Газоструйные ионно-кластерые пучки: формирование, диагностика, взаимодействие с поверхностью материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Коробейщиков Николай Геннадьевич

• Коробейщиков Николай Геннадьевич
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Коробейщиков Николай Геннадьевич

Введение

Глава 1. Современное состояние исследований с газоструйными ионно-кластерными пучками

1.1 Применение газоструйных ионно-кластерных пучков

1.1.1 Модификация свойств поверхности материалов

1.1.1.1 Прецизионная полировка и травление

1.1.1.2 Наноструктурирование поверхности

1.1.1.3 Активация поверхности

1.1.2 Анализ поверхности материалов

1.1.2.1 Анализ биоматериалов

1.1.2.2 Анализ органических материалов

1.1.2.3 Анализ неорганических материалов

1.2 Взаимодействие кластерных ионов с поверхностью твердых тел

1.2.1 Распыление поверхности материалов

1.2.1.1 Коэффициенты распыления

1.2.2 Изменение морфологии поверхности

1.2.2.1 Ударные кратеры и поврежденный слой

1.2.2.2 Изменение стехиометрии поверхности

1.2.3 Обработка поверхности оптических материалов

1.3 Формирование газоструйных ионно-кластерных пучков

1.3.1 Формирование и диагностика молекулярных пучков нейтральных кластеров

1.3.1.1 Параметр подобия конденсации и размеры кластеров

1.3.1.2 Методы диагностики кластерных пучков

1.3.2 Формирование пучков ускоренных кластерных ионов

1.3.2.1 Ионизация газовых кластеров

Выводы по главе

Глава 2. Экспериментальные стенды и диагностические методики

2.1 Модернизированный универсальный стенд ЛЭМПУС-1

2.2 Экспериментальный стенд КЛИУС

2.2.1 Магнитный сепаратор

2.2.2 Фокусирующая линза

2.3 Параметры сопел и режимы истечения газов

2.4 Времяпролетная методика диагностики ионно-кластерного пучка

Выводы по главе

Глава 3. Метод диагностики пучков нейтральных газовых кластеров по поперечному профилю массовой интенсивности

3.1 Физические основы метода

3.2 Методика измерения поперечного профиля интенсивности кластерного пучка

3.3 Определение параметров кластерного пучка из поперечного профиля интенсивности

3.4 Анализ измерений в кластерных пучках чистых газов

3.4.1 Исследование влияния давления торможения

3.4.2 Сравнение измерений в разных газах

3.4.3 Исследование влияния расстояния скиммер-детектор

3.4.4 Исследование влияния скиммерного взаимодействия

3.4.5 Измерения с разными соплами

3.4.6 Сравнение с результатами численного моделирования

3.4.7 Сравнение с результатами других авторов

3.5 Анализ измерений в кластерных пучках газовых смесей

3.5.1 Исследование влияния давления торможения

3.5.2 Сравнение чистых газов и газовых смесей

3.6 Физические ограничения и систематические погрешности метода

3.6.1 Пределы по определению средних размеров кластеров

3.6.2 Поступательная неравновесность между мономерами и кластерами

3.6.3 Инструментальные погрешности метода

Выводы по главе

Глава 4. Формирование интенсивных ионно-кластерных пучков

4.1 Двухскиммерная схема формирования кластерного пучка

4.2 Диагностика молекулярного пучка нейтральных кластеров

4.2.1 Численное моделирование течения с конденсацией

4.3 Диагностика ускоренного ионно-кластерного пучка

4.3.1 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка аргона

4.3.2 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка углекислого газа

4.3.3 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка азота

4.3.4 Диагностика поперечного распределения плотности в ионно-кластерном пучке

4.4 Закономерности формирования ионно-кластерных пучков

4.4.1 Закономерности конденсации газов при струйном истечении

4.4.2 Фрагментация газовых кластеров при их ионизации

4.4.3 Обобщающие закономерности формирования ионно-кластерных пучков

Выводы по главе

Глава 5. Взаимодействие кластерных ионов благородных газов с поверхностью материалов

5.1 Модификация рельефа поверхности

5.1.1 Сглаживание поверхности плавленого кварца

5.1.2 Сглаживание поверхности поликристаллических пленок AlN

5.1.3 Сглаживание поверхности оптических монокристаллов

5.2 Коэффициенты распыления поверхности материалов кластерными ионами

5.3 Морфология поверхности при бомбардировке кластерными ионами

5.3.1 Бомбардировка поверхности монокристаллов LBO

5.3.2 Бомбардировка поверхности монокристаллов KGW:Nd

5.3.3 Глубина повреждений газовыми кластерами

5.4 Кластер-стимулированный блистеринг

5.5 МД моделирование бомбардировки поверхности SiO2 кластерами №, Ar и &

5.5.1 Коэффициенты распыления

5.5.2 Селективность распыления

5.5.3 Закономерности энергообмена при столкновениях газовых кластеров с поверхностью

Выводы по главе

Заключение

Основные публикации по теме диссертации Список литературы

266

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газоструйные ионно-кластерые пучки: формирование, диагностика, взаимодействие с поверхностью материалов»

Актуальность темы

За последние два десятилетия газоструйные ионно-кластерные пучки продемонстрировали свою востребованность для разнообразных технологических и исследовательских приложений. В частности, ионно-кластерные пучки позволяют осуществлять малоинвазивную модификацию поверхности различных материалов (сглаживание до субнанометрового уровня шероховатости, прецизионное травление, формирование самоорганизующихся наноструктур и др.), приповерхностную имплантацию, формирование тонких пленок и т.д. Кластерные пучки оптимальны для высокоразрешающего анализа поверхности, так как за счет локальности воздействия обеспечивают молекулярное распыление, профилирование по глубине и визуализацию органических и биоматериалов.

По сравнению с традиционными ионными пучками, ионно-кластерные пучки обладают принципиальными отличиями. Во-первых, это коллективный характер взаимодействия большого количества атомов кластера (от нескольких десятков до нескольких тысяч) с примерно таким же количеством приповерхностных атомов мишени. Во-вторых, возможность независимо управлять размерами кластеров и их кинетической энергией позволяет формировать интенсивный поток с широким диапазоном значений удельной энергии, приходящейся на один атом кластера, от единиц до сотен эВ/атом. При столкновении газовых кластерных ионов с твердой поверхностью указанные факторы приводят к высокому локальному энерговыделению и протеканию сложных нелинейных физико-химических процессов.

Для успешного практического применения необходимо сформировать ионно-кластерный пучок с требуемыми параметрами и понимать особенности взаимодействия газовых кластеров с поверхностью материала. Формирование газоструйных ионно-кластерных пучков осуществляется в несколько этапов. На этапе получения нейтральных газовых кластеров основным источником являются молекулярные пучки, сформированные из сверхзвуковой струи с адиабатической

конденсацией рабочего газа. Консервативный характер газоструйной конденсации существенно ограничивает интенсивность кластерного пучка. Из-за многообразия определяющих параметров задачу формирования интенсивного кластерного пучка с заданными параметрами невозможно решить аналитически, несмотря на длительную историю исследований. Известные экспериментальные методы диагностики зачастую требуют создания специальных моделей, определения эмпирических констант и позволяют определять только отдельные параметры кластерного пучка, чаще всего средний размер кластеров.

На последующем этапе нейтральные газовые кластеры ионизуют, полученные таким образом кластерные ионы ускоряют и формируют в ионно-кластерный пучок. Наличие различных искажающих факторов (ударная фрагментация кластеров, сепарация ионов и др.) приводит к тому, что параметры ускоренного пучка газовых кластерных ионов существенно отличаются от исходного нейтрального.

Несмотря на успешную практическую апробацию ионно-кластерных пучков, имеющиеся в литературе результаты не систематичны, разнообразные физические механизмы взаимодействия газовых кластеров с твердой поверхностью не ясны, отсутствует аналитическое описание многих наблюдаемых эффектов. Таким образом, исследования закономерностей формирования ионно-кластерных пучков и механизмов их взаимодействия с поверхностью материалов является важной научной задачей.

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей формирования высокоинтенсивных пучков ускоренных газовых кластерных ионов, а также процессов взаимодействия газовых кластеров с поверхностью различных материалов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: - разработка, тестирование и верификация нового метода диагностики сверхзвуковых потоков газовых кластеров, базирующегося на измерении поперечного профиля массовой интенсивности молекулярного пучка;

- определение физических пределов, систематических погрешностей и искажающих факторов нового метода;

- выявление обобщающих физических закономерностей формирования интенсивных газоструйных ионно-кластерных пучков;

- исследование влияния бомбардировки кластерными ионами на морфологию поверхности аморфных и монокристаллических оптических материалов при различных условиях;

- изучение механизмов и определение фундаментальных закономерностей взаимодействия газовых кластеров с поверхностью твердых тел в различных условиях.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- разработан новый метод диагностики, позволяющий за один цикл измерений определять основные характеристики пучков нейтральных газовых кластеров: средний размер кластеров, плотность потока кластеров, соотношение кластерной и мономерной компонент;

- обоснованы физические пределы применимости метода по диапазону определяемых параметров и составу рабочего газа, оценены систематические погрешности предложенного метода диагностики;

- предложено новое выражение для определения безразмерного подобия конденсации в сверхзвуковых потоках газов с различным показателем адиабаты;

- сформулированы обобщающие закономерности формирования интенсивных газоструйных ионно-кластерных пучков с использованием безразмерного параметра подобия конденсации;

- обнаружен новый эффект кластер-стимулированного блистеринга поверхности гигроскопичных материалов;

- впервые исследованы и предложены механизмы изменения морфологии поверхности нелинейных боратных и лазерных вольфраматных монокристаллов при бомбардировке кластерами в различных условиях;

- впервые установлены обобщающие зависимости коэффициентов распыления поверхности различных материалов несепарированным по размерам

кластеров ионно-кластерным пучком, закономерности селективного распыления кластерами благородных газов (№, Аг, Кг) поверхности бинарных оксидов при нормальном и наклонном падении в различных режимах;

- впервые определены закономерности энергообмена при столкновении кластеров благородных газов (№, Аг, Кг) с твердой поверхностью в различных условиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных экспериментальных методик и средств измерений, воспроизводимостью данных в различных условиях, анализом погрешностей измерений, сравнением полученных результатов с данными других авторов, полученных различными измерительными методами и численными расчетами, применением апробированных физических подходов для описания новых явлений.

Научная и практическая ценность

Полученные результаты расширяют теоретические представления о сложных процессах формирования ускоренных ионно-кластерных пучков, а также нелинейных процессах, протекающих при столкновении газовых кластеров с твердым телом. Практическая ценность результатов заключается в том, что разработанный метод диагностики не требует использования сложного оборудования и может использоваться при проведении прикладных работ с пучками газовых кластеров. Полученные результаты по взаимодействию газовых кластеров с поверхностью материалов востребованы для разработки технологии получения совершенных оптических поверхностей на нелинейных и лазерных монокристаллических материалах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- экспериментальный метод диагностики, позволяющий определять основные параметры потоков нейтральных газовых кластеров: средний размер кластеров, соотношение кластеров и мономеров, плотность потока кластеров;

- физические ограничения, искажающие факторы и систематические погрешности предложенного диагностического метода;

- обобщающие закономерности формирования из сверхзвуковых газовых струй интенсивных кластерных и ионно-кластерных пучков;

- обобщенные экспериментальные данные по модификации морфологии поверхности аморфных и монокристаллических оптических материалов в результате бомбардировки кластерными ионами в различных условиях;

- феноменологическая модель кластер-стимулированного блистеринга поверхности гигроскопичных материалов;

- закономерности энергообмена и нелинейных физико-химических процессов взаимодействия кластеров благородных газов с твердой поверхностью в различных условиях.

Личный вклад автора

Все выносимые на защиту научные результаты получены соискателем лично, либо при его определяющем вкладе. Выбор направлений, постановка задач и планирование исследований выполнялись автором лично. Разработка и запуск экспериментальных стендов, отладка диагностических методик выполнялись совместно с сотрудниками ОПФ НГУ Зарвиным А.Е., Калядой В.В. Проведение экспериментов, обработка экспериментальных данных выполнялись автором совместно с молодыми сотрудниками Николаевым И.В., Роенко М.А. Участие соискателя являлось определяющим в анализе и обобщении результатов, формулировке выводов и заключений. Автору принадлежат: идея по новому способу диагностики кластерных пучков, разработка феноменологических моделей исследуемых процессов, основные выводы и обобщающие заключения.

Исследования по тематике диссертации поддержаны грантами: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», грант № 14.В37.21.1290 (2012-2013гг); государственное задание №2292 Министерства образования и науки РФ (2014 - 2016гг); грант РФФИ № 17-01-00512 (20172018гг); грант Министерства образования и науки РФ №11.1402.2017/4.6 (20172019гг); грант РФФИ и Правительства Новосибирской области №20-42-540004/20

(2021г); грант РНФ №21-19-00046 (2021-2023гг). Во всех перечисленных грантах автор диссертационной работы являлся руководителем.

