Газонаполненные материалы на основе полиакриламида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Литосов Герман Эдгарович

• Литосов Герман Эдгарович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Литосов Герман Эдгарович

1.3.1 Получение П(М)И пенопластов на основе блочных (мет)акриловых сополимеров

1.3.2 Получение П(М)И пен щелочным гидролизом полиакрилонитрила и полиакриламида

1.3.3 Применение полиимидных пен

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследования

2.2.1 Термомеханический анализ

2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.3 Метод ИК-Фурье спектроскопии

2.2.4 Определение кажущейся плотности пенопласта

2.2.5 Определение разрушающего напряжения при сжатии

2.2.6 Определение статического изгиба

2.2.8 Динамическое и статическое светорассеяние

2.2.9 Определение бензо- и водопоглощения

2.3 Получение газонаполненных материалов на основе полиакриламида предварительным прессованием

2.4 Получение газонаполненных материалов на основе композиций полиакриламидных гидрогелей

Глава 3 Пластификация полиакриламида гидроксил и карбоксил содержащими соединениями

3.1 Дифференциально-сканирующая калориметрия гомополимеров акриламида (АК-631, АК-642)

3.2 Динамическое и статическое светорассеяние гомополимеров акриламида (АК-631, АК-642)

3.3 Термомеханический анализ композиций полиакриламида

3.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия композиций полакриламида

3.5 ИК-Фурье спектроскопия пластифицированных композиций полиакриламида

Глава 4 Газонаполненные материалы, полученные на основе модифицированных композиций полиакриламида серии АК-631 марки Н-150

4.1 Газонаполненный материал ПСМ1

4.2 Газонаполненный материал ПСС1

4.3 Газонаполненный материал ПВЩ1

Глава 5 Газонаполненные материалы, полученные на основе модифицированных композиций полиакриламида серии АК-642 марки АП9405

5.1 Газонаполненные материалы ПСМ2, ПСС2, ПСМ2Л

5.2 Газонаполненные материалы ПВЩ2, ПВЛ2

5.3 Сравнительный анализ разработанных газонаполненных материалов

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Приложение А. Патент на изобретение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газонаполненные материалы на основе полиакриламида»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Впервые полимерные пеноматериалы были получены в 30-х годах XX века [1]. Это событие стало поистине значимым для всех областей промышленности. За счёт своей ячеистой структуры пенопласты имеют низкий вес, что является главным их отличием от других полимерных и композиционных материалов [2]. В зависимости от поставленных задач, газонаполненные пластмассы могут обладать высокими теплоизоляционными свойствами (пенополиуретаны (ППУ), упругими и звукоизоляционными (пенополистиролы (1111С) или прочностными (пеноэпоксиды).

Одними из наиболее интересных видов пеноматериалов для авиа- и судостроения являются пенополиимиды (ППИ), впервые полученные компаниями DuPont и Monsanto в 1966 году [3]. ППИ и материалы на их основе обладают набором отличительных свойств, такими как коррозионная интертность, грибостойоктсть, устойчивость к радиационному воздействую и УФ-излучению, низкой газопроницаемостью и высокими физико-механическими свойствами в широком интервале температур. Пенополиимиды нашли также широкое применение в аэрокосмической отрасли, машиностроении и медицине [4]. Классический метод получения ППИ заключается в двухстадийной поликонденсации ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов, после окончания реакции в массу раствора вводят газообразователи и поверхностно-активные вещества [5, 6]. Данный способ получения сопряжен со значительными трудностями вследствие того, что полиамидокислоты имеют низкую стабильность и время жизни раствора сильно ограничено.

Основной технологией получения ППИ - (П(М)И) пен в настоящий момент является блочная сополимеризация (мет)акриловых мономеров [7] разработанная компанией Evonik (Degussa) в 1972 году. Основным недостатками этой

технологии является высокая цена исходных мономеров, длительность полимеризации, многостадийность, а также высокая доля ручного труда [8].

Из-за описанных ограничений ППУ и ППС до сих пор лидируют в качестве теплоизоляционных и конструкционных материалов, несмотря на их низкие физико-механические показатели и невысокую термостабильность.

К отличительной особенности ППИ относится их сопротивляемость горению, что крайне важно для использования материалов в строительстве гражданских объектов. Таким образом, в настоящий момент остро стоит вопрос об упрощении и удешевлении технологий получения полиимидных пен.

Степень разработанности. Технологии получения пенополиимидов начали активно изучаться в 50-х годах 20-го века.

Зарубежными компания были разработаны основные методики получения полиимидов различного назначения, отраженные в многочисленных патентах и авторских свидетельствах, особо стоит выделить такие фирмы как Evonik (Degussa), Du Pont, Monsanto, NASA, Boyd corporation

В России значительный вклад в разработку теории и методик получения пенополиимидов внесли ученые ИВС РАН и ФГУП «Научно-исследовательского института химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина».

Использование гомополимеров акриламида (полиакриламид), не рассматривалось в качестве полимерной матрицы для получения пенополимидов. Однако, в РХТУ им. Д.И. Менделеева проводили работы с использованием полиакриламида, он выступал в качестве исходного полимера, который затем подвергался полимераналогичным превращениям, полученный

акрилимидообразующий сополимер использовался для изготовления пеноматериалов.

Чаще всего ПАА вводится в различные композиции в качестве добавки для регулировки вязкости и модифицирующего агента ударной вязкости.

Цель и задачи. Целью диссертационной работы является разработка технологий получения и исследование газонаполненных материалов на основе полиакриламида.

