Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Филиппова, Мария Викторовна

• Филиппова, Мария Викторовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Филиппова, Мария Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1 Приборы и оборудование

1.2 Химические реактивы и растворители

1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания

1.4 Методика установления коэффициентов распределения

1.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений

ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОР АНИЛИНОВ

2.1 Бромпроизводные хлоранилинов

2.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средах

2.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов

2.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе

2.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе

2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе в органических средах

ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВ

3.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных

3.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС

4.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов

4.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС

4.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов

4.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ

4.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах

4.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках

4.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточных водах

4.4 Оценка метрологических характеристик способа определения хлоранилинов в водных средах

4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность)

4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (прецизионность)

4.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлоранилинов

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1. Масс-спектрометрическая идентификация бромпроизводных хлоранилинов

Приложение 2. Масс-спектрометрическая идентификация трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов

Приложение 3. Методика приготовления и метрологические характеристики аттестованной смеси (АС) состава этанольных и водных растворов анилина и его хлорпроизводных

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

А - анилин

2-ХА - 2-хлоранилин

3-ХА - 3-хлоранилин

4-ХА - 4-хлоранилин 2,4-ДХА - 2,4-дихлоранилин 2,6-ДХА - 2,6-дихлоранилин

2.4.5-ТХА - 2,4,5-трихлоранилин

2.4.6-ТХА - 2,4,6-трихлоранилин

2-Х-4,6-ДБА - 2-хлор-4,6-диброманилин

3-Х-2,4,6-ТБА - 3-хлор-2,4,6-триброманилин

4-Х-2,6-ДБА - 4-хлор-2,6-диброманилин 2,4-ДХ-6-БА - 2,4-дихлор-6-броманилин 2,6-ДХ-4-БА - 2,6-дихлор-4-броманилин

2.4.5-ТХ-6-БА - 2,4,5-трихлор-6-броманилин

2.4.6-ТБА - 2,4,6-триброманилин ВС - внутренний стандарт

ПДК - предельно-допустимая концентрация ГХ/GC- газовая хроматография ЖХ/LC - жидкостная хроматография

ВЭЖХ/HPLC - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДЭЗ/ECD - детектор электронного захвата

ПИД/FID - пламенно-ионизационный детектор

ТИД/NPD - азотно-фосфорный детектор

ПФД - пламенно-фотометричекий детектор

FL - флюоресцентный детектор

MS - масс-спектрометрический детектор

ESI - ионизация электрораспылением

NCI - химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионов SPE - твердофазная экстракция SPME - твердофазная микроэкстракция LLE - жидкостная экстракция

DLLME - дисперсионная жидкостная микроэкстракция HS - равновесная газовая фаза над образцом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание нескольких десятков таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных органических соединений выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, анилины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, синтетических полимеров, каучуков, косметических и лекарственных препаратов. В естественных условиях хлоранилины образуются при гидролитической или биохимической деструкции некоторых пестицидов и антисептиков.

Особо опасно попадание анилинов в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что на стадии ее обеззараживания происходит образование всего спектра хлорзамещенных анилинов, токсичность которых возрастает симбатно числу атомов хлора в молекуле.

Значительные различия хлоранилинов в токсичности и низкие значения их ПДК (0.0001-0.8 мг/дм3) требуют контроля содержания индивидуальных веществ этого класса, поэтому их определению должно предшествовать разделение, которое наиболее эффективно реализуется с помощью хроматографических методов. Существующие в настоящее время способы газохроматографического определения хлоранилинов требуют применения сложных методов и дорогостоящего оборудования (твердофазная микроэкстракция, хромато-масс-спектрометрия), которые остаются недоступными для большинства лабораторий.

Цель исследования - разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.

-разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов;

- применить для концентрирования бромпроизводных хлоранилинов микрожидкостную экстракцию с фазовым соотношением г = 1000-2000;

-разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный на различии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов;

-разработать комплекс методик селективного определения анилина и его moho-, ди- и трихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.010.05 мкг/дм , что в 10-100 раз ниже минимальных значений предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса.

Научная новизна: Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромиро-вания с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохрома-тографическим определением. Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристики хлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержа-щих) в двух экстракционных системах.

Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014).

Разработанные способы определения хлоранилинов внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН и применяются для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов республики Коми.

Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций к практикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».

Положения, представляемые к защите:

-новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе в различных водных объектах;

-новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах;

-новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах;

- газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах.

Апробация диссертации: Основные результаты изложены в б статьях (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 9 докладов, сделанных на конференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010), XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 - на английском языке. В приложении приведены масс-спектры бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Общая характеристика физических и химических свойств хлоранилинов

Хлоранилины - ароматические амины с общей формулой >Ш2СбН5_хС1х

ЫН2

С1

X

Замещая атомы водорода ароматической структуры анилина на атомы хлора, можно получить 19 различных хлоранилинов (moho-, ди-, три-, тетрахлоранилины и полностью хлорированный пентахлоранилин). Физические свойства некоторых хлоранилинов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физические свойства хлоранилинов [1,2]

Вещество Мг т °г 1 ПЛ i ^ т °г 1 КИП 5 ^ S, г/100 г воды (20 °С) log K0w Рн пар, ММ Hg (20 °С)

анилин 93.13 -5.9 184.4 3.6 0.90 0.37

2-хлоранилин 127.58 -3.5 208.8 0.51 1.9 0.38

3-хлоранилин 127.58 10.4 229.8 0.62 1.9 0.08

4-хлоранилин 127.58 71 230.5 0.28 1.85 0.05

2,5-дихлоранилин 162.0 50 251 0.06 2.75 0.04

3,4-дихлоранилин 162.0 72 272 0.07 2.7 0.001

2,4-дихлоранилин 162.0 63 245 0.062 (25 °С) 2.78 -

2,6-дихлоранилин 162.0 39 97 0.16 2.76 -

2,4,6-трихлоранилин 196.46 78 262.4 0.004 3.52 -

Определяющее влияние на свойства анилинов оказывает аминогруппа и, в частности, ее способность к образованию водородных связей. Так, 2-хлоранилин характеризуется сравнимой с анилином температурой плавления и давлением насыщенных паров (табл. 1). Эти особенности 2-хлоранилина объясняются наличием внутримолекулярной водородной связи, которая ослабляет межмолекулярные взаимодействия:

Н—N—Н

По этой же причине и 2,6-дихлоранилин характеризуется наименьшей температурой плавления среди дихлорзамещенных анилинов.

Наличие ЫНг-группы обуславливает и достаточно высокую гидрофильность анилинов. Так, анилин растворяется даже в холодной воде (2-3 %), а при 95 °С концентрация насыщенного раствора достигает 7 %. Введение атомов хлора в молекулы органических соединений, как известно, оказывает гидрофобное действие [3], поэтому с увеличением их числа растворимость хлоранилинов в воде закономерно снижается (табл. 1). Одновременно с этим повышается растворимость хлорированных анилинов в органических средах: коэффициенты их распределения в системе октанол-вода последовательно возрастают - при введении каждого атома хлора, в среднем, на порядок (табл. 1).

