствам элементов шестой побочной группы периодической системы (Сг, Мо, Такая двойственность природы урана обусловлена близостью энергий электронов 5 Г и 6ё-оболочек, что делает возможным переход 5Г электронов на 6ё уровень в процессах химического взаимодействия элементов. Уран отличается высокой химической активностью, он образует соединения со степенью окисления 3, 4, 5, 6. Наиболее устойчивы как в твердом состоянии, так и в растворах соединения и(1У) и и(У1) (Лидин и др., 2003).

Уран(ГУ) в природных соединениях присутствует в форме иона и4+. и4+ - это слабое основание и в данном виде в растворах существует лишь в сильнокислых средах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием и(ОН)4. и(ОН)4 слабо растворим в воде, но реагирует с кислотами, концентрированными щелочами и гидратом аммиака (Арбузов,

Рихванов, 2010). Силикат и(1У) (коффинит) тоже растворим в сильнокислых средах (Ьап§тшг, 1997; Арбузов, Рихванов, 2010). Этот силикат урана весьма широко распространен в составе тонкодисперсных черневых руд. С учетом частого проявления Бьдефицита и присутствия (ОН)-групп его кристаллохимическая формула: И(8Ю4)1-х(ОН)4х (Дойникова, 2012). В составе тонкодисперсных черневых руд участвует также фосфат и(1У) (нингиоит). Растворимость фосфата и(1У) в сильнокислых средах тоже достаточно велика, порядка 1 ммоль/л (Виноградов и др., 1962).

В природе оксиды урана по многочисленным микродифракционным исследованиям принадлежат кристаллохимически к одному минеральному виду - ураниниту. Принятое же разделение простых оксидов урана на уранинит и настуран (урановую смолку) отражает только их внешнюю морфологическую характеристику, дифракционно же все они представляют собой один минерал с кубической гранецентрированной решеткой типа флюорита (Арбузов, Рихванов, 2010, Дойникова, 2012).

В группе уранинита выделяется большое число минералов, представляющих различные окислы урана с общей формулой ит4+ип6+О2т+3п. Уранинит и настуран по составу приближаются к иО2, хотя обычны отклонения в сторону большей роли кислорода, особенно характерные для настурана (Годовиков, 1975). Для уранинита содержание ИО2 обычно выше 50% и доходит до 70%, а ИОэ 13-30%. В настуранах содержание Ш2 - 30-45%, а Ш2 - 33-55%. Известны минералы, близкие к ИэО8, входящие в состав урановых черней (Годовиков, 1975). Из примесей установлены РЬ, ТЮ2, ТЯ2Оэ, кроме того обнаружены СаО (до 6,6%), АЬОэ (до 5,8%), Бе2Оэ (до 1,4%), БЮ2 (до 3,8%).

Рисунок 1.1. Гомологический ряд окислов урана ИпО2п+2. (под ред. Виноградова, 2013).

Искусственные оксиды урана подчиняются гомологической закономерности, описывающейся общей формулой ип02п+2 (где п - целые числа). На рис. 1.1 по оси составов иОх вертикальными штрихами отмечены составы оксидов урана, подчиняющиеся общей формуле ип02п+2. Восемь начальных гомологов этого ряда были синтезированы (Основные черты геохимии урана, 2013). Анализ рис. 1.1 показывает, что увеличение п быстро приводит к исчезающе малым различиям соседних окислов. В свете гомологической закономерности подобные соединения как искусственные, так и природные, следует считать как прерывный дискретный набор отдельных химических индивидуумов, объединенных общей гомологической закономерностью и имеющих весьма близкие химические составы, кристаллические структуры и свойства (Основные черты геохимии урана, 2013).

Искуственный и02 - оксид урана(ГУ) - малореакционноспособный в обычных условиях; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, реагирует с концентрированной серной кислотой. Окисляется концентрированной азотной кислотой с образованием азотнокислого уранила (Лидин и др., 2003, Каляцкая, Маслов, 2009):

и02 + 4НШ3 (конц.) = Ш2(К03)2 + 2Ш2 + 2ШО. (1.1)

Закись-окись урана, и308 - оксид урана(ГУ)-диурана(УГ) - наиболее устойчивое оксидное соединение урана на воздухе. По химическим свойствам довольно инертное вещество, не реагирует с водой, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается с переходом в раствор только концентрированными серной и азотной кислотами при нагревании. Например, (Лидин и др., 2003):

и308 + 8НШ3(гор.,конц) = и(КО3> + 2Ш2(КО3)2 + 4ШО. (1.2)

и03 - оксид урана(УГ) - весьма активное химическое соединение. Оно хорошо растворяется разбавленными и концентрированными минеральными кислотами. Растворы щелочей и аммиака взаимодействуют с трехокисью урана с образованием уранатов. Переводится в раствор действием карбонатов щелочных металлов (Лидин и др., 2003, Каляцкая и Маслов,

2009):

и03 + 2НШ3(разб.) = Ш2(КО3)2 + Н2О. (1.3)

2Ш3 + 2№ЮН = (КЩ^От + Н2О. (1.4)

иО3 + 3Ка2СО3(конц.) + Н2О = №4[Ш2(СО3)3] + 2КаОН. (1.5)

В поверхностных условиях при свободном доступе воздуха наиболее устойчивая степень окисления урана - УГ. Катион и6+ энергетически неустойчив и в водных растворах, гидролизуется с образованием комплексного катиона уранила иО22+ (Виноградов и др., 1963). По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы, его диаметр равен 6,04-6,84

А. В связи с этим он не может изоморфно замещать другие катионы и в природе образует собственные минералы (Основные черты геохимии урана, 2013).

Уранил-ион в чистых водных растворах образует аквагидроксокомплексы типа [UO2(OH)n(H2O)6-n]2"n, где n - от 0 до 6 (Наумов, 1978).

В природных водах наиболее распространены карбонатные, гуматные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксильные комплексы уранила. Наиболее распространены в поверхностных водах карбонатные комплексы ([и02(С0з)з] и [U02(C03)2(H20)2]2-). Вид комплекса зависит от концентрации С0з2- в растворе, первый преобладает в растворе с его избытком и при разбавлении переходит во второй, далее происходит образование слаборастворимого карбоната уранила. Легкорастворимые уранил-гуматные комплексные соли по аналогии с уранил-карбонатной формой, типичной для аридных зон, представляют собой наиболее подвижную форму урана для гумидного климатического пояса (Лепкий и др., 1980).

Д. Лэнгмюр показал возможность и предложил уравнение реакции, описывающее восстановление уранил-иона сероводородом в осадках при pH = 8 (Langmuir, 1978):

4[и02(С0з)з]4- + HS- + 15H+ = 4U02 + S042- + 12С02 + 8Ш0 (1.6)

По своей природе эта реакция неорганическая, но инициируется микробиологической сульфат редукцией (Langmuir, 1978). Основываясь на лабораторных экспериментах были предложены и другие варианты реакций уранил-иона с сероводородом (Hyun et. all., 2014):

Ca2U02(C03)3(aq) + HS- = U02(s) + 1/8S8(s)0 + 2Ca2+ + 2С0з2- + HC03- (1.7)

CaU02(C03)32-(aq) + HS- = U02(s) + 1/8S8(s)0 + Ca2+ + 2С0з2- + HC03- (1.8)

Помимо реакции с сероводородом также возможно восстановление уранил-иона ионами Fe2+ в щелочных условиях (Langmuir, 1978):

U02(C03)34- + 2Fe2+ + 3Ш0 = U02 + 2Fe(0H)3 + 3C02 (1.9)

Д. Лэнгмюр также отмечает возможность образования коффинита по уже выпавшему в осадок ураниниту, согласно реакции (Langmuir, 1997):

U02 + H4Si04 = USi04 + 2H20 (1.10)

При понижении pH среды (от 7 до 4,5) и концентрации углекислоты уранил-трикарбонатный комплекс ([Ц02(С0з)з]4-) разрушается и образуется уранил-гидроксильный комплекс U02(0H)2, более устойчивый в этих узких значениях pH. Еще менее стабильны уранил-сульфатные комплексы и комплексные соединения уранила с радикалами других кислот. Так U02S04 может существовать лишь при очень низких значениях pH, возникающих лишь в зоне окисления сульфидных месторождений с образованием свободной серной кислоты. При

повышении рН и разбавлении раствора иО28О4 гидролизуется и переходит в иО2(ОН)2 (Лепкий и др., 1980).

Фосфат уранила отличается весьма низкой растворимостью в воде. Так, растворимость его в дистиллированной воде при 250С составляет 5*10-6 моль/л. Значительно большей растворимостью в слабокислых и щелочных содовых растворах отличаются двойные фосфатные соли уранила (Х(Ш2)2(РО4)2*ШО, где X - Бе, Мп, Са, РЬ, Си) (Лепкий и др., 1980).

1.2 Геохимия урана

Геохимия и минералогия редких и рассеянных элементов берет свое начало с работ академика В.И. Вернадского, с его книги «Очерки геохимии» 1910г. Выявление путей миграции и способов накопления элементов в компонентах окружающей среды, один из главных вопросов в современной геохимии. Как уже отмечалось выше, одной из актуальных задач в настоящее время является изучение путей миграции, способов и форм накопления урана в экзогенных условиях.

Урановые минералы образуются во всех стадиях минералообразования как эндогенных, так и экзогенных. Известно около 200 минералов урана. Главным образом они представлены окислами, силикатами, титанатами, тантало-титано-ниобатами, фосфатами, арсенатами, ванадатами, карбонатами, сульфатами, молибдатами. Все эти минералы подразделяются на соединения 4-х и 6-ти (соли уранила) валентного урана. (Краткая хим. энц., 1967)

Среднее содержание урана в земной коре 2,9*10-4 вес. %. Уран является типичным литофильным элементом, что выражается в его отчетливом сродстве к кислороду и отсутствии в природе сернистых и мышьяковых соединений и металлического урана. Литофильность определяет всю специфику его поведения, в том числе в ходе магматических процессов, в процессах щелочного метосаматоза и в некоторых других постмагматических процессах (Черепнин,1972).

Уран, как уже говорилось выше, имеет большую склонность к комплексообразованию, что обуславливает существование собственных минералов этих комплексов. Что касается сорбционных явлений, то эти процессы в экзогенных условиях имеют очень большое значение для урана. Это обуславливает накопление значительной части рассматриваемого металла в углях, торфах, бурых железняках, глинах и частично в фосфоритах (Черепнин,1972, Основные черты геохимии урана, 2013).

1.2.1 Геохимия урана в эндогенных процессах

Геохимия урана в эндогенных процессах проявляется в распределении урана между минералами терригенной составляющей озёрных осадков, поэтому целесообразно рассмотреть её основные черты. Геохимии урана в эндогенных процессах как магматических, так и метаморфических, посвящено огромное число работ (Смыслов, 1974, Черепнин,1972, Лепкий и др., 1980, Жмодик, 1984, Титаева, 2000). В магматических породах концентрация урана определяется тремя важнейшими факторами:

1) формационная принадлежность к тому или иному глобальному резервуару; одинаковые по петрохимическому типу магматические породы могут более чем на порядок отличаться по содержанию урана в зависимости от того какому резервуару - обедненному (деплетированному) или обогащенному - принадлежит магматический источник;

2) принадлежность к той или иной серии щелочности; внутри одной и той же магматической формации концентрации радиоактивных элементов будут зависеть от серии щелочности, и возрастать от толеитовой, через известково-щелочную к щелочной;

3) принадлежность к определенному петрохимическому типу пород в зависимости от содержания БЮ2 (внутри одной серии щелочности). Внутри каждой серии пород (толеитовой, известково-щелочной, щелочной) в процессе фракционирования и кристаллизации наблюдается закономерное возрастание содержания урана пропорционально увеличению содержания БЮ2. Его концентрация закономерно увеличивается в ряду пород: ультраосновные - основные -средние - кислые. (Титаева, 2005).

Что касается метаморфических пород, то в общем случае содержание радиоактивных элементов в них зависит от двух основных факторов: от их концентрации в исходных породах и от степени преобразования этих пород в условиях метаморфизма. Наиболее обогащены ураном те породы, которые развиваются из углеродистых, углеродисто-глинистых и других пород, обогащенных органическим веществом и фосфором, по кислым и щелочным магматическим породам, а обеднены - развитые по карбонатным породам, базитам и ультрабазитам (Арбузов, Рихванов 2010).

1.2.2 Геохимия урана в экзогенных процессах

Наиболее распространенные формы миграции урана в экзогенных условиях являются уранил-карбонатные и уранил-гуматные комплексы, меньшее значение имеет гидроксил-уранильный комплекс; еще более ограниченные возможности миграции для уранил-сульфатного комплекса.

Общее содержание урана в природных водах колеблется преимущественно от п*10-5 до п*10-7г/л. Общее количество растворенного и взвешенного урана, выносимого с континентов реками земного шара, составляет примерно 40 тыс. т в год (Батурин, 1975). При этом одна половина приходится на твердый сток, вторая на растворы и взвеси. Среднее содержание урана в этих растворах оценивается в 5,5*10-7 г/л, а во взвесях в 1,5*10-4 %. Благодаря дифференцированному осаждению урана в различных частях морских бассейнов из этих довольно низких содержаний создаются концентрации урана в осадках, достигающие тысячных, сотых, а в особых случаях и десятых долей процента (Батурин, 1975).

Для речных вод характерна прямая зависимость между минерализацией и концентрацией растворенного урана. В морях такая зависимость практически отсутствует (Батурин, 1975). Распределение урана в озерных водах неравномерно и часто определяется климатической зональностью (от 3*10-8 до п*10-4 г/л). Наиболее низкие концентрации характерны для проточных высокогорных озер и озер северных широт. В направлении с севера на юг меняется климат с избыточно увлажненного до степного засушливого. В этом же направлении возрастает как общая минерализация озерных вод, так и содержание в них урана (Арбузов, Рихванов, 2010).

Важнейшими физико-химическими факторами, влияющими на миграцию и накопление урана в экзогенных условиях, являются окислительно-восстановительные условия среды. Выделяются три основные обстановки - окислительная, восстановительная глеевая и восстановительная сероводородная (сероводородно-сульфидная). Они широко распространены в земной коре, нередко сменяют друг друга в пределах одного и того же экзогенного уранового месторождения, формируя окислительно-восстановительную зональность (Титаева, 2005).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Восель Юлия Сергеевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Арбузов С.И., Рихванов Л.П. Геохимия радиоактивных элементов: учебное пособие. Национальный исследовательский Томский политехнический университет. 2-е изд. Томск: Изд-во ТПУ, 2010. 300с.

Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. Москва: Изд. Московского универститета, 1962. 491с.

Атлас Байкал // Под ред. Глазий Г.Н. Омск: Роскартография, 1993. 160с.

Баранов В.И. Радиометрия. Москва: Изд. АН СССР, 1956. 343с.

Батурин Г.М. Уран в современном морском осадкообразовании. М.: Атомиздат, 1975. 152с.

Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т. О формах урана в океанских фосфоритах // Океанология. 1978. Т.18. №6. с.1036-1041

Батурин Г.М. Фосфатонакопление в океане. М.: Наука, 2004. 464 с.

Виноградов А.П., Герасимовский В.И., Коченов А.В., Германов А.И., Щербина В.В., Тугаринов А.И., Барсуков В.Л., Соколова Н.Т., Наумов Г.Б.,Ермолаев Н.П., Тарасов Л.С., Макаров Е.С. Основные черты геохимии урана. Под. Ред. А.П. Виноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 352с.

Виноградов А.П., Рябчиков Д.И., Синявин М.М. Аналитическая химия урана. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 432 с.

Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Применение метода последовательного выщелачивания и альфа-спектрометрии для изучения путей миграции и способов накопления и в компонентах озерных систем // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с., Ч.2, с. 131-135.

Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Восель С.В. Поведение урана и марганца в процессе диагенеза карбонатных осадков малых озер Байкальского региона // Доклады Академии наук, 2015, т. 463 № 3, с. 335-339.

Гавшин В.М., Бобров В.А., Богданов Ю.А. Урановые аномалии в глубоководных отложениях озера Байкал // Доклады Академии наук. 1994. Т.334. №3. с.356-359

Гавшин В.М., Архипов С.А., Бобров В.А., Мельгунов М.С., Макарова И.В., Сухоруков Ф.В., Степин А.С., Хлыстов О.М., Киреев А.Д., Будашкина В.В. Распределение естественных

радиоактивных элементов в голоцен плейстоценовых глубоководных отложениях озера Байкал и хронологические построения // Геология и геофизика. 1998. Т.39. № 8. с. 1045-1058

Гавшин В.М., Бобров В.А., Хлыстов О.М. Периодичность диатомовой седиментации и геохимия диатомовых илов озера Байкал в глобальном аспекте. Геология и геофизика. // геология и геофизика. 2001 Т.42. №1-2. с.329-338

Геохимия диагенеза осадков Тихого океана (трансокеанский профиль) / под ред. Остроумова Э.А., М.: Наука, 1980. 288с.

Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975. 520с.

Гранина Л.З. Ранний диагенез донных осадков озера Байкал. Новосибриск: ГЕО, 2008. 160с.

Елисеева Л.С., Перельман А.И. Геохимия урана в зоне гипергенеза. М.: Госкомиздат, 1962.

238с.

Евсеева Л.С., Перельман А.И., Иванов К.Е. Геохимия урана в зоне гипергенеза. М.: Атомиздат, 1975. 280с.

Дойникова О.А. Минералогия урана восстановительной зоны гипергенеза (по данным электронной микроскопии). М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. 216с.

Жмодик С.М. Геохимия радиоактивных элементов в процессе выветривания карбонатитов, кислых и щелочных пород. Н.: Наука, 1984. 170с.

Жмодик С.М., Миронов А.Г., Немировская Н.А. Перспективы применения нейтронно-осколочной радиографии для изучения локального распределения урана в осадках озера Байкал с целью палеоклиматических реконструкций // Геология и геофизика. 1999. Т. 40, № 7. с.1016-1021.

Каляцкая Г.В. , Маслов А.А. Химия урана. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия», «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» и «Аналитическая химия урана, плутония и тория», Томск: ТПУ, 2009. 20с.

Киселев Г.П. Четные изотопы урана в геосфере. Екатеринбург: УРО РАН, 1999. 220с.

Коченов А.В., Дубинчук В.Т., Гермогенова Е.В. Форма нахождения урана в фосфатных остатках ископаемых рыб // Советская геология. 1973. №3. с.69-77

Купцов В.М. Абсолютная геохронология донных осадков океанов и морей. М.: Наука, 1986. - 272 с.

Лепкий С.Д., Перельман А.И., Данчев В.И., Стрелянов Н.П. Геология и генезис урана в осадочных и метаморфических толщах. М.: Недра, 1980. 270с.

Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: КолосС, 2003. 480C.

Маркович Т.И., Разворотнева Л.И., Исупов В.П., Гилинская Л.Г., Владимиров А. Г. Иммобилизация урана донными осадками соленых озер северо-западной Монголии // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с., Ч.2, с. 93-96.

Мельгунов М.С., Гавшин В.М., Сухоруков Ф.В., Калугин И.А., Бобров В.А., J. К1егкх. Аномалии радиоактивности на южном побережье озера Иссык-Куль (Кыргызстан) // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. т. 11. № 6. С. 869-880.

Методика выполнения измерений удельной активности изотопов урана (234, 238) в почвах, грунтах, горных породах и строительных материалах на их основе альфа-спектрометрическим методом с радиохимической подготовкой / ФГУП ВИМС, инструкция НСАМ № 433 - ЯФ. Москва: ВИМС, 2003. - 18с.

Наумов Г.Б. Основы физико-химической модели уранового рудообразования. Москва: Атомиздат, 1978. 216с.

Океанология «Химия океана» / под. ред. А.С. Монин. Москва: Наука, 1979. - 518с.

Основные черты геохимии урана / под ред. Виноградова А.В. 2-е изд., стереотипное и исправленное. Томск: БТТ, 2013. 374с.

Рентгенография основных типов рудообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Ленинград: Недра, 1983. 360с.

Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Ленинград: Недра, 1975. 400с.

Скляров Е.В., Солотчина Э.П., Вологина Е.Г., Игнатова Н.В., Изох О.П., Кулагина Н.В., Склярова О.А., Солотчин П.А., Столповская В.Н., Ухова Н.Н., Федоровский В.С., Хлыстов О.М. Детальная летопись климата голоцена из карбонатного разреза соленого озера Цаган-Тырм (Западное Прибайкалье) // Геология и геофизика. 2010а. Т.51. №3. с.303-328

Скляров Е. В., Солотчина Э. П., Вологина Е. Г., Изох О. П., Кулагина Н. В., Орлова Л. А., Склярова О. А., Солотчин П. А., Столповская В. Н., Ухова Н. Н. Климатическая история Голоцена Западного Прибайкалья в карбонатной осадочной летописи озера Холбо-Нур // Доклады Академии наук. 2010б. Т.431. №5. с.668-674

Склярова О.А., Скляров Е.В., Федоровский В.С. Структурно-геологический контроль локализации и состава вод и родников Приольхонья // Геология и геофизика. 2002. Т.43. №8. с.732—745

Склярова О.А., Скляров Е.В., Федоровский В.С., Санина Н.Б. Минеральные озера Приольхонья: вопросы генезиса и эволюции // География и природные ресурсы. 2004. №4. с. 44—49.

Смыслов А.А. Уран и торий в земной коре. Л.: Недра, 1974. 231с.

Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. Справочник. М.: ГНТИ ЛГОН, 1957,

408с.

Солотчина Э.П., Скляров Е.В., Вологина Е.Г., Орлова Л.А., Склярова О.А., Солотчин П.А., Столповская В.Н., Федоровский В.С., Хлыстов О.М. Карбонаты в осадочной летописи соленого озера Цаган-Тырм (Западное Прибайкалье): новый тип палеоклиматических сигналов высокого разрешения // Доклады Академии наук. 2008. Т.421. №3. с.391—398

Солотчина Э. П., Скляров Е. В., Вологина Е. Г., Солотчин П. А., Столповская В. Н., Склярова О. А., Изох О. П., Ухова Н. Н. Климатические сигналы в карбонатной осадочной летописи голоцена озера Намши-Нур, Западное Прибайкалье // Доклады Академии наук. 2011. Т.436. №6. с.814—819

Страхов Н.М., Штеренберг Л.Е., Калиненко В.В., Тихомирова Е.С. Геохимия осадочного марганцевого процесса. М.: Наука, 1967. 495с.

Страховенко В.Д., Щербов Б.Л., Маликова И.Н., Восель Ю.С., Закономерности распределения радионуклидов и редкоземельных элементов в донных отложениях озер различных регионов Сибири // Геология и геофизика, 2010, т.51, №11, с. 1501-1514.

Страховенко В.Д., Солотчина Э.П., Восель Ю.С., Солотчин П.А. Геохимические факторы аутигенного минералообразования в донных отложениях Тажеранских озер (Прибайкалье) // Геология и Геофизика, 2015, т.56, №10, с. 1825-1841.

Краткая химическая энциклопедия / под ред. Кнунянц И.Л., Бахаровский Г.Я., Бусев А.И., Варшавский Я.М., Гельперин Н.И., Долин П.И., Зеликман А.Н., Киреев В.А., Клячко Ю.А., Меерсон Г.А., Мурин А.Н., Погодин С.А., Ребиндер П.А., Сломинский Г.Л., Темкин М.И., Эпштейн Д.А. М.: «Советская энциклопедия» Т.5. Т-Я. 1967. 1184с.

Купцов В.М. Абсолютная геохронология донных осадков океанов и морей. М.: Наука, 1986. - 272 с.

Таусон Л.В. Геохимия редких и радиоактивных элементов в гранитоидах. М.: Изд. АН СССР, 1961. 241с.

Титаева Н.А. Ядерная геохимия: учебное пособие. М.: МГУ, 2000. 336с.

Титаева Н.А. Геохимия природных радиоактивных рядов распада. М.: Геос, 2005. 226с.

Федоров П.С., Спиваков Б.Я. Статические и динамические методы фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях // Успехи химии. 2008. Т.77. №7. с.690-703

Федорин M.A., Гольберг Е.Л. Бобров В.А., Хлыстов О.М., Грачев М.А. Определение урана и тория в донных осадках озера Байкал методом многоволнового РФА СИ для

палеоклиматической стратиграфии в пределах эпохи Брюнес // Геология и геофизика. 2001. т.42. №1-2. с.186-193

Химия: Справочное издание / под ред. Шретер В., Лаутеншлегер Х., Бибрак Х., Шнабель А.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. М.: Химия, 2000. 648с.

Чалов П.И. Изотопное фракционирование природного урана. Фрунзе: Илим, 1975. 236с. Чебыкин Е.П., Эджингтон Д.Н., Гольдберг Е.Л., Федорин М.А., Куликова Н.С., Железнякова Т.О., Воробьева С.С., Хлыстов О.М., Левина О.В., Зиборова Г.А., Грачев М.А. Изотопы ряда радиоактивного распада урана 238 - сигналы палеоклиматов верхнего плейстоцена и геохронометры в осадках озера Байкал // Геология и геофизика. 2004. Т.45. №5. с.539-556

Чебыкин Е.П., Гольдберг Е.Л., Куликова Н.С., Жученко Н.А., Степанова О.Г., Малопевная Ю.А. Метод определения изотопного состава аутигенного урана в донных отложениях озера Байкал // Геология и геофизика. 2007. Т.48. №6. с.604-616

Черепнин В.К. Геохимия и типы месторождений урана: учебное пособие. Томск: Изд-во ТГУ, 1972. 362с.

Чердынцев В.В. Уран-234. М.: Атомиздат, 1969. 308с. Чердынцев В.В. Ядерная вулканология. М.: Наука, 1973. 208с.

Anderson R.F. Concentration, vertical flux and remineralization of particulate uranium in sea water // Geochemica et Cosmochemica Acta. 1982. V.46. p. 1293-1299

Anderson R.F., Fleisher M.Q., LeHuray A.P. Concentration, oxidation state and particulate flux of uranium in the Black Sea // Geochemica et Cosmochemica Acta. 1989. V.53. p.2215-2224

Andersen M.B., Stirling C.H., Porcelli D., Halliday A.N., Andersson P.S., Baskaran M. The tracing of riverine U in Arctic seawater with very precise 234U/238U measurements // Earth and Planetary Science Letters. 2007. V.259. p.171-185

Andersen M. B., Erel Y., Bourdon B. Experimental evidence for 234U-238U fractionation during granite weathering with implications for 234U/238U in natural waters // Geochemica et Cosmochemica Acta. 2009. V.73. p.4124-4141

Barnes C.E., Cochran J.K. Uranium removal in oceanic sediments and the oceanic U balance // Earth and Planetary Science Letters. 1990. V.97. p.94-101

Barnes C.E., Cochran J.K. Uranium geochemistry in estuarine sediments: control on removal and release processes // Geochemica et Cosmochemica Acta. 1993. V.57. p.555-569

Beck M., Dellwig O., Schnetger B., Brumsack H. Cycling of trace metals (Mn, Fe, Mo, U, V, Cr) in deep pore waters of intertidal flat sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2008. V.72. p.2822-2840

Bernier-Latmani R., Veeramani H., Vecchia E. D., Junier P., Lezama-Pacheco J. S., Suvorova E. I., Sharp J. O., Wigginton N. S. and Bargar J. R. Non-uraninite products of microbial U(VI) reduction // Environmental Science & Technology. 2010. V.44(24). p.9456-9462

Bondareva L. The relationship of mineral and geochemical composition to artificial radionuclide partitioning in Yenisei river sediments downstream from Krasnoyarsk // Environmental Monitoring and Assessment. 2012. V.186. p.3831-3847

Burgos W. D., McDonough J. T., Senko J. M., Zhang G., Dohnalkova A. C., Kelly S. D., Gorby Y. A. and Kemner K.M. (2008) Characterization of uraninite nanoparticles produced by Shewanella oneidensis MR-1 // Geochimica et Cosmochimica Acta. V.72 (20). p.4901-4915

Camacho A., Devesa R., Valles I., Serrano I., Soler J., Blazquez S., Ortega X., Matia L. Distribution of uranium isotopes in surface water of the Llobregat river basin (Northeast Spain) // J. Environmental Radioactivity. 2010. V.101. p.1048-1054

Chabaux F., Riotte J., Dequincey O. U-Th-Ra fractionation during weathering and river transport // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2003. V.52. p.533-576

Chabaux F., Granet M., Larquer P., Riotte J., Skliarov E. V., Skliarova O., Alexeieva L., Risacher F. () Geochemical and isotopic (Sr, U) variations of lake waters in the Ol'khon Region, Siberia, Russia: Origin and paleoenvironmental implications // Comptes Rendus Geoscience. 2011. V.343. p.462-470

Chappaz A., Gobeil C., Tessier A. Controls on uranium distribution in lake sediments // Geochemica et Cosmochemica Acta. 2010. V.74(1). p.203-214

Chaillou G., Anschutz P., Lavaux G., Schafer J., Blanc G. The distribution of Mo, U, and Cd in relation to major redox species in muddy sediments of the Bay of Biscay // Marine Chemistry. 2002. V.80. p.41- 59

Dosseto A., Turner S.P., Douglas G.B. Uranium-series isotopes in colloids and suspended sediments: Timescale for sediment production and transport in the Murray-Darling River system // Earth and Planetary Science Letters. 2006. V.246. p.418-431

Edgington D.N., Robbins J.A., Colman S.M., Orlandini K.A., Gustin M.-P. Uranium-series disequilibrium, sedimentation, diatom frustules and paleoclimate change in Lake Baikal // Earth and Planetary Science Letters. 1996. V.142. p.29-42.

Edgington D.N., Robbins J.A., Colman S.M., Orlandini K.A., Gustin M.-P., Klump J.V., Granina L.Z. Reply to the Comment by R. Anderson on "Uranium-series disequilibrium, sedimentation, diatom frustules, and paleoclimate change in Lake Baikal" // Earth and Planetary Science Letters. 1997. V.148. p.399-404.

Fleischer R.L. Alpha-recoil damage and solution effects in mineral uranium isotopic disequilibrium and radon release // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982. V.46. p.2191-2201.

Fleischer R.L. Alpha-recoil damage relation to isotopic disequilibrium and leaching of radionuclides // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1988. V.52. p.1459-1466.

Fredrickson J.K., Zachara J.M., Kennedy D.W., Duff M.C., Gorby Y.A., Li S.M.W., Krupka K.M. Reduction of U(VI) in goethite (alpha-FeOOH) suspensions by a dissimilatory metal-reducing bacterium // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. V. 64(18). p.3085-3098.

Fredrickson J.K., Zachara J.M., Kennedy D.W., Liu C.X., Duff M.C., Hunter D.B., Dohnalkova A. Influence of Mnoxides on the reduction of uranium (VI) by the metal-reducing bacterium Shewanella putrefaciens // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2002. V.66(18). p.3247-3262.

Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L., Luedtke N.A., Heath G.R., Cullen D., Dauphin P., Hammond D., Hartman B., Maynard V. Early oxidation of organic matter in pelagic sediments of the Eastern Equatorial Atlantic—Suboxic diagenesis // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1979. V.43. p.1075-1090.

Giancoli Barreto S.R., Nozaki J., De Oliveira E., Do Nascimento Filho V.F., Aragao P.A., Scarminio I., Barreto W.J. Comparison of metal analysis in sediments using EDXRF and ICP-OES with the HCl and Tessie extraction methods // Talanta. 2004. V.64. p.345-354.

Ginder-Vogel M., Criddle C.S., Fendorf S. Thermodynamic constraints on the oxidation of biogenic UO2 by Fe(III) (hydr)oxides // Environmental Science & Technology. 2006. V.40(11). p.3544-3550.

Goldberg E.L., Chebykin E.P., Zhuchenko N.A., Vorobyeva S.S., Stepanova O.G., Khlystov O.M., Ivanov E.V., Weinberg E., Gvozdkov A.N. Uranium isotopes as proxies of the environmental history of the Lake Baikal watershed (East Siberia) during the past 150 ka // Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology. 2010. V.294. p.16-29.

Grzymko T.J., Marcantonio F., McKee B.A., Stewart C.M. Temporal variability of uranium concentrations and 234U/238U activity ratios in the Mississippi river and its tributaries // Chemical Geology. 2007. V.243. p.344-356.

Gu B., Wu W.M., Ginder-Vogel M.A., Yan H., Fields M.W., Zhou J., Fendorf S., Criddle C.S., Jardine P.M. Bioreduction of uraniumin a contaminated soil column // Environmental Science & Technology. 2005. V.39(13). p.4841-4847.

Henderson G.M. Seawater (234U/238U) during the last 800 thousand years // Earth and Planetary Science Letters. 2002. V.199. p.97-110.

Henderson G.M., Hall B.L., Smith A., Robinson L.F. Control on (234U/238U) in lake water: A study in the Dry Valleys of Antarctica // Chemical Geology. 2006. V.226. p.298- 308.

Hyun S., Davis J.A., Hayes K.F. Abiotic U(VI) reduction by aqueous sulfide // Applied Geochemistry. 2014. V.50. p.7-15.

Qafoku N.P., Gartman B.N., Kukkadapu R.K., Arey B.W., Williams K.H., Mouser P.J., Heald S.M., Bargar J.R., Janot N., Yabusaki S., Long P.E. Geochemical and mineralogical investigation of uranium in multi-element contaminated, organic-rich subsurface sediment // Applied Geochemistry. 2014. V.42. p.77-85.

Kartal S., Aydin Z., Tokalioglu S. Fractionation of metals in street sediment samples by using the BCR sequential extraction procedure and multivariate statistical elucidation of the data // Journal of Hazardous Materials. 2006. V.132. p.80-89.

Klemt E., Kaminski S., Miller R., Zibold G., Astner M., Burger M., Schmid E. Normierung von Extraktionsexperimenten zur Bestimmung der Bindung von Radiocaesium an Sedimente des Luganersees. In: Umweltradioaktivität und Strahlendosen in der Schweiz. Bundesamt für Gesundheit. 2000. B.4.4.1-5.

Klinkhammer G.P., Palmer M.R. Uranium in the oceans: Where it goes and why // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. V.55. p.1799-1806.

Kniewald G., Brancia M. Role of uranium (V) in marine sedimentary environments: A geochemical possibility // Marine Chemistry. 1988. V.24. p.1-12.

Komlos J., Mishra B., Lanzirotti A., Myneni S.C.B., Jaffe P.R. Real time speciation of uranium during active bioremediation and U(IV) reoxidation // Journal of Environmental Engineering ASCE. 2008. V.134(2). p.78-86.

Komlos J., Peacock A., Kukkadapu R.K., Jaffe P.R. Long-term dynamics of uranium reduction/reoxidation under low sulfate conditions // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2008. V.72(15). p.3603-3615.

Langmuir D. Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V.42. p.547-569.

Langmuir D. Aqueous Environmental Geochemistry / USA: Prentice-Hall, Inc. 1997. 600.p.

Lovley D.R., Phillips E.J., Gorby Y.A., Landa E.R. Microbial reduction of uranium // Nature. 1991. V.350. p.413-416.

McLean J.E., Bledsoe B E. Ground Water Issue: Behavior of Metals in Soils. EPA. 1992. p.1-25.

Mangini A., Jung M., Laukenmann S. What do we learn from peaks of uranium and of manganese in deep sea sediments? // Marine Geology. 2001.V.177. p.63-78.

Moon H.S., Komols J., Jaffe P.R. Uranium reoxidation in previously bioreduced sediment by dissolved oxygen and nitrate // Environmental Science & Technology. 2007. V.41(13), p.4587-4592.

Moon H.S., Komlos J., Jaffe P.R. Biogenic U(IV) oxidation by dissolved oxygen and nitrate in sediment after prolonged U(VI)/Fe(III)/SO42- reduction // Journal of Contaminant Hydrology. 2009. V.105. p.18-27.

Munoz P., Dezileau L., Cardenas L., Sellanes J., Lange C.B., Inostroza J., Muratli J., Salamanca M.A. Geochemistry of trace metal in shelf sediments affected by seasonal and permanent low oxygen conditions off central Chile, SE Pacific(360S) // Continental Shelf Research. 2012. V.33. p.51-68.

Noble R.R.P., Gray D.J., Reid N. Regional exploration for channel and playa uranium deposits in Western Australia using groundwater // Applied Geochemistry. 2011. V.26. p.1956-1974.

Oster L.J., Ibarra D.E., Harris K.R., Maher K. Influence of eolian deposition and rainfall amounts on the U-isotopic composition of soil water and soil minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2012. V.88. p.146-166.

Phedorin M.A., Goldberg E.L., Bobrov V.A., Khlystov O.M., Grachev M.A. Multiwavelength synchrotron radiation XRF determination of U and Th in sedimentary cores from Lake Baikal // Geostandards and Geoanalytical Research. 2000. V.24, p.217-226.

Rauret G., Lypez-Sanchez J., Sauquillo, Rubio R., Davidson C., Ure A., Quevauviller Ph. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to certification of new soil and sediment reference materials // Journal of Environmental Monitoring. 1999. V.1. p.57-60.

Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of mineral and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascal) pressure and at higher temperatures. // U.S. Geol. Survey Bull. 1978. p.1452.

Robinson L.F., Henderson G.M., Hall L., Matthews I. Climatic Control of Riverine and Seawater Uranium-Isotope Ratios // Science. 2004. V.305. p.851-854.

Rodriguez-Alvarez M.J., Sanchez F. The transfer of uranium from sediment to water along Jucar River, Spain // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1999. V.242. p.297-307.

Riotte J., Chabaux F. (234U/238U) activity ratios in freshwaters as tracers of hydrological processes: the Strengbach watershed (Vosges, France) // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. V.63. p.1263-1275.

Riotte J., Chabauxa F., Benedettib M., Diac A., Gerard M., Boulegue J., Etame J. Uranium colloidal transport and origin of the 234U-238U fractionation in surface waters: new insights from Mount Cameroon // Chemical Geology. 2003. V.202. p.365-381.

Sakaguchi A., Yamamoto M., Keiichi S.K., Kashiwaya K. Uranium and thorium isotope distribution in an off shore bottom sediment core of the Selenga Delta, Lake Baikal, Siberia. // Journal of Paleolimnology. 2006. V.35. p.807-818.

Sani R., Peyton B., Amonette J., Geesey G. Reduction of uranium(VI) under sulfate-reducing conditions in the presence of Fe(III)-(hydr)oxides // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. V.68. p.2639-2648.

Sani R.K., Peyton B.M., Dohnalkova A., Amonette J.E. Reoxidation of reduced uranium with iron(III)hydroxides under sulfate-reducing conditions // Environ. Sci. Technol. 2005. V.39(7). p.2059-2066.

Sharp J.O., Schofield E.J., Veeramani H., Suvorova E.I., Kennedy D.W., Marshall M.J., Mehta A., Bargar J.R. Bernier-Latmani R. Structural similarities between biogenic uraninites produced by phylogenetically and metabolically diverse bacteria // Environmental Science & Technology. 2009. V.43(21). p.8295-8301.

Sharp J.O., Lezama-Pacheco J.S., Schofield E.J., Junier P., Ulrich K., Chinni S., Veeramani H., Margot-Roquier C., Webb S.M., Tebo B.M., Giammar D.E., Bargar J.R., Bernier-Latmani R. Uranium speciation and stability after reductive immobilization in aquifer sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2011. V.75. p.6497-6510.

Schofield E.J., Veeramani H., Sharp J.O., Suvorova E., Bernier-Latmani R., Mehta A., Stahlman J., Webb S.M., Clark D.L. Conradson S.D., Ilton E.S., Bargar J.R. Structure of biogenic UO2 produced by Shewanella oneidensis MR-1 // Environ. Sci. Technol. 2008. V.42(21). p.7898-7905.

Shaw T.J., Sholkovitz E.R., Klinkhammer G. Redox dynamics in the Chesapeake Bay: the effect on sediment/water uranium exchenge // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. V.58. p.2985-2995.

Swarzenski P.W., Mckee B.A. Seasonal uranium distributions in the coastal waters off the Amazon and Mississippi rivers // Estuaries. 1998. V.21. p.379-390.

Tessier A., Canbell P.G.G.C., Bission M. Sequential extraction procedure after the speciation of particulate race metals // Analytical Chemistry. 1979. V.51. p.884-851.

Tezer M.E., Yokoyama Y. Variability in the uranium isotopic composition of the oceans over glacial-interglacial timescales // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. V.70. p.4140-4150.

Tezer M.E., Yokoyama Y. Coupled uranium isotope and sea-level variations in the oceans // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2010. V.74. p.7008-7020.

Thomson J., Higgs N.C., Colly S. Diagenetic redistribution of redox-sensitive elements in northeast Atlantic glacial/interglacial transition sediments // Earth and Planetary Science Letters. 1996. V.139. p.365-377.

Zhang G., Senko J.M., Kelly S.D., Tan H., Kemner K.M., Burgos W.D. Microbial reduction of iron(III)-rich nontronite and uranium(VI) // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. V.73. p.3523-3538.

Zhou P., Gu B. Extraction of oxidized and reduced forms of uranium from contaminated soils: effects of carbonate concentration and pH // Environ. Sci. Technol. 2005. V.39(12). p.4435-4440.

Ulrich K., Ilton E.S., Veeramani H., Sharp J.O., Bernier-Latmani R., Schofield E.J., Bargar J.R., Giammar D.E. Comparative dissolution kinetics of biogenic and chemogenic uraninite under oxidizing conditions in the presence of carbonate // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. V.73. p.6065-6083.

Wang Z., Lee S., Kapoor P., Tebo B.M., Giammar D.E. Uraninite oxidation and dissolution induced by manganese oxide: A redox reaction between two insoluble minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013. V. p.24-40.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 5.2 Абсолютные активности и и отношения 234и/238и в растворах и не растворившемся остатке, получившихся после селективного растворения донных осадков озера Ордынское.

Абсолютные активности 238и (Бк)

Обр(глуб) обм карб окс орг ам 0,5М НШ3 НШ3(Хол) НШ3(Гор) НШ3(Кип) Тв ост

1-3 см 0,19±0,02 0,38±0,11 0,13±0,04 0,026±0,004 0,012±0,002 0,016±0,004 0,08±0,01

14-15 см 0,56±0,05 0,91±0,18 0,64±0,11 0,24±0,19 0,047±0,004 0,013±0,003 0,07±0,01

36-37 см 0,40±0,04 0,85±0,10 0,29±0,06 0,085±0,008 0,013±0,003 0,013±0,003 0,08±0,01

234и/238и

Обр(глуб) обм карб окс орг ам 0,5М НШ3 НШ3(Хол) НШ3(Гор) НШ3(Кип) Тв ост

1-3 см 2,3±0,2 3,2±0,7 1,7±0,6 2,2±0,4 1,4±0,3 1,4±0,4 1,1±0,15

14-15 см 2,5±0,2 2,3±0,3 1,6±0,2 2,4±0,1 1,4±0,1 1,9±0,5 1,9±0,2

36-37 см 2,5±0,2 2,3±0,2 2,0±0,4 2,1±0,2 1,4±0,4 0,99±0,30 1,1±0,15

Примечание: ± абсолютная ошибка;

Таблица 5.3 Абсолютные активности 2и и отношения 234и/238и в растворах и не растворившихся остатках, получившихся после

послойного селективного растворения колонок (У-275, У-277) озера Намши-Нур.

Абсолютные активности 238и (Бк)

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5МБК03 БК03(Хол) БК03(Гор) БК03(Кип) Тв ост

У-275(0- 0,53±0,08 0,80±0,08 0,74±0,15 0,13±0,01 0,04±0,01 0,25±0,02 0,18±0,02

5-10см 0,81±0,068 0,37±0,03 0,07±0,01 0,06±0,01 0,04±0,01 0,02±0,004 0,15±0,02 0,06±0,008

10-15см 0,68±0,07 0,78±0,08 0,05±0,01 0,10±0,01 0,02±0,004 0,02±0,004 0,27±0,03 0,15±0,02

20-25см 0,66±0,05 0,294±0,05 0,05±0,01 0,02±0,004 0,01±0,002 0,17±0,02 0,04±0,004 0,03±0,004

30-35 см 0,47±0,04 0,55±0,06 0,18± 0,06 0,09±0,01 0,02±0,002 0,02±0,004 0,29±0,02 0,06±0,006

45-50 см 0,17±0,02 0,71±0,07 0,17±0,02 0,05±0,01 0,008±0,002 0,12±0,010 0,12±0,012

У-277(0- 1,42±0,16 6,47±0,76 0,67±0,20 0,28±0,03 0,03±0,004 0,14±0,012 0,14±0,018

10-15 см 1,1±0,1 0,35±0,08 0,16±0,02 0,03±0,004 0,02±0,002 0,18±0,02 0,06±0,006 0,08±0,008

20-25 см 1,52±0,15 0,26±0,04 0,14±0,01 0,03±0,004 0,02±0,002 0,50±0,05 0,50±0,06 0,09±0,01

40-45 см 0,22±0,02 0,96±0,09 0,31±0,08 0,22±0,02 0,07±0,006 0,05±0,006 0,85±0,05 0,22±0,02

50-55 см 0,11±0,02 0,53±0,11 0,20±0,05 0,19±0,02 0,09±0,008 0,06±0,008 0,93±0,07 0,12±0,02

65-70 см 0,14±0,01 0,81±0,08 0,11±0,03 0,26±0,02 0,06±0,006 0,32±0,03 0,14±0,01

234и/238и

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М БК03 БК03(Хол) БК03(Гор) БК03(Кип) Тв ост

У-275(0- 1,7±0,2 1,8±0,1 1,8±0,3 1,4±0,1 1,3±0,4 1,0±0,1 1,4±0,1

5сШсм 1,9±0,1 1,8±0,1 1,9±0,3 1,6±0,3 1,6±0,3 1,3±0,3 1,1±0,1 1,3±0,2

10-15см 1,7±0,1 1,7±0,1 1,8±0,3 1,3±0,1 1,6±0,5 1,1±0,2 1,0±0,1 1,0±0,1

20-25см 2,3±0,5 2,1±0,4 2,1±0,2 1,6±0,3 2,0±0,3 1,0±0,1 2,5±0,1 1,6±0,3

30-35 см 2,6±0,2 2,5±0,2 1,9±0,7 2,2±0,3 1,8±0,2 1,6±0,4 1,7±0,1 1,6±0,2

45-50 см 2,3±0,3 2,5±0,1 1,8±0,2 1,7±0,3 2,2±0,9 1,1±0,1 1,0±0,1

У-277(0- 1,8±0,1 1,6±0,1 2,1±0,4 1,6±0,2 1,4±0,2 1,1±0,1 1,2±0,2

10-15 см 1,8±0,1 1,7±0,3 2,0±0,2 1,3±0,2 1,4±0,2 1,0±0,1 1,0±0,2 1,1±0,1

20-25 см 1,4 ±0,1 2,1±0,3 1,4±0,1 1,3±0,2 1,3±0,2 1,0±0,1 1,0±0,1 1,3±0,2

40-45 см 1,7±0,1 1,4±0,1 1,6±0,4 1,4±0,1 1,5±0,1 1,2±0,2 1,7±0,05 1,2±0,1

50-55 см 1,7±0,2 2,0±0,3 2,4±0,6 1,6±0,2 1,4±0,1 1,3±0,2 1,8±0,06 1,2±0,1

65-70 см 1,3±0,1 1,4±0,1 2,1±0,6 1,3±0,1 1,3±0,2 1,2±0,1 1,1±0,1

Таблица 5.4 Абсолютные активности и и отношения 234и/238и в растворах и не растворившихся остатках, получившихся после послойного селективного растворения осадка озера Цаган-Тырм._

Абсолютные активности 238и (Бк)

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М НШ3 НШ3(Хол) НШ3(Гор) НШ3(Кип) Тв ост

0-3 см 4,79±0,33 7,30±0,62 0,79±0,09 0,60±0,1 0,15±0,03

3-6см 8,74±0,84 2,93±0,31 0,90±0,10 0,94±0,08 0,28±0,03 0,15±0,02

6-9см 8,69±0,66 2,94±0,27 1,00±0,08 0,08±0,01 0,02±0,004 0,05±0,01 0,04±0,004 0,09±0,01

9-12см 2,11±0,18 12±2 1,39±0,15 0,64±0,09 0,23±0,02

15-18см 1,62±0,13 22±3 0,95±0,08 0,83±0,10 0,01±0,003 0,04±0,005

24-27см 1,76±0,19 16±2 1,04±0,09 0,9±0,1 0,01±0,002 0,09±0,01

30-33см 2,10±0,20 20±2 1,0±0,1 0,74±0,09 0,13±0,02 0,08±0,01

30-33см 16±2 0,43±0,04 0,57±0,04 0,07±0,01 0,02±0,002 0,07±0,01 0,03±0,01 0,04±0,01

234и/238и

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М НШ3 НШ3(Хол) НШ3(Гор) НШ3(Кип) Тв ост

0-3см 2,7±0,1 2,5±0,1 2,8±0,2 2,4±0,3 1,7±0,4

3-6см 2,7±0,1 2,6±0,1 2,7±0,2 2,6±0,1 2,3±0,2 1,9±0,2

6-9см 2,7±0,1 2,6±0,1 2,5±0,1 1,7±0,2 2,2±0,4 1,4±0,2 1,4±0,2 2,0±0,2

9-12см 2,7±0,1 2,8±0,1 2,7±0,2 2,5±0,2 2,1±0,2

15-18см 2,7±0,1 2,7±0,1 2,7±0,1 2,7±0,2 2,2±0,6 1,1±0,1

24-27см 2,7±0,1 2,7±0,1 2,7±0,1 2,5±0,1 2,3±0,6 0,9±0,1

30-33см 2,7±0,1 2,7±0,1 2,9±0,2 2,6±0,2 1,9±0,2 1,5±0,2

30-33см 2,7±0,1 2,6±0,2 2,6±0,1 1,4±0,1 1,5±0,2 1,3±0,1 1,3±0,3 1,2±0,2

Примечание: ± абсолютная ошибка;

Таблица 5.5 Абсолютные активности И и отношения 234и/238и в растворах и не растворившихся остатках, получившихся после послойного селективного растворения осадков и озера Мелкое.

Абсолютные активности 238и (Бк)

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М НЫ03 НЫ03(Хол) НЫ03(Гор) НК03(Кип) Тв ост

Оз. Мелкое

0-5см 1,70±0,40 10±1 0,64±0,07 0,94±0,08 0,12±0,02 0,19±0,03

10-15см 12±1 1,28±0,16 1,49±0,15 0,09±0,01 0,03±0,01 0,06±0,01 0,05±0,01 0,08±0,01

20-25см 12±1 2,08±0,16 1,78±0,16 0,11±0,01 0,03±0,01 0,06±0,01 0,09±0,01 0,07±0,01

30-35см 1,76±0,15 3,79±0,44 0,30±0,04 0,35±0,05 0,11±0,01 0,18±0,02

45-50см 3,6±0,3 0,58±0,11 0,52±0,04 0,09±0,01 0,022±0,0 0,06±0,01 0,08±0,01 0,08±0,01

234и/238и

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М НЫ03 НЫ03(Хол) НЫ03(Гор) НК03(Кип) Тв ост

0-5см 2,6±0,3 2,41±0,05 2,6±0,2 2,6±0,2 1,8±0,2 1,9±0,3

10-15см 2,56±0,04 2,5±0,2 2,5±0,1 2,1±0,2 1,4±0,2 1,5±0,3 1,7±0,2 1,4±0,2

20-25см 2,60±0,03 2,6±0,1 2,7±0,1 2,0±0,2 1,0±0,1 1,6±0,3 2,4±0,2 1,2±0,1

30-35см 2,3±0,1 2,7±0,1 2,8±0,3 2,5±0,3 1,7±0,2 1,3±0,2

45-50см 2,6±0,1 2,7±0,4 2,6±0,1 2,2±0,2 1,3±0,2 1,7±0,3 1,6±0,2 1,3±0,2

Примечание: ± абсолютная ошибка;

Таблица 5.6 Абсолютные активности и и отношения 234и/238и в растворах и не растворившихся остатках, получившихся после послойного селективного растворения осадков озера Холбо-Нур.

Абсолютные активности 238и (Бк)

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М БК03 БК03(Хол) БК03(Гор) БК03(Кип) Тв ост

0-5см 2,27±0,60 0,25±0,02 0,05±0,01 0,13±0,02 0,25±0,02

5-10см 1,18±0,09 1,49±0,14 0,23±0,03 0,20±0,02 0,04±0,01 0,04±0,01 0,32±0,03 0,13±0,01

10-15см 0,82±0,07 1,05±0,18 0,17±0,02 0,13±0,01 0,02±0,01 0,04±0,01 0,33±0,03 0,13±0,02

20-25см 0,33±0,03 0,54±0,05 0,06±0,01 0,09±0,01 0,02±0,00 0,03±0,01 0,30±0,03 0,12±0,01

30-35см 0,12±0,01 0,48±0,05 0,41±0,08 0,10±0,01 0,06±0,01 0,30±0,03 0,40±0,04

45-50см 0,61±0,06 0,88±0,13 0,02±0,01 0,09±0,01 0,16±0,02

45-50см 0,62±0,05 0,48±0,07 0,12±0,01 0,04±0,01 0,02±0,00 0,20±0,02 0,05±0,01 0,12±0,02

234и/238и

Обр(глуб) обм карб окс орг ам сил 0,5М БК03 БК03(Хол) БК03(Гор) БК03(Кип) Тв ост

0-5см 1,9±0,23 1,6±0,1 1,6±0,3 1,0±0,3 1,2±0,1

5-10см 2,1±0,1 2,1±0,1 2,1±0,21 1,7±0,2 1,3±0,3 1,1±0,2 1,0±0,1 1,4±0,2

10-15см 2,1±0,1 2,1±0,2 1,8±0,21 1,6±0,2 1,2±0,3 1,0±0,2 1,2±0,1 1,3±0,2

20-25см 2,3±0,2 2,0±0,1 2,0±0,3 1,4±0,1 1,1±0,3 1,2±0,2 1,1±0,1 1,4±0,2

30-35см 2,3±0,3 1,8±0,1 1,6±0,3 1,5±0,2 1,5±0,2 1,2±0,2 1,4±0,2

45-50см 2,1±0,1 1,8±0,2 1,7±0,4 1,3±0,1 1,6±0,1

45-50см 2,2±0,1 1,7±0,2 1,5±0,1 1,4±0,2 1,2±0,3 1,3±0,1 1,2±0,2 1,4±0,2

Примечание: ± абсолютная ошибка;