Исходя из поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Провести подбор модификаторов (гидроксил и карбоксил содержащие соединения) для снижения температуры стеклования, повышения текучести и формуемости гомополимеров акриламида

2. Разработать методики получения газонаполненных материалов на основе модифицированных композиций полиакриламида

3. Изучить влияние модифицирующих добавок (гидроксил и карбоксил содержащие соединения) на физико-механические, теплофизические и эксплуатационные свойства композиций на основе полиакриламида

4. Изучить структуру и морфологию полученных газонаполненных материалов на основе модифицированных композиций гомополимера акриламида.

Научная новизна. Впервые предложены способы получения газонаполненных материалов на основе промышленно выпускаемого полиакриламида.

Впервые предложены многофункциональные гидроксилсодержащие модификаторы для снижения температуры стеклования полиакриламида и исследованы закономерности влияния на физико-химические и теплофизические свойства их композиций

Получены новые сетчатые пенополимеры полиакрилимидов на основе химического взаимодействия модифицирующих компонентов и полиакриламида. Определены оптимальные соотношения компонентов и, установлены закономерности образования пенополиакриламидов.

С использованием физико-химических методов исследованы закономерности и установлены условия образования полиакрилимидов на основе полиакриламида.

Исследованы закономерности получения пенополиакрилимидов на основе полиакриламида и определено влияние химических модификаторов на процесс образования и физико-механические свойства газонаполненных полимеров. Теоретическая и практическая значимость.

1. Разработаны лабораторные технологии получения пенополиимидных газонаполненных материалов на основе композиций полиакриламида.

2. Подобраны модификаторы и исследовано их влияние на температуру стеклования полиакриламида методом дифференциально сканирующей калориметрии и термического анализа. Влияние на химическую структуру композиций изучено с помощью ИК-Фурье спектроскопии.

3. Предложены рецептуры композиций для получения пенополиимидных газонаполненных материалов на основе промышленно выпускаемых гомополимеров акриламида.

4. Установлено влияние модификаторов на физико-механические, термические свойства газонаполненных материалов.

5. Изучено влияние технологических режимов вспенивания на физико-механические свойства пен и определены оптимальные условия их получения

6. Исследована морфология полученных газонаполненных материалов, что позволяет предполагать области практического их использования.

Методология и методы исследования. Для получения композиций газонаполненных материалов на основе полиакриламида, использовались способы, описанные в разделе 2.3, 2.4.

Для анализа структуры, свойств полученных композиций и пеноматериалов использованы следующие методы: определение кажущейся плотности, определение молекулярной массы с помощью динамического светорассеяния, дифференциально сканирующая калориметрия, термомеханический анализ, определение разрушающего напряжения при сжатии, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), ИК-Фурье спектроскопия, термогравиметрический анализ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние модификаторов на температуру стеклования полиакриламида и химическую структуру композиций.

2. Влияние модификаторов на физико-механические и термические свойства газонаполненных материалов.

3. Влияние вспенивающих агентов на физико-механические и термические свойства пеноматериалов.

4. Влияние температурных режимов на физико-механические свойства

пен.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и заключенных на их основе выводов базируется на анализе большого объема научной литературы по химии и технологии полиимидов, а также по химии и технологии пенополиимидов.

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях:

- XXII Всероссийская конференция молодых ученых - химиков (с международным участием), НННГУ, Нижний Новгород, 21 апреля 2019 год

- Всероссийская конференция с международным участием "Химия элементоорганических соединений и полимеров 2019", ИНЭОС, Москва 22 ноября 2019 год

- Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021», МГУ, Москва 23 апреля 2021 год

- Научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки», ШБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 2019, 2021 год

По материалам опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах включенных в перечень ВАК, 9 тезисов докладов и получен 1 патент на изобретение.

Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, пяти глав, заключения, отиска сокращений, отиска литературы и одного приложения, одержит 79 рисунков и 21 таблицу.

Глава 1 Аналитический обзор 1.1 Основные представления о полиимидах

Полиимиды - высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой или в основной цепи циклическую имидную группу (рисунок 1.1)

Рисунок 1.1 - Циклическая имидная группа

В начале XX века Боджертом и Реншоу впервые был осуществлен синтез полиимидов, где было выявлено, что при нагревании 4-аминофталевого ангидрида или 4-аминодиметилфталата происходит выделение воды или спирта, а также образование полиимида [9, 10].

Полиимиды по своему строению и по способу получения могут быть разделены на две большие группы:

1) полиимиды с алифатическими звеньями в основной цепи;

2) полиимиды с ароматическими звеньями в основной цепи

1.1.1 Общие методы получения полиимидов

Широко распространенные методы получения полиимидов, которые используются в промышленности основаны на реакциях полиацилирования диаминов и их производных кислот.

Существует также и классический способ получения полиимидов, содержащих в основной цепи алифатические звенья (рисунок 1.2), который основан на термической поликонденсации (при нагревании солей ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов).

Рисунок 1.2 - Общая формула полиимидов с алифатическими звеньями в

основной цепи

А традиционный способ получения полиимидов с ароматическими звеньями (рисунок 1.3) в основной цепи основан на полиацилировании диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Особенность этой реакции в том, что она проводится как двухстадийным, так и одностадийным методами, но широко распространённым является двухстадийный метод [9]. На первой стадии в результате образуется полиамидокислота, которая является растворимым форполимером, из которого можно получать разнообразные полимерные материалы. Получение полиамидокислот (рисунок 1.3) проводят в среде полярных апротонных растворителях.

