Генезис кальцита Дальнегорских скарновых месторождений и гипергенного кальцита карстовых полостей по данным изотопного состава углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Садыков, Сергей Ахматович

• Садыков, Сергей Ахматович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Садыков, Сергей Ахматович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ГЕОХИМИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.

Глава 2. ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Отбор образцов.

2.2. Пробоподготовка.

2.3. Система ввода образцов.

2.4. Обработка масс-спектров.

Глава 3. ГЕОХИМИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В КАЛЬЦИТЕ

МЕСТОРОЖДЕНИЙ ДАЛЬНЕГОРСКОГО РУДНОГО РАЙОНА

3.1. Дальнегорское датолитовое месторождение.

3.2. Изотопный состав углерода в известняке на Дальнегорских месторождениях.

3.3. Изотопный состав углерода в кальците датолитового месторождения «Бор».

3.4. Фракционирование изотопов кислорода при взаимодействии Са(ОН)2 с углекислотой воздуха.

3.5. Распределение изотопов углерода в монокристалле низкотемпературного кальцита.

3.6. Геологическое строение и минералогия полиметаллических месторождений Дальнегорского рудного района.

3.7. Условия образования кальцита скарново-полиметаллических месторождений Дальнегорского района.

3.8. Изотопный состав углерода в высокотемпературном кальците свинцово-цинковых руд.

3.9. Изотопный состав углерода в кальците разных генераций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Генезис кальцита Дальнегорских скарновых месторождений и гипергенного кальцита карстовых полостей по данным изотопного состава углерода»

Актуальность проблемы.

Карбонаты широко распространенны в магматических, метаморфических, гидротермальных и гипергенных минеральных ассоциациях. Изотопный состав углерода в них существенным образом зависит от изотопного состава углерода в источниках, из которых он поступает в зону отложения карбоната. Кроме того, углерод является легким элементом и возможно заметное фракционирование его изотопов в процессе образования карбонатов. Все это позволяет использовать изотопный состав углерода в карбонатах как важный геохимический индикатор минералообразующих процессов, протекающих в широком диапазоне температур и давлений.

Целью диссертационной работы является установление источников углерода, определяющих изотопный состав кальцита, и процессов фракционирования изотопов во время кристаллизации, на основе изучения изотопного состава углерода в кальцитах датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района и в карбонатных спелеотемах, образованных в гипергенных условиях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) Определение изотопного состава углерода в кристаллах разных генераций кальцита Дальнегорских датолитового и полиметаллических месторождений, а также в натечных карбонатных образованиях.

2) Сравнительный анализ изотопного состава углерода в объектах генетически разных по происхождению.

3) Построение моделей определяющих состав изотопов углерода в этих объектах.

Объектами исследований являлись разные генерации кальцита из датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района Приморского края и гипергенные натечные карбонаты и кристаллы кальцита.

Фактической основой для написания диссертации послужили материалы, собранные автором в 2004-2009 гг. при выполнении работ в рамках исследований по государственной теме «Исследование распределения изотопов углерода в природных карбонатных системах с различными совмещёнными источниками углерода» (№ 01.2.00702437), а также материалы, переданные автору сотрудниками Института минералогии УрО РАН.

Основным методом исследования изотопного состава углерода явилось измерение изотопных отношений масс-спектрометрическим способом (IRMS). Измерения проводились на масс-спектрометре Deltaplus Advantage фирмы ThermoFinnigan. Масс-спектрометрические измерения проводились в Институте минералогии УрО РАН, в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работ: отборе материала при полевых работах и аналитических исследованиях. Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем, а также с соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Научная новизна. 1. Изучено распределение изотопов углерода в различных генерациях кальцита Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Показано, что кальцит Дальнегорского датолитового месторождения и высокотемпературный кальцит кварц—кальцит-полиметаллических руд образуется при разложении волластонита и геденбергита, которое сопровождается интенсивным фракционированием изотопов углерода, благодаря чему кальцит приобретает облегченный изотопный« состав. 2. Показано, . что изотопный' состав углерода низкотемпературного кальцита этих месторождений формируется из двух-источников: углекислоты воздуха;, которая* растворена в подземных водах и углекислоты вмещающих известняков;- 3. Установлены значимые: вариации изотопного состава углерода на разных гранях кристаллов низкотемпературных генераций кальцита Дальнегорских месторождений;

Практическая значимость. Впервые предложена модель изменения изотопного состава углерода при образовании кальцита в процессе образования Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Она может быть использована для оценки физико-химических условий образования сульфидной минерализации на этих и аналогичных месторождениях.

