Газификация горючих сланцев с целью получения моторных топлив и химических веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Авакян, Тамара Александровна

• Авакян, Тамара Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Авакян, Тамара Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Происхождение и качественные особенности горючих сланцев

1.2 Запасы горючих сланцев

1.3 Состав горючих сланцев

1.3.1 Состав органического вещества

1.3.2 Состав минеральной части

1.4 Свойства горючих сланцев

1.4.1 Теплота сгорания

1.4.2 Термическое разложение и выход продуктов полукоксования

1.4.3 Зольность и содержание минеральной углекислоты

1.4.4 Содержание влаги

1.4.5 Содержание серы

1.4.6 Физико-механические свойства

1.5 Направления промышленного использования горючих сланцев

1.5.1 Энергетическое использование горючих сланцев

1.5.2 Термическая переработка горючих сланцев

1.5.2.1 Полукоксование горючих сланцев

1.5.2.2 Термическое растворение горючих сланцев

1.5.2.3 Газификация горючих сланцев

1.5.2.4 Скоростной пиролиз горючих сланцев

1.5.3 Переработка горючих сланцев за рубежом

1.5.4 Продукты переработки горючих сланцев

1.6 Экологические аспекты использования горючих сланцев

1.6.1 Экологические проблемы добычи горючих сланцев

1.6.2 Экологические проблемы энергетического

использования горючих сланцев

1.6.3 Экологические проблемы переработки горючих сланцев

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Методика анализа газообразных продуктов газификации

2.3 Характеристика сырья и реагентов

2.4 Физико-химические методы исследования

2.4.1 Имитированная дистилляция

2.4.2 Рентгенофлуоресцентная спектроскопия

ГЛАВА 3 ТЕРМИЧЕСКАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

3.1 Термическая газификация Ленинградских горючих сланцев

3.2 Термическая газификация Кашпирских горючих сланцев

3.3 Фракционный состав сланцевой смолы

ГЛАВА 4 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТОВ ГАЗИФИКАЦИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

4.1 Влияние катализатора на выход жидких

продуктов при газификации горючих сланцев

4.2 Влияние катализатора на выход и состав газообразных

продуктов при газификации горючих сланцев

4.3 Материальные балансы процесса

ГЛАВА 5 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

5.1 Математическое моделирование термической газификации сланцев

5.1.1 Содержание водорода

5.1.2 Содержание монооксида углерода

5.1.3 Содержание углеводородов в газах

5.2 Математическое моделирование каталитической переработки

продуктов газификации горючих сланцев

ГЛАВА 6 СИНТЕЗ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ

ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газификация горючих сланцев с целью получения моторных топлив и химических веществ»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире непрерывно растет потребление углеводородного сырья, основными источниками которого являются горючие полезные ископаемые. Среди них наибольшую ценность представляют нефть и природный газ, которые широко используются в энергетике, а также для получения топлив и химических продуктов. Но постоянное увеличение объемов добычи и истощение легкоизвлекаемых запасов обуславливает перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные районы, освоение которых требует совершенствования технологий добычи и увеличения затрат на разработку и транспортировку, что приводит к росту цен на эти виды энергоносителей. Вместе с тем, для устойчивого развития страны сырьевая база промышленности должна быть гибкой и основываться на применении различных взаимозаменяемых видов органического сырья. Поэтому все больший интерес во всем мире проявляется к твердым горючим ископаемым (ТГИ), обладающим высоким энергетическим потенциалом. В связи с этим, в мировом топливно-энергетическом балансе все более важную роль играют и будут играть угли и горючие сланцы.

Горючие сланцы как топливо и сырье уже давно нашли широкое применение во многих странах. Это обусловлено прежде всего их огромными запасами, которые в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа, равномерностью распределения залежей по всем континентам и странам, а также сложным элементным составом, позволяющим получить широкую гамму продуктов. Термическая переработка горючих сланцев дает возможность получить горючие газы, сленцевую нефть (смолу) и минеральные вещества.

Одним из главных преимуществ горючих сланцев перед другими видами ТГИ является высокое содержание водорода в органическом веществе. Соотношение Н/С в их органической массе, равное в некоторых случаях 1,7 (нефть 1,9; уголь 0,4-0,5) что обуславливает высокие выходы газообразных и жидких продуктов при термическом разложении. Кроме того, уникальный состав

4

органического вещества позволяют судить о перспективах не только энергетической, но и энерготехнологической и химической переработки этого вида горючих ископаемых. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как важнейшие стратегические ресурсы. Основное негативное отличие горючих сланцев от других видов ТГИ -значительное содержание осадочных пород, главным образом карбонатов, и серы, а иногда азота и кислорода, что существенно усложняет технологию переработки этого вида сырья.

Одним из перспективных путей использования горючих сланцев в качестве сырья для получения моторных топлив и ценных химических продуктов является их газификация с дальнейшей переработкой полученных газообразных продуктов.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Горючие сланцы представляют собой твердое ископаемое осадочно-органогенного происхождения, содержащее различное количество органического вещества (керогена), способное при сгорании давать тепло, а при термическом разложении - выделять значительное количество жидких продуктов и газа, состоящих из широкого спектра химических соединений.

Первое упоминание об использовании горючих сланцев относится к 1694 г. Само слово petroleum («каменное масло») означало раньше сланцевую смолу, и лишь впоследствии так стали называть нефть. [1]

Первые определения горючих сланцев носили общий характер: «глинистые, песчанистые или известняковые горные породы, обладающие горючими свойствами» или «глинистые горючие смоляные земли». Горючими сланцами называли всякую породу, содержащую органическое вещество и имеющую зольность 3080%. По мере развития сланцевой промышленности, применения более совершенных методов исследования горючих сланцев и накопления фактического материала об их составе, расширялось представление об условиях их накопления и превращения органического вещества, его составе и свойствах. [2]

В 1980 г. горючие сланцы характеризуют как комплексное органно-минеральное сырье, пригодное для производства энергии, получения искусственного жидкого топлива, газа, ряда химических продуктов и различных строительных материалов. [3]

В 1983 г. Н.И. Зеленин дает следующее определение горючих сланцев: «Горючий сланец - это комплексное органо-минеральное энергохимическое полезное ископаемое керогенового типа каустобиолитов, осадочного образования в морских озерных, дельтовых или речных условиях, твердое, горючее, содержащее ке-роген сапропелевого, сапропелево-гумусового или гумусово — сапропелевого состава (10-60%), равномерно распределенный в минеральной массе силикатного, алюмосиликатного или карбонатного состава, при термической переработке образует смолу, газ и зольный остаток (полукокс)». [4]

В промышленном отношении горючие сланцы представляют собой комплексное органо-минеральное полезное ископаемое, используемое в качестве энергетического топлива, сырья для производства химических продуктов, строительных материалов, а также для выделения редких и рассеянных химических элементов. [5]

1.1 Происхождение и качественные особенности горючих сланцев

Формирование горючих сланцев происходило длительно при последовательно сменяющихся микробиохимических, химических и геохимических процессах, возникавших в ходе диагенеза исходного вещества в поверхностной и придонной иловой частях водоемов. Биохимический процесс проходил от простейших к сложным химическим соединениям, от жидкой фазы к твердому веществу -органической составляющей горючих сланцев - керогену. Изменение органического вещества горючих сланцев происходило в аэробных условиях в верхней зоне водоема и сменялось глубоким разложением и химико-минералогическим преобразованием в анаэробных условиях. Процесс формирования комплексов углеводородных, кислородсодержащих и прочих соединений связан с условиями сланцеобразования. [2]

Горючие сланцы по геологическому возрасту относят к отложениям, начиная от древнего палеозоя и кончая третичным периодом включительно. [6] По мере опускания на дно водоема органический материал подвергался гниению, превращаясь в хлопьевидную темную массу коллоидальной структуры, называемую пелагеном.