п

п

Рисунок 1.3 - Общая формула полиимидов с ароматическими звеньями в

основной цепи

Рисунок 1.4 - Первая стадия получения полиимидов с ароматическими

звеньями в основной цепи

Вторая стадией реакции является - имидизация полиамидокислот, которая проходит согласно реакции представленной на (рисунок 1.5):

Данная реакция проводится термическим или химическим путем и заканчивается образованием полиимида [11 - 13]

Главным недостатком вышеописанного метода является недостаточная стабильность полиамидокислот, связанная с обратимостью реакции их образования.

Рисунок 1.5 - Имидизация полиамидоксилоты

Согласно литературным данным, данный метод используют, в основном, при получении пленок и волокон.

1.1.2 Изоционатный метод получения полиимидов

Известен способ получения полиимидов, который основан на полиацилировании диизоцианатов диангидридами тетракарбоновых кислот (рисунок 1.6). Основными видами сырья выступают пиромилитовый диангидрид (ПМДА), полиметилен изоционат (ПМ200), а в качестве растворителя используется диметилформамид (ДМФА).

Рисунок 1.6 - Общая схема получения полиимидов полиацилированием диизоцианатов диангидридами тетракарбоновых кислот

Как отмечают китайские исследователи [14 - 16] методики, разработанные на основе этого способа, позволяют удешевить процесс получения полиимидов по сравнению с классическими методами

Используя этот способ достигается высокий выход продукта. Получаемые полиимиды не уступают в термостабильности и термостойкости полиимидам, синтезированными традиционным двухстадийным способом [17, 18].

1.1.3 Получение полиимидов переацилированием производных диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот

Одним из важнейших способов получения полиимидов является переацилирование ацетильных производных диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Синтез полиимидов проводится в расплаве, путём термической обработки смеси диангидридов и ацилированных ароматических диаминов [19-21] (рисунок 1.7). При высокотемпературной обработке (свыше 250 оС) полученные продукты переходят в сшитое состояние за счёт тримеризации ацетильных групп, что повышает термические свойства композиционных материалов.

Рисунок 1.7 - Получение полиамидов переацилированием ацетильных производных диаминов диангидридами тетрабоновых кислот

Как указывают авторы возможно использование диацетильных, так и тетраацетильных производных диаминов. Подробно механизм взаимодействия рассмотрен в работе [19].

1.1.4 Получение галогенсодержащих полиимидов

Перспективным направлением в синтезе полиимидов является введение в их структуру галогенсодержащих групп, что позволяет ещё сильнее повысить их термические и физико-механические свойства.

Так в работах [22,23] описан способ получения полиимидов на основе кислородсодержащего диамина 1,3-бис(4-аминофенокси) бензола с фторсодержащим диангидридом в растворе диметилсульфоксида (рисунок 1.8).

/СОч /сох

Я, 9 + П н2ы - я- ын2-

со со

НООСх со-ын-^-

-нчн- со соон

Рисунок 1.8 - Получение галогенсодержащих полиимидов

Полученные полиимиды обладали уникальными свойствами, так за счёт наличия фторсодержащих групп, температура деструкции превышала 350 оС. Наличие алициклической структуры способствовало растворимости полимера и повышению гибкости макромолекулы, а по электрическим свойствам полиимиды, полученные данным способом являлись диэлектриками.

1.1.5 Получение полиимидов полиацилированием диаминов кислыми диэфирами

тетракарбоновых кислот

Также известен метод получения полиимидов полиацилированнием диаминов кислыми диэфирами тетрабоновых кислот (рисунок 1.9) [24].

Рисунок 1.9 - Получение полиимидов полиациированием диаминов диэфирами

тетракарбоновых кислот

Изначально данный способ использовался для получения полиимидов с низкой температурой стеклования, а в дальнейшем он был модифицирован и получил широкое использование для полиимидных связующих.

Научными коллективами в ИВС РАН был разработан модифицированный способ получения полиимидов на основе кислых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов, который был использован для получения полиимидных пеноматериалов [25 - 27].

В способе описывается взаимодействие ароматической тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором алифатического спирта с последующим вводом ароматических либо алифатических диаминов с поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Улучшение комплекса эксплуатационных свойств полиимидов достигается за счёт ПАВ, содержащих катионные фторсодержащие группы.

1.2 Получение пеноматериалов на основе полиимидов

Развитие промышленности с каждым годом предъявляет всё более высокие требования к эксплуатационным характеристикам материалов. На сегодняшний день известно, что пеноматериалы изготавливают из разного класса полимеров (например, фенолформальдегидных олигомеров, эпоксидно-новолачных олигомеров, полиуретанов и т. п.), но полиимиды по сравнению с вышеописанными соединениями обладают уникальными и неповторимыми свойствами. Пеноматериалы на основе полиимидов имеют высокие значения термостойкости, огнестойкости, а также физико-механических характеристик.

Далее будут рассмотрены способы получения пенополиимидов, получившие широкое применения в промышленности.

1.2.1 Получение пенополиимидов из растворов форполимеров

Первоначально пенополиимиды получали из растворов полиамидокислот [5, 6]. В этом способе используются смеси ароматических и алифатических мономеров, после завершения поликонденсации, которых в массу раствора вводятся газообразователи и поверхностно-активные вещества. В качестве газообразователей можно использовать дикарбоновые кислоты, либо порофоры (азодикарбогамид, 2,2-азобисобутиронитрил)

После введения газообразователей в раствор форполимера нагревают при температуре ~70°C в течение 0,5-1 часа до образования гелеобразной массы. Вспененный гель перемещают в формы и нагревают в термошкафах для проведения имидизации при температурах около 300°C (в зависимости от исходных свойств форполимеров). Данный способ получения полиимидов сопряжен со значительными трудностями. Вследствие того, что

полиамидокислоты имеют низкую стабильность, важно быстро переработать вспененную композицию, так как при введении ПАВ время жизни раствора полиамидокислот не увеличивается.

