Функциональные производные гемигексафиразина. Синтез, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Иванов Евгений Николаевич

• Иванов Евгений Николаевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов Евгений Николаевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История открытия макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

1.2. Исходные вещества для синтеза гемигексафиразинов

1.2.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол

1.2.2. Фталонитрил, его замещенные и функциональные производные

1.3. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ типа

1.4. Ароматичность гемигексафиразинов

1.5 Спектральные характеристики замещенных гемигексафиразинов

1.6. Координационные свойства

1.7. Термическая устойчивость

1.8. Изучение гемигексафиразинов методом сканирующей туннельной микроскопии

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Получение исходных соединений для синтеза Мс

2.2. Получение макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

2.3. Получение металлокомплексов незамещенных гемигексафиразинов

2.4. Получение металлокомплексов замещенных гемигексафиразинов

2.5. Синтез двухпалубного комплекса

{криптанд[2.2.2](ХГ)}2^за(тр)}2х6СбН4а2 в виде соли (75)

2.6. Синтез двухпалубного дианион-радикала в виде соли {криптанд

[2.2.2](К)}2{(К)(НзШр)2}х4СбШСЬ (76)

2.7. Синтез комплексов {криптанд^+)}2{№П2№10(Шр5-)}2-х2С7Ш (77) и {криптанд^+)}2{СипзО(Шр6-)}2-хС7Ш (78)

2.8. Приборы и реактивы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Синтез и строение замещенных гемигексафиразинов

3.2.1. Трис(4-(2',6'-диизопропилфенокси)-5-хлор)гемигексафиразин

3.2.2. Гексакис-(4,5-бис-(2',6'-диизопропилфенокси))гемигексафиразин

3.2.3. Тиадиазолоаннелированный гемигексафиразин

3.3. Синтез комплексов гемигексафиразинов с металлами

3.4. Термическая устойчивость комплексов гемигексафиразина

3.5. Формирование двухпалубной структуры на основе HзHhp в присутствии диэтиламида лития

3.6. Необычное поведение гемигексафиразина в восстановительной среде: формирование двухпалубных краун-подобных комплексов

3.7. Восстановленные формы комплексов гемигексафиразина с

гомотрехъядерными кластерами МзО (М = №,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь ГЭГ - газовая электронография ДАМН - 1,2-диаминомалеонитрил ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь РСА - рентгеноструктурный анализ СТМ - сканирующая туннельная микроскопия ТГ - термогравиметрия ТДА - 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол

ТТОС - кафедра технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ

CCDC - The Cambridge Crystallographic Data Centre (Кембриджский центр

кристаллографических данных)

DFT - теория функционала плотности (англ. Density Functional Theory)

H2T(4-Py)P - тетра(4-пиридил)порфирин

H3Hhp - безметальный гемигексафиразин

Hhp - гемигексафиразины

LiNEt2 - диэтиламид лития

Mc - макрогетероцикл

MS/GED - масс-спектрометрия /газовая электронография Pc - фталоцианин

SQUID - superconducting quantum interference device (сверхпроводящий квантовый интерферометр)

Ссылки на работы автора в тексте подчеркнуты.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные производные гемигексафиразина. Синтез, строение, свойства»

Актуальность работы

Создание новых структурных аналогов порфиринов и фталоцианинов -порфириноидов, является одним из актуальных направлений современной химии макрогетероциклических соединений. Это объясняется тем, что порфириноиды, обладая уникальной структурой, проявляют целый ряд практически ценных свойств, в частности, оптических, электрохимических, фотофизических, что открывает перспективу создания новых молекулярных материалов на их основе.

Среди структурного многообразия порфириноидов особый интерес представляют макрогетероциклические соединения (Мс) АВАВАВ-типа, состоящие из трех последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и трех изоиндольных (В) фрагментов, соединенных аза-мостиками, и получивших тривиальное название гемигексафиразины (НЬр). Основу строения этих соединений составляет плоский макроцикл, сформированный 27 атомами углерода и азота и содержащий 30 п-электронов, число которых отвечает правилу ароматичности Хюккеля (4п+2). Увеличенная, по сравнению с фталоцианинами и порфиринами, координационная полость способна вмещать до трех атомов переходных металлов. Структура этого нового класса порфириноидов установлена с применением современных физико-химических методов, в том числе газовой электронографии (ГЭГ) и рентгеноструктурного анализа (РСА).

На момент постановки настоящей работы в литературе содержались сведения о синтезе отдельных представителей макрогетероциклических соединений этого типа, начато изучение зависимости «структура-свойство» в ряду гемигексафиразинов, в частности, таких как ароматичность, спектральные, координационные свойства. Установлено, что безметальный гемигексафиразин (Нз^р) обладает высокой термической устойчивостью, способен сублимироваться в вакууме, формировать протяженные упорядоченные слои на поверхности Аи(111), эффективно улавливать и рекомбинировать радикалы.

В связи с тем, что гемигексафиразины открыты сравнительно недавно, многие вопросы, связанные с их строением и свойствами, на момент постановки

настоящей работы являлись изученными недостаточно полно. В частности, отсутствовала информация о замещенных Мс, содержащих в качестве заместителей атомы галогенов и объемистые группы, а также Hhp аннелированных азольными фрагментами. В литературе отсутствовали сведения о поведении гемигексафиразинов в щелочной и восстановительной средах, а также структуре восстановленных металлокомплексов и их спектральных и магнитных свойствах.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка методов функционализации гемигексафиразина введением объемистых заместителей на периферию макроцикла, гетероаннелированием макроциклического остова, координацией металлов, а также изучение их поведения в основной и в восстановительных средах, особенностей электронного, геометрического строения и физико-химических (оптических, магнитных) свойств полученных соединений.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтезировать исходные соединения: 4-(2,6-диизопропилфенокси)-5-хлор- и 4,5-бис-(2,6-диизопропилфенокси)фталонитрилы, 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазол, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол и подтвердить их строение с применением комплекса физико-химических методов.

2. Синтезировать латеральнозамещенные гемигексафиразины на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 4-(2,6-диизопропилфенокси)-5-хлор- и 4,5-бис-(2,6 -диизопропилфенокси)фталонитрилов.

3. Разработать метод синтеза гетероаннелированного Мс АВАВАВ-типа на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазола.

4. Получить комплексные соединения на основе синтезированных гемигексафиразинов с d-металлами: Cu11, Ni11, Co11.

5. Исследовать поведение в основной и восстановительной средах H3Hhp и его комплексов с никелем и медью в анаэробных условиях. Изучить магнитные свойства полученных соединений с применением ЭПР спектроскопии и техники SQUID в интервале температур 1,9-300 К.

6. С применением теоретико-экспериментального подхода, включающего экспериментальные методы: масс-спектрометрию, электронную, ИК, !Н-, 13С-ЯМР, ЭПР спектроскопию, элементный, ТГ и ДСК, рентгеноструктурный анализы, а также теоретические методы, основанные на квантово-химических расчетах на уровне теории функционала плотности (DFT), установить строение и изучить свойства полученных гемигексафиразинов и их металлокомплексов.

Научная новизна:

В работе впервые осуществлен синтез симметрично-замещенных гемигексафиразинов с латеральными заместителями, содержащими атомы галогена и объемистые диизопропилфеноксильные группы, а также гемигексафиразина гетероаннелированного 1,2,5-тиадиазольными фрагментами.

Взаимодействием H3Hhp и симметрично-замещенных Hhp с ацетатами переходных металлов (Cu11, Ni11, Co11) впервые синтезированы соответствующие металлокомплексы состава M3OHhp.

Впервые получен необычный двухпалубный комплекс незамещенного гемигексафиразина с литием, структура которого подтверждена методом РСА.

В результате восстановления гемигексафиразина графитом калия в анаэробных условиях в присутствии криптанда[2.2.2.] впервые обнаружено образование необычного двухпалубного дианион-радикального комплекса с калием. Показано, что спиновая плотность равномерно распределена между макроциклическими лигандами. Структура полученного соединения подтверждена методом РСА.

Впервые в анаэробных условиях проведено трехъэлектронное восстановление антраценатом цезия комплексов незамещенного гемигексафиразина с медью и никелем. Структура полученных соединений установлена методом РСА. Показано, что неорганическая часть комплекса представляет собой треугольный кластер МзО, координированный макроциклическим лигандом. С применением метода ЭПР и SQUID техники установлено, что при восстановлении никелевого комплекса происходит изменение степени окисления одного из атомов металла, входящих в состав

кластера МзО, с №+2 до М+1, а два электрона распределяются по органическому лиганду. В случае трехъэлектронного восстановления комплекса с медью локализация трех электронов происходит на макроциклическом лиганде.

Теоретическая и практическая значимость:

Полученный в работе замещенный содержащий на периферии атомы

хлора, и металлокомплексы на его основе могут быть рекомендованы в качестве исходных соединений для получения молекулярных ансамблей. Металлокомплексы гексакис-(2',6'-ди-изопропилфенокси)гемигексафиразина могут представлять интерес в качестве катализаторов гомогенного катализа. Присутствие объемистых латеральных заместителей предполагает возможность их дальнейшей функционализации введением различных заместителей.

Гемигексафиразин гетероаннелированный 1,2,5-тиадиазольными фрагментами может быть рекомендован в качестве материала для формирования упорядоченных слоев на поверхности Аи(111), что представляет интерес для микроэлектроники.

Гемигексафиразины способны координировать до трех атомов металлов благодаря содержанию трех хелатных центров внутри макрокольца, что открывает широчайшие перспективы для изучения их координационных и каталитических свойств.

Выявленная способность восстановленных комплексов гемигексафиразинов с никелем и медью дианион-радикального типа изменять магнитные состояния под влиянием внешних факторов открывает перспективу использования их в качестве настраиваемых мономолекулярных магнитов.

Методология и методы исследования:

В основе методологии настоящей работы лежит применение реакций циклогексамеризации 2,5-диамино-1,3,4-тиадизола с фталонитрилом, 4,5-замещенными фталонитрилами и 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазолом для синтеза соответствующих гемигексафиразинов. Реакции комплексообразования проводились взаимодействием полученных с ацетатами металлов. В работе проведено восстановление Нз^р и его комплексов с №(П), Си (II) сильными

восстановителями, такими, как графит калия и антраценат цезия, в присутствии криптанда[2.2.2] в анаэробных условиях.

В качестве методов исследования органических соединений использованы: РСА монокристаллов, масс- спектрометрия MALDI-TOF, одно-и двумерная 1Н, 13С ЯМР- спектроскопия, ИК-спектроскопия (таблетки с KBr), УФ-, видимая и флуоресцентная спектроскопия. Магнитные свойства изучены с помощью спектроскопии ЭПР и магнетометра SQUID в широком интервале температур 1,9-300 К. Квантово-химические расчеты проводились методом теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала CAM-B3LYP и базисного набора 6-31G(d,p), а также на уровне PBE0 и базисного набора с добавлением диффузных функций 6-31+G(d,p).

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка методов синтеза новых соединений: трис(4-(2',6'-диизо-пропилфенокси)-5-хлор)- и гексакис(2',6'-диизопропилфенокси)-, тиадиазоло-аннелированного гемигексафиразинов и металлокомплексов на их основе.

2. Синтез и характеристика необычных двухпалубных структур: дианиона {Li3Cl(Hhp)}22- и дианион-радикала {(К)(НзШр)2^2-.

3. Структура и характеристика дианион-радикальных форм {NiII2NiIO(Hhp5-)}2- и {Cun3O(Hhp^6-)}2-, полученных в результате восстановления исходных металлокомплексов антраценатом цезия в анаэробных условиях.

4. Особенности электронного и геометрического строения гексакис(2',6'-диизо-пропилфенокси)гемигексафиразина и дианиона {Li3Cl(Hhp)}22- по данным квантово-химических методов с использованием теории функционала плотности.

Степень достоверности и апробация результатов работы:

Степень достоверности результатов исследований подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современного комплекса оборудования (работоспособность приборов была проверена с использованием соответствующих стандартных процедур), физико-химических методов анализа, а также публикациями основных

экспериментальных данных в рецензируемых журналах (Q1, Q2 и Q3), индексируемых в Scopus и WoS.

Результаты исследований были представлены и обсуждались на VII, VIII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». (Иваново, 2015, 2017 гг.), 229th ECS MEETING (Carbon Nanostructures and Devices). (USA, San Diego, CA, 2016 г.), Всероссийской школе-конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Студенческая научная конференция «Дни науки ИГХТУ») (Иваново, 2017, 2018 гг.), Школе-конференции «Атомистическое моделирование функциональных материалов ASFM2017» (Москва, 2017 г.), 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry 4th Conference-School for Young Researchers "Physicochemical Methods in Coordination Chemistry" (N. Novgorod, 2017 г.), International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP) (Munich, 2018 г.), 8th International workshop "Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems" (Suzdal, 2018 г.), International Conference "Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues" (ICPC-13, 14) (Silver Plyos, 2019, 2022 гг.), The Twelfth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-12) (Madrid 2022), IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022». (Нижний Новгород, 2022 г.), 2-м Международном семинаре по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений (Минск, 2022 г.), XXVII Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2023 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 33 научных работы, среди которых 5 статей, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий и входящих в базы данных Scopus и Web of Science и 28 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, литературном обзоре по теме

исследования, планировании, выборе методологии и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и приложения. Работа содержит 27 схем, 60 рисунков, 7 таблиц, список литературы, включающий 105 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. История открытия макрогетероциклических соединений ABABAB-типа

Макрогетероциклические соединения представляют собой циклические системы, остов которых состоит из остатков карбо- или гетероциклических диаминов (А) и изоиндольных или пиррольных фрагментов (В), соединенных между собой азамостиками. Количество гетеро/(карбо)ароматических (А) и изоиндольных/(пиррольных) (В) фрагментов может быть различным и составляет основу классификации Мс по их составу: соединения АВАВ-, АВВВ-, АВВАВВ-, ААВААВ- и АВАВАВ-типов. Указанные фрагменты могут содержать различные функциональные заместители, например, объемистые группировки, присутствие которых сообщает Мс растворимость в органических растворителях.

Первые сведения о синтезе макроциклов были опубликованы в 1952 году Элвиджем и Линстедом [1]. Взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина 1 с 2,6-диаминопиридином в н-бутаноле авторами впервые было получено макрогетероциклическое соединение АВАВ-типа, содержащее пиридиновый (А) и изоиндольный фрагменты (В) 2.

Схема 1.1.

1 2

Независимо от них в 1956 году Кемпбелом был запатентован ряд Мс АВАВ-типа, содержащих в качестве «А» циклы пиридина, 1,2,4-триазола, 1-фенил-1,2,4-триазола [2] и названых им «гемипорфиразинами».

Среди Мс наиболее исследованными являются четырехзвенные макросистемы, состоящие из двух изоиндольных и двух бензольных или пиридиновых фрагментов, соединенных между собой азагруппами. Основным методом их получения является конденсация карбо- и гетероциклических

диаминов различной природы с фталогенами в органических растворителях. Недавно на кафедре ТТОС был разработан удобный метод синтеза Мс с использованием микроволнового излучения, позволивший исключить применение растворителей на стадии синтеза и существенно сократить его продолжительность

[3].

Установлено, что Мс обладают рядом практически ценных свойств. Первоначально Мс были предложены в качестве пигментов [2, 4] и катализаторов [5, 6]. В 70-х годах ХХ столетия было установлено, что Мс и их металлокомплексы проявляют способность улавливать и активно участвовать в рекомбинации радикалов [7, 8]. Комплекс бензольного макрогетероциклического соединения АВВВ-типа с медью запатентован в качестве термо- и светостабилизатора поликапрамида [9]\ Гемипорфиразины (Мс АВАВ-типа) проявляют нелинейно-оптические свойства и представляют практический интерес в качестве оптических ограничителей [10]. Замещенный тетрагидроксигемипорфиразин [11] - соединение АВАВ-типа и дигидроксибензофталоцианин - соединение АВВВ-типа [12] с 18 р-электронной структурой в окисленной форме, рекомендован в качестве редокс-управляемого молекулярного переключателя поглощения в ближней ИК-области. Гемипорфиразины и комплексы переходных металлов на их основе запатентованы в качестве катализаторов литий-тионилхлоридных аккумуляторов [13]. В области синтеза и изучения свойств отдельных Мс опубликованы работы зарубежных ученых: Колламати [14], Торрес [15], Ханак [16], Циглер [17], Кобаяши [18], Муранака [12] и др.

Существенный вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений был внесен учеными Ивановского химико-технологического института во главе с профессором В.Ф. Бородкиным [19-24]. В 1970-1971 годах были опубликованы первые сообщения о макрогетероциклических соединениях, включающих в свой состав фрагменты 1,3,4-тиадиазола [25-28], когда взаимодействием фталонитрила и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола в среде этиленгликоля, а также конденсацией продуктов реакции фталонитрила и бутилата натрия с тем же амином в абсолютированном бутаноле, было синтезировано вещество вишневого цвета. Его

строение, по аналогии с известными к тому времени Мс, было представлено в виде четырехзвенного макроцикла АВАВ-типа структурной формулы 3 и подтверждено данными элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии, а также гидролитическим расщеплением макроцикла кипячением в концентрированной соляной кислоте.

3

Данное вещество оказалось термически устойчивым, выдерживающим нагревание до 400 °С и труднорастворимым в большинстве органических растворителей.

В 1990 году был получен замещенный Мс с трет-бутильными группами 4 и, по аналогии с незамещенным 3, его строение первоначально было представлено в виде макроцикла, состоящего из последовательно чередующихся двух тиадиазольных и двух трет-бутилзамещенных изоиндольных фрагментов, соединенных между собой азамостиками [29, 30].

м-и

Л ^

7 V

'|ЧН Н1Ч'

N1—N

4

Однако систематическое использование современных методов исследования структуры, в частности, масс-спектрометрии, привело к заключению, что Мс, полученные на основе тиадиазола, являются шестизвенными макроциклами нового поколения [31, 32].

трет-Бутилзамещенное макрогетероциклическое соединение 5 с фрагментами тиадиазола стало первым представителем нового класса

шестизвенных порфириноидов АВАВАВ-типа, структура которого была установлена методом газовой электронографии [33, 34]. В 2013 г. с помощью ГЭГ также была установлена структура незамещенного гемигексафиразина 6 [35] (Рис. 1.1).

5 6

Рис. 1.1. Структура 5 и 6 по данным MS/GED + DFT/B3LYP/cc-pVTZ

В 2010 году с помощью РСА впервые установлена структура в твердом состоянии на примере гексапентоксизамещенного макроцикла [36] (рис. 1.2).

а Ь

Рис. 1.2 (а) Структура молекулы АВАВАВ-типа в твердом состоянии по данным РСА[36] (атомы водорода опущены для ясности), (Ь) упаковка в кристалле.

Образование шестизвенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа, с использованием в качестве исходного соединения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, оказалось весьма неожиданным, поскольку в результате цикломеризации 1,3-дииминоизоиндолина с карбо- и гетероциклическими диаминами обычно формируются четырехзвенные макроциклы АВАВ-типа. Так, например, взаимодействие дииминоизоиндолина с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом, близкого по строению 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолу, в одинаковых условиях приводит к четырехзвенному макроциклу АВАВ-типа [11, 15, 25, 26].

Для объяснения такого различия в строении продуктов конденсации были привлечены данные РСА исходных диаминов. Так, в молекуле 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола [37] (рис. 1.3.а) длины связей С^ и С2^ составляют 1.746 и 1.749 А, что значительно превышает длину связей С1-№ и С2-№ (1.354 и 1.334 А) [38] в молекуле 3,5-диамино-1,2,4-триазола (рис. 1.3.Ь). Углы, образованные связями ^N^N4 и ^N^N5, равны 155.60 и 143.20 соответственно. Эти различия в геометрии исходных диаминов являются причиной того, что в случае 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола образуется планарный шестизвенный Нз^р, в молекуле которого все валентные углы принимают значения близкие к оптимальным.

Таким образом, различия в формировании макроциклических систем объясняется различиями в строении исходных диаминов.

Л)

а Ь

Рис. 1.3. Структуры молекул 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола (а) и 3,5-диамино-1,2,4-триазола

(Ь) по данным РСА

Принимая во внимание сходство порфириноидов такого строения с гексафирином и гемипорфиразином, соединение, содержащее 3 пиррольных и 3 тиадиазольных фрагмента, было названо «гемигексафиразином» [39, 40]. Логика построения этого тривиального названия представлена ниже:

[Т^МН

НМ

NH

HN

порфирин

М^'^у&М

порфиразин

гемипорфиразин

/-г Л=Г

NH

■X

гексафирин

гексафиразин

^^ S=N Л N \

\ N Н N У N N

/^ЫН HNA.

сЯ-т^./Ъ

гемигексафиразин

Рис. 1.4. Макрогетероциклические соединения Макроцикл, состоящий из четырех пиррольных фрагментов, соединенных между собой метиновыми мостиками и содержащий единую сопряженную систему, называется порфирином. Замена в его структуре мостиковых метиновых групп атомами азота, приводит к тетраазапорфирину - порфиразину. Поскольку в Мс состава (2+2) или АВАВ-типа 2 половина пирролсодержащих фрагментов заменена остатками диамина, Кэмпбемлом [2] было предложено называть такие макроциклические системы гемипорфиразинами. [греч. Иёш1 - полу, половина]. По аналогии с гемипорфипазинами, шестизвенные макрогетероциклические соединения с чередующимися тиадиазольными и пирролсодержащими фрагментами АВАВАВ-типа были названы гемигексафиразинами (Нз^р).

N

N

N

N

1.2. Исходные вещества для синтеза гемигексафиразинов

Основным методом получения гемигексафиразинов является реакция гексамеризации 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и фталонитрила или его

замещенных и функциональных производных, а также замещенных дииминопирролинов, протекающая при нагревании в органических растворителях

[41].

1.2.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол

Ключевое соединение для синтеза НЬр - 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол находит широкое практическое применение. На его основе получают лекарственные препараты, фунгициды и гербициды, катионные красители [42].

Удобным методом синтеза 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола является окислительная конденсация дитиомочевины 7 [43].

Схема 1.2.

Н2М н Н N42 н П ,

// + н2о + Б!

/ \ н2м-\8^мн2 2

7 8

Ранее описан метод [44], который заключается в окислении 7 3 %-ным раствором пероксида водорода с последующим разрушением избытка пероксида водорода сероводородом. Однако выход 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола оказался невысоким (40 - 43 %), отмечено образование большого количества побочных продуктов. Поэтому авторами [45] был усовершенствован метод синтеза, а именно была увеличена концентрация пероксида водорода, введен аналитический контроль за содержанием Н2О2 и сероводорода в реакционной массе. Последний применяется для разрушения избытка окислителя на заключительной стадии процесса.

Схема 1.3.

н2о2 + н2э —- + Н20

Использование 26 %-го пероксида водорода в совокупности с аналитическими методами контроля позволило повысить выход соединения до 79-98 %. Данный способ получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола защищен патентом РФ [45].

1.2.2. Фталонитрил, его замещенные и функциональные производные

Присутствие объемных заместителей в бензольном кольце фталонитрила, как правило, приводит к значительному увеличению растворимости порфириноидов, полученных на их основе и, следовательно, существенно облегчает их очистку и идентификацию. Подбором соответствующих функциональных группировок удается получать новые макроциклические соединения, обладающие заданными ценными прикладными свойствами.

Для функционализации фталонитрилов было разработано множество подходов. Ниже приводятся основные методы, используемые для синтеза замещенных фталонитрилов:

1. Аммонолиз/дегидратация производных фталевой кислоты (ангидрида, фталимида, фталодиамида).

2. Взаимодействие о-дигалогензамещенных бензолов с цианидами металлов. Реакция Розенмунда-Брауна.

3. Превращение или замещение уже имеющихся заместителей во фталонитриле.

4. Реакции циклоприсоединения.

Аммонолиз/дегидратация производных фталевой кислоты Замещенные фталонитрилы могут быть синтезированы из соответствующих фталевых кислот последовательным превращением в ангидриды, имиды, диамиды и фталонитрилы. Фталевые кислоты переводят в соответствующие ангидриды кипячением в уксусном ангидриде с выходами близкими к количественным [46]. Это превращение может быть также осуществлено с использованием других дегидратирующих агентов, таких как метоксиацетилен,

дициклогексилкарбодиимид ^СС), пятиокись фосфора, хлорокись фосфора, тионилхлорид.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию получения 4,5-ди-хлорфталонитрила 13 из 4,5-дихлорфталевой кислоты 9 (схема 1.4).

Превращение фталевых ангидридов во фталимиды обычно осуществляется кипячением в формамиде, который является растворителем и источником аммиака в данной реакции. Известно также получение фталимидов в ледяной уксусной

кислоте, где в качестве источников азота используются азотсодержащие соединения, например, газообразный аммиак, гидроксид, карбонат или ацетат аммония [47].

Превращение фталимида в соответствующий фталамид может быть осуществлено взаимодействием гидроксида или карбоната аммония в концентрированном водном растворе. В случае 4,5-дихлорфталимида 11 реакция проводится в течение 48 ч при комнатной температуре с добавлением через 24 ч свежей порции гидроксида аммония (схема 1.4) [48].

Дегидратацию амидов до соответствующих нитрилов проводят пятиокисью фосфора, а также различными дегидратирующими системами, такими как трифторуксусный ангидрид в сухом диоксане/пиридине либо тионилхлоридом в ДМФА[47, 49] (схема 1.4).

Схема 1.4.

Ас20

5ч (

93%

0 /1 нсомн2 0 / /

А Зч Ск

[ 0 NN

ч 98%

0 0

10 11

МН4ОН и ЗОС12, ДМФА

1комн,48И ^^Ч^Н, 0°С, 24ч ^ С'у\

720/с 75о/о ^ ^

13

Отмечено [50], что в последнем случае дегидратация идет с помощью высоко реакционноспособного диметилформиминий хлорида (реагента Вильсмайера):

Схема 1.5

С1- сг НзС ,0 ЭОСЬ Н3СХ+ С1 Н3с +С1 N1—С -1 Ы=С ^-- N-0

' 4 оо 4 ' 4

Н3С Н -0О2 Н3С Н Н3С н

14 15

Для получения нитрилов используются и другие дегидратирующие системы, например: оксихлорид фосфора в пиридине или уксусный ангидрид в хлорбензоле

[51].

Реакция Розенмунда-Брауна

Одним из распространенных методов синтеза фталонитрилов является реакция замещения атомов галогена цианогруппами, известная как реакция Розенмунда-Брауна [52]. В этом методе арилгалогениды преобразуются в соответствующие арилнитрилы с использованием цианида меди.

Например, с помощью этой реакции получали диалкоксизамещенные фталонитрилы, которые далее использовали для синтеза соответствующих макроциклов АВАВАВ-типа [39]:

Схема 1.6

16

он он

А1кВг №ОН

ВиОН

ОА1к ОА1к

Вг Вг

Вг2 СС14

ОН ОН

Вг2 СС14

А1кВг МаОН

ВиОН

Вг

Вг

ОА1к

ОА1к

СиСМ

ДМФА

N0 N0

0А1к 0А1к

17

А1к = СпН2п+1, п = 1, 5, 12

4,5-Дибромпирокатехин 17 превращали в 4,5-диалкоксифталонитрилы через образование 1,2-дибром-4,5-диалкоксибензолов, с последующим нуклеофильным замещением атомов галогена. Образовавшийся промежуточный продукт с одновалентной медью разрушали или нагреванием с раствором хлорида железа (III) в разбавленной соляной кислоте, или окислением кислородом воздуха в концентрированном аммиачном растворе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов Евгений Николаевич, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Elvidge, J. A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A new type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins / Elvidge, J. A., Linstead, R. P. - Текст : непосредственный // J. Chem. Soc. - 1952. - iss. 20. - P. 5008-5012. - DOI: 10.1039/JR9520005008.

2. Патент №№ 2765308 США, МПК C09B 47/00. Macrocyclic coloring compounds and process of making the same : № 304639 : заявл. 15.08.1952 : опубл. 02.10.1956 / Campbel, J. B. ; заявитель E.I. du Pont de Nemours and Company. - 5 c. - Текст : непосредственный.

3. Kuznetsova, A. S. Microwave-assisted synthesis and sublimation enthalpies of hemiporphyrazines / Kuznetsova, A. S., Pechnikova, N. L., Zhabanov, Y. A., Khochenkov, A. E., Koifman, O. I., Aleksandriiskii, V. V., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2019. - Vol. 23, iss. 03. - P. 296-302. - DOI: 10.1142/S1088424619500263.

4. Кролик, Л. Г. Макрогетероциклические пигменты / Кролик, Л. Г., Виткина, Б. Д. - Текст : непосредственный // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. - 1966. - Т. 11, № 1. - С. 60-69.

5. Базанов, М. И. Окислительно-восстановительное поведение кобальтмакрогетероциклических соединений / Базанов, М. И., Кохова, Л. В., Богдановская, В. А., Тарасевич, М. Р., Смирнов, Р. П., Колесников, Н. А. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. - Т. 29, № 7. - С. 43-46.

6. Базанов, М. И. Окислительно-восстановительное поведение комплексных макрогетероциклических соединений с фрагментами бензола, пиридина и тиадиазола / Базанов, М. И., Кудринский, В. В., Колесников, Н. А., Смирнов, Р. П., Базанова, И. Н. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т. 36, № 10. - С. 64-67.

7. Смирнов, Р. П. Термостабилизация поликапроамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Смирнов, Р.

П., Смирнов, Л. Н., Харитонов, В. М. - Текст : непосредственный // Тр. ИХТИ. - 1972. - № 14. - С. 111-116.

8. А.С. № 322349 СССР, МПК C08K 5/3417 (1995.01), C08K 5/46(1995.01), C08L 77/00(1995.01). Способ стабилизации полиамидов : № 1410338/23-5 : заявл. 03.02.1970 : опубл. 11.30.1971 / Смирнов, Л. Н., Харитонов, В. М., Смирнова, Г. П., Тихомирова, И. С., Миронова, З. И., Бородкин, В. Ф., Колесников, Н. А., Чеголя, А. С., Малых, В. А., Михайлов, Г. Д. - 2 с. - Текст : непосредственный.

9. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам, справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, Н. А. Глазунова, А. С. Баранова, Л. А. Скрипко. - М : Химия, 1973. - 270 с.

10. Britton, J. Synthesis and nonlinear optical examination of 3(4),15(16)-Bis-(4-tert-butyl-phenoxy)-10,22-diaminohemiporphyrazinato chloroindium / Britton, J., Antunes, E., Nyokong, T. - Текст : непосредственный // J. Mol. Struct. - 2013. -Vol. 1047. - P. 143-148. - DOI: 10.1016/J.M0LSTRUC.2013.05.001.

11. Muranaka, A. 18/20n hemiporphyrazine: a redox-switchable near-infrared dye / Muranaka, A., Ohira, S., Hashizume, D., Koshino, H., Kyotani, F., Hirayama, M., Uchiyama, M. - Текст : непосредственный // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134, iss. 1. - P. 190-193. - DOI: 10.1021/ja210410c.

12. Toriumi, N. 18n-Electron tautomeric benziphthalocyanine: a functional near-infrared dye with tunable aromaticity / Toriumi, N., Muranaka, A., Hirano, K., Yoshida, K., Hashizume, D., Uchiyama, M. - Текст : непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - Vol. 53, iss. 30. - P. 7814-7818. - DOI: 10.1002/anie.201404020.

13. Патент № 102856564 Китай, МПК H01M 4/90 (2006.01), C07D 487/22 (2006.01). Application of semi-porphyazine and transition metal complex thereof serving as lithium/thionyl chloride battery catalyst : № 201210373007.9 : заявл. 09.29.2012 : опубл. 09.09.2015 / Ван, Л., Ян, Ч., Сян, Ц., Чжао, Ц., Чжао, Ц. Ч. Ж. ; заявитель Xi'an Xida Patent Agency Co., Ltd. - 10 c. - Текст : непосредственный.

14. Collamati, I. Synthesis and reactivity of some Fe(II) and Mn(II) complexes with hemiporphyrazine / Collamati, I., Cervone, E., Scoccia, R. - Текст :

непосредственный // Inorg. Chim. Acta. - 1985. - Vol. 98, iss. 1. - P. 11-17. - DOI: 10.1016/S0020-1693(00)90743-6.

15. Fernández-Lázaro, F. Phthalocyanine analogues. Part 1. Synthesis, spectroscopy, and theoretical study of 8,18-dihydrodibenzo[b,l]-5,7,8,10,15,17,18,20-octa-azaporphyrin and MNDO calculations on its related Hückel heteroannulene / Fernández-Lázaro, F., Mendoza, J. de, Mó, O., Rodríguez-Morgade, S., Torres, T., Yáñez, M., Elguero, J. - Текст : непосредственный // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1989. - iss. 7. - P. 797-803. - DOI: 10.1039/P29890000797.

16. Haberroth, K. Synthese und Charakterisierung neuer Hemiporphyrazinato-Nickelkomplexe / Haberroth, K., Rack, M., Ruff, D., Hanack, M. - Текст : непосредственный // Chem. Ber. - 1995. - Vol. 128, iss. 4. - P. 417-421. - DOI: 10.1002/CBER.19951280414.

17. The Hemiporphyrazines and Related Systems / C. J. Ziegler. - Текст : непосредственный // Handbook of Porphyrin Science / Ziegler, C. J. ; ed. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - Singapore: World Scientific Publishing Company, 2012. - Vol. 17. - P. 113-238.

18. Shimizu, S. para -Benzihemiporphyrazine and Its Expanded [3 + 3]-type Analogue / Shimizu, S., Sato, Y., Kobayashi, N. - Текст : непосредственный // Chem. Lett. -2012. - Т. 41, № 7. - С. 702-704. - DOI: 10.1246/cl.2012.702.

19. Бородкин, В. Ф. Аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств / Бородкин, В. Ф. - Текст : непосредственный //Журнал общей химии. - 1960. - Т. 30, № 5. - С. 1547-1553.

20. Бородкин, В. Ф. Азомакрогетероциклы, содержащие фрагменты пиразина / Бородкин, В. Ф., Макарычева, А. В. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1974. - Т. 17, № 6. - С. 942-944.

21. Губин, П. В. Синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений, содержащих остатки изоиндола и циклических диаминов / Губин, П. В., Бородкин, В. Ф. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1969. - Т. 12, № 6. - С. 807-810.

22. Бородкин, В. Ф. Взаимодействие дииминоизоиндолина с диаминами / Бородкин, В. Ф., Смирнов, Р. П., Пригульная, В. А. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1959. - Т. 2, № 4. - С. 619-621.

23. Бородкин, В. Ф. Взаимодействие индандиона-1,3 с м-фенилендиамином и его замещенным / Бородкин, В. Ф., Лифенцев, О. М. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1963. - Т. 6, № 4. - С. 647-651.

24. Бородкин, В. Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Бородкин Василий Федорович ; Ивановский химико-технологический институт. - Москва, 1966. - 268 с. - Текст : непосредственный.

25. Бородкин, В. Ф. Синтез 5,24:12,17-дииминодибензо(с,т)-7,10:19,22-ди-(тиадиазолил)(1,6,11,16)-тетраазациклоэкозина и его свойства / Бородкин, В. Ф., Колесников, Н. А. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1970. - Т. 13. - С. 738-739.

26. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / Бородкин, В. Ф., Колесников, Н. А. - Текст : непосредственный // ХГС (Химия гетероциклических соединений). - 1971. - Т. 2. - С. 194-195.

27. Колесников, Н. А. Электронные и ИК спектры симметричного макрогетероциклического соединения с остатками 1,3,4-тиадиазола и его медного комплекса / Колесников, Н. А., Бородкин, В. Ф. - Текст : непосредственный // ЖПрС. - 1971. - Т. 14, № 6. - С. 1124-1127.

28. Колесников, Н. А. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / Колесников, Н. А., Бородкин, В. Ф. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1972. - Т. 15, № 6. - С. 880-882.

29. Исляйкин, М. К. / Исляйкин, М. К., Бородкин, В. Ф., Данилова, Е. А., Коновалов, С. П., Панов, А. А. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33, № 6. - С. 18-21.

30. Данилова, Е. А. Новое в изучении свойств трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола / Данилова, Е. А., Исляйкин, М. К. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т. 37, № 2.

- С. 77-81.

31. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units / Kobayashi, N., Inagaki, S., Nemykin, V. N., Nonomura, T.

- Текст : непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - Vol. 40, iss. 14. -P. 2710-2712. - DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2710::AID-ANIE2710>3.0.C0;2-A.

32. Islyaikin, M. K. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids / Islyaikin, M. K., Danilova, E. A., Yagodarova, L. D., Rodriguez-Morgade, M. S., Torres, T. -Текст : непосредственный // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3, iss. 14. - P. 2153-2156. -DOI: 10.1021 /ol015924l.

33. Zakharov, A. V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / Zakharov, A. V., Shlykov, S. A., Bumbina, N. V., Danilova, E. A., Krasnov, A. V., Islyaikin, M. K., Girichev, G. V. - Текст : непосредственный // Chem. Commun. - 2008. - iss. 30. - P. 3573-3575. - DOI: 10.1039/b804308f.

34. Zakharov, A. V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gasphase electron diffraction and computational structural study / Zakharov, A. V., Shlykov, S. A., Danilova, E. A., Krasnov, A. V., Islyaikin, M. K., Girichev, G. V. -Текст : непосредственный // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 11, iss. 38. -P. 8570-8579. - DOI: 10.1039/b905436g.

35. Zhabanov, Y. A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Zhabanov, Y. A., Zakharov, A. V., Shlykov, S. A., Trukhina, O. N., Danilova, E. A., Koifman, O. I.,

Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2013. - Vol. 17, iss. 03. - P. 220-228. - DOI: 10.1142/S1088424613500144.

36. Trukhina, O. N. Scrutinizing the Chemical Nature and Photophysics of an Expanded Hemiporphyrazine: The Special Case of [30]Trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Trukhina, O. N., Rodríguez-Morgade, M. S., Wolfrum, S., Caballero, E., Snejko, N., Danilova, E. A., Gutiérrez-Puebla, E., Islyaikin, M. K., Guldi, D. M., Torres, T. - Текст : непосредственный // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132, iss. 37. - P. 1299112999. - DOI: 10.1021/ja104577d.

37. Senda, H. Structure of 1,3,4-thiadiazole-2,5-diamine / Senda, H., Maruha, J. - Текст : непосредственный // Acta Crystallogr C Cryst Struct Commun. - 1987. - Vol. 43, iss. 2. - P. 347-349. - DOI: 10.1107/S010827018709588X.

38. Klapötke, T. M. Synthesis and Characterization of 3,5-Diamino-1,2,4-triazolium Dinitramide / Klapötke, T. M., Martin, F. A., Mayr, N. T., Stierstorfer, J. - Текст : непосредственный // Z. anorg. allg. Chem. - 2010. - Vol. 636, iss. 15. - P. 25552564. - DOI: 10.1002/zaac.201000298.

39. Трухина, О. H. Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразанов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : специальность 02.00.03 «Органическая химия», 02.00.04 - «Физическая химия» / Трухина Ольга ^^паевна ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2010. - 138 c. - Текст : непосредственный.

40. Danilova, E. Synthesis of Thiadiazole Hemihexaporphyrazine Bearing iso-Propyloxy Groups and its Trinuclear NiII Complex / Danilova, E., Islyaikin, M. - Текст : непосредственный // Macroheterocycles. - 2012. - Vol. 5, iss. 2. - P. 157-161. -DOI: 10.6060/mhc2012.120577i.

41. Исляйкин, М. К. Гемигексафиразины. Синтез и перспективы применения в качестве новых функциональных материалов / М. К. Исляйкин, О. И. Койфман, Т. Торрес. в кн. Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений - Москва : ЛЕHАHД, 2019 :. - 848 c.

42. Hu, Y. 1,3,4-Thiadiazole: synthesis, reactions, and applications in medicinal, agricultural, and materials chemistry / Hu, Y., Li, C.-Y., Wang, X.-M., Yang, Y.-H., Zhu, H.-L. - Текст : непосредственный // Chem. Rev. - 2014. - Vol. 114, iss. 10. -P. 5572-5610. - DOI: 10.1021/cr400131u.

43. Melenchuk, T. V. Synthesis and properties of diaminothiadiazoles / Melenchuk, T. V., Danilova, E. A., Stryapan, M. G., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // Russ J Gen Chem. - 2008. - Vol. 78, iss. 3. - P. 480-484. - DOI: 10.1134/S1070363208030237.

44. Fromm, E. Abkömmlinge von Thio-semicarbaziden und Hydrazo-dithio-dicarbonamiden / Fromm, E., Layer, E., Nerz, K. - Текст : непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 1923. - Vol. 433, iss. 1. - P. 1-17. - DOI: 10.1002/JLAC.19234330102.

45. Патент № 2313523 Российская Федерация, МПК C07D 285/135 (2006.01). Способ получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола : № 2006130439/04 : заявл. 08.24.2006 : опубл. 12.27.2007 / Меленчук, Т. В., Данилова, Е. А., Исляйкин, М. К., Колесников, Н. А. ; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ). - 4 c. -Текст : непосредственный.

46. Wöhrle, D. A Simple Synthesis of 4,5-Disubstituted 1,2-Dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-Octasubstituted Phthalocyanines / Wöhrle, D., Eskes, M., Shigehara, K., Yamada, A. - Текст : непосредственный // Synthesis. - 1993. -Vol. 1993, iss. 02. - P. 194-196. - DOI: 10.1055/s-1993-25825.

47. Lin, S.-k. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition / Lin, S.-k., March, J. - Текст : непосредственный // Molecules. - 2001. - Vol. 6, iss. 12. - P. 1064-1065. - DOI: 10.3390/61201064.

48. Hopff, H. Über siliciumaromatische Verbindungen I. Trimethylsilylphtalsäuren und davon abgeleitete Farbstoffe / Hopff, H., Gallegra, P. - Текст : непосредственный // HCA. - 1968. - Vol. 51, iss. 2. - P. 253-260. - DOI: 10.1002/hlca.19680510203.

49. Zabicky J. The Chemistry of Amides / J. Zabicky. - London, New York, Sideney, Toronto : Interscience Publishers, 1970 :- 927 p.

50. Ziegenbein, W. a-Formyl Ketones from Aminoalkenes by Vilsmeier Formylation / Ziegenbein, W. - Текст : непосредственный // Angew. Chem. Int. Ed. - 1965. -Vol. 4, iss. 4. - P. 358-359. - DOI: 10.1002/anie.196503583.

51. Sharman, W. M. Synthesis of Phthalocyanine Precursors / Sharman, W. M., van Lier, J. E. - Текст : непосредственный // ChemInform. - 2004. - Vol. 35, iss. 17. - DOI: 10.1002/chin.200417264.

52. Ellis, G. P. Cyanation of aromatic halides / Ellis, G. P., Romney-Alexander, T. M. -Текст : непосредственный // Chem. Rev. - 1987. - Vol. 87, iss. 4. - P. 779-794. -DOI: 10.1021/cr00080a006.

53. Елькин, И. А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы, специальность 02.00.03 «Органическая химия» : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Елькин Игорь Александрович ; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2002. - 134 c. - Текст : непосредственный.

54. Aranyos, V. An Application of the Stille Coupling for the Preparation of Arylated Phthalonitriles and Phthalocyanines / Aranyos, V., Castaño, A. M., Grennberg, H., Hawthorne, M. F., Sjöberg, S., Tallec, A., Shono, T., Toftlund, H. - Текст : непосредственный // Acta Chem. Scand. - 1999. - Vol. 53. - P. 714-720. - DOI: 10.3891/acta.chem.scand.53-0714.

55. Балакирев, E. А. Hуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. V. Синтез 5-нитро-4-(4-^фенокси)фталодинит-рилов и фталоцианинов на их основе / Балакирев, E. А., Майзлиш, В. E., Шапошников, Г. П. - Текст : непосредственный // Журнал общей химии - 2002. - Т. 72, № 2. - С. 332-335.

56. Знойко, С. А. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталодинитрила и фталоцианинов на его основе / Знойко, С. А., Майзлиш, В. E., Шапошников, Г. П., Абрамов, И. Г., Воронко, М. В. -

Текст : непосредственный // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, № 9. - С. 1551-1555.

57. Maya, E. M. Peripherally-substituted polydimethylsiloxane phthalocyanines: a novel class of liquid materials / Maya, E. M., Shirk, J. S., Snow, A. W., Roberts, G. L. -Текст : непосредственный // Chem. Commun. - 2001. - iss. 7. - P. 615-616. - DOI: 10.1039/B100574J.

58. The porphyrin handbook : in 10 vol. / K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - San Diego, Calif., London : Academic Press, 2000-2003.

59. Tuhl, A. Tetra and octa(2,6-di- iso -propylphenoxy)-substituted phthalocyanines: a comparative study among their photophysicochemical properties / Tuhl, A., Chidawanayika, W., Ibrahim, H. M., Al-Awadi, N., Litwinski, C., Nyokong, T., Behbehani, H., Manaa, H., Makhseed, S. - Текст : непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2012. - Vol. 16, iss. 01. - P. 163-174. - DOI: 10.1142/S1088424612004495.

60. Makhseed, S. The synthesis and characterization of zincphthalocyanines bearing functionalized bulky phenoxy substituents / Makhseed, S., Samuel, J. - Текст : непосредственный // Dyes Pigm. - 2009. - Vol. 82, iss. 1. - P. 1-5. - DOI: 10.1016/j.dyepig.2008.09.015.

61. Filatov, M. S. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins / Filatov, M. S., Trukhina, O. N., Rodriguez-Morgade, M. S., Islyaikin, M. K., Koifman, O. I., Torres, T. - Текст : непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2014. - Vol. 18, 10n11. - P. 1014-1020. - DOI: 10.1142/S1088424614500771.

62. Stuzhin, P. A. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 1. Syntheses and Properties of Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine and Its Magnesium and Copper Derivatives / Stuzhin, P. A., Bauer, E. M., Ercolani, C. - Текст : непосредственный // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37, iss. 7. - P. 1533-1539. - DOI: 10.1021/IC9609259.

63. Carmack, M. Fifty Years of Research in Sulfur Chemistry / Carmack, M. - Текст : непосредственный // Sulfur reports. - 1995. - Vol. 16, iss. 2. - P. 299-340. - DOI: 10.1080/01961779508048741.

64. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / Е. А. Данилова. - Текст : непосредственный // Успехи химии порфиринов / Данилова, Е. А., Исляйкин, М. К. ; под редакцией О. А. Голубчикова. - Санкт-Петербург: НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 356-375.

65. Islyaikin, M. K. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins / Islyaikin, M. K., Rodríguez-Morgade, M. S., Torres, T. - Текст : непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 2002, iss. 15. - P. 2460. -DOI: 10.1002/1099-0690(200208)2002:15<2460::AID-EJ0C2460>3.0.C0;2-H.

66. Данилова, Е. А. Синтез трехъядерного комплекса трис(4-трифенилметилфенокси)замещенного гемигексафиразина с CuII и радиопротекторные свойства его водорастворимой формы / Данилова, Е. А., Исляйкин, М. К., Штрыголь, С. Ю. - Текст : непосредственный // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. - Т. 7. - С. 1610-1615.

67. Исляйкин, М. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами, специальность 02.00.03 «Органическая химия» : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Исляйкин Михаил Константинович ; Ивановский государственный химико-технологический университет. -Иваново, 2004. - 377 c. - Текст : непосредственный.

68. Данилова, Е. А. Синтез, особенности строения и свойства замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различного строения, специальность 02.00.03 «Органическая химия» : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Данилова Елена Адольфовна ; Ивановский государственный химико-технологический университет, 2011. - 399 с. - Текст : непосредственный.

69. Бумбина, Н. В. Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа и их комплексов с лантанидами, специальность 02.00.03 «Органическая химия» : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Бумбина Наталья Вячеславовна ; Ивановский

государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2008. - 112 c. - Текст : непосредственный.

70. Filatov, M. S. Synthesis and Properties of Hexa(4-tert-butylphenoxy) Substituted [30]Trithiadodecaazahexaphyrin and its Metal Complexes / Filatov, M. S., Trukhina, O. N., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // Macroheterocycles. - 2014. - Vol. 7, iss. 3. - P. 281-286. - DOI: 10.6060/mhc140504i.

71. Trukhina, O. N. Synthesis and thermal behavior of unsubstituted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30- dodecaazahexaphyrin / Trukhina, O. N., Zhabanov, Y. A., Krasnov, A. V., Danilova, E. A., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2011. - Vol. 15, 11n12. - P. 1287-1291. - DOI: 10.1142/S108842461100418X.

72. Bacilla, A. C. C. Triangular Expanded Hemiporphyrazines: Electronic Structures and Nanoscale Characterization of Their Adlayers on Au(111) / Bacilla, A. C. C., Okada, Y., Yoshimoto, S., Islyaikin, M. K., Koifman, O. I., Kobayashi, N. - Текст : непосредственный // BCSJ. - 2021. - Vol. 94, iss. 1. - P. 34-43. - DOI: 10.1246/bcsj.20200188.

73. Бумбина, H. В. Синтез металлокомплексов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа с лантаном, лютецием и тулием / Бумбина, H. В., Данилова, E. А., Исляйкин, М. К. - Текст : непосредственный // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, № 6.

74. Эмсли, Д. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения : в 2 т. / Д. Эмсли, Д. Финей, Л. Сатклиф. - М : МИР, 1969. - 468 c.

75. Андронова, H. А. Спектры ПМР фталоцианинов / Андронова, H. А., Лукьянец, E. А. - Текст : непосредственный // ЖПС. - 1974. - Т. 20, № 2. - С. 312-313.

76. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М : Шука, 1978. - 280 c.

77. Stefani, V. Triazolephthalocyanine versus phthalocyanine nickel(ii) and copper(ii) complexes: a thermogravimetric stability study / Stefani, V., Cabezón, B., Denardin, E. L. G., Samios, D., Torres, T. - Текст : непосредственный // J. Mater. Chem. -2000. - Vol. 10, iss. 9. - P. 2187-2192. - DOI: 10.1039/B003177L.

78. Cirera, B. Long-Range Orientational Self-Assembly, Spatially Controlled Deprotonation, and Off-Centered Metalation of an Expanded Porphyrin / Cirera, B., Trukhina, O., Björk, J., Bottari, G., Rodríguez-Fernández, J., Martin-Jimenez, A., Islyaikin, M. K., Otero, R., Gallego, J. M., Miranda, R., T. Torres, D. Ecija. - Текст : непосредственный // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - Vol. 139, iss. 40. - P. 1412914136. - DOI: 10.1021/jacs.7b06406.

79. А.С. № 443019 СССР, МПК C07C 39/06. Способ получения 2,6-диизопропилфенола : № 1869149/23-4 : заявл. 05.01.73 : опубл. 15.09.74 / Балталксне, А. Э., Зицманис, А. Х. - 2 c. - Текст : непосредственный.

80. Begland, R. W. Hydrogen cyanide chemistry. IV. Diiminosuccinonitrile reactions with nucleophiles, acyl halides, and carbonyl compounds / Begland, R. W., Hartter, D. R. - Текст : непосредственный // J. Org. Chem. - 1972. - Vol. 37, iss. 25. - P. 4136-4145. - DOI: 10.1021/jo00798a038.

81. Ivanov, E. N. Homotrinuclear ^mplexes of [30]Trithiadodecaazahexaphyrine with Transition Metals: Ni(II), Cu(II) and Mn(II) / Ivanov, E. N., Trukhina, O. N., Koifman, O. I., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // Macroheterocycles. - 2016. - Vol. 9, iss. 3. - P. 225-229. - DOI: 10.6060/mhc160965i.

82. Fery-Forgues, S. Are Fluorescence Quantum Yields So Tricky to Measure? A Demonstration Using Familiar Stationery Products / Fery-Forgues, S., Lavabre, D. -Текст : непосредственный // J. Chem. Educ. - 1999. - Т. 76, № 9. - С. 1260. -DOI: 10.1021 /ed076p 1260.

83. Frisch, M.J. Gaussian 16, Revision C.01 - 2016.

84. Neese F. Software update: the ORCA program system, version 4.0 / F. Neese // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. - 2018. - V. 8 - No 1 - e1327^

85. Zhurko, G.A. Chemcraft - graphical program for visualization of quantum chemistry computations. [Электронный ресурс] URL: http://www.chemcraftprog.com/.

86. Santanni, F. Probing Vibrational Symmetry Effects and Nuclear Spin Economy Principles in Molecular Spin Qubits / Santanni, F., Albino, A., Atzori, M., Ranieri, D., Salvadori, E., Chiesa, M., Lunghi, A., Bencini, A., Sorace, L., Totti, F., R. Sessoli.

- Текст : непосредственный // Inorg. Chem. - 2021. - Vol. 60, iss. 1. - P. 140-151.

- DOI: 10.1021/acs. inorgchem .0c02573.

87. CCDC 805246: Experimental Crystal Structure Determination / E. A. Suturina [et al.], 2012.

88. Наканиси, К. ИК-спектры и строение органических соединений / К. Наканиси.

- М : МИР, 1965. - 216 c.

89. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / Yanai, T., Tew, D. P., Handy, N. C. - Текст : непосредственный // Chemical Physics Letters. - 2004. - Т. 393, 1-3. - С. 51-57. -DOI: 10.1016/j.cplett.2004.06.011.

90. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / Adamo, C., Barone, V. - Текст : непосредственный // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - Т. 110, № 13. - С. 6158-6170. - DOI: 10.1063/1.478522.

91. Иванов Е.Н. Строение тиадиазоланнелированного гемигексафиразина по данным метода DFT // Е.Н. Иванов, Я.Е. Филиппова , М.К. Исляйкин / Материалы VIII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (24 - 26 апреля 2017 г.), Иваново, 2017, с. 237 - 240 (364 с.). ISBN 978-5-9616-0522-8.

92. Otlyotov, A. A. Hemihexaphyrazine and Thiadiazole Annulated Hemihexaphyrazine: A Theoretical Insight into Aromaticity and Energetics of Hydrogen Bonding / Otlyotov, A. A., Veretennikov, V. V., Merlyan, A. P., Ivanov, E. N., Filippova, Y. E., Zhabanov, Y. A., Islyaikin, M. K. - Текст : непосредственный // Macroheterocycles. - 2019. - Т. 12, № 2. - С. 209-214. - DOI: 10.6060/mhc190443o.

93. Konarev, D. V. Solid state structures and properties of free-base 5,10,15-triphenylcorrole (TPCor) anions obtained by deprotonation and reduction. Effective magnetic coupling of spins in (Cp*2Cr+)(H+)(H2TPCor'2-)C6H4Cl2 / Konarev, D. V., Karimov, D. R., Khasanov, S. S., Shestakov, A. F., Otsuka, A., Yamochi, H.,

Kitagawa, H., Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // Dalton Trans. -2017. - Vol. 46, iss. 40. - P. 13994-14001. - DOI: 10.1039/c7dt02901b.

94. Konarev, D. V. Charge transfer complexes of metal-free phthalocyanine radical anions with decamethylmetallocenium cations: (Cp*2Co+)(H2Pc-)solvent and (Cp*2Cr+)(H2Pc-)-4C6H4Cl2 / Konarev, D. V., Khasanov, S. S., Ishikawa, M., Otsuka, A., Yamochi, H., Saito, G., Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // Dalton Trans. - 2017. - Vol. 46, iss. 11. - P. 3492-3499. -DOI: 10.1039/C7DT00336F.

95. Konarev, D. V. Solid State Structure, and Optical and Magnetic Properties, of Free Base Tetra(4-pyridyl)porphyrin {H2T(4-Py)P}^- Radical Anions / Konarev, D. V., Kuzmin, A. V., Khasanov, S. S., Shestakov, A. F., Yudanova, E. I., Otsuka, A., Yamochi, H., Kitagawa, H., Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83, iss. 4. - P. 1861-1866. - DOI: 10.1021/acs.joc.7b02791.

96. Martynov, A. G. Methodological Survey of Simplified TD-DFT Methods for Fast and Accurate Interpretation of UV-Vis-NIR Spectra of Phthalocyanines / Martynov, A. G., Mack, J., May, A. K., Nyokong, T., Gorbunova, Y. G., Tsivadze, A. Y. - Текст : непосредственный // ACS omega. - 2019. - Vol. 4, iss. 4. - P. 7265-7284. - DOI: 10.1021/acsomega. 8b03500.

97. Electrochemistry of Metalloporphyrins in Nonaqueous Media / K. M. Kadish. -Текст : непосредственный // The porphyrin handbook / Kadish, K. M., Royal, G., Caemelbecke, E., Gueletti, L. ; ed. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - San Diego, Calif., London: Academic Press, 2000-2003. - Vol. 8. - P. 1-219.

98. Ough, E. Electrochemistry and spectroscopy of magnesium phthalocyanine. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra / Ough, E., Nyokong, T., Creber, K. A. M., Stillman, M. J. - Текст : непосредственный // Inorg. Chem. -1988. - Т. 27, № 15. - С. 2724-2732. - DOI: 10.1021/ic00288a032.

99. Inabe, T. Phthalocyanines-versatile components of molecular conductors / Inabe, T., Tajima, H. - Текст : непосредственный // Chem. Rev. - 2004. - Vol. 104, iss. 11. - P. 5503-5534. - DOI: 10.1021/cr030649x.

100. Zhou, W. Phthalocyanine as a redox-active platform for organometallic chemistry / Zhou, W., Leznoff, D. B. - Текст : непосредственный // Chemical communications (Cambridge, England). - 2018. - Vol. 54, iss. 15. - P. 1829-1832. - DOI: 10.1039/C7CC08781K.

101. Wong, E. W. Y. Phthalocyanine as a chemically inert, redox-active ligand: structural and electronic properties of a Nb(IV)-oxo complex incorporating a highly reduced phthalocyanine(4-) anion / Wong, E. W. Y., Walsby, C. J., Storr, T., Leznoff, D. B. - Текст : непосредственный // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49, iss. 7. - P. 3343-3350. - DOI: 10.1021/ic902409n.

102. Konarev, D. V. Molecular structure, optical and magnetic properties of metal-free phthalocyanine radical anions in crystalline salts (H2Pc-)(cryptand2,2,2Na(+))1.5C6H4Cl2 and (H2Pc-)(TOA+)C6H4Cl2 (TOA+ is tetraoctylammonium cation) / Konarev, D. V., Zorina, L. V., Khasanov, S. S., Litvinov, A. L., Otsuka, A., Yamochi, H., Saito, G., Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // Dalton Trans. - 2013. - Vol. 42, iss. 19. - P. 6810-6816. -DOI: 10.1039/C3DT50245G.

103. Konarev, D. V. Molecular Structure, Optical, and Magnetic Properties of Free-Base Naphthalocyanine Dianions / Konarev, D. V., Khasanov, S. S., Nakano, Y., Shestakov, A. F., Ishikawa, M., Otsuka, A., Yamochi, H., Kitagawa, H., Lyubovskaya, R. N. - Текст : непосредственный // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - Т. 2018, № 26. - С. 3410-3415. - DOI: 10.1002/EJOC.201800364.

104. Konarev, D. V. Double-Decker Paramagnetic {(K)(H3 Hhp)2 }-2- Radical Dianions Comprising Two 30Trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-Dodecaazahexaphyrins and a Potassium Ion / Konarev, D. V., Khasanov, S. S., Islyaikin, M. K., Otsuka, A., Yamochi, H., Kitagawa, H., Lyubovskaya, R. N., Ivanov, E. N., Koifman, O. I., Zhabanov, Y. A. - Текст : непосредственный // Chemistry, an Asian journal. - 2020. - Vol. 15, iss. 1. - P. 61-65. - DOI: 10.1002/asia.201901518.

105. Nazarov, D. I. Dianionic States of Trithiadodecaazahexaphyrin Complexes with Homotrinuclear MII3O Clusters (M = Ni and Cu): Crystal Structures, Metal- Or

Macrocycle-Centered Reