Генерирование ROCl, ROBr и HOBr из спиртов, воды и галогенметанов под действием комплексов молибдена и каталитические реакции с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бурангулова, Рита Юнировна

• Бурангулова, Рита Юнировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурангулова, Рита Юнировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хлорирование и бромирование предельных и ароматических углеводородов

1.1.1. Термическое хлорирование

1.1.2. Фотохимическое и радикальное хлорирование

1.1.3. Хлорирование алканов хлоридами металлов

1.1.4. Каталитическое окислительное хлорирование

1.1.5. Хлорирование углеводородов с помощью четыреххло-ристого углерода под действием металлокомплексных катализаторов

1. 2. Каталитическое бромирование углеводородов с помо щыо СВг4 и Вг2.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Хлорирование углеводородов четыреххлористым углеродом, катализируемое комплексами молибдена

2.1.1. Хлорирование алканов, циклоалканов

2.1.2. Хлорирование адамантана

• I ■ .'

2.1.3. Хлорирование а л кил а роматич ее ки х ейед мнений

2.2. Бромирование углеводородов с помощью тетрабромме-тана, катализируемое комплексами молибдена

2.2.1. Бромирование линейных и циклических алканов

2.2.2. Бромирование адамантана тетрабромметаном

2.2.3. Бромирование ароматических углеводородов с помощью системы СН3ОН-СВг4-[Мо(СО)6]

2.3. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям под действием Мо(СО)б в присутствии спиртов

2.4. Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена

2.4.1. Окисление первичных спиртов

2.4.2. Окисление вторичных спиртов реагентом СС14- 88 [Мо(СО)б]

2.4.3. Окисление диолов

2.5. Окисление адамантана и его производных реагентами 94 [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН и [М0(СО)б]-СВг4-Н2О

2.6. Окисление ароматических соединений

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 109 ВЫВОДЫ 155 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Генерирование ROCl, ROBr и HOBr из спиртов, воды и галогенметанов под действием комплексов молибдена и каталитические реакции с их участием»

Среди технологий, составляющих основу современной химической и нефтехимической отраслей промышленности, важное место принадлежит процессам хлорирования и окисления.

В настоящее время в арсенале действующих промышленных процессов галоидирования и окисления насчитываются десятки реакций, методов и реагентов. Если для хлорирования обычно используется элементный хлор, то в качестве окислительных реагентов большую популярность получили кислород, озон, пероксид водорода, оксиды азота, гидропероксиды и надкислоты.

Принципиальным и непреодолимым недостатком указанных процессов, требующих применения высокореакционного и экологически опасного хлора и активных окислителей является повышенная пожаро- и взрывоопас-ность. В связи с этим поиск новых безопасных методов галогенирования и окисления органических соединений различных классов является одной из приоритетных задач современной химической науки.

Одним из путей решения данной проблемы применительно к процесл сам хлорирования может быть замена газообразного хлора на доступные по-лихлорметаны и хлорорганические отходы, как источники хлора. Следует отметить, что эта задача может быть решена при условии разработки специальных катализаторов, одновременно активирующих связи С-С1 в галогенме-танах и С-Н связи в углеводородах.

Что касается окислительных технологий, то снижения их взрыво- и пожароопасности можно добиться за счет создания нового подхода, основанного на генерировании окислителя in situ из доступных реагентов, самостоятельно не проявляющих окислительных свойств, что исключает применение заведомо взятого в реакцию активного окислителя (Ог, Оз, Н2Ог, N2O, N02 и

ДР-)

Поиску и разработке новых методов хлорирования и окисления и посвящено настоящее исследование.

В качестве основы для создания новых методов хлорирования (броми-рования) и окисления взят нетрадиционный подход, суть которого заключается в генерировании in situ высокореакционных хлора и брома путём каталитического разложения галогенметанов, а сильных окислителей - алкилги-погалогенитов (ROCI, ROBr) и бромноватистой кислоты (НОВг) - из спиртов, воды и галогенметанов под действием специально подобранных метал-локомплексных катализаторов.