Следует заметить на сегодняшний день способ получения полиимидных пен не отличается от классических методов [12,13, 28, 29].

Получение пеноматериалов на основе изоцианатного метода (раздел 1.1.2) происходит за счёт непосредственного взаимодействия воды и изоцианатных групп полученных полиимидов [14-16], что позволяет удобно регулировать необходимую кажущуюся плотность образцов по сравнению со сложным механизмом при получении пен "классическим" методом.

В работе [14] описан способ получения пенополиимидов методом "постграфитинга - пострпрививки", где используются два заранее приготовленных раствора. Первый представляет собой смесь ПМ200 и ПМДА полученный в различных соотношениях ангидридных и изоционатных групп. Второй является продуктом переэтерефикации ПМДА с метиловым спиртом и добавками: (ПАВ, дионизированная вода, полиэтиленгликоль-600 и тд.). Образование пены как указывают авторы, в первом случае происходит за счёт взаимодействия изоционатных групп с водой, а во втором за счёт каталитического взаимодействия изоционатных групп со вторым раствором и разложения семичленного интермедиата. Полученные пены обладали кажущейся плотностью, варьирующейся от 30 до 100 кг/м3 и высокой термостабильностью ~ 285 0С.

Группой научных работников из КНР на основе изоционатного метода получения полиимидов, разработана методика получения пен [15,16], где в качестве "удлинителя цепи" для предания эластичности вводится полиэтиленгликоль-600 (ПЭГ-600).

Как и в предыдущем методе для получения пенополиимидов использовался раствор преполимера и отдельно брался изоционат (ПМ-200).

Преполимер готовился на основе ПМДА и метилового спирта, в раствор добавлялся ПЭГ-600 в качестве катализатора переэтерефикации использовался

триэтаноламин (T3A) и бутинорат (ДБТЛ), дополнительно вводилась вода и силиконовое масло.

Для получения пен два раствора смешивали в высокоскоростном миксере (2000 об/мин) в течение 5-15 секунд, полученный полиимид измельчали и вспенивали в вакууме при 220 оС в течение 2 часов.

Вспенивание композиций происходило как за счёт взаимодействия диангидрида с изоционатными группами, так и за счёт реакции изоционата с водой.

Полученные пеноматериалы проявляли эластичные свойства, кажущаяся плотность варьировалась от 5 до 8 кг/м3, разрушающее напряжение при сжатии достигало 10 КПа, разрушающее напряжение при разрыве варьировалось от 21 до 23 КПа, а удлинение при разрыве превышало 20 %. Пены отличались высокой термостабильностью (~ 300 oC) и отличной морфологией.

1.2.2 Получение полиимидных пен из расплавов полимеров

К достаточно простым способам получения пенополиимидов можно отнести, вспенивание расплавов смеси ароматических тетракарбоновых кислот или их диангидридов с высшими алифатическими диаминами.

В порошкообразные композиции добавляются разнообразные ПАВ, газообразователи и наполнители. Затем смесь(и) засыпаются в формы и нагреваются до 270-280°C. Вследствие чего образуется вспененный полупродукт, далее происходит имидизация при температурах от 300°C до 315°C за 4-16 часов.

Этот способ применяется при получении пенополиимидов марки ®Skybond фирмы Industrial Summit Techology (США) (таблица 1.1) [30]. Кажущиеся плотности полиимидов регулирует количеством газообразователя, а в некоторых случаях подпрессовкой под давлением.

Таблица 1.1 - Физико-механические характеристики пен марки Skybond

Название измерения Марка 1 Марка 2

Кажущаяся плотность 125 кг/м3 250 кг/м3

Температура потери 5 % массы 453°С 453°

Температура стеклования 330 330

Разрушающее напряжение при сжатии 0,24 МПа 1,29 МПа

Модуль упругости 34 МПа 100 МПа

Разрушающее напряжение при изгибе 0,8 МПа 2,9 МПа

Кислородный индекс 41,3 % 42%

Также интересен способ получения пенополиимидов на основе бензофенона-3,3-4,4-тетракарбонового диангидрида (БТДА) и двух диаминов 2-(4-аминофенил)-5-аминобензимидазола (БИА), 4,4-диаминодифенилового эфира (ОДА), рассмотренном в работе [31].

Согласно схеме реакций (рисунок 1.10) в результате взаимных превращий происходит получение полиимида (прекурсора "PEAS") согласно методу, описанному в разделе 1.1.3.

HjCH2COOC COOCH2CH3 HjCH2COOC COOCH2CH3

jmidazolizalion

-cn3cn2oii

Рисунок 1.10 - Cхема реакций получения преполимера "PEAS" [31].

Полученный преполимер сушили в течение 3-5 часов для того, чтобы убрать остаток растворителей, который не полностью диффундировал в объем олигомера. Затем стеклообразный олигомер измельчали в шаровых мельницах -полученный тонкодисперсный порошок засыпался в графитовую форму и вспенивался. Как считают исследователи, вспенивание проходило в 3 этапа.

На первом этапе происходил переход полученного олигомера в вязко-текучие состояние, затем предвспенивание за счёт остатка растворителей, которые не удалось удалить при сушке порошка, а затем имидизация и сшивка. Полученные композиции (таблица 1.2) маркировались согласно содержанию в них молярного соотношения (ОДА/БИА).