Апробация работы

Основные результаты диссертации обсуждались на следующих международных и российских конференциях: International Conference of Phenomena in Ionized Gases (ICPIG XXX, Belfast, UK 2011, ICPIG XXXI, Granada, Spain, 2013), Central European Symposium on Plasma Chemistry (4th CESPC, Zlatibor, Serbia, 2011, 6th CESPC, Bressanone, Italy, 2015), Всероссийская научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2010г, 2012г, 2017г), Всероссийский семинар «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий» (ФОМН, Новосибирск, 2011, 2015), 14th International Symposium Materials, Methods and Technologies (14th MMT, Sunny Beach, Bulgaria, 2012), 20th European Conference on the Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases (ESCAMPIG XX, Novi Sad, Serbia, 2012), 25th Symposium on Plasma Physics and Technology (25th SPPT, Prague, Czech Republic, 2012), Symposium on Material and Chemical Engineering (MCE 2012, Beijing, China, 2012), 21st International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-21, Queensland, Australia, 2013), Всероссийская конференция «Современные проблемы динамики разреженных газов» (Новосибирск, 2013 г.), International Symposium on Rarefied Gas Dynamics (RGD, Saragoza, Spain, 2012, Xian, China, 2014, British Columbia, Canada, 2016), 17th International Congress of Plasma Physics (17th ICPP, Lisbon, Portugal, 2014), Всероссийский семинар по струйным, отрывным и нестационарным течениям (Санкт-Петербург, 2010, 2015, 2022, Новосибирск, 2018), Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2018, 2019), Russia-Japan Conference "Advanced Materials: Synthesis, Processing and Properties of Nanostructures" (Новосибирск, 2016), International Congress on Energy Flux and Radiation Effects (EFRE, Томск, 2018, 2020, 2022), Международная конференция по методам аэрофизических исследований (ICMAR, 2016, 2020), Всероссийская конференция «Физика низкотемпературной плазмы» (Казань, 2017, 2020), International Conference on Ion-Surface Interaction (ISI, XXIV Москва, 2019г; XXV Ярославль,

2021г), Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2021, 2022), Всесоюзная конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2017, 2022), VIII Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии - ЛаПлаз-2022» (Москва, 2022), Всероссийская конференция «Теплофизика и физическая гидродинамика - ТФГ» (Сочи, 2022).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 95 печатных работ, в том числе 43 статьи в научных журналах (из которых 39 входят в перечень ВАК, 35 индексированы в Scopus или Web of Science), 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 311 страниц, 133 рисунка, 18 таблиц. Список цитированной литературы содержит 438 источников.

Краткое содержание диссертации

В Главе 1 проведен анализ современного состояния прикладных и фундаментальных исследований с газоструйными ионно-кластерными пучками. Раздел 1.1 посвящен описанию основных преимуществ ионно-кластерных пучков и обзору наиболее интересных результатов их применения для модификации свойств и анализа поверхности различных материалов. В разделе 1.2 описаны известные на сегодня основные механизмы и закономерности взаимодействия газовых кластеров с твердой поверхностью. В частности, изложены результаты по селективному распылению и коэффициентам распыления, изменению морфологии поверхности мишени и вносимому кластерами поврежденному слою. Отдельное внимание уделено обработке кластерами поверхности оптических материалов. В разделе 1.3 рассмотрены основные проблемы, связанные с формированием интенсивных газоструйных ионно-кластерных пучков: физические ограничения, известные эмпирические зависимости. Систематизированы существующие экспериментальные методы диагностики кластерных потоков, проанализированы их преимущества и недостатки. Обсуждены проблемы ударной ионизации нейтральных газовых кластеров и связанные с этим искажающие факторы, такие как фрагментация нейтральных

кластеров и возможность формирования многократно заряженных кластерных ионов.

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных стендов и диагностических методик. В разделе 2.1 приведено описание конструкции и рабочих характеристик модернизированного стенда ЛЭМПУС-1, в разделе 2.2 -нового стенда КЛИУС. Оба стенда были разработаны, созданы и запущены в эксплуатацию в ходе выполнения данной работы. В разделе 2.3 приведены геометрические параметры использованных в работе сопел и газодинамические режимы истечений. В разделе 2.4 описана оригинальная времяпролетная методика, основанная на модуляции ионного пучка на стадии его формирования, использованная для диагностики массового состава ускоренного ионно-кластерного пучка в рабочих режимах.

Глава 3 посвящена описанию нового метода диагностики газоструйных потоков нейтральных кластеров. Физические основы метода описаны в разделе 3.1. Метод основан на известных физических явлениях - радиальной структуре сверхзвукового истечения и пространственном разделении частиц различной массы в молекулярном пучке. Для измерения поперечного профиля массовой интенсивности кластерного пучка была предложена и реализована оригинальная методика, подробно описанная в разделе 3.2. Методика основана на перемещении поперек пучка датчика с установленной на входе щелевой диафрагмой и измерении избыточного давления, возникающего внутри датчика при торможении направленного молекулярного потока. Алгоритм определения параметров кластерного пучка из поперечного профиля интенсивности описан в разделе 3.3. В разделе 3.4 приведены описание полученных экспериментальных результатов и их подробный анализ. Проведены систематические измерения в сверхзвуковых потоках чистых газов с различными показателями адиабаты Аг, N2, CO2, ^^ и газовых смесях 90%Не+10%С2Я4, 95%Aг+5%CH4. Измерения проводились со сверхзвуковыми и звуковым соплами, скиммерами различного диаметра при различных геометрических параметрах: расстояниях сопло - скиммер, скиммер -детектор. Размеры кластеров варьировались путем изменения давления

торможения Р0, температура Т0 поддерживалась комнатной. Физические ограничения и систематические погрешности предложенного метода рассмотрены в разделе 3.5.

Глава 4 посвящена анализу закономерностей формирования интенсивных газоструйных ионно-кластерных пучков. В разделе 4.1 сформулированы требования к оптимальным геометрическим параметрам двухскиммерной системы формирования интенсивных кластерных пучков. Результаты диагностики интенсивности кластерного пучка аргона при различных давлениях Р0 в зависимости от расстояния сопло-скиммер описаны в разделе 4.2. В разделе 4.3 проанализированы результаты диагностики массового состава ионно-кластерных пучков рабочих газов, использованных в данной работе: Аг, С02, N2. В разделе 4.4 предложено новое выражение для расчета параметра подобия конденсации Г* для газов с разным показателем адиабаты. С использованием параметра подобия конденсации Г* на основе анализа полученных в данной работе результатов и литературных данных других авторов сформулированы особенности и закономерности формирования ионно-кластерных пучков.

Глава 5 посвящена описанию и подробному анализу результатов по взаимодействию ионно-кластерных пучков благородных газов с поверхностью различных материалов. Эксперименты проводились с аморфными (плавленый кварц, оптическое стекло), поликристаллическими (АШ) и монокристаллическими материалами (монокристаллы LBO, КТР, ВВО, KGW:Nd, соответственно). Использовался ионно-кластерный пучок с различными средними размерами кластерных ионов (N=200 - 1000 атомов/ион) и кинетической энергией (Е=3 - 25 кэВ) при нормальном и наклонном падении на мишень. В разделе 5.1 описаны результаты по модификации рельефа поверхности различных материалов при бомбардировке кластерными ионами аргона. В разделе 5.2 представлены экспериментальные результаты по коэффициентам распыления поверхности оптических материалов кластерными ионами аргона. Изменение морфологии поверхности оптических монокристаллов LBO и KGW:Nd в результате бомбардировки кластерами аргона исследовано с использованием

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, XPS), просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифрактометрии, результаты описаны в разделе 5.3. В разделе 5.4 описан новый эффект, названный кластер-стимулированный блистеринг, наблюдаемый при бомбардировке газовыми кластерами насыщенной атомами воды поверхности гигроскопичных материалов и заключающийся в формировании полостей (блистеров) в приповерхностном слое материала и аномальных кратеров на его поверхности. Результаты численного МД-моделирования взаимодействие с поверхностью SiO2 кластеров №, Аг и Кг представлены в разделе 5.5. Помимо динамики столкновения, установлены закономерности коэффициентов распыления, селективности распыления и энергообмена для кластеров разных газов при нормальном и наклонном (60° от нормали) падении кластеров на мишень.

В Заключении приведены основные результаты и сформулированы обобщающие выводы данной работы.

Глава 1. Современное состояние исследований с газоструйными

ионно-кластерными пучками

Возможность формировать интенсивные пучки газовых кластеров появилась в середине XX века с публикацией первых работ по газоструйным (газодинамическим) молекулярным источникам [1, 2]. В таких источниках кластеры образуются в процессе неравновесной конденсации рабочего газа (или газовой смеси) при его адиабатическом истечении через сопло в вакуумную камеру, а кластерный пучок формируется из сверхзвукового потока с помощью конусной диафрагмы (скиммера). Поскольку свойства кластеров отличаются как от свойств составляющих их отдельных частиц (атомов или молекул), так и от свойств сплошной среды, длительное время кластерные пучки являлись объектом многочисленных фундаментальных исследований. Работы были посвящены как исследованиям закономерностей формирования кластеров и кластерных пучков, так и свойствам самих газовых кластеров. По результатам выполненных работ опубликовано значительное количество статей, обзоров [3-6] и монографий [712]. Существенный вклад в исследования газоструйных потоков с конденсацией, формирование и свойств кластерных пучков был сделан в публикациях сотрудников Института теплофизики СО РАН под руководством академика А.К. Реброва, профессоров В.Н. Ярыгина, Р.Г. Шарафутдинова, А.А. Вострикова и др. Ссылки на основные работы данных авторов приводятся далее в соответствующих разделах диссертации.

Первые работы по практическому применению газодинамических ионно-кластерных пучков, т.е. направленных потоков газовых кластерных ионов, ускоренных до большой кинетической энергии, (в англоязычной литературе используется устоявшееся словосочетание gas cluster ion beam, GCIB) для обработки поверхности различных материалов появились только в конце XX века. Пионерами такого рода исследований являются профессор Хенкес (P.R.W. Henkes) из Карлсруе, Германия [13-15] и профессор Ямада (Isao Yamada) из

Университета Киото, Япония [16-18]. В дальнейшем наибольшее влияние на активное развитие газоструйных ионно-кластерных пучков, как для фундаментальных исследований, так и для обработки различных материалов, оказали исследовательские работы коллективов под руководством I. Yamada и J. Matsuo (Япония). Необходимо также отметить заметный вклад работ З. Инсепова (Z. Insepov, численное моделирование столкновений газовых кластеров с твердой поверхностью), V.N. Popok (экспериментальные исследования преимущественно с малыми кластерами, в т.ч. их имплантация), A. Kirkpatrick (развитие технологических приложений газоструйных ионно-кластерных пучков), P.J. Cumpson (распыление и анализ поверхности материалов кластерными ионами) и др. В России, помимо коллектива из НГУ под руководством автора данной работы, систематическими исследованиями с использованием ионно-кластерных пучков занимается коллектив из Московского государственного университета под руководством профессора В.С. Черныша.

Для практических приложений ионно-кластерные пучки обладают принципиальными отличиями по сравнению с традиционными ионными пучками. Во-первых, это коллективный характер взаимодействия большого количества атомов кластера (от нескольких десятков до нескольких тысяч) с примерно таким же количеством приповерхностных атомов мишени. Такое взаимодействие происходит в ограниченном пространстве, соизмеримом с диаметром кластеров (единицы нанометров) и достаточно быстротечно (характерное время столкновений кластера с твердой поверхностью составляет единицы пикосекунд). Во-вторых, важным преимуществом ионно-кластерных пучков является возможность независимо управлять кинетической энергией кластерных ионов путем регулирования ускоряющего потенциала и размерами (массой) кластеров путем вариации параметров газа в источнике (чаще всего давления торможения). Это позволяет формировать интенсивный направленный поток вещества с очень низкой удельной энергией, приходящейся на один атом в кластере (единицы эВ и ниже), что практически невозможно для классического ионного пучка из-за эффектов Кулоновского расталкивания. Все эти факторы приводят к тому, что

при столкновении газовых кластерных ионов с твердой поверхностью протекают сложные нелинейные физико-химические процессы, которые не могут быть описаны известными аналитическими моделями.

К настоящему времени установлено, что газоструйные ионно-кластерные пучки представляют большой интерес для разнообразных практических приложений: малоинвазивная модификация поверхности различных материалов (сглаживание до субнанометрового уровня шероховатости, прецизионное травление, формирование самоорганизующихся наноструктур, активация поверхности), высокоразрешающий анализ поверхности (молекулярное распыление, профилирование по глубине), получение пленок и покрытий (кластер-ион- ассистированное осаждение, приповерхностная имплантация) и т.д. [19 - 23] (см. рисунок 1.1).

Для успешного применения необходимо сформировать интенсивный ионно-кластерный пучок с заданными физическими параметрами и понимать закономерности взаимодействия кластеров с поверхностью конкретного материала. Далее в разделе 1.1 проведен подробный анализ современного состояния работ по практическому применению ионно-кластерных пучков, в разделе 1.2 - обзор исследований их взаимодействия с различными материалами. Основное внимание уделено ионно-кластерным пучкам, сформированным из сверхзвуковых потоков нейтральных газов, в особенности благородных газов. В разделе 1. 3 проанализированы основные физические закономерности отдельных этапов формирования газодинамических ионно-кластерных пучков: формирование молекулярных пучков нейтральных газовых кластеров, их ионизация и формирование ускоренного пучка кластерных ионов. Отдельное внимание уделено экспериментальным методам диагностики пучков газовых кластеров.

Рисунок 1.1 - Основные направления применения газоструйных ионно-

кластерных пучков.

1.1 Применение газоструйных ионно-кластерных пучков

Бомбардировка газоструйными ионно-кластерными пучками поверхности материалов позволяет управляемо изменять (модифицировать) морфологию поверхности (рельеф, физические и химические свойства) с минимальным повреждением подповерхностной структуры обрабатываемого материала. Воздействие сопровождается распылением (удалением) приповерхностных атомов мишени, на чем основаны диагностические приложения ионно-кластерных пучков.

1.1.1 Модификация свойств поверхности материалов

В газоструйных ионно-кластерных пучках в качестве рабочего газа чаще всего используется чистый аргон. Как известно аргон хорошо конденсируется, что позволяет легко получать кластеры больших размеров, относится к благородным газам, что позволяет исключить химические загрязнения обрабатываемого материала, а также является распространенным и, соответственно, недорогим расходным материалом.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Коробейщиков Николай Геннадьевич, 2023 год

■А -

0 И

1

X н

О

0,1

0,01

~1/S 09,5% Ne-He Cattolica еа

Д 10,1% Ar-He Cattolica еа

X ^ч + Ar-He Miller еа

х\ XXe-He Abiiafea

• Сверхзвук

: + £

+ 1

+ w

| X

10 100 Параметр скольжения S

Рисунок 3.36 - Зависимость проскальзывания скоростей от параметра

скольжения S [290].

Видно, что в наших условиях разница скоростей мономеров и кластеров относительно небольшая и составляет 5-7%. Это можно объяснить следующими

факторами. Как отмечено выше, рост массы кластеров, стимулирующий увеличения проскальзывания, одновременно сопровождается увеличением доли конденсата, что оказывает противоположное действие. Кроме того, увеличение размеров кластеров приводит к увеличению сечения столкновений. В формулу для определения скоростного отношения S± помимо гидродинамической скорости также входит перпендикулярная поступательная температура Л (см. уравнение 3.3). К сожалению, не удалось найти выражения, позволяющие определить величину проскальзывания температуры Л компонент газовой смеси. Тем не менее, можно сформулировать следующие утверждения. Из литературы [311] известно, что в сверхзвуковой струе сначала замораживается параллельная температура Гц, при этом температура тяжелой компоненты замораживается на

более высоких значениях, чем легкой компоненты. При увеличении доли тяжелой компоненты температура Гц замораживается позже, на более низких значениях

[311]. Перпендикулярная температура Л продолжает падать близко к изоэнтропической зависимости как Л~х4/3. При этом Л легкой компоненты лежит выше, чем тяжелой. Результаты моделирование методом Монте-Карло [301] показали, что разница перпендикулярных температур заметно меньше разницы замороженных параллельных температур компонент смеси. Как показано выше, в струях за сверхзвуковыми соплами локальная плотность газа выше, что должно минимизировать различие температур [290].

Таким образом, разница скоростей мономеров и кластеров должна приводить к систематической переоценке величин среднего размера кластеров. Систематическая погрешность описываемого метода, возникающая из-за эффектов проскальзывания, не превышает 10%.

3.6.3 Инструментальные погрешности метода

Помимо описанной выше методической погрешности, связанной с поступательной неравновесностью между мономерами и кластерами, при практической реализации любого экспериментального метода неизбежно

возникают инструментальные погрешности, связанные с несовершенством измерительной методики или применяемого прибора [312]. Необходимо подчеркнуть, что необходимо разделять случайные погрешности, связанных с погрешностью конкретных приборов, и систематические погрешности, связанные с неучтенными искажениями, вносимыми используемой методикой. К случайным погрешностям очевидно относятся погрешность вакуумметра Granville-Phillips Micro-Ion Plus 15%, который использовался в качестве датчика интенсивности, погрешность транспортера (легко выявлялась как отклонение от монотонной зависимости сигнала), погрешность АЦП USB 3000 (согласно паспорту прибора 0,5%). При проведении данной работы случайные погрешности в значительной мере минимизировались при регистрации исходных данных - поперечного профиля массовой интенсивности путем усреднения сигнала с датчика интенсивности по нескольким точкам и проверкой повторяемости и воспроизводимости результатов в разные дни.

Как указано в разделе 2.2, при измерениях поперечного профиля на входе в датчик интенсивности устанавливалась щелевая диафрагма. В большинстве экспериментов использовалась диафрагма с шириной щели 1,2 мм. Как показали эксперименты с вариацией ширины диафрагмы, меньшая ширина входного отверстия приводит к сильному искажению измеряемых значений интенсивности из-за падения чувствительности датчика к входному потоку и из-за перегрева датчика вакуумметра. Ионизационный датчик реализован по схеме с накальным катодом, эмитирующим ионизующие электроны, и уменьшение размеров входного отверстия приводит к погрешностям показаний давления прибора.

Конечная ширина диафрагмы очевидно вносит систематическую инструментальную погрешность в получаемые результаты: регистрируемый поперечный профиль кластерного пучка является сверткой прямоугольной аппаратной функции, определяемой шириной диафрагмы, и истинного профиля интенсивности. Как отмечалось выше, поперечный профиль интенсивности как мономерной, так и кластерной компонент пучка описываются Гауссовыми распределениями различной ширины. Легко показать, что свертка прямоугольной

функции и Гауссового распределения приводит к уширению последнего на величину, равную ширине аппаратной функции. Полуширина (ширина на полувысоте) профиля мономеров в зависимости от режима составляет 30-50 мм (см. рисунки 3.7, 3.11, 3.13). Очевидно систематическая погрешность, вносимая конечной шириной аппаратной функции в профиль мономеров, не превышает 5%. Однако, полуширина профиля кластерной компоненты гораздо меньше и в зависимости от давления Р0 составляет 3-10 мм. Тогда систематическая погрешность, вносимая аппаратной функцией диафрагмы, в таких условиях составляет 10 - 40%.

На рисунке 3.37 приведены поперечные профили интенсивности, измеренные в кластерном пучке аргона за соплом №1 и скиммером 0,43 мм при давлении Р0=3 бар с использованием щелевой диафрагмы шириной 1,2 мм и круглой диафрагмы диаметром 4 мм. Видно, что полуширина профиля, измеренного с круглой диафрагмой, увеличилась на 3 мм.

0,0

0,2

0,8

0,6

0,4

1,0

-5 -4 -3 -2-10 1

2

3

4

5

Растояние от оси пучка, мм

Рисунок 3.37 - Профиль кластерного пучка аргона с нормировкой к 1 в максимуме при различных диафрагмах на датчике интенсивности.

Выводы по главе 3

Описан новый экспериментальный метод диагностики молекулярных пучков нейтральных газовых кластеров, основанный на измерении поперечного профиля полной (массовой) интенсивности потока на фиксированном расстоянии за скиммером и сопоставлении тепловых уширений кластерной и мономерной компонент пучка. Метод позволяет определять все основные параметры газоструйных кластерных пучков: средний размер кластеров, плотность потока кластеров, соотношение плотности мономеров и кластеров. Работоспособность метода подтверждена измерениями в кластерных пучках, сформированных из сверхзвуковых струй чистых газов с различными показателями адиабаты (Аг, га2, N2, С2Н0 и газовых смесей 90%He+10%C2H4, 95%Aг+5%CH4. Эксперименты проводились со сверхзвуковыми и звуковыми соплами, скиммерами различного диаметра, при вариации основных геометрических параметров: расстояниях сопло - скиммер, скиммер - детектор. Размеры кластеров варьировались изменением давления торможения Р0, температура Т0 поддерживалась комнатной.

Доказана универсальность данного метода. Описанный метод можно использовать для диагностики кластерных пучков любых чистых газов и бинарных газовых смесей с неконденсирующимся газом-носителем. При этом не требуется создания специальных моделей или определения эмпирических констант для разных газов. Благодаря высокой интенсивности кластерных пучков для проведения измерений не требуется использование сложного высокочувствительного оборудования.

Достоверность полученных значений средних размеров кластеров в молекулярном пучке аргона верифицирована сравнением с результатами других авторов, полученными с помощью разных экспериментальных методов с использованием параметра подобия течений с конденсацией (параметра Хагены) Г* и сравнениями с известными эмпирическими зависимостями. Достоверность измеренных характеристик молекулярных пучков Аг, С02 и N (массовая

интенсивность, скоростное отношение мономеров) подтверждена результатами численного моделирования течения с конденсацией.

Выполнен анализ физических ограничений предложенного метода. Показано, что минимальный средний размер кластеров, определяемый данным методом, составляет 55-60 молекул на кластер и определяется моментом перехода от унимодальной к бимодальной функции распределения по размерам кластеров. Метод не имеет физических ограничений по максимальным определяемым средним размерам кластеров, но для увеличения предельной величины требуется использование больших пролетных баз (расстояния от скиммера до детектора). Определенный в данной работе максимальный размер кластеров составляет 2000 молекул на кластер при пролетной базе 1200 мм.

Исследовано влияние скиммерного взаимодействия на форму поперечного профиля интенсивности при различных средних размерах кластеров. При числе Кнудсена по скиммеру Кп8к<1 начинается рассеяние мономерной компоненты потока, что приводит к увеличению скоростного отношения пучка, но не оказывает влияние на кластерную компоненту. При Кп8к~0.5-0.7 кластеры малого размера N<50 частично рассеиваются, что приводит к уменьшению интенсивности кластерного пучка, однако кластеры большего размера практически не рассеиваются. При Кп8к<0.1 малые кластеры фрагментируют до мономеров, кластеров средних размеров (N-200-300) фрагментируют преимущественно до димеров. Большие кластеры N-4000 также сильно фрагментируют, но средний размер осколков составляет около 100.

Проведена оценка систематической погрешности метода как следствия поступательной неравновесности между мономерами и кластерами (эффекта скольжения скоростей). Показано, что в характерных условиях кластерного пучка разница скоростей мономеров и кластеров составляет 5-8%. Наибольшая систематическая погрешность измерений (до 40%) обусловлена конечной шириной входной диафрагмы на входе датчика интенсивности и может быть уменьшена.

Глава 4. Формирование интенсивных ионно-кластерных пучков

4.1 Двухскиммерная схема формирования кластерного пучка

Для создания сильноточного газоструйного ионно-кластерного пучка в первую очередь необходимо генерировать интенсивный пучок нейтральных газовых кластеров. Обычно используемый метод получения интенсивных пучков атомных и молекулярных кластеров — сверхзвуковое адиабатическое расширение газов. Известно, что оптимизация процесса генерации кластерного пучка обеспечивается выбором геометрии сопла, подходящих условий в форкамере сопла (давления и температуры торможения, Р0, Т0), расстояния между соплом и скиммером и геометрии скиммера (см. раздел 1.3). К сожалению, из-за консервативного характера процесса конденсации в свободных сверхзвуковых струях [297] максимальная доля конденсата всегда ограничена и составляет около 10 % от всего массового расхода газа из сопла и составляет около 30% на оси струи. Поэтому для обработки материалов очень актуальна задача формирования пучка нейтральных кластеров с максимальной эффективностью.

Поскольку конденсируется лишь небольшая часть истекающего газа, для формирования интенсивных кластерных пучков необходимо обеспечить большой расход рабочего газа. В то же время формирование пучка ускоренных кластерных ионов и его транспортировка к мишени требуют низкого фонового давления в камере ионизатора и технологических камерах, откачка которых осуществляется вакуумными насосами с конечной производительностью. Известно, что подбор параметров газового источника, работающего в импульсном режиме, позволяет получить на квазистационарном участке параметры сверхзвукового потока, аналогичные стационарным струям, и при этом существенно понизить экстремальную нагрузку на откачную систему [324, 325]. Импульсные газовые клапаны также используются для формирования пучков кластерных ионов [247 -249]. Однако это не всегда приемлемо, так как приводит к значительному

увеличению длительности процесса для получения необходимой дозы облучения и тем самым снижению эффективности обработки материалов.

Другим способом является использование вакуумной схемы с двумя или тремя скиммерами (конусными или плоскими диафрагмами) с дифференциальной откачкой между ними. Этот подход широко используется для отбора образцов из области высокого давления (например, пламя атмосферного давления или плазма) [326-328]. При таких условиях число Кнудсена первого скиммера Кп8к1, определяемое как отношение длины свободного пробега X к диаметру отверстия ^8к1, значительно меньше 1. В результате после отбора проб часто наблюдается сверхзвуковое расширение через отверстие первого скиммера. При этом основной задачей является поддержание низкого фонового давления в камере детектора.

Наоборот, при формировании молекулярного пучка из сверхзвуковой свободной струи малой плотности для исключения возмущающего влияния скиммера необходимо, чтобы число Кнудсена Кп8к1 было близко к единице или больше. Схема формирования пучка с использованием буферной камеры с независимой системой откачки между двумя скиммерами также ранее использовалась для формирования газоструйных ионно-кластерных пучков [19, 244]. При этом неизбежно возникает задача оптимизации геометрии двухскиммерной схемы, которая обычно решается индивидуально экспериментальным путем.

Основная задача двухскиммерной схемы формирования кластерного пучка - сохранить максимальную интенсивность кластерного потока и обеспечить низкое процентное содержание мономеров при приемлемом фоновом давлении в камере ионизатора для фиксированной производительности вакуумной откачки. Для этого необходимо выбрать оптимальные геометрические параметры схемы: диаметры первого и второго скиммеров и расстояние между скиммерами (^8к1, <^к2, Г8к1-8к2 соответственно).

На рисунке 4.1 приведена принципиальная схема формирования кластерного пучка с помощью двух скиммеров. Как было показано в разделе 3.1, в отсутствие влияния фонового газа, сверхзвуковое истечение газа с конденсацией

из осесимметричного сопла имеет радиальную структуру, при этом виртуальный точечный источник располагается внутри диффузора сопла в области нуклеации. При свободномолекулярном разлете за первым скиммером на фиксированном расстоянии L диаметр пучка определяется геометрической шириной пучка © и уширением пучка А как результата теплового разлета частиц. В свою очередь уширение пучка определяется перпендикулярным скоростным отношением потока S± согласно формулам (3.3). Благодаря тому, что уширение мономерной

компоненты пучка Amono значительно больше, чем уширение кластерной компоненты Aciust, и удается реализовать данный подход. Очевидно, что увеличение расстояния между скиммерами позволяет усилить пространственное разделение мономеров и кластеров. Однако, это одновременно приводит к нежелательному уменьшению интенсивности на оси молекулярного пучка, которая уменьшается обратно пропорционально расстоянию от первого скиммера (для мономеров - обратно пропорционально квадрату расстояния). Т.о., расстояние Lsk1-sk2 должно быть скорее минимальным, обеспечивающим эффективную откачку объёма между двумя скиммерами.

Рисунок 4.1 - Двухскиммерная схема формирования кластерного пучка: 1 - коническое сопло, 2 - виртуальный точечный источник, 3 - сверхзвуковая струя, 4 - первый скиммер, 5 - второй скиммер.

Т.к. на практике dsk1<<Ls_sk1, то очевидно, что для диаметра второго скиммера оптимальным является следующее соотношение:

dsk2 + 2Д clust * p(Ls _,и + L„) + ■ (41)-

/ ^Iclust

Тогда из геометрических соотношений получаем:

Г l4l Л

dsk l/ * \ + Lsk\-sk2

/dsk\ /Ls-sk\

\ +

pM-J у x N

(4.2)

2/yS. Обычно для сверхзвукового пучка

где М - число Маха потока, М =

N

больших кластеров М~10, #-1000 на конечном расстоянии за скиммером Дс1ш^<0, тогда получаем следующее выражение:

+ (4 3)

где Гп-8к1 - расстояние от сопла до первого скиммера.

На рисунке 4.2 проведено сравнение поперечных профилей полной интенсивности кластерного пучка С02 за соплом №1, измеренных с одним скиммером, двумя скиммерами, двумя скиммерами и с удлинителем под второй скиммер высотой 56 мм. Все измерения проводились на одинаковых расстояниях сопло - скиммер 50 мм и первый скиммер - детектор 326 мм. Диаметр первого скиммера ^8к1=0.43 мм, диаметр второго скиммера ^8к2=4 мм. Видно, что в условиях с двумя скиммерами и удлинителем плотность потока мономеров падает примерно в 5 раз по сравнению с одним скиммером. Без удлинителя интенсивность мономеров понижается еще в 1,5-2 раза благодаря большему расстоянию £8к1-8к2. Фоновое давление в камере ионизатора понизилась в 1,5-2 раза. Однако, без удлинителя под вторым скиммером максимальная интенсивность на оси пучка также понижается на 15-25% по сравнению с одним скиммером. Т.о., геометрия с двумя скиммерами и удлинителем является оптимальной для данного расстояния сопло - скиммер. Ступенчатый вид профиля отражает свободномолекулярный характер течения за первым скиммером.

Рисунок 4.2 - Профили интенсивности кластерного пучка CO2, измеренные с

одним и двумя скиммерами.

4.2 Диагностика молекулярного пучка нейтральных кластеров

Для определения закономерностей формирования интенсивного пучка нейтральных кластеров в серии экспериментов были проведены измерения интенсивности кластерного луча при перемещении сопла вдоль оси струи относительно неподвижных скиммера и детектора при различных фиксированных давлениях P0 и на фиксированном расстоянии сопло - скиммер при вариации давления P0. Эксперименты проводились на стенде ЛЭМПУС-1, в качестве рабочего газа использовали аргон. В данной серии измерений использовалось коническое сопло №3. Расстояние от входного отверстия скиммера до входа датчика составляло 190 мм. Схема таких измерений представлена на рисунке 4.3. Интенсивность нейтрального кластерного потока измерялась с помощью ионизационного закрытого датчика давления, расположенного на оси молекулярного пучка внутри камеры ионизатора. В качестве датчика, как и при измерениях поперечного профиля пучка, описанных в Главе 3, использовался серийный датчик 356 Micro-Ion plus. На входе в датчик была установлена круглая диафрагма диаметром 5 мм [297].

Рисунок 4.3 - Принципиальная схема измерения полной интенсивности кластерного пучка: 1 - форкамера, 2 - коническое сопло, 3 - сверхзвуковая струя, 4 - скиммер, 5 - молекулярный пучок, 6 - заслонка, 7 - датчик [297].

Поскольку кластеры полностью разрушаются при столкновениях со стенками внутри сенсора, равновесная плотность газа в сенсоре пропорциональна полной (массовой) интенсивности молекулярного пучка. Очевидно, что вклад в измеряемое давление вносит фоновый газ в камере после скиммера. Поэтому измерения проводились для прямого пучка и при заблокированном перемещаемой заслонкой (6) пучке, что позволяет корректно оценить вклад фонового газа и тем самым повысить точность результатов.

Типичный вид результатов измерений, полученных при фиксированном давлении торможения Р0 = 7 бар и варьировании расстояния сопло-скиммер, представлен на рисунке 4.4. Указанные данные отражают значения полного давления Рюы, давления при перекрытом пучке, соответствующие давленюе фонового газа в манометре РЬё и расчетные значения разности РтЬ = Р^ - РЬё, характеризующие полную интенсивность кластерного пучка. Стрелкой показано положение х-образной конфигурации косых скачков уплотнения на продольной границе струи. Как и следовало ожидать, фоновое давление Рьё определяется плотностью газа на входном отверстии скиммера и изменяется в соответствии с

л

изоэнтропической зависимостью ~1/х (сплошная линия). Давление РтЬ, соответствующее полной интенсивности пучка, сначала возрастает при движении

от границы струи к соплу, но на расстояниях хМ* < 200 наблюдается уменьшение этого давления.

Nozzle-skimmer distance (x/d*)

Рисунок 4.4 -Давление кластерного пучка и число Кнудсена на скиммере в

зависимости от расстояния сопло - скиммер. P0 = 7 бар [297].

Известно, что интенсивность молекулярного пучка чувствительна к взаимодействию сверхзвуковой струи со скиммером, что может приводить к уменьшению интенсивности пучка при числе Кнудсена по скиммеру Кп8к<Х8к/ё8к<1 [159]. Длина свободного пробега на оси струи в месте расположения входного отверстия скиммера Х8к определялась для молекулярной модели твердых сфер по формуле [329]:

* 5

f ™ л

m

1/2

Р (4.4)

V 2жкТ у

где т - масса, ц — вязкость, р — плотность. Расчетные значения Кп8к (см. рисунок 4.4) показывают, что для рассматриваемого режима Кп8к<1 имеет место при хМ* < 350, что может объяснить некоторые особенности зависимости Рть(хМ*), рассмотренные выше. Известно, что молекулярная модель твердых сфер дает верхнюю оценку длины свободного пробега, а модель молекул Максвелла,

предсказывающая значение Х8к=0,6173 от заданного соотношением (4.4), дает нижнюю оценку Х8к для той же температуры, вязкости и плотность. Отталкивающая часть межмолекулярного потенциала реальных молекул всегда лежит между этими двумя предельными случаями [329], поэтому реальная область течения, возмущенная взаимодействием скиммера, может быть больше указанной выше на несколько десятков процентов.

Наиболее важными факторами возмущения течения, вызванными взаимодействием сверхзвукового потока со скиммером, по-видимому, являются (1) увеличение тепловой скорости как мономеров, так и кластеров, (2) испарение кластеров из-за их столкновений с поверхностью скиммера и рассеяния на облаке мономеров на входе в скиммер и внутри скиммера. К сожалению, корректный учет факторов возмущения в модели сложен даже для течения неконденсируемого газа. Для рассматриваемого здесь двухфазного потока задача чрезвычайно сложна. Как будет показано ниже, лучшее соответствие между результатами измерений и предсказаниями модели наблюдается в области больших расстояний сопло-скиммер с минимальными ожидаемыми эффектами взаимодействия скиммера.

Помимо скиммерного взаимодействия, на результаты измерений может влиять рассеяние кластеров на фоновом газе за скиммером, хотя этот эффект можно уменьшить или устранить, увеличив откачку послескиммерной камеры. Взаимодействие со скиммером, наоборот, нельзя устранить полностью - его можно лишь несколько уменьшить за счет оптимизации геометрии скиммера и увеличения расстояния между соплом и скиммером.

Л

Полная интенсивность кластерного пучка /0ы (молекул/(см с)) вычислялась с использованием измеренных значений давления по следующей формуле:

Т (РШа1 ~ РЬя )

I , =-—V

Ша1 Акт , (4.5)

где V - средняя тепловая скорость молекул при температуре стенок датчика (Т-300 К). Определенные таким образом зависимости /0ш от расстояния сопло-скиммер при различных давлениях Р0 приведены на рисунке 4.5.

Nozzle - skimmer distance (x/d*)

Рисунок 4.5 - Массовая интенсивность кластерного пучка в зависимости от расстояния сопло-скиммер для различных давлений Р0: 1 - 1 бар, 2 - 3 бар, 3 - 5

бар, 4 - 7 бар, 5 - 10 бар [297].

Как и ожидалось, с ростом давления Р0 интенсивность молекулярного пучка

18 2

растет и достигает значения -1x10 молекул/(см с) на минимальных расстояниях сопло-скиммер. Значения интенсивности, зарегистрированные при минимальном давлении торможения, были нелинейно ниже других данных. Основной причиной этого является влияние фонового газа в камере расширения. По проведенным оценкам, при давлении Р0=1 бар число Рейнольдса ReL, связанное с размером струи, не превышает 10, тогда как при максимальном давлении Р0=10 бар это число Рейнольдса составляет около 100. Таким образом, согласно [142] в первом случае происходит рассеяние истекающего газа на фоновом газе, проникающем в струю, а во втором случае формируется струя с хорошо сформированной ударно -волновой структурой. Видно, что для всех исследованных режимов локальный максимум интенсивности кластерного пучка достигается на расстояниях сопло -скиммер хМ* в диапазоне 150^200 калибров.

Сравнение измеренной и расчетной интенсивности кластерного пучка

л

(плотности потока кластеров) I, выражаемой в кластер/(см хс), для значений давления торможения 1, 3 и 7 бар показано на рисунке 4.6. Для расчета использовалась формула ^^ы/^, где средний размер кластеров определялся по модельным расчетам (см. ниже). Видно, что для расстояния сопло-скиммер x/d*>200 наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Однако при малых расстояниях сопло-скиммер хМ* < 200 наблюдаются большие различия, которые можно объяснить скиммерным взаимодействием и ослаблением измеренной интенсивности из-за возрастающего фонового рассеяния в камере ионизатора. Эти явления не учитываются в численной модели.

Nozzle-skimmer distance (x/d*)

Рисунок 4.6 - Сравнение интенсивности измеренной (символы, exp) и расчетной (линии, calc) интенсивности кластерного пучка при P0 1, 3 и 7 бар [297].

Следует отметить, что при малых расстояниях сопло-скиммер (хМ*<30) модель предсказывает резкое увеличение интенсивности кластерного пучка при уменьшении хМ*. Экспериментальные результаты также свидетельствуют о

значительном увеличении этой интенсивности: в 4 раза при высоком давлении торможения. Однако, прирост в эксперименте гораздо ниже, чем предсказывается в модельных расчетах. Таким образом, для получения кластерного пучка с максимальной интенсивностью предпочтительно уменьшать расстояние между соплом и скиммером. Это особенно важно для режимов с малыми числами Рейнольдса ReL, когда интенсивность пучка на больших расстояниях от сопла сильно ограничена рассеянием на фоновом газе в камере расширения, проникающем в струю. Однако, следует отметить, что уменьшение расстояния сопло-скиммер ограничено увеличением расхода газа через отверстие скиммера, приводящего к росту фонового давления в послескиммерной камере, а также возможным уменьшением среднего размера кластеров (фрагментации кластеров) при их столкновениях с мономерами. Данный вопрос требует дополнительных исследований.

4.2.1 Численное моделирование течения с конденсацией

Помимо экспериментальных измерений, были выполнены численные расчеты газодинамики истечения через сопло с учетом конденсации газа [297, 330]. Моделирование течения рабочего газа (аргона, азота) в коническом сопле и свободной струе за ним выполнялось П.А. Сковородко в рамках параболизированных уравнений Навье-Стокса, записанных в натуральных координатах, образованных линиями тока и нормальными к ним линиями (РБК -алгоритм) [169, 331]. Для учета влияния фонового газа в камере расширения, приводящего к формированию типичной недорасширенной струйной структуры, алгоритм расчетов был модифицирован. Модификация проводилась в предположении, что давление над линией тока, соответствующей границе струи, постоянно и равно давлению в затопленном пространстве [169].

Модифицированный алгоритм позволяет моделировать все поле течения в сопле и в недорасширенной струе по маршевой схеме. Для этого предполагалось, что

фоновый газ имеет небольшую осевую скорость с соответствующим числом Маха Mb << 1 (обычно Мь = 0,02).

В предположении отсутствия проскальзывания между кластерами и мономерами в потоке, определяющая система уравнений течения газоконденсатной смеси содержит единственную величину q - массовую долю конденсата, которая входит в уравнение состояния. Предполагалось, что конденсат не вносят вклад в давление, а уравнение энергии описывает выделение теплоты испарения [331]. Для описания процесса гомогенной конденсации в расширяющемся потоке аргона были опробованы две модели. Одним из них является классическая теория нуклеации (СЫТ) [332] с подгонкой температурной зависимости поверхностного натяжения а(Т) [7]. Другая модель, предложенная Диллманном и Мейером ^ММ) [333], не содержит подгоночных параметров. Помимо стадии зародышеобразования, важной стадией процесса конденсации является рост образовавшихся зародышей. Для обеих испытанных моделей стадии зародышеобразования скорость роста радиуса капель предполагалась одинаковой для всех капель [331]. Характеристики конденсата, предсказываемые обеими моделями конденсации с двумя доступными подходами для неравновесной стадии зародышеобразования, оказались весьма схожими [330].

Интенсивность кластерного пучка, выделяемого скиммером из струи, рассчитывалась в предположениях, что, во-первых, в сечении отверстия скиммера функции распределения мономеров и кластеров являются равновесными (Максвелловское распределение) с одинаковой температурой и, во-вторых, мономеры и кластеры за скиммером не сталкиваются. Для учета вклада мономеров и кластеров в общую интенсивность пучка использовались выражения для интенсивности молекулярного пучка с учетом дивергенции потока и диаметра отверстия скиммера, предложенные Мусановым [334].

Результаты численного моделирования среднего размера кластеров N и массовой доли конденсата q на оси струи аргона представлены на рисунке 4.7. Видно, что основной процесс конденсации происходит внутри сопла, а в струе за соплом средний размер кластеров и массовая доля конденсата увеличиваются

примерно на 40% по сравнению с их значениями на выходе из сопла. В струе перед х-образной конфигурацией ударных волн как N так и q монотонно возрастают с ростом Р0. Следует отметить, что значение N увеличивается почти линейно с давлением торможения, в то время как значение q увеличивается очень медленно из-за его консервативного характера. В ударной области обе величины быстро уменьшаются как результат испарения кластеров.

Рисунок 4.7 - Расчетные значения среднего размера кластеров N (а) и массовой доли конденсата q в зависимости от расстояния сопло-скиммер для различных давлений Р0: 1 - 1 бар, 2 - 3 бар, 3 - 5 бар, 4 - 7 бар, 5 - 10 бар [297].

Наблюдаемый на рисунке 4.7, б консервативный характер массовой доли конденсата согласуется с результатами ранее проведенных исследований неравновесной конденсации газа при его свободном струйном расширении [178, 174, 292]. Как было отмечено во введении, наблюдаемые пределы массовой доли конденсата на уровне около 0,3 обусловлены термодинамическими и кинетическими ограничениями. Термодинамическое ограничение состоит в значениях q, которые могут реализоваться в течении при равновесном расширении газа, т.е. е. в условиях, когда давление Р и температура Т газоконденсатной смеси лежат на линии насыщения Р = Р8(Т) после достижения расширяющимся газом состояния насыщения. Эти значения qs были рассчитаны для случая расширения газа в вакуум и оказались равными 0,4 и 0,45 для точки на оси струи хМ* = 400 при Р0 = 1 бар и 10 бар, соответственно. Указанные значения

qs, являющиеся верхними пределами для q, конечно, заметно выше реализуемых при неравновесной конденсации, показанной на рисунке 4.7, б. Это обусловлено именно кинетическим ограничением - отсутствием столкновений между мономерами и кластерами в потоке, что приводит к наблюдаемому различию значений массовой доли конденсата при неравновесном и равновесном расширениях газа. Следует, однако, отметить, что указанная разница значительно меньше при Р0 = 10 бар, чем при 1 бар, поэтому можно сделать вывод, что при достаточно большом давлении торможения характер процесса конденсации в струе становится квазиравновесным.

На рисунке 4.8 показаны продольные профили интенсивности кластеров, определенные как 1с1ша=1оы^ с использованием для нормировки расчетных значений N. Из-за того, что отношение скоростей для кластеров намного больше, чем для мономеров, 5м>>£т(то, мономеры за скиммером разлетаются под большим телесным углом. Учитывалось также, что мономеры рассеиваются на фоновом газе в камере ионизатора сильнее, чем кластеры. В результате при больших расстояниях скиммер - детектор Г^^/^ >100 вклад кластеров в измеряемую суммарную интенсивность пучка превышает 95%. Видно, что в отличие от полной интенсивности интенсивность 1с1ш1 уменьшается с ростом Р0. Анализ результатов расчетов показывает, что в диапазоне давлений Р0 > 3 бар процесс конденсации в потоке становится квазиравновесным, когда массовая доля конденсата лишь незначительно увеличивается с ростом Р0 (см. рисунок 4.7, б), а средний размер кластеров продолжает расти за счет уменьшения числа зародышей, образующихся на единицу массы газоконденсатной смеси (см. рисунок 4.7, а). Поэтому увеличение Р0 приводит к уменьшению интенсивности кластерных пучков 1с1ш1. Эти результаты согласуются с данными экспериментов по новому методу диагностики, изложенными в главе 3.

Рисунок 4.8 - Расчетные зависимости интенсивности кластерного пучка I кластер/(см хс) в зависимости от расстояния сопло-скиммер для различных давлений Р0: 1 - 1 бар, 2 - 3 бар, 3 - 5 бар, 4 - 7 бар, 5 - 10 бар [297].

4.3 Диагностика ускоренного ионно-кластерного пучка

Для диагностики массового состава ускоренного ионно-кластерного пучка использовалась оригинальная времяпролетная методика, подробно описанная в разделе 2.4. Далее приведены результаты измерений, проведенных в ионно-кластерных пучках основных рабочих газов Ar, CO2,

4.3.1 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка аргона

На рисунке 4.9 приведены времяпролетные масс-спектры, измеренные на стенде ЛЭМПУС-1 в кластерном пучке аргона за соплом №3 при различных давлениях торможения [297]. Измерения выполнены в двух режимах, различающихся потенциалом на вытягивающем (первом за ионизатором) электроде относительно ионизатора: при потенциале 0 В (свободный режим) и при +90 В (запирающий режим). Общий ускоряющий потенциал ину составлял 18 кВ. Видно, что без запирающего потенциала зарегистрированы только мономерные и малые кластерные ионы. В режиме запирания зарегистрированы

широкие распределения кластерных ионов по размерам с увеличением среднего размера (сдвигом вправо) и пропорциональным уширением кластерного пика при увеличении Р0.

Размер кластерных ионов, атом/кластер Ра ¡мер кластерных ионов, атом/кластер

Рисунок 4.9 - Времяпролетные масс-спектры в кластерном пучке Аг при различных давлениях P0 в свободном режиме (а) и в режиме торможения (б).

Результаты измерений ионного тока для мономерной и кластерной составляющих потока при различных значениях Р0 представлены на рисунке 4.10. Видно, что в режиме торможения ток ионов мономеров /mono более чем на 2 порядка меньше по сравнению со свободным режимом Imono2. Начиная с давления Р0 = 2 бар и выше ток мономеров заметно падает, тогда как ток кластерной компоненты начинает расти с Р0=0.5 бар. Значение ионного тока, рассчитанное на единицу площади коллектора, показывает, что плотность кластерного ионного

13 2

пучка достигает значения 5 10 ионов/(см с) в выбранных условиях.

Рост тока кластерных ионов с ростом давления торможения определяется не только увеличением количества нейтральных кластеров в пучке wclust, но и изменением сечения ионизации кластеров aclust. Как известно, сечение ионизации

2/3

кластеров растет с увеличением их размеров следующим образом: <7clust ~ N .

2/3

Тогда, разделив регистрируемый ионный ток на N , можно оценить изменение плотности нейтральных кластеров в зависимости от Р0 (см. рисунок 4.10). Видно, что с увеличением давления торможения до P0=3 бар плотность кластеров

увеличивается, а затем начинает уменьшаться. Это хорошо согласуется с результатами измерений интенсивности нейтрального пучка (см. рисунок 4.5). Эти факты подтверждают сделанное выше утверждение о консервативном характере процесса конденсации в свободной сверхзвуковой струе при больших значениях давления Р0.

Рисунок 4.10 - Ионные токи мономерной и кластерной компонент в кластерном

пучке Аг в зависимости от Р0.

Основные результаты по исследованию массового состава ионно-кластерного пучка получены на стенде КЛИУС. Времяпролетные масс-спектры, измеренные при различных давлениях торможения в кластерном пучке аргона за соплом №1, приведены на рисунке 4.11 [335]. Длительность запускающего импульса составляла 6 мкс, ускоряющий потенциал ину равнялся 5 кВ, ток эмиссии ионизирующих электронов 1е = 60 мА. Видно, что до давления Р0 = 0,8 бар распределение имеет унимодальный вид, т.е. в потоке регистрируются только мономеры и малые кластерные ионы. Начиная с Р0 = 1 бар, во времяпролетном сигнале появляется отдельный пик кластерных ионов. При дальнейшем увеличении давления торможения функция распределения кластерных ионов по размерам демонстрирует «классическое» поведение: интенсивность кластерного пика резко растет, что отражает в первую очередь увеличение размера

нейтральных кластеров N и соответствующий рост сечения ионизации; максимум пика смещается в сторону больших размеров, полуширина пика (ширина на полувысоте) увеличивается пропорционально среднему размеру кластерных ионов.

Размер кластерных ионов, атомов/кластер Рисунок 4.11 - Времяпролетные масс-спектры кластерных ионов в пучке Аг при

различных давлениях торможения.

Необходимо отметить, что в масс-спектрах при больших давлениях торможения практически отсутствует сигнал на малых массах (мономеры и малые ионы). Можно выделить несколько причин, приводящих к такому результату. Во-первых, согласно нашим результатам диагностики нейтрального пучка (см. раздел 3.4) в данных условиях приосевая область молекулярного пучка обогащается тяжелыми нейтральными кластерами, сечение ионизации которых заметно превышает сечение ионизации мономеров. Во-вторых, в результате кулоновского расталкивания легкие ионы уходят с оси ионно-кластерного пучка, что очевидно приводит к дополнительной сепарации.

Как отмечалось выше в разделе 1.3.2, важным параметром является средний заряд кластерных ионов в ионно-кластерном пучке, зависящий от конкретных экспериментальных условий, а измерение такого заряда - сложная техническая

задача. Для ответа на этот вопрос в данной работе были проведены измерения времяпролетных спектров при вариации тока эмиссии ионизирующих электронов 1е. Необходимо отметить, что ток эмиссии ионизирующих электронов регулировался путем изменения тока накала нагревателя термоэмиттера (катода), что приводило к увеличению его температуры и, соответственно, увеличению тока эмиссии (см. рисунок 2.11 в разделе 2.4). Значение тока эмиссии контролировалось между катодом и ускоряющей сеткой перед ним. Т.о. измерения проводились при фиксированной ускоряющей энергии электронов. Очевидно, что количество электронов, пересекающих молекулярный пучок и тем самым участвующих в вероятностном процессе ионизации, пропорционален току эмиссии /е.

На рисунке 4.12 приведены времяпролетные спектры, зарегистрированные в кластерном пучке аргона для двух фиксированных давлений торможения при различных токах эмиссии /е. Видно, что в том и другом случае с ростом тока эмиссии времяпролетные сигналы сдвигаются в область малых размеров кластеров, что может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, это может являться результатом фрагментации кластеров в процессе многократной ионизации. Очевидно, что увеличение тока эмиссии повышает вероятность многократной ионизации: столкновении кластера более чем с одним электроном. Во-вторых, как отмечалось выше при некоторых условиях возможно образование многозарядных кластерных ионов, приводящее к увеличению среднего заряда пучка. Увеличение среднего заряда пучка должно проявляться в дополнительном ускорении кластерных ионов. На времяпролетном спектре это также проявляется в виде сдвига сигнала в область меньших времен - меньших размеров кластерных ионов.

Рисунок 4.12 - Времяпролетные спектры кластерных ионов аргона при Р0=3 бар (а) и 5 бар (б) при различных токах эмиссии ионизирующих электронов.

На рисунке 4.13 приведены зависимости средних размеров и ионного тока кластерных ионов от тока эмиссии ионизирующих электронов, построенные по времяпролетным данным из рисунка 4.12. Средний размер кластерных ионов уменьшается на 30-40% с ростом тока эмиссии. Видно, что увеличение 1е приводит не только к сдвигу в область малых размеров кластерных ионов, но и к одновременному уменьшению их полного ионного тока. Полный ионный ток определялся как площадь под измеренным кластерным импульсом. Следует напомнить, что в работе [269] увеличение тока эмиссии приводило к увеличению ионного тока ионно-кластерного пучка, что свидетельствовало об увеличении среднего заряда пучка. Уже отмечалось, что сечение ионизации кластеров связано

2/3

с их размером ), поэтому очевидно кластеры меньшего размера в

одинаковых условиях меньше подвержены многократной ионизации. Это подтверждается меньшим наклоном зависимости для Р0=3 бар на рисунке 4.13, а. При 1е=50 мА средний размер кластерных ионов для Р0=5 бар в 1,4 раза больше, чем для Р0=3 бар, в то время как при /е=200 мА - только в 1,15 раза. Также видно, что при больших токах эмиссии средний размер кластерных ионов стремится к неким постоянным значениям. Полные ионные токи для разных Р0 близки, что, по-видимому, объясняется тем фактом, что увеличение вероятности ионизации

нейтральных кластеров с их размерами компенсируется уменьшением их плотности потока (численной плотности).

Рисунок 4.13 - Зависимости средних размеров (а) и ионного тока (б) кластерных ионов от тока эмиссии 1е в ионно-кластерном пучке Аг.

На рисунке 4.14 приведены литературные данные по среднему заряду ионно-кластерного пучка аргона при различных средних размерах кластерных ионов [272, 274]. Там же для сравнения нанесены наши данные. Все результаты получены при примерно одинаковых условиях: ионизация электронным ударом, поперечное расположение источника электронов, энергия ионизирующих электронов составляет 200-300 эВ. Таким образом, указанные результаты позволяют говорить, что в наших условиях средний заряд пучка кластерных ионов составляет примерно +1. Увеличение тока ионизирующих электронов в наших условиях приводит не к формированию многозарядных кластеров и увеличению среднего заряда пучка, а к увеличению фрагментации нейтральных кластеров и падению ионного тока. Исходя из этого результата было решено, что при проведении экспериментов по обработке материалов необходимо поддерживать ток эмиссии ионизатора на уровне 90-100 мА.

о -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Средний размер кластерных ионов

Рисунок 4.14 - Средний заряд ионно-кластерного пучка аргона в зависимости от

среднего размера кластерных ионов.

4.3.2 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка

углекислого газа

Времяпролетные масс-спектры, измеренные при различных давлениях торможения в пучке углекислого газа за соплом №1, приведены на рисунке 4.15 отдельно для малых и больших давлений торможения. Условия измерений были те же, что и для аргона на рисунке 4.11: длительность запускающего импульса составляла 6 мкс, ускоряющий потенциал ину равнялся 5 кВ, ток эмиссии ионизирующих электронов 1е = 60 мА. Видно, что уже с давления Р0 = 0,5 бар в распределении появляется выраженный отдельный кластерный пик. При давлениях 0,8 и 1 бар кластерный сигнал имеет очень большую ширину, что вероятно объясняется интенсивной фрагментацией нейтральных кластеров при их ионизации. Также как и в аргоне, с ростом Р0 возрастает интенсивность кластерного пика, возрастает средний размер кластерных ионов, полуширина пика также возрастает. Известно, что по сравнению с аргоном углекислый газ конденсируется значительно легче, поэтому при одинаковых давлениях торможения средние размеры нейтральных кластеров (см. раздел 3.3), а соответственно и кластерных ионов гораздо больше.

0.003 0.0025

п

к

0.002

й о

с 0.0015 3

в 0.001 NN

0.0005 0

— 1 бар -0.8 бар

—0.6 бар 0.5 бар —0.4 бар —0.3 бар

—0.2 бар

У " - X ^

0 500 1000 1500 2000

Размер кластерных ионов, молек/кластер

5000 10000 15000 20000 Размер кластерных ионов, молек/кластер

Рисунок 4.15 - Времяпролетные масс-спектры кластерных ионов в пучке С02

при различных давлениях торможения.

4.3.3 Диагностика массового состава ионно-кластерного пучка азота

Времяпролетные масс-спектры, измеренные в молекулярном пучке азота за соплом №1 при различных давлениях торможения, приведены на рисунке 4.16. Известно, что азот является слабоконденсирующимся газом. Так согласно [187] коэффициент к в формуле для параметра Хагены равен для азота 528, а для аргона - 1650. Проведенные расчеты газодинамики с учетом конденсации по алгоритму, описанному в разделе 4.2.1, показали, что при истечении азота из данного сопла при температуре торможения 70=300К даже при максимальных давлениях торможения 3-4 бара кластеры не формируются. Наблюдаемые во времяпролетных сигналах «хвосты» до размеров ионов ~30 молекул/кластер скорее отражают аппаратную функцию времяпролетной системы (конкретно -конечную длительность запускающего импульса).

На рисунке 4.16 видно, что начиная с давления Р0 = 3 бар, интенсивность ионного сигнала понижается. Есть два возможных объяснения указанному факту. Во-первых, с ростом давления торможения возрастает фоновое давление в камере расширения. Это приводит к уменьшению размеров сверхзвуковой струи и, в конечном счете, может привести к ситуации, когда входное отверстие скиммера будет находится в области замыкающих ударных волн. Согласно результатам

численного моделирования при давлениях торможения 3-4 бара продольные размеры струй составляют 75-80 мм. Однако, данные измерения проводились на расстоянии сопло-скиммер 20 мм, что заведомо меньше продольных размеров струи. Вторая возможная причина - скиммерное взаимодействие. Результаты численного моделирования показали, что при P0 = 3 бар число Кнудсена по скиммеру KnS~0.05. Т.о. в данных условиях именно рассеяние сверхзвукового потока на скиммере приводит к падению интенсивности кластерного пучка. Эти результаты совпадают с результатами анализа скиммерного взаимодействия в разделе 3.4.4.

Размер кластерных ионов, молекул/кластер

Рисунок 4.16 - Времяпролетные спектры в молекулярном пучке азота при различных давлениях торможения.

Для проверки этого предположения были проведены времяпролетные измерения при установленном магнитном сепараторе. Измерения показали (см. рисунок 4.17), что при наличии магнитного сепаратора ионные сигналы в ионном пучке, сформированном из струи азота, отсутствуют, т.к. магнитный сепаратор полностью удаляет из ускоренного пучка ионы-мономеры.

'ачмер кластерных попов, молекул/кластер

Рисунок 4.17 - Времяпролетные спектры в молекулярном пучке азота при различных давлениях торможения. Установлен магнитный сепаратор.

4.3.4 Диагностика поперечного распределения плотности в ионно-

кластерном пучке

Для контроля распределения плотности ионов в ускоренном ионно-кластерном пучке были проведены измерения в струях азота и аргона. Для измерения ионного тока использовался цилиндр Фарадея (коллектор), на входе которого был установлен щелевой заземленный экран. Ширина щели составляла 3 мм, расстояние от ускоряющего электрода до коллектора 265 мм, ускоряющий потенциал пучка иНу=22 кВ. Профиль измерялся путем равномерного перемещения коллектора поперек пучка и одновременной регистрации ионного тока.

На рисунке 4.18 приведены поперечные профили, измеренные в ускоренном ионном пучке азота при различных давлениях торможения в исходном виде и при нормировке к 1 в максимуме. Видно, что форма всех распределений близка к Гауссовому распределению. Частичная несимметрия профилей по-видимому объясняется неидеальной соосностью фокусирующей электростатической линзы. Как и следовало ожидать, в отсутствие конденсации интенсивность ионного пучка

возрастает пропорционально давлению Р0. Полуширина (ширина на полувысоте) всех профилей одинакова и составляет около 9 мм.

Расстояние от оси, мм Расстояние от оси, мм

Рисунок 4.18 - Поперечные профили ионного пучка азота без магнитного сепаратора: а) - исходные, б) - при нормировке к 1 в максимуме.

На рисунке 4.19 приведены такие же профили, измеренные с установленным за фокусирующей линзой магнитным сепаратором. Как отмечалось выше, в данных условиях при истечении азота кластеры практически не формируются. Как результат, под воздействием магнитного сепаратора все профили сместились вправо на одинаковое расстояние ~22 мм относительно геометрической оси пучка. Проведенные оценки величины отклонения ионов по действием силы Лоренца при известной напряженности магнитного поля и величины пролетной базы также подтверждают, что все регистрируемые ионы являются ионами-мономерами К2+. Направление смещения определяется направлением магнитного поля сепаратора.

40 /Ч

¿> э * 30 й А

1.25 V / \

ж О 20 2 х15 -»-0.5 бар / \

— о к 10 ♦1 бар Г / ^^

5 0 -*-3 бар I ¿/

10 0 10 20 30

Расстояние от оси, мм

Рисунок 4.19 - Поперечные профили ионного пучка азота с магнитным сепаратором при различных давлениях Р0.

Поперечные профили плотности ионов в ионно-кластерном пучке аргона при различных давлениях торможения приведены на рисунке 4.20. Измерения проведены в тех же условиях, что и для пучка азота выше. Видно, что при малых давлениях торможения (Р0=0,3 и 0,5 бар) профиль пучка узкий и имеет примерно ту же полуширину, что и профиль пучка ионов-мономеров азота. Согласно времяпролетным измерениям, в таких условиях в пучке аргона также присутствуют в основном ионы-мономеры и ионы-олигомеры (см. рисунок 4.12). Начиная с Р0=1 бар, полуширина ионно-кластерного пучка начинает резко увеличиваться и при Р0=5 бар достигает 43 мм (т.е. увеличивается почти в 4,8 раза). Столь большое уширение ионного пучка при близкой плотности тока на оси обусловлено тем, что значительно возрастает масса (средний размер) кластерных

3/2

ионов. Известно, что при одном и том же первеансе ионного пучка Р=1/и , где I -ток пучка, и - ускоряющая ионы разность потенциалов, увеличение массы ионов приводит к уменьшению их скоростей, таким образом, увеличению времени их взаимодействия (в данном случае - кулоновского расталкивания) [336, 337].

Следовательно, для кластерных ионов при заданном первеансе влияние

1/2

пространственного заряда будет в N раз выше, а диаметр пучка пропорционально увеличивается.

Необходимо подчеркнуть, что при больших давлениях торможения каждый ионный профиль является суперпозицией распределений ионов-мономеров и кластерных ионов различного размера (массы). Причем, если в нейтральном кластерном пучке самые тяжелые кластеры сконцентрированы на оси пучка (см. раздел 3.3), то после ионизации и формирования ионно-кластерного пучка более тяжелые кластерные ионы подвергаются большему влиянию пространственного заряда пучка. В интенсивном ионно-кластерном пучке это может приводить к перераспределению тяжелых кластерных ионов от центра к периферии пучка и тем самым формированию более однородного поперечного распределения. Форма поперечного профиля ионно-кластерного пучка заметно отличается от гауссоподобного профиля для ионов-мономеров.

12

Расстояние от оси, мм

Рисунок 4.20 - Поперечные профили ионного тока в ионно-кластерном пучке аргона при различных давлениях торможения.

Поперечные профили ионно-кластерного пучка аргона при различных давлениях торможения, измеренные при установленном магнитном сепараторе, приведены на рисунке 4.21. Магнитный сепаратор действует как масс-анализатор, приводящий к пространственному разделению ионов с различным соотношением массы к заряду. Так при Р0=0,5 бар ионный пучок, состоящий преимущественно из ионов-мономеров Аг+, полностью смещен вправо, также как пучок ионов азота.

Величина смещения заметно меньше, чем в ионном пучке азота и составляет 15 мм. Это соответствует воздействию силы Лоренца F=q(v*B), где q - заряд иона, v - скорость частицы, B - напряженность магнитного поля сепаратора. При одинаковом ускоряющем потенциале vAr/vN2~(^Ar/^N2)0'5. При Р0=1 бар ионный пучок уже состоит как из мономерных ионов Ar+, так и из кластерных ионов различного размера Ar+. В результате разделения в магнитном сепараторе ионный профиль состоит из двух четко различающихся пиков: мономерных ионов Ar+, смещенный на 15 мм от оси, димеров Ar+, наиболее устойчивых фрагментов небольших кластеров, максимум которых располагается слева от мономеров, и приосевой пик кластерных ионов Arj+.

Рисунок 4.21 - Поперечные профили ионно-кластерного пучка аргона при различных давлениях торможения за магнитным сепаратором.

С увеличением Р0 приосевой ионный ток растет как результат повышения среднего размера нейтральных кластеров и соответственно их сечения ионизации. При этом количество ионов-олигомеров сначала значительно уменьшается (см. Р0=2 бар), а затем начинает снова возрастать. Известно, что увеличение давления торможения приводит к пропорциональному росту плотности газа в области нуклеации и соответствующему увеличению числа малых кластеров. В режиме развитой конденсации (см. далее в разделе 4.4) продолжающийся рост размеров

кластеров происходит в значительной мере за счет коалесценции малых кластеров. Локальная плотность газового потока уменьшается как результат выделения теплоты конденсации. Это приводит к тому, что в потоке остается значительная доля исходных малых кластеров, размеры которых существенно не возросли. Фрагментация таких олигомеров и приводит к возрастанию сигналов ионов-мономеров и ионов-димеров.

На рисунке 4.22 приведен профиль интенсивности ионно-кластерного пучка аргона. Для проведения измерений использовался цилиндр Фарадея с установленной на входе диафрагмой с отверстием размерами 3^3 мм, который перемещался поперек ионного пучка с одновременной регистрацией величины ионного тока. Результаты получены при Ро=5 бар и ускоряющем потенциале [/Ну=22 кВ. Видно, что область с максимальным ионным током имеет эллиптическую форму с размерами 25x17 мм. В центральной области плотность тока ионно-кластерного пучка достигает 2,5 мкА/см .

Анализ результатов показывает, что, к сожалению, использование магнитного сепаратора для удаления из пучка ионов-мономеров, неизбежно приводит к пространственной неоднородности ускоренного ионно-кластерного пучка. Поэтому для обеспечения однородности воздействия на обрабатываемые материалы необходимо проводить сканирование мишени относительно пучка.

Рисунок 4.22 - Пространственный профиль ионно-кластерного пучка аргона.

2.0

4.4 Закономерности формирования ионно-кластерных пучков

В данном разделе проанализированы обобщающие закономерности процессов формирования газоструйных ионно-кластерных пучков на основе анализа полученных в данной работе результатов и литературных данных других авторов.

4.4.1 Закономерности конденсации газов при струйном истечении

Как показано в разделе 1.3, обобщающим комплексом для описания конденсации при адиабатическом сверхзвуковом истечении различных газов является комплекс, названный безразмерным параметром подобия конденсации (параметром Хагены) Г*, в общем виде определяемый как:

Г* = KP0dqeqT*. (4.6)

Здесь давление торможения P0 указывается в мбар, эквивалентный диаметр сопла deq - в мкм, температура торможения T0 - в градусах K. Константы K, q и b различные для разных газов и определяются, как правило, эмпирически, путем обобщения экспериментальных данных или путем расчетов термодинамических характеристик газов. Физический смысл данного выражения заключается в том, что этот комплекс определяет число межмолекулярных столкновений в газовом потоке в области пересыщенного состояния газа и тем самым определяет рост кластеров [231].

Для аргона общеприняты следующие величины: K=1650 (или 1645), q=0.85, b=-2.29. На рисунке 4.23 приведены результаты измерений полной (массовой) интенсивности кластерного пучка аргона /totai и интенсивности мономерной компоненты пучка /mono в зависимости от параметра подобия конденсации Г* для сверхзвукового сопла №1. Измерения проводились с использованием методики, описанной в разделе 3.1. Для сравнения там же приведены экспериментальные данные из нашей статьи [322] для интенсивности мономеров Itotal2 и димеров /dimer. Результаты получены в импульсном молекулярном пучке за звуковым соплом диаметром d*=1мм с использованием в качестве датчика квадрупольного масс-

спектрометра МС-7303. Параметры газовых импульсов обеспечивали формирование квазистационарной области сверхзвукового газового потока с параметрами, подобными непрерывным струям [325, 338]. Там же приведены зависимости полной интенсивности /юЫШотЬ, интенсивности мономеров Утопооо1отЬ и димеров /атегоо1оть из работы [292]. Результаты получены со звуковым соплом диаметром Л=0.34 мм при 70=240 К. Полная интенсивность кластерного пучка, как и в данной работе, измерялась ионизационным датчиком интенсивности, интенсивность мономерной компоненты - квадрупольным масс-спектрометром. Т.к. данные приведены в произвольных единицах, то для удобства сравнения наши результаты и данные из [291] приравнивались в одной точке при минимальном давлении Р0 (минимальном Г*), когда влиянием конденсации можно пренебречь. Поэтому корректно говорить о сравнении вида зависимостей и соотношения интенсивностей мономеров и димеров аргона, а не абсолютных значений интенсивности.

Параметр подобия конденсации Г*

Рисунок 4.23 - Интенсивность кластерного пучка аргона в зависимости от параметра подобия конденсации Г*.

В [322] показана также возможность обобщения этих результатов с нашими результатами для звукового сопла ё*=0,55 мм и данных из [292] для звукового сопла ё*=0.386 мм. Видно, что результаты, полученные в различных условиях хорошо коррелируют между собой. В частности, на всех зависимостях полной интенсивности кластерного пучка при Г*~350-400 наблюдается локальный экстремум (максимум в виде точки перегиба), а при Г*~900-1000 - локальный минимум.

Особенностью использованного нами масс-спектрометра МС-7303 являлось то, что в ионизаторе происходила массовая фрагментация кластеров [339]. Это приводило к тому, что регистрируемая в масс-спектре интенсивность мономерного пика скорее отражает полную интенсивность кластерного пучка, а не плотность кластеров. Именно поэтому измеренная нами интенсивность резко росла после локального минимума при Г*~1000. Для сравнения, интенсивность

-5

мономеров в [291] отражает численную плотность кластеров (кластер/см ) в пучке, как и в большинстве масс-спектрометрических измерений, и после минимума продолжает уменьшаться с ростом Г*. По-видимому, этим же (а именно, фрагментацией малых кластеров) объясняется тот факт, что в наших условиях при Г*<1000 относительная интенсивность димеров значительно превышает интенсивность димеров в [291].

Выше в разделе 3.4.7 было показано, что результаты разных авторов для средних размеров кластеров, полученные различными диагностическими методами в молекулярном пучке аргона за звуковыми и сверхзвуковыми соплами различной геометрии, хорошо обобщаются с использованием выражения (1.10). На рисунке 4.24 проведено сравнение результатов измерений разных авторов средних размеров кластеров в молекулярных пучках благородных газов №, Кг и Хе в зависимости от параметра подобия конденсации Г*: [152, 199]. Там же нанесены наши данные по размерам кластеров аргона для двух сопел и оценки по эмпирическим зависимостям Хагены (1.12) для разных газов и Бака (1.14). Расчеты по формуле (1.10) выполнены со значениями коэффициента К равными 185, 1650, 2890 и 5500 для №, Аг, Кг и Хе, соответственно согласно [187]. Видно,

что для всех газов оценки по формуле (1.11) совпадают и создают единую зависимость, а приведенные экспериментальные результаты хорошо обобщаются с единой зависимостью. Таким образом, указанная зависимость с использованием безразмерного параметра подобия конденсации Г* позволяет обобщать основные характеристики кластерных пучков благородных газов (полная интенсивность кластерного пучка, средний размер кластеров) для звуковых и сверхзвуковых сопел различной геометрии.

Рисунок 4.24 - Средние размеры кластеров благородных газов в зависимости

от параметра подобия конденсации Г*.

К сожалению, для кластерных пучков, сформированных из сверхзвуковых струй многоатомных газов, на сегодняшний день нет общепринятого выражения для определения параметра подобия конденсации Г*. Сложность проблемы обусловлена в том числе тем фактом, что степень вовлеченности внутренних степеней свободы газовых молекул в теплоемкость газа зависит от температуры. Известно, что показатель адиабаты влияет на распределение газодинамических параметров сверхзвукового потока и таким образом, на протекание конденсации

[340]. На рисунке 4.25,а приведены данные по средним размерам кластеров CO2, полученные нами по методу, описанному в Главе 3, для двух сверхзвуковых сопел и результаты других авторов с использованием различных диагностических методик для звуковых и сверхзвуковых сопел различной геометрии [166, 299, 152, 219, 227, 341, 342]. Там же нанесены результаты расчетов по обобщающей зависимости (1.11) с использованием формулы (1.9) для Ar и CO2. Для расчета CO2 использовался коэффициент K=3660 согласно [187]. Видно, что расчетная зависимость для CO2 полностью совпадает с зависимостью для аргона и других газов. Однако экспериментальные данные значительно расходятся с обобщающей зависимостью. В литературе для CO2 в качестве степени для эквивалентного диаметра сопла чаще всего используют значение q=0.6 [343]. На рисунке 5,б приведены те же результаты, что и на рисунке 5,а, пересчитанные для параметра подобия конденсации Г* по формуле:

r = KP0d0eq6T-229. (4.10)

Видно, что экспериментальные результаты еще больше разошлись с обобщающей зависимостью, но уже в сторону меньших значений параметра конденсации Г*.

Известны несколько работ, в которых были предложены различные варианты обобщающих выражений для конденсации при адиабатическом истечении CO2. Так в работе [343] на основе анализа экспериментальных результатов для различных звуковых сопел показано, что положение минимумов на кривых интенсивностей обобщаются комплексами PeT-4A5 = const и Ped*.6 = сonst. В [340] для обобщения экспериментальных данных разных авторов по средним размерам кластеров CO2 предложена нелинейная зависимость in P0 от lnT0. В [166] на основе численных расчетов по оригинальной модели конденсации и экспериментальных результатов для CO2 было предложены следующие коэффициенты q=0.6, b=-4.45, K=1/Ac, где Ac=3.5*10- . Очевидно, что предложенные величины также не позволяют экспериментальные данные c обобщающей зависимостью.

Рисунок 4.25 - Средние размеры кластеров С02, определенные различными диагностическими методами. Обобщение по различным эмпирическим

зависимостям.

В [182] было предложено новое обобщающее выражение для параметра подобия конденсации Г* для газов с различным показателем адиабаты в виде:

Г* = кщ й%т*-г/2, (4.11)

где для осесимметричных течений постоянная 8=(/-2)/4, а / - число активных степеней свободы молекулы. Показано, что для используемых авторами молекулярных кластеров с водородными связями, такими как Н20 и МН3, оптимальным является выражение:

г* = кщ а%т«-3, (4.12)

где д=0,643 и 0,704 для воды и аммиака, соответственно. При этом авторы отметили, что такой подход также не позволяет свести данные по размеру кластеров для использованных молекулярных газов в единую зависимость от параметра подобия Г*.

Основываясь на формуле (1.9) из [182], в [227], считая что молекулы С02 имеют 5 активных степеней свободы и используя значения плотности твердого состояния и энтальпию сублимации углекислого газа, для кластеров С02 предложили следующий вид обобщающей зависимости:

Г = 5.58х105Р0а0р-305. (4.13)

Однако, определенные в своей работе средние размеры кластеров авторы не сравнивают с результатами других авторов. На рисунке 4.26,а нанесены данные разных авторов, пересчитанные с использованием зависимости (4.13). Обозначения использованы те же, что и на рисунке 4.25. Видно, что данные также не обобщились с эмпирической зависимостью Хагены (1.10).

В нашей работе [284] была предложена иная форма обобщающей зависимости для разных газов в следующем виде:

г = КР0С1%Т;;С1-, (4.14)

где ^ и I - безразмерные параметры, предложенные Хагеной в его законе подобия конденсации [177], зависящие от показателя адиабаты истекающего газа и степени симметрии сверхзвукового течения следующим образом:

1 = у/(у-1) " = 2~Р(У~г)/2Р(у-1). (415)

Здесь в=1 для линейного источника (щелевое сопло), в=2 для сферического источника (осесимметричное сопло). Тогда для осесимметричных сопел получаем

б = 2 У/2^у_ Для одноатомных газов у=5/3 и д=0.85 выражение (4.10)

сводится к апробированному выражению (1.11). Для С02, принимая д=0.6 и у=1.3 (эффективный показатель адиабаты с учетом того факта, что при обычных температурах возбуждены только отдельные внутренние степени свободы) [288,

п

344], на основе обобщения экспериментальных данных приняв К=2.3*10 , получаем окончательное выражение для кластеров С02 [284]:

Г* = 23 X 107Р0 (10е6Т-3-63, (4.16)

На рисунке 4.26,б нанесены данные по средним размерам кластеров С02 в зависимости от параметра подобия Г*, перестроенные согласно предложенному

нами выражению (4.16). Использованы те же обозначения, что и на рисунке 4.25. Видно, что все экспериментальные данные хорошо согласуются между собой и с обобщающей зависимостью Хагены.

Рисунок 4.26 - Средние размеры кластеров CO2, определенные различными диагностическими методами. Обобщение по различным эмпирическим

зависимостям.

На рисунке 4.27 приведены зависимости полной интенсивности кластерного пучка CO2, измеренные за звуковыми соплами различного диаметра d*=1,91 мм [230] и d*=5 мм [343] в зависимости от параметра подобия Г*, рассчитанного по нашей формуле (4.16). На том же рисунке нанесены данные по численной плотности кластеров ncl и мономеров nmono из [Ramos], полученные с помощью лазерной диагностики, а также результаты данной работы по полной интенсивности пучка, интенсивности мономерной компоненты потока и плотности потока кластеров для двух конических сопел (d*=0,28 и 0,35 мм). Т.к. все результаты на диаграмме приведены в относительных единицах, то данные

разных авторов привязаны при минимальных значениях Г*. Видно, что данные разных авторов, полученные различными экспериментальными методиками, хорошо согласуются между собой и таким образом обобщаются по параметру подобия Г*.

Рисунок 4.27 - Зависимости массовой интенсивности, интенсивности мономерной компоненты, плотности кластеров и мономеров кластерного пучка С02 от параметра подобия конденсации Г*.

4.4.2 Фрагментация газовых кластеров при их ионизации

На рисунке 4.28 приведены обобщенные значения среднего размера нейтральных кластеров в молекулярном пучке аргона, оцененные согласно эмпирической зависимости Хагены (формула 1.12, N0 - evaluation) и определенные экспериментально в данной работе по методу, описанному в разделе 3.1 (N0 -experiment), в зависимости от параметра подобия конденсации Г*. Для определения параметра Г* использовалась общепринятая зависимость (1.10). Там же нанесены размеры кластерных ионов аргона, определенные из

времяпролетных измерений (Ni - experiment). Видно, что с увеличением давления торможения разница между средним размером нейтральных кластеров и средним размером кластерных ионов значительно возрастает.

В разделе 1.4 было отмечено, что сечение ионизации кластеров

2/3

увеличивается пропорционально размерам нейтральных кластеров как N . На рисунке 4.1 нанесена такая зависимость. Видно, что измеренные нами размеры кластерных ионов удовлетворительно описываются данной зависимостью. Таким

образом, зависимость вида может использоваться для оценки размеров

кластерных ионов в условиях однократной ионизации.

ю -I—1—1—1—1—|—1—1—1—1—|—1—1—1—1—

0 5000 10000 15000

Параметр подобия конденсации Г*

Рисунок 4.28 - Средние размеры нейтральных кластеров и средние размеры кластерных ионов аргона в зависимости от параметра подобия конденсации Г*.

На рисунке 4.29 приведена разница между средними размерами нейтральных кластеров и средними размерами кластерных ионов ДЖ=Ж0 - Ж Видно, что с увеличением среднего размера нейтральных кластеров степень фрагментации кластеров, определенная как ДЖ/Ж0 стремится к 1. Похожий результат был получен в работе [345].

100000

10000

¿г

I

о

^ 1000 £

100 -Е

10

10

100 1000 10000 100000

Размер нейтральных кластеров N0, молек/кластер

Рисунок 4.29 - Разница между размерами нейтральных кластеров и размерами

кластерных ионов в зависимости от размера нейтральных кластеров Я0.

4.4.3 Обобщающие закономерности формирования ионно-кластерных пучков

На рисунке 4.30 приведены зависимости от параметра подобия конденсации Г* всех основных характеристик кластерных пучков: массовая интенсивность Т^ь интенсивность кластерной /с1ш1 и мономерной /топо компонент, плотность потока кластеров /с1и<а, средний размер кластеров Я, массовая доля конденсата q. Анализ полученных нами результатов и литературных данных других авторов позволяет предложить следующие характерные режимы и обобщающие закономерности формирования пучков нейтральных кластеров с использованием параметра конденсации Хагены Г*. При Г*<350 в сверхзвуковом потоке реализуется начальный этап конденсации, нуклеация и формирование малых кластеров (олигомеров). В потоке присутствуют кластеры, средний размер N которых составляет менее 10. Количество кластеров в газовой струе очень мало, поэтому конденсация не оказывает влияния на интенсивность молекулярного пучка. Интенсивность молекулярного пучка продолжает линейно возрастать с ростом Г* (например, с увеличением давления торможения).

Рисунок 4.30 - Основные параметры кластерных пучков в зависимости от безразмерного параметра конденсации Г*.

В диапазоне 350<Г*< 1500-1800 в сверхзвуковом потоке происходит массовая конденсация рабочего газа. Средний размер кластеров значительно возрастает до #-100 атомов/кластер. Массовая доля конденсата q стремительно растет от практически 0 и достигает -10% при Г*-1500. Выделение в поток теплоты конденсации приводит к локальному падению плотности в газовой струе при одновременном резком росте размеров кластеров. Это приводит к замедлению роста или даже падению массовой интенсивности молекулярного

л

пучка I (мол/(см хс)). Плотность потока кластеров Jc\usí, выражающаяся в кластер/(см хс), значительно растет. Одновременно при этом происходит перестройка структуры кластеров: начинается переход к упорядоченной многослойной икосаэдральной структуре. Согласно [224] в кластерах аргона это происходит при #>55. Как было отмечено выше, примерно в этих же условиях наблюдается переход от унимодальной к бимодальной функции распределения кластеров по размерам. Это приводит к появлению пика кластерной компоненты на поперечном профиле интенсивности кластерного пучка.

При Г*> 1500-1800 течение переходит на этап развитой конденсации. Массовая доля конденсата стремится к своему предельному значению. На оси струи предельное значение q обычно составляет около 30%. Средний размер кластеров продолжает расти. Это приводит к стабилизации плотности потока кластеров /с1и81 и продолжению роста массовой интенсивности кластерного пучка.

Выводы по главе 4

Сформулированы требования к оптимальным геометрическим параметрам двухскиммерной схемы формирования интенсивных кластерных пучков из сверхзвуковых газовых струй. Основная задача - с помощью буферной откачки между двумя скиммерами обеспечить максимальную интенсивность кластерной компоненты пучка и минимальное давление фона в камере ионизатора при фиксированной производительности откачной системы. Показано, что для корректного выбора соотношения диаметров первого и второго скиммеров и расстояния между ними необходимо учитывать радиальность сверхзвукового истечения и тепловое уширение кластерного пучка.

Проведен анализ экспериментальных результатов по диагностике массовой интенсивности кластерного пучка основного рабочего газа аргона при вариации давления торможения Р0 и расстояния сопло-скиммер. Проведено численное моделирование истечения рабочих газов (Аг, К2, С02) с учетом конденсации из конических сопел с заданной геометрией. Рассчитаны средние размеры кластеров, массовая доля конденсата, массовая интенсивность кластерного пучка для различных условий. Показано, что в выбранных условиях основной процесс конденсации протекает внутри диффузорной части сопла. Сравнение экспериментальных результатов и расчетных величин массовой интенсивности пучка показали удовлетворительное согласие только на больших расстояниях от сопла, что объясняется значительным влиянием скиммерного взаимодействия.

Проанализированы результаты времяпролетной диагностики массового состава ионно-кластерных пучков Аг, С02, К2. Измеренные функции

распределения по размерам кластерных ионов хорошо аппроксимируются логнормальными распределениями, что позволяет корректно определить средние размеры кластеров N. Исследовано влияние условий ионизации на средние размеры кластерных ионов. Показано, что в выбранных в данной работе условиях средний заряд кластерных ионов составляет +1. Показано, что средний размер кластерных ионов увеличивается пропорционально сечению ионизации

нейтральных кластеров, т.е. Ы1~Ы2/3, что можно использовать для оценки размеров кластерных ионов. Степень фрагментации нейтральных кластеров при их ударной ионизации электронами, определяемая в виде соотношения АЯ/Я0=(Я0-Я1)/Я0, с ростом размеров нейтральных кластеров стремится к линейной зависимости от Я0.

Для определения параметра подобия конденсации Г* предложено оригинальное выражение, позволяющее обобщать основные параметры кластерных пучков разных газов за звуковыми и сверхзвуковыми соплами различной геометрии. Корректность предложенного выражения подтверждена обобщением результатов по среднему размеру кластеров данной работы и данных других авторов, полученных различными экспериментальными методами в кластерных пучках Аг и С02.

С использованием безразмерного параметра подобия конденсации Г* на основе анализа полученных в данной работе результатов и литературных данных других авторов сформулированы особенности и закономерности формирования газоструйных ионно-кластерных пучков при различных режимах конденсации. Предложено, что оптимальные режимы работы осесимметричного газоструйного источника для формирования ионно-кластерных пучков лежат в диапазоне 103<Г*<104. При Г*<2 х103 формируются кластеры малых размеров и мала массовая доля конденсата ^<10°%). Дальнейшее увеличение Г* нерационально, во-первых, из-за избыточного роста размеров кластеров и соответствующего возрастания вероятности формирования нежелательных многократно заряженных кластерных ионов, во-вторых, из-за существенного уменьшения плотности потока кластеров / и их удельной энергии Е/Я, и тем самым понижения эффективности обработки материалов.

Глава 5. Взаимодействие кластерных ионов благородных газов

с поверхностью материалов

Для исследования взаимодействия кластерных ионов с поверхностью материалов в работе использовались кластерные ионы благородных газов Ar, Ne и Kr. Использование инертных газов позволяет исключить протекание возможных химических реакций при столкновении кластеров с обрабатываемыми материалами и тем самым возможное загрязнение поверхности мишени. Бомбардировка проводилась при варьировании в широких пределах среднего размера кластеров N=200 - 1000 атом/кластер и кинетической энергии E=3-25 кэВ при нормальном и наклонном (углы 10 - 75° от нормали) падении кластеров на мишень. Исследования проводились с материалами разного химического состава и различной структуры. В частности, использовались аморфные материалы (плавленый кварц, оптическое стекло), поликристаллические (пленки AlN), монокристаллические (монокристаллы LBO, KTP, BBO, KGW).

Диоксид кремния (SiO2, кремнезем, silica) является самым распространенным химическим соединением, широко используется в разных отраслях промышленности. Это один из основных конструкционных материалов в современной кремниевой микроэлектронике (в качестве изолятора и защитных покрытий), оптике (плавленый и кристаллический кварц, оптическое стекло). В данной работе при исследовании использовались образцы плавленого кварца КУ-1 и оптического стекла марки ЛК5.

Нитрид алюминия AlN - полупроводниковый конструкционный материал, обладающий уникальным набором физических свойств, таких как высокая механическая прочность, большие пьезоэлектрические коэффициенты, коррозионная стойкость, высокое напряжение пробоя и высокая теплопроводность. Благодаря этому AlN используется в электронике и оптоэлектронике при производстве светодиодов, резонаторов, пьезоэлементов, радиочастотных фильтров, микроэлектромеханических систем (MEMS) и для

других приложений [345-349]. В данной работе использовались поликристаллические пленки AlN, полученные магнетронным распылением в Институте радиофизики и физической электроники ОНЦ СО РАН.

Монокристаллы трибората лития (LiB3O5, LBO) и бета бората бария ф-BaB2O4, BBO) являются базовыми для большого класса боратных кристаллов и одними из самых востребованных нелинейных оптических материалов [350-353]. Боратные кристаллы обладают богатой кристаллохимией, стимулирующей синтез новых материалов, превосходными оптическими свойствами, такими как широкий диапазон прозрачности, включая ультрафиолетовый (УФ) диапазон, соответствующие нелинейно-оптические коэффициенты и двойное лучепреломление, а также высокий порог лазерно-индуцированного повреждения (laser induced damage threshold, LIDT) [354-357]. Благодаря своим собственным свойствам, кристаллы боратов находят широкое применение в различных практических приложениях, в первую очередь для оптического преобразования частоты в мощных твердотельных лазерных системах, работающих в УФ и глубоком УФ диапазонах, создания лазерных сред и в качестве люминофорных матриц [358-360].

Монокристаллы титанил-фосфат калия (KTiOPO4, KTP) - один из широко известных нелинейно-оптических материалов, широко используемый в устройствах параметрической генерации, мощных лазерах и электрооптических модуляторах с высокой эффективностью преобразования частоты, оптических волноводах в интегральной оптике и др. Кристаллы KTP оптимизированы для генерации второй гармоники внутри резонатора маломощных лазерных систем непрерывного действия [361-363]. Образцы монокристаллов LBO, BBO и KTP для данной работы были изготовлены ЗАО «Сибирский монокристалл - ЭКСМА» г. Новосибирск: выращивание кристаллов, ориентация кристаллографических осей, распиловка, прецизионная полировка рабочих поверхностей.

Благодаря своим достоинствам бинарные кристаллы вольфраматов, созданные на основе комплексов W2Ox и легированные трехвалентными ионами редкоземельных элементов, являются одними из наиболее привлекательных

материалов для широкого круга практических приложений. Во-первых, благодаря отличному коэффициенту усиления и низкому порогу генерации такие кристаллы являются эффективными активными средами для мощных твердотельных лазеров, работающих в непрерывном, переключаемом и синхронизированном режимах в ближнем ИК-диапазоне [364-367]. Кроме того, с использованием таких кристаллов можно генерировать ультракороткие импульсы нескольких длин волн с помощью рамановского преобразования [367, 368]. Кроме того, из-за их химической стабильности и превосходных фотолюминесцентных свойств сложные кристаллы вольфраматов активно изучаются в качестве люминофоров для твердотельного освещения, оптической связи, излучающих устройств отображения, солнечных элементов и т.д. [369-371].

Для анализа изменения морфологии поверхности материалов под воздействием газоструйных кластерных ионов в данной работе использовались современные аналитические методы: атомно-силовая микроскопия (АСМ, atomic force microscopy, AFM), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), спектроскопия комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопия, Raman spectroscopy), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР, high-resolution transmission electron microscopy, TEM), рентгеновская дифрактометрия (X-ray diffraction, XRD).

Как отмечалось в Главе 1, при столкновении газовых кластеров с твердой поверхностью протекают сложные нелинейные физико-химические процессы. Кинетическая энергия кластеров тратится на распыление атомов мишени, модификацию топографии (рельефа) поверхности, разрыв химических связей приповерхностных атомов мишени. Селективное распыление многокомпонентных материалов может приводить к вероятному изменению стехиометрии поверхности. Далее приведено описание и анализ полученных результатов.

5.1. Модификация рельефа поверхности

Как отмечено в Главе 1, одно из актуальных практических приложений газоструйных ионно-кластерных пучков - малоинвазивное сглаживание поверхности различных материалов при минимальном повреждении подповерхностной структуры мишени. Традиционно сглаживание проводится при нормальном падении кластеров на поверхность обрабатываемого материала.

В данной работе для анализа топографии поверхности использовалась один из методов сканирующей зондовой микроскопии - атомно-силовая микроскопия (АСМ), обеспечивающая атомарное разрешение. Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Prima HD NT-MDT (Зеленоград, Россия), установленном на активном виброизолирующем столе. Это обеспечивает минимальный уровень погрешности: установленная собственная погрешность прибора не превышает 0,03 нм. Измерения проводились на различных размерах области сканирования (от 2x2 до 128x128 мкм) с разрешением 1024x1024 точек, что позволяет подробно и корректно описать рельеф поверхности. Для повышения достоверности измерения выполнялись в 2-3-х областях, расположенных на расстоянии нескольких мм друг от друга. В качестве конечных численных значений брались среднеарифметические значения шероховатости для различных областей.

Для характеризации рельефа поверхности материалов, как правило, используют амплитудные параметры - распределение высотных координат измеренного профиля относительно среднего значения: среднеарифметическую Ra или среднеквадратичную Rq шероховатости, определяемые согласно ГОСТ 2514282 [372]. Однако данные параметры не учитывают важные латеральные характеристики рельефа. Поэтому в данной работе для описания рельефа поверхности, помимо среднеквадратичной шероховатости Rq и полного перепада высот Rt, используется функция спектральная плотность мощности (СПМ, power spectral density, PSD). PSD-функция представляет собой Фурье-преобразование пространственного распределения высот на поверхности и включает в себя

информацию о высотах, перепадах высот и расстоянии между различными точками профиля поверхности [373-375]. При АСМ-измерениях РББ-функция определяется следующим образом [373]:

PSD(vx,vy) = lim

—2ni(vxx+v-

>y^dxdy\

&x

PSDw(y) = -p-lZu,(v)hiae Z1D(v) = z(x)ne

2ni(n—l)(v— 1) AT

ЛГ-1

(5.1),

где £х,у - линейный размер области сканирования по оси х и у, соответственно, 2(х,у) - высота профиля поверхности в точке с координатами (х,у), vxy = 1/ЛЬху -пространственная частота, АЬху, - расстояние между измеренными точками, Ах -расстояние между соседними измеренными точками, N - количество измеренных точек вдоль оси х или у [373]. Помимо традиционной среднеквадратичной шероховатости Яц, для описания рельефа образцов использовалась также эффективная шероховатость Оф которая определялась как интеграл РББ-функции:

max

a2eff = 2n JPSD2D (v)dv,

(5.2)

где Vmin = 1/L и VmaX = 1/Ax.

V

5.1.1 Сглаживание поверхности плавленого кварца

Для исследования взаимодействия кластерных ионов аргона с поверхностью аморфных материалов использовались образцы плавленого кварца марки КУ-1 в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 2-3 мм [376, 377]. На рисунке 5.1 приведены АСМ изображения и PSD функции исходной поверхности плавленого кварца, а в Таблице 5.1 численные значения шероховатости для различных размеров области сканирования. Здесь и далее в таблицах указаны средние значения шероховатости по нескольким областям поверхности, а на изображениях - шероховатость для данной области. Видно, что исходная шероховатость поверхности составляет менее 1 нм. Как и ожидалось, шероховатость увеличивается с увеличением размеров области сканирования.

Поэтому в ходе работы все сравнения поверхности до и после обработки выполнялись при одинаковых размерах области сканирования. Из графика видно, что PSD функции не отличаются существенно в перекрывающихся областях пространственных частот, что подтверждает корректность измерений.

Рисунок 5.1 - PSD функции и 2D АСМ изображения исходной поверхности плавленого кварца при различных размерах области сканирования: 128* 128,

40x40 и 2*2 мкм.

Таблица 5.1 - Параметры шероховатости исходной поверхности плавленого кварца при различных размерах области сканирования.

Параметр шероховатости Размер области сканирования, мкм2 ^„.total Veff , нм

2x2 10x10 40x40 80x80 128x128

(Rq), нм (oeff), нм 0,43 0,36 0,84 0,80 0,90 0,95 0,92 0,97 0,96 1,03 1,17

Для исследования влияния параметров кластерных ионов на топографию обрабатываемой поверхности были отобраны несколько образцов плавленого кварца с аналогичными исходными значениями Яч и PSD-функциями. Обработка производилась кластерами аргона при различных средних размерах и кинетической энергии кластеров. Параметры экспериментальных режимов приведены в Таблице 5.2. Для корректного сравнения обеспечивалась одинаковая

15 2

ионная доза Г=9,7х 10 кластерных ионов/см .

Таблица 5.2. Основные параметры режимов бомбардировки.

Кинетическая энергия E, кэВ Средний размер N, Удельная энергия E/N Глубина травления, нм

Режим №1 22,5 1000 22,5 270

Режим №2 22,5 800 28 340

Режим №3 11 800 14 80

На рисунках 5.2 - 5.4 приведены 3D АСМ изображения, измеренные на различных размерах области сканирования, исходной поверхности плавленого кварца и после бомбардировки кластерными ионами в различных режимах. В Таблице 5.3 приведены соответствующие параметры шероховатости до и после бомбардировки. Видно, что сглаживание наблюдается во всех режимах и на всех масштабах сканирования. Наиболее значительное понижение шероховатости наблюдается на малых масштабах 2^2 мкм.

Таблица 5.3 - Параметры шероховатости поверхности плавленого кварца исходной и после кластерной бомбардировки в различных режимах.

Образец Размер области сканирования, мкм2 total Veff , нм

2x2 40x40 128x128

R), нм Ыf), нм R), нм нм (Rq), нм Ыf), нм

Исходный 0,40 0,37 0,87 0,90 0,90 0,90 1,07

после режима №1 0,20 0,18 0,72 0,70 0,80 0,80 0,86

после режима №2 0,18 0,16 0,67 0,70 0,88 0,85 0,90

после режима №3 0,10 0,08 0,73 0,73 0,82 0,85 0,86

Рисунок 5.2 - 3D АСМ изображения поверхности плавленого кварца исходной (рисунок а) и после бомбардировки кластерами аргона в режимах 1, 2, 3 рисунки б), в), г), соответственно на масштабе 128*128 мкм.

Рисунок 5.3 - 3D АСМ изображения поверхности плавленого кварца исходной (рисунок а) и после бомбардировки кластерами аргона в режимах 1, 2, 3 рисунки б), в), г), соответственно на масштабе 40*40 мкм.

Рисунок 5.4 - 3D АСМ изображения поверхности плавленого кварца исходной (рисунок а) и после бомбардировки кластерами аргона в режимах 1, 2, 3 (рисунки

б, в, г, соответственно) на масштабе 2*2 мкм.

PSD-функции исходной поверхности плавленого кварца и после обработки в различных режимах приведены на рисунке 5.5. Видно, что во всех режимах бомбардировка приводит к понижению шероховатости поверхности в широком диапазоне пространственных частот v~0,2-100 мкм-1. Таким образом, кластерная бомбардировка позволяет сглаживать неровности с латеральными размерами от 5 мкм и менее. Различия между режимами наблюдается при пространственных частотах неровностей 1 мкм-1 и выше. Наибольшее сглаживание наблюдается после режима №3, при котором удельная энергия E/N минимальна.

1Е-05

■до 1,08 нм