В связи с этим основными целями работы являются:

- разработка новых высокоэффективных Мо-содержащих металлоком-плексных катализаторов для осуществления реакции хлорирования и бро-мирования алканов, циклоалканов, алкиларенов с помощью галогенметанов (СС14, СВг4) в качестве источников хлора и брома;

- разработка новых катализаторов на основе соединений молибдена, способствующих генерированию in situ активных окислителей - алкилгипо-хлоритов, алкилгипобромитов и бромноватистой кислоты взаимодействием спиртов и воды с СС14 и СВг4 с дальнейшим вовлечением образующихся ROCI, ROBr и НОВг в каталитические реакции окислительной функ-ционализации алканов, циклоалканов, алкиларенов, спиртов, диолов, тио-фена и его производных.

В работе впервые установлено, что соединения и комплексы молибдена, промотированные спиртами, катализируют хлорирование и бромирование алканов, циклоалканов и алкиларенов с помощью СС14 и СВг4 с преимущественным образованием монохлор- и монобромпроизводных. Показано, что промотирующее влияние спиртов на каталитическую активность соединений молибдена обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипо-хлоритов и алкилгипобромитов, легко генерирующих радикалы RO' и СГ, ускоряющие процесс галогенирования.

Обнаруженная возможность генерировния алкилгипогалогенитов из спиртов, CCI ) и СВг4 под действием комплексов молибдена использована для разработки методов окислительной функционализации адамаптана, алкиларенов, а также для окисления спиртов, диолов, тиофена и его производных с получением спиртов, простых эфиров, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот.

Установлено, что СС14 под действием Мо(СО)б в присутствии СН3ОН реагирует с олефинами по схеме теломеризации с образованием (1+1)-аддуктов с высокими выходами. Впервые установлена возможность окисления воды с помощью СВг4 под действием комплексов молибдена. Образующаяся при этом гипобромистая кислота эффективно окисляет адамантан в 1-адамантанол.

В результате проведённых исследований разработаны способы получения таких практически ценных соединений, как хлористый бензил, хлор- и бромциклопентаны, хлор-, бромциклогексаны, 1-фенил-2,2,2-трихлорэтан, изомерные диарилметаны. Предложен «однореакторный» метод синтеза 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой СВг4-СНзСЫ-[Мо(СО)б] в среде CII3CN, который принимает участие в процессе в качестве транснитрилирующего агента. Разработан простой и удобный метод получения 1-гидроксиадамантана окислением адамантана гипоб-ромистой кислотой, генерируемой in situ из воды и СВг4 под действием Мо(СО)6.

Разработан новый общий метод получения а,со-хлоргидринов парциальным хлорированием с помощью СС14 а,со-диолов в присутствии комплексов молибдена. Предложен метод синтеза ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-/7грт-бутоксинорборнадиена метил-гипохлоритом, генерируемым из СН3ОН и СС14 под действием молибденсо-держащих катализаторов.

Диссертационная работа общим объёмом 170 страниц состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 140 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бурангулова, Рита Юнировна

Выводы

1. Установлено, что молибденсодержащие металлокомплексы, промотиро-ванные спиртами, эффективно катализируют хлорирование и бромирование углеводородов с помощью СС14 и СВг4, используемых в качестве источников галогена. Показано, что промотирующее действие спиртов обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов. С использованием нового метода разработаны способы синтеза таких практически важных соединений, как хлористый бензил, хлор-, бромциклоалка-ны, 1 -фенил-2,2,2-трихлорэтан.

2. Разработан новый перспективный метод окисления углеводородов, спиртов, диолов, тиофена и его производных в соответствующие спирты, простые эфиры, кетоны, моно- и дикарбоновые кислоты с помощью алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов генерированием последних из спиртов, СС14 и СВг4 под действием комплексов молибдена.

3. Разработан «однореакторный» метод синтеза ранее труднодоступного 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой CBr4-CH3CN-[Mo(CO)6].

4. Предложен препаративный «однореакторный» метод получения ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-третбу юксииорборнадиена метилгипохлоритом, генерируемым из CII3OH и СС14 под действием каталитических количеств Мо(СО)6.

