Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Уборский, Дмитрий Вадимович

• Уборский, Дмитрий Вадимович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Уборский, Дмитрий Вадимович

Список сокращений.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы синтеза комплексов металлов подгруппы титана с напряженной геометрией.

2.1.1. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции лиганда или его производного с солью переходного металла.

2.1.1.1. Взаимодействие дианиона лиганда и галоген ида переходного металла.

2.1.1.2. Меюды синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда с галогенидом металла в присутствии акцептора галогенида водорода.

2.1.1.3. Методы синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда или его производного с галогенидом металла с выделением ковалентного соединения Я-галоген.

2.1.1.4. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тетракис-диалкиламидами металлов подгруппы титана и свободными лигандами.

2.1.1.5. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тстрабензильными производными металлов подгруппы титана и свободными лигандами.

2.1.2. Синтез комплексов с напряженной геометрией путем окончательной сборки лиганда в координационной сфере металла.

2.1.3. Реакции с участием комплексов с напряженной геометрией.

2.2. Модификация различных элементов структуры комплексов с напряженной геометрией.

2.2.1. Варьирование алкил/ариламидного фрагмента.

2.2.2. Варьирование мостиковой группы.

2.2.3. Варьирование циклопентадиенилыюго фрагмента.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез бромзамещенных циклопентадиешш-амидных лиглндов.

3.2. Синтез бромзамещенных комплексов титана с напряженной геометрией.

3.3. Синтез бромзамещенных комплексов циркония с напряженной геометрией.

3.4. Реакции кросс-сочетания по Негиши с участием бромзамещенных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией.

3.5. Исследование строения некоторых комплексов титана и циркония с напряженной геометрией методом ренгеноструктурного анализа.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Литература.

Список сокращений

Ср циклопентадиенил

Ср(с) центроид циклопентадиенила

DFT теория функционала плотности

Flu флуоренил

Ind инденил

L лиганд

LDA диизопропиламид лития

М металл п нормальный t третичный

TMS триме гилсилил г гептет д дублет кв квадруплет

КНГ комплекс с напряженной геометрией м мультиплет ММР молекулярно-массовое распределение с синглет т триплет терм. терминальный

ТМЭД А N,N' -тетраметилэтилендиамин шс уширенный синглет

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием»

Объем мирового производства полиолефинов преодолел отметку в 100 миллионов тонн в год в 2005 году, и его ежегодный рост в последние годы составлял не менее 5—6%. Эти материалы — в первую очередь полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и а-олефинов, а также этилен-пропилен-диеновые сополимеры — обладают рядом ценных свойств: низкая плотность, высокая механическая прочность, гибкость, технологичность, химическая инертность и возможность вторичной переработки. Из них изготавливают упаковки для пищевых продуктов, косметики и бытовых химических средств, игрушки, обувь, детали внешней и внутренней отделки автомобилей, чго делает полиолефины незаменимыми материалами в повседневной жизни.

Несмотря на свою историю, насчитывающую не один десяток лет, индустрия полиолефинов остается растущей и динамично развивающейся отраслью благодаря открытиям все новых и новых катализаторов, процессов, разновидностей полимеров и сфер их применения. Одно из перспективных направлений развития — полимеризация олефинов на каталитических системах, основанных на соединениях переходных металлов. Внедрение молекулы мономера по связи метапл-алкил является ключевой реакцией, позволяющей в конечном счете получать целый спектр материалов, различающихся своими свойствами, из недорогих и доступных олефинов. Открытие каталитических систем Циглера-Натта в 50-х годах XX века стало не только своеобразной революцией в области производства полимеров, но и существенно стимулировало развитие всей элементо- и металлоорганической химии. Следующим важным этапом стала разработка в 80-х годах прошлого века гомогенных металлоценовых катализаторов полимеризации, которые, несмотря на сохраняющееся пока доминирование «классических» гетерогенных систем Циглера-Натта, занимают все большую и большую долю рынка. Они позволяют получать полимеры с контролируемыми молекулярной массой и микроструктурой, узким ММР, более высокой степенью включения сомононера и лучшим его распределением.

Наконец, в начале 90-х годов прошлого века был открыт еще один тип соединений, родственных металлоценам, — мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы металлов подгруппы титана, так называемые комплексы с напряженной геометрией. Более открытый, по сравнению с металлоценами, каталитический центр, легче координирующий относительно более объемные молекулы сомономеров, делает их эффективными катализаторами сополимеризации этилена и а-олефинов, в том числе стирола. Эга катализаторы уже используются впроизводстве полимеров в промышленном масштабе, в качестве примеров можно привести производимые Dow Chemical продукты под марками

Engage™ (эластомерные полиолефины), Affinity™1 (пласгомерные полиолефины) и Eliteгм (усовершенствованный полиэтилен). Более того, коммерческая привлекательность комплексов с напряженной геометрией явилась причиной длительной судебной тяжбы между двумя одновременно открывшими их крупнейшими химическими компаниями, ExxonMobil Chemical и Dow Chemical.

Важно, что характеристики гомогенных катализаторов полимеризации олефинов, такие как активность, стереоселективность и т.д., зависят от строения лигандного окружения атома металла, являющегося каталитическим центром. Огромный массив экспериментальных данных, накопленный исследователями за два последних десятилетия, однако, не позволяет вывеет какие-либо общие и однозначные закономерности, связывающие структуру комплекса-предкатализатора и параметры каталитической системы на его основе. Расчетные методы могут дать лишь приблизительный прогноз активности гомогенных катализаторов полимеризации из-за большого набора параметров, которые необходимо учитывать. Поэтому сегодня неизбежной составляющей поиска наилучших каталитических систем является эмпирический перебор комплексов-предкатализаторов разного строения, включая синтез органических лигандов, затем самих комплексов и, наконец, испытания последних в полимеризации в сочетании с различными сокатализаторами, мономерами и сомономерами.

Следует отметить, что строение лигандов в наиболее перспективных на сегодняшний день металлоценах и комплексах с напряженной геометрией достаточно сложно, и синтез библиотек однотипных соединений для последующего их скрининга с целью установления связи «структура — активность» оказывается трудоемкой задачей. Поэтому разработка новых методов синтеза вышеупомянутых соединений, отличающихся более высокими выходами, простотой в приборном оформлении (что особенно важно для воспроизведения в промышленном масштабе) и гибкостью является важной задачей, не теряющей своей актуальности для исследователей, работающих в данной области химической науки.

Представленная работа посвящена созданию нового подхода к синтезу комплексов с напряженной геометрией, основанного на применении катализируемой комплексами палладия реакции кросс-сочетания по Негиши между галогензамещенными комплексами и подходящими цинкорганическими соединениями. В результате этой реакции удалось ввести новые заместители в структуру лиганда, уже координированного с атомом металла, что является ключевым преимущество данного метода. Иными словами, при синтезе библиотек однотипных комплексов, отличающихся заместителями в определенном положении лиганда, оказывается возможным создавать «разветвление» в синтетической цепочке на самой последней стадии, т.е. из одного комплекса-предшсствснника получать набор производных на заключительной стадии синтеза, что значительно упрощает и удешевляет задачу создания библиотек для скрининга.

Таким образом, целями данного исследования являлись: (1) разработка методов синтеза галогензамещенных комплексов металлов подгруппы титана с напряженной геометрией и изучение их строения, а также (2) исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в реакции кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических реагентов.

2. Литературный обзор

Представленный ниже обзор литературы состоит из двух частей. В первой части рассмотрены различные методы синтеза комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана, их области применения и ограничения. Вторая часть обзора дает представление о многообразии синтезированных к настоящему времени комплексов данного типа и направлениях развития соответствующей области мсталлоорганическоп химии.

Здесь и далее для обозначения комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана используется сокращение «КНГ» (что соотвеютвует распространенной в англоязычной литературе аббревиатуре CGC, constrained geometry complex/catalyst) или же просто слово «комплексы». Хотя по определению лиганд — непосредственно связанная с координационным центром (атомом металла) молекула, ион или атом, для краткости словом «лиганд» будет обозначаться и непосредственный прекурсор лиганда — нейтральная или металлированная (например, бутиллитием) молекула. В некоторых случаях будет использоваться термин «КНГ-лиганд», чтобы отделить органический мостиковый лиганд от прочих лигандов, занимающих свободные координационные вакансии у атома металла (таких, как атом хлора или диметиламиногруипа). Наконец, в уравнениях реакций циклопентадиенильные и индснильные фрагменты будут обозначаться в виде одного из возможных изомеров.

Следует отметить, что полимеризационные аспекты химии КНГ были намеренно исключены из данного обзора вследствие ограничений, налагаемых на объем диссертации, а также огромного массива экспериментальных данных по этой теме.

Комплексы с напряженной геометрией представляют собой аналоги мостиковых бис-металлоценов, в которых в общем случае одно из циклопентадиснильных колец заменено на анионный моноатомный фрагмент. Термин «комплекс с напряженной геометрией» был предложен Стивенсом [1]. Он отражает меньшую величину угла Ср(центроид)—металл—N в первых представителях этого семейспш по сравнению с углом Ср(центроид)—металл—Ср'(центроид) в уже известных на момент открытия К11Г анса-металлоценах. Строго говоря, комплексы с лигандами вида Ср-мостик-N и подобные им являются не металлоценами, а полусэндвичевыми комплексами, тем не менее в литературе они нередко также именуются металлоценами.

Первый комплекс переходного металла (скандия) с лигандом такого типа был получен Беркау в 1990 году (Схема 2.1, I) [2, 3]. Вскоре после этого компаниями Exxon

Mobil Chemical и Dow Chemical почти одновременно были получены патенты на применение комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана в качестве катализаторов полимеризации олефинов.

Классическим» комплексом с напряженно геометрией, который можно считать «отправной точкой» в дальнейших исследованиях и своеобразным эталоном для сопоставления структур и свойств всех полученных позднее КНГ, является первый описанный в литературе КНГ титана [С5Ме4(Ме281)'ВиН]'ПС12 (Схема 2.1, II) [1, 4]. Эго г комплекс относится к числу наиболее синтетически доступных (а значит, имеющих промышленное значение) комплексов с напряженной геометрией. В его структуре можно выделить четыре фрагмента: циклопентадиенильный фрагмент» (//^-связанный фрагмент: циклопента-диенил, инденил, флуореиил, их гетероциклические и другие аналоги); мостиковая группа (чаще всего — диметилсилиленовый мостик; одно-, двух- и трехатомные углеродные и кремниевые мостики с различными заместителями и т.п.); амидный фрагмент» (//'-связанный фрагмент: в первую очередь, азот и фосфор с различными заместителями); атом металла: титан, цирконий или гафний (рассмотрение комплексов других переходных металлов выходит за рамки данного обзора).

Различия в этих четырех элементах структуры комплексов определяют как возможные пути их синтеза, так и характеристики катализаторов полимеризации олефинов па их основе.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Уборский, Дмитрий Вадимович

5. Выводы

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в инденильном или ариламидном фрагменте.

2. Показано, что в зависимости от метода синтеза, а также стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) комплексы циркония могут быть моноядерными и биядерными. Таким образом, получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, три основных типа комплексов циркония, т.е. димеры состава {(Ь)2гС1(//-С1)}2, биядерные яти-комплексы состава {(Ь)2г(/<-С1)}2(/;-С1)2(/гз-С1)2Ь1(ТГФ)п (п = 1, 2), а также моноядерные комплексы (Ь)ггСЬ.

3. Показано, что биядерные ат-комплексы {(Ь)2г(ы-С1)}2См-С1)2С^з-С1)2и(ТГФ)п (п = 1, 2) при нагревании в толуоле выделяют 1ЛС1 и образуют в зависимости от стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) либо моноядерные комплексы (Ь)2гСЬ. либо димеры {(Ь)2гС1(//-С1)}2.

4. Показано, что в силу координационной ненасыщенности атомов циркония в (Ь)7.гСЬ и при наличии стерических возможностей эги моноядерные комплексы в присутствии ТГФ могут образовывать моносольваты состава (Ь)2гС12(ТГФ), которые были охарактеризованы в том числе методом рентгеноструктурного анализа. Эга реакция обратима, т.е. моносольваты отщепляют ТГФ при высушивании в вакууме, образуя исходные комплексы (Ь)2гС12.

5. Разработан новый подход к синтезу титановых и циркониевых комплексов с напряженной геометрией, основанный на катализируемой комплексами палладия реакции Негиши с участием соответствующих бромзамещенных комплексов металлов подгруппы титана и цинкорганических соединений. С помощью разработанного метода синтезированы комплексы титана и циркония, содержащие электронодонорные, электроноакцепторные, стерически нагруженные арильные и гетарильные фрагменты, а также труднодоступные комплексы титана, содержащие высоко реакционно-способные циано- или сложноэфирную группу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Уборский, Дмитрий Вадимович, 2011 год

1. P.N. Stevens, F.J. Timmers, D.R. Wilson, G.F. Schmidt, P.N. Niddas, R.K. Rosen, G.W. Knight, S. Lai // Eur. Pat. Appl., EP 416815,1991, Dow Chemical Co.

2. P.J. Shapiro, E. Bunel, W. Schaefer, J.E. Bercaw, (C5Me5)Me2Si(NCMe3).(PMe3)ScIl]: A Unique Example of a Single-Component a-Olefin Polymerization Catalyst // Organometallics, 1990,9, 867.

3. W.E. Piers, P.J. Shapiro, E.E. Bunel, J.E. Bercaw, Coping With Extreme Lewis Acidity: Strategies for the Synthesis of Stable, Mononuclear Organometallic Derivatives of Scandium 1! Synlett, 1990, 74.

4. J.M. Canich, G.G. Hlatky, H.W. Turner, Aluminium-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization // PCT Int. Appl., WO 9200333, 1992, Exxon Mobil Chemical Co.

5. A.K. Hughes, A. Meetsma, J.H. Teuben, Efficient New Synthetic Route to Bidentate, Monomelic Cyclopentadienyl-Amide Complexes of Group Transition Metals // Organometallics, 1993,12, 1936.

6. H.V.R. Dias, Z. Wang, S.G. Bott, Preparation of group 4 metal complexes of a bulky amido-lluorenyl ligand// J. Organomet. Chem., 1996, 508, 91.

7. J. Okuda, Functionalized cyclopentadienyl ligands, IV. Synthesis and complexation of linked cyclopentadienyl-amido ligands // Chem. Ber, 1990,123, 1649.

8. J. Okuda, F.J. Schattenmann, S. Wocadlo, W. Massa, Synthesis and Characterization of Zirconium Complexes Containing a Linked Amido-Fluorenyl Ligand // Organometallics, 1995,14, 789.

9. L. Duda, G. Erker, R. Fröhlich, F. Zippel, Formation of a Constrained-Geometry Ziegler Catalyst System Containing Ci Instead of the Usual Sii Connection Between the Cyclopentadienyl and Amido Ligand Components // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1153.

10. A.K. Hughes, A.J. Kingsley, Novel syntheses of linked cyclopcntadienyl-amide complexes // Dal ton Trans., 1997, 4139.

11. U. Böhme, K.-H. Thiele, Bis(tert-butylamido-dimethylsilyl)cyclopentadienyl.zirconium, ein spiranoider zirconacyclus // J. Organomet. Chem., 1994, 472, 39.

12. H.G. Alt, K. Fottinger, W. Milius, Synthese, Charakterisierung und Polymerisationseigenschaften verbru ckter Halbsandwichkomplexe des Titans, Zirconiums und Hafniums;

13. Die Moleku lstruktur von Ci3Hs-SiMe2-N/Bu.ZrCl2 // J. Organomet. Chem., 1999, 572, 21.

14. K.E. du Plooy, U. Moll, S. Wocadlo, W. Massa, J. Okuda, Coordination Properties of Novel Tridentate Cyclopentadienyl Ligands in Titanium and Zirconium Complexes // Organometallics, 1999,14, 3129.

15. K. Kunz, G. Erker, S. Döring, R. Fröhlich, G. Kehr, Generation of Homogeneous (sp3-Cj)-Bridged Cp/Amido and Cp/Phosphido Group 4 Metal Ziegler-Natia Catalyst Systems// J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6181.

16. M. Kunz, G. Erker, S. Döring, S. Bredeau, G. Kehr, R. Fröhlich, Formation of sp3-Ci-Bridged Cp/Amido Titanium and Zirconium "CpCN" Constrained-Geometry Ziegler-Natta Catalyst Systems // Organometallics, 2002, 21, 1031.

17. G. Altenhoff, S. Bredeau, G. Erker, G. Kehr, O. Kataeva, R. Fröhlich, Structural Features of Me2Si-Bridged Cp/Phosphido Group 4 Metal Complexes, "CpSiP" Constrained-Geometry Ziegler-Natta Catalyst Precursors // Organometallics, 2002, 21, 4084.

18. F. Amor. J. Okuda, Linked amido-indenyl complexes of titanium // J. Organomei. Chem., 1996, 520, 245.

19. D.R. Neithamer, J.C. Stevens, Process for Preparaion of Monocyclopentadienyl Metal Complex Compounds and Method of Use // PCT. Int. Appl., WO 9323412, 1993, Dow Chemical Co.

20. D. Balboni, I. Camurati, G. Prini, L. Resconi, S. Galli, P. Mercandelli, A. Sironi, Group 4 Dimethylmetallocenes: Improved Synthesis and Reactivity Studies // Inorg. Chem., 2001, 40, 6588.

21. L. Resconi, I. Camurati, C. Grandini, M. Rinaldi, N. Mascellani, O. Traverso, Indenyl-amido titanium and zirconium dimethyl complexes: improved synthesis and use in propylene polymerization // J. Organornet. Chem., 2002, 664, 5. ,

22. P.J. Sinnema, L. vanderVeen, A.L. Spek, N. Yeldman, J.H. Teuben, Titanium Dichloro, Bis(carbyl), Aryne, and Alkylidene Complexes Stabilized by Linked Cyclopentadienyl-Amido Auxiliary Ligands // Organornet allies, 1997,16, 4245.

23. S.J. Brown, X.L. Gao, D.G. Harrison, L. Koch, R.E.V. Spence, G.P.A. Yap, Group 4 Dimethylmetallocenes: Improved Synthesis and Reactivity Studies // Organometallics, 1998,77,5445.

