Газочувствительные свойства тонкоплёночных композитов на основе поли-п-ксилилена с наночастицами различных металлов и полупроводников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хныков, Алексей Юрьевич

• Хныков, Алексей Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хныков, Алексей Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор современных газовых сенсоров

1.1.1 Пьезорезонансные сенсоры

1.1.2 Полупроводниковые газовые датчики

1.2 Нанокомпозиты, их свойства и применение

1.2.1 Электронные свойства наночастиц

1.2.2 Синтез нанокомпозитов

1.2.3 Проводимость нанокомпозитов

1.2.4 Каталитические свойства наночастиц

1.2.5 Оптические свойства и фотопроводимость нанокомпозитов

1.3 Нанокомпозитные сенсоры

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Получение образцов

2.2 Методы изучения структуры нанокомпозитных плёнок

2.2.1 Определение толщины плёнки

2.2.2 Нахождение содержания металла(полупроводника) в плёнке

2.2.3 Исследование структуры композита методом рентгеновской дифракции в больших и малых углах

2.2.4 Исследование морфологии поверхностей нанокомпозитов с

помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)

2.3 Измерение сенсорных свойств нанокомпозитов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Композиты как перколяционные системы и структура нанокомпозитов

3.1.1 Структура нанокомпозитов на основе ППК, содержащих наночастицы различных металлов и полупроводников

3.1.2 Структура нанокомпозитных плёнок, содержащих титан

3.1.3 Характеристика образцов как перколяционных систем

3.2 Сенсорные свойства проводимости нанокомпозитов

на постоянном токе

3.3 Сенсорные свойства импеданса нанокомпозитов

3.4 Свойства параметров установления стационарного

режима

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газочувствительные свойства тонкоплёночных композитов на основе поли-п-ксилилена с наночастицами различных металлов и полупроводников»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных проблем современной физической химии является разработка новых недорогих, простых методов анализа состава газовой смеси, которые в то же время позволяли бы достигнуть высокой чувствительности и давали бы возможность измерять концентрацию различных газов и паров независимо друг от друга. Приборы типа "электронный нос", т.е. газовые химические сенсоры приобретают большое значение в новых условиях, диктуемых современным состоянием промышленности, быта и других сфер человеческой деятельности. В работе в качестве термина "сенсор" будем использовать следующее определение - устройство, избирательно откликающееся на определённые свойства окружающей среды и преобразующее этот отклик в электрический или оптический сигнал [1]. Газовые сенсоры могут быть использованы в решении таких задач, как экологический мониторинг, изучение выбросов промышленных предприятий и средств транспорта, безопасность и охрана здоровья человека в условиях производства, поиск отравляющих, взрывчатых и наркотических веществ, дегазация местности в случае применения химического оружия или аварий на химическом производстве, медицинская диагностика, проверка качества продуктов питания и т.д.Очевидно, что важность этих приборов не уменьшится в будущем, например при исследовании атмосфер на других планетах, состава вулканических газов, при изучении возможностей приспособления человека к непривычным условиям существования, при поиске альтернативных углеводородным источников энергии и др.

Традиционные методы определения состава газовой смеси, такие, как газовая хроматография и масс-спектрометрия, требуют сложной аппаратуры и длительного времени, необходимого для проведения эксперимента, поэтому весьма актуальной является разработка малогабаритных устройств, потребляющих малую мощность и демонстрирующих обратимый и селективный отклик на состав газовой среды. Важным требованием, предъявляемым к газовым сенсорам, является также возможность проводить измерения в режиме реального времени непосредственно на месте, где возникла необходимость в этих измерениях (т.е. на производстве, в загазованной местности, в лечебных учреждениях, в помещениях, предназначенных для хранения скоропортящихся продуктов и т. д.)

Примерно 15-20 лет назад, были разработаны газовые сенсоры для измерения содержания в воздухе таких газов, как СОг, СО, БОг, Ог, Оз, Н2, Аг, N2, ЫНз, Н2О, однако эти датчики имели низкую селективность и высокие рабочие температуры [2]. Кроме того,

существует острая потребность в создании устройств, измеряющих концентрации газов, не входящих в вышеприведённый список, например, паров органических веществ. Всё это явилось стимулом к развитию науки о газовых сенсорах.

В основном, механизм действия газовых сенсоров базируется на взаимодействии тестируемых газов с поверхностью их рабочего слоя, меняющем его электрическую проводимость [2 - 11], показатель преломления [12], коэффициент отражения электромагнитного излучения [13] или другие физические свойства.

К основным характеристикам газовых сенсоров относятся: чувствительность, обратимость изменения свойств при прекращении химического воздействия, воспроизводимость отклика при многоразовом использовании, независимость отклика на данное вещество от наличия других газов (селективность), рабочая температура, потребляемая мощность, диапазон измеряемых концентраций, время отклика, наличие или отсутствие концентрации насыщения, устойчивость к старению. Важным параметром является также возможность регенерации адсорбента, позволяющая путём ряда технологических приёмов возвратить характеристики сенсора к первоначальным значениям.

В настоящее время существуют различные газочувствительные устройства, однако для некоторых газов и паров создание датчика, сочетающего в себе все вышеперечисленные требуемые характеристики, остаётся нерешённой задачей. Проблемой является также создание сенсоров, измеряющих одновременно и независимо концентрации нескольких разных газов. Одним из возможным выходов из этой ситуации является использование в качестве "электронных носов" устройств на основе нанокомпозитов, в т.ч. полимерных нанокомпозитов - материалов, представляющих собой полимерную матрицу, в которой диспергированы наночастицы с характерным размером от единиц до сотни нанометров. Нанокомпозиты могут служить материалом для газовых сенсоров вследствие следующих уникальных характеристик: очень большая удельная поверхность, квантоворазмерные свойства наночастиц, способность полимерной матрицы организовывать наночастицы в сверхструктуру, т.е. систему упорядоченных наночастиц, возможность путём малых изменений объёмной концентрации наночастиц добиваться значительных изменений структуры и морфологии материала.

Одним из перспективных полимеров для химических сенсоров с нанокомпозиционными элементами является полипараксилилен. Он обладает такими ценными свойствами, как крайне низкая проводимость на постоянном токе, связанная с большой шириной запрещённой зоны (около 6 эВ), низкая диэлектрическая

проницаемость и низкая поляризуемость вследствие малого дипольного момента мономерного звена, высокая термостойкость, химическая стабильность, практически нулевая способность сорбировать воду. В конце XX века был разработан метод синтеза нанокомпозитов поли-п-ксилилен/металл(полупроводник), получивший название "газофазная полимеризация на поверхности" (ГПП-синтез) или

уарогёерозкюпро^тепгайоп (УОР-эупЙт^з), который отличается простотой, сочетающейся с широкими возможностями варьирования свойств получаемых нанокомпозитов путём изменения условий и параметров синтеза. Нанокомпозиты, полученные этим методом, проявляют уникальные электрофизические свойства, которые изменяются при наличии в атмосфере газов концентрацией от нескольких миллиардных долей (ррЬ) [14-17]. Сенсоры с таким чувствительным слоем и механизмом действия, как в кондуктометрических полупроводниковых сенсорах, в отличие от последних обладают следующими ценными свойствами: низкая (комнатная) рабочая температура, отсутствие необходимости регенерации после использования, воспроизводимость результатов, химическая и термическая стабильность.

При измерении проводимости на постоянном токе плёнки поли-п-ксилилена (ППК) с наночастицами различных металлов и полупроводников имеют низкую селективность, для повышения которой приходится прибегать к различным приемам, например, к измерению концентрации каждого газа при соответствующей ему температуре. Одной из возможностей повысить селективность таких приборов является измерение импеданса композитной плёнки на разных частотах. Частотная зависимость импеданса является уникальной для данного конкретного газа или пара.