5. Разработан общий, региоселективный метод получения а,со-хлоргидринов парциальным хлорированием а,со-днолов с помощью СС14 в присутствии каталитических количеств комплексов молибдена.

6. Осуществлено каталитическое окисление воды с помощью СВг4 под действием Мо(СО)6 в гипобромистую кислоту, которая in situ окисляет адамантан в 1-гидроксиадамантан с высоким выходом (85%).

7. Разработан общий метод получения метиловых эфиров 2- и 2,5-тиофенкарбоновых кислот окислением тиофенов системой СВг4-СНзОН-[Мо(СО)6]. Установлено, что в выбранных условиях метанол образует формальдегид, который оксиметилирует исходные тиофены в соответствующие оксиметилтиофены. Последние под действием метилгипобромита превращаются в тиофенкарбоновые кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурангулова, Рита Юнировна, 2006 год

1. Смолян 3. С., Пырялова П. С., Курдюмова Н. А. Успехи в области хлорирования предельных углеводородов // Успехи химии. 1960. -вып. 1. - С. 23-54.

2. Несмеянова А. П., Кочеткова К. Я. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения. М.: Наука. 1973. - 719 с.

3. Мамедалиев Ю. Г., Гусейнов M. М., Мсхтиева Ф. А. Получение че-тыреххлористого углерода хлорированием метана в кипящем слое катализатора // ДАН СССР. Т. 122. - № 5. - С. 817-820.

4. Rollefson G. К. The Evaluation of specific Reaction Rates in Chain Reactions //J. Phys. Chem. 1938. - V. 42. - № 6. - P. 773-781.

5. Vaughan W. E., Rust F. F. The high temperature chlorination of paraffin hydrocarbons // J. Org. Chem. - 1940. - V. 5. - P. 449-472.

6. Vaughan W. E., Rust F. F. Catalytic Halo-substitution of Saturated organic compounds // 2299441. Заявл. 2.09.39. (сер. № 293256), опубл. 20.10.42.-США

7. МсВее E. T. Halogenation // Jnd. Eng. Chem. 1948. - V. 40. - № 9. -P. 1611-1619.

8. Коган Jl. M., Игнатова H. П. Глубокое хлорирование бутана // ЖПХ. 1962.-Т. 35 -С. 593-601.

9. Brow T. E., Davie С. W. Perchlorination Process // 2377669. Заявл 30.01.42 (сер. № 428904), опубл. 5.06.45. - США

10. LawIor F. Е. Chlorinating Proccss //2571901.- Заявл 12.12.45 (сер. № 634615), опубл. 16.10.51.- США

11. Kaganoff S. D. Halogenated Polymers and Methods of preparing the Same // 2513330. Заявл 29.03.45 (сер. № 585492), опубл. 4.07.50. -США

12. Baciocchi E., Crescenzi M. Selectivity and mechanism in the side -chain halogenation of methilbenzenes promoted photochemically and bymetal complexes in the presence of halide ions // Tetrahedron. 1988. -V.44. - P.6525-6536.

13. З.Топчиев А. В. Новые направления в хлорировании парафиновых углеводородов // Изв. АН СССР. 1956. - 353 с.

14. H.Hass Н. В., МсВее Е. Т., Weber P. Chlorination of Paraffins // Jnd. Eng. Chem. 1936. - V. 28. - № 3. - P. 333-339.

15. Hass H. В., МсВее E. Т., Hatch L. F. Recent Progress in Chlorination // Ind. Eng. Chem. 1937. - V. 29. - № 12. - P. 1335-1338.

16. Некрасова В. А., Шуйкин H. И. Хлорирование алканов в присутствии N02 // ДАН СССР. 1954. - № 97. с. 843-846.

17. Некрасова В. А., Шуйкин Н. И. К вопросу хлорирования алканов в присутствии двуокиси азота // Изв. АН СССР. 1956. - № 5. - С. 583-589.