Защищаемые положения.

1. Основная масса кальцита Дальнегорских месторождений образовалась при взаимодействии волластонита с насыщенными углекислотой подземными водами и при замещении геденбёргита кварцем и кальцитом.

2. Экспериментально установлено, что в процессе образования кальцита при взаимодействии гидроксида кальция с углекислотой происходит интенсивное обогащение кальцита легким изотопом углерода.

3. Изотопный состав углерода высокотемпературного кальцита кварц-карбонат-полиметаллических месторождений и низкотемпературного кальцита датолитового месторождения обусловлен фракционированием изотопов при минералообразовании.

4. В элементах анатомии кристаллов и в натечных формах кальцита наблюдаются значимые. вариации изотопных отношений обусловленные поступлением углекислоты из разных источников.

Апробация работы. Основные защищаемые положения докладывались на 2-х симпозиумах по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова (Москва-, 2004, 2007),- XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), 2-х международных студенческих школах

Металлогения* древних и современных океанов» (Миасс, 2005, 2006), научных семинарах «Минералогия техногенеза» (Миасс, 2007, 2008), IV Международном семинаре «Происхождение биосферы и коэволюция минеральных и биологических миров. Биоминералогия» (Сыктывкар, 2007), III Международном, симпозиуме «Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Миасс, 2007), III съезде Всероссийского масс-спектрометрического общества (Москва, 2007), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2007), Международном симпозиуме «Moscow International Symposium on Magnetism» (Москва, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), XIV чтения памяти А. Н. Заварицкого «Петрогенезис и рудообразование» (Екатеринбург, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы, в том числе 2 работы в журнале по списку ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержит 112 страниц текста, 69 рисунков, 6 таблиц. В списке литературы 104 наименования.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Садыков, Сергей Ахматович

5.5. Основные результаты и выводы

1. Вариации изотопного состава сталактитов и мраморных ониксов обусловлены действием двух источников углерода: вмещающих карбонатов и углекислоты, растворенной в метеорной воде

2. Изотопный состав углерода в гипергенных карбонатах может периодически меняться. Это связано с изменением внешних условий, таких как температура, давление и количеством воды поступающей к спелеотемам, т.е. с климатическими условиями.

3. При взаимодействии оксида кальция с атмосферным С02 изотопный состав углерода контрастно отличается от состава источника, обогащаясь легким изотопом углерода. Возможно, это связано с тем, что реакция образования происходит между разными фазами (твердое тело — газ).

Заключение

В результате проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

1. Главной отличительной особенностью кальцита на датолитовом месторождении и ассоциированного со свинцово-цинковыми рудами на Дальнегорских месторождениях, является значительное обогащение его легким изотопом углерода по сравнению с изотопным составом вмещающих известняков. Наиболее вероятным механизмом облегчения изотопного состава рудного кальцита, на месторождениях Дальнегорска, является его образование при взаимодействии углекислоты с оксидами, образованными при разложении геденбергита.

2. В отдельных кристаллах кальцита, при исследовании изотопного состава углерода в разных элементах анатомии, наблюдаются изменения в содержании изотопов. В зональном кристалле кальцита наблюдаются небольшие изменения

1Я в значении 5 С, связанные с разными скоростями роста зон. На процесс фракционирования изотопного состава углерода при росте кристаллов кальцита влияют физико-химические условия среды и вещественный состав флюида.

3. Изотопный состав углерода в гипергенных карбонатах может иметь разные значения в зависимости от климатических условий. Среднее значение изотопного состава углерода в исследованных натечных формах примерно равно среднекоровому (-7 %о, РОВ), однако центральные части обоих природных сталактитов имеют более лёгкий изотопный состав. Внешние части сталактитов, находясь в равновесии с углекислым газом атмосферы близки по составу к нему.

Изотопный состав техногенного сталагмита из подвала школы в п. Шадейка, существенно легче изотопного состава источника углерода. При образовании сталагмита произошло обогащение конечного продукта реакции легким изотопом углерода С. Отношение изотопов углекислого газа воздуха равно примерно -8 %о, РОВ, а в сталагмите оно в среднем равно -30.18 %о, РОВ.

4. При взаимодействии гидроксида кальция с атмосферным С02 изотопный состав углерода новообразованного кальцита контрастно отличается от состава источника. Возможной причиной такого результата является реакция, идущая между разными состояниями вещества (газ — твердое тело).