Таблица 1.2 - Свойства марок ППИ с бензимидазольными звеньями

Название композиции Диаметр ячейки, мм Кажущаяся плотность, кг/м3 Молярное отношение (ОДА/БИА) Вязкость, Па^с

PI-0 615 ± 87 27 10:0 12,0

PI-1 440 ± 75 35 9:1 13,4

PI-2 339 ± 68 42 8:2 13,7

PI-3 220 ± 84 54 7:3 15,3

Полученные результаты показывают, что увеличение содержания БИА в композиции оказывает значительное влияние как на кажущуюся плотность, диаметр ячеек, так и на термостабильность пен.

Термостабильность полученных пенополиимидов достигала ~400 а разрушающее напряжение при сжатии составляло 0,8 МПа.

Для получения жестких отечественных пенополиимидов ППИ-1 и ППИ-2, синтезированная полиимидная смола [32] с газообразователем и другими добавками вспенивается при температуре 180-230 оС, имидизацию проходит при температуре 300-400 оС в течение 5 - 13 часов. Кажущаяся плотность варьируется от 200-500 кг/м3, разрушающее напряжение при сжатии достигает 0,68 МПа, при этом образцы пенополиимидов обладают повышенными термическими свойствами.

Для повышения физико-механических свойств пенополиимидов полученных из расплава формполимера, научные сотрудники из ВИАМ, предложили способ [33] вспенивания композиций при пониженном давлении. Образцы пенополимидов изготавливали на основе смолы БФДИ, с газообразователем, в качестве ПАВ выступал кремнийорганический

пенорегулятор, наполнителем выступали мелкодисперсные стеклянные частицы. Вспенивание композиций проводили термическим методом в воздушной среде и в вакууме, для этого форму для вспенивания помещали под двойной вакуумный мешок. Для снижения давления из-под каждого вакуумного мешка откачивали воздух по каналам, подключенных к вакуум насосу. Полученные пены на основе разработанного метода отличались повышенными физико-механическими свойствами и термостойкостью, за счёт исключения влияния избыточного давления вспенивающих газов и кислорода воздуха на формирующуюся структуру пенопласта.

Следует отметить, что рассмотренные способы получения пенополиимидов за продолжительный период времени, практически не изменились.

1.3 Основные представления о поли(мет)акрилимидах

Химия поли(мет)акрилимидов берёт свое начало с шестидесятых годов XX века [9,10], в это время появились первые патенты по их получению.

Начало исследований этих соединений совпало с предвоенным периодом, в то время развивались технологии получения плексигласа, из которого создавались органические безосколочные самолетные стекла.

Уникальные характеристики этих материалов, такие как высокая прочность и термостойкость снискали своё применение в области производства теплостойких акриловых стекол и в технологии получения газонаполненных конструкционных полимерных материалов.

Поли(мет)акрилимиды (П(М)И) имеют сукцинимидные (I) так и глутаримидные (II) фрагменты (рисунок 1.11).

Рисунок 1.11 - Структура макромолекул поли(мет)акрилимидов

Получение П(М)И является непростой задачей. Исходные характеристики продукта зависят от множества факторов и условий. Многие ученые работали над этой проблемой и разработали уникальные технологии.

1.3.1 Получение П(М)И пенопластов на основе блочных (мет)акриловых

сополимеров

Впервые поли(мет)акрилимидные пены были созданы около 45 лет назад. Для получения блочных сополимеров предложены практически все выпускаемые промышленностью (мет)акриловые мономеры такие как: акрилонитрил (АН), метакрилонитрил (МАН), акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), метилметакрилат (ММА), метакриламид (МАА) и др. [7, 34-36]. Но по патентным данным, которые посвящены особенностям синтеза или разработке технологий получения ПМИ на основе блочных (мет)акриловых сополимеров в качестве основных мономеров, предложено использовать МАН и МАК [37-50].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Литосов Герман Эдгарович, 2022 год

Список литературы

1. Берлин, А.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров / Ф.А. Шутов. - М.:Химия, 1978. - 295 с.

2. Берлин, А.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов. - М.:Химия, 1980. - 224 с

3. Weiser, E.S. Polyimide foams from friable balloons //Proc. 47th Int'l. SAMPE Symp. and Exhib., Long Beach, 2002. - 2002.

4. Бейдер, Э.Я. Полиимиды / Э.Я. Бейдер, Е.В. Гуреева, Г.Н. Петрова, // Все материалы. Энциклопедический справочник с Приложением «Комментарии к стандартам, ТУ, сертификатам» № 6 - 2012. - С. 2-8.

5. Пат. 3772216 США, МПК С 08J9/0085 Polyimide Foam for Thermal Insulation and Fire protection / R.W. Rooser, заявитель и патентообладатель National Aeronautics and Space Administration (NASA). - № US3772216A ; заявл. 11.12.1971 ; опубл. 13.11.1973

6. Farrissey, Jr W.J. Rose J.S., Carleton P.S. Preparation of a polyimide foam //Journal of Applied Polymer Science. - 1970. - Т. 14. - №. 4. - С. 1093-1101.

7. Zhang Z., Xu M. Li B. Research on rapid preparation and performance of polymethacrylimide foams //Journal of Applied Polymer Science. - 2017. - Т. 134. -№. 24.

8. Гребенева, Т.А. Химическая структура и способы получения аналогов конструкционных пен типа Rohacell / Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Киреев В.В. // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т. XXV. - Ха 2. - С. 86-94.

9. Адрова, Н.А. Бессонов М.И., Лайус Л.А. и др. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров./ Л.: Наука.-1968.-210 с.

