Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Некрасов, Станислав Юрьевич

• Некрасов, Станислав Юрьевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Некрасов, Станислав Юрьевич

Содержание.

Введение.

Глава 1. Геохимия галлия и формы его переноса в гидротермальном процессе.

1.1. Геохимия и минералогия галлия.

1.2. Формы переноса ва и А1 в водных растворах.

1.3. Формы переноса йа и А1 в газовой фазе.

Глава 2. Методы экспериментального исследования.

2.1. Статический метод исследования газового равновесия.

2.2. Проточный метод исследования газового равновесия.

2.3. Метод определения содержаний галлия и алюминия в водных растворах.

2.4. Методика разложения силикатных проб и определения содержаний элементов методом ЮР МБ.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования.

3.1. Перенос галлия и алюминия в газовой фазе (статический метод).

3.2. Перенос галлия и алюминия в газовой фазе (метод потока).

3.3. Распределение галлия между флюидом и мусковитом в условиях гидротермального процесса.

Глава 4. Формы переноса галлия в газовой фазе в условиях гидротермального процесса.

Глава 5. Геохимия галлия в условиях гидротермального процесса.

5.1. Геолого-геохимическая модель грейзенового процесса.

5.1.1. Характеристики исследуемых объектов.

Мо-Шэюшьно-грейзеповое месторождение Акчатау (Казахстан).

Бп-1¥местороэюдение Иультин (Чукотский А. О.).

5.2. Балансово-геохимическая модель распределения галлия в ходе процесса образования грейзенов.

5.3. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеновой формации.

5.4. Распределение галлия между жидкостью и газом на примере современных гидротермальных систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия»

Галлий является типичным представителем рассеянных элементов. Для этого элемента не характерно образование собственных минеральных фаз (только редкие находки галлита, германита и других ва-содержащих минералов), а в природных процессах галлий проявляет себя как литофилышй, халькофильный и сидерофильный элемент. Так же галлий характеризуется близкими химическими свойствами с алюминием, что обусловлено сходством строения их атомов, а также близостью их ионных радиусов. Это приводит к тому, что галлий входит в состав многих алюмосиликатов. Содержание галлия в породах в основном контролируется содержанием в них алюминия. В связи с этим, очень показательным в его геохимии критерием является отношение Оа/А1.

Систематическое изучение геохимии галлия было проведено Л.А. Борисенок в 1971 году (Борисенок, 1971). Методом количественного спектрально-эмиссионного анализа была установлена концентрация галлия в различных породах, в том числе гидротермальных рудах и метасоматитах. Было замечено, что галлий имеет способность накапливаться в надрудных поясах жилыю-грейзеновых месторождений. Дальнейшие исследования изотопно-геохимической зональности объектов этого типа на примере Мо-месторождения Акчатау (Казахстан) позволили установить существенную роль процесса кипения и пространственного разделения фаз гидротермальных флюидов при формировании богатого вольфрамитового оруденения (Бычков и Матвеева, 2008). Таким образом, было показано, что надрудный пояс этого месторождения был образован при взаимодействии конденсатов газовой фазы с вмещающими породами, а промышленное оруденение месторождения связано с жидкой фазой: откипающими термальными растворами. В связи с этим было высказано предположение, что повышенные содержания галлия и, как следствие, значения ва/А! отношения в метасоматитах надрудного пояса этого месторождения связаны с привносом галлия в эту зону за счет газовой фазы и отсутствием этого для алюминия.

Так же представляется интересным изменение коэффициента распределение галлия между водами термальных источников и сопряженных с ними конденсатами спонтанных газов обнаруженное И.Ю. Николаевой (Николаева, 2009) при систематическом изучении современных гидротермальных систем Камчатки. Эта величина зависит от рН воды источника и имеет локальный максимум близкий к единице. Очевидно, что зависимость коэффициента распределения галлия зависит от форм нахождения этого элемента в жидкой и газовой фазах.

Актуальность исследования заключается в необходимости объяснения причин аномального распределения галлия относительно алюминия - двух элементов, ранее считавшихся чрезвычайно схожими по химическим свойствам, а так же в установлении возможности использования Ga/Al отношения в метасоматически измененных породах для определения генетических особенностей гидротермального флюида. Кроме этого зависимость коэффициента распределения между жидкостью и газом в современных гидротермальных системах дает хорошие предпосылки для экспериментальных исследований.

Актуальность работы определяет цели и задачи, решавшиеся в ходе выполнения работы.

Цель работы. Используя методы экспериментальной геохимии, определить возможность и формы переноса галлия и алюминия в газовой фазе в условиях гидротермального процесса. Произвести сопоставление полученных результатов с природными наблюдениями.

Для этого решались следующие задами:

- изучение растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе 0а20з(А120з)-НС1-Н20 при 150 - 400 °С и давлении до 257 бар.

- определение форм переноса галлия в газовой фазе и расчет их термодинамических характеристик.