5. При переотложении карбоната натрия в присутствии углекислого газа атмосферы происходит изменение изотопного состава углерода. Это изменение происходит за счет реакций изотопного замещения. Изотопное замещение происходит из-за разного изотопного состава карбоната натрия и углекислого газа атмосферы. Исходное содержание изотопов углерода в карбонате натрия было —26.20 %о, РОВ, а в конечном продукте среднее значение изотопного состава равно -16.14 %о, РОВ.

101

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Садыков, Сергей Ахматович, 2010 год

1. Анфилогов В. Н. Закономерности сокристаллизации элементов — примесей в открытых системах // Диссертация на соискания ученой степени к.г—м.н., Иркутск, Институт геохимии, 1967.

2. Анфилогов В. Н., Садыков С. А. Геохимия изотопов углерода в эндогенных и гипергенных рудообразующих процессах // Металлогения древних и современных океанов — 2008. Рудоносные комплексы и рудные фации, Миасс, 2008, С. 45-47.

3. Бетехтин А. Г. Курс минералогии // М.: Университет. Книжный дом, 2008, с. 185-191; 394-423.

4. Борщевский Ю. А., Борисова С. Л., Лисицын А. Е., Малинко С. В. Изотопно-кислородные особенности эндогенного и экзогенного борного оруденения // ДАН СССР, 1974, т. 234, № 3, С. 452-454.

5. Бродский А. И. Химия изотопов. Изд. 2-е, М: АН СССР, 1957. 595 с.

6. Булавко Н. В. О взаимодействии скарнов и гидротермального полиметаллического оруденения // Новое в геологии Дальнегорского района. Изд-во ДВ НЦ АН СССР. Владивосток. 1984. С. 125-136

7. Бурий И. В., Жарникова Н. К. К стратиграфии триасовых отложений прибрежной зоны Сихотэ—Алиня // Новое в геологии Дальнегорского рудного района, Владивосток, 1984, С.19—36.

8. Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974, 245 с.

9. Бучаченко А. Л"Новая изотопия в химии и биохимии М.; Наука, 2007, С. 190.

10. Галимов Э. М. Биологическое фракционирование изотопов М.': Наука, 1984, 261 с.

11. Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М: Недра, 1968, 226 с.

12. Галимов Э. М. Ядерно-спиновый изотопный эффект новый тип изотопного эффекта//Геохимия, 1979, № 2, С. 274-284.

13. Галимов Э.М. Изотопный состав углерода почвенной С02 // Геохимия. 1966. №9. С. 1106-1109.

14. Хб.Галимов Э.М., Гриненко В.А. О влиянии процессов поверхностного выщелачивания на изотопный состав углерода во вторичном кальците // Геохимия. 1965. № 1. С. 115-117.

15. Говоров И. Н. Малые интрузии щелочных пород и боросиликатные скарны Дальнегорского района Приморья // ДАН СССР, 1976, т. 230, № 1, С. 186— 189.

16. Григорьев Д. 77. О законах анатомии кристаллов // Кристаллография, 1971, том 16, вып. 6, с. 1226—1129.

17. Киселёв С. В., Игнатьев А. В., Боровик Л. В., Веливецкая Т. А., Уханева Н. Г. Геохимия изотопов С, О. и 8 датолитового месторождения Дальнегорск // XII Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, 1989, ГЕОХИ, С. 290.

18. Король Р. В., Журавлёв В. Н. Опыт крупномасштабного прогнозирования полиметаллических месторождений в Дальнегорском рудном районе // Новое в геологии Дальнегорского рудного района, Владивосток, 1984, С. 95— 107.

19. Кулешов В. Н. Изотопный состав и происхождение глубинных карбонатов. М: Наука, 1986. 128 с.

20. Лисицын А. ЕМалинко С. В. К проблеме источника рудного вещества при формировании эндогенных месторождений бора // Известия АН СССР, Серия геолог., 1982, № 3 С. 91-99.

21. Малинко С. В., Лисицын А. Е., Сумин Л. В. Изотопы бора в минералах — индикаторы источника рудного вещества // Советская геология, 1987, № 3, С. 89-96.

22. Малинко С. В., Лисицын А. Е., Шергина Ю. П. Изотопно-геохимические параметры формирования скарново-борного оруденения в активных континентальных окраинах // ЗВМО, 1994, № 4, С. 10-20.

23. Малинко С. В., Носенко Н. А. Генетические связи датолита Дальнегорского месторождения и проблема формирования руд // Проблемы генетической и прикладной минералогии, М.: Наука, 1990, С. 54-72.

24. Минералы, справочник под ред. Ф. В. Чухрова // М.: Издательство Академии наук СССР, 1960, т. 1, с. 120-125.

25. Мозгова Н. Н., Бородаев Ю. С. Текстурно—минералогические особенности и генезис скарново-полиметаллических месторождений Дальнегорского рудного района (Южное Приморье, Россия) // Геология Рудных месторождений. 1995. Т. 37. № 5. С. 437-444.

26. Новосёлов К. А., Бглогуб Е. В., Садыков С. А. Золотоносная зона гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2005, Материалы XI научной студенческой школы, Миасс, 2005, с. 198-202.

27. Петровский В. А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах // Л. Наука. 1983. 144 с.

28. Петровский В.А., Силаев В.И., Бобров В.А., Кузнецов В. 77., Филиппов В. Н., Кучер МИ. Признаки неоднородности минералообразующей среды в свойствах кристаллов кальцита // Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. 1983. Вып.40. С. 71-78.

29. Потапов С.С., Паршина Н.В., Потапов Д.С. Пещера Чудесница и другие карстовые объекты массива горы Кладовой (Пермский край) // Седьмые Всероссийские научные чтения памяти ильменского минералога

30. B.О.Полякова, Миасс: ИМин УрО РАН, 2006, С. 94-104.

31. Потапов С.С., Садыков С.А., Кадебская О.И. Минералогия антропогенного сталагмита // Минералогия техногенеза-2007, Миасс: ИМин УрО РАН, 2007,1. C. 6-11.

32. АЪ.Потапов С.С., Садыков С.А., Паршина Н. В. Особенности изотопного состава углерода геогенных и антропогенных спелеотемов // XVIII симпозиум по геохимии изотопов им. академика А. П. Виноградова, Москва, 2007, с. 205-206.

33. Радкевич Е. А и др. Геология свинцово-цинковых месторождений Приморья.

34. Садыков С. А., Осипов А. А. Ядерно—спиновый изотопный эффект при образовании кальцита в магнитном поле // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, Москва, ГЕОХИ, 2007, с. 239-240.

35. БЪ.СамамаЖ.—К. Выветривание и рудные поля // М.: Мир, 1989, 448 с.

36. Садыков С. А., Осипов А. А., Анфилогов В. Н. Влияние магнитного поля на фракционирование изотопов углерода при взаимодействии Са(ОН)2 с углекислотой воздуха // Доклады академии наук, 2009, т. 428, № 6, с.774-776.

37. Садыков С. А., Попов В. А., Анфилогов В. Н., Нишанбаев Т. П. Зональное распределение изотопов углерода в кристаллах гипергенного кальцита месторождений Дальнегорска, Приморский край // ДАН, 2007, том 412, № 2, С. 250-252.

38. Семёнов Ю. В., Малинко С. В., Киселёва И. А., Ходаковский И. Л. Термодинамический анализ условий образования эндогенных боросиликатов и боратов кальция // Геохимия, 1987, № 8, с. 1182—1190.

39. ЬЪ.Симаненко Л. Ф. Партизанское скарново—полиметаллическое месторождение (Дальнегорский рудный район, Россия): этапы рудообразования, минеральные ассоциации и типоморфизм блёклых руд // Геология руд. Месторождений, 2006, том 48, № 4, с. 335—350.

40. Талибова А. Г., Пономарчук В. А., Подгорных Н. М., Семенова Д. В Изотопный состав углерода и кислорода исландских шпатов: аномалии и закономерности распределения // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, Москва, ГЕОХИ, 2007, с. 256-257.

41. Тугаринов А.И. Общая геохимия. // М.: Атомиздат, 1973, 288 с.

42. Устинов В. Н., Гриненко В. А., Иванова Т. Р. Изотопные исследования датолито-кварцевых ассоциаций // VII всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, ГЕОХИ, Москва, 1980, С. 298—299.

43. Химическая энциклопедия, том 2. /И. Н. Кнунянц, гл. ред. //М.: Советская энциклопедия, 1990, 671 с.

44. Ходоревская Л. И., Шмулович К. И. Реакция карбонитизации пироксенов ряда диопсид-геденбергит // Очерки физико-химической петрологии, М., Наука, 1980, вып. IX, с. 184-189.

45. Шемля М., ПеръеЖ. Разделение изотопов. М: Атомиздат, 1980. 169 с.

46. Щеглов А. Д., Говоров И. Н. Нелинейная металлогения и глубины Земли // М.: Наука, 1985, 325 с.11

47. Baker A., Emi Ito, Smart P. L., McEwan R. F. Elevated and variable values of Сin speleothems in a British cave cave system // Chemical geology, Vol. 136, № 3— 4, 1997, pp. 263-270.

48. Craig H Carbon-13 in plants and the relationships between carbon-13 and carbon—14 variations in nature // J. Geol., 1954. V. 62. № 2. P. 115-149:

49. Cole D. R., Chakraboriy S. Rates and Mechanisms of Isotope Exchange // Reviews III, Mineralogy & Geochemistry, Stable isotope Geochemistry, 2001. P. 82-223.

50. Dreybrodt W. Evolution of the isotopic composition of carbon and oxygen in a calcite precipitating H20-C02-CaC03 solution and the related isotopic composition of calcite in stalagmites // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72, pp. 4712-4724.1 1

51. Dulinski M., Rozanski K., Formation of C/ C isotope ratios in speleothems: A semi-dynamic model // Radiocarbon, Vol. 32, № 1, 1990, pp. 7-16.

52. Emrich K., Ehhalt D. H., Vogel J. C. Carbon isotope fractionation during the precipitation of calcium carbonate // Earth Planet. Sci. Letters, 1970, № 8, P. 363371.

53. Fuex A. N., Baker D. R. Stable carbon isotopes in selected granitic, mafic and ultramafic rocks // Geochim. et Cosmoch. acta, 1973. № 37. P. 2509-2521.

54. Helgeson H.C, Delany J.M., Nesbitt H. W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock—forming minerals // Amer. J. Sci. 1978. V. 278-A. 229p.

55. Hoefs J. Ein beitrag zur Isotopengeochemie des Kohlenstofs in magmatischen Gesteinen// Contrib. Mineral. Petrol., 1973, № 41, P. 277-30.

56. Hoefs J. Stable isotope geochemistry // 5th, completely rev., updated, and enl. ed. London-Berlin; Springer, 2004. XI, 244 p.

57. Holzkamper S., Spoil C, Mangini A. High-precision constraints on timing of Alpine warm periods during the middle to late Pleistocene using speleothems growth periods // Earth and Planetary Science Letters, 2005, 236, pp. 751-764.

58. Keeling Ch. D. The concentration and isotopic abundance's of carbon .dioxide in rural and marine air// Geochim. et cosmoch. acta, 1971. V. 24. № 3. P. 277-298.

59. Lachniet M. S. Climatic and environmental controls on speleothem oxygen-isotope values // Quaternary Science Reviews, 2009, 28, pp. 412-432.

60. McDermott F., Schwarcz H., Rowe P. J. Isotopes in speleothems // M. J. Leng (ed.), Isotopes in Palaeoenvirommental Research, Springer, 2005, pp. 185-225.

61. Mook W. G., Bommerson I. C, Staverman W. H. Carbon isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gaseous carbon dioxide // Earth and Planet. Sci. Lett., 1974, Vol. 22, № 2, P. 169-176.

62. Sancho C., Pena J. L., Mikkan R., Osacar C., Ouinif Y. Morphological and speleothemic development in Brujas Cave (Southern Andean Range, Argentine): palaeoenvironmental significance // Geomorphology, 2004, 57,pp. 367-384.

63. Shimazaki H., Shimizu M., Nakano T. Carbon and oxygen isotopes of calcites from Japanese skarn deposits // Geochemical Journal, 1986, Vol. 20, P. 297-310.

64. Vogel C.V. Isotopentreufactoren der Kohlen Stoff im Gleichgewichtssystem Kohlen — Dioxid — Bikarbonat — Karbonat. Heidelberg: Ruprecht—Karls Universitet, 1959. S. 56-67.

65. Vogel J. C., Grootes P. M, Mook W. G. Isotopic fractionation between gaseous and dissolved carbon dioxide // Z. Phys., 1970, № 230, P. 225-238.

66. Urey H. C., Brickwedde F. G., Murphy G. M An isotope of hydrogen of mass 2 and its concentration // Phys. Rev, 1932. V. 39. P. 864.

67. Wendt I. Fractionation of carbon isotopes and its temperature dependence in the system C02-gas-C02 in solution and HC03~ C02 in solution // Earth Planet. Sei. Letters, 1968, № 4, P. 64-68.

68. Zok K., Urban J., Cilek V, Hercman H. Cryogenic cave calcite from several Central European caves: age, carbon and oxygen isotopes and a genetic model // Chemical Geology, 2004, 206, pp. 119-136.