Газофазная окислительная конверсия компонентов оксидного, нитридного и карбидного отработавшего ядерного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Неволин Юрий Михайлович

• Неволин Юрий Михайлович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Неволин Юрий Михайлович

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Основные технологии переработки ОЯТ

1.1.1 Гидрометаллургические технологии переработки ОЯТ

1.1.1.1 Модификация головных операций гидрометаллургической

технологии

1.1.2 Пирохимические технологии переработки ОЯТ

1.2 Волоксидация отработавшего ядерного топлива

1.2.1 Развитие технологий волоксидации оксидного ОЯТ

1.2.2 Л1ЯОХ процесс

1.2.3 Подходы к волоксидации оксидного ОЯТ в Российской Федерации

1.2.4 Современные подходы к волоксидации оксидного ОЯТ за рубежом

1.2.5 Волоксидация нитридного ОЯТ

1.2.5.1 Окисление нитрида урана

1.2.5.2 Волоксидация ОЯТ на основе нитрида урана

1.2.6 Волоксидация карбидного ОЯТ

1.2.6.1 Окисление карбида урана

1.2.6.2 Волоксидация ОЯТ на основе карбида урана

1.3 Азотсодержащие окислители в технологии переработки ОЯТ

1.3.1 Взаимодействие оксидов урана с азотсодержащими окислителями

1.3.2 Взаимодействие оксидных систем продуктов деления с азотсодержащими окислителями

1.3.3 Возможности использования азотсодержащих окислителей в переработке ОЯТ

1.4 Выводы к Главе

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Реагенты и материалы

2.2 Газофазная конверсия ЦЫ и иС в атмосферах "ЫОх - воздух", "НШэ(пар) - воздух" и "ЫОх - Н2О(пар) - воздух"

2.3 Окисление ЦЫ в воздушной и паровоздушной атмосферах

2.4 Газофазная конверсия интерметаллидов (ИМС) иМз (М = Яи, ЯИ, Рё) в

различных средах

2.5 Газофазная конверсия Ц3О8, МоОз, 2гО2, SrO, а также их механических смесей в атмосферах «НЫОз(пар) - воздух» и

«ЫОх - Н20(пар) - воздух»

2.6 Газофазная конверсия соединений и, Sr, Мо в атмосферах

«НЫОз(пар) - воздух» и «ЫОх - Н20(пар) - воздух»

2.7 Газофазная конверсия оксидов Ln20з (Ьп = Ьа, Се, Рг, Кё, Бш, Еи, Бу, Но, Ег, Тш, Ьи) и оксидных систем (и,Се)Ох и (Ц,^)Ох в атмосферах «HNOз(пар) - воздух» и «ЫОх - Н20(пар) - воздух»

2.8 Характеризация исходных соединений и продуктов конверсии

Глава 3 Газофазная конверсия ЦЫ и иС в атмосферах "ЫОх - воздух",

"НКОз(пар) - воздух" и "ЫОх - ШО(пар) - воздух"

3.1 Газофазная конверсия иК в атмосфере "ЫОх - воздух"

3.2 Газофазная конверсия иС в атмосфере "ЫОх - воздух"

3.3 Газофазная конверсия иК в атмосфере "ЫОх - ШО(пар) - воздух" и "НКОз(пар) - воздух"

3.4 Газофазная конверсия иС в атмосфере "ЫОх-Н2О(пар) - воздух" и "НКОз(пар) - воздух"

3.5 Выводы к Главе

Глава 4 Окисление ЦЫ в воздушной и паровоздушной атмосферах

4.1 Окисление иК в воздушной атмосфере

4.2 Окисление иК в атмосфере "Н2О(пар) - воздух"

4.3 Выводы к Главе

Глава 5 Газофазная конверсия интерметаллидов (ИМС) иМз (М = Яи, ЯИ,

Рё) в различных средах

5.1 Окисление иМз (М = Яи, ЯИ, Рё) на воздухе

5.1.1 Диагностика состава и структуры исходных иМз (М = Яи, ЯИ, Рё)

5.1.2 Окисление иРёз на воздухе

5.1.3 Окисление иЯиз на воздухе

5.1.4 Окисление иЯИз на воздухе

5.2 Нитрирование ЦМэ (М - Р^ Яи, ЯИ) в атмосфере «НЫОэ(пар)

воздух»

5.3 Выводы к Главе

Глава 6 Газофазная конверсия продуктов волоксидации ОЯТ в

атмосферах "НЫОэ(пар) - воздух" и "ЫОх - ШО(пар) - воздух"

6.1 Газофазная иэО8 в атмосферах "НЫОэ(пар) - воздух" и "ЫОх

ШО(пар) - воздух"

6.2 Газофазная М0О3 и 2гО2 в атмосферах "НЫОэ(пар) - воздух" и "ЫОх -Н2О(пар) - воздух"

6.3 Газофазная 8гО в атмосферах "НЫОэ(пар) - воздух" и "ЫОх - ШО(пар)

- воздух"

6.4 Газофазная конверсия смесей иэО8 - М0О3 и иэО8 - М0О3 - 8гО в атмосферах "НЫОэ(пар) - воздух" и "КОх- ШО(пар) - воздух"

6.5 Газофазная конверсия иО2МоО4 в атмосферах "ИЫОэ(пар) - воздух" и "КОх - Н2О(пар) - воздух"

6.6 Газофазная конверсия SrMoO4 в атмосферах "ИЫОэ(пар) - воздух" и

"КОх - Н2О(пар) - воздух"

6.7 Газофазная конверсия SrUO4 в атмосферах "ИЫОэ(пар) - воздух" и

"КОх - ШО(пар) - воздух"

6.8 Газофазная конверсия оксидных фаз лантаноидов и урана в

атмосферах "ИЫОэ(пар) - воздух" и "ЫОх - ШО(пар) - воздух"

6.8.1 Газофазная конверсия (и,Се)Ох

6.8.2 Газофазная конверсия (и,Ш)Ох

6.8.3 Конверсия ЬщОэ (Ьи - Ьа, Се, Рг, N6, 8ш, Еи, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи)

6.9 Выводы к Главе

Заключение

Выводы

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газофазная окислительная конверсия компонентов оксидного, нитридного и карбидного отработавшего ядерного топлива»

Актуальность

Ядерная энергетика является одним из основных компонентов системы энергетических ресурсов человечества. В будущем использование ядерной энергии обещает быть все более актуальным. Тем не менее, используемый в настоящее время открытый ядерный топливный цикл не обеспечивает устойчивое развитие ядерной энергетики в будущем. Ключом к успешному использованию ядерной энергии может стать реализация замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ). ЗЯТЦ подразумевает вовлечение в производство энергии практически неограниченных запасов 238и и существенное сокращение объемов и радиотоксичности отходов ядерного топливного цикла.

В Российской Федерации реализация ЗЯТЦ входит в перспективную федеральную программу «Развитие техники, технологий и научных исследований в области использования атомной энергии в Российской Федерации на период до 2024 года» [1]. В рамках данной программы разрабатывается проект ЗЯТЦ с использованием реакторов на быстрых нейтронах типа БН и БРЕСТ [2]. Помимо разработки ядерных энергетических установок и топливных материалов для них, отдельной задачей является создание технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) для нужд ЗЯТЦ. В Российской Федерации в реакторах на быстрых нейтронах планируется использовать топливо на основе смешанных оксидов (МОКС), либо нитридов урана и плутония (СНУП). В мировой практике для этих целей также показана возможность использования смешанного карбида урана-плутония. Переработка этих типов ОЯТ является сложной технологической задачей, не имеющей к настоящему времени готового решения. В настоящее время в качестве базовой технологии для переработки ОЯТ быстрых реакторов планируется использовать комбинированный процесс с пирохимическими головными операциями передела и гидрометаллургическим аффинажем конечных продуктов (РН-процесс) [3]. Разработка отдельных этапов данной технологии к настоящему моменту находится в стадии НИР или НИОКР. Возможность использования предлагаемых решений для полномасштабной переработки ОЯТ является спорным вопросом.