- изучение состава метасоматитов и минералов месторождений грейзенового типа Мо-W Акчатау (Казахстан) и Sn-W Иультин (Чукотский АО), определение закономерностей изменения Ga/Al отношения и интерпретация природных данных.

- применение экспериментальных данных для интерпретации распределения галлия между жидкой и газовой фазами современных гидротермальных систем.

Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимосш оксида галлия в HCl-содержащей газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Неизвестны также формы переноса галлия в газовой фазе в присутствии паров воды. В настоящей работе впервые показано, что галлий может переноситься в газовой фазе, в отличие от алюминия, в условиях гидротермального процесса. Новые экспериментальные данные дают информацию о геохимии галлия в гидротермальном процессе и открывают возможность разделения галлия и алюминия в природных процессах.

Практическая значимость. Предложен геохимический индикатор - Ga/Al отношение в слюдах и кварц-мусковитовых метасоматитах, которое позволяет, совместно с другими индикаторами, выделять зоны конденсации на месторождениях, где происходит кипение и гетерогенизация. Наличие зон конденсации может служить поисковым критерием для выявления богатого вольфрамитового оруденения.

Фактический материал и методы исследования. Большая часть работы была выполнена в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова. Ряд экспериментов проводился в Университете МакГилла (Монреаль, Канада). За время работы было поставлено более 150 опытов при пяти изотермах, выполнено более 300 определений галлия в смывных растворах. Методом ICP-MS было исследовано содержание 29 элементов в 83 пробах минералов и метасоматитов месторождений Акчатау и Иультин.

Вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 136 страниц состоит из введения, пяти глав, заключения. Список литературы содержит 184 наименований. В работе 28 рисунков, 13 таблиц и 9 приложений.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Некрасов, Станислав Юрьевич

Результаты работы позволяют сформулировать следующие защищаемые положения:

1. Проведены опыты по растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе 0а20з(А120з)-НС1-Н20. Впервые установлено, что галлий переносится в газопаровой фазе в условиях, характерных для гидротермального процесса. Растворимость оксида алюминия при тех же параметрах, по меньшей мере, на 3 порядка ниже растворимости оксида галлия. Экспериментальные данные показывают возможность разделения этих элементов в природных процессах.

2. Определены формы переноса галлия в газопаровой фазе в системе 0а20з-НС1-Н20 при температурах 200-400°С в интервале давления до 257 бар. При низкой летучести НС1 в газовой фазе преобладает Са(ОН)з(ё), при высокой - ОаОНС12(ё). При увеличении давления воды при 350-400°С наблюдается непропорциональное возрастание растворимости оксида галлия, которое объясняется процессом гидратации с образованием кластеров 0а0НС12*(Н20)п, где п=1-7.

3. Выявлено увеличение Оа/А1 отношения в метасоматитах надрудного пояса месторождения Акчатау. Экспериментальные данные позволяют объяснить наблюдаемые закономерности переносом галлия в газе при кипении и интенсивном разделении фаз при формировании рудных жил. Отношение Оа/А1 в кварц-мусковитовом грейзене может быть использовано в качестве критерия богатого вольфрамитового оруденения и выявления зон конденсации.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Некрасов, Станислав Юрьевич, 2012 год

1. Алехин Ю.В., Вакуленко А.Г., Разина М.В. Растворимость и гетерофазный гидролиз в малоплотных флюидах. //Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 543—555.

2. Банникова JI.A., Фрид A.M. Использование изотопного сотава углерода органического вещества при изучении окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных системах// Геохимия.2002. №3.С.269-280.

3. Бастраков E.H. Изотопно-кислородный состав рудоносных флюидов месторождения Акчатау (Ц. Казахстан) // Маг. XVI научной конф. молодых ученых геол. ф-та, деп. ВИНИТИ. М.: МГУ, 1990. С. 5—12.

4. Борисенок J1.A. Геохимия галлия. М. Изд. Московского Университета. 1971. 230 с.

5. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. М.: Научный мир, 2000. 360 с.

6. Брызгали» О.В., Рафальский Р.П. Приближенная оценка конеiani несюйкосш комплексов рудных элементов при повышенных температурах.//Геохимия. № 6. 1982. С. 839-349.

7. Бычков А.Ю., Матвеева С.С., Сущевская, Т.М., Некрасов С.Ю., Игнатьев A.B. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеповой формации// Геохимия. 2012. № 11. (в печати).

8. Бычков АЛО., Матвеева С.С. Термодинамическая модель формирования рудных тел вольфрамитового жильно-грейзенового месторождения Акчатау//Геохимия. № 9. 2008. С. 934-954.

9. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаршшых гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304с.

10. Дорошенко Ю.П., Павлунь H.H. О термобарогеохимических условиях формирования молибден-вольфрамовых месторождений Центрального Казахстана // Докл. АН СССР. 1983. Т.273. №4. С. 969—972.

11. Дудкинский Д.В., Козлов В.Д., Элиасс 10.К., Китаев H.A. Геология рудных месторождений, 1990, №6, 36.