Целью настоящей работы является установление зависимости электрофизических свойств синтезированных методом полимеризации из газовой фазы нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена и различных металлов и полупроводников от состава окружающей атмосферы и проверка возможности создания на их основе газовых сенсоров, превосходящих по параметрам существующие датчики.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: —синтез плёнок нанокомпозита на основе поли-п-ксилилена с наночастицами металлического титана, палладия, оксидов меди, титана и олова и исследование их электрофизических и газочувствительных свойств

—изучение структуры нанокомпозитов и установление её связи с сенсорными свойствами

—анализ кинетических и частотных параметров электрических откликов нанокомпозитов и установление закономерности их изменения для различных составов газовой среды

—разработка модели механизма сенсорного отклика таких нанокомпозитов и формулировка требованиий к наноматериалам для изготовления рабочего слоя газовых сенсоров

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор современных газовых сенсоров

В настоящее время наиболее широкое распространение получили сенсоры с двумя основными принципами работы: пьезорезонансные сенсоры и полупроводниковые кондуктометрические датчики. Рассмотрим основы действия обоих типов.

1.1.1 Пьезорезонансные сенсоры

Принцип действия пьезорезонансных датчиков заключается в изменении под действием газа частоты объёмных или поверхностных акустических волн в системе, состоящей из пьезокристалла кварца, покрытого слоем, сорбирующим тестируемый газ. В качестве чувствительного слоя часто используют полимеры, у которых масса и упругие характеристики плёнок меняются при адсорбции. На механизме взаимодействия газа и поверхности основана селективность отклика большинства сенсоров. Например, в [18] величина сигнала зависит от полярности молекул газа, подлежащего определению, т. к. в основе действия датчика лежит образование ван-дер-ваальсовых связей адсорбата с поверхностью, действие газа необратимо, если происходит хемосорбция триметиламина на полианилине, но после образования прочно связанного с поверхностью хемосорбированного слоя при дальнейших повторениях опыта отклик сенсора становится воспроизводимым, и сенсором можно пользоваться многократно, т.к. решающим фактором становится физическая адсорбция, основанная на непрочных и легко разрываемых ван-дер-ваальсовых связях сорбата и поверхности.

Срок действия этих приборов - от 10 до 20 дней. Блок-схема прибора [18], показана на рис. 1

В [19] представлен датчик, регистрирующий нитропроизводные трёх предельных углеводородов и состоящий из четырёх кристаллов кварца, покрытых разными полимерами для отдельного определения каждого гомолога. Разработаны датчики, работающие в статическом (порция газа вводится в закрытую измерительную ячейку) и динамическом (поток газа обдувает поверхность пьезокристалла) режимах [20]. С уменьшением размеров ячейки растёт чувствительность, и уменьшается инерционность прибора. В качестве покрытия, модифицирующего поверхность кварца, использовали полимерные материалы с различной полярностью, степенью полимеризации и упругими

характеристиками. Также были проведены опыты с нетрадиционными покрытиями (воск, смола, витамины В6, В12). Плёнки могут быть как смешанными, так и многослойными.

Счётчик частоты

Тестируемый

Рисунок 1. Блок-схема измерительной установки для измерения концентрации полярных паров на основе пьезорезонансного сенсора

В качестве детектируемых газов были испробованы спирты, кетоны, олефины, эфиры, амины, арены, содержащиеся в выбросах промышленных предприятий. В статическом режиме для каждого вещества особо подбирали его концентрацию. В динамическом режиме сигнал устройства был в 2 - 3 раза меньше, чем в статическом, а стандартное отклонение на порядок выше. Наибольший отклик сенсора характерен для статического режима и быстро адсорбирующихся веществ (фенол). В этом режиме главную роль во взаимодействии адсорбат/адсорбент играет стерический фактор (соотношение размеров и форм их молекул). Для спиртов время достижения половины максимальной величины сигнала растёт с увеличением молекулярной массы и не зависит от того, линейная молекула или разветвлённая. Полярность адсорбента не влияет на время отклика. В статическом режиме кинетика адсорбции для разных веществ более индивидуальна, чем в динамическом, например, различие в кинетике сорбции ацетона и этилацетата позволяет независимо регистрировать каждый из них. Характерный вид кинетической кривой свидетельствует о многослойном характере адсорбции. Изменение резонансной частоты кристалла экспоненциально зависит от концентрации тестируемого вещества. Устройства были испытаны на производстве. Чувствительность описанных в

работе приборов была выше 1 ррш. Для получения оптимальных характеристик размер ячейки выбирали, исходя из свойств адсорбента.

Пьезорезонансные сенсоры характеризуются большим диапазоном измеряемых концентраций, обладают высокими чувствительностью и селективностью, но имеют большое время отклика (порядка 100 с), малый срок службы [18] и применимы для измерения концентраций достаточно узкого круга газов. Таким образом, эти устройства удовлетворяют не всем требованиям, которые предъявляются к газочувствительным датчикам.

1.1.2 Полупроводниковые газовые датчики

Самым распространённым типом газовых сенсоров являются полупроводниковые кондуктометрические датчики. Они позволяют определять концентрацию на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК) рабочей зоны различных веществ: N02, СЬ, НС1, и многих радикалов, например СЮг. Очень высокую чувствительность и полную обратимость отклика проявляют полупроводниковые датчики по отношению к озону.

Одним из наиболее распространённых типов сенсоров на основе полупроводников являются газочувствительные полевые транзисторы. Химические полевые транзисторы [21] включают в себя одно- или многослойное газоселективное покрытие, разделяющее затвор и анализируемую газовую среду. Под воздействием этой среды изменяется проводимость исток-сток. Различные вещества, применяемые для конструирования затвора, обеспечивают его реакцию с различными газами и обеспечивают их дифференцирование. Такие сенсоры могут регистрировать водород, некоторые отравляющие нервно-паралитические вещества, аммиак, арсин, диоксид углерода, фторводород, фтор и взрывчатые газы [22].

Электрофизические свойства полупроводникового образца меняются в результате адсорбции газов, изменяется энергетический рельеф дна зоны проводимости и концентрация носителей заряда. Эти процессы могут вызываться как физической адсорбцией, когда адсорбат связан с адсорбентом ван-дер-ваальсовыми силами, так и хемосорбцией с образованием химической связи, могут возникать также поверхностные комплексы за счёт взаимодействия адсорбирующихся молекул с уже адсорбированными.

Механизм отклика большинства полупроводниковых сенсоров основан на образовании хемосорбционных соединений, способных обмениваться зарядом с объёмом материала. В частности, для одновалентного атома квантовомеханический расчёт показывает, что при адсорбции образуется поверхностное состояние и это состояние

имеет дипольный момент. Начальной стадией хемосорбции является её нейтральная форма. Хемосорбированная частица может рассматриваться как поверхностный дефект, способный служить центром локализации электронов или дырок. Будет ли адчастица донором или акцептором, зависит как от её природы, так и от природы адсорбента. Носители, локализованные на поверхностных уровнях, влияют на положение уровня Ферми адсорбента. Внешние условия могут вызывать переходы "нейтральная адсорбция -заряженная форма", что и определяет кинетику адсорбционного изменения электрофизических параметров. Изменение условий приводит к смещению равновесия между заряженной и нейтральной формами адсорбции, влияя на электрофизические свойства образца.

Существуют две основные модели отклика электрофизических свойств на воздействие газов и паров. В основе первой лежит взаимодействие поверхности адсорбента с хемосорбированной молекулой, в результате которого поверхность становится заряженной по отношению к объёму, что вызывает приповерхностный загиб энергетических зон полупроводника вверх или вниз (при заряженной форме адсорбции). Обычно на поверхности с самого начала присутствуют биографические поверхностные состояния, приводящие к априорному загибу зон, как показано на рис. 2 и 3 При адсорбции донорных частиц загиб зон будет иметь противоположный знак.

Перезарядка поверхностных состояний может влиять на процесс поверхностного заряжения полупроводника. Изменение свойств полупроводниковой плёнки происходит именно в результате загиба зон.