Образование пелагена являлось результатом двух основных процессов. В верхних водных слоях, где имелся растворенный кислород воздуха, шел окислительный процесс (аэробное разложение), приводивший или к полному разложению органического вещества, или к его значительному окислению и обеднению водородом - чрезвычайно ценным компонентом горючих ископаемых.

В более глубоких, нижних водных слоях, где отсутствовал растворенный кислород, органические вещества гниющей массы подвергались изменениям в

другом направлении, при котором происходило обогащение органических веществ водородом (процесс анаэробного разложения).

В течение геологических периодов первоначальный органический материал, содержавший, примерно, С - 49-52 %, Н - 5,8-7 %, О - 35-45 %, подвергался дальнейшим изменениям и по мере перехода из пелагена в сапропель, далее в уплотненный сапропелит и, наконец, в органическое вещество сланца, называемое керогеном, терял кислород, обогащаясь углеродом и водородом. Кислород образовывал углекислоту и воду, которые удалялись в атмосферу.

Слои органических масс оказывались погребенными под слоями пород, но в них продолжали идти процессы уплотнения, затвердевания и превращения органо-минеральной массы в горючие сланцы сапропелевого происхождения, содержащие в органической массе около 8-9 % водорода, которые носят общее название сапропелитов.

В случаях накопления органического материала в условиях лесистых болот, растительная органическая масса, будучи лишь слегка покрыта водою, подвергалась разложению при достаточном доступе воздуха. В этих условиях шел окислительный процесс, способствующий образованию так называемых гуминовых веществ, совершенно отличных по свойствам и составу от сапропеля. Горючие сланцы гумусового происхождения, образовавшиеся из наземных и болотных растений, содержат сравнительно мало водорода. [7]

В 1935 г. Г.Л. Стадников [8] на основе химических анализов горючих сланцев разных месторождений установил, что накопление материнского вещества на основе планктона и/или водорослей могло происходить как в пресных, так и в морских водоемах, в аэробных или анаэробных условиях, при внесении водным потоком минеральных составляющих. Различные комбинации указанных условий определяют образование горючих сланцев сапропелевого или сапропелево-гумусового происхождения. [9]

В 1987 г. А. Хаттоном [10] предложена классификация горючих сланцев в зависимости от условий их накопления, согласно которой их можно разделить на три основные группы: континентальные, озерные и морские. [11]

В общем можно сказать, что горючие сланцы - твердая горючая горная порода, образованная совместным накоплением пелагических растительных и животных организмов и минеральной массы, претерпевших изменения под действием географических условий, химических, биохимических и гидрохимических процессов. [12]

1.2 Запасы горючих сланцев

Из сравнительной характеристики различных видов ТГИ, представленной в таблице 1.1, видно, что горючие сланцы обеспечивают наибольшие выходы газообразных и жидких веществ, что делает их богатым источником химического сырья. Высокое содержание летучих веществ при относительно малом содержании нелетучей горючей массы в остатке, является основой для получения не только энергии, но и синтетических жидких топлив и многих химикатов.

Таблица 1.1 - Характеристика твердых минеральных топлив [13]

Показатели Виды топлив

Антрацит Каменный уголь Бурый уголь Торф Горючие сланцы

Удельная теплота сгорания, МДж/кг 28,09 30,56 14,6 П,9 11,1

Содержание органических веществ, % 85 75 60 58 32

Выход летучих (смолы и газа к горючей массе), % 5 30 40 70 80

Следует отметить, что горючие сланцы, в отличие от других традиционных горючих полезных ископаемых, распространены практически по всему земному шару (таблица 1.2). Всего в мире насчитывается более 560 месторождений этого вида ТГИ [14]. Самые мощные месторождения расположены в западном полушарии — в Бразилии («Ирати») и США («Грин-Ривер»). Крупные месторождения горючих сланцев находятся на территории России, Эстонии, Беларуси, Казахстана и Узбекистана.

Таблица 1.2 - Распределение ресурсов горючих сланцев и сланцевой смолы по континентам [15,16]

Континент Горючие сланцы, млрд. т Сланцевая смола, млрд. т

Европа 120 26

Азия 500 67

Африка 370 28

Австралия 90 25

Северная Америка 220 292

Южная Америка 180 112

Всего 1480 550

Важным критерием при оценке ресурсов горючих сланцев является количество содержащейся в них сланцевой смолы. Содержание органического вещества в горючих сланцах колеблется в широких пределах - от 10 до 55 %, выход смолы на органическое вещество изменяется от 18 до 66%. В зависимости от выхода смолы мировые ресурсы горючих сланцев распределяются следующим образом: меньше 45 литров смолы на тонну перерабатываемого сырья (л/т) - 25 %, 4590 л/т - 43 %, 90-150 л/т - 31 %, больше 150 л/т - 1 %. [2]

В 2003 году авторы [17] оценили мировые ресурсы сланцевой смолы в 358 млрд. т. Другие исследователи [18] в 2005 году, основываясь на данных 2003 и 1990 года, отмечают, что мировые ресурсы сланцевой смолы превышают запасы сырой нефти в 30 раз и составляют 411 млрд. т. Согласно исследованию Геологической службы США [19], проведенному в 2005 году, запасы сланцевой смолы для 33 стран оцениваются в 409 млрд. т.

В 1999 г. общие геологические ресурсы горючих сланцев России оценивались в 700 млрд. т (таблица 1.3). Таким образом, ресурсы горючих сланцев России составляют около 10 % от их мировых запасов, а аккумулированная в них смола -около 8 %.