12. Ерохин A.M., Сущевская Т.М. Эволюция физико-химических параметров минералообразующей среды при формировании оловорудного месторождения// Геохимия. 1992. № 5. С. 660-671.

13. Жигульская H.A., Шольтс, В.Б. Сидоров, JI.H. Давление пара трифторида галлия// Журнал Физической Химии. 1972. № 46. С. 1889.

14. Зарайский Г.П., Шаповалов Ю.Б., Соболева Ю.Б. и др. Физико-химические условия грейзенизации на месторождении Акчатау по геологическим и экспериментальным данным//Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 371—419.

15. Зарайский Г.П., Балашов В.Н. Тепловое разуплотнение горных пород и его роль в формировании гидротермальных рудных систем // Условия образования рудных месторождений. М.: Наука, 1986. С. 694—700.

16. Казенас, Е.К., Цветков, Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. Москва. ЛКИ 2008.

17. Козлов В.Д., Дудкинский Д.В., Элиасс Ю.К. Геохимия и рудоносность гранитоидов Центральной Чукотки//М.: Наука, 1995. 202 с.

18. Коренбаум С.А. Петрология зон фильтрации термальных растворов//М.: Наука, 1990. 279 с.

19. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. 2 изд. М.: Наука, 1982. 104 с.

20. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С., Алехина IO.IO. и др. Геохимическая модель грейзенообразования//Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 419—446.

21. Коротаев М.Ю. Физическая геохимия процессов грейзенообразования. М.: Наука, 1994, 150 с.

22. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С. Генетические аспекты формирования грейзеново-рудных месторождений// Кристаллическая кора в пространстве и времени (метаморфические и гидротермальные процессы). М.: Наука. 1990. С. 177—191.

23. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков, И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. Химия, М. 1985.

24. Некрасов С.Ю., Бычков АЛО. Экспериментальное исследование переноса галлия и алюминия в газопаровой фазе при 200 °С// Геохимия. 2011. №1, с. 96-100.

25. Николаева И.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса. Дисс. соиск. уч.ст.канд.геол.-мин. наук. М:, МГУ, 135 с.

26. Матвеева С.С. Эволюция процесса рудообразования на грейзеновом месторождении Акчатау по данным геохимических индикаторов // Петрология. 1997. Т. 5. № 3. С. 326—336.

27. Матвеева С.С., Бычков АЛО. Фракционирование изотопов углерода флюидов при формировании Спокойнинского вольфрамитового месторождения // Докл. РАН. 2001. Т.381. №3. С.403—405.

28. Матвеева С.С., Спасенных М.Ю., Сущевская Т.М. и др. Геохимическая модель формирования Спокойнинского месторождения (Восточное Забайкалье) // Геология рудных месторождений. 2002. Т. 44. № 2. С. 125-132.

29. Рейф Ф.Г. Рудообразующий потенциал гранитов и условия его реализации. М.: Наука, 1990. 182 с.

30. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах. Т. -1. Пер. с англ.- М.: Мир, 1987. 560с.

31. Рыженко Б.Н., Коваленко Н.И., Барсуков В.Л. Модель флюида, формирующего оловоносные грейзены// Геология рудных месторождений, 1998, №2, 114-123.

32. Рыженко, Б.Н. Основные закономерности термодинамики процесса электростатической диссоциации в высокотемпературных водных растворах// Геохимия. 1974. №8, 1123.

33. Северов Э.А., Вершковская О.В. О поведении галлия в процессе альбитизации гранитоидов. ДАН СССР, 1960, т. 135, № 6.

34. Спасенных М.Ю., Матвеева С.С., Сущевская Т.М. Особенности взаимодействия флюид-порода вблизи крупных жильных тел (по изотопным данным)// Геохимия. 2005. №12. С. 1322-1332.

35. Спасенных, М.Ю., Шмонов В.М., Сущевская Т.М., Игнатьев A.B. Движение гидротермальных флюидов во вмещающих породах Sn-W месторождения Иультин, Чукотка (по данным об изотопном составе кислорода и проницаемости пород) // Геохимия. 2002. № 6. С. 626-638.

36. Справочник химика. т.З: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л. Химия, 1965, 1009 с.

37. Сущевская Т.М., Бычков АЛО. Физико-химические механизмы отложения касситерита и вольфрамита в гидротермальной системе, связанной с гранитами (термодинамическое моделирование)// Геохимия. 2010. № 12. С.1330-1338.

38. Сущевская Т.М.; Игнатьев A.B.; Веливецкая Т.А. Изотопно-кислородная зональность Иультинского Sn-W месторождения: новые данные// Геохимия.2008.№5.С.570-576.

39. Сущевская Т.М. Минералообразующие флюиды месторождения Иультин и образование касситерит-вольфрамитовых руд// Прикладная геохимия. 2005. № 7. Книга 1: Минералогия и геохимия // М.: ИМГРЭ, С. 155-169.