Согласно второй модели концентрация носителей в полупроводнике изменяется за счёт взаимодействия адсорбированной частицы с электрически активными дефектами адсорбента или образования дефектов. Отрицательные ионы, такие как 02— и О-, адсорбируются на поверхности оксида металла, заряжая её отрицательно. При дальнейшем воздействии газа-восстановителя (например, СО) он окисляется и освобождает отрицательные заряды, повышая таким образом проводимость слоя. Например,

СОраз+О ад * С02газ+е~, (1)

С0+20-—>СОз2——> С02+'/2 02+2е~

(2)

— Ер

Рисунок 2. Энергетическая схема поверхностного искривления энергетических зон, обусловленного адсорбцией акцепторных частиц на первоначально нейтральной поверхности: а - первоначально нейтральная поверхность, б - равновесное заполнение поверхностных уровней, соответствующих хемосорбированным частицам. %— сродство к электрону, Ее - дно зоны проводимости, Ей - уровень Ферми, Еу - потолок валентной зоны, я!^ - величина приповерхностного загиба зон, дер - работа выхода электрона, Ьо -дебаевский радиус, Е: - положение поверхностного уровня [23]

^вак 8Х

^вак

Хо X 8(чи5)

Ес Е< -ЕР — — — — — —

^_Е а б

Рисунок 3. Энергетическая схема изменений в зонной картине приповерхностной области адсорбента, обусловленных адсорбцией акцепторов, обладающих определённым дипольным моментом, а -поверхность, на которой есть только биографические состояния, б - равновесное заполнение поверхностных уровней, соответствующих хемосорбированным частицам. % - сродство к электрону, ЕС - дно зоны проводимости, ЕЙ — уровень Ферми, ЕУ - потолок валентной зоны, - величина приповерхностного загиба зон, Е1 - положение поверхностного уровня, 8%- сдвиг вакуумных уровней [23]

При захвате электронов кислородом образуется обеднённый приповерхностный слой толщиной Л, который заряжен положительно вследствие отталкивания электронов проводимости от отрицательно заряженных поверхностных состояний. В результате вблизи поверхности формируется потенциальный барьер, У(х) = У5ехр(-х/Ьо), где У5 -величина барьера на поверхности, х - расстояние от поверхности, Ьо - дебаевский радиус экранирования, который обратно пропорционален квадратному корню концентрации электронов проводимости в объёме кристалла пу, равной числу полностью ионизированных донорных центров в решётке полупроводника. Барьер на поверхности У8~Ы52, где N5 - концентрация адсорбированных ионов кислорода.

В присутствии электроотрицательных паров и газов (например, N02 [2]) заряды притягиваются к адсорбированным молекулам, снижая таким образом проводимость материала:

Ш2+е--* N02" (3)

Для понимания процессов обратимого и необратимого изменения электрофизических параметров материала необходим анализ распределения дефектов в приповерхностном слое адсорбента и в объёме, а также знание коэффициентов диффузии дефектов и различных частиц в образце. Тем более различные примеси даже в очень малых концентрациях могут влиять на механизм и величину сенсорного эффекта.

Для создания чувствительных элементов можно использовать монокристаллические полупроводники, поликристаллические образцы, спечённые в окислительных условиях и в вакууме, а также прессованные или механически нанесённые плёнки. Плёнки, отожжённые в окислительной среде, хороши для регистрации остатков восстановительных газов в окислительной атмосфере и не подходят для измерений в восстановительной атмосфере или в инертном газе из-за дрейфа характеристик. Наоборот, отожжённые в восстановительной среде плёнки успешно применяются в вакууме и инертном газе, но не на воздухе.

В течение последних лет для чувствительных слоёв широко используются оксидные полупроводники (оксиды титана, цинка, олова и др.). Это широкозонные примесные полупроводники, в которых примесями являются межузельные атомы металла или кислородные вакансии. Высокая чувствительность таких веществ обусловлена малой концентрацией собственных носителей и, следовательно, сильной зависимостью свойств от легирования. Важной особенностью оксидов является неоднородность поверхности, в

огромной степени улучшающая сенсорные свойства. При температурах выше примерно 700 К взаимодействие газов с оксидами металлов приводит к образованию дефектов: вакансий и междоузельных атомов. Первая модель механизма отклика (за счёт загиба зон) удобна в применении для полупроводниковых плёнок состава, близкого к стехиометрическому. Вторая схема (взаимодействие газа с дефектами) позволяет легко интерпретировать эксперимент для частично восстановленных полупроводников (во втором случае поверхностный загиб очень мал и может не учитываться при рассмотрении системы). На рис. 4 проиллюстрировано воздействие кислорода на проводимость таблетки оксида цинка.

Рисунок 4. Зависимость проводимости таблетки ZnO от давления кислорода

Для модели с приповерхностным загибом зон простые расчёты адсорбционного отклика проводимости из условиий суммарной электронейтральности свидетельствуют о том, что изменение проводимости приповерхностного слоя пропорционально концентрации поверхностных состояний [23]. Проводимость прессованной плёнки изменяется потому, что загиб зон вызывает изменение работы выхода носителя из кристаллического зерна, и меняются параметры потенциального барьера между соседними зёрнами, о чём свидетельствует большое число экспериментальных и теоретических работ [23-30]. Именно изменение межгранулярного барьера вносит основной вклад в адсорбционную модификацию электрофизических параметров. Знак загиба зон и знак изменения проводимости зависят от типа полупроводника (р- или п-) и типа адчастицы (акцептор или донор). Гранулы спечённого или прессованного полупроводника соединены тонкими мостиками, которые в зависимости от наличия или отсутствия перекрытия приповерхностных областей обеднения соседних гранул могут быть закрытыми или открытыми. Для закрытых мостиков проводимость меняется вследствие приповерхностного загиба энергетических зон. Проводимость открытых

мостиков меняется как вследствие изменения толщины проводящего канала при заряжении поверхности, так и вследствие взаимодействия адсорбата с электрически активными дефектами адсорбента. При адсорбции меняется сопротивление проводящих путей и их число. Необходимо также учитывать влияние дипольных моментов адчастиц на работу выхода.

Большое влияние на свойства поликристаллической плёнки оказывает также значительный разброс межгранулярных барьеров по высоте. Основную долю в падение напряжения на плёнке вносят барьеры с высотой, близкой к среднему значению, которое изменяется при адсорбции. Именно разброс барьеров по высотам приводит к большей чувствительности смесей оксидов, чем чистых оксидов. Возникают аномалии адсорбционного поведения плёнок смесей при определённой концентрации адсорбата (эти аномалии могут иметь большое прикладное значение).

Для определения концентрации газа удобно определять угол наклона дорелаксационной вольтамперной характеристики (далее - ВАХ), т.е. измерять ток непосредственно сразу после подачи на образец ступеньки напряжения, т.к. при подаче внешнего напряжения нарушается равновесие между поверхностными состояниями и зоной проводимости кристаллической гранулы, и величины барьеров начинают изменяться до установления нового равновесия. Это приводит к изменению сопротивления, поэтому ток постепенно приближается к стационарному значению. Как показано в [23], угол наклона дорелаксационной ВАХ плёнки в сильных полях целиком определяется степенью барьерной разупорядоченности. Существует корреляция между высотой барьера и скоростью его адсорбционного изменения, т.е. адсорбция влияет на разброс высот, например, если адсорбция повышает барьер, то чем он ниже, тем быстрее растёт, что приводит к появлению "группы выравненных барьеров".

Изменение проводимости слоя при адсорбции атомов и радикалов удобно интерпретировать с точки зрения модели взаимодействия адсорбата с электрически активными дефектами полупроводника.

При адсорбции электронно-возбуждённых частиц иногда используют третий механизм - передача энергии возбуждения в электронную подсистему образца. При адсорбции метастабильных атомов инертных газов релаксация энергии возбуждения происходит по физическим каналам (без хемосорбции).

Кинетика адсорбционного отклика определяется образованием заряженных поверхностных состояний, которое зависит от двух процессов: собственно хемосорбции и заряжения поверхностного состояния. Лимитирующая стадия определяется соотношением

скоростей этих процессов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обычно более медленным процессом является второй из-за высоких барьеров, с преодолением которых связан перенос носителя заряда на поверхностное состояние, а также вследствие малых сечений захвата носителей. Число состояний в заряженной форме влияет на скорость заряжения остальных состояний за счет возникающего электростатического поля. Расчёты [23] показывают, что в случае адсорбции донорных молекул ионизация поверхностных донорных уровней происходит за время порядка единиц секунд, в то время как установление равновесия с биографическими состояниями может занимать часы. Как показывает большое число экспериментальных работ [23, 3133], адсорбция большинства активных частиц вызывает монотонное изменение электрофизических параметров полупроводника в широком диапазоне концентраций биографических состояний и адсорбата. Приложение внешнего поля к барьеру между гранулами снижает его, но нарушает равновесие между поверхностными уровнями и зоной проводимости, поэтому электроны в полупроводнике «-типа начинают переходить из зоны проводимости на поверхностные состояния, повышая таким образом барьер. Процесс установления нового равновесия может длиться сотни секунд.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хныков, Алексей Юрьевич, 2013 год

Литература.

1. . Vlasov, Yu.G. Sensor R&D in the former Soviet Union / Yu.G.Vlasov // Sensors and Actuators В. - 1993. - V. 15 - № 1 -3 - P.6-15

2. Jimenes-Cadena, G. Gas sensors based on nanostructured materials / GJimenes-Cadena, J.Riu, F.X.Rius // Analyst. -. 2007.-. V.132. - №11. - P. 1083-1099

3. Singh, M.P. Synthesis of nano-crystalline tin oxide powder through fine crystallization in liquid phase / M.P.Singh, P.S.Chandi, R.C.Singh // Journal of optoelectronics and advanced materials. - 2007. - V. 9. - №10. - P. 3275-3277

4. Hong, S.-J. Effect of low temperature composite catalyst loading (LTC2L) on sensing properties of nano gas sensor / S.-J.Hong, J.-I.Han // Sensors and Actuators A. - 2004 - V. 112.

- № 1. - P. 80-86

5. Integrated nanoscale silicon sensors using top-down fabrication / D.Akin [et al.] // Applied Physics Letters. - 2003. - V. 83. -№ 22. - P. 4613-4615

6. Detection of CO and 02 Using Tin Oxide Nanowire Sensors / A.Kolmakov [et al.] // Advanced Materials. - 2003. - V. 15. - № 12. - P.997-1000

7. Ethanol sensors based on nano-sized a-Fe203 with Sn02, Zr02, ТЮ2 solid solutions / O.Tan [et al.] // Sensors and Actuators. B. - 2003.- V. 93. - № 1-3.- P. 396-401

8. Nano-structured oxide semiconductor materials for gas-sensing applications / O.Tan [et al.] // Ceramics International. - 2004. - V. 30. - № 7. - P. 1127-1133

9. Analyses of the ammonia response of integrated gas sensors working in pulsed mode / A.Ruiz [et al] // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 118. - № 1-2. - P. 318-322

10. Luongo, K. Development of a highly sensitive porous Si-based hydrogen sensor using Pd nano-structures / K.Luongo, A.Sine, S.Bhansali // Sensors and Actuators B. - 2005. - V. 111-112.-P. 125-139

11. ZnO Nanowire-Based CO Sensors Prepared at Various Temperatures / T.-J.Hsueh [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. -. 2007. - V. 154. - P. J393-J396

12. Nano-like magnesium oxide films and its significance in optical fiber humidity sensor / S.Shukla [et al] // Sensors and Actuators B. - 2004. - V. 98. - № 1. - P. 5-11

13. New Sn02 Nano-Clusters Obtained by Sol-Gel Route, Structural Characterization and Their Gas Sensing Applications / A.Jitianu [et al] // Journal of Sol-Gel Science and Technology.

- 2003. - V. 26. - № 3. - P. 483-488

14. Preliminary Study of the Interaction of MetalNanoparticle-containing Poly-p-xylylene films WithAmmonia / G.B.Sergeev [et al] // Analytical Communications. - 1997. - V. 34. - № 4. P.113-114

15. Пат. 2097751 Российская Федерация, G01N27/12. Чувствительный слой на аммиак / Заявители и патентообладатели Сергеев Г. В., Загорский В. В., Петрухина М. А., Завьялов С. А., Григорьев Е. И., Трахтенберг Л. И. - №95105824/25 ; заявл. 17.04.1995 ; опубл. 27.11.1997// 1995.

16. Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов / Г.Н.Герасимов [и др.] //Химическая физика. - 1998. Т. 17. № 6. С. 168-173.

17. Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилилен нанокомпозитов / Е.И.Григорьев [и др.] // Письма в Журнал Технической Физики. - 2002. Т. 28. вып. 20. С. 15-22

18. Development of QCM Trimethylamine Sensor Based on Water Soluble Polyaniline / L.Guang [et al.] // Sensors (Peterborough, NH). - 2007. - V. 7. -№ 10. - P. 2378-2388

19. Kalach, A.V. Separate Determination of C1-C3 aliphatic nitrocarbons in air with the use of an electronic nose / A.V.Kalach, V.F.Selemenev, A.I.Sitnikov // Journal of Analytical Chemistry. - 2008. - V. 63. - № 6. - P. 603-605

20. Kuchmenko, T.A. Analytical potentialities of the monosensor piezoresonance detection cell with the open and closed inlet / T.A.Kuchmenko, Ya.I.Korenmann, D.A.Kudinov // Journal of Analytical Chemistry. - 2004. - V. 59. -№ 12. - P. 1308-1313

21. Fraden, J. Handbook of Modern Sensors, Physics, Designs, and Applications тела : [пер. сангл.] / J.Fraden. - Third Edition. - New York : Springer, 2004. - 590 p.

22. Smith, L.J. Chemical sensors for the real world [Электронныйресурс] / L.J.Smith // Режимдоступа: http://www.bizoki.chemistry.gatech.edu/janata-chemical-sensors (датаобращения: 20.05.2010)

23. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях/ И.А.Мясников, [и др.]. - М.: Наука, 1991. - 330 с.

24. Мэни, А. Новое в исследовании поверхности твёрдого тела тела : [пер. с англ.] / А.Мэни; под ред. Т.Джайядевайя, Р.Ванселова. - М.: Мир, 1977. - Т. 2. - С. 306

25. Мойжес, Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде / Б.Я.Мойжес. - М. : Наука, 1968.-480 с.

26. Хауффе, К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности : [пер. с нем.] / К.Хауффе. - М.: Издательство Иностранной литературы. - 1963, 456 с.

27. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции/ Ф.Ф.Волькенштейн. - М.: Наука, 1987. - 434 с.

28. Моррисон, С.Р. Химическая физика поверхности твёрдого тела : [пер. с англ.] / С.Р. Моррисон. - М. : Мир, 1982. - 488 с.

29. Электронные явления на поверхности полупроводников /под ред. В.И.Ляшенко. Киев.: Наукова думка, 1968. - 400 с.

30. Сухарев, В.Я. Двойной слой и апробация на твёрдых электродах / В.Я.Сухарев, И.А.Мясников. - Тарту : Издательство Тартуского университета, 1985 С. 307-309

31. Поспелова, И.Н. Влияние поверхностных добавок на хемосорбцию атомов водорода на окиси цинка / И.Н.Поспелова, И.А.Мясников //Доклады Академии Наук СССР.-1966.-Т. 170.-С. 1372-1376

32. Gopel, W. Localized and delocalized charge transfer during adsorption on semiconductors: Experiments and cluster calculations on the prototype surface ZnO(lOTO) / W.Gopel, G.Rocker // Journal of Vacuum Science & Technology. - 1982. - V. 21. - № 2. - P. 389-393

33. Поспелова, И.Н. Адсорбция атомов водорода на окиси цинка, её влияние на электропроводность / И.Н.Поспелова, И.А.Мясников // Журнал Физической Химии. -1967.-Т. 41.-С. 1990-1997

34. Patent 45-3820 Japan. / Taguchi N. - (1962)

35. Wang, H.C. Fast response thin film Sn02 gas sensors operating at room temperature / H.C.Wang, Y.Li, M.J.Yang // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - V. 119. - № 2. - P. 380-383

36. Ethanol sensors based on Pt-doped tin oxide nanopowders synthesized by gel-combustion/ G.Neri [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - V. 117. - № 1. - P. 196-204

37. Masahiro, К. C2H4O sensing properties for thick film sensor using La203-modified SnC>2 / K.Masahiro, S.Kengo, Y.Noboru // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - V. 118. - № 1-2.-P. 171-176

38. Особенности детектирования хлористого водорода в воздухе полупроводниковыми сенсорами / Л.А.Обвинцева [и др.] // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63. - № 3. -С. 308-313

39. Взаимодействие хлористого водорода с полупроводниковыми оксидами металов / Л.А.Обвинцева [и др.] // Физика аэродисперсных систем. - 2007. - Т. 43. - С. 90-99

40. Обвинцева, J1.A. Быстрая идентификация хлора и диоксида хлора в воздухе полупроводниковыми сенсорами / Л.А. Обвинцева, Д.П. Губанова // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 8. - С. 876-878

41. Обвинцева, Л.А. Применение полупроводникового метода для исследования фотохимических реакций с участием хлора и его кислородных соединений / Л.А.Обвинцева, Э.Е.Гутман, Д.П.Губанова // Оптика атмосферы и океана. - 1998. - Т. 11,. - № 1. - С. 86-90

42. Мясников, И.А. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках / И.А.Мясников ; под ред. Ф.Ф. Волькенштейна - М.: Мир, 1969

43. Малинова, Г.В. Исследование адсорбции атомов кислорода на полупроводниковых окислах металлов : дис. ... канд. хим. наук : защищена 19.04.71: утв. 19.04.71 / Малинова Галина Васильевна. - М., 1971. - 189 с.

44. Мясников, И.А. доклад на Всесоюзном семинаре Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. - Новосибирск, 1974

45. Цивенко, В.И. Исследование хемосорбции атомов азота на полупроводниковых окислах металлов : дис. ... канд. хим. наук : защищена : утв. 07.04.71 / Цивенко Владимир Иванович. - М., 1971. - 166 с.

46. Завьялов, С.А. Эмиссия активных частиц с поверхности твёрдых тел : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 24.11.80 : утв. 25.03.81 / Завьялов Сергей Алексеевич. -М„ 1980.-114 с.

47. Завьялов, С.А. Газовый анализ в охране окружающей среды/ С.А.Завьялов, И.А.Мясников // Тезисы доклада на конференции. - Ленинград. - 1981

48. Григорьев, Е.И. Фотосенсибилизированное образование и гибель синглетного кислорода в гетерогенных системах твёрдое тело-газ : дис. канд. физ.-мат. наук : 02.00.04 : защищена 20.09.82 : утв. 05.01.83 / Григорьев Евгений Иванович. - М., 1982. - 112 с.

49. Ash, B.J., Eitan, A., Schadler, L.S. Polymer Nanocomposites with Particle and Carbon Nanotube Fillers. [Электронный ресурс]// Режим доступа : http.V/www.nanoscienceworks.org/publications/dekker/l 20009067/ (дата обращения 24.12.2009)

50. Godovski, D.Yu. Electron behavior and magnetic properties of polymer-nanocomposites/ D.Yu.Godovski // Advances in polymer science. - 1995. - V. 119. - P. 79-122

51. Yang, D. Nanocomposite films for gas sensing / D.Yang// Advances in nanocomposites—synthesis, characterization and industrial applications. Ed. by Boreddy S.R. Reddy. - Rijeka, Croatia: InTech, 2011. - P. 857-882

52. Fendler, J.H. Nanoparticles and Nanostructured Films: Current Accomplishments and Future Prospects/ J.H.Fendler, Y.Tian // Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Applications ed. by J.H. Fendler, Weinheim; New York, Chichester; Brisbande; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998. - P. 429-461

53. Уэрт, Ч. Физика твёрдого тела: [пер. с англ.] / Ч.Уэрт, Р.Томсон. - М. : Мир, 1969. - 560 с.

54. Нагаев, E.JI. Малые металлические частицы / Е.Л.Нагаев // Успехи Физических Наук, - 1992.-Т. 162.-№9.-С. 49-124

55. Alivisatos, А.Р. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots / A.P.Alivisatos // Science. - 1996. - V. 271. - № 7. - P. 933-937

56. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах/ И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок .— М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

57. Morphology-dependent spectroelectrochemical behavior of PbS nanoparticulate films grown under surfactant monolayers / Y.Tian [et al.] //Advanced Materials. - 1994. - V. 6. - № 12.-P. 959-962.

58. Gerasimov, G.N. Vapor Deposited Composite Films Consisting of Dielectric Matrix with Metal/Semiconductor Nanoparticles/ G.N.Gerasimov, L.I.Trakhtenberg // Thin Films and Nanostructures. - 2007, V. 34. - Chapter 10. - P. 523-579

59. Полимерные нанокомпозиты [пер. с англ.] / под ред. Ю.-В. Май, Ж.-Ж. Ю. -Москва : Техносфера, 2011. - 687 с.

60. Brus, L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory / L.Brus // Journal of Physical Chemistry. - 1986. - V.90. - № 12. - P. 2555-2560.

61. Titania/Polypyrrole Hybrid Nanocomposites Built from In-Situ Generated Organically Functionalized NanoanataseBuilding Blocks / S.Roux [et al.] // Advanced Materials. - 2003. -V. 15.-№3.-P. 217-221

62. A biodegradable electrical bioconductor made of polypyrrole nanoparticle/poly(D,L-lactide) composite: A preliminary in vitro biostability study / Z.Wang [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2003. - V. 66A. - № 4. - P. 738-746

63. A novel electrically conductive and biodegradable composite made of polypyrrole nanoparticles and polylactide / G.Shi [et al.] // Biomaterials. - 2004. - V. 25. - № 13. - P. 24772488

64. Surface modification of Ti02 nanoparticles by polyaniline / X.Li [et al.] // Applied Surface Science. -2003. - V. 217.-№ 1-4.-P. 16-22

65. Su, S.J. Processable polyaniline-titanium dioxide nanocomposites: effect of titanium dioxide on the conductivity / S.J.Su, N.Kuramoto // Synthetic Metals. - 2000. - V. 114. - P. 147153

66. Yi, K.C. Ph. D. Thesis, SyracuseUniversity, 1994

67. Kotov, N.A. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte-Semiconductor Nanoparticle Composite Films / N.A.Kotov, I.Dekany, J.H.Fendler // Journal of Physical Chemistry. - 1995. -V. 99. -№ 35. - P. 13065-13069

68. Smotkin, E.S. Size quantization effects in cadmium sulfide layers formed by a Langmuir-Blodgett technique / E.S.Smotkin [et al.] // Chemical Physics Letters. - 1989. - V. 152. - P. 265

69. Kay, E. Synthesis and properties of metal clusters in polymeric matrices / E.Kay // Zeitschrift fur Physik D : Atoms, Molecules and Clusters - 1986. - V. 3. -№ 2-3. - P. 251-262

70. Озерин, C.A. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-п-ксилилена дис. ... канд. физ.-мат. наук : 02.00.06 : защищена 06.10.2005 / Озерин Сергей Александрович. - М., - 2005. - 127 с.

71. Озерин, С.А. Синтез, структура и свойства металл (полупроводник)/ полимерных нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена диплом магистра, Московский физико-технический институт /Озерин Сергей Александрович. -М., - 1999. - 58 с.

72. Stauffer, D. Introductiontopercolationtheory / D.Stauffer. -revised 2ndedition. - London : TaylorandFrancis, 1994. - 192 p.

73. Absorption induced response of electrophysical characteristics of filled polymer / D.Yu.Godovski [et al.] //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1993. - V.54. - № 11. -P. 1613-1620

74. On the percolative behaviour of polymeric insulator-conductor composites: polyethylene oxide-polypyrrole / T.A.Ezquerra [et al.] // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1988. -V. 21.-P. 927-942

75. Grimmet, G. Percolation / G.Grimmet. - 2nd edition. - Berlin : Springer-Verlag, 1999. -456 p.

76. Виноградов, А.П. Структура каналов протекания и переход металл-диэлектрик в композитах / А.П.Виноградов, А.К.Сарычев //, Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1983. - Т. 85. - № 9. - С. 1144-1151

77. Miller, A. Impurity conduction at low concentrations / A.Miller, B.Abraham //Physical Review. - 1960. -V. 120. -№ 3 - P. 745-755

78. Gefen, Y. Anomalous Diffusion on Percolating Clusters / Y.Gefen, A.Aharony // Physical Review Letters. - 1983. - V. 50. - P. 77-80

79. Chakrabarty, R.K. Measurement of AC conductance, and minima in loss tangent, of random conductor-insulator mixtures / R.K. Chakrabarty, K.K. Bardhan, A. Basu // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1993. - V. 5. - № 15. - P. 2377-2388

80. Мотт, H. Электронные процессы в некристаллических веществах [пер. с англ.]/ Н.Ф.Мотт, Э.А.Дэвис. - 2-е дополненное и переработанное издание. - М. : Мир, 1982. -368 с.

81. Efros, A.L. Critical Behaviour of Conductivity and Dielectric Constant near the Metal-Non-Metal Transition Threshold / A.L.Efros, B.I.Shklovskii //Physica Status Solidi B. - 1976. -V. 76.-№2.-P. 475-485

82. Шкловский, Б.И. Физика сильно легированных полупроводников : монография / Б.И.Шкловский, А.Л.Эфрос. - М.: Наука, 1979, 416 с.

83. Ferromagnetic Domains in F.C.C. Cobalt Fine Particles Observed by Lorentz Electron Microscopy / T.Arii [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. - 1978. - V. 17. - № 1. - P. 259-260

84. Simmons, J.G. Potential Barriers and Emission Limited Current Flow Between Closely Spaced Parallel Metal Electrodes / J.G.Simmons // Journal of Applied Physics. - 1964. - V. 35. -№ 8. - P. 2472-2481

85. Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов / Г.Н.Герасимов [и др.] // Химическая Физика. - 1998. - Т. 17. -№6.-С. 168-173

86. Газочувствительные и каталитические свойства ансамбля взаимодействующих наночастиц палладия / П.С.Воронцов [и др.] // Журнал Физической Химии. - 1998. - Т. 72. -№ 10.-С. 1912-1914

87. New nano-composite metal-polymer materials: dielectric behavior / L.I.Trakhtenberg [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - V. 305. - № 1-3. - P. 190-196

88. Feldman, Y. Non-Debye dielectric relaxation in complex materials / Y.Feldman, A.Puzenko, Y.Ryabov //Chemical Physics., 2002, V. 284, №1-2, P. 139-168

89. Alexandrova, L.N. Poly-p-Xylylens / L.Alexandrova, R.Vera-Graziano // J.C. Salamone (Ed.), Polymeric Materials Encyclopedia. - V. 9. - CRC Press, Boca Raton, FL (1996). - P. 7180

90. Boudart, M. Heterogeneous catalysis by metals / M.Boudart // Journal of Molecular Catalysis: A. - 1985. -V. 30. -№ 1-2. - P. 27-38

91. Reactions of benzene with rhodium cluster cations: Competition between chemisorption and physisorption / C.Berg [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 104. - № 20. - P. 7940-7946

92. Martin, G.A. A quantitative approach to the ensemble model of catalysis by metals / G.A.Martin // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1998. - V. 30. -№ 4. - P. 519-562

93. Hayek, K. Metal-support boundary sites in catalysis / K. Hayek, R. Kramer, Z. Zaal // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. A162. - № 1-2. - P. 1-15

94. CO adsorption on A1203-supported Pd clusters: XPS study / V.Johanek [et al.] // Applied Surface Science. - 2000. - V. 162-163. - P. 679-684

95. Mechanism of the cooperative relaxation in microemulsions near the percolation threshold / Yu. Feldman [et al.] // Physical Review E. - 1996. - V. 54, P. 5420-5427

96. Хенней, H. Химиятвёрдоготелатела : [пер. сангл.] / Н.Хенней. - М. : Мир, 1971. -224 с.

97. Каталитические и электрофизические свойства нанокомпозитов меди в полипараксилилене / П.С.Воронцов [и др.] // Химическая Физика. - 2002. - Т. 21. - № 2. -С.45-49.

98. Enhanced photoredox chemistry in quantized semiconductor colloids / J.M. Nedeljkovic [et al.] // Journal of Physical Chemistry A. - 1986. - V. 90. - № 1. - P. 12-13

99. Хайрутдинов, Р.Ф. Химияполупроводниковыхнаночастиц / Р.Ф.Хайрутдинов // Успехихимии. - 1998. - Т. 67. - № 2. - С. 125-139.

100. Kreibig, U. Systems of small metal particles: Optical properties and their structure dependences / U.Kreibig // Zeitschrift fur Physik D : Atoms, Molecules and Clusters. - 1986. -V. 3.-№2-3.-P. 239-249

101. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles / P. Mulvaney // Langmuir. - 1996. - V. 12. -№ 3. - P. 788-800

102. Genzel, L. Dielectric function and plasma resonances of small metal particles / L.Genzel, T.P.Martin, U.Kreibig // Zeitschrift fur Physik. B. - 1975. - V. 21. - № 4. - P. 339-346

103. Persson, B.N.J. Polarizability of small spherical metal particles: influence of the matrix environment / B.N.J.Persson // Surface Science. - 1993. - V. 281. -№ 1-2. - P. 153-162

104. Efros, A.L. The electronic structure of semiconductor nanocrystals / A.L.Efros, M.Rosen // Annual Review of Materials Science. - 2000. - V. 30. - P. 475-521

105. Оптические свойства полупроводниковых кластеров в полимерных матрицах / А.Е.Варфоломеев [и др.] // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1995. - № 4. С. 344-346

106. Акимов, И.А. Наиокристаллы полупроводников полимерной матрице—новые оптические среды. / И.А.Акимов, И.Ю.Денисюк, А.М.Мешков // Журнал оптики и спектроскопии. - 1992. - Т. 72. - № 4, - С. 1026-1032

107. Formation, structure and photoelectrical properties of poly-p-xylylene-PbS semiconductor nanocomposite films / E.V. Nikolaeva [et al.] // Materials Science and Engineering: C. - 1999. - V. 8-9. - P. 217-223

108. Korotchenkov, G. Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches / G.Korotchenkov // Sensors and Actuators B. -2005. -V. 107. -№ 1. - P. 209-232

109. Malyshev, V., Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium / V.Malyshev, A.Pislyakov // Sensors and Actuators B. - 2003. - V. 96. - № 1-2. - P. 413-434

110. Arshak, K. Development of an array of polymer/Mn02/Fe203 mixtures for use in gas sensing applications / K.Arshak, I.Gaidan // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 118. - № 1-2. -P. 386-392

111. Fabrication and characterization of carbon nanoparticles for polymer based vapor sensors / L. Quercia [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2004. - V. 100. - № 1-2. - P. 22-28

112. Gas sensitive vapor grown carbon nanofiber/polystyrene sensors / B. Zhang [et al.] // Materials Research Bulletin. - 2006. - V. 41. - № 3. - P. 553-562

113. Frequency-dependent surface acoustic wave behavior of hydrogen-sensitive nanoscale PdNi thin films / K.J. Singh [et al.] // Nanotechnology. - 2007. - V. 18. - P. 435502-435503

114. Arshad, S. The performance of quartz crystal vicromalance coated Ti02/porphyrin nanocomposite thin film gas sensors / S.Arshad, M.M.Salleh, M.Yahaya // Sensor Letters. -2008. - V. 6. - № 6. - P. 903-907

115. Traversa, E. Sol-Gel Processed Ti02-Based Nano-Sized Powders for Use in Thick-Film Gas Sensors for Atmospheric Pollutant Monitoring / E.Traversa, M.Di Vona, S.Licoccia // Journal of Sol-Gel Science & Technology.-2001.-V. 22.-№ 1-2.-P. 167-179

116. Ge, H. Identification of gas mixtures by a distributed support vector machine network and wavelet decomposition from temperature modulated semiconductor gas sensor / H.Ge, J.Liu // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 117. - № 2. - P. 408-414

117. Rai, R. Study of the electronic and optical bonding properties of doped Sn02 / R.Rai, T.Senguttuvan, S.Lakshmikumar // Computational Materials Science. - 2006. - V. 37. - № 1-2. -P. 15-19

118. Barsan, N. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors / N.Barsan, U.Weimar // Journal of Electroceramics. - 2001. - V. 7. - № 3. - P. 143-167

119. Ethanol gas sensing properties of nano-crystalline cadmium stannate thick films doped with Pt / Y.-L.Liu [et al.] // Analytica Chimica Acta. - 2004. - V. 527. - № 1. - P. 21-26

120. Methanol gas-sensing properties of Ce02-Fe203 thin films / G.Neri [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 114. - № 2. - P. 687-695

121. Gas sensing properties of nanocrystalline NiO and Co304 in porous silica sol-gel films / C.Cantalini [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2005. - V. 108. - special № 1-2. - P. 184-192

122. Effect if Pd doping on the microstructure and gas-sensing performance of nanoporous SnOx thin films / T.Sun [et al.] // Acta materialia. - 2009. - V. 57. - № 4. - P. 1095-1104.

123. Dai, H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges / H. Dai // Surface Science. -2002.-V. 500.-№ 1-3.-P. 218-241

124. a-Fe203 Nanotubes in Gas Sensor and Lithium-Ion Battery Applications / J.Chen [et al.] // Advanced Materials. - 2005. - V. 17. - № 5. - P. 582-586

125. An, K.H. Enhanced Sensitivity of a Gas Sensor Incorporating Single-Walled Carbon Nanotube-Polypyrrole Nanocomposites / K.H.An, S.Y.Jeong, Y.H.Lee // Advanced Materials. -2004.-V. 16.-№ 12.-P. 1005-1009

126. The effect of multiwalled carbon nanotube doping on the CO gas sensitivity of Sn02-based nanomaterials / L.Zhao [et al.] // Nanotechnology. - 2007. - V. 18. - № 44. - P. 445501

127. A novel Sn02 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature / B.Y.Wei [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2004. - V. 101. - № 1-2. - P. 81-89

128. Kong, J. Functionalized Carbon Nanotubes for Molecular Hydrogen Sensors / J.Kong, M.Chapline, H.Dai // Advanced Materials. - 2001. - V. 13. - № 18. - P. 1384-1386

129. Carbon nanotube -based ethanol censors / S.Brahim [et al.] // Nanotechnology. - 2009. -V. 20. -№23. -P. 235502

130. A novel antimony-Carbon nanotube-tin oxide thin film: Carbon nanotube as growth guider and energy buffer. Application for indoor air pollutants gas sensor / J.Liu [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112. - № 15. - P. 6119-6125

131. Deposition and analytical characterization of fluoropolymer thin films modified by palladium nanoparticles / N.Cioffi [et al.] // Thin Solid Films. - 2004. - V. 449. - № 1-2. - P. 25-33

132. Humidity sensor based on ultrathin polyaniline film deposited using layer-by-layer nano-assembly / R.Nohria [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 114. - № 1. - P. 218-222

133. Studies on tin oxide-intercalated polyaniline nanocomposite for ammonia gas-sensing applications / N.G.Deshpande [et al.] // Sensors & Actuators B. - 2009. - V. 138. - № 1. - P. 7684

134. CO gas sensing from ultrathin nano-composite conducting polymer film / M.K.Ram [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2005. - V. 106. - № 2. - P. 750-757

135. Gas and humidity response of iron oxide—Polypyrrole nanocomposites / T.P.Tandon, [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 114. - № 2. - P. 768-773

136. Conductance, work function and catalytic activity of Sn02-based gas sensors/ K.D.Schierbaum [et al.] // Sensors & Actuators B. - 1991. - V. 3. - № 3. - P. 205-214

137. Li, G.-J. Relationships between sensitivity, catalytic activity, and surface areas of Sn02 gas sensors / G.-J.Li, X.-H.Zhang, S.Kawi //Sensors & Actuators B. - 1999. - V. 60. - № 1. - P. 64-70

138. П.С.Воронцов [и др. ] // Высокоорганизованные каталитические системы. Труды 2 Московскогосеминара. - МГУ, 1997. - С. 44.

139. Sensor Properties, Photoconductivity and Dielectric Behaviour of Poly-p-Xylylene Films Containing Semiconductor Nanocrystals / L.I.Trakhtenberg [et al.] // Israel Science and Technology. - 1999. - V. 1. - № 3. - P. 34-42

140. Family, F. Self-consistent rate equation theory of cluster size distribution in aggregation phenomena / F.Family, M.Popescu, J.G.Amar // Physica A. - 2002. - V. 306. - P. 129-139

141. Moskovits, M., Ozin, G.A. (Eds.) Cryochemistry / M.Moskovits, G.A.Ozin (Eds.). - New York, London, Sydney, Toronto : J. Wiley & Sons, 1976. - 532 p.

142. Crystal Phases of Ti02 Ultrafine Particles Prepared by Laser Ablation of Solid Rods / A.Harano [et al.] // Journal of Nanoparticle Research. - 2002. - V. 4. - № 3. - P. 215-219

143. Particle dynamics during nanoparticle synthesis by laser ablation in a background gas / Y.Nakata [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2002. - V. 91. - № 3. - P. 1640-1643

144. Bieng, K.W. Summary Abstract: Metal loaded poly-p-xylylene / K.W.Bieng // Journal of Vacuum Science & Technology.-1981.-V. 18.-№ 3. - P. 1231-1232

145. Gerasimov, G.N., Solid State photosensitized polymerization of acrylonitrile at cryogenic temperatures / G.N.Gerasimov, S.M.Dolotov, A.D.Abkin // Radiation Physics and Chemistry. -1980.-V. 15.-P. 405-411

146. Герасимов, Г.Н.. Фотополимеризация и фотоконденсация в твёрдой фазе при низких температурах / Г.Н.Герасимов, А.Д.Абкин // Химическая физика. - 1984. - Т. 3. -№2.-С. 176-184

147. Mansueto, E.S. Excited-state proton-transfer polymerization of amorphous formaldehyde / E.S.Mansueto, Ch. A. Wight // Journal of the American Chemical Society. - 1989. - V. 111. -№5. -P. 1900-1901

148. Низкотемпературная фотополимеризация твёрдого п-ксилилена / Л.Н.Александрова [и др.] //Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - № 4. - С. 361-366

149. Formation of metal-polymer interfaces by metal evaporation: influence of deposition parameters and defects / V.Zaporojtchenko [et al.] // Microelectronic Engineering. - 2000. - V. 50.-№ 1-4.-P. 465-471

150. Controlled growth of nano-size metal clusters on polymers by using VPD method / V.Zaporojtchenko [et al.] // Surface Science. - 2003. - V. 532-535. - P. 300-305

151. Kreibig, U. Lattice defects in small metallic particles and their influence on size effects / U.Kreibig // Zeitschrift fur Physik В. - 1978. - V. 31. - № 1. - P. 39-47

152. Polymerization of para-xylylene derivatives (parylene polymerization). I. Deposition kinetics for parylene N and parylene С / P.Kramer [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1984. - V. 22. - № 2. - P. 475-491

153. Kubo, S. On the nature of So-called Gamma Poly-p-xylylene Crystals / S.Kubo, B.Wunderlich // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1972. - V. 157. - P. 299-302

154. Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xylylenes): system poly(chloro-p-xylylene)-Ag / G.N.Gerasimov [et al.] // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1996. - V. 197.-№4. P. 1387-1393

155. Cryochemical Synthesis of Mn-Containing Poly(p-Xylylene) / L.Alexandrava [et al.] // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. - 1998. V. 8. -№ 3. P. 157-166

156. Photo and radiation cryochemical synthesis of metal-polymer films: structure, sensor and catalytic properties / L.I.Trakhtenberg [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. - 2002. - V. 65.-№4-5.-P. 479-485

157. Киреева, E.B. Синтез, структура и свойства поли-п-ксилиленовых композитных пленок с металлическими и полупроводниковыми частицами : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 25.12.2000 / Киреева Елена Викторовна. - М., 2000. - 105 с.

158. Xylylene Polymers / W.F.Beach [et al.] // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. - New York : Wiley, 1989. V. 17. P. 990

159. Gorham, W.F. A new, general synthetic method for the preparation of linear poly-p-xylylene / W.F.Gorham // Journal of Polymer Science A-l : Polymer Chemistry. - 1966. - V. 4. -№ 12. - P.3027-3039

160. New and improved polymer-ceramic nano-composite systems with lithium-ion conductivity : NWO project 047.009.020 report / Group of Karpov Institute of Physical Chemistry. - Moscow, Russia; Group leader - Zavyalov S. ; Group members: Pivkina A., Timofeev A., Nekrasov Yu. [et al.], 2002. - 32 p.

161. Kinetic Roughening in Polymer Film Growth by Vapor Deposition / Y.-P.Zhao [et al.] // Physical Review Letters. - 2000. - V. 85. - P. 3229-3232

162. Анализ поверхности тонких плёнок поли-п-ксилилена и его производных / А.И.Бузин [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. - 2004. - Т. 46. - № 12. - С. 20532058

163. Crystallization during polymerization of poly-p-xylylene. II. Polymerization at low temperature / G.Treiber [et al.] // Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1973. - V. 11.-№6.-P.l 111-1116

164. Rogojevic, S., Modelling vapor deposition of low-K polymers: Parylene and polynaphthalene / S.Rogojevic, J.A.Moore, W.N.Gill // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 1999. - V. 17. - № 1. - P. 266-274

165. Завьялов, С.А. Особенности формирования гибридных нанокомпозитов металл -поли-п-ксилилен / С.А.Завьялов, Е.И.Григорьев, А.Н.Пивкина // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80. - № 3. - С. 560-563

166. Григорьев, Е.И. ГПП синтез поли-п-ксилилен-металл(полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров / Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, С.Н.Чвалун // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1. - № 12. - С. 58-70

167. Казарновский Д.М., Тареев Б.М. Испытания электроизоляционных материалов / Д.М.Казарновский, Б.М.Тареев. - JI. : Энергия, 1969. -296 с.

168. Improved photo-electrolysis technology based on novel nanocomposites for production of sustainable hydrogen : INTAS Ref. Nr 05-1000005-7667 / Group of Karpov Institute of Physical Chemistry and group of Semyonov Institute of Chemical Physics; Group leader -Zavyalov S., 2007. - 73 p.

169. A study of p-xylylene polymerization kinetics by isoconversional analysis /D.R.Strreltsov [et al.] // Thermochimica Acta. - 2013. - V. 573., P. 175-180

170. Zavyalov, S. Formation and characterization of metal-polymer nanostructured composite / S.Zavyalov, A.Pivkina, J.Schoonman // Solid State Ionics. - 2002. - V. 147. - № 3-4. - P. 415419

171. Schoonman, J. Hybrid metal oxide-polymer nanostructured composites: structure and properties / J.Schoonman, A.Pivkina, S.Zavyalov // In Nanocomposites: Ionic conducting

materials and structural spectriscopier; Electronic materials: science and technology, Volume 10. Ed. By P. Knauth and J. Schoonman, Springer US, 2008, P. 119-141.

172. Формирование нанокомпозитов на основе полипараксилилена: взаимодействие мономера и атомов наполнителя / С.А.Завьялов [и др.] //XII международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", Т. 2, С. 420-421

173. Niegisch, W.D. Crystallography of Poly-p-Xylylene / W.D.Niegisch. //.Journal of Applied Physics. - 1966. - V. 37. - № 11. - P. 4041-4046.

174. Лагарьков, A.H. Электрофизические свойства перколяционных систем / А.Н.Лагарьков, А.С.Антонов; монография под ред. А.Н. Лагарькова. -ИнститутвысокихтемпературАНСССР, М., 1990. - 120 с.

175. Structure and properties of titanium-polymer thin film nanocomposites / S.A.Zavyalov [et al.] // International Journal of Nanoscience. - 2005. - V. 4. - № 1. - P. 149-161.

176. Crystallization of nanosizedtitania particles prepared by the sol-gel process / E. Haro-Poniatovski [et al.]// Journal of Materials Research. - 1994. - V. 9. - № 8. - P.2102-2108

177. Hague, D.C. Controlling Crystallinity during Processing of NanocrystallineTitania / D.C.Hague, J.Mayo // Journal of the American Ceramic Society. - 1994. - V. 77. - № 7. - P. 1957-1960.

178. Fromhold, A.T. Kinetics of Oxide Film Growth on Metal Crystals: Electron Tunneling and Ionic Diffusion / A.T.Fromhold, T.L.Cook // Physical Review. — 1967. - V. 158. - № 3. -P. 600-612

179. Cabrera, N. Theory of the oxidation of metals / N.Cabrera, N.F.Mott // Reports on Progress in Physics. - 1948,-V. 12.-№ 1.-P. 163-184

180. New and improved polymer-ceramic nano-composite systems with lithium-ion conductivity : NWO project 047.011 : Episode III : Third year report / Group of Karpov Institute of Physical Chemistry, Group leader - Zavyalov S., 2003-2004. - 27 p.

181. Kirkpatrick, S. Percolation and Conduction / S.Kirkpatrick // Review of Modern Physics. - 1973. - V. 45. № 4. - P. 574-588.

182. Lagarkov, A.N. Electromagnetic properties of composites containing elongated conducting inclusions / A.N.Lagarkov, A.K.Sarychev // Physical Review B. - 1996. - V. 53. № 10.-P. 6318-6336.

183. Транспорт электронов в монодисперсных наноструктурах металлов / В.И. Козуб [и др.] // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 2005. - Т. 81 -Вып. 5.-С. 287-291

184. Микроструктура и перенос заряда в тонких плёнках на основе нанокомпозитов металл-полимер / С.А. Завьялов [и др.] //Журнал Физической Химии. - 2006. - Т. 80. - № 9.-С. 1650-1655

185. Григорьев, А.Е. Фотопроводящие и сенсорные свойства поли-п-ксилиленовых плёнок, содержащих наночастицы металла : дис. ...канд. физ.-мат. наук : защищена 11.10.99 / Григорьев Алексей Евгеньевич. - М., 1999. - 123 с.

186. Pollak, М. Low-Frequency Conductivity Due to Hopping Processes in Silicon / M.Pollak, T.H.Geballe // Physical Review - 1961. - V. 122. - P. 1742-1753

187. Gerasimov,G.N. Solid State photosensitized polymerization of acrylonitrile at cryogenic temperatures / G.N.Gerasimov, S.M.Dolotov, A.D.Abkin //Radiation Physics and Chemistry. -1980, V.15, P. 405-411

188. Morris, J.E. Electrical conduction in discontinuous metal films: A discussion. / J.E.Morris, T.J.Coutts // Thin Solid Films. - 1977. - V. 47. - № 1. - P. 3-65.

189. Физические величины, справочник под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, - 1991. - 1232 с.

190. Мейксин, З.Г. Несплошные и керметные пленки / З.Г.Мейксин // в кн. Физика тонких пленок. - М.: Мир, 1978. - Т. 8.

191. Поверхностные состояния на границе наночастица-полимерная матрица / Е.И.Григорьев [и др.] // Письма в Журнал Технической Физики. - 2004. - Т. 30. - вып. 8. -С. 40-46.

192. Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилиленнанокомпозитов / Е.И.Григорьев [и др.] // Письма в Журнал технической физики. - 2002. - Т. 28. - вып. 20. С. 15-22

193. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles / V.T.Bochenkov [et al.] // Colloids and Surfaces A. - 2002. - V. - 198-200. - P. 911-915.

194. Галямов, Б.Ш. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных плёнок / Б.Ш.Галямов, С.А.Завьялов, Л.Ю.Куприянов // Журнал Физической Химии. - 2000. - Т. 74. - № 3. - С. 459-465

195. Makhlouf, S.A. Humidity sensing properties of NiO/Al203nanocomposite materials / S.A.Makhlouf, K.M.S.Khalil // Solid State Ionics. - 2003. - V. 164. - № 1-2. - P. 97-106.

196. Nonlinear Behavior near the Percolation Metal-Insulator Transition / Y.Gefen [et al.] // Physical Review Letters. - 1986. - V. 57. - № 33. - P. 3097-3100.

197. Хныков,

А.Ю.Газочувствительныесвойстватонкоплёночныхнанокомпозитовнаосновеполи-п-

ксилиленаснизкимсодержаниемпалладия / А.Ю.Хныков, С.А.Завьялов, С.Н.Чвалун //Высокомолекулярныесоединения, А, 2002. Т. 44.№10, С. 1858-1861.

198. Morimoto, Т. Dielectric Behavior of Adsorbed Water / T.Morimoto, T.Iwaki // Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1987. - V. 83. - P. 943-956

299. Хиппель, A.P. Диэлектрики и волны / А.Р.Хиппель. - M. : Изд. Иностр. Лит., 1960. -439 с.

200. Сухарев, В.Я. Об электропроводности неупорядоченной полупроводниковой системы с межкристаллитными барьерами при адсорбции активных частиц / В.Я.Сухарев, И.А.Мясников // Физика твердого тела. - 1985. - Т. 27. - № 3. - С. 705-709.