24. P.T. Gomes, M.L.H. Green, A.M. Martins, P. Mountford, Ansa-bridged //-cyclopentadienyl imido and amido derivatives of titanium, zirconium, niobium and molybdenum // J. Organornet. Chem., 1997, 541, 121.

25. P.T. Gomes, M.L.H. Green, A.M. Martins, Ansa-bridged ri-cyclopentadienyl imido and amido derivatives of titanium, zirconium and molybdenum // J Organornet. Chem., 1998, 551, 133.

26. J.R. Ascenso, A.R. Dias, l.A. Fernandes, A.M. Martins, S.S. Rodrigues, Syntheses and dynamic NMR studies on 3-(r-indenyl)propyl-N,N-bis(trimethylsylil)amine metal derivatives // Inorg. Chim. Acta, 2003, 356, 279.

27. W.A. Herrmann, M.J.A. Morawietz, Synthesis and characterization of bridged halfsandwich amides of titanium and zirconium// J. Organornet. Chem., 1994, 482, 169.

28. P.-J. Sinnema, K. Liekelema, O.K.B. Staal, B. Hessen, J.H. Teuben, Linked cylopentadienyl-amido complexes of zirconium; ligand dependence of cation-anion interactions and ethene polymerization activity // J. Mol. Catal. A: Chem., 1998,128, 143.

29. W.A. Herrmann, M.J.A. Morawietz, T. Priermeier, Doubly Bridged rac-Metallocenes of Zirconium and Hafnium // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1946.

30. Y. Mu, W.E. Piers, D.C. MacQuarrie, M.J. Zaworotko, V.G. Young, Use of Alkane Elimination in the One-Step Synthesis of Organoscandium Complexes Containing a New Multidentate Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics, 1996,15, 2720.

31. S. Ciruelos, T. Cuenca, R. Gomez, P. Gomez-Sal, A. Manzanero, P. Royo, Synthesis and Reactivity of (Amidosilyl)cyclopentadienyl.titanium and -zirconium Complexes.// Organometallics, 1996,15, 5577.

32. J. Okuda, S. Verch, T.P. Spaniol, R. Sturmer, Optically Active Titanium Complexes Containing Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligands: Their Use as Asymmetric Hydrogenation Catalysts // Chem. Ber., 1996,129, 1429.

33. J. Okuda, T. Eberle, T.P. Spaniol, Linked Benzylamido-Cyclopentadienyl Ligands: Synthesis and Characterization of Alkyl Titanium Complexes // Chem. Ber. Reel, 1997, 130, 209.

34. J. Okuda, K.E. du Plooy, W. Massa, H.-C. Kang, U. Rose, Synthesis and Characterization of Titanium Complexes Containing Potentially Tridentate Amido-Cyclopentadienyl Ligands // Chem. Ber., 1996,129, 275.

35. S. Ciruelos, T. Cuenca, P. G'omez-Sal, A. Manzanero, P. Royo, New Silyl-Substituted Cyclopentadienyl Titanium and Zirconium Complexes// Organometallics, 1995,14, 177.

36. T. Cuenca, P. Royo, Transition metal complexes with iunctionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity // Coord. Chem. Rev., 1996, 193, 447.

37. A.B. Vazquez, P. Royo, E. Herdtweck, Hydro- and chloro-substituted silyl- and silyl-//'-amido-;/5-tetramethylcycIopentadienyl titanium complexes // J. Organomet. Chem., 2003, 683, 155.

38. J. Stroot, W. Saak, D. Haase, R. Beckhaus, Reaktionen von Pentafulven-Komplexen des Titans mit Nitrilcn und iso-Nitrilen 2 Synthese und Isomerisierungcn von o,tz-Chelatkomplexen mit Cp~N-Liganden// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 755.

39. R.E.V.H. Spence, W.E. Piers, Toward One-Component Group 4 Homogeneous Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysts: Hydroboration of Zirconium Bisalkyls with Pendant 2-Propenyl Groups Using (C6F5)2BH.2 // Organometallics, 1995,14, 4617.

40. D.B. Millward, A.P. Cole, R.M. Waymouth, Catalytic Carboalumination of Olefins with CyclopentadienylamidotitaniumDichloride Complexes// Organometallics, 2000,19, 1870.

41. J. Jin, D.R. Wilson, E.Y.-X. Chen, Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefm and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun., 2002, 708.

42. T. Eberle, T.P. Spaniol, J. Okuda, Titanium Complexes with a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand and a Bidentate Organyl Group: Synthesis, Structure, and Ethene Polymerization Activity // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 237.

43. D.D. Devore, F.J. Timmers, D.L. Hasha, T.J. Marks, P.A. Deck, C.L. Stern, Constrained-Geometry Titanium(II) Diene Complexes. Structural Diversity and Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 1995,14, 3132.

44. M. Dahlmann, J. Schottek, R. Fröhlich, D. Kunz, M. Nissinen, G. Erker, G. Fink, R. Kleinschmidt, Structural characterization of M(s-cis-^-/-C4ll6)(Me4C3SiMe2NR) (M=Ti or Zr, R=CMe3 or CHCMe(l-Ci0H7) H Dalton Trans., 2000, 1881.

45. J.A.M. Canich, Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-a-olefin copolymer production catalysts // PCT Int. Appl., WO 9600244,1996, Exxon Mobil Chemical Co.

46. J. Okuda, S. Verch, R. Sturmer, T.P. Spaniol, Chiral complexes of titanium containing a linked amido-cyclopentadienyl ligand: synthesis, structure, and asymmetric imine hydrogenation catalysis // J. Organomet. Chem., 2000, 55, 605.

47. R. Kleinschmidt, Y. Griebenow, G. Fink, Stereospecific propylene polymerization using half-sandwich metallocene/MAO systems: a mechanistic insight //./ Mol. Cat. A: Chem., 2000,157, 83.

48. J. Cano, K. Kunz, How to synthesize a constrained geometry catalyst (CGC) // J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4411.

49. G. Jimenez, E. Rodriguez, P. Gomez-Sal, P. Royo, T. Cuenca, M. Galakhov, A Versatile Synthetic Route for Cyclopentadienyl-Amido Titanium(IV) Compounds. NMR Spectroscopy Study and X-ray Molecular Structure

50. NMe}Cl2. // Organometallics, 2001, 20, 2459.

51. J. Okuda, S. Verch, R. Sturmer, T.P. Spaniol, Optically Active Titanium Complexes Containing a Tridentate Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand // Chirality, 1990, 12, All.

52. J.T. Park, S.C. Yoon, B.-J. Bae, W.S. Seo, I.-H. Suh, T.K. Han, J.R. Park. Cyclopentadienyl-Hydrazido Titanium Complexes: Synthesis, Structure, Reactivity, and Catalytic Properties // Organometallics, 2000,19, 1269.

53. V. Tabernero, T. Cuenca, E. Herdtweck, Hydrazonide titanium derivatives Synthesis, characterization and catalytic activity in olefin polymerization. Molecular structure of Ti(^i-C5H4SiMe3)Cl(/i-N2Cl,h2).2 // J- Organomet. Chem., 2002, 663, 173.

54. Chun Ji Wu, Sang Hoon Lee, Hoseop Yun, Bun Yeoul Lee, Synthesis and structures of o-phenylene-bridgcd Cp/phosphinoamide titanium complexes // J. Organomet. Chem., 2006, 691, 5626.

55. D.J. Joe, C.J. Wu, T. Bok, E.J. Lee. Ch.H. Lee, W.-S. Plan, S.O. Kang and B.Y. Lee. o-Phenylene-bridged Cp/sulfonamido titanium complexes for ethylene/l-octcne copolymerization // Dalton Trans., 2006, 4056.

56. H. Braunschweig, F.M. Breitling, Constrained geometry complexes — Synthesis and applications // Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2691.

57. W.S. Seo, Y.J. Cho, S.C. Yoon, J.T. Park, Y. Park, Synthesis and structure of ansa-cyclopentadienyl pyrrolyl titanium complexes: (>75-C5H4)CPl2(2-QH3N).Ti(NMe2)2 and [l,3-{CH2(2-C4H3N)}2<>75-C5H3)]Ti(NMe2) //./. Organomet. Chem., 2001, 640, 79.

58. S. Bredeau, G. Altenhoff, K. Kunz, S. Doring, S. Grimme, G. Kehr, G. Erker, Synthesis of Alkylidene-Bridged Cp/Phosphido Group 4 Metal Complexes-Precursors of the "(CpCPR)M-Constrained-Geometry" Catalyst Family // Organometallics, 2004, 23, 1836.

59. T. Ishiyama, T. Mizuta, K. Miyoshi, H. Nakazawa, Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics, 2003, 22, 1096.

60. T. Ishiyama, K. Miyoshi, H. Nakazawa, Ethylene polymerization and ethylene/styrene copolymerization with secondary phosphine-pendant and phosphide-pendant complexes of Zr and m//J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 221, 41.

61. H. Braunschweig, F.M. Breitling, K. Radacki, F. Seeler, Synthesis and molecular structure of boron-bridged constrained geometry complexes of zirconium and hafnium I! J. Organomet Chem., 2005, 690, 5000.

62. R.W. Baker, B.J. Wallace, Enantiospecific synthesis of a planar chiial bidentate indenyl-alkoxide complex of zirconium using an axially chiral indene ligand // Chem. Commun.,1999, 1405.

63. L.E. Turner, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, LP. Rothwell, Structural and Stereochemical Aspccts of the Group 4 Metal Chemistry of Constrained-Geometry 2-(Indenyl)phenoxide Ligation II Organomet allies, 2004,23, 1576.

64. A. Rau, S. Schmitz, G. Luft, Synthesis and application in high-pressure polymerization of a titanium complex with a linked cyclopentadienyl-phenoxide ligand // J. Organomet. Chem.,2000, 608,11.

65. S.D.R. Christie, K.W. Man, R.J. Whitby, A.M.Z. Slawin, Novel Routes to Bidentate Cyclopentadienyl-Alkoxide Complexes of Titanium: Synthesis of {rj5-a-C5R14CHR2CH2CR3R40)TiCl2 // Organometallics, 1999,18, 348.

66. Y. Qian, J. Huang, X. Chen, G. Li, W. Chen, B. Li, X. Jin, Q. Yang, A Novel Synthetic . Route to Titanoxacycle Complexes // Polyhedron, 1994,13, 1105.

67. L.E. Turner, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, LP. Rothwell, Facile resolution of constiained geometry indenyl-phenoxide ligation// Chem. Commun., 2003, 1034.

68. Y. Zhang, J. Wang, Y. Mu, Z. Shi, C. Lu, Y. Zhang, L. Qiao, S. Feng, Synthesis, Structures, and Catalytic Properties of Constrained Geometiy Cyclopentadienyl-phenoxytitanium Dichlorides // Organometallics, 2003,22, 3877.

69. B. Rieger, Preparation and some properties of chiral ¿wsa-mono(//5-fluorenyl)-zirconium(IV) complexes//,/. Organomet. Chem., 1991, 420, C17

70. G. Zi, H.-W. Li, Z. Xie, Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Pioperty of Group 4 Metal Carborane Compounds with a 'Pr2NB-Bridged Constxained-Geometry Ligand // Organometallics, 2002, 21, 3850.

71. A.I. Licht, H.G. Alt, Synthesis and Characterization of Group 4 Constrained Geometry Complexes Containing a Linked Cyclopentadienyl-o-Carboranyl Ligand // J. Organomet. Chem , 2003, 684, 91.

72. H. Wang, H.-S. Chan, J. Okuda, Z. Xie, Synthesis, Stiuctural Characterization, and Catalytic Properties of Group 4 Metal Complexes Incorporating a Phosphorus-Bridged Indenyl-Carboranyl Constrained-Geometry Ligand// Organometallics. 2005, 24, 3118.

73. H. Wang, H.-S. Chan, Z. Xie, Synthesis, Characterization, and Reactivity of Teiminal Titanium- Imido Complexes Incorporating Constrained-Geometry Carboranyl Ligands // Organometallics, 2005,24, 3772.

74. M. Sone, O. Yoshida, M: Sato, Half metallocene transition metal complex polymerization catalysts for olefins // PCT. Int. Appl., JP 4035860, 1998, Tosoh Corp.

75. P.J. Shapiro, The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry // Coord. Chem. Rev., 2002,231, 67

76. A.B. Vazquez, P. Royo, Synthesis and characterization of >/5-tetramethylcyclo-pentadienylhydrido- and -chloro-silyl-z/'-amido zirconium complexes // J. Organomet. Chem., 2003, 671, 172.

77. H.G. Alt, R. Ernst, I.K. Bohmer, Dinuclear ansa zirconocene complexes containing a sandwich and a half-sandwich moiety as catalysts for the polymerization of ethylene // J. Organomet. Chem., 2002, 658, 259.

78. A. Bertuleit, M. Konemann, L. Duda, G. Erker, R. Frohlich, Developing a fulvene route to Ci-bridged "constrained geometry" Ziegler catalyst systems // Top. Catal., 1999, 7, 37.

79. H. Braunschweig, C. von Koblinski, U. Englert, Synthesis and structure of the first boron-bridged constrained geometry complexes // Chem. Commun., 2000, 1049.

80. V.V. Kotov, E.V. Avtomonov, J. Sundermeyer, K. Harms, D.A. Lemenovskii, Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)phosphanyl-Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and Zirconium// Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 678.

81. L . Schwink, P. Knochel, T. Eberle, J. Okuda, Synthesis of Chiral Ferrocenyl-Substituted p-Amino Cyclopentadienes and Their Complexation to Transition Metals // Organometallics, 1998,17,1.

82. P. Foster, J.C.W. Chien, M.D. Rausch. New ethylene bridged monofluorenyl-amido group 4 complexes II J. Organomet. Chem., 1997, 545, 35.

83. A.K. Hughes, S.M.B. Marsh, J.A.K. Howard, P.S. Ford, Lewis base functionalised cyclopentadienyl complexes of titanium II J. Organomet. Chem., 1991,528, 195.

84. G. Martinez, P. Royo, E. Herdtweck, Synthesis and characterization of methyl-phenyl-substituted cyclopentadienyl zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2005, 690, 952.

85. M.F.N.N. Carvalho, K. Mach, A.R. Dias, J.F. Mano, M.M. Marques, A.M. Soares, A.J.L. Pombeiro, Ti (C sMe3 RS iMe2N'Bu)C12. (R=alkyl or aryl) complexes as catalysts for ethylene polymerization I I Inorg. Chem. Commun., 2003, 6, 331.

86. L .J. Irwin, J.H. Reibenspies, S.A. Miller, A Sterically Expanded "Constrained Geometry Catalyst" for Highly Active Olefin Polymerization and Copolymerization: An Unyielding Comonomer Effect //J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 16716.

87. L .J. Irwin, J.II. Reibenspies, S.A. Miller, Synthesis and characterization of sterically expanded ansa-//;-fluorenyl-amido complexes // Polyhedron, 2004, 24, 1314.

88. J. Klosin, W.J. Kruper Jr., P.N. Nickias, G.R. Roof, P. De Waele, K.A. Abboud, Heteroatom-Substituted Constrained-Geometry Complexes. Dramatic Substituent Effect on Catalyst Efficiency and Polymer Molecular Weight // Organomet allies, 2001, 20, 2663.

89. A .N. Ryabov, A.Z. Voskoboynikov, Constrained geometry complexes of titanium (IV) and zirconium(IV) involving cyclopentadienyl fused to thiophene ring // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213.

90. J. Cano, P. Royo, M. Lanfranchi, M.A. Pellinghelli, A. Tiripicchio, A New Type of Doubly Silylamido-Bridged Cyclopentadienyl Group 4 Metal Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2001,40, 2495.

91. M. Sudupe, J. Cano, P. Royo, E. Herdtweck, Studies Related to the Chloro Titanium and Zirconium Complexes with j/5-Cyclopentadienyldi(silylamido). Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3074.

92. J. Cano, M. Sudupe, P. Royo, M.E.G. Mosquera, Insertion Reactions into the Metal-Alkyl and Metal-Amido Bonds of l,3-Di(silyl-//-amido)cyclopcntadicnyl Titanium and Zirconium Complexes // Organometallics, 2005,24, 2424.

93. S.K. Noh, J. Lee, D.-H. Lee, Syntheses of dinuclear titanium constrained geometry complexes with polymethylene bridges and their copolymerization properties // J. Organomet. Chem., 2003, 667, 53.

94. J. Wang, II. Li, N. Guo, L. Li, C.L. Stern, T.J. Marks, Covalently Linked Heterobimetallic Catalysts for Olefin Polymerization // Organometallics, 2004, 23, 5112.

95. A.J. Ashe III, X. Fang, l.W. Kampf, Boratabenzene Analogues of the Constrained Geometry Polymerization Catalysts // Organometallics, 1999, IS, 1363.

96. S. Feng, J. Klosin. W.J. Kruper Jr., M.H. McAdon, D.R. Neithamer, P.N. Nickias, J.T. Patton, D.R. Wilson, K.A. Abboud, C.L. Stem, Synthesis and Characterization of Cyclohexadienyl-Based Constrained Geometry Complexes // Organometallics, 1999, 18,

97. A.N. Ryabov, V.V. Izmer, A.A. Tzarev, D.V. Uborsky, A.F. Asachenko, M.V. Nikulin, J.A.M. Canich and A.Z. Voskoboynikov, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Bromo-Substituted Group 4 Metallocenes // Organometallics, 2009, 28, 3614.

98. L. Boymond, M. Roltlander, G. Cahiez and Paul Knochel, Preparation of Highly Functionalized Grignard Reagents by an Iodine/Magnesium Exchange Reaction and its Application in Solid-Phase Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1998, 37,1701.

99. H. -S. Lin and L. A. Paquette, A Convinient Method for Determining the Concentration of Grignard Reagents // Synthetic Communications, 1994, 24, 2503.

100. A.Z. Voskoboynikov, V.V. Izmer, A.A. Asachenko, M.V. Nikulin, A.N Ryabov, A.Y. Lebedev, C. Coker, J.A.M. Canich, Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization // PCT Int. Appl., US 7763562, 2010, Exxon Mobil Co.1159.