Анилины проявляют свойства слабых органических оснований, переходя в кислых растворах в катионы анилиния (рис. 1).

%

рН

Рисунок 1 - Зависимость доли непротонированных молекул анилина и хлоранилинов в водногом растворе от его значения рН: 1 - 2,4-дихлоранилин, 2 - 4-хлоранилин, 3 - анилин

Основность аминов характеризует отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации сопряженной кислоты - аммонийной соли (рКа), при этом, чем больше значение рКа, тем выше основность. В табл. 2 приведены значения рКа для хлоранилинов и некоторых других распространенных аминов.

По сравнению с алифатическими аминами, неподеленная пара электронов атома азота в анилинах сопряжена с ароматическим кольцом:

Таблица 2 - Значения рКа некоторых алифатических и ароматических аминов [4]

Вещество рКа

диизопропиламин 11.13

диметиламин 10.73

метиламин 10.66

триметиламин 9.81

аммиак 9.25

Ы-метиланилин 4.85

анилин 4.63

4-хлоранилин 3.97

3-хлоранилин 3.50

2-хлоранилин 2.64

2,4-дихлоранилин 2.4

В результате этого сопряжения ее доступность при взаимодействии с катионами водорода значительно снижается, поэтому анилины проявляют более слабые основные свойства.

Так, соли они образуют только при взаимодействии с сильными кислотами:

мн2 МН3+С|-

"1*1 НС| (1*1 и -—- V

С1х С1х

Также следует отметить, что в катионе анилиния отсутствует резонансная стабилизация и заряд локализован здесь исключительно на атоме азота [5]. При введении атомов хлора в молекуль1 ароматических аминов степень сопряжения неподеленной пары усиливается, и основные свойства хлоранилинов еще больше ослабевают.

В свою очередь, взаимодействие аминогруппы с я-электронным облаком ароматического ядра (+М-эффект) ведет к перераспределению электронной плотности - в орто - и пара - положениях она повышается, что существенно усиливает активность хлоранилинов в реакциях электрофильного замещения [6-8]:

Так, хлоранилины нитруются и галогенируются при достаточно низких температурах:

и

N14

С1

2Вг2

2НВг

При незначительном нагревании - алкилируются и сульфируются:

мн,

+ (СНХБО,

С1х

+ н2304

+ н2о

ЭОзН

Продукты сульфирования анилинов (анилинсульфокислоты) используют для производства лекарственных препаратов:

2 ЫН2

Н„Ы-(! у—ЭО,-N14-(ч ,)-ЭО,-N4,

\ /-- 2

белый стрептоцид дисульфан

Продукты реакции диазотирования хлоранилинов применяются при производстве азо-

красителеи и ряда других соединении:

НМО„ НС1

С1

Наличие достаточно подвижных атомов водорода в аминогруппе позволяет вести химический синтез и в этом направлении. При взаимодействии с органическими кислотами или их ангидридами получают анилиды, применяемые при производстве взрывчатых веществ и пигментов [9]:

^нсосн,

+ (СН С0),0

Реакции хлоранилинов по аминогруппе широко применяют и при синтезе различных пестицидов. Так, 4-хлоранилин при взаимодействии с фосгеном дает 4-хлорфенилизоцианат, который в дальнейшем используют для получения гербицида - монурона [10]:

ы=с=о

СОС1, СбН5Ы(СНз)2

М о сн3

1 " С1—(! \-N-С-N-сн,

- 2 НС1 ^^ \_/

В промышленности хлоранилины получают гидрированием соответствующих хлор-нитробензолов (Р^катализатор, 50-100 °С, 0.25-3 МПа):

N02 кн2

ЗН2 ->- + 2Н,0

Токсичность и источники поступления хлоранилинов в биосферу

До 90-х годов прошлого столетия большого внимания оценке токсичности и распространенности хлоранилинов в объектах окружающей среды не уделялось. Но позже была обнаружена их устойчивость к разложению микроорганизмами, которая в сочетании с ростом промышленного потребления привела к широкому загрязнению хлоранилинами объектов биосферы [11].

Оценка уровня токсичности хлоранилинов повлекла за собой включение анилина и его семи хлорпроизводных в список "приоритетных загрязняющих веществ", составленный управлением по охране окружающей среды США (иБ ЕРА). Включение веществ, оказывающих прямое или косвенное влияние на здоровье человека, в этот список предполагает их обязательное количественное определение во всех объектах биосферы [12].

Содержание хлоранилинов в питьевой воде и в водных объектах, имеющих рыбохозяй-ственное значение, нормируется и в Российской Федерации - ПДК этих соединений приведены в табл.3.

Большинство нормируемых в воде хлоранилинов относятся к веществам 2 и 3 класса опасности (высокоопасные и опасные), поскольку оказывают прямое токсическое действие на организм [15]. Они поражают центральную нервную систему, почки, печень, селезенку, а при попадании в кровь провоцируют образование метгемоглобина и дегенеративные изменения эритроцитов. При хронических отравлениях анилины вызывают нервно-психические нарушения, расстройство сна и токсический гепатит. В некоторых исследованиях показано их канцерогенное действие, в частности, на водные организмы [16].

Таблица 3 - Значения предельно-допустимых концентраций хлоранилинов [13, 14]

Вещество пдк мг/дм Класс опасности Показатель вредности Норматив

анилин 0.0001 2 токсикологический Рыбохозяйственный

0.1 2 токсикологическии СанПин 2.1.4.1074-01

2-хлоранилин 0.2 2 токсикологический СанПин 2.1.4.1074-01

3-хлоранилин 0.2 2 токсикологическии СанПин 2.1.4.1074-01

4-хлоранилин 0.2 2 токсикологический СанПин 2.1.4.1074-01

дихлоранилины 0.05 3 органолептическии СанПин 2.1.4.1074-01

3,4-дихлоранилин 0.05 3 органолептический СанПин 2.1.4.1074-01

0.001 токсикологический Рыбохозяйственный

2,4,6-трихлоранилин 0.8 органолептический СанПин 2.1.4.1074-01

2,4,5 -трихлоранилин 1.0 4 органолептическии СанПин 2.1.4.1074-01

Токсичность хлоранилинов неодинакова и зависит от числа и положения атомов хлора в ароматическом ядре. Для характеристики токсичности химических соединений традиционно используют значение ЕСзо (полумаксимальная эффективная концентрация). Это концентрация токсиканта, вызывающая в определенных экспериментальных условиях гибель 50 % тестовых организмов [17].