Сланцевые смолы отличаются по групповому и фракционному составу, по содержанию кислых и нейтрально-кислородных соединений, органических оснований, парафинов, серы. В одних из них выход смолы составляет 20-25 %, в других не превышает 5 %. Различают смолы богатые (свыше 20 %) и бедные фенола-

Бассейн Ресурсы горючих сланцев, млн. т Ресурсы сланцевой смолы, млн. т

Прибалтийский (российская часть) 10246,7 1386,2

Тимано-Печорский 4888,0 351,4

Вычегодский 58105,8 4590,0

Центральный 59,6 5,4

Волжский 25822,4 2805,5

Южно-Уральский 47,55 2,8

Оленекский 380000,0 19000,0

Синско-Ботомский 220000,0 5500,0

Иркутская обл. и Забайкалье 111,7 60,5

Всего 700288,85 33701,8

ми; малосернистые и многосернистые. Химический состав минеральной части сланцев весьма разнообразен и по этому признаку выделяются сланцы карбонатные, карбонатно-алюмосиликатные и алюмосиликатные. [2]

1.3 Состав горючих сланцев

Горючие сланцы - осадочная горная порода, глинистая, известковистая, кремнистая, тонкослоистая, с содержанием сапропелевого органического вещества от 20 до 80 %; цвет ее коричневато-серый, коричневато-желтый, оливково-серый, при воспламенении она горит коптящим пламенем. [14]

С генетической точки зрения различают следующие основные типы горючих сланцев [21]: а) собственно сапропелитовые (сапропелиты), в которых преобладают продукты превращения простейших водорослей и животных материалов (Прибалтийский сланцевый бассейн, Волжский бассейн, Болтышское месторождение и др.); б) гумитосапропелитовые (сапрогумиты), где значительную долю составляют измененные остатки высших растений (минелитовые сланцы Карпат и др.); в) сапропелито-гумитовые горючие сланцы. Многообразие природных типов горючих сланцев представлено несколькими (более десятка) петрографическими типами с разновидностями. [14]

п

Горючие сланцы состоят из неорганического вещества, включающего кварц, полевые шпаты, глинистые минералы (главным образом гидрослюда и хлорит), карбонаты (кальцит и доломит), пирит и другие минералы, и органического вещества, растворимого в С8г (битумы, или битумоиды) и нерастворимого в СБг (керогены); керогены отличаются повышенными концентрациями и, Ре, V, N1, Мо. [22]

Горючие сланцы разных месторождений значительно отличаются друг от друга по внешнему виду, свойствам и составу. Различия в составе наблюдаются даже у сланцев одного месторождения. [2]

1.3.1 Состав органического вещества

Органическое вещество горючих сланцев принято называть керогеном. Понятие кероген (греч. «керос» - воск, «геннао» - рождающий) появилось в начале XX в., когда К. Броун для обозначения смолообразующего вещества горючих сланцев предложил название «кероген» [4]. Данное определение органического вещества прочно закрепилось и признано во всех странах мира, хотя оно не раскрывает ни химический состав органического вещества, ни условия образования сланцев.

Содержание керогена в горючих сланцах составляет обычно от 10-15 до 4050 %. Иногда его доля может быть значительно больше (например, в австралийских торбанитах) и достигать 60-80 %. Его вещественно-петрографический состав характеризуется преобладанием микрокомпонентов группы альгинита, сохранивших в той или иной степени структуру исходных простейших водорослей (талломоальгинит) или потерявших ее (коллоальгинит). Предполагается, что в образовании керогена принимали участие главным образом липиды водорослей. В ряде случаев исходное водорослевое органическое вещество подвергалось биохимическим преобразованиям совместно с привнесенным гумусовым материалом. [5] В виде примеси в органической части присутствуют измененные остатки высших растений (витринит, фюзенит, липоидинит). [7]

Химическая природа основных сланцеобразующих компонентов исходного биологического сырья определяет особенности элементного состава керогена, в элементный состав которого состав входят углерод, водород, кислород, азот и сера (таблица 1.4).

Несмотря на существенные различия в составе органического вещества горючих сланцев различных месторождений, для него всегда характерно высокое атомное соотношение Н:С (в 2-3 раза выше, чем у каменных углей). Повышенное содержание водорода и обуславливает значительный выход смолы при термическом разложении горючих сланцев. [5]

Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться в широких переделах от 55 до 85 %.

Водород — второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в пределах 7-12 %. По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих 50-95 %; смолы 15-75 %. Характерно, что с увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а соотношение С/Н в основном составляет 7,5-9,5. По этому показателю горючие сланцы по сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми более близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф - 9,0-11,0; бурые угли - 11,0-15,0; каменные угли - 13,0-20,0. [2]

Кислород, азот и сера являются постоянными компонентами керогена. Для горючих сланцев различных месторождений их количество значительно меняется. Содержание кислорода в органической массе сланцев может составлять от 5 до 30 %, азота - от 0,5 до 5 %, серы - от долей процента до 8-11 %. При термической переработке эти компоненты, в основном, переходят в жидкие и газообразные продукты.

Месторождение, страна Элементный состав, %

С II О N Э

Эстонское 77,0 9,7 10,6 0,4 1,6

Ленинградское 76,4 9,4 12,4 0,3 1,3

Диктионемовые сланцы 67,6 7,6 18,6 3,6 2,6

Туровское 64,8 12,2 20,0 0,8 2,2

Болтышское 71,5 9,6 16,0 1,7 1,2

Кашпирское 66,1 7,9 17,1 2,6 6,3

Савельевское 63,3 7,3 22,8 1,1 5,5

Дергуновское 70,4 8,4 13,8 7,4

Общесыртовское 62,4 8,0 20,5 1,1 8,0

Озинковское 64,3 8,5 20,3 1,6 5,3

Чернозатонское 74,5 8,2 10,8 6,5

Кендерлыкское 77,4 8,8 9,8 2,0 2,0

Байсунское 64,5 7,7 20,3 2,3 5,2

Верхнее-Синевидское 64,3 7,5 20,1 0,4 7,9

Воронье-Волосковское 67,0 9,7 14,0 2,5 7,0

Усольское 59,8 7,3 31,9

Лемезинское 73,5 8,5 8,6 1,9 7,5

Оленекское 74,0 8,5 13,4 1,6 6,9

Лотианы, Великобритания 78,7 8,3 9,3 2,9 0,8

Вюртенбергское, ФРГ 81,8 8,8 7,8 1,5 0,6

Нерке, Швеция 69,5 7,7 16,4 0,4 6,0

Грин-Ривер, США 80,5 10,3 5,8 2,4 1,0

Ирати, Бразилия 68,1 10,3 16,3 1,6 3,7

Алексинац, Югославия 75,9 9,3 12,6 2,1 1,1

Сиднейский, Австралия 83,6 11,3 3,5 0,6 1,0

Кероген некоторых горючих сланцев, например, кукерсита, содержит хлор (0,5-0,9 %), который при сжигании превращается в продукты сгорания и интенсивно ускоряет коррозию металлов аппаратуры.

Растворимая в органических растворителях часть органического вещества сланцев - битумоид - составляет доли и единицы процента. Исключения представляют горючие сланцы Грин-Ривер (США), содержащие до 10% битумоида [2]. В подавляющем же большинстве случаев она составляет всего 25 %, а у кукерсита не превышает 0,6 %.

В настоящее время наиболее изученными являются керогены кукерсита и сланца месторождения Грин Ривер. Общим для обоих видов сланца является отсутствие или очень малое количество бензолкарбоновых кислот в продуктах окисления, что свидетельствует о практическом отсутствии в керогене

ароматических структур и соответствует природе его биологических предшественников. Наличие ароматических фрагментов в органическом веществе некоторых других сланцев, очевидно, связано с участием в их образовании гумусового материала.

Кероген кукерсита имеет алифитическую природу и его главных структурный элемент - длинные неразветвленные цепи с нечетным числом атомов углерода (фрагменты насыщенных и ненасыщенных жирных кислот материнского органического вещества). Установлено и наличие поликарбонильных структур в циклической форме. Основными мостиками, связывающими структурные единицы кегогена в макромолекуле, являются сложноэфирные и эфирные группы. [5]

1.3.2 Состав минеральной части

На долю минеральной части горючих сланцев приходится, как правило, большая его часть. Основной объем матрицы приходится на известковые, глинистые и кремнистые минералы. Многообразие типов горючих сланцев обусловлено вариациями количеств известковых и глинистых или глинистых и кремнистых минералов.

Известковая матрица представлена в верхнеюрских волжских и вычегодских сланцах, где присутствуют все перечисленные типы кальцита. Известковая матрица кукерситов, в основном, представлена хемогенным и биоморфным кальцитом. [7]

Основными минеральными компонентами горючих сланцев являются алюминий, кальций, кремний, сопутствующими компонентами - азот, железо, калий, магний, натрий, сера, фосфор.

В минеральной части горючих сланцев присутствует целый ряд редких и рассеянных элементов. Это, прежде всего стронций, галлий, иттрий, цирконий и др. (таблица 1.5) В то же время такие микроэлементы-примеси, такие как уран, молибден, ванадий, рений в ряде случаев, имеют повышенные концентрации в сланцах, и их извлечение представляет промышленный интерес.

Таблица 1.5 - Среднее содержание редких и микрокомпонентов (в г/т) в сланцах различных месторождений [23]

Элемент Прибалтийский Волжский Болтышское

бассейн бассейн месторождение

Ванадий 30 110 10

Германий 1,2 1,9 1,0

Иттрий 8 5,8 30

Лантан 50* 46* -

Марганец - - 200

Медь 6* 10 8

Молибден 12,5 60 2

Никель 6 45 10

Свинец 8 следы -

Титан 900 3400 500

Хром 23* 40 10

Цинк 100* следы 100

Цирконий 30 55 50

* - содержание по обогащенным участкам

Уран, ванадий, никель, медь, молибден связаны с органическим веществом сланцев. Наиболее распространенной точкой зрения на происхождение этих элементов в сланцах является гипотеза хемогенного или сорбционного механизма накопления урана и сопровождающих его элементов в органическом веществе. В настоящее время приводятся доказательства прижизненного биогенного накопления планктоном этих элементов. Проведенные исследования распространения урана и других элементов, органического вещества, а также фауны и флоры в этих отложениях подтверждают тесную корреляционную связь между изменением радиоактивности среды осадконакопления и сменой живых организмов. [2]

Таким образом, наличие попутных и сопутствующих полезных ископаемых и редких элементов может существенно изменить перспективы промышленного освоения сланцевых месторождений. При условии комплексного использования горючих сланцев и залегающих совместно с ними других полезных ископаемых может оказаться экономически целесообразний переработка сланцев пониженной теплоты сгорания.

1.4 Свойства горючих сланцев

1.4.1 Теплота сгорания

Теплота сгорания горючих сланцев зависит в основном от содержания в них органического вещества. При одинаковом химическом составе органической части зависимость между ее количеством и теплотой сгорания носит линейный характер. [24]

Из-за высокой зольности и низкого теплового эффекта горючие сланцы в целом относятся к низкосортным видам топлива (таблица 1.6). Основным показателем, по которому оценивается теплотехнический потенциал топлива, является его удельная теплота сгорания. Теплоту сгорания горючих сланцев определяют по ГОСТ 147-95 [25] измерением количества теплоты, выделяемой единицей массы сланца при полном сжигании в калориметрической бомбе.

Таблица 1.6 - Теплофизические характеристики некоторых видов топлива [15,26,27,28]

Вид топлива Удельная теплота сго- Теплота сгорания орга-

рания, МДж/кг нической массы, МДж/кг

Нефть 35,0-43,0 -

Природный газ 43,0 -

Мазут 41,2 -

Древесина 12,4-17,4 20,4

Торф 15,0-20,5 23,6

Бурый уголь 14,7-16,3 28,3

Кокс 28,0-31,0 36,0

Каменный уголь 15,0-27,0 36,1

Уголь-антрацит 32,5-34,0 34,4

Уголь битуминозный 17,0-23,3 35,5

Кукерсит 11,7 36,4

Кашпирский сланец 8,5 31,4

Теплота сгорания горючих сланцев различных месторождений, а также различных пластов и участков одного месторождения может колебаться в широких пределах от 4-5 до 20-25 МДж/кг. Наиболее высокой теплотой сгорания - более 15 МДж/кг - характеризуются горючие сланцы отдельных слоев и пластов Эстон-

ского, Ленинградского, Рубежинского, Болтышского месторождений, некоторые сланцы Австралии, Новой Зеландии. Большинство горючих сланцев мира имеют среднюю 8-12 МДж/кг или низкую - 5-8 МДж/кг теплоту сгорания. [2] Однако, горючие сланцы некоторых месторождений обладают высокой теплотой сгорания органической массы: ленинградские - 37,3 МДж/кг, кашпирские - 29,3 МДж/кг, болтышские - 30,8 МДж/кг, кендерлыкские (по пластам) - 32,0-40,3 МДж/кг. [23]

1.4.2 Термическое разложение и выход продуктов полукоксования

При термическом воздействии горючие сланцы разлагаются с образованием смолы, газов, пирогенной воды и твердого остаткаВыходы продуктов термического разложения горючих сланцев эстонского и некоторых российских месторождений в стандартной лабораторной реторте приведены в таблице 1.7.

Термическое разложение горючих сланцев различных месторождений начинается при разных температурах (таблица 1.8).

Данные дериватографических исследований показали, что наиболее значительные изменения органического вещества горючих сланцев происходят в интервале температур 300-540°С. Высшая интенсивность деструкции наблюдается при 415-450°С. Выше 540°С идут процессы накопления углерода в твердом остатке, выделения воды из глинистых минералов и разложения карбонатов минеральной части. [33]

При нагревании сланцев часть органического вещества переходит в плавкое и растворимое состояние так называемого термобитума, который образуется в интервале температур 300-450°С (таблица 1.9). В связи с тем, что параллельно с образованием протекают реакции разложения термобитума, его выход и состав непрерывно изменяются. Конечные продукты полукоксования горючих сланцев образуются как непосредственно из керогена, так и при превращениях термобитума. [34]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Авакян, Тамара Александровна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Симонов, В.Ф. Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлив / В.Ф. Симонов, В.Г. Каширский - Саратов: СГТУ, 1993. -114с.

2. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурс / Ю.А. Стрижакова-М.: Недра, 2008. - 192 с.

3. Использование сланцевых продуктов: обзор / Эстонский НИИ Научно-технической информации и технико-экономических исследований. Таллин, 1980. -30 с.

4. Зеленин, Н.И. Справочник по горючим сланцам / Н.И. Зеленин, И.М. Озеров. -Л.: Недра, 1983.-248 с.

5. Справочник сланцепереработчика: Справ, изд. / Под ред. Рудина М.Г., Серебрякова Н.Д. - Л.: Химия, 1988. - 256 с.

6. Кузнецов, Д.Т. Горючие сланцы мира / Д.Т. Кузнецов. - М.: Недра, 1975. -368 с.

7. Куров, К. Характеристика горючих сланцев и сланцеподобных пород известных месторождений и проявлений / К. Куров, А Сумберг- Таллин: Валгус, 1992.-51 с.

8. Стадников, Г.Л. Ископаемые угли, горючие сланцы, асфальтовые породы, асфальты и нефти / Г.Л. Стадников. - М.: Главная редакция химической литературы, ОНТИ НКТП СССР, 1935. - 186 с.

9. Каширский, В.Г. Горючие сланцы Поволжья и их назначение для развития экономики Саратовской области / В.Г. Каширский, А.А. Коваль — Саратов, 2002. -52 с.

10. Hutton, А.С. Pétrographie classification of oil shales / A.C. Hutton. // Intern. J. Coal Geol. - 1987. - Vol. 8. - P. 203.

11. Dyni, J.R. Geology and resources of some world oil-shale deposits / J.R. Dyni. // Oil Shale. - 2003. - Vol. 20, No 3. - P. 193.

12. Блохин, А. Местные конкуренты нефти/ А. Блохин, М. Петров. // Нефть России. - 2008. - №11. - С. 67.

13. Климов, C.JI. Комплексное использование горючих сланцев / C.JI. Климов, Г.Б. Фрайман, Ю.В. Шувалов, Г.П. Грудинов. - Липецк.: Липецкое издательство, 2000.- 184 с.

14. Янин, Е.П., Горючие сланцы и окружающая среда / Е.П. Янин. -М.: ИМГРЭ, 2003.-75 с.

15. Месторождения горючих сланцев мира. / Под. ред. В.Ф. Череповского. -М.: Наука, 1988.-263 с.

16. Лисичкин С.М. Энергетические ресурсы мира / С.М. Лисичкин. -М.: Недра, 1977.-328 с.

17. Arro, Н. Calculation of qualitative and quantitative composition of Estonian oil shale and its combustion products / H. Arro. // Fuel. - №82. - 2003. - P. 2179.

18. Al-Harahshen, A. Sulfur distribution in the oil fractions obtained by termal cracking of Jordanian El-Lajjun oil shale / A. Al-Harahshen. // Energy. - 2005. - №3. -P. 2784.

19. Geology and resources of some world oil-shale deposits: U.S. Geological Survey Scientific Investigation Report 2005-5294 / Dyni, J.R.. - 2006. - 42 p.

20. Минерально-сырьевая база угольной промышленности России. Т.1., Г. 5, р. «Горючие сланцы». - 1999. - С. 450.

21. Артемов. С.Г. Горючие сланцы / С.Г. Артемов. // Химическая энциклопедия. Т 1. -М.: Сов. энциклопедия, 1968. - С. 97.

22. Аунап А.К., Сокращение вредных выбросов в атмосферу при термической переработке и сжигании сланцев // Сланцевая промышленность. Информ. Серия 1. - Таллин: ЭНИИНТИиТЭИ, 1984, №4. - С. 12.

23. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т. 12 - М.: Недра, 1987.-С. 87.

24. Жмур, С.И. Состав и качество горючих сланцев Волжского и Прибалтийского бассейнов / С.И. Жмур, В.А. Каттай // Горючие сланцы. — 1984. - Т. 1. -№ 1. - С. 24.

25. ГОСТ 147-95 «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания».

26. Веселовский, B.C. Химическая природа горючих ископаемых / B.C. Весе-ловский. - Акад. наук СССР. Ин-т горн. дела. - М.: 1955. - 424 с.

27. Физическая энциклопедия / Под. ред. A.M. Прохорова. Т. 5. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - С. 81.

28. Ефимов, В.М.Добыча и переработка горючих сланцев: Сб. науч. тр. НИИсланцев. Вып. 18. / В.М. Ефимов, J1.3. Вейс, H.A. Пурре, Л.И. Раппу. -Л.: Недра, 1969.-С. 44.

29. Ефимов, В.М. Химический состав сланца-кукерсита / В.М. Ефимов, H.A. Пурре, Л.И. Раппу // Химия твердого топлива. - 1981. - №1. - С. 7.

30. Ефимов, В.М., Дойлов С.К., Кундель Х.А. Сравнительная характеристика и опытная переработка горючих сланцев различных месторождений. Проблемы полукоксования кускового горючего сланца: Сб. науч. тр. НИИсланцев. Вып. 22 / В.М. Ефимов, С.К. Дойлов, Х.А. Кундель. - Таллин: Велгус. - 1978. - С. 27.

31. Хисин, Я.И. Термическое разложение горючих сланцев / Я.И. Хисин. -Л.: Гостехиздат, 1948. - 199 с.

32. Аарна, А.Я. Успехи сланцевой промышленности Эстонской ССР / А.Я. Аарна. - Таллин: ЭстНИИНТИ, 1979. - 40 с.

33. Кундель, Х.А. Органическое вещество эстонских сланцев / Х.А. Кундель, Р.Э. Иоонас, В.М. Ефимов, Л.А. Биттер. // Химия твердого топлива. - 1981. -№1. - С. 65.

34. Ефимов, В.М. Химия и технология горючих сланцев: Сб. науч. тр. НИИсланцев. Вып. 19 / В.М. Ефимов, Э.Э. Пийк, Л.И. Раппу - Таллин: Валгус. — 1973.-С. 29.

35. Кузнецов, Д.Т. Энергохимическое использование горючих сланцев / Д.Т. Кузнецов.-М.: Энергия, 1978. -216 с.

36. Энергетическое топливо СССР. Справлчник / И.И Матвеева, Н.В. Нович-кий, B.C. Вдовченко и др. - М.: Энергия, 1979. - 128 с.

37. Каширский, В.Г. Термическая переработка горючих сланцев и их энерготехнологическое использование. Учеб. Пособие / В.Г. Каширский - Саратов: Гос. техн. ун-т, 2001. - 64 с.

38. ГОСТ 114014-2001 «Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Ускоренные методы определения влаги».

39. Прокофьева, Л.М. Горючие сланцы мира / Л.М. Прокофьева, В.Я. Колесник, Т.Н. Байбакова. - М.: ВИЭМС, 1985. - 47 с.

40. Яхонтов, А.П. Химический анализ горючих сланцев / А.П. Яхонтов. - М.: Госгеолитиздат, 1962. - 40 с.

41. Термическая переработка сланца-кукерсита / Под. ред. М.Я. Губергрица. -Таллин: Валгус, 1966. - 356 с.

42. Горение органического топлива // Матер. 5 Всесоюз. конф. Новосибирск, сент. 1984. 4.2. - Новосибирск, 1985. - 163 с.

43. Проблемы развития сланцевой промышленности России. / Матер, между-нар. конф. // Саратов: СГТУ, 1995. - 126 с.

44. Характеристика жидких продуктов термического растворения Эстонских кукерситовых сланцев и высокосернистых сланцев Саратовской и Оренбургской областей / С. Салауте, И. Клесмент, А.Б. Воль-Эпштейн, М.Б. Шпильберг // Горючие сланцы. - 1984. -№1/1. - С. 91.

45. Каширский, В.Г. Комплексное использование многосерни- стых сланцев СССР / В.Г. Каширский, Э.М. Атоян. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985. - 26 с.

46. Каширский, В.Г. О безотходной техно-логии использования многосернистых сланцев Поволжья. Межвуз. науч. сб. / В.Г. Каширский, В.В. Смирнов, Г.Л. Золотова. / Саратов: СПИ. - 1985. - С. 3.

47. Проблемы эффективного использования энергоносителей и низко-сортных топлив в промышленности: Матер, между нар. конф. // Саратов: СГТУ. - 1998. -149 с.

48. Каширский, В.Г. О многоцелевом применении горючих сланцев Поволжья. Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: Межвуз. науч. сб. / В.Г. Каширский. Саратов: СПИ. - 1955. - С. 4.

49. Вески, Р.Э. Использование горючих сланцев в качестве удобрений и мелиорантов / Р.Э. Вески. // Горючие сланцы. - 1986. - №3/4. - С. 337.

50. Кербляне, Х.А. О возможности использования в качестве мелиоранта золы с установок с твердым теплоносителем / Х.А. Кербляне, Л.Г. Кеввай. // Химия в сельском хозяйстве. - 1980. -№10. - С. 34.

51. Филипова, Т.Е Исследования по использованию сланцевой золы в сельском хозяйстве для известкования кислых почв / Т.Е. Филипова, Г.П. Стельмах, Ю.Н. Кобзев. // Горючие сланцы. - 1999. - Vol. 16, No 4. - С. 37.

52. Чернышев, А.Б. Полукоксование мелкозернистого □ сланца в кипящем слое / А.Б. Чернышев, H.H. Русиновская. // Горючие сланцы. - 1956. - Вып. 11 -С. 27.

53. Дубровский, И.Е. О тепловой работе и загрязнении радиационных и шир-мовых поверхностей нагрева парогенераторов при сжигании эстонских сланцев / И.Е. Дубровский, П.А. Шемякин. // Теплоэнергетика. - 1975. - №3. - С. 14.

54. Обзор исследовательских и опытных работ в области использования горючих сланцев за рубежом / Ин-т сланцев. - Кохтла-Ярве, 1992. - 35 с.

55. Ребана, К.К. Проблемы комплексного использования горючих сланцев / К.К. Ребана, И.П. Эпик. // Вести. АН СССР. - 1983. - №12. - С. 19.

56. Эпик, И.П. Прямое сжигание эстонских горючих сланцев на тепловых электростанциях полупиковой нагрузки / И.П. Эпик // Горючие сланцы. - 1985. -Т.2, №1. - С. 69.

57. Эпик, И.П. Развитие котлов для пылевидного сжигания сланцев / И.П. Эпик, В.И. Резник. // Тр. Таллин. Политехи, ин-та. - 1963. - Сер. А, №205. -С. 3.

58. Белосельский, Б.С. Энергетическое топливо / Б.С. Белосельский, В.К. Со-ляков.-М.: Энергия, 1980.-168 с.

59. Яхилевич Ф.М. Исследование кипящего слоя топки энергетического сланцевого котла / Ф.М. Яхилевич, A.M. Семенов, В.П. Глебов В.П. и др. // Теплоэнергетика. - 1966. -№5. - С. 27.

60. Казаков, Е.И. Определение основных технологических параметров перера-

ботки сланцев Перелюб-Благодатовского месторождения / Е.И. Казаков, В.И. Мамай, В.А. Мишанин и др. // Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива: Межвуз. науч. сб. / Саратов: СПИ, 1982. -С. 101.

61. Ууэссо, Р.Н. Применение кипящего слоя при сжигании горючих сланцев / Р.Н. Ууэссо, A.A. Мартине. // Горение твердого топлива. - Новосибирск. - 1969. - С. 204.

62. Каширский, В.Г. Принципиальные ос- новы создания экологически чистой ТЭС на высокосернистых сланцах Поволжья / В.Г. Каширский, В.В. Каштанов, А.И. Шупарский. // Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: Межвуз. науч. сб. - Саратов: СГТУ, 1995. - С. 8.

63. Кербляне, Х.А. О возможности использования в качестве мелиоранта золы с установок с твердым теплоносителем / Х.А. Кербляне, Л.Г. Кеввай. // Химия в сельском хозяйстве. - 1980. -№10. - С. 34.

64. Волков, И.П. Возможности и эффективность использования аэрофонтанного способа сжигания низкосортных топлив / И.П. Волков. // Экологически приемлемое использование низкосортных топлив: тр. Междунар. семинара ЮНЕП (Москва-Таллин-Тампере). - Москва, 1990. -Ч. 2. - С. 139.

65. Горючие сланцы - альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальный исследования. Опыт и перспективы. Матер, междунар. конф. // Саратов, 2007.-223 с.

66. Бибарцева, Е.Р. Совместная переработка сланцев и нефтяных остатков / Е.Р. Бибарцева, Б.В. Горбунова. // Химия и технология топлив и масел. - 1997. -№6.-С. 16.

67. Справочник по переработке горючих сланцев. / Под ред. М.М. Барщевско-го, Э.С. Безмозгина, Р.Н. Шапиро. - Л.: Гостоптехиздат, 1963. - 239 с.

68. Блохин, А.И. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах, Т.С. Эйвазов. М.: Светлый стан. 2001.- 192 с.

69. Стрижакова, Ю.А.. Процессы переработки горючих сланцев. История раз-

вития. Технологии / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова; под. ред. A.JT. Лапидуса. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2008. - 120 с.

70. Поконова, Ю.В. Итоги науки и техники. Серия «Технология органических веществ». Т. 10. Сланцехимия. / Ю.В. Поконова, B.C. Файнберг. - М.: ВИНИТИ, 1985.-320 с.

71. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых / Под ред. А.Н. Чистякова. - Санкт-Петербуг: Синтез, 1996. - 363 с.

72. Иорудас, К.А. Термическая переработка высокосернистых сленцев Поволжья методом твердого теплоносителя / К.А. Иорудас, В.И. Мамай, Т.П. Стель-мах. Б.И. Тягунов. Л.С. Аксенова // Горючие сланцы. - 1984. - Т.1, №2. - С. 126.

73. Дьякова, М.К. О механизме термического растворения сапропелитовых топ-лив / М.К. Дьякова. // Труды ИГИ. М.: Изд-во АН СССР. - 1959. - T. IX. -С. 158.

74. Дьякова, М.К. Горючие сланцы. Химия и технология / М.К. Дьякова. -Москва-Таллин: Изд-во АН СССР, 1956. - С. 193.

75. Дьякова, М.К.Термическое растворение эстонских обогащенных сланцев / М.К. Дьякова, А.Б. Воль-Эпштейн. // Химия и технология топлив и масел. -1958.-№2.-С. 62.

76. Дьякова М.К. Превращение твердого топлива в жидкое горючее методом термического растворения / М.К. Дьякова. // Труды ИГИ. - Изд-во АН СССР, 1948. - Т.2. - С. 445.

77. Дьякова, М.К. Производство искусственного жидкого горючего и химических продуктов путем термического растворения твердых топлив / М.К. Дьякова. // Химическая переработка топлива. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - С. 261.

78. Воль-Эпштейн, А.Б. Термическое растворение сланцев Поволжья / А.Б. Воль-Эпштейн, М.Б. Шпильберг, Т.А. Брегадзе и др. // Химия твердого топлива. - 1982. - №6. - С. 103.

79. Залепугин, Д.Ю. / Д.Ю. Залепугин, H.A. Тилькунова, И.В. Чернышова, B.C. Поляков // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2006. - Т. 1. — №1. — С.27.

80. Кирилец, В.Н. / В.Н. Кирилец, С.П. Губин, В.И. Меньшов, Е.Я. Плопский // Химия твердого топлива. - 1984. - №4. - С. 73.

81. Тедер, Ю.Т. / Ю.Т. Тедер, И.Р. Клесмент, Ю.В. Изместьев, Е.Е. Якимова // Горючие сланцы. - 1985. - №2/1. - С. 96.

82. Тедер, Ю.Т. / Ю.Т. Тедер, М.Н. Лийа М.Н. // Горючие сланцы. - 1990. -№7/2.-С. 131.

83. Валяшко, В.М. Фазовые равновесия с участием сверхкритических флюидов / В.М. Валяшко // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2006. — Т.1. -№1. - С. 10.

84. Wilheim, А. / A. Wilheim, К. Hedden // Supercritical Fluid Technology.- 1985.

- No. 2. -P.358.

85. Галкин, А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - №1. - С. 24.

86. Дадашев, М.Н. / М.Н. Дадашев, Г.В. Степанов // Химия и технология топ-лив и масел. - 2000. - №1. - С. 13.

87. Клейменов, Ф.И. Газификация углей и горючих сланцев / Ф.И. Клейменов.

- М.: Углетезиздат, 1955. - 55 с.

88. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть I. - СПб: Мир и Семья, 2002. -988 с.

89. Арене, В.Ж. Физико-химическая геотехнология / В.Ж. Арене. - М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2001. - 656 с.

90. Добрянский А.Ф. Горючие сланцы СССР. / А.Ф. Добрянский. - Л.: Лен-гостоптехиздат, 1979. - 232 с.

91. Каширский, В.Г. Основы технологии скоростного пиролиза горючих сланцев / В.Г. Каширский, А.А. Коваль, Э.М. Атоян, В.В. Каштанов // Проблемы развития сланцевой промышленности России: Матер. Между нар. конф. - Саратов, 1995.-С.42.

92. Каширский, В.Г. Окислительный пиролиз сернистых сланцев Поволжья /

В.Г. Каширский. // Горючие сланцы. - 1997. - Т. - С.З.

93. Каширский, В.Г. Основы комплексного энерготехнологического использования топлива / В.Г. Каширский. - Саратов: СПИ, 1977. - 81 с.

94. Каширский, В.Г. Экспериментальные основы комплексного энерготехнологического использования топлив / В.Г. Каширский. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1981.- 143 с.

95. Chemical Engineering. - 1986. - Vol. 93, No 10. - P. 19.

96. Coal and Synfuels Technology. - 1987. - Vol. 8, No 1. - P. 1.

97. Ленхарт, А.Ф. Выход сланцевой смолы в процессе «Тоско» / А.Ф. Ленхарт. // Разработка и использование запасов горючих сланцев. - Таллин: Валгус, 1970. -С. 431.

98. Файнберг, B.C. Проблемы и перспективы сланцевой технологии за рубежом / B.C. Файнберг. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. - 53 с.

99. Coal and Synfuels Technology. - 1987. - Vol. 8, No 26. - P. 4.

100. Hudrocarbon Processing. - 1986. - Vol. 65, No 5. - P. 26.

101. Oiland GasJ. - 1986. - Vol. 84, No 13.-P. 52.

102. Поконова, Ю.В. Сланцевая химия: Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ / Ю.В. Поконова, B.C. Файнберг. - М.: ВИНИТИ, 1985.-Т. 10.-319 с.

103. Соо, K.M. Состояние и тенденции развития сланцеперерабатывающей промышленности за рубежом: Тематический обзор / K.M. Соо, Г.А. Чехонина, Е.В. Антипова и др. - М.: ЦНИИТЭнергохим, 1990. - 64 с.

104. Обзор исследовательских и опытных работ в области использования горючих сланцев за рубежом / Ин-т сланцев. - Кохтла-Ярве, 1992. - 35 с.

105. Химия и технология продуктов переработки сланцев / Под ред. Д.К Колле-рова, Н.И Зеленина, Г.Н. Гарновской. - Л.: Гостоптехиздат, 1954. — 295 с.

106. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы использования горючих сланцев. / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.Л. Лапидус. - М.: Недра-Бизнесцентр, 2009. - 54 с.

107. Янин, Е.П. Горючие сланцы и окружающая среда / Е.П. Янин. - М.: 2003. -

108. Аарна, А. Использование горючих сланцев в Эстонской ССР / А. Аарна, И. Эпик // горючие сланцы. 1984. -№1. - С. 7.

109. Атоян, Э.М. Термодинамические исследования превращений сернистых соединений при пиролизе твердых топлив // Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива / Э.М. Атоян. - Саратов: СПИ, 1983.-С. 36.

110. Sabanov, S. Technological and environmental aspects of assessment of a combination of different mining methods used in Estonian oils shale industry / S. Sabanov. // Oil Shale. - 2008. - Vol. 25. - No. 2 Sp. - P. 163.

111. Боженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология / П.И. Боженов. - М.: Из-во АСБ, 1994. - 264 с.

112. Богамазов, В.М. Ресурсы твердых горючих ископаемых России / В.М. Бо-гамазов, В.М. Власов, А.С. Тараканов. // Разведка и охрана недр. 1999. - № 11.— С. 2.

113. Xia, Н.Р. Ecological rehabilitation and phytoremediation with four grasses in oil shale mined land /, H.P. Xia. // Chemosphere. - 2004. -No. 54. - P. 345.