В связи с этим поиск перспективных процессов для будущей технологии является актуальной задачей. Одним из возможных процессов для головной стадии переработки ОЯТ является объемное окисление топлива в кислородсодержащих атмосферах ("волоксидация"). Данный процесс позволяет проводить эффективную локализацию летучих (3Н, 14С, Кг, хе) и малолетучих (С8, I, Мо, Тс, Яи) продуктов деления. Процесс волоксидации хорошо проработан в отношении оксидного ОЯТ [4, 5]. Его использование является актуальным и для переработки перспективного нитридного топлива. Однако к моменту выполнения данной диссертационной работы сведения о поведении нитридного ОЯТ в процессе волоксидации отсутствовали. Интерес представляет также использование для волоксидации альтернативных газообразных реагентов на основе азотсодержащих окислителей (нитрирование). Сведения о поведении оксидного, нитридного и карбидного ОЯТ в реакциях нитрирования в газовой среде к настоящему моменту отсутствуют. Следует отметить, что нитрирование в газовой фазе может быть также перспективной стадией переработки продуктов волоксидации различных типов ОЯТ с использованием кислородсодержащих атмосфер. Однако в настоящий момент поведение в процессах нитрирования в газовой фазе как нитридного и карбидного топлива, так и продуктов их волоксидации не изучено.

Таким образом, изучение вышеописанных процессов для использования в головной стадии переработки ОЯТ в ЗЯТЦ является актуальной задачей данной диссертационной работы.

Объект и предмет исследования

Объектами данного исследования являются компоненты нитридного, карбидного и оксидного ОЯТ, а именно иК, иС, иМз (М = Яи, ЯИ, Рё), изО8, Ш2М0О4, БгиО4, Сеуи1-уОх, КёуИьуОх, БгМоО4, ЬщОз (Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Еи, Бу, Но, Ег, Тш, Ьи), 2гО2, МоОз, БгО. Предметом исследования стали свойства указанных компонентов по отношению к окислению в газообразных средах на основе воздуха и атмосферах «НЫОз(пар) - воздух» и «ЫОх - ШО(пар) - воздух».

Цель работы

Целью диссертационной работы явилась разработка научных основ головного процесса переработки оксидного, нитридного и карбидного ОЯТ на

основе процессов объемного окисления (волоксидации) и конверсии в среде

газообразных азотсодержащих окислителей (нитрирования). Для достижения

поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) Исследовать свойства ЦК и иС в процессах объемного окисления в воздушной атмосфере и в атмосферах на основе газообразных азотсодержащих окислителей,

2) Исследовать поведение интерметаллидов иМэ (М = Яи, ЯИ, Рф, являющихся одними из наиболее инертных компонентов нитридного ОЯТ, в процессах объемного окисления в воздушной атмосфере и в атмосферах на основе газообразных азотсодержащих окислителей,

3) Исследовать химические свойства соединений и, Мо, 2г, 8г и РЗЭ, являющихся имитаторами компонентов волоксидированного ОЯТ, в атмосферах на основе газообразных азотсодержащих окислителей

Положения, выносимые на защиту

1) Состав твердой и газовой фазы при окислении компактных образцов ЦК в воздушной и паровоздушной атмосфере (р = 0.1-1.0 атм, ф(ШО) = 13-40%) при 400-450 оС.

2) Процесс газофазной конверсии ЦК и ЦС в атмосферах «ЫОх-воздух» и «ИЫОэ(пар) - воздух», «ЫОх - ШО(пар) - воздух» при 25-400 0С и р = 1.0 атм.

3) Процесс окисления ЦМэ (М = Яи, ЯИ, Рф на воздухе при р = 1.0 атм в интервале температур 25-1500 0С.

4) Процесс газофазной конверсии ЦМэ (М = Яи, ЯИ, Рф в атмосфере «ИЫОэ(пар) -воздух» при 70-150 0С и р = 1.5-2.5 атм.

5) Процесс газофазной конверсии ^О8, ЦО2МоО4, 8гЦО4, СеуЦ^уОх, ШуЦ^уОх, 8гМоО4, ЬщО3 (Ьи = Ьа, Се, Рг, Ш, 8т, Еи, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи), гЮ2, МоО3, 8гО в атмосферах «ИЫО3(пар) - воздух» и «ЫОх- Н2О(пар) - воздух» при 25-150 оС и р = 1.0 атм.

Научная новизна

Впервые получены данные о поведении иК и иС в атмосфере «КОх-воздух»

в интервале температур 150-400 оС и атмосферах «НКО3(пар) - воздух» и «КОх-

ШО(пар) - воздух» в интервале температур 25-150 оС. Установлено влияние температуры на фазовый состав продуктов реакции.

Впервые изучен фазовый состав систем «иМз (М = Яи, ЯИ, Рё) - воздух» в интервале температур 25-1200 оС. Получены данные термогравиметрического анализа указанных систем в интервале температур 25-1500 оС. Впервые получены данные о реакционной способности иМз (М = Яи, ЯИ, Рё) при конверсии интерметаллидов в атмосфере «НКОз(пар) - воздух» в интервале температур 70150 оС.

Впервые получены данные о фазовом составе продуктов взаимодействия соединений-имитаторов волоксидированного ОЯТ с газообразными средами «НКОз(пар) - воздух» и «КОх - ШО(пар) - воздух» в интервале температур 25-150 оС. В работе использовали следующие соединения-имитаторы: изО8, иО2МоО4, БгиО4, Сеуи1-уОх, Кёуи1-уОх, БгМоО4, Ьп2Оз (Ьп = Ьп - Ьа, Се, Рг, Кё, Бш, Еи, Бу, Но, Ег, Тш, Ьи), 2гО2, МоОз, БгО. Установлено влияние температуры на фазовый состав продуктов реакции.

Практическая значимость

Экспериментально проверена принципиальная возможность использования условий волоксидации оксидного топлива (400-450 оС, воздушная атмосфера) для газофазного окисления компактных образцов иК и иС, и установлено, что использование разреженной воздушной атмосферы (р = 0.1 атм) позволяет избежать возгорания иК при его окислении. При этом не наблюдается образования труднолокализуемого К2О.

Установлено, что использование альтернативной атмосферы «КОх - воздух» не обладает преимуществами перед окислением иК и иС на воздухе. Использование атмосфер «НКОз(пар) - воздух» и «КОх - ШО(пар) - воздух» при конверсии иК и иС позволяет получать водорастворимые соединения урана напрямую. При этом в случае иС возникают проблемы образования коллоидных систем органической природы, а в случае иК - труднолокализуемого газа К2О. Помимо этого возможно попадание 3Н в дальнейшую технологическую цепочку.

Установлено, что полное окисление иРёз до Ц3О8 на воздухе наблюдается при температуре 700-800 оС, в то время как в случае ЦRuз и ЦКЬз полное окисление

наблюдается при 1000-1200 oC, что может приводить к необходимости использования высокотемпературной волоксидации для конверсии интерметаллидов в оксидные фазы.

Показана возможность использования конверсии в атмосферах «НЫОз(пар) -воздух» и «NOx - Н20(пар) - воздух» для эффективного излечения U из продуктов волоксидации ОЯТ. Образование в данном процессе нерастворимых соединений Mo и Zr позволяет произвести отделение U от этих элементов в головной стадии переработки ОЯТ.

Личный вклад автора

Критический анализ литературы, участие в постановке цели работы и формулировке задач, синтез исходных образцов, проведение экспериментов по газофазной конверсии, интерпретация результатов, полученных методами рентгенофазового анализа, ИК-спектрометрии, электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, обсуждение полученных результатов, написание и обсуждения текстов статей, тезисов конференций и текста диссертационной работы.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей и тезисы 9 докладов на конференциях. Из них 10 статей опубликованы в изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и рекомендованных диссертационным советом МГУ для публикации результатов диссертационных работ.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 конференциях, в том числе на VIII Всероссийской конференции по радиохимии «Радиохимия-2015» (Железногорск, 2015), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), 5 th International conference on Radiation and Applications in Various Fields on Research (RAD 2017) (Будва, Черногория, 2017), X Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург, 2017), III Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2017), IX Российской конференции с международным участием "Радиохимия-2018" (Санкт-

Петербург, 2018), 7th International conference on Radiation and Applications in Various Fields of Research (RAD 2019) (Герцег Нови, Черногория, 2019), XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019).

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 193 страницах печатного текста и состоит из введения, обзора литературы, главы, посвященной методикам эксперимента и четырех глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, выводов и заключения. Список цитируемой литературы насчитывает 233 наименования. Работа содержит 30 таблиц и 74 рисунка.

Глава 1 Обзор литературы 1.1 Основные технологии переработки ОЯТ

В течение минувшего полувека развития радиохимических технологий было предложено большое число процессов для переработки разных видов ОЯТ. Имеющиеся на вооружении технологии переработки ОЯТ можно разделить на 2 группы: 1) процессы, использующие водные среды в технологических переделах («водные технологии, гидрометаллургия»), и 2) процессы на основе неводных сред («неводные, пирохимические технологии»). Обычно, говоря о переработке топлива реакторов на тепловых нейтронах, имеют в виду водные процессы, в случае же реакторов на быстрых нейтронах - пирохимические. Однако встречаются исключения из этого правила, а также комбинированные варианты технологий.

1.1.1 Гидрометаллургические технологии переработки ОЯТ

Исторически сложилось, что водные технологии переработки ОЯТ изначально были созданы для выделения оружейного плутония из облученных урановых блоков, и лишь затем внедрены в переработку топлива энергетических реакторов. В данном семействе технологий в головной стадии процесса осуществляется перевод топлива в раствор, из которого далее выделяют U и Pu. Для растворения обычно используется азотная кислота. Дальнейшее извлечение и разделение U и Pu обычно основывается на процессах экстракции, сорбции или соосаждения [6]. Исторически первыми возникли процессы на основе осаждения, такие как висмутфосфатный процесс (соосаждение Pu(IV) с фосфатом висмута), или ацетатный процесс (осаждение ацетатов U(VI) и Pu(VI)). Дальнейшее развитие водных способов переработки ОЯТ основывалось на использовании экстракции, как основного процесса, при этом выделение U и Pu происходило за счет распределения компонентов ОЯТ между водной и органической фазой. Использовались такие экстрагенты, как триэтиленгликольдихлорид (тригли-процесс), метилизобутилкетон (редокс-процесс), дибутиловый эфир диэтиленгликоля (бутекс-процесс).

Наиболее удачным экстрагентом оказался трибутилфосфат, ТБФ (1954 г., США). На его основе был создан процесс, получивший название Пурекс-процесс (Plutonium-Uranium Recovery by Extraction, PUREX) [7]. В настоящее время Пурекс-процесс является основным на всех действующих в мире предприятиях по

промышленной переработке ОЯТ. Извлечение и и Ри в Пурекс-процессе осуществляют из растворов, получаемых при обработке ОЯТ 8-10 М НЫОз. Далее проводят коррекцию состава раствора и их фильтрацию (головные операции процесса). Состав азотнокислых растворов после головных операций упрощенно можно считать смесью нитратов и(У1), Ри(^) и ПД. Далее проводят экстракцию и и Ри, используя раствор ТБФ (С4Н90)зР0 Опл = 80 оС, ^п = 160 оС) в углеводородном разбавителе [6]. При контакте водной и органической фаз и(У1) и Ри(^) переходят в органическую фазу в соответствии с коэффициентами распределения, приведенными в Таблице 1. При этом большая часть ПД остается в водной фазе (рафинат ПД).

Таблица 1 - Коэффициенты распределения урана, плутония и ПД в ТБФ [8]

Экстрагент и(У1) Ри(У1) Ри(1У) Ри(111) ПД

ТБФ 8.1 0.6 1.5 0.008 0.001

т-ч и о

В основе экстракции лежит сольватный механизм, который описывается следующими уравнениями:

и022++ 2Шз- + 2ТБФ = Ш2(К0з)2-2ТБФ, (1)

Ри4++ 4Шз- + 2ТБФ = Ри(Щ$У2ТБФ, (2)

Н++ Шз- + ТБФ = НЫ0з-ТБФ. (з)

В органическую фазу также могут переходить Тс, Zr, зН и I. Далее осуществляют разделение и и Ри. Решение этой проблемы основано на большом различии в экстрагируемости Ри(Ш) и Ри(^) (Таблица 1). Для восстановления Ри(1У) до Ри(Ш) органическую фазу приводят в контакт с водным потоком восстановителя (восстановительная реэкстракция). В качестве восстановителей используют и(1У), Fe(П), гидразин и другие [6, 8]. При этом и(У1) остается в органической фазе. Его извлечение в водную среду осуществляют с помощью реаэкстракции разбавленной НЫОз.

Далее производят доочистку уранового и плутониевого продуктов. Уран чаще всего получают в форме и02(М0з)2'6Ш0 и из08, а плутоний - в виде Ри02. Рафинат ПД включают в матрицы на основе минеральных стекол. Многие годы работы

радиохимических предприятий показали надежность и эффективность Пурекс-процесса. Однако современные вызовы в технологии переработки ОЯТ потребуют, скорее всего, его модификации или комбинации с другими схемами переработки. Одними из основных требований к современной технологии являются:

• необходимость снижения объемов и радиотоксичности высокоактивных отходов (ВАО), подлежащих окончательной изоляции. Кардинальное уменьшение объемов средне- и низкоактивных отходов (САО и НАО);

• возможность переработки ОЯТ с высокой степенью выгорания, а также ОЯТ различных типов реакторов на быстрых нейтронах;

• естественные барьеры нераспространения делящихся материалов в ходе переработки.

Решение вышеперечисленных проблем является толчком как к глубокой модификации Пурекс-процесса, так и к разработке альтернативных

__и Т-Ч __и

гидрометаллургических технологий. В таких вариантах гидрометаллургической технологии как COEX [9], Advanced PUREX [10], отечественной «Упрощенный Пурекс» [11] и т.д. основное внимание уделяют оптимизации количества образующихся отходов и возможности совместной переработки U, Pu и, при необходимости, Np. Другим важным направлением является фракционирование рафината Пурекс-процесса с целью выделения фракций Am-Cm, либо Cs-Sr. Для выделения Am-Cm предложены такие процессы, как DIAMEX-SANEX [12], TRUEX/TALSPEAK [13,14], SESAM [15] и ExAm [16]. Выделение фракции Cs-Sr предусмотрено в экстракционных процессах на основе краун-эфиров [17], каликсаренов [18], хлорированного дикарболлида кобальта [19]. Помимо этого, возможно использование сорбционных и осадительных методов отделения Cs и Sr [20, 21].

1.1.1.1 Модификация головных операций гидрометаллургической технологии

В настоящее время для модифицирования головных операций рассматривается несколько процессов. Одним из них, которому уделяется наибольшее внимание и который стал объектом данного исследования, является объемное окисление топливного материала в газовой фазе, обычно называемое волоксидацией. Процесс волоксидации оксидного топлива осуществляют в

различных атмосферах [O2, воздух, Оз, пары Н2О, смесь (90% воздуха + 10% СО2) (ВНИИНМ)] при температуре 300-600 оС [4, 22]. Целью данной операции является удаление 3Н и других газообразных и летучих компонентов из ОЯТ до начала проведения дальнейших химических операций. Данный процесс активно разрабатывается научными группами России [5], США [23] и Южной Кореи [24]. Процессы, направленные на регенерацию материала циркониевых оболочек ТВЭЛов, разрабатываются во многих странах [25]. Отдельные исследования направлены на модификацию процесса растворения ОЯТ, а именно, растворение ОЯТ в растворах с низким содержанием HNO3 [26] или использование анодного растворения для перевода в раствор МОКС-топлива [27].

Исходя из анализа гидрометаллургических операций переработки ОЯТ, можно сделать вывод о том, что, уровень разработки этого класса процессов позволяет решать большинство проблем, возникающих при переработке топлива как современных, так и перспективных реакторов. Однако использование гидрометаллургических технологий в чистом виде для репроцессинга ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах в ЗЯТЦ является недостаточно проработанным и составляет значительную проблему. Наиболее адекватным решением может стать использование безводных пирохимических технологий.

1.1.2 Пирохимические технологии переработки ОЯТ

Развитие пирохимических технологий получило свое развитие с разработки и использования данного процесса в США при переработке ОЯТ реактора на быстрых нейтронах EBR-2 [28]. В данном процессе из металлического ОЯТ в процессе электролиза в расплаве солей регенерировали уран, фабрикуя из него свежее топливо. По этой схеме в период 1964-1969 гг. было переработано около 30000 ТВЭЛов. В Советском Союзе также велась успешная опытная переработка МОКС-топлива исследовательского реактора БОР-60 с использованием пироэлектрохимической технологии, названной DDP (Dimitrovgrad Dry Process) процесс [29]. Данная технология может служить удачным примером для рассмотрения основных стадий пироэлектрохимических процессов (Рисунок 1). Основным движущим механизмом пироэлектрохимических технологий является управление окислительно-восстановительным потенциалом в системе, что

позволяет селективно извлекать нужные элементы в заданной химической форме. Электролиз осуществляют в электролизере-хлораторе, основной материал оборудования - графит. Процесс ведется в эвтектическом расплаве солей КаС1 -2С8С1 при 650 оС.

Рисунок 1 - Схема пироэлектрохимической переработки облученного МОКС-

топлива в DDP процессе [29]

На стадии (а) осуществляют окислительное растворение (U,Pu)Ü2 в расплаве путем барботирования CI2. На второй стадии (b) предварительным электролизом выделяют избыток U в виде UÜ2 на поверхности катода с одновременным барботажем CI2. На этой стадии также возможно выделение NpÜ2. На следующих стадиях (с) и (d) происходит осаждение диоксидов U и Pu на катоде. Для этого в газовый поток вводят O2. Очистка электролита от растворенных ПД осуществляется путем осаждения фосфатов на стадии (e). В процессах, разработанных в США и Южной Корее, для топлив на основе металлов применяется альтернативная схема, основанная на анодном растворении ОЯТ с последующим извлечением актинидов в объем жидкого кадмиевого катода [30]. Аналогичная схема может быть применена и в случае использования оксидного ОЯТ с предварительной металлизацией (восстановлением) оксидов U, Pu литием [31]. В Японии и России предпринимаются попытки адаптации данной технологии к переработке нитридного ОЯТ. Родственным процессом, основанным на процессах окисления - восстановления, является экстракция компонентов ОЯТ жидким металлом или солевым расплавом. Для этого могут быть использованы такие металлы как Bi, Al, Zn, Mg и солевые расплавы на основе хлоридных эвтектик, MgCb и др. [32].

Одним из вариантов пирохимической технологии является переработка ОЯТ

путем перевода основных актинидов в летучие фториды. Известно, что высшие фториды и и Ри могут быть переведены в газовую фазу при относительно низких температурах 64.0 и 62.3 0С соответственно. Фторирование ОЯТ в потоке Б2 при 1000 0С позволяет отделить летучие фториды актинидов от ПД, при этом часть компонентов ОЯТ, таких как С8, 2г, Мо, Тс и Яи, также переходит в газовую фазу. Разделение газообразных фторидов осуществляется путем термохроматографии на фторидах щелочных и щелочноземельных металлов. В XX веке активное развитие газофторидной технологии привело к созданию установок «Атилла» во Франции [зз] и «Фрегат» в Советском союзе [6]. В настоящее время разработки данной технологии в рамках проекта БЬи0ЯЕХ ведутся в Японии [зз]. Следует отметить, что использование газофторидной технологии может быть наиболее эффективно применено для переработки уранового топлива, поскольку иБ6, получаемый на выходе процесса, может далее быть напрямую использован в изотопном обогащении. Однако развитие газофторидной технологии сдерживается рядом трудностей, среди которых можно выделить термическую нестабильность РиБ6, а также сложность аппаратурного оформления процесса фторирования.

В настоящий момент наиболее технически проработанные пироэлектрохимические технологии обладают следующими преимуществами:

• возможность фабрикации готового топливного материала по окончании процесса;

• отсутствие замедлителей нейтронов в зоне процесса;

• компактность оборудования;

• низкие давления паров над расплавом солей.

В тоже время существуют недостатки, которые сдерживают активное внедрение этих технологий в промышленную переработку ОЯТ, а именно:

• сложность аппаратурного оформления;

• недостаточная степень очистки готового продукта;

• использование коррозионно-активных расплавов солей и атмосфер;

• недостаточно проработанная схема регенерации электролита и его иммобилизации.

Однако использование пирохимических процессов является достаточно привлекательным для реализации ЗЯТЦ. Выходом из сложившейся ситуации может

стать комбинированная технология, содержащая в себе головные операции на основе пироэлектрохимических процессов с последующей стадией аффинажа на базе продвинутых гидрометаллургических технологий. В Российской Федерации в настоящее время реализуется комплекс полномасштабных работ по созданию опытного реактора БРЕСТ ОД-300 на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем и связанного с ним комплекса по производству и переработке облученного нитридного топлива. В процессе экспериментального поиска технологии, подходящей для переработки ОЯТ данного реактора, разработчиками было принято решение использовать комбинированную PH (PyroHydro) технологию [3]. Использование данной технологии подразумевает переработку нитридного ОЯТ

и __т-ч и

с выдержкой около полугода. В настоящее время головные процессы в предлагаемой технологии все еще находятся в стадии НИОКР. Альтернативой PH-процессу может быть технология, основанная исключительно на гидрометаллургических переделах, однако в таком случае время выдержки ОЯТ должно быть существенно увеличено

[34].

Несмотря на постоянную эволюцию процессов переработки ОЯТ для нужд ЗЯТЦ, можно с уверенностью утверждать, что в любой реализации данных процессов большое внимание будет уделено локализации 3Н, радиоактивных благородных газов (РБГ), 14С, а также таких летучих компонентов ОЯТ, как цезий и йод. Основным процессом, способным обеспечить локализацию указанных компонентов является объемное окисление (волоксидация) и его разнообразные модификации.

1.2 Волоксидация отработавшего ядерного топлива

Термин «волоксидация» впервые был предложен авторами работ Ок-Риджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory, ORNL, США)

[35] для обозначения процесса окисления облученного топлива в кислородсодержащей атмосфере. Термин берет свое начало от англоязычного понятия voloxidation (volume oxidation - объемное окисление). Авторы [35] указывают, что сама идея о волоксидации появилась в связи с проблемой окисления маловыдержанного ОЯТ при контакте с воздушной атмосферой. При экспозиции такого ОЯТ на воздухе наблюдали разрушение топливных таблеток, а также выход

газообразных продуктов в объем газовой фазы. В настоящее время под волоксидацией обычно понимают высокотемпературную обработку ОЯТ в различных газовых средах с целью удаления из объема топлива летучих компонентов, в основном 3H. Удаление 3Н происходит преимущественно в форме HTÜ в процессе перестройки структуры топливного материала при окислении, например, UÜ2, по реакции:

3UÜ2 + Ü2 = U3Ü8. (4)

Резкое изменение структуры исходного и получаемого оксидов приводит к разрушению керамического материала и превращению его в порошок. Классический процесс волоксидации UÜ2 позволяет извлечь в объем газовой фазы помимо 3Н также РБГ и 14С. Современные высокотемпературные варианты объемного окисления позволяют дополнительно удалять в объем газовой фазы такие компоненты как I, Cs, Sb, Ru, Tc до начала основного радиохимического передела.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Неволин Юрий Михайлович, 2020 год

Список литературы

1. Указ Президента РФ от 16.04.2020 N 270 "О развитии техники, технологий и научных исследований в области использования атомной энергии в Российской Федерации"

2. Бойко В.И. и др. Перспективные ядерные топливные циклы и реакторы нового поколения. 2009. 518 с.

3. Шадрин А.Ю. и др. Разработка технологии переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах - промежуточные итоги // IX Российская конференция с международным участием «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 340.

4. Beznosyuk V.I. et al. Combined processing scheme of WWER-1000 spent nuclear fuel: 1. Thermochemical breaking-up of fuel claddings and voloxidation of fuel // Radiochemistry. 2007. Vol. 49, № 4. P. 380-385.

5. Metalidi M.M. et al. Thermochemical embrittlement of the zirconium cladding of a fuel rod and oxidative recrystallization of the fuel material in the course of spent nuclear fuel reprocessing // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, № 1. P. 98-102.

6. Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. 232 с.

7. Starks J.B. Purex process. United States, 1977.

8. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н. Введение в химическую технологию ядерного топлива. Томск: Изд-во ТПУ, 2010. 165 с.

9. Drain F. et al. COEX TM process, cross breading between innovation and industrial experience // Waste Management Conference Proceedings, 2008. 2008.

10. Taylor R.J. et al. Progress towards the Full Recovery of Neptunium in an Advanced PUREX Process // Solvent Extr. Ion Exch. 2013. Vol. 31, № 4. P. 442-462.

11. Bondin V.V. et al. Simplified Purex process - perspective SNF reprocessing technology for the plant of the next generation // Global 2007, Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems. 2007.

12. Hill C. et al. Sanex-Btp Process Development Studies // J. Nucl. Sci. Technol. 2002. Vol. 39, № sup3. P. 309-312.

13. Weaver B., Kappelmann F.A. Preferential extraction of lanthanides over trivalent actinides by monoacidic organophosphates from carboxylic acids and from mixtures

of carboxylic and aminopolyacetic acids // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, № 1. P. 263-272.

14. Philip Horwitz E. et al. The TRUEX process - a process for the extraction of the transuranic elements from nitric acid in wastes utilizing modified purex solvent // Solvent Extr. Ion Exch. 1985. Vol. 3, № 1-2. P. 75-109.

15. Fardy J.J., Buchanan J.M. Separation of oxidised americium from trivalent transplutonium elements and lanthanides by solvent extraction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, № 1. P. 149-154.

16. Poinssot C., Al. E. Recent achievements towards the recycling of minor actinides for the improvement of future nuclear fuel cycle // ENC 2010. 2010.

17. Asfari Z. et al. Doubly Crowned Calix[4]arenes in the 1,3-Alternate Conformation as Cesium-Selective Carriers in Supported Liquid Membranes // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, № 18. P. 3133-3139.

18. Casnati A. et al. New Efficient Calixarene Amide Ionophores for the Selective Removal of Strontium Ion from Nuclear Waste: Synthesis, Complexation, and Extraction Properties // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, № 49. P. 12182-12190.

19. Babain V.A., Romanovsky V.N., Alyapyshev M.Y. R&D on HLW partitioning at Khlopin Radium Institute // SESTEC-2012. 2012.

20. Haas P.A. A Review of Information on Ferrocyanide Solids for Removal of Cesium from Solutions // Sep. Sci. Technol. 1993. Vol. 28, № 17-18. P. 2479-2506.

21. Tranter T.. et al. Evaluation of ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a cesium selective sorbent for the removal of 137Cs from acidic nuclear waste solutions // Adv. Environ. Res. 2002. Vol. 6, № 2. P. 107-121.

22. Волк В.И. идр. Пути оптимизации окисления ОЯТ ВВЭР (волоксидация) // VII Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2012». Димитровград, 2012. С. 116.

23. Jubin R.T. et al. AFCI Fuel Reprocessing R&D: Performance of the Coupled End-to-End Integrated Voloxidation and Dissolver Off-gas Treatment Systems // Gllobal 2009. 2009. P. 129-138.

24. Jang J.P. et al. An Advanced Voloxidation Process at KAERI // Global 2009. 2009. P. 122-128.

25. Del Cul G.D. et al. Advanced Head-End Processing of Spent Fuel: A progress Report

// 2005 ANS Annual Meeting. 2005.

26. Fedorov Y.S. et al. Dissolution of WWER-1000 spent nuclear fuel in a weakly acidic solution of iron nitrate and recovery of actinides and rare earth elements with TBP solutions // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, № 3. P. 265-270.

27. Меркулов И.А. и др. Регенерация серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов в технологии переочистки диоксида плутония МОКС-производства // IX Российская конференция с международным участием «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 301.

28. Till C.E., Chang Y. Il. Plentiful Energy: The Story of the Integral Fast Reactor: The complex history of a simple reactor technology, with emphasis on its scientific bases for non-specialists. CreateSpace Independent Publishing Platform, 2011. 404 p.

29. Chemical Separation Technologies and Related Methods of Nuclear Waste Management / ed. Choppin G.R., Khankhasayev M.K. Dordrecht: Springer Netherlands, 1999.

30. Lee J.H. et al. Assessment of a High-Throughput Electrorefining Concept for a Spent Metallic Nuclear Fuel—II: Electrohydrodynamic Analysis and Validation // Nucl. Technol. 2009. Vol. 165, № 3. P. 370-379.

31. Jeong S.M. et al. Electrochemical behavior of a platinum anode for reduction of uranium oxide in a LiCl molten salt // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54, № 26. P. 6335-6340.

32. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (Set Vol.1-6). 4th ed. / ed. Morss R.M. et al. Springer Netherlands, 2011. 4503 p.

33. Sasahira A. et al. Development of FLUOREX Process as a Progressive LWR Reprocessing System // Global 2007, Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems. 2007.

34. Collins E. et al. State-of-the-art Report on the Progress of Nuclear Fuel Cycle Chemistry NEA-7267. Nuclear Energy Agency of the OECD (NEA), 2018. 304 p.

35. Goode J.H. Voloxidation - removal of volatile fission products from spent LMFBR fuels ORNL-TM-3 723. 1973. 137 p.

36. Markin T.L., Street R.S. The uranium-plutonium-oxygen ternary phase diagram // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, № 9. P. 2265-2280.

37. Kleykamp H. The chemical state of the fission products in oxide fuels // J. Nucl.

Mater. 1985. Vol. 131, № 2-3. P. 221-246.

38. McCracken D.R., Limited A.E. of C. Oxidation of UO2 at 400 to 1000° C in Air and Its Relevance to Fisson Product Release. 1985. 85 p.

39. Goode J.H., Stacy R.G. Head-end reprocessing studies with HB Robinson-2 fuel ORNL/TM-6037. 1978. 89 p.

40. Goode J.H., Stacy R.G., Vaughen V.C.A. Head-end reprocessing studies of HB Robinson-2 fuel: II. Parametric voloxidation studies ORNL/TM-6888. 1980. 63 p.

41. Goode J.H., Stacy R.G., Vaughen V.C.A. Comparison studies of head-end reprocessing using three LWR fuels ORNL/TM-7103. 1980. 51 p.

42. Johnson D.R., Stone J.A. Light water reactor fuel reprocessing: dissolution studies of voloxidized fuel DP-MS-77-77; C0NF-780304-5. 1977. 35 p.

43. Stone J.A., Johnson D.R. Measurement of radioactive gaseous effluents from voloxidation and dissolution of spent nuclear fuel DP-MS-78-7; C0NF-780819-21. 1978. 10 p.

44. Johnson D.R., Stone J.A. Light water reactor fuel reprocessing: dissolution studies of voloxidized and nonvoloxidized fuel DP-1520. 1980. 83 p.

45. Cadieux J.R., Stone J.A. Voloxidation and dissolution of irradiated plutonium recycle fuels DP-MS-80-10; C0NF-800943-12. 1980. 15 p.

46. Majumdar D. et al. Recycling of nuclear spent fuel with AIROX processing D0E/ID-10423. 1992. 68 p.

47. Hoyt R.C., Rhee B.W. Review of the literature for dry reprocessing oxide, metal, and carbide fuel: The AIROX, RAHYD, and CARBOX pyrochemical processes ESG-DOE-13277. 1979. 320 p.

48. Strausberg S., Luebben T.E. Chemical Pulverization of Sintered Uranium Dioxide Bodies, Part I NAA-SR-3910. 1959.

49. Strausberg S., Murbach E.W. Multicycle Reprocessing and Refabrication Experiments on Sintered UO2-Fissia Pellets // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1963. Vol. 2, № 3. P. 228-231.

50. Strausberg S. Chemical Pulverization of Sintered Uranium Dioxide Bodies, Part II NAA-SR-3911. 1960.

51. Iwasaki M. et al. Oxidation of UO2 Pellets in Air // J. Nucl. Sci. Technol. 1968. Vol. 5, № 12. P. 652-653.

52. Strausberg S. Multicycle reprocessing and refabrication experiments on simulated UO2 pellets NAASR-7138. 1962.

53. Hanson L.A. Removal of Irradiated UO2 Fuel From the Cladding by Controlled Oxidation NAA-SR-3591. 1959.

54. Bodine J.E. et al. Oxidative Decladding of Uranium Dioxide Fuels // Nucl. Sci. Eng. 1964. Vol. 19, № 1. P. 1-7.

55. Clinton S.D., Brown C.H. Aqueous Fuel Reprocessing. Volatilization from Oxide Fuels in LMFBR Fuel Cycle Studies Report, February 1972. ORNL-TM-3759. 1972.

56. Clinton S.D. Engineering Studies in LMFBR Fuel Cycle Studies Progress Report for April 1972 ORNL-TM-3823. 1972.

57. Swanson J.L. et al. Demonstration of an Irradiated UO2 Fuel Recycle: First Recycle HW-69027. 1961.

58. Hariharan A. V., Jarry R.L. Oxidative Decladding of Stainless Steel Clad Uranium Dioxide Pellets in Chem. Eng. Div. Summary Report, January to March 1963 ANL-6687. 1963.

59. Hariharan A. V., Jarry R.L., Baker T.D. Oxidative "Decladding" of Stainless Steel and Zircaloy-Clad Uranium Dioxide Pellets in Chem. Eng. Div. Summary Report, April to June ANL-6725. USA, 1963.

60. Jansen J.G., Mudge K.L., Smith P.W. Engineering Development of the Salt Cycle Process BNWL-354. 1966.

61. Guon J. et al. Low Decontamination Reprocessing Studies on Irradiated Uranium Dioxide Reactor Fuel NAA-SR-7136. 1962.

62. Guon J., Bodine J.E., Sullivan R.J. Refabrication and Encapsulation of Highly Irradiated Uranium Dioxide NAA-SR-8213. 1964.

63. Bodine J.E., Guon J., Sullivan R.J. Second-cycle Airox Reprocessing and Pellet Refabricating of Highly Irradiated Uranium Dioxide NAA-SR-11375. 1965.

64. Guon J., Rosen F.D. Gaseous Chemical Treatment of Irradiated Uranium Dioxide NAA-SR-4612. 1960.

65. Strausberg S. et al. Low Decontamination-Processing of Uranium Dioxide by Oxidation-Reduction // Ind. Eng. Chem. 1960. Vol. 52, № 1. P. 45-46.

66. Rothwell E. The release of Kr-85 from irradiated uranium dioxide on post-irradiation annealing // J. Nucl. Mater. 1962. Vol. 5, № 2. P. 241-249.

67. Koreyuki S. Fission iodine and xenon release from the UO2-U3O8 system with emphasis on radiation damage // J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 57, № 3. P. 271-279.

68. Uchiyama G. et al. Outline of an experimental apparatus for the study on the advanced voloxidation process JAERI-M-90-016. 1990.

69. Uchiyama G. et al. Development of voloxidation process for tritium control in reprocessing JAERI-M-91-199. 1991.

70. Uchiyama G. et al. Study on voloxidation process for tritium control in reprocessing // Radioact. waste Manag. Nucl. fuel cycle. 1992. Vol. 17, № 1. P. 63-79.

71. Gavrilov P.M. et al. Method For Reprocessing Irradiated Nuclear Fuel: pat. WO 2012/144933 USA. 2015.

72. Kudryavtsev Y.G. et al. Method Of Recycling Spent Nuclear Fuel: pat. US 9,147,502 B2 USA. 2015.

73. Гаврилов П.М. Замыкание ядерного топливного цикла на ФЯО ФГУП «ГХК» // VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2015». Железногорск, 2015. P. 151.

74. Сеелев И.Н. и др. Опытная эксплуатация пускового комплекса опытно-демонстрационного центра по переработке ОЯТ реакторов ВВЭР-1000 // IX Российская конференция с международным участием «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 328.

75. Goff K.M., Simpson M.F. Dry Processing of Used Nuclear Fuel // Proceedings of Global 2009. Paris, France, 2009.

76. Westphal B.R. et al. Fission Product Removal from Spent Oxide Fuel by Head-End Processing // Proceedings of GLOBAL 2005. Tsukuba, Japan, 2005.

77. Westphal B.R. et al. Recent Progress in the DEOX Process // Advanced Head-End Improvements for Processing Spent Nuclear Fuels. 2006 ANS Annual Meeting. 2006.

78. Westphal B.R., Bateman K.J., Wahlquist D.L. Second Generation Experimental Equipment Design To Support Voloxidation Testing At INL // Proceedings of the 16th International Conference on Nuclear Engineering. Orlando, Florida, USA, 2008.

79. Westphal B.R. et al. Effect of Process Variables During the Head-End Treatment of Spent Oxide Fuel // Nucl. Technol. 2008. Vol. 162, № 2. P. 153-157.

80. Jubin R.T. et al. Demonstration of Integrated Off-Gas Capture Systems for Control of Radionuclides from the Head-End Processing of Used Nuclear Fuel // Integrated Radioactive Waste Management in Future Fuel Cycles Conference. Charleston, SC, 2009.

81. Spencer B.B. et al. Preliminary Results of Voloxidation Processing of Kilogram Quantities of Used Nuclear Fuel // 33rd Actinide Separations Conference. 2009. P. 45.

82. Trowbridge L.D., Del Cul G.D., Collins E.D. Application of Advanced Head End Reprocessing Concepts to a Fluoride Volatility Flowsheet // Proceedings of Global 2005. 2005.

83. Song K.C. et al. Fractional Release Behavior of Volatile and Semivolatile Fission Products During a Voloxidation and OREOX Treatment of Spent PWR Fuel // Nucl. Technol. 2008. Vol. 162, № 2. P. 158-168.

84. Park G.I.P. et al. Effect of spent PWR fuel burn-up on oxidative decladding efficiency // Proceedings of Global 2009. 2009. P. 139-142.

85. Jeon M.K. et al. Simulation of Cs behavior during the high temperature voloxidation process using the HSC chemistry code // J. Nucl. Mater. 2012. Vol. 430, № 1-3. P. 37-43.

86. KIM Y.-H. et al. A Study on High Throughput Vol-oxidizer for a Decladding and Voloxidation of a Spent Fuel // Proceedings of Global 2009. 2009. P. 113-118.

87. KIM Y.H. et al. Engineering Design of a High-Capacity Vol-Oxidizer for Handling UO2 Pellets of Tens of Kilogram // J. Nucl. Sci. Technol. Taylor & Francis, 2008. Vol. 45, № 7. P. 617-624.

88. Jeong S.-M., Hur J.-M., Lee H.-S. Kinetic Modeling Study Of a Voloxidation For The Production Of U3O8 Powder From a UO2 Pellet // Nucl. Eng. Technol. 2009. Vol. 41, № 8. P. 1073-1078.

89. Khawam A., Flanagan D.R. Solid-State Kinetic Models: Basics and Mathematical Fundamentals // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 35. P. 17315-17328.

90. Johnson J.A. Studies of Reaction Processes for Voloxidation Methods. // PhD diss. University of Tennessee, 2013, 2013.

91. Ryu J.I., Woo S.M. A new gas-solid reaction model for voloxidation process with spallation // Nucl. Eng. Technol. 2018. Vol. 50, № 1. P. 145-150.

92. Двоеглазов К.Н. и др. Математическая модель процесса волоксидации уранплутониевого оксидного отработавшего топлива // Вопросы атомной науки и техники. Серия материаловедение и новые материалы. 2018. Т. 94, № 3. С 73-84.

93. Antill J.E., Myatt B.L. Kinetics of the oxidation of UN and U(CO) in carbon dioxide, steam and water at elevated temperatures // Corros. Sci. 1966. Vol. 6, № September 1965. P. 17-23.

94. Dell M., Wheeler V.J. The ignition of uranium mononitride and uranium monocarbide in oxygen // J. Nucl. Mater. 1966. Vol. 21, № 1967. P. 328-336.

95. Dell R.M., Wheeler V.J., McIver E.J. The Oxidation of Uranium Mononitride and Uranium Monocarbide // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. P. 3591-3606.

96. Dell R.M., Wheeler V.J., Bridger N.J. Hydrolysis of uranium mononitride // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 1286-1294.

97. Allbutt M., Dell R. Chemical aspects of nitride, phosphide and sulphide fuels // J. Nucl. Mater. 1967. Vol. 24, № 1. P. 1-20.

98. Ohmichi T., Honda T. The oxidation of UC and UN powder in air // J. Nucl. Sci. Technol. 1968. Vol. 5, № 11. P. 600-602.

99. Sole M.J., Van der Walt C.M. Oxidation and deformation studies of uranium nitride by electron microscopy // Acta Metall. 1968. Vol. 16, № 4. P. 501-510.

100. Sugihara S., Imoto S. Hydrolysis of uranium nitrides // J. Nucl. Sci. Technol. 1969. Vol. 6, № 5. P. 237-242.

101. Paljevic M., Despotovic Z. Oxidation of uranium mononitride // J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 57, № 3. P. 253-257.

102. Rama Rao G.A. et al. Oxidation and hydrolysis kinetic studies on UN // J. Nucl. Mater. 1991. Vol. 185. P. 231-241.

103. Dehadraya J. V et al. The oxidation of uranium-cerium mononitride microspheres // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 257, № 1-2. P. 313-321.

104. Rama Rao G.A. et al. Oxidation behaviour of U2N3 // Thermochim. Acta. 1990. Vol. 159. P. 349-356.

105. Sunder S., Miller N.H. XPS and XRD studies of corrosion of uranium nitride by water // J. Alloys Compd. 1998. Vol. 271-273. P. 568-572.

106. Liu K. et al. Initial oxidation behaviors of nitride surfaces of uranium by XPS

analysis // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2013. Vol. 280. P. 268-272.

107. Lu L. et al. The initial oxidation behaviors of uranium nitride UNx (x = 0, 0.23, 0.68, 1.66) films // J. Nucl. Mater. 2016. Vol. 480. P. 189-194.