С увеличением числа атомов хлора в молекуле хлоранилинов токсичность закономерно возрастает (табл. 4). Среди монохлоранилинов наибольшей токсичностью характеризуется 4-хлоранилин, среди дихлоранилинов - 3,4-дихлоранилин.

Таблица 4 - Значения ЕС50 (мг/дм ) хлоранилинов для некоторых организмов [18, 19]

Вещество водоросли Р. .^иЬсарИа(а (72 часа) бактерии V. /1зсИег1 (0.25 часа) рыба £>. гег 'ю (96 часов)

анилин 54.2 491 116

2-хлоранилин 39.1 42.8 -

3-хлоранилин 26.9 64.3

4-хлоранилин 3.55 15.5 35.5

2,4-дихлоранилин 3.96 16.6 -

2,5-дихлоранилин 16.5 16.7 -

3,4-дихлоранилин 2.51 4.28 -

3,5-дихлоранилин 4.39 35.8 9.4

2.4,5-трихлоранилин 3.14 7.92 -

2,3,4-трихлоранилин 3.55 10.5 4.7

Широкое применение анилинов в качестве основных или промежуточных продуктов в синтезе фармацевтических препаратов, пигментов и красителей делает сточные воды этих производств одним из основных источников поступления хлоранилинов в окружающую среДУ [9, 12].

В естественных условиях, ароматические амины могут образовываться при гидролитической или биохимической деструкции органического вещества почвы [21], а также широко применяемых антисептиков и пестицидов (рис. 2).

Н О СН}

,0 .. 1 ^сн

4-хлоранилин

винклозолин

процимидон

3,5-дихлоранилин

диурон

С1

1ЛсССНз к

С1

пр отанил

небурон

3,4-дихлоранилин

Рисунок 2 - Образование хлоранилинов при деструкции некоторых веществ [22-24].

При попадании анилинов в водоисточники, используемые для подготовки питьевой воды, на стадии ее обеззараживания хлором может происходить образование всего спектра хлорзамещенных анилинов:

а

Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что хлорирование протекает даже при температурах близких к О °С [20].

Количественный химический анализа хлоранилинов в водных средах хроматографическими методами

Анализ анилина и его замещенных в водных средах представляет собой сложную аналитическую задачу, что обусловлено:

- низкими значениями ПДК анилинов, требующими применения высокочувствитель-

л

ных методов их определения на уровне микроконцентраций (0.01-0.1 мкг/дм );

достаточно высокой (для органических соединений) растворимостью в воде и связанными с этим трудностями при их извлечении из водной матрицы.

Кроме того, значительные различия ПДК хлоранилинов (табл. 3) требуют их селективного определения, которое может быть реализовано только хроматографическими методами.

На рисунке 3 представлены основные стадии аналитического цикла определения ароматических аминов в воде, которые обычно предшествуют хроматографическому анализу.

Рисунок 3 - Основные стадии аналитического цикла определения хлоранилинов в воде хроматографическими методами

Консервация. Начальная точка аналитического цикла определения анилинов в водных средах - отбор и консервация пробы. Консервация пробы предназначена для предотвращения или сведения к минимуму окислительных и других деструктивных процессов, протекание которых возможно при хранении водного образца. Обычно стадию пробоотбора и анализа разделяет от нескольких часов до нескольких суток. Согласно рекомендациям [25] без консервации ароматические амины могут храниться не более 4 часов, при температуре 3-6 °С - не более суток. Введение неорганических кислот для снижения рН водной пробы до значения 2-3 и перевод анилинов в среду органического растворителя (экстракция гексаном) позволяют увеличить время хранения водных проб до 14 и 30 суток соответственно.

Концентрирование. При определении анилинов в водных средах на уровне ПДК методом хроматографии, как правило, применяется предварительное концентрирование [26-29]. Эта стадия предназначена для замены водной матрицы на органическую, более удобную для последующего инструментального анализа, повышения концентрации определяемых соединений и отделения мешающих компонентов.

К наиболее распространенным способам концентрирования анилинов относятся жидкостная экстракция и сорбция (твердофазная экстракция).

Жидкостная экстракция. Экстрагенты, применяемые для концентрирования, должны удовлетворять довольно жестким требованиям: хорошо извлекать анализируемый компонент или группу веществ; обладать минимальной растворимостью в воде; иметь невысокую температуру кипения. Плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности исследуемого раствора. Обычно экстрагируют из больших объемов (0.5-1.0 дм3) водной пробы несколькими порциями растворителя, общий объем которого достигает 50-200 см3, следовательно, фазовое соотношение г = 5-20 и лишь в отдельных системах значение г превышает 100. Экстракт упаривают до объема 0.5-1.0 см3, что нередко сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробы за счет потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте [30, 31]. В связи с этим, принципиальное значение приобретает однократная экстракция малым объемом растворителя (0.5-1.0 см3) при объеме анализируемой пробы 1000-2000 см3 - микрожидкостная экстракция [32-35]. Кроме того, при микроэкстракции решаются еще две важные задачи:

- получаемый экстракт максимально полно используется в последующем хроматогра-фическом анализе - до 100 % (при обычной экстракции - менее 1 %);

- значительно сокращается расход экстрагентов и объем водной пробы, необходимый для анализа.

Растворители по эффективности извлечения анилинов располагаются в следующий ряд:

предельные углеводороды < непредельные углеводороды < ароматические углеводороды < простые эфиры < спирты < сложные эфиры [3, 36]. Введение в систему неорганических вы-саливателей (NaCl, Na2S04) позволят значительно повысить коэффициенты распределения и эффективность экстракционного концентрирования анилинов [37].

Твердофазная экстракция (сорбция). Сорбционное концентрирование основано на поглощении примесей сорбентами различной природы из большого объема водной пробы, последующем элюировании малым объемом растворителя и упаривании экстракта [30, 38]. Преимущества сорбционного концентрирования по сравнению с жидкостной экстракцией состоят в малом расходе растворителя и большей степени извлечения. Объем водной пробы

3 3

обычно составляет 0.1-1.0 дм , экстрагента 1-5 см , элюата после упаривания 0.1-1.0 cmj. К ограничениям способа следует отнести неудовлетворительную воспроизводимость коэффициентов сорбции на однотипных сорбентах, а также загрязнение элюата примесями, присутствующими в сорбенте и элюенте [30].

Концентрирование анилинов на активированных углях разных марок и смолах (XAD) позволяет извлекать до 90-95 % этих соединений [39, 40]. Эти сорбенты характеризуются высокой химической устойчивостью и емкостью, что позволяет анализировать большие объемы воды. Однако, вследствие достаточно прочного связывания, применение этих типов сорбентов не позволяет добиться полной десорбции анализируемых веществ.

Широкое распространение в аналитической практике получили микроколонки, заполненные химически модифицированными силикагелями (С18, PR-C18). К преимуществам данных сорбентов относится высокая скорость массообмена в процессе сорбции, осуществление десорбции малыми объемами элюента и возможность автоматизации анализа при online соединении с жидкостным хроматографом [41, 42].