18. Stewart Т. D., Weidenbaum В. The Reaction between Ethylene and Chlorine in the Presence of Chlorine Acceptors. The Photochlorinat Ethylene //J. Am. Chem. 1935. - V. 57. - № 11. - P. 2036-2040.

19. Bijawat H. C., Patel N. В., Potnis G. V. Chlorination of sewage methane in a fluidized bed // J. Appl. Chem. 1956.- V. 6. - Part 9.- S. 375-385.

20. Kraft J. Thermet R., Parvi L. Chloration des hydrocarbures en phase gazeuse //Chim. and Industr. 1960. - 83. - № 4. - P. 557-563.

21. Ellis J. F., Musgrave K. R. Halogenation in the liquid by chlorine tri fluoride. The reaction with benzene derivatives and with carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. 1953. - S. 1063-1067.

22. Ellis J. F., Musgrave K. R. Halogenation in the liquid phase by means of chlorine tri fluoride // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3608-3612.

23. Шульпин Г. Б. Органические реакции катализируемые комплексами металлов. М.: Наука. 1988. - 285 с.

24. Schul'pin G. В., Nizova G. V., Shilov A. Е. Photoinduced reactions of PtClf,2" with Saturated hydrocarbons and Other C.-H. containing compounds//!. Chem. Soc. Chem. Commun. -1983. -№ 12.-P. 671-672.

25. Шилов А. Е., Шульпин Г. Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Паука. 1995. - 399 с.

26. Шульпин Г. Б., Низова Г. В., Сердобов М. В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. VII f'Vvrr>\nMH4ecKoe окислительное сочетание аренов подф -^йствием \;:ор;;диЫХ комплексов Os (IV), Jr (IV), and Ph (III) //

27. ЖОХ. 1987. - Т. 57. - С. 402-404.

28. Гельбштейн A.M., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов СгСз // ЖФХ.-1988.-№10.- С.2649-2666.

29. Churchill J. W., Thomas R. M. Reaction of organic compounds with ammonium chloride // 2755316. Заявл 29.12.51 (сер. № 264134), опубл. 17.07.56.-США.

30. Сопп Е. Chlorination of Paraffinic hydrocarbons // 2451821. Заявл 26.01.46 (сер. № 643800), опубл. 19.10.48. - США.3l.Seyewetz, Bi ot, Bull. Soc. Chim. France, (3) 29, 221(1903); C.r., 135, 1120 (1902).

31. Silberrad O. CCXXXIII.- Researches on sulphuryl chloride. Part I. Influence of catalysts: a convenient method of chlorinating benzene // J. Chem. Soc., Trans. 1921. - № 119. - P. 2029-2036.

32. Silberrad О. CXX.- Researches on sulphuryl chloride. Part II. A nev chlorinating agent: preparation of polychloroderivatives of benzene // J. Chem. Soc., Trans. 1922. - № 121. - P. 1015-1022.Щ

33. Silberrad О., Boake A. R. Improvements in and relating to the Chlorina-tion of Organie Compounds // 259329. Заявл 22.07.25 (сер. № 18659/25), опубл. 14.10.26. - Англ.

34. H. С. Volz. Reaction of FeCl3 With alkanes //J. Am. Chem. Soc. -1959. -T. 81.-№ 5 -P. 3261-3264.

35. Improved Process for the Chlorination of Methane // 195345 Заявл. 6.10.22 (сер. № 27107/22), опубл. 1.11.23- Англ.

36. Багрпй Е. И. Адамантаны, получение, свойства, применение. М.: Паука. 1989.-264 с.

37. Зо.Моисеев И. К., Макяпопа Н. В., Зеленцова M. Н. Реакции адаманта-на в электрофильпь;.ч средах // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 12. - С. 1102-1121.

38. Б. А. Кренцель, А. В. Топчиев, Д. Е. Ильина. Каталитическое хлорирование пропана // ДАН СССР. 1956. -T. 110. - №6. - С. 994997.

39. Ильина Д. Е., Кренцель Б. А., Топчиев А. В. Глубокое хлорирование пропана на движущемся контакте//ДАН СССР. 1957.-Т. 116. -№5. - С. 800-803.