108. Johnson K. et al. Oxidation of accident tolerant fuel candidates // J. Nucl. Sci. Technol. 2017. Vol. 54, № 3. P. 280-286.

109. Лызлова Е.В., Конников А.В., Логунов М.В. Нитридное топливо: хранение и азотнокислое растворение // VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2015». Железногорск, 2015. С. 186.

110. Двоеглазов К.Н. и др. Исследование взрыво-пожаробезопасных условий обращения с нитридным топливом // VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2015». Железногорск, 2015. С. 157.

111. Двоеглазов К.Н. и др. Окисление смешанного нитридного уранплутониевого топлива в атмосфере воздуха (волоксидация) // IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 273.

112. Двоеглазов К.Н. и др. Окисление модельного уран-плутониевого нитридного топлива и влияние этого процесса на растворение в азотной кислоте // Вопросы атомной науки и техники. Серия Материаловедение и новые материалы. 2016. Vol. 87, № 4. С. 81-90.

113. Двоеглазов К.Н. и др. Проверка возможности удаления СНУП ОЯТ с поверхности оболочек ТВЭЛ после волоксидации // IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 275.

114. Murbach E.W. The Oxidation of "reactive" Uranium Carbide NAA-SR-6331. 1961.

115. Murbach E.W. The chemical reactivity of uranium carbide NAA-SR-11235. 1965.

116. Peakall K.A., Antill J.E. Oxidation of uranium monocarbide // J. Less Common Met. 1962. Vol. 4, № 5. P. 426-435.

117. Peakall K.A., Antill J.E. Oxidation of UC-10% Fe // Proceedings of a Symposium held at Harwell. 1964. P. 288-296.

118. Sowden R.G. et al. The Behavior or Carbides in Hydrogen and Oxygen. Carbides in Nuclear Energy // Proceedings of a Symposium held at Harwell. 1964. P. 298-314.

119. Matzke H. Effect of Humidity on the Surface Oxidation of UC Single Crystals at Room Temperature // J. Appl. Phys. 1969. Vol. 40, № 9. P. 3819-3824.

120. NAITO K. et al. Isothermal Oxidation, of Uranium Monocarbide Powder under Controlled Oxygen Partial Pressures // J. Nucl. Sci. Technol. 1976. Vol. 13, № 5. P. 260-267.

121. Mukerjee S.K. et al. The oxidation of uranium monocarbide microspheres // J. Nucl. Mater. 1994. Vol. 210, № 1-2. P. 97-106.

122. Gasparrini C. et al. Uranium carbide oxidation from 873 K to 1173 K // Corros. Sci. 2019. Vol. 151. P. 44-56.

123. Murbach E.W., Brand G.E. Pyrochemical Reprocessing of Uranium Carbide. Summary Report NAA-SR-11340. 1965.

124. Strausberg S. A Rotary Klin For The Controlled Oxidation Of UC NAA-SR-10485. Atomics International, Canoga PArk, Calif.., 1965.

125. Flanary J.R. et al. Head-End Dissolution for UC Processes and UC-PuC Reactor Fuels // Nucl. Appl. 1965. Vol. 1, № 3. P. 219-224.

126. Bodine J.E. Gas Phase Processing of Irradiated UO2 and UC NAA-SR-TDR-6596. 1961.

127. Bodine J.E. et al. Reprocessing Studies on Irradiated Uranium Carbide Reactor Fuel NAA-SR-7511. 1962.

128. Morse L.E. A Conceptual Study for the Reprocessing of Spent Carbide and Nitride Fast Reactor Fuels in Relation to Gasborne Radiological Releases ORNL/TM-6100. 1977.

129. Flanary J.R. et al. Hot-cell studies of aqueous dissolution processes for irradiated carbide reactor fuels ORNL-3660. 1964.

130. Iyer V.S. et al. Oxidation Behavior of Carbide Fuels // Nucl. Technol. 1990. Vol. 91, № 3. P. 388-393.

131. Sali S.K. et al. Oxidation behavior of plutonium rich (U,Pu)C and (U,Pu)O2 // J. Nucl. Mater. 2016. Vol. 479. P. 623-632.

132. Drummond J.L. et al. 965. The preparation and properties of some plutonium compounds. Part VII. Plutonium carbides // J. Chem. Soc. 1957. P. 4785.

133. Sabatier P., Senderens J.B. No Title // Ann. Chim. Phys. 1896. Vol. 7, № 7. P. 356384.

134. Katz J.J., Gruen D.M. Higher Oxides of the Actinide Elements. The Preparation of Np3O8 // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, № 6. P. 2106-2112.

135. Hoekstra H.R., Siegel S. The uranium-oxygen system: U3O8-UO3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 18, № April 1960. P. 154-165.

136. Kovba L.M., Vidavskii L.M., Lavut E.G. Study of gamma-UO3 // J. Struct. Chem. 1964. Vol. 4, № 4. P. 573-574.

137. Johnson J.A. et al. Oxidation kinetics for conversion of U3O8 to 8-UO3 with NO2 // J. Nucl. Mater. 2017. Vol. 490. P. 211-215.

138. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2, № 2. P. 65-71.

139. Кобец Л.В., Клавсуть Г.Н. Взаимодействие оксидов урана с тетраоксидом диазота // Успехи химии. 1990. Т. 59, № 8. С. 1251-1264.

140. Addison C.C., Hodge N. 573. The reaction of uranium with solutions of alkylammonium nitrates in dinitrogen tetroxide; some properties of alkylammonium uranyl nitrates // J. Chem. Soc. 1961. P. 2987.

141. Кобец Л.В., Клавсуть Г.Н., Умрейко Д.С. Физико-химическое исследование безводного уранилнитрата и тринитратоуранилата нитрозония // Журнал неорганической химии. 1981. 1981. Т. 26, № 1. С. 173-178.

142. Кобец Л.В. и др. Изучение взаимодействия оксидов урана с жидкой четырехокисью азота // Радиохимия. 1983. Vol. 25, № 1. С. 48-51.

143. Addison C.C., Hodge N. 480. Reactions of uranium and some uranium compounds with nitrosyl chloride, and with liquid nitrosyl chloride-dinitrogen tetroxide mixtures // J. Chem. Soc. 1961. P. 2490-2496.

144. Addison C.C., Sheldon J.C., Hodge N. 758. The rates of reaction of copper, zinc, and uranium with organic solvent-dinitrogen tetroxide mixtures // J. Chem. Soc. 1956. P. 3900-3911.

145. Moeller T., Aftandilian V.D. Observations on the Rare Earths. LXIII. 1 The Preparation of Anhydrous Rare Earth Metal Nitrates // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, № 20. P. 5249-5250.

146. Soriano J., Marcus Y. Praseodymium(IV) Nitrate // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, № 6. P. 901-902.

147. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. В 2-х томах. Бином. Лаборатория знаний, 2014. 1277 с.

148. Рябкова Н.В. и др. Осадкообразование при растворении модельного и

реального оксидного ОЯТ ВВЭР-1000 в системе NO2-H2O // Вопросы радиационной безопасности. 2015. Т. 79, № 3. С. 23-29.

149. Goletskii N.D. et al. Extraction of molybdenum from nitric acid solutions with tributyl phosphate // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, № 1. P. 43-54.

150. Блюменталь У.Б. Химия циркония / ред. Комиссарова Л.Н., Спицын В.И. Москва: Изд-во иностранной литературы, 1963. 345 с.

151. Bray L.A., Boldt A.L. Method of releasing fission gases from irradiated fuel: pat. 4,279,875 USA. USA, 1981.

152. Collins E.D. et al. Advanced dry head-end reprocessing of light water reactor spent nuclear fuel: pat. US 8,574,523 USA. 2013.

153. DelCul G.D. et al. Advanced head-end for the treatment of used LWR fuel // OECD Nuclear Energy Agency 11th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation. 2010.

154. Меркулов И.А. и др. Способ окислительной обработки (волоксидации) облученного ядерного топлива: Пат. 2 619 583 РФ. 2017.

155. Аксютин П.В. Термохимическая обработка керамического топлива в нитрующей атмосфере // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва. 2017. С. 25-26.

156. Сеелев И.Н., Аксютин П.В., Жабин А.Ю. Термохимическая обработка фрагментированного ОЯТ окислительной системой на основе диоксида азота // IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018». Санкт-Петербург, 2018. С. 326.

157. Ryabkova N. V. et al. Dissolution of UO2 in the N2O4-H2O system // Radiochemistry. 2010. Vol. 52, № 4. P. 399-402.

158. Bonding V. V. et al. Conversion of uranium dioxide and real spent nuclear fuel into nitrates // Radiochemistry. 2008. Vol. 50, № 3. P. 253-255.

159. Zhu L. et al. Conversion of Ceramic UO2 Pellets for HTR-10 Fuel Elements into Nitrate with N2O4 // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Т. 49, № 22. С. 11195-11199.

160. Мурзин А.А. и др. Способ получения нитратов актинидов (варианты): Пат. 2 295 789 РФ. 2007.

161. Khonina I. V. et al. Formation of molybdenum and zirconium precipitates in

concentrated uranyl nitrate solutions // Radiochemistry. 2010. Vol. 52, № 2. P. 175—

179.

162. Котельников Р.Б. и др. Высокотемпературное ядерное топливо. М.: Атомиздат, 1979. 431 с.

163. Nagai T. et al. Synthesis and investigation of uranyl molybdate UO2MoO4 // J. Nucl. Mater. 2013. Vol. 433, № 1-3. P. 397-403.

164. Ames: Hach Company. Wastewater and Biosolids Analysis Manual. Digestion and Selected Methods for Determining Metals, Minerals, and Other Related Parameters. Report 49088-88. Method 8038. 1999.

165. Doyle C.D. Kinetic analysis of thermogravimetric data // J. Appl. Polym. Sci. 1961. Vol. 5, № 15. P. 285-292.

166. Zsako J. Kinetic analysis of thermogravimetric data // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, № 7. P. 2406-2411.

167. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data. II. // J. Polym. Sci. Part B Polym. Lett. 1965. Vol. 3, № 11. P. 917-920.

168. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-5985, UN.

169. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-0285, UO2.

170. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-018-1429, e-UOs.

171. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-027-0937, UO2(NOb)2-3H2O.

172. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-077-0121, UO2(NOb)2-6H2O.

173. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-010-0309, UO30.8H2O.

174. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-074-2101, a-UaO8.

175. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-073-1714, UO.

176. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-8815, UC.

177. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-084-1344, UC2.

178. Кудинов А.С. и др. Новые подходы к переработке карбидного топлива // VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2015». 2015. С.

180.

179. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-016-0204, UO2OH(NOb>3H2O.

180. Ershov B.G., Kulyukhin S.A. Electrochemical Model of Uranium Dioxide Dissolution in Nitric Acid // At. Energy. 2015. Vol. 118, № 4. P. 261-264.

181. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-029-1379,

(UO2)2(OH)2(NOs)2-4H2O.

182. IR database. IR-Spektrensammlung der ANSYCO GmbH. http://www.ansyco.de. Дата посещения: 20.05.2020.

183. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. http://webbook.nist.gov/chemistry/. Дата посещения: 20.05.2020.

184. Kulyukhin S.A. et al. A study of nitrogen oxides released into the gas phase during uranium nitride dissolution in nitric acid // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 304, № 1. P. 425-428.

185. Kulyukhin S.A. et al. Nitrogen Hemioxide: Properties and Neutralization Methods // At. Energy. 2016. Vol. 120, № 2. P. 138-143.

186. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-073-1712, a-UNs.

187. Ferris L.M. Reactions of uranium mononitride, thorium monocarbide and uranium monocarbide with nitric acid and other aqueous reagents // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 2661-2669.

188. Bramman J.I. et al. Metallic fission-product inclusions in irradiated oxide fuels // J. Nucl. Mater. 1968. Vol. 25. P. 201-215.

189. Yang R.L. et al. Behavior of Metallic Inclusions in Uranium Dioxide // Nucl. Technol. 2017. Vol. 5450, № May. P. 223-233.

190. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M., Westrum E.F. Recent thermochemical research on reactor materials and fission products // J. Nucl. Mater. 1989. Vol. 167, № C. P. 205-212.

191. Киселев А.Е., Тарасов В.И., Цаун С.В. Верификация обновленного модуля расчета наработки продуктов деления в составе отраслевого кода СОКРАТ // Атомная энергия. 2012. Т. 113. С. 349-351.

192. Giacchetti G., Sari C., Walker C.T. Actinides and Fission-Products Distribution in Fast Breeder Nitride Fuel // Nucl. Technol. 1976. Vol. 28, № 2. P. 216-225.

193. Гильмутдинов И.Ф. и др. Распределение продуктов деления в облученном нитридном топливе ТВЭЛов БН-600 // Вопросы атомной науки и техники. сер. материаловедение и новые материалы. 2018. Т. 92, № 1. С. 83-93.

194. Erin E.A. et al. Radiochemical analysis of a sample of mixed uranium-plutonium nitride fuel // Radiochemistry. 2017. Vol. 59, № 4. P. 372-378.

195. Zavarzin S. V. et al. Electrochemical properties and dissolution of UPd3 in nitric acid

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

solutions // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, № 5. P. 466-472.

Zavarzin S. V. et al. Electrochemical properties and dissolution of URu3 in nitric

acid solutions // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, № 6. P. 591-597.

Zavarzin S. V. et al. Electrochemical properties and solubility of URh3 in nitric acid

solutions // Radiochemistry. 2017. Vol. 59, № 5. P. 448-452.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-2039, UPd3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-089-3728, W.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-4032, URu3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-7646, Ru.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-9569, URh3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-2867, Pd.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-043-1024, PdO.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-089-7717, a-AbO3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-073-1469, RuO2.

Chevalier P.Y., Fischer E. Thermodynamic modelling of the O-U-Zr system // J.

Nucl. Mater. 1998. Vol. 257, № 3. P. 213-255.

Раевская М.В., Соколовская Е.М. Физикохимия рутения и его сплавов. М.: Изд-во Моск. ун-та., 1979. 230 с.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-043-1025, ромбоэдрический Rh2O3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-043-0009, орторомбический Rh2O3.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-043-1026, RhO2.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-089-7383, Rh.

Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства

неорганических веществ. М.: КолосС, 2006. 623 с.

JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 01-087-0557, Sr(NO3)2.

No Title50. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 01-075-0263, SrO.

CPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 01-074-0407, Sr(OH)2.

JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 85-0894, MoO3^O.

Ellis W.R., Murray R.C. The thermal decomposition of anhydrous nitric acid vapour

// J. Appl. Chem. 2007. Vol. 3, № 7. P. 318-322.

219. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 85-0809, SrMoÜ4.

220. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 76-1375, Sr(NÜ3)2.

221. Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова Н.А. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. М.: Химия, 1971. 272 с.

222. Dash S. et al. Temperature programmed decomposition of uranyl nitrate hexahydrate. 1999. Vol. 264, № 3. P. 271-282.

223. Kalekar B., Raje N., Reddy A.V.R. Solid state interaction studies on binary nitrate mixtures of uranyl nitrate hexahydrate and lanthanum nitrate hexahydrate at elevated temperatures // J. Nucl. Mater. Elsevier B.V, 2017. Vol. 484. P. e6-e9.

224. Strydom C.A., van Vuuren C.P.J. The thermal decomposition of cerium(III) nitrate // J. Therm. Anal. 1987. Vol. 32, № 1. P. 157-160.

225. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 00-034-0394, CeÜ2.

226. Nawada H.P. et al. Oxidation and phase behaviour studies of the U-Ce-0 system // J. Nucl. Mater. 1986. Vol. 139, № 1. P. 19-26.

227. Markin T.L., Street R.S., Crouch E.C. The uranium-cerium-oxygen ternary phase diagram // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, № 1. P. 59-75.

228. Teterin Y.A. et al. XPS Study of Ion Irradiated and Unirradiated UO2 Thin Films // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, № 16. P. 8059-8070.

229. Mullins D.., Overbury S.., Huntley D.. Electron spectroscopy of single crystal and polycrystalline cerium oxide surfaces // Surf. Sci. 1998. Vol. 409, № 2. P. 307-319.

230. Abi-aad E. et al. Preparation and characterization of ceria under an oxidizing atmosphere. Thermal analysis, XPS, and EPR study // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, № 6. P. 793-797.

231. Senanayake S.D. et al. The reaction of water on polycrystalline UO2: Pathways to surface and bulk oxidation // J. Nucl. Mater. 2005. Vol. 342, № 1-3. P. 179-187.

232. Leinders G. et al. Evolution of the Uranium Chemical State in Mixed-Valence Oxides // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, № 12. P. 6784-6787.

233. Keller C., Boroujerdi A. Phasengleichgewichte in den systemen UO2-UO3-NdO1.5 und NpO2+x-NdO1.5 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, № 4. P. 1187-1193.