40. Сущевская Т.М., Токарев И.В. Аргон в минералообразующих флюидах Sn-W месторождений Иультин и Светлое// Геохимия.2003.№11.С.1227-1230.

41. Сущевская Т.М., Рыженко Б.Н. Моделирование смешения флюидов различной природы при осаждении касситерита// Геохимия. 2002. № 2. С. 184-193.

42. Сущевская Т.М., Лохов К.И., Матвеева С.С., Присягина. Газовые компоненты минерализующих флюидов вольфрамитовых месторождений Акчатау и Спокойное // Труды X межд. Конференции по терхмобарогеохимии. Александров. ВНИИСИМС. 2001. С. 180—192.

43. Сущевская Т.М., Дюришова Я.,Ерохин A.M. и др. Исследование химических характеристик минералообразующей среды при образовании оруденения кварц-касситеритового типа//Геохимия. 1995. № 6. С. 36-45.

44. Сущевская Т.М., Игнатьев А.В., Спасенных М.Ю., Девирц A.JL, Лагутина Е.П., Веливецкая Т.А. О генезисе рудообразующих флюидов Sn-W- месторождения Иультин по данным изотопии кислорода и водорода. //ДАН. 1994. Том 339. №3. С. 391 -395.

45. Устинов В.И., Сущевская Т.М., Ерохин A.M. Изотопный состав кислорода жильных минералов месторождения Иультин. ДАН, 1989 том 304, №6, с. 1432

46. Aiuppa, A., Dongarrq, G., Capasso, G., 2000. Trace elements in the thermal groundwaters of Vulcano Island (Sicily). Journal of volcanology and geothermal research 98. 189-207.

47. Akitt, J.W., Gessner, W., 1984. Aluminum-27 nuclear magnetic res- onance investigation of highly alkaline alumínate solutions. Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions 147-148.

48. Alekhin, Y.V., Vakulenko, A.G., 1988. Thermodynamic parameters and solubility of NaCl in water vapor at 300-500°C up to 300 bar. Geochemistry International 25, 97-1 10.

49. Anderson, G.M., Burnham, C.W., 1967. Reaction of quartz and corundum with aqueous chloride and hydroxide solutions at high temperatures and pressures. Am. J. Sci. 265, 12-27.

50. Anderson, G.M., Burnham, C.W., 1983. Feldspar solubility and the transport of aluminum under metamorphic conditions. Am. J. Sci. 283A, 283-297.

51. Archibald, S.M., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2001. The stability of Au-chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 65, 4413-^1423.

52. Archibald, S.M., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2002. An experimental study of the stability of copper chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 66, 1611-1619.

53. Armellini, F.J., Tester, J.W., 1993. Solubility of sodium chloride and sulfate in sub- and supercritical water vapor from 450-550°C and 100-250 bar. Fluid Phase Equilibria 84, 123142.

54. Baes, J.C.F., Mesmer, R.E., 1986. The Hydrolysis of Cations. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida.

55. Baumann, E.W., 1969. Determination of stability constants of hydrogen and aluminium fluorides with a fluoride-selective electrode. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 31, 3155-3162.

56. Benezeth, P., Diakonov, 1.1., Pokrovski, G.S., Dandurand, J., Schott, J., Khodakovsky, I.L., 1997. Gallium speciation in aqueous solution. Experimental study and modelling: Part 2.

57. Solubility of a-GaOOH in acidic solutions from 150 to 250°C and hydrolysis constants of gallium (III) to 300°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 1345-1357.

58. Benezeth, P., Palmer, D.A., Wesolovski, D.A., 1997. The aqueous chemistry of aluminum. A new approach to high-temperature solubility measurements. Geothermics 26, 465^481.

59. Biryuk, E.A., Nazarenko, V.A., 1973. Determination of the hydrolysis constants of monomeric gallium ions in solutions with ionic strength 0.1-1.0. Russian Journal of Inorganic Chemistry 18, 1576-1578.

60. Bischoff, J.L., Rosenbauer, R.J., Pitzer, K.S., 1986. The system NaCl-H20: Relations of vapor-liquid near the critical temperature of water and of vapor-liquid-halite from 300° to 500°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1437-1444.

61. Brown, P.L., 1989. The hydrolysis of metal ions: Part 11. The ionic strength dependence of gallium (III). Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions 399^102.

62. Brunetti, B., Piacente, V., Scardala, P., 2009. Torsion Vapor Pressures and Sublimation Enthalpies of Aluminum Trifluoride and Aluminum Trichloride. J. Chem. Eng. Data 54. 940944.

63. Brunetti, B., Piacente, V., Scardala, P., 2010. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triiodide and Their Standard Sublimation Enthalpies. Journal of Chemical & Engineering Data; 55, 98-102.

64. Buchler, A., Marram, E.P., Stauffer, J.L., 1967. Sublimation of aluminum trifluoride and the infrared spectrum of gaseous aluminum fluoride. J. Phys. Chem. 71, 4139^1140.

65. Burns, R.P., 1966. Systematics of the Evaporation Coefficient AI2O3, Ga2C>3, In2C>3. The Journal of Chemical Physics 44, 3307.

66. Burton, J.D., Culkin, F., Riley, J.P., 1959. The abundances of gallium and germanium in terrestrial materials. Geochimica et Cosmochimica Acta 16, 151-180.

67. Campisi, A., Tregloan, P.A., 1985. Kinetics and equilibria of Ga(III)- thiocyanate complex formation. Mechanism of ligand substitution reactions of Ga (III) in aqueous solution. Inorganica Chimica Acta 100, 251-259.

68. Castet, S., Dandurand, J.-L., Schott, J., Gout, R., 1993. Boehmite solubility and aqueous aluminum speciation in hydrothermal solutions (90 -350°C): Experimental study and modeling. Geochimica et Cosmochimica Acta 57, 4869-4884.

69. Chusova, T.P., Zelenina, L.N., Stenin, Y.G., Semenova, Z.I., Titov, A.V., 2007. Thermodynamics of Vaporization of Gallium Trichloride. Russ. Chem. Bull. 56, 1313-1317.

70. Cook, N.J., Ciobanu, C.L., Pring, A., Skinner, W., Shimizu, M., Danyushcvsky, L., Saini-Eidukat, B., Melcher, F., 2009. Trace and minor elements in sphalerite: A LA-ICPMS study. Geochimica et Cosmochimica Acta 73, 4761-4791.

71. Denisova, N.D., Baskova, A.P., 1969. Vapor pressure and critical parameters of aluminium chloride. Russ. J. Inorg. Chem. 43, 1317-1318.

72. Diakonov, I., Pokrovski, G., Schott, J., Castet, S., Gout, R., 1996. An experimental and computational study of sodium-aluminum complexing in crustal fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 197-211.

73. Duma, T.W., Marsicano, F., Hancock, R.D., 1991. The affinity of gallium(IIl) and indium(III) for nitrogen donor ligands. Journal of Coordination Chemistry 23, 221-232.

74. Dumas, Y., Potier, A., 1970. Gallium-Gallium Trichloride System. II. Vapor Pressures of the GaCl-Ga System. Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1319- 1323.

75. Dunne, T.G., Gregory, N.W., 1958. Vapor pressures of AICI3, AlBr3, and the mixed halide Al2Br2Cl4. J. Am. Chem. Soc. 80, 1526-1530.

76. Eggers, H.H., Ollmann, D., Heinz, D„ Drobot, D.W., Nikolajew, A.W., 1986. Sublimation and desublimation in the aluminum chloride-ferric chloride system. Z. Phys. Chem. 267, 353-364.

77. Erokhin, E.V., Zhegul'skaya, N.A., Sidorov, L.N., Akishin, P.A., 1967. Mass spectrometric analysis of the thermodynamic properties of aluminum trifluoride. IzV. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 3, 873-874.

78. Evseev, A.M., Pozharskaya, G.V., Nesmeyanov, A.N., Gerasimov, I.Y., 1959. Vapor pressure of aluminum trifluoride. Zh. Neorg. Khim. 4, 2196-2197.

79. Feather, D.H., Buchler, A., Searcy, A.W., 1972. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride Monomer and Dimer. High Temp. Sei. 4, 290-300.

80. Fiat, D., Connick, R.E., 1966. Magnetic resonance studies of ion solvation. Co-ordination number of gallium(III) ions in aque- ous solutions. Journal of the American Chemical Society 80, 4754.

81. Fischer, W., Jubermann, O., 1936. The Thermal Properties of the Halides. X. Vapor Pressure and Vapor Density of Gallium III Halides. Z. Anorg. Allg. Chem. 227, 227-236.

82. Fischer, W., Rahlfs, O., Benze, B., 1932. Molecular-weight determinations by Horstmann's combination of vapor pressure measurements. II. Vapor pressures and vapor densities of aluminum halides. Z. Anorg. Allg. Chem. 205, 1-41.

83. Frink, C.R., Peech, M., 1963. Hydrolysis of the aluminum ion in dilute solutions. Inorganic Chemistry 2, 473-478.

84. Galitskii, N.V., 1968. Pressure and composition of the vapour over the FeCh-NaCl and AlC13-NaCl systems. Russ. J. Inorg. Chem. 13, 1607-1610.

85. Galobardes, J.F., Van Hare, D.R., Rogers, L.B., 1981. Solubility of Sodium Chloride in Dry Steam. Journal of Chemical & Engineering Data 26, 363-366.

86. Gemmell, J.B., 1987. Geochemistry of metallic trace elements in fumarolic condensates from Nicaraguan and Costa Rican volcanoes. Journal of volcanology and geothermal research 33, 161-181.

87. Giroud, N., 2008. A chemical study of arsenic, boron and gases in high-temperature geothermal fluids in Iceland. Methods.

88. Haynes, F.M., 1984. A geochemical model for sulfide paragenesis and zoning in the Cu-Fe-As-S system (Tsumeb, South West Africa/Namibia). Chemical Geology 47, 183-190.

89. Hemmes, P., Rich, L.D., Cole, D.L., Eyring, E.M., 1970. Kinetics of the hydrolysis of aqueous indium(III) and gallium(III) perchlorates. Journal of Phisical Chemistry 70, 28592862.

90. Jablonski, Z., Jablonski, H., 1978. Complexes of gallium(III): Part II. Study of the system: gallium triperchlorate-sodium fluoride-water. Prace Naukowe Politechniki Szczecinskiej 90, 43-50.

91. Kalidas, C., Knoche, W., Papadopoulos, D., 1971. On the mechanism of ligand substitution in weak complexes III. Berichte der Bunsen-Gesellschaftesellschaft Physical Chemistry Chemical Physics 75, 106-110.

92. Kestin, J., Sengers, J.V., Kamgar-Parsi, B., Levelt Sengers, J.M.H., 1984. Thermophysical Properties of Fluid 1120. J. Phys. Chem. Ref. 13, 175-183.

93. Kleiner, K.E., Gridehina, G.I., 1960. Fluoride complexes of gallium(III) in aqueous solutions. Russian Journal oflnorganic Chemistry 5, 96-99.

94. Ko, H.C., Greenbaum, M.A., Blauer, J.A., Farber, M., 1965. The enthalpy of formation and entropy of aluminum(l) fluoride(g). J. Pliys. Chem. 69, 2311-2316.

95. Komshilova, O.N., Poljochenook, O.G., Novikov, G.I., 1970. Zinc Chloride Gallium Trichloride Vapor-Phase System. Zh. Neorg. Khim. 15, 251-254.

96. Kraus, K.A., Nelson, F., Smith, G.W., 1954. Anion-exchange studies: IX. Adsorbability of a number of metals in hydrochloric acid solutions. Journal of Physical Chemistry 58, 11-17.

97. Krause, R.F., J., Douglas, T.B., 1968. Vapor pressure, vapor dimerization, and heat of sublimation of aluminum fluoride, using the entrainment method. J. Pliys. Chem. 72, 475-481.

98. Kulczycki, A., Dziewidek, L., Skudlarski, K., Miller, M., Bielawska, K., 1982. High temperature thermodynamics and vaporization of natural cryolite: a mass spectrometric study. Mater. Sci. 8, 65-77.

99. Laubengayer, A.W., Schirmer, F.B., 1970. The Chlorides of Gallium. J. Am. Chem. Soc. 62,1578-1583.

100. Melcher, F., Oberthur, T., Rammlmair, D., 2006. Geochemical and mineralogical distribution of germanium in the Khusib Springs Cu-Zn-Pb-Ag sulfide deposit, Otavi Mountain Land, Namibia. Ore Geology Reviews 28, 32-56.

101. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2005. An experimental study of cassiterite solubility in HCl-bearing water vapour at temperatures up to 350 °C. Implications for tin ore formation. Chemical Geology 217, 29-AQ.

102. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2012. A predictive model for metal transport of silver chloride by aqueous vapor in ore-forming magmatic-hydrothermal systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, Submitted (GCA-D-12-00546).

103. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., Suleimenov, O.M., 1999. Solubility of chlorargyrite (AgCl) in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 3817-3827.

104. Mikhailyuk, Y.I., Gordienko, Y.I., 1974. Composition and instability constants of the simplest fluoro-complexes of gallium(III). Russian Journal of Inorganic Chemistry 19, 114115.

105. Moeller, T., King, G.L., 1950. Some physicochemical studies on gallium(III) salt solutions. Journal ofPhisical Chemistry 54, 999-1011.

106. Morris, D.F.C., Andrews, B.D., 1967. The stability of halide com- plexes of gallium. Electrochimica Acta 12, 41-48.

107. Munoz-Paez, A., Diaz-Moreno, S., Sanchez Marcos, E., Marti Pappalardo, R.R. Persson, I., Sandstronez, M., Pattanaik, S., Lindqvist-Reis, P., 1997. EXAFS study of the hydration structure of Ga3+ aqueous solution. Journal de Physique IV 7 (C2) 647-648.

108. Nanda, R.K., Aditya, S., 1962. Studies on ions association equilibria. Spectrophotometric determination of the thermodynamic instability constants of A1S04+, GaS04+, and InS04+. Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Neue Folge 35, 139- 145.

109. Nazarenko, V.A., Antonovich, V.P., Nevskaya, E.M., 1968. Spectrophotometric determination of the hydrolysis constants of gallium ions. Russian Journal of Inorganic Chemistry 13, 825-828.

110. Nisel'son, L.A., Pustil'nik, A.I., Gavrilov, O.R., Rodin, V.A., 1965. Liquid-crystal and liquid-vapor equilibria in the AI system. Russ. J. Inorg. Cliem. 10, 1271-1275.

111. Oelkers, E., Helgeson, H.C., 1991. Calculation of activity coefficients and degrees of formation of neutral ion pairs in supercritical electrolyte solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta 55, 1235-1251.

112. Oppermann, H., Krausze, R., Bruhn, U., Balarin, M., 1994. Saturation pressures of GaCh and I11CI3. Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1110- 1114.

113. Palme, PI., Jones, A., 2003. Solar System Abundances of the Elements. Treatise of Geochemistry 1, 41—46.

114. Palmer, D.A., Wesolowski, D.J., 1992. Aluminum speciation and equilibria in aqueous solution: II. The solubility of gibbsite in acidic sodium chloride solutions from 30 to 70°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, 1065-1091.

115. Pascal, M.-L., Anderson, G.M., 1989. Speciation of Al, Si, and K in supercritical solutions: Experimental study and interpretation. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, 18431855.

116. Pitzer, K.S., Pabalan, R.T., 1986. Thermodynamics of NaCl in steam. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1445-1454.

117. Planer-Friedrich, B., Merkel, B.J., 2006. Volatile metals and metalloids in hydrothermal gases. Environmental science & technology 40, 3181-7.

118. Pokrovski, G.S., Schott, J., Harrichoury, J.-C., Sergeyev, A.S., 1996. The stability of aluminum silicate complexes in acidic solutions from 25 to 150°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 2495-2501.

119. Pokrovski, G.S., Schott, J., Salvi, S., Gout, R„ Kubicki, J.D., 1998. Structure and stability of aluminum-silica complexes in neutral to basic solutions. Experimental study and molecular orbital calculations. Min. Mag. 62A, 1194-1195.

120. Pokrovskii, A.V., Helgeson, II.C., 1995. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: The system AI2O3-H2O-NaCl. Amer. J. Sei. 295, 1255-1342.

121. Pokrovskii, V.A., I-Ielgeson, II.C., 1994. Calculation of the effect of KAl(OM)4° formation on the solubility of corundum at high pressures and temperatures. Min. Mag. 58A, 736-737.

122. Porter, R.F., Zeller, E.E., 1960. Mass spectra of aluminum(lll) halides and the heats of dissociation of Al2Fö(g) and LiF-AlF3(g). J. Chem. Phys. 33, 858-863.

123. Raziunas, V., Macur, G.J., Katz, S., 1963. Emission Spectrum and Thermodynamic Properties of Gallium Monoxide. The Journal of Chemical Physics 39, 1161.

124. Rempel, K.U., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2006. The solubility and speciation of molybdenum in water vapour at elevated temperatures and pressures: Implications for ore genesis. Geochimica et Cosmochimica Acta 70, 687-696.

125. Rempel, K.U., Williams-Jones, A.E., Migdisov, A.A., 2008. The solubility of molybdenum dioxide and trioxide in HCl-bearing water vapour at 350°C and pressures up to 160 bars. Geochimica et Cosmochimica Acta 72, 3074-3083.

126. Ridley, M.K., Wesolowski, D.J., Palmer, D.A., Kettler, R.M., 1999. Association quotients of aluminum sulphate complexes inNaCl media from 50 to 125°C: Results of a Potentiometrie and solubility study. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 459-472.

127. Ruff, J.K., Tyrce, S.Y., 1958. Light scattering studies on aqueous gallium Perchlorate solutions. Journal of the American Chemical Society 80, 5654-5657.

128. Ruff, O., Le Boucher, L., 1934. The vapor pressures of zinc, cadmium, magnesium, calcium, strontium, barium and aluminum fluorides. Z. Anorg. Allg. Chem. 219, 376-381.

129. Salvi, S., Pokrovski, G.S., Schott, J., 1998. Experimental investigation of aluminum-silica aqueous complexing at 300°C. Chemical Geology 151, 51-67.

130. Schofield, R.K., Taylor, A.V., 1954. The hydrolysis of aluminum salt solutions. J. Chem. Soc. 4445-4448.

131. Shang, L., Bi, X., IIu, R., Fan, W., 2007. An experimental study on the solubility of copper bichloride in water vapor. Chinese Science Bulletin 52, 395^100.

132. Shannon, R.D., 1976. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A (Foundations) 32, 751-767.

133. Shock, E.L., Oelkers, E.H., Johnson, J.W., Sverjenskyli, D.A., Ilelgeson, Harold, C., 1992. Calculation of the Thermodynamic Properties of Aqueous Species at High Pressures and Temperatures. J. Chem. Soc. Faraday Trans 88, 803-826.

134. Smits, A., Mejering, J.L., 1938. The complexity of aluminum chloride. Z. Phys. Chem. 1341,98-111.

135. Sretenskaya, N.G., 1992. Dissociation constants of hydrochloric acid based on the electrical conductivity data of hydrochloride acid solutions in water-dioxane mixtures. Geokhimiya 447-453.

136. Stanislowski, M„ Seeling, U., Peck, D.-H., Woo, S.-K., Singheiser, L„ Hilpert, K., 2005. Vaporization study of doped lanthanum gallates and Ga203(s) in H2/H20 atmospheres by the transpiration method. Solid State Ionics 176, 2523-2533.

137. Stryjek, R., Vera, J.H., 1986. PRSV: An improved peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures. The Canadian Journal of Chemical Engineering 64, 323-333.

138. Sverjensky, D., Shock, E.L., Helgeson, H.C., 1997. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000 C and 5 kb. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 1359-1412.

139. Swift, T.J., Fritz Jr., O.G., Stephenson, T.A., 1967. Determination of the hydration number of gallium(III) in aqueous solution. Journal of Chemical Physics 46, 406.

140. Szaran, J., 1998. Carbon isotope fractionation between dissolved and gaseous carbon dioxide. Chemical Geology 150, 331-337.

141. Tagirov, B., Schott, J., 2001. Aluminum speciation in crustal fluids revisited. Geochimica et Cosmochimica Acta 65, 3965-3992.

142. Tagirov, B.R., Schott, J., Harrichourry, J.-S., Salvi, S., 2002. Experimental study of aluminum speciation in fluoride-rich supercritical fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta 66, 2013-2024.

143. Tanger, J.C., Helgeson, H.C., 1988. Revised equation of state for the standard partial molal properties of ions and electrolytes. Amer. J. Sci. 288, 19-98.

144. Toth, I., Zekany, L., Brucher, E., 1984. Equilibrium study of the systems of aluminium(III), gallium(III) and indium(III) with mercaptoacetate, 3-mercaptopropionate and 2-mercaptobenzoate. Polyhedron 3. 871- 877.

145. Toth, I., Zekany, L., Brucher, E., 1985. Comparative study of hydroxo-fluoro and hydroxo-sulphido mixed ligand complexes of aluminium(III) and gallium(III). Polyhedron 4, 279-283.

146. Uchida, M., Okuwaki, A., 1998. Potentiometric determination of the first hydrolysis constant of gallium(III) in NaCl solution to 100°C. Journal of Solution Chemistry 27, 965-978.

147. Verdes, G., Gout, R., Castet, S., 1992. Thermodynamic properties of the aluminate ion and of bayerite, boehmite, diaspore, and gibbsite. European Journal of Mineralogy 4, 767-792.

148. Vetyukov, M.M., Blyushtein, M.L., Poddymov, V.P., 1959. Vapor pressure and decomposition of melts of the NaF-AlF3 system. IzV. Vyssh. Uchebn. ZaVed., TsVetn. Metall. 2, 126-133.

149. Viola, J.T., Seegmiller, D.W., Fannin, A.A.J., King, L.A., 1977. Vapor pressure of aluminum chloride systems. 1. Vapor pressure and triple point of pure aluminum chloride. J. Chem. Eng. Data 22, 367- 370.

150. Vogel, J.C., Grootes, P.M., Mook, W.G., 1970. Isotopic fractionation between gaseous and dissolved carbon dioxide. Zh. Phys. 225-238.

151. Wahrenberger, C., Seward, T.M., Dietrich, V., 2002. Volatile trace-element transport in high-temperature gases from Kudriavy volcano (Iturup, Kurile Islands, Russia). Geochem. Soc. Spec. Publ 307-327.

152. Wesolowski, D.J., 1992. Aluminum speciation and equilibria in aqueous solution: I. The solubility of gibbsite in the system Na-K-Cl-OH-Al(OH)4 from 0 to 100°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, 1065- 1091.

153. Whalen, J.B., Currie, K.L., Chappell, B.W., 1987. A-type granites: geochemical characteristics, discrimination and petrogenesis. Contributions to Mineralogy and Petrology 407-419.

154. Wilson, A.S., Taube, H., 1952. The affinities of chromic ion and gallium ion for fluoride. Journal of the American Chemical Society 74, 3509-3512.

155. Witt, W.P., Barrow, R.F., 1959. The heat of sublimation of aluminium trifluoride and the heat of formation of aluminuim monofluoride. Trans. Faraday Soc. 55, 730-735.

156. Wood, S. a., Samson, I.M., 2006. The aqueous geochemistry of gallium, germanium, indium and scandium. Ore Geology Reviews 28, 57-102.

157. Woodward, L.A., Nord, A.A., 1956. Raman spectrum of tetrachlo- rogallate ion (GaC14-) in aqueous solutions. Journal of Chemical Society 3721-3722.

158. Wu, F., Sun, D., Li, H., Jahn, B., Wilde, S., 2002. A-type granites in northeastern China: age and geochemical constraints on their pedogenesis. Chemical Geology 187, 143-173.

159. Yuchi, A., Hotta, II., Wada, H., Nakagawa, G., 1987. Mixed ligand complexes of trivalent metal ions with an amine-N-polycarboxylate and fluoride. Bulletin of the Chemical Society of Japan 60, 1379-1382.