114. Alegre, P. Environmental heritage of oil shale mining in Brazil [Электронный ресурс] / Р. Alegre // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16-19 October 2006. - 2006. - Режим доступа: http://www.ceri-mines.org/26thOilShaleSymposium.htm.

115. Глезин, И.Л. Комплексная безотходная переработка горючих сланцев / И.Л. Глезин и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 48 с.

116. Toomik, A. Oil shale mining and processing impact of landscapes in north-east Estonia / A. Toomik. // Landscape and Urban Planning. 1998. - Vol. 41. - No. 3-4. -P. 285.

117. Brendow, K. Global oil shale issues and perspectives: review / K. Brendow. // Oil Shale.-2003.-Vol. 20.-No. l.-P. 81.

118. Отс, А.А. Свойства эстонских горючих сланцев и их использование в энергетических установках / А.А. Отс. // Энергетика, 2007. - Т. 53. — №2. - С. 8.

119. Liblik, V. Reduction of sulphur dioxide emissions and transboundary effects of oil shale based energy production / V. Liblik. // Oil Shale. - 2006. - Vol. 23. - No. 1. - P. 29.

120. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2007. — №3. - С. 53.

121. Jalkanen, L. The effect of large anthropogenic particulate emissions on atmospheric aerosols, deposition and bioindicators in the eastern Gulf of Finland region / L. Jalkanen. // Sci. of the Total Environment. - 2000. - No. 262. - P. 123-136.

122. Tuvikene, A. Oil shale processing as a source of aquatic pollution: Monitoring of the biological effects in caged and feral freshwater fish // Environmental Health Pre-spectives. - 1999. - Vol. 107. - P. 745.

123. Talve, S. An inventory analysis of oil shale energy produced on a small thermal power plant / S. Talve, V. Riipulk. //J. Clean. Production. - 2001. - No. 9. - P. 233.

124. Разработка и использование запасов горючих сланцев: Труды симп. / 1 Симпозиум ООН по разработке и использованию запасов горючих сланцев, Таллинн, 26 августа - 4 сентября 1968. — Таллинн: Валгус, 1970. - 623 с.

125. Рае, Т. Artificial mountains in north-east Estonia: monumental dumps of ash and semi-coke / Т. Рае, A. Luud, M. Sepp i i Oil Shale. - 2005. - Vol. 22. - No. 3. - P. 333.

126. Блохин, А.И. Горючие сланцы органическое топливо для электроэнергетики и химическое сырье / А.И. Блохин. // Новое в российской электроэнергетике. -2003.-№11.-С. 15.

127. Teinemaa, Е. Deposition flux and atmospheric behavior of oil shale combustion aerosols / E. Teinemaa [et al] // Oil Shale. - 2003. - Vol. 20. - No. 3. - P. 429.

128. Harzia, H. Leaching behaviour of oil shale semicoke: sulphur species / H. Harzia [et al] // Oil Shale. - 2007. - Vol. 24. - No. 4. - P. 583.

129. Commission Decision of 3 May 2000 replacing Decision 94/3/EC establishing a list of wastes pursuant to Article 1(a) of Council Directive 75/442/EEC on waste and Council Decision 94/904/EC establishing a list of hazardous waste pursuant to Article 1(4) of Council Directive 91/689/EEC on hazardous waste [Электронный ресурс] //

Official journal of the European Communities. - L 226, 06.09.2000, p. 0003-0024. -Режим доступа : http://eurlex.europa.eu/JOHtml.do? uri=OJ:L:2000:226:SOM:EN:HTML.

130. Zhirjakov, Y. Ecological aspects of oil shale processing [Электронный ресурс] / Y. Zhirjakov // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16-19 October 2006. - 2006. - Режим доступа:

http://www.ceri-mines.org/26thOilShaleSymposium.htm.

131. Блохин, А.И. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах. -М.: Светлый СТАН, 2001. - 189 с.

132. Orupold, К. Biological lagooning of phenols-containing oil shale ash heaps leachate / K. Orupold, T. Tenno, T. Hemysson // Wat. Res. - 2000. - Vol. 34. - No. 18.-P. 4389.

133. Tiikma, L. Resources of water-soluble alkylresorcinols in oil fractions and retort water formed by processing oil shale in generators of high unit capacity / L. Tiikma, L. Molder, H. Tamvelius // Oil Shale. - 1991. - Vol. 8. - No. 4. - P. 350.

134. Pinnases ja pohjavees ohtlike ainete sisalduse piirnormid: Постановление №12: утв. М-вом окр. среды Эстонии 02.04.04, ввод, в действие с 16.04.04 [Электронный ресурс] // RTL. - 2004. - 40. - 662. - Режим доступа: https://www.riigiteataia.ee/ert/act.jsp?id=731616. - Загл. с экрана.

135. Kamenev, I. Wastewater treatment in oil shale chemical industry / I. Kamenev, R. Munter, L. Pikkov // Oil Shale. - 2003. - Vol. 20. - No. 4. - P. 443.

136. Heitvee veekogusse voi pinnasesse juhtimise kord : Постановление №269: утв. Прав-вом Эстонии 31.07.01 : [Электронный ресурс] // RTI. - 2001. - 69. - 424. -Режим доступа: https://www.riigiteataia.ee/ert/act.isp?id=27210. - Загл. С экрана.

137. Kahru, A. Environmental hazard of the waste streams of Estonian oil shale industry: an exotoxicological review / A. Kahru, L. Pollumaa // Oil Shale. - 2006. — Vol. 23.-No. l.-P. 53.

138. ГОСТ 14920-79 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава».

139. ГОСТ 53367-2009 «Газ горючий природный - определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом».

140. Энергетическое топливо СССР: Ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий природный газ. Справочник / B.C. Вдовченко, М.И. Мартынова, Н.В. Новицкий, Г.Д. Юшина . -М.: Энергоатомиздат, 1991. - 184 с.

141. ASTM D5307-97(2007) «Стандартный метод определения температурного интервала кипения сырой нефти с помощью газовой хроматографии».

142. Поль, Р.В. Оптика и атомная физика / Р.В. Поль. - М.: Наука, 1966. - 522 с.

143. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Пер. с англ. / Под ред. И.Б. Боровского. - М.: Наука, 1973. - 289 с.

144. Плотников, Р.И., Флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ /

144. Р.И. Плотников, Г.А. Пшеничный. - М.: Атомиздат, 1973. - 264 с.

145. Лосев, Н.Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова. -М.: Химия, 1982. - 208 с.

146. Вольдсет, Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения / Р. Вольдсет. - Пер. с англ. - М.: Атомиздат, 1977. - 192 с.

147. Рыжов, А.Н. Моделирование зависимости состава газа от условий термообработки горючих сланцев / А.Н. Рыжов, Т.А. Авакян, Л.К. Маслова, Е.А. Сахарова, Е.А. Смоленский, А.Л. Лапидус // Химия твердого топлива. - 2013. - №2. -С. 20.

148. Mark, Е. Dry. Present and future applications of the Fischer-Tropsch process / E. Mark // Applied Catalysis. - 2004. - P. 319.