10. Бессонов, М.И. Котон М.М., Кудрявцев В.В. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров./ - Л.:Наука, 1983. - 328 с.

11. Dine-Hart, R.A. Wright W.W. Preparation and Fabrication of Aromatic Polyimides./ J. Appl. Polym. Sci. 1967.-V.11.-№ 5.-Р.609-627

12. Ou, A. Preparation of thermosetting/thermoplastic polyimide foam with pleated cellular structure via in situ simultaneous orthogonal polymerization //ACS Applied Polymer Materials. - 2019. - Т. 1. - №. 9. - С. 2430-2440.

13. Kwon, J. A novel synthesis method for an open-cell microsponge polyimide for heat insulation //Polymer. - 2015. - Т. 56. - С. 68-72.

14. Sun, G. Fabrication of isocyanate-based polyimide foam by a postgrafting method //Journal of Applied Polymer Science. - 2017. - Т. 134. - №. 14.

15. Tian, H. Polyethylene glycol: An effective agent for isocyanate-based polyimide foams with enhanced foaming behavior and flexibility //High Performance Polymers. - 2019. - Т. 31. - №. 7. - С. 810-819.

16. Xiang, A. Thermal degradation and flame retardant properties of isocyanate-based flexible polyimide foams with different isocyanate indices //Thermochimica Acta. - 2017. - Т. 652. - С. 160-165.

17. Khune, G.D. Preparation and properties of polyimides from diisocyanates //Journal of Macromolecular Science—Chemistry. - 1980. - Т. 14. - №. 5. - С. 687711.

18. Meyers, R.A. А Novel Condensation Polymeriation./ Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1969.-V.10.-№l.-P.186-192.

19. Светличный, В.М. Синтез пленкообразующих полиимидов по реакции переацилирования 1, 4-бис-(ацетамидо) ариленов диангидридами тетракарбоновых кислот //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т. 44. - №. 3. - С. 373-381.

20. Гойхман, М.Я. Отверждение термостойких связующих на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диацетильных производных диаминов //Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - №. 3. - С. 649-654.

21. Goykhman, M.Y. Thermally stable polyimide binders from aromatic dianhydrides and acetyl derivatives of aromatic diamines: Formation mechanism // Polymer Engineering & Science. - 1997. - Т. 37. - №. 8. - С. 1381-1386.

22. Жубанов, Б.А. Галогенсодержащие полиимиды / Б.А.Жубанов, В.А.Кравцова, О.А. Алмабеков, К.Х. Бекмагамбетова // - Алматы: Эверо, 2004. -224с

23. Алмабекова, А.А. Синтез ациклических фторсодержащих полиимидов / А.А. Аламбеков, О.А. Аламбеков, А.К. Кусаинова // - Алматы : Вестник КазНМУ - 2016. - C. 88-90

24. Bell, V.L. Heteroaromatic polymers via salt intermediates //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. - 1967. - Т. 5. - №. 10. - С. 941-946.

25. Пат. 2028323 РФ, МПК C08J 9/02, Способ получения эластичных негорючих пенополиимидов / заявитель и патентообладатель Институт высокомолекулярных соединений РАН. - № 2028323С1, заявл. 5.10.1985 ; опубл. 2.09.1995

26. Артемьева, В.Н. Сопоставление кинетики процессов пенообразования и имидизации при получении эластичных пенополиимидов // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - №7. - С.1170-1172.

27. Котон, М.М. и др. Исследования продуктов взаимодействия диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами // Ж. прикл. спектроскопии. - 1987. - Т.47. - №4.-С.623-629.

28. Патент США № US 6956066, МПК С 08J9/142 Polyimide Foams / Juan M.V., Roberto J.C., Brian J.J., Erik S.W, заявитель и патентообладатель PolyuMAC Inc, National Aeronautics and Space Administration (NASA). - № US6956066B2 ; заявл. 02.11.2004 ; опубл. 18.10.2005

29. Патент США №US 0218265, МПК С 08J9/142 Polyimide foam and method for producing same / Kaneko Y., Yamaguchi H., Hiroaki K., Massafumi B., заявитель и патентообладатель PolyuMC Inc. - № US0218265 ; заявл. 3.08.2011 ; опубл. 15.08.2013

30. Industrial Summit Techonoligy Corp. Skybond® [Электронный ресурс] / Industrial Summit Techonoligy Corp // Skybond®. - Режим доступа: http://www.istusa.com/skybond/, свободный. - Загл. с экрана.

31. Jianwei, L. Synthesis and properties of polyimide foams containing benzimidazole units/ L. Jianwei, Z. Guangcheng, Y. Yao, J. Zhanhin, Z. Lishend, M. Zhonglei //RSC Advances. - 2016. - 6. - C. 60094-60100

32. Дурасова, Т.Ф. и др. Термостойкие пенопласты на основе полиимидных смол // Пастические массы. - 1975. - № 9. - С. 62-63

33. Сорокин, А.Е. Особенности вспенивания полиимидных смол при пониженном давлении / А.Е. Сорокин, М.М. Платонов, С.В. Малышенок //Труды ВИАМ. - 2017. - №. 4 (52).

34. Liu, T. // In situ cyclization reactions during the preparation of highperformance methacrylic acid /acrylonitrile/ acrylamide ternary ^polymer foam / G.C. Zhang, G. Liang, T. Chen, C. Zhang // Applied Polymers -2007. - V.106. - P.1462-1469.

35. Chen, T. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam / T. Chen, G.C. Zhang, X. Zhao // Polymers. - 2009. - DOI 10.1007/s10965-009-9303-x.