40. Кренцель Б. А., Топчиев А. В., Андреев А. Н. Окислительное хлорирование метана // ДАН СССР. -1957. T. 112. -№ 1. - С. 73-76.

41. Vogel G., Kochmann W., Lippert S., Ondruscka В., Sattelmayer W., Zimmermann G. Verfahren Zur Oxichlorierung von Ci bis C4 -Alkanen und/oder deren partill chlorierten // 249008 Заявл. 14. 05. 86 (сер. № 2902100), опубл. 26. 08. 87. ГДР

42. Esterka Fr. Zpracovani zemniho plynu halogenaci na choravane derivaty methanu // Chem. prumuse. 1960. -T. 10. - № 2. - S. 62-66.

43. Vaughan W. E., Rust F. F. Catalytic Halo-substitution of Saturated organic compounds // 2324248. Заявл 1.09.42 (сер. № 456953), опубл. 13.07.43.-США.

44. Kharasch M. S., Brown H. C. Chlorinations with Sulfuryl Chloride. I. The Peroxide-Catalyzed Chlorination of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1939. V. 61.-№8. -P. 2142-2150.

45. Reed C. F. Method of Halogenating compounds and product resulting therefrom // 2046090. Заявл 29.12.33 (сер. № 704591), опубл. 30.06.36.-США

46. Deanesly R. M. Process for the inhibition of Halogen Substitution Reactions // 1952122. Заявл 11.11.31 (сер. X» 574462), опубл. 27.03.34. -США

47. Deanesly R. M. Selectuve removal of tertiary olefines // 2010389. Заявл 17.07.33 (сер. № 680781), опубл. 06.08.35. - США

48. Deancsly R. M. Halogenation Process // 1991600. Заявл 11.11.31 (сер. № 574461), опубл. 19.02.35. - США

49. Martin L. F., Lux A. R. Chlorination of aliphatic hydrocarbons // 1801873. Заявл 31.08.28 (сер. № 303312), опубл. 21.04.31. - США.

50. А. В. Топчиев, Б. А. Крепцель, JI. Н. Андреев. Термическое хлорирование изобутана // ДАН СССР. 1952. - Т. 87. - №6. С. 9991000.

51. Некрасова В. А., Румянцева И. А. Каталитическое хлорирование гексана // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2 - № 6.-С. 807-809.

52. Топчиев А. В., Андреев JI. Н., Крепцель Б. А. Хлорирование бутана в присутствии катализаторов // ДАН СССР. 1953. - Т. 88. - С. 285287.

53. Moore R. Е. Haloadanuinlanes // 3789089. Заявл. 20.09.71, опубл. 29.01.74.-США

54. Moore R. Е. Bridgehead bromo-chloroadamantanes and their preparation // 3626017. Заявл 7.12.67. (сер. № 688679), опубл. 7.12.71.- США

55. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии.- 1975.- Т. XLIV- V.5.- С. 793-867.

56. Fort R.C. Adamantane. The Chemistry of diamond molecules. Marcel Dekker: New York. -1976. 386 P.

57. Багрий C.II., Караулова E.H. Активация С-Н-связей и функционали-зация углеводородов ряда адамантана // Нефтехимия.-1993.- Т.ЗЗ.-j\b3.- С.195-212.

58. Трегер 10. А., Гужновская Т. В. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия. 1989. - 11 с.

59. Stauffer J.E. Process for the chlorination of metane // 1322768 Заявл. 29.12.88, опубл. 05.10.93. - Канада

60. Stauffer J.E. Process for the chlorination of ethane. // 1322769. Заявл. 30.12.88, опубл. 05.10.93.-Канада

61. Карташов JI. М. Исследования в области заместительного оксихло-рирования олефинов. Дис.'канд. хим. Наук. М.: ГОСНИИХЛОР-ПРОЕКТ.- 1971.- 188 с.

62. Розанов В. Н., Гвозд Е. В., Трегер 10. А., Бабич Н. Ф. Подбор каталитических систем для процесса окислительного хлорирования метана в псевдоожиженном слое // Хим. пром-ть. -1983. -№ 10. С. 584-587.

63. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. 1955. - 839 с.

64. Молевпч Л.П., Стул и н Н.В., Горшков В.В. Синтез и свойства биологически активных соединений. Куйбышев. 1984. - С. 89-93.

65. Stoica С., Lazarescu М., Cornilescu Е., Ionescu М., Popescu А. Pro-celen de obtinere a 1-cheoradanantnnului // 88001. Заявл. 27.12.83 (сер. № 113054), опубл. 30.10.85. - Румыния

66. Schwarts A., Moon S.A novel chlorination of the adamant) 1 system by silver salts in carbon tetrachloride // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - № 17.-P. 865-869.

67. Г1одхалюзин A.T., Малкова А.И., Тупиков В.И., Шелков Ю.П. Способ получения монохлорадамантана // Авт. Св. СССР кл. С07 С23/18 №366701, заявл. 28.01.71 №1615915, опубл. 12.06.76 (РЖхим-1977:4Н118П)

68. Ведерников A. H., Курамшин А. П., Соломонов Б. H. Реакции равновесного паллаидирования алканов и аренов дигалогенпалладия (II) и её использование в каталитической функционализации углеводородов // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - № 11. - С. 2129-2140.

69. Ведерников А. Н., Курамшин А. И., Саяхов М. Д., Собанов А. А., Соломонов Б. Н. Каталитическое препаративное хлорирование цик-логексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - № 1. - С. 39-43.

70. Davis R., Groves I. F., Rowland С. С. Halogenation of alkanes promoted by transition metal complex // J. Organometal. Chem. 1982. - V. 239. -№2.-P. 9-11.

71. Смирнов В. В., Левицкий М. М., Тарханова И. Г., Кокорин А. И., Лапин С. II. Эволюция полимедьорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения СС14 по кратной связи //Кинетика и катализ. 2001. - Т. 41. -№ 3. - С. 737-739.

72. Харитонов Д. И., Голубева Е. Н., Пергурнов В. И., Кокорин А. И., Смирнов В. В. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетраамином как катализаторы реакции метатезиса связи С-С1 И Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. -№ 5. - С. 741-746.

73. Смирнов В. В., Невская С. М., Голубева Е. Н. Хлорирование и ал-килирование толуола четыреххлористым углеродом // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. -№ 1. - С. 22-27.

74. Смирнов В. В., Зеликман В. М., Белецкая И. П., Голубева Е. Н., Цветков Д. С., Левицкий М. М., Казанкова М. А. СВг4 Новый бромирующий агент для алканов и арилалканов // ЖОрх. -2002. -Т. 38. -№7. - С. 1004-1008.

75. Smirnov V. V., Zelikman В. M., Beleskaya I. P., Levitanskii M. M.,. Kazankova M. A. Selektion bromination of alkanes and arylalkanes // Mendeleev Commun. 2000. - P. 175-176.

76. Крендель Б. А. Хлорирование парафиновых углеводородов. M.: Наука. 1964.-С. 60-77.

77. Голубева Е. Н., Невская С. М., Воронцов В. В., Абдрашитов Я. М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с ДМФА как катализаторы реакции СС14 с н-деканом // Изв. АН. Сер. хим. 1997. -№ 10.-С. 1835-1837.

78. Голубсва Е. Н. Кокорин А. Н., Смирнов В. В., Воронцов П. И., Ковальский Д. А. Каталитический метатезис связи С-С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Си (II) с ДМФА // Кинетика и катализ. 1998.-Т. 39.-С. 908-911.

79. Masao О. Novel 2-chloro-3,4,5-trifluorobenzoic acids // 4187656.- За-явл. 11.22.90, опубл. 06.07.92. Japan

80. Хуснутдинов Р. И., Латыпов В. Н., Муслимов 3. С., Джемилев У. М. Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений // № 2151640. Заявл. 29.09.97 (№ 97116258), опубл. 27.06.00. (бюл. № 18). - RU

81. Хуснутдинов Р. И., Щаднева II. А., Байгузина А. Р., Джемилев У. М. Система Mn(acac)3-RCN-CCl4- новый эффективный реагент для окисления вторичных спиртов в кетоны // Изв. РАН. Сер. хим. -2002.- №6. -С. 979-981.