В последнее десятилетие наряду с микрожидкостной экстракцией быстро развивается и твердофазная микроэкстракция [43-45]. Этот метод основан на равновесном распределении органических веществ между слоем полимерного сорбента, который нанесен на кварцевый или стальной стержень, и водной матрицей образца (рис. 4). Игла микрошприца предотвращает механическое повреждение сорбирующего элемента в ходе эксплуатации и обеспечивает удобство проведения десорбции.

Концентрирование целевых аналитов проводится при погружении стержня с закрепленным сорбирующим слоем в водный раствор на время, необходимое для установления равновесного распределения целевых соединений между сорбирующим покрытием и образцом. Стадию десорбции обычно проводят непосредственно в испарителе хроматографа при 150-300 °С от 2 до 10 минут.

Рисунок 4 - Устройство для проведения твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ): 1 -поршень, 2 - игла шприца, 3 - стержень из нержавеющей стали, 4 - кварцевое волокно с сорбирующим покрытием.

К основным недостаткам ТФМЭ относят длительный период выхода системы на равновесие из-за низкой скорости массообмена через тонкий статический слой воды, непосредственно окружающий сорбирующий элемент [45]. Для сокращения времени установления равновесия компонентов необходимо эффективное перемешивание, вибрационное или ультразвуковое воздействие, что приводит к существенному усложнению и повышению стоимости анализа.

Получение производных. При определении микроколичеств хлоранилинов в воде хро-матографическими методами существует два основных подхода:

- прямые определения (детектирование непосредственно хлоранилинов);

- определения хлоранилинов в виде производных (дериватов).

Предел прямых хроматографических определений хлоранилинов, даже с применением селективных детекторов (ДЭЗ, ТИД и ПФД), высокоэффективных капиллярных колонок и современных методов концентрирования, как правило, не превышает необходимого уровня чувствительности (0.05 мкг/дм ) и составляет

0.5-5 мкг/дм [29, 46-55].

Основная причина такой неудовлетворительной чувствительности - наличие у хлоранилинов полярной аминогруппы, препятствующей эффективной экстракции, а при разделении вызывающей размывание и асимметрию хроматографических пиков.

С другой стороны, высокая реакционная способность NH2-rpynnbi анилинов может быть использована для проведения их химической модификации [3-5]. Дезактивация аминогруппы одинаково положительно будет сказываться как на экстракционном концентрировании анилинов, так и их хроматографическом разделении, значительно снижая пределы обнаружения. Кроме того, получение производных может способствовать повышению надежности идентификации хлоранилинов, в частности, масс-спектрометрической - по образующимся характерным молекулярным ионам [56, 57].

Ниже рассматриваются реакции получения N-производных аминов, которые применяются для определения соединений этого класса методом газовой хроматографии.

Силилирование относится к наиболее универсальному методу дезактивации полярных функциональных групп органических соединений [58]. Силильные производные первичных и вторичных аминов получают с использованием следующих силилирующих реагентов:

R R

NH-- >N-SiX

R' R'

R, R': hydrogen, alkyl or aryl X: trimethyl or fert-butyldimethyl

MSTFA: Ы-метил-М-(триметилсилил)трифторацетамид [59];

BSTFA: Ы,0-бис(триметилсилил)трифтор-ацетамид [60];

MTBSTFA: Ы-метил-М-(третбутилдиметилсилил)трифторацетамид [61, 62]

В качестве катализаторов применяют триметилхлорсилан (TMCS) или триметилсили-лимидазол (TMSIM). Следует отметить, что активность разных классов органических соединений в реакциях силилирования с этими реагентами неодинакова и снижается в следующем ряду: спирты > фенолы > карбоновые кислоты > первичные амины > вторичные амины > амиды [63]. Реакция проводится только в условиях органических растворителей, поскольку как реагенты, так и продукты реакции легко гидролизуются, даже в присутствии следовых количеств воды [64]. Установлено, что по сравнению с триметилсилил-производными (ТМС) аминов, третбутилдиметилсилил-производные (ТБДМС) характеризуются на порядок большей устойчивостью к гидролизу, длительное время может храниться и сам реагент для их получения - MTBSTFA [61]. Другая проблема силилирования - возможность замещения обоих атомов водорода с образованием смеси моно- и ди-ТМС-производных [60]. Здесь также предпочтительнее применение MTBSTFA, поскольку ди- ТБДМС-производные практически не образуются из-за стерических препятствий, создаваемых объемными ТБДМС-группами [65, 66].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филиппова, Мария Викторовна, 2014 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Основные свойства неорганических и органических соединений. Справочник / Под ред. Б.П. Никольского.- Л.: Химия, 1971, том 2. - 1168 с.

2. Handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals. 2nd ed / ed. Mackay D., Mackay D. Boca Raton, FL: CRC/Taylor & Francis, 2006. 4182 p.

3. Коренман И. M. Экстракция органических веществ. - Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973.- 158 с.

4. Резников В. А. Химия азотсодержащих органических соединений. - Новосибирск: Изд-во Новосиб. гос. ун-та, 2006. - 130 с.

5. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990. - 560 с.

6. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии - М.: Химия, 1970. -Т. 2.-824 с.

7. Нейланд О .Я. Органическая химия. - М.: Высш. шк., 1990. - 751 с.

8. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. - М.: Мир, 1979. - Т. 2. - 442 с.

9. Clarke Е.А., Anliker R. Organic dyes and pigments. Handbook of environmental chemistry -Heidelberg: Springer, 1980. -215 p.

10. Мельников H.H. Пестициды: Химия, технология, применение. - М.: Химия, 1987. -

710с.

11. Spain J. С. Biodégradation of nitroaromatic compounds and explosives. - NY: Lewis, 2000.-238 p.

12. Козубова Л.И., Морозов C.B. Органические загрязнители питьевой воды. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. 167 с.

13. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - М.: Госкомсан-эпиднадзор России, 2001. - 111 с.

14. Перечень рыбохозяйственных нормативов. - М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - 304 с.

15. Rickert D. Е. Toxicity of nitroaromatic compounds - Washington: Hemisphere Publishing, 1985.-288 p.

16. Vineis P., Pirastu R. Aromatic amines and cancer // Cancer Causes Control - 1997. - Vol. 8. - P. 346-355.

17. Verschueren K. Handbook of environmental data on organic chemicals. - New York: Wiley, 1996.-584 p.

18. Aruoja V. et al. Toxicity of 58 substituted anilines and phenols to algae Pseudokirchneriella subcapitata and bacteria Vibrio fischeri: Comparison with published data and QSARs//Chemosphere. 2011. Vol. 84, № 10. P. 1310-1320.

19. Dom N. et al. Aquatic multi-species acute toxicity of (chlorinated) anilines: Experimental versus predicted data // Chemosphere. 2010. Vol. 81, № 2. P. 177-186.

20. Славянская Г. В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды,-1991.-Т. 13.-№ 11,-С. 1013-1022.

21. Александрова J1. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации -Л.: Наука, 1980.-288 с.

22. Rasmussen Н., Omelczenko N., Friedman S. Determination of chloroanilines in antibacterial soaps using cation-exchange chromatography with UV-detection // J. Chromatogr. A. - 1996. -V. 719. -P. 434-437.

23. Epperlein et al. Die Quantifizierung von Rückständen ausgewählter Herbizide (Diuron, Linuron, Neburon, Propanil und Swep) in Lebensmitteln nach alkalischer Hydrolyse mit Hilfe der GC/MS // Deutsche Lebensmittel Rundschau. 2006. Vol. 102, P. 53-57.

24. Kettner et al. Die Bestimmung von 3,5-Dichloranilin und 4-Chloranilin mittels GC/MS-Analytik nach alkalischer Hydrolyse ausgewählter Pflanzenschutzmittel // Deutsche Lebensmittel Rundschau. 2007. Vol. 103, P. 4-7.

25. Отбор проб поверхностных вод суши и очищенных сточных вод (Р52.24.353-2012). - Росгидромет, ФГБУ «ГХИ». - Ростов-на-Дону, 2012. - 35 с.

26. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. -448 с.

27. Raynie D.E. Modern Extraction Techniques // Anal. Chem. - 2010. - V. 82. - P. 49114916.

28. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник / М.: Протектор, 2000. -848 с.

29. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: Органические микропримеси. -СПб: Теза, 1999.-248 с.

30. Ревельский И.А. Головко И. В., Яшин Ю. С., Ефимов И. П. О методологии определения органических примесей в воде //Вестн. Моск. ун-та. - Сер. 2: Химия. - 1995. - Т. 36. -№2,-С. 395-408.

31. Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Экстракционное концентрирование галогензаме-щенных фенолов при их газохроматографическом определении в водных средах // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 4. - С. 594-598.

32. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. - М.: Мир, 1987.-462 с.

33. Ramos L., Ramos J.J., Brinkman U.A.Th. Miniaturization in sample treatment for environmental analysis // Anal Bioanal Chem. - 2005. - V. 381. - P. 119-140.

34. Wardencki W., Curylo J., Namiesnik J. Trends in solventess sample preparation techniques for environmental analysis // J. Biochemical and biophysical methods. - 2007. - V. 70. - P. 275-288.

35. Quintana J.В., Rodrigues I. Strategies for the microextraction of polar organic contaminants in water samples // Anal Bioanal Chem. - 2006. - V. 384. - P. 1447-1461.

36. Дедков Ю. M., Давыдова JI. E. Методы концентрирования при анализе сточных вод // Проблемы аналит. химии. - М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 176-190.

37. Пилипенко А. Т., Терлецкая А. В., Зульфигаров О. С. Концентрирование органических соединений при анализе вод // Проблемы аналит. химии. - М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 191-211.

38. Авгуль Т. В., Гудыно Т. В., Сенявин М. М. Сорбционное концентрирование нормируемых органических соединений из вод как этап их хроматографического определения // Проблемы аналит. химии. - М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 211-220.

39. Daignault S. A., Noot D. К., Williams D. Т. A review of the use of XAD resins to concentrate organic compounds in water // Water Res. - 1988. - V. 22. - № 7. - P. 803-813.

40. Когановский A. M., Клименко H. А., Левченко Т. M., Рода И. Г. Адсорбция органических соединений из воды. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

41. Jink G. A., Avery М. J., Richarg J. J. Interferences in solid phase extraction using C-18 bonded porous silica cartridges // Anal. Chem. - 1988. - V. 60. -№ 13. - P. 1347-1350.

42. Hennion M-C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography // Journal of Chromatography A. - 1999. - V. 856. - P. 3-54

43. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction. Theory and Practice. - New York: Wiley, 1997.-275 p.

44. Penalver A., Pocura E., Borru F., Marce M. Trends in solid-phase microextraction for determining organic pollutants in environmental samples // Trends. Anal. Chem. - 1999. - Vol.18. -№8.-P. 557-568.

45. Ouyang G., Rawliszyn J. SPME in environmental analysis // Anal Bioanal Chem. - 2006. -V. 386. - P. 1059-1073.

46. Gennaro M.C., Marengo E., Gianotti V. etc. Simultaneous reversed-phase highperformance liquid chromatographic separation of mono-, di-and trichloroanilines through a gradient elution optimised by experimental design // J. Chromatogr. A - 2002. - Vol. 945. - P. 287-292.

47. Yan С.-Т., Jen J.-F. Determination of Aniline in Water by Microwave-Assisted Head-space Solid-Phase Microextraction and Gas Chromatography // J. Chromatographia - 2004. - Vol. 59.-№7/8.-P. 517-520

48. Zhu Y., Wang M., Du H. Organic analysis by ion chromatography 1. Determination of aromatic amines and aromatic diisocyanates by cation-exchange chromatography with amperometric detection // J. Chromatogr. A - 2002. - Vol. 956. - P. 215 - 220

49. Pichon V., Krasnova A. I., Hennion M.-C. Development and Characterization of an Immunoaffinity Solid-Phase-Extraction Sorbent for Trace Analysis of Propanil and Related Phenylurea Herbicides in Environmental Waters and in Beverages // J. Chromatographia - 2004. -Vol. 60.-P. 221 -226

50. Peng J.-f., Liu J.-f., Jiang G.-b. etc. Ionic liquid for high temperature headspace liquidphase microextraction of chlorinated anilines in environmental water samples // J. Chromatogr. A -2005.-Vol. 1072.-P. 3-6

51. Minjia H., Chao Т., Qunfang Z. etc. Preparation of polyaniline coating on a stainless-steel wire using electroplating and its application to the determination of six aromatic amines using head-space solid-phase microextraction // J. Chromatogr. A - 2004. - Vol. 1048. - P. 257- 262

52. Weiss Т., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. В - 2002. - Vol. 778. - P. 179-192

53. Mortensen S. K., Trier X. Т., Foverskov A. etc. Specific determination of 20 primary aromatic amines in aqueous food simulants by liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A - 2005. - Vol. 1091. - P. 40 - 50

54. Aniline and selected derivatives by gas chromatography. Method 8131. - Environmental Protection Agency, 1996. - 13 p.

55. Below H.. Lehan N., Kramer A. HPLC Determination of the Antiseptic Agent Chlorhexidine and its Degradation Products 4-Chloroaniline and 1-Chloro-4-Nitrobenzene in Serum and Urine//Microchim. Acta - 2004. - Vol. 146.-P. 129-135

56. Вульфсон H.C. Масс-спектрометрия органических соединений. - M.: Химия, 1986. -

279 с.

57. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. - М.: МАИК «Наука /Интерпериодика», 2001. -286 с.

58. Little J.L. Artifacts in trimethylsilyl derivatization reactions and ways to avoid them // J. Chromatogr. A - 1999. - V. 844. - P. 1 -22

59. Lin D-L, Chang W-T, Kuo T-L, Liu R.H. Chemical derivatization and the selection of

deuterated internal standard for quantitative determination // J Anal Toxicol - 2000. - V. 24. - P. 275-280.

60. Drouet-Coassolo C., Aubert C., Coassolo P., Cano J.-P. Capillary gas chromatographic-mass spectrometric method for the identification and quantification of some benzodiazepines and their unconjugated metabolites in plasma // J. Chromatogr. - 1989. - V. 487. - P. 295-311

61. Schoene K., Bruckert H. J., Steinhanses J., etc. Two stage derivatization with N-(tert.-butyldimethylsilyl)-N-methyl-triuoroacetamide (MTBSTFA) and N-methyl-bis-(triuoroacetamide) (MBTFA) for the gas-chromatographic analysis of OH-, SH- and NH2-compounds // Fresenius J. Anal. Chem. - 1994. - Vol. 348. - P. 364 - 370.

62. Casal S., Mendes E., Fernandes J. O., Oliveira M.B.P.P., Ferreira M. A. Analysis of heterocyclic aromatic amines in foods by gas chromatography-mass spectrometry as their tert.-butyldimethylsilyl derivatives // J. Chromatogr. A - 2004. - V. 1040. - P. 105-114

63. Blau K., Halket J. Handbook of derivatives for chromatography. - Chichester: Wiley, 1994.-398 p.

64. Poole C.F., Zlatkis A. Sensitive derivatives for the determination of organic compounds by electron-capture gas chromatography // Journal of Chromatography Library - 1981. - V. 20. - P. 151-190.

65. Schummer C., Delhomme O., Appenzeller B. Comparison of MTBSTFA and BSTFA in derivatization reactions of polar compounds prior to GC/MS analysis // Talanta. - 2009. - V. 77. -P. 1473-1482.

66. Poole C.F. Alkylsilyl derivatives for gas chromatography // Journal of Chromatography A -2013,-V. 1296.-P. 2-14.

67. Демьянов П. И. Химические методы получения производных при хроматографиче-ском определении фенолов // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47. -№ 12. - С. 1942-1966.

68. Poole C.F. Derivatization reactions for use with the electron-capture detector // Journal of Chromatography A-2013,-V. 1296.-P. 15-24.

69. Baker G.B., Coutts R.T., Holt A. Derivatization with acetic anhydride: applications to the analysis of biogenic amines and psychiatric drugs by gas chromatography and mass spectrometry // J. Pharmacol. Toxicol. Meth. - 1994. -V. 31. - P. 141-148

70. Lee H-B. Perfluoro and chloro amide derivatives of aniline and chloroanilines: A comparison of their formation and gas chromatographic determination by mass selective and electron-capture detectors // J. Chromatogr. - 1988. - V. 457. - P. 267-278.

71. Jiang X. Determination of polyamines in urine of normal human and cancer patients by capillary gas chromatography // Biomed. Chromatogr. - 1990. - V. 4. - P. 73-77.

72. Jurado C.. Gimenez M.P.: Soriano Т., Menendez M., Repetto M. Rapid analysis of am-

phetamine, methamphetamine, MDA, and MDMA in urine using solid-phase microextraction, direct on-fiber derivatization, and analysis by GC-MS // J. Anal. Toxicol. - 2000. - V. 24. - P. 1116.

73. Brede C., Skjevrak I., Herikstad H. Determination of primary aromatic amines in water food simulant using solid-phase analytical derivatization followed by gas chromatography coupled with mass spectrometry // J. Chromatogr. A - 2003. - V. 983. - P. 35-42.

74. Skarping S., Renman L., Sango C., Mathiasson L., Dalene M. Capillary gas chromatographic method for the determination of complex mixture of isocyanates and amines // J. Chromatogr. - 1985. - V. 346. - P. 191-204.

75. Thomson J.S., Green J.B., McWilliams T.B., Yu S.K.-T. Analysis of amines in petroleum // J. High Res. Chromatogr. - 1994. - V. 17. - P. 415-426.

76. Hsu F-F., Lakshmi V., Rothman N., Bhatnager V.K., Hayes, R. Kashyap R.B., Parikh D.J., Kashyap S.K., Turk J., Zenser T., Davis B. Determination of Benzidine,N-Acetylbenzidine, andN,N'-Diacetylbenzidine in Human Urine by Capillary Gas Chromatography/Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometry // Anal. Biochem. - 1996 - V. 234. - P. 183-189.

77. Kutzer C., Branner B., Zwickenpflug W., Richter E., Simultaneous solid-phase extraciion and gas chromatographic-mass spectrometric determination of hemoglobin adducts from tobacco-specific nitrosamines and aromatic amines // J. Chromatogr. Sci. - 1997. - V. 35. - P. 1-6.

78. Van den Berg G.A., Kingma A. W., Muskiet F.A.J. Determination of polyamines in human erythrocytes by capillary gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection // J. Chromatogr. - 1987 - V. 415. - P. 27-34.

79. Dalene M., Skarping G., Brorson T., // Chromatographic determination of amines in biological fluids with special reference to the biological monitoring of isocyanates and amines : IV. Determination of 1,6-hexamethylenediamine in human urine using capillary gas chromatography and selective ion monitoring //J. Chromatogr. A- 1990-V. 516.-P. 405-413.

80. Longo M., Cavallaro A.. Determination of aromatic amines at trace levels by derivatization with heptafluorobutyric anhydride and gas chromatography-electron-capture negative-ion chemical ionization mass spectrometry // J. Chromatogr. A - 1996 - V. 753. - P. 91-100.

81. Suh J.W., Lee S.H., Chung B.C., Park J. Urinary polyamine evaluation for effective diagnosis of various cancers // J. Chromatogr. B - 1997 - V. 688. - P. 179-186.

82. Dorhout B., Kingma A.W., Hoog E. de, Muskiet F.A.J. Simultaneous determination of polyamines, N-acetylated polyamines and the polyamine analogues BE-3-3-3 and BE-4-4-4-4 by capillary gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection // J. Chromatogr. B - 1997 - V. 700. - P. 23-30.

83. Lee M.-R., Song Y.-S., Hwang B.-H., Chou C.-C. Determination of amphetamine and

methamphetamine in serum via headspaee derivatization solid-phase microextraction-gas chroma-tography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A - 2000 - V. 896. - P. 265-273.

84. Forehand J.B., Dooly G.L., Moldoveanu S.C., Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, phenols and aromatic amines in particulate phase cigarette smoke using simultaneous distillation and extraction as a sole sample clean-up step // J. Chromatogr. A - 2000 - V. 898. - P. 111124.

85. Salonen J.S. Determination of the amine metabolites of selegiline in biological fluids by capillary gas chromatography // J. Chromatogr. - 1990 - V. 527. - P. 163-168.

86. Hara K., Kashimura S., Hieda Y., Kageura M. Simple extractive derivatization of methamphetamine and its metabolites in biological materials with Extralut columns for their GC-MS determination // J. Anal Toxicol. - 1997 - V. 21. - P. 54-58.

87. Huang M.-K., Liu C., Huang S.-D. One step and highly sensitive headspaee solid-phase microextraction sample preparation approach for the analysis of methamphetamine and amphetamine in human urine. // Analyst - 2002 - V. 127. - P. 1203-1206.

88. Koster E.H.M., Bruins C.H.P., de Jong G.J. On-fiber derivatization for direct immersion solid-phase microextraction. Part II. Acylation of amphetamine with pentafluorobenzoyl chloride for urine analysis // Analyst - 2002 - V. 127. - P. 598-602

89. Watson D.G., Zhou P., Midgley J.M., Milligan C.D., Kaiser K. The determination of biogenic amines in four strains of the fruit fly Drosophila melanogaster // J Pharm Biomed Anal. -1993 - V. 11.-P. 1145-1149.

90. Mishra S., Singh V., Jain A., Verma K. K. Simultaneous determination of ammonia, aliphatic amines, aromatic amines and phenols at pgL-1 levels in environmental waters by solid-phase extraction of their benzoyl derivatives and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst 126, 1663-1668, 2001.

91. Zhao Y.-Y., Cai L.-S., Jing Z.-Z., Wang H., Yu J.-X. Determination of aliphatic amines using N-succinimidyl benzoate as a new derivatization reagent in gas chromatography combined with solid-phase microextraction // J. Chromatogr. A - 2003 - V. 1021.-P. 175-181.

92. Cai L., Zhao Y., Gong S., Dong L., Wu C. Use of a novel sol-gel dibenzo-18-crown 6 solid-phase microextraction fiber and a new derivatizing reagent for determination of aliphatic amines in lake water and human urine // Chromatographia - 2003 - V. 58. - P. 615-621.

93. Zhao Y.-Y., Jing Z.-Z., Wang H., Zhang H.-S., Yu J.-X. N-Hydroxysuccinimidyl phenylacetate as a novel derivatizing reagent for aliphatic amines in gas chromatography // Anal. Chim. Acta - 2002 - V. 468. - P. 255-261.

94. Skarping G., Bellander T., Mathiasson L. Determination of piperazine in working atmosphere and in human urine using derivatization and capillary gas chromatography with nitrogen- and

mass-selective detection // J. Chromatogr. - 1986 - V. 370. - P. 245-258.

95. Skarping G., Dalene M., Brorson T., Sandstrôm J.F., Sango C., Tiljander A. Chromatographic determination of amines in biological fluids with special reference to the biological monitoring of isocyanates and amines : I. Determination of 1,6-hexamethylenediamine using glass capillary gas chromatography and thermionic specific detection // J. Chromatogr. - 1989 - V. 479. - P. 125-133.

96. Namera A., Yashiki M., Kojima T., Ueki M. Automated headspace solid-phase microextraction and in-matrix derivatization for the determination of amphetamine-related drugs in human urine by gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. Sci. - 2002 - V. 40. - P. 19-25.

97. Ugland H.G., Krogh M., Rasmussen K.E. Aqueous alkylchloroformate derivatisation and solid-phase microextraction: determination of amphetamines in urine by capillary gas chromatography // J. Chromatogr. B - 1997 - V. 701. - P. 29-38.

98. Ugland H.G., Krogh M., Rasmussen K.E. Automated determination of'Ecstasy' and amphetamines in urine by SPME and capillary gas chromatography after propylchloroformate derivatisation // J. Pharm. Biomed. Anal. - 1999 - V. 19. - P. 463-475.

99. Kataoka H., Imamura Y., Tanaka H., Makita M. Determination of cysteamine and cystamine by gas chromatography with flame photometric detection // J. Pharmaceutic. & Biomed. Anal. - 1993 - V. 11(10). - P. 963-969.

100. Kim K. R., Paik M. J., Kim J. H., Dong S. W., Jeong D. H. Rapid gas chromatographic profiling and screening of biologically active amines // J. Pharm. Biomed. Anal. - 1997 - V. 15. -P. 1309-1318.

101. Pietsch J., Hampel S., Schmidt W., Brauch H. Determination of aliphatic and alicyclic amines in water by gas and liquid chromatography after derivatization by chloroformâtes, Fresenius J. Anal. Chem. - 1996 - V. 355. - P. 164-173.

102. Dasgupta A. Gas chromatographic-mass spectrometric identification and quantification of aniline after extraction from serum and derivatization with 2,2,2-trichloroethyl chloroformate, a novel derivative // J. Chromatogr. B - 1998 - V. 716. - P. 354-358.

103. Husek P. Chloroformâtes in gas chromatography as general purpose derivatizing agents //J. Chromatogr. B - 1998 -V. 717.-P. 57-91.

104. Singh V., Gupta M., Jain A., Verma K.K. Determination of aromatic primary amines at pg 1-1 level in environmental waters by gas chromatography-mass spectrometry involving N-allyl-N'-arylthiourea formation and their on-line pyrolysis to aryl isothiocyanates // J. Chromatogr. A -2003 -V. 1010. -P. 243-253.

105. Sharma N., Jain A., Verma K.K. Headspace solid-phase microextraction and on-fibre

derivatization of primary aromatic amines for their determination by pyrolvsis to arylisothiocyanates and gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Methods — 2011 — V. 3. — P. 970-976.

106. Marand E, Karlsson D, Dalene M, Skarping G. Determination of diamines as pentafluoropropionic anhydride derivatives in biological samples using liquid chromatography and mass spectrometry // Analyst - 2004 - V. 129. - P. 522-528.

107. Marand A., Karlsson D., Dalene M., Skarping G. Extractable organic compounds in polyurethane foam with special reference to aromatic amines and derivatives thereof // Anal. Chim. Acta - 2004 - V. 510. -P. 109-119.

108. Kataoka H., Miyake M., Mitani K. Analysis of aromatic amines as N-propoxycarbonyl derivatives by gas chromatography with nitrogen-phosphorus selective detection // J. Sep. Sci. -2007- V. 30.-P. 90-97

109. Farajzadeh M.A., Nouri N. Simultaneous derivatization and dispersive liquid-liquid microextraction of anilines in different samples followed by gas chromatography-flame ionization detection // Talanta - 2012 - V. 99. - P. 1004-1010.

110. Zhang L., You J., Ping G., Zhang L., Duan J., Zhang W., Liang Z., Zhang Y. Analysis of aromatic amines by high-performance liquid chromatography with pre-column derivatization by 2-(9-carbazole)-ethyl-chloroformate // Anal. Chim. Acta - 2003 - V. 494. - P. 141-147.

111. Akyiiz, M. Ata S. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic amines in water and sediment samples by ion-pair extraction and gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A - 2006 - V. 1129. - P. 88-94.

112. Schmidt T.C., Haas R., von Low E., Steinbach K. Derivatization of Aromatic Amines with Bromine for Improved Gas Chromatographic Determination // Chromatographia - 1998 - V. 48. - P. 436-442.

113. Dados A.E., Stalikas C.D., Pilidis G.A. Determination of Aromatic Amines in Textile After Bromination, by Gas Chromatography Coupled with Electron Capture Detection // Chromatographia - 2004 - V. 59. - P. 335-341.

114. Schmidt T.C., Hass R., Steinbach K., von Low E. Derivatization of aromatic amines for analysis in ammunition wastewater I. Derivatization via bromination of the aromatic ring // Frese-nius J. Anal. Chem. - 1997 - V. 357. - P. 909-914.

115. Wegman R., De Korte G. The Gas-Chromatographic Determination of Aromatic Amines after Bromination in Surface Waters // Intern. J. Environ. Anal. Chem. - 1981. - V.. 9. - P. 1-6.

116. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995. - 432 с.

117. Reddy-Noone К., Jain A., Verma К.К., Liquid-phase microextraction and GC for the de-

termination of primary, secondary and tertiary aromatic amines as their iodo-derivatives // Talanta -2007. - V..73.-P. 684-691.

118. Schmidt T.C., Less M., Haas R., von Low E., Steinbach K., Stork G. Gas chromatographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine I. Derivatization // J. Chromatogr. A - 1998 - V. 810. - P. 161-172.

119. Hass R., Schmidt T.C., Steinbach K., von Low E. Derivatization of aromatic amines for analysis in ammunition wastewater II: Derivatization of methyl anilines by iodination with a Sandmeyer-like reaction // Fresenius J. Anal. Chem. - 1997 - V. 359. - P. 497-501.

120. Zimmermann Т., Ensinger W.J., Schmidt T.C. In Situ Derivatization/Solid-Phase Microextraction: Determination of Polar Aromatic Amines // Anal. Chem. - 2004 - V. 76. - P. 1028-1038.

121. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. - М.: Высш. Школа, 1973. -

509 с.

122. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1998. - 612с.

123. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для газохроматографического анализа с линейным программированием температуры. //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С.1297-1307.

124. Zenkevich I.G., Ioffe B.V. System of retention indices for a linear temperature programming regime // J. Chromatogr. - 1988. - V. 439. - P. 185 - 194.

125. Мариничев A.H., Турбович M.Jl., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

126. Патент № 2164682, Российская Федерация, МПК 7 G 01 N 30/00, 30/02. Способ установления коэффициентов распределения фенолов между органической фазой и водой / Ко-ренман Я. И., Груздев И. В., Кондратенок Б. М., Фокин В.Н.; Институт биологии Коми НЦ УрО РАН и Воронежская государственная технологическая академия; 99115900/28; заявлено 22.07.99; опубл. 27.03.01, Бюл. № 9.

127. Ягодин Г. А. Основы жидкостной экстракции. -М.: Химия, 1981. - 399 с.

128. Хайвер К. М. Высокоэффективная газовая хроматография. - М.: Мир, 1993. - 288

с.

129. Лейбниц Э., Штруппе X. Г. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Мир, 1988.-486 с.

130. Ванникова Е.В. Химическая метрология и обеспечение качества результатов количественного химического анализа. - Сыктывкар, 2010. - 72 с.

131. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воро-

неж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1992. 336 с.

132. Zlatkis A., Poole С. F. Electron capture. Journal of Chromatography library. - New York: Elsevier, 1981.-322 p.

133. Jain A. et al. Conversion to isothiocyanates via dithiocarbamates for the determination of aromatic primary amines by headspace-solid phase microextraction and gas chromatography // Analytica Chimica Acta. 2013. Vol. 801. P. 48-58.

134. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1981. - 454 с.

135. Груздев И.В., Кондратенок Б.М. газохроматографическое определение хлорфено-лов в водных средах с применением реакции йодирования // Заводская лаборатория. - 2012. -Т. 78.-№ 12.-С. 14-19.

136. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Химическая модификация хлор-фенолов при газохроматографическом определении их в воде // Журнал прикладной химии. -2000.-Т. 73,-№9.-С. 1451-1455.

137. Березкин В. Г. Химические методы в газовой хроматографии. - М.: Химия, 1986. -

215 с.

138. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А.А. -Л. : Химия, 1984.-520 с.

139. Mutual Solubility Measurements of Hydrocarbon -Water Systems Containing Benzene, Toluene, and 3-Methylpentane / B. J. Neely [et al.] // J. Chem. Eng. - 2008. - Vol. 53. P. - 165174.

140. Коренман Я. И. Корреляции между константами распределения родственных веществ // Журн. физ. химии. - 1972. - Т. 46. - № 9. - С. 2254-2257.

141. Hansch С., Leo A., Niraitani D. Correlation and forecasting organic compounds distribution coefficients in different extraction system //J. Org. Chem. - 1972. - V. 37. - № 3. - P. 30903095.

142. Karunasekara Т., Poole C.F. Determination of descriptors for fragrance compounds by gas-chromatography and liquid-liquid partition // Journal of Chromatography A - 2012. - V. 1235. - P.159-165.

143. Steiner Т., Desiraju G.R. The Week Hydrogen Bond. - New York: Oxford Univ. Press, 2006.-507 p.

144. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. - М.: Высш. шк, 1983 - 236 е..

145. Zenkevich I.G., Moeder М., Koeller G., Schrader S. Using new structurally related additive schemes in the precalculation of gas chromatographic retention indices of polychlorinated hydroxybiphenyls on HP-5 stationary phase // J. Chromatogr. A. - 2004. - V. 1025. - P. 227.

146. Zenkevich I.G., Makarov A.A, Schrader S., Moeder M. A new version of an additive

scheme for the prediction of gas chromatographic retention indices of the 211 structural isomers of 4-nonylphenol // J. Chromatogr. A. - 2009. -V. 1216. - P. 4097.

147. Zenkevich I.G., Eliseenkov E.V., Kasatochkin A.N. Chromatographic identification of Cyclohexane Chlorination Products by an Additive Scheme for the Prediction of Retention Indices // Chromatographia. - 2009. - V. 70. № 5/6. - P. 839.

148. Пецев H., Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. - M.: Мир, 1987. -

260 с.

149. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Характеристики качества результатов измерений (прецизионность, правильность, точность). Москва: Стандартинформ, 2006. 32 с.

150. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. Москва: Стандартинформ, 2010. 10 с.