36. Патент США № US 4954575, МПК С 08F8/48 Methacrylimide containing polymer / Sasaki I., Nishida К., Anzai Н. заявитель и патентообладатель Mitsubishi Rayon Co Ltd. - № US4954575A ; заявл. 28.12.1989 ; опубл. 9.04.1990.

37. Патент США № US 3627711, МПК С 08J9/02, Foamable synthetic resin composition / Guenter Schroeder , Wolfgang Gaenzler , Willy Bitsch заявитель и патентообладатель Rohm and Haas GmbH. - № US3627711 ; заявл. 11.12.1969 ; опубл. 14.12.1971

38. Патент № US 3708444, МПК С 08J9/00, Foamed and foamable ^polymers / W Ganzler, G Schroder , P Huch заявителель и патентообладатель Roehm & Haas GmbH , Rohm and Haas GmbH. - № US3708444 ; заявл. 19.05.1971 ; опубл. 1.02.1973

39. Патент № DE 1494308, МПК С 08F8/00, A process for preparing polymethacrylamide / заявитель и патентообладатель ROEHM & HAAS GMBH. - № DE1494308A1 ; заявл. 20.04.1961 ; опубл. 30.01.1969

40. Патент № GB 1045229, МПК С 08J9/02, Foamable thermoplastic synthetic resins / заявитель и патентообладатель Evonik Roehm GmbH. - № GB 1045229 ; заявл. 10.09.1971 ; опубл. 13.02.1974.

41. Патент № DE 1645231, МПК С 08F220/06, Verfahren zur Herstellung von schaeumbaren Kunststoffen / Wolfgang Dr Gaenzler , Guenter Dr Schroeder , Peter Dr Huche , заявитель и патентообладатель ROEHM & HAAS GMBH. - № DE 1645231 ; заявл. 15.11.1966 ; опубл. 22.10.1970

42. Патент № DE 2041736, МПК С 08J7/12, Verfahren zur Herstellung von Folien und Fasern aus Polymethacrylimid / Wolfgang Dr Gaenzler, Guenter Dr Schroeder , заявитель и патентообладатель Evonik Roehm GmbH. - № DE2041736A1 ; заявл. 22.08.1970 , опубл. 24.02.1974

43. Патент № GB 1346676, МПК С 08J9/02, Foamable synthetic resins / заявитель и патентообладатель Evonik Roehm GmbH. - № GB 1346676 ; заявл. 10.09.1971 ; опубл. 13.02.1974

44. Патент № GB 1183152, МПК С 08J7/08, Foamable Synthetic Resins / заявитель и патентообладатель Rohm and Haas GmbH. - № GB 1183152 ; заявл. 19.09.1968 ; опубл. 4.03.1970

45. Патент № US 3553160, МПК С 08F220/06, Heat stable methacrylonitrile methacrylic acid copolimers / заявитель и патентообладатель Rohm and Haas GmbH. - № US 3553160A ; заявл. 3.10.1967 ; опубл. 5.01.1971

46. Патент № US 3734870, МПК С 08J9/16, Preparation of foamed bodies using a urea blowing agent / заявитель и патентообладатель Evonik Roehm GmbH. - № US 3734870б ; заявл. 17.06.1971 ; опубл. 22.05.1973

47. Патент № US 5698605, МПК С 08J9/0061, Flame-resistant polymethacrylimide foams / заявитель и патентообладатель Rohm GmbH Chemische Fabrik. - № 5698605A ; заявл. 24.02.1997 ; опубл. 16.12.1997.

48. Заявка № 2005/0090568 США. Polymethacrylimide plastic foam materials with reduced inflammability in addition to a method for the production thereof. Опубликована: 28.04.2005.

49. Международная заявка WO 2004024806. Novel, flame-resistant polymethacrylimide foams and methods for the production thereof. - № WO 2004024806 опубл. 25.03.2004.

50. Патент № US 6670405, МПК ^8J9/0085, Method for producing block-shaped polymethacrylimide foamed materials / Sabine Servaty, Werner Geyer, Norbert Raul, Manfred Krieg , заявитель и патентообладатель ROEHM GmbH and Co KG -№ US6670405 ; заявл. 12.04.2000 ; опубл. 30.12.2003

51. Evonik Industrues AG., Rohacell [Электронный ресурс] / Evonik Industrues AG // Products&Services - Режим доступа: http://www.rohacell.com , свободный. -Загл. с экрана.

52. Корниенко, П.В. Получение вспененных полиимидных материалов на основе акрилонитрила и (мет)акриловой кислоты/ П. В. Корниенко, К. В. Ширшин, А.В. Кузнецова, Г.Н. Червякова, Т.А. Хохлова/ // Пластические массы. -

2013. - №6. - С. 14-18.

53. Корниенко, П.В. Конструкционные поли(мет)акрилимидные пенопласты специального назначения / П.В. Корниенко, К. В. Ширшин, Т.А. Хохлова, Ю.П. Горелов, Ю.П. Луконин // Материалы Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПбКиТ,

2014. - С. 51-52.

54. Корниенко, П.В. Получение вспененных полиимидных материалов на основе акрилонитрила и (мет)акриловой кислоты / П. В. Корниенко, К. В. Ширшин, В.П. Луконин, Ю.П. Горелов, Т.А. Хохлова, Э.Х. Фаттахова / // Материалы устных докладов XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2016. - С. 83.

55. Корниенко, П.В. Полиимидные пенопласты на основе (мет)акриловых мономеров: автореф. дис. ... канд.хим.наук. - Нижний Новгород, 2015. - 23 с.

56. ФГУП НИИ полимеров., Акримид [Электронный ресурс] / ФГУП НИИ полимеров // Акримид - Режим доступа: http://www.nicp.ru , свободный. - Загл. с экрана.

57. Дятлов, В.А. Особенности гидролиза полиакрилонитрила водным раствором карбоната натрия / В.А. Дятлов, Т.А. Гребенева, И.Р Рустамов, А.А Коледенков, Н.В. Колотилова, В.В Киреев, Б.М. Прудсков // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - Серия Б. - Т.54. - № 3. - С. 491-497.

58. Гребенева, Т.А. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и амидные звенья / Т.А. Гребнева, В.А. Дятлов, Б.М. Прудсков, Н.В. Колотилова, М.Н. Ильина, В.В. Киреев // Пластические массы. - 2011. - №12. - С.19-22.

59. Гребнева Т.А., Акрилимидообразующие сополимеры и пены на их основе: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 2013. - 18 с.

60. Дятлов, В.А. Особенности процессов вспенивания сополимеров акриламида и акриловой кислоты / В.А. Дятлов, Т.А. Гребенева, И.Р. Рустамов,

A.А. Коледенков, Н.В. Колотилова, В.В. Киреев, Б.М. Прудсков // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - Серия Б. - Т.54. - № 3. - С. 491-497.

61. Shatat R.S., Niazi S. K., Ariffin A. Synthesis and Characterization of Different Molecular Weights Polyacrylamide //IOSR Journal of Applied Chemistry. -2017. - С. 67-73.

62. Зимагулова, Л.А., Влияние пластификаторов на физико-механические свойства пленочных материалов на основе полиакриламида / Л.А. Зимагулова, Ю.Д. Сидиров, С.В. Василенко, М.А. Поливанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 23. - С.67-69

63. Anikeeva, A.N.. Xylitol and its derivatives / A.N. Anikeeva, G.M. Zarubinskii, S.N. Danilov // Russian Chemical Reviews. - 1976. - V. 45. - №. 1. - P. 43.

64. Жорин, В.А. Влияние пластического деформирования под высоким давлением на тепловые эффекты в полиакриламиде / В.А. Жорин, В.И. Киселев,

B.И. Ролдугин // Пластические массы. - 2015. - №10. - С.14-18.

65. Francois, J. Polyacrylamide in water: molecular weight dependence of< R2> and [n] and the problem of the excluded volume exponent // Polymer. - 1979. - Т. 20. -№. 8. - С. 969-975.

66. Vilcu. R, Thermal stability of copolymer acrylamide-maleic anhydride // Journal of applied polymer science. - 1987. - Т. 33. - №. 7. - С. 2431-2437.

67. Литосов, Г.Э. Газонаполненные материалы на основе полиакриламида / Г.Э. Литосов, А.А. Муравский, И.М. Дворко, Н.А. Лавров // Пластические массы. - 2021. - №. 7-8. - С. 18-20.

68. Литосов, Г.Э. Модификация полиакриламида гидроксил-и карбоксилсодержащими соединениями / Н.А. Лавров, И.М. Дворко, Н.А. Чистяков, А.А. Муравский // Пластические массы. - 2020. - №. 5-6. - С. 25-28.

69. Xu, H. A dimensional stable hydrogel-born foam with enhanced mechanical and thermal insulation and fire-retarding properties via fast microwave foaming // Chemical Engineering Journal. - 2020. - Т. 399. - С. 125781.

70. Литосов, Г.Э. Исследование свойств модифицированных композиций полиакриламида / Г.Э. Литосов, И.М. Дворко, А.А. Муравский // XXII Всероссийской конференции молодых ученых - химиков (с международным участием), ННГУ, 2019.

71. Литосов, Г.Э. Исследование свойств пластифицированного полиакриламида / Г.Э. Литосов, И.М. Дворко, А.А. Муравский, Н.А. Чистяков, Н.С. Юленков // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции с участие молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне», СПбКиТ, 2019 г. - С. 52-53

72. Литосов, Г.Э. Исследование свойств композиций полиакриламида методами термического анализа / Г.Э. Литосов, И.М. Дворко, А.А. Муравский, А.А., Чистяков Н.А // Сб. тезисов IX научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки», СПбГТИ(ТУ), СПб.: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2019. - С. 192

73. Руководство пользователя Mathcad Prime [Электронный ресурс] / PTC // PTC Mathcad - Режим доступа: https://learningconnector.ptc.com , свободный. -Загл. с экрана

74. Очков, В.Ф. Физико-математические этюды с Mathcad и Интернет: Учебное пособие / В.Ф. Очков, Е.П. Богомолова, Д.А. Иванов. — СПб.: Издательство «Лань», 2016. - 388 с.

75. Харченко, М.А. Корреляционный анализ: Учебное пособие. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008. - 31 с.

76. Байбурдов, Т.А. Синтез, химические и физико-химические свойства полимеров акриламида / Т.А. Байбурдов, А.Б. Шиповская. - Саратов: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», 2004 - 67 с.

77. Maurer, J.J. Thermal analysis of acrylamide-based polymers /J.J. Maurer, D. N. Schulz, D. B. Siano, J. Bock // Analytical Calorimetry. -1984.- Volume 5.- P. 43 -55.

78. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. - М.:Научный мир, 2007. - 576 с.

79. Литосов, Г.Э. Исследование влияния газообразователей на физико-механические характеристики композиций на основе полиакриламида / Г.Э. Литосов, А.С. Родин, И.М. Дворко, Д.А. Панфилов, Н.А. Лавров // Клеи. Герметики. Технологии. - 2022. - №. 4. - С. 28-34.

Приложение А. Патент на изобретение