82. Ахрем И. С., Орлинков А. В. Обзоры. Новые суперэлектрофильные комплексы для низкотемпературных превращений алканов и цик-лоалканов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 5. - С. 771-794.

83. Хуснутдинов P. И., Щаднева H. А., Джемилсв У. М. Новый эффективный метод синтеза галоидадамантанов с участием комплексов родия//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.-№ 12. - С. 2897-2898.

84. Stteter V. Н., Krause М., Last W. D. Neue moglichekeiten der direktsubstitution am Adamantan // Angew. Chem. 1968. - № 80. - S. 970971.

85. Kovacic P., Chang J. Chlorination of adamantane by ferric chloride and antimoni pentachloride//J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - P. 3138-3145.

86. Vida J. A. Conversion of Bromo compounds to chloro compounds // Tetrahedron Lett. 1970. - № 39. - S. 3447-3448.

87. Cope A.C., Estes L.L. Ciclic Polyolefins. IV. 1,3-Ciclooctadiene // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - №3 - P. 1128-1132.

88. Buu-I lo'i Ng. Ph., Lecocq J. Side-chain bromination of some alkylnaph-thalenes with N-bromosuccinimide // J. Chem. Soc. 1946. - P. 830832.

89. Mare P.B.D., Main L. The kinetics and mechanisms of aromatic halogen substitution. Part XXIX. Chlorination of aromatic hydrocarbons inslightly aqueous (96%) dioxin // J. Chem. Soc.(B). 1971. - P. 90-94.

90. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Госхимиздат. 1957. - № 6. - 59 с.

91. Polanyl М., Stephan Dr. Improved Manufacture of Halogen Derivatives of Organic Compounds // 289795. Заявл 30.04.28 (сер. № 12681/28), опубл. 30.09.29. - Англ.

92. Schmid, Karrer// He!v. Chim. Acta. 1946. - V. 29. - 573 p.

93. Kohn, Muller // Monatsh. 1909. - V. 30. - 407 p.щ 105. Schreiner P. R., Lauenstein O., Kolomitsin I. V., Fokin A. A. Angevv.

94. Chem., Int. Ed. 1998. - 37. - 1895 p.

95. Meyerson S., Drews H., Fields E. K. Mass Spektra of ortho- Substituted Diarylmcthunes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 22. - P. 49644967.

96. Городецкая Г.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Сидельников В.Н., Макашовская Р.И. Окисление метилбензолов гетерополисое-динениями в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 5. - С. 1010-1017.

97. Фрейдлина P. X., Белявский А. Б. Теломеризация этилена и ССЦ или СНСЬ в присутствии гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама // Изв. АН СССР. OXII. 1961. - С. 177-178.

98. Григорьев Н. А., Туманская A. JI., Фрейдлина P. X. Частные константы передачи цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой гексакарбонилами молибдена и вольфрама // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 11. - С. 2583-2586.

99. Mori Y., Tsuju. Reactions of methyl trichloracetate with olefins catalysed by metal carbonyls // Tetrahedron. 1972. - V. 28. - P. 29-35.m

100. Susuki Т., Tsuji J. Reactions of olefins, carbon tetrachloride, and carbon monoxide catalysed by metal carbonyls // J. Org. Chem. 1970.- V. 35. -№ 9.- P. 2982-2986.

101. Фрейдлина P. X., Величко Ф. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л., Терентьев А. Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия.- 1988. -288 с.

102. Patrik Т. М. Polyhalogenated Polycarboxylates // 2775615. Заявл. 13.01.54. (сер № 403905), опубл. 25.12.1956. - США

103. Hoffman R. W. // Angew. Chem., Int. Ed. 1968 - № 7. - 754 p.

104. Hoffman R. W., Ilaser H. Tetramethoxy-Athylen // Tetrahedron. 1965.- V. 21.-P. 891-902.

105. Несмеянов A. II., Несмеянов H. А.Начала органической химии. Кн. 1. М.: Химия. 1969.- 109 с.

106. Calingaert G., Soroos Н.,Shapiro II. 2-Methylbicyclo 2.2.1.-5-heptene, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, and 2-methylbicyclo [2.2.2] octane // Ind. Eng. Chem. 1944.- V. 36. - P. 1055-1056.

107. Мейенвальд Д., Худак H. Норборнилен // Синтезы органических препаратов. М.:ИЛ, 1959. - Сб. 9. - С. 47-49.

108. Джемилев У. М. ГТпппдмго П.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный кчналп) в органическом сии юзе. М.: «Химия». 1999. -469 с.

109. Story P.R. 7-Substituted Norbornadiens //J. Org. Chem. 1961. - V. 26.- №2. P. 287-290.

110. Органикум. Практикум по органической химии // М. «Мир». 1979.- Т.2.- 442 с.

111. Fluka. Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ. Россия 2001-2002 - 1748 с.

112. Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals. 2000-2001. - 824 c.

113. Некрасова В. А., Шуйкин H. И. Хлорирование адамантана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 3. - С. 714-715.

114. Лерман Б. М., Арефьева 3. Я., Кузыев А. Р., Толстиков Г. А. О хлорировании адамантана и алкиладамантанов хлорсульфоновой кислотой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 4. - 894 с.

115. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. JI. «Химия». 1978.-392 с.

116. Chaptan and Hall. Dictionary of organic compounds. N.Y.-L.:Toronto.-1982.-V.1.-5.

117. Richard O.C. Norman, C. Barry Thomas, John S. Willson. Reaction of Lead (IV). Part XXVIH7/.J.C.S. Perkin I.- 1973. 4 p.

118. Шрайнер P., Фыозон P., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир. 1983. - 703 с.

119. Капустина Н. П., Сокова JI. JI., Махаев В. Д., Борисов А. П., Никишин Г.И. Окисление алифатических спиртов системой гетраацетат свинца- галогенид металла в условиях механической активации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. - № 11. - С. 1870-1873.

120. Sasson Y., Rempel G.L. Selective Transfer Hydrogenolysis of 1,1,1,3-Tetrachloro to 1,1,3-Trichloro Compounds//Synthesis. 1975.-448 p.

121. Veidelek Z. J., Trcka V., Vysatova V. // Chem. Listy. 1954. - V. 48. -685 s.

122. Матвеева li. Д., Курц A. JI., Яловская А. И., Никишова H. Г., Бун-дель. Регио- и стереоспецифическое замещение гидроксила алифатических спиртов^галогеном // ЖОрХ. 1979. - Т. 25. - вып.4. - С. 716-721.

123. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Кузыев А.Р. Новые методы синтеза некоторых производных в ряду адамантана и тетратиоадамантана. Уфа: «Химия и Физ.-химия мономеров». 1975.-С. 121-140.

124. Poindexter G.S., Kropp P.J. Carbon-13 Chemical Shifts of 1-Substituted Norbornanes // J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - № 7. - P. 1209-1214.

125. Словарь органических соединений. П/р Хейльборна И. и Бэнбери Г.М.- М.: Изд-во: иностранной литературы. 1949. - Т. I-III.

126. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. П/р. Никольский Б.П., Зонис С.А. JI.: «Химия» -1971.- Т.Н.- 1168 с.

127. Renga J.M.; Wang Р.С. The Methilation of carboxylic acids using methyl trichloroacetates // Synth. Commun. 1984. - V. 14.-77 s.

128. Sone Tyo, Abe Yukio, Oi kawa Takuji. Нихон кагаку дзасси, Nippon Kagakn zasshi // Jap. Pure Chem. See. 1971. - 92. - № 12.- P. 11931198.

129. Process for the manufacture of Thiophene-Carboxylic Acids and their derivatives // 917854. Заявл. 12.04.58 (сер. № 25479), опубл. 13.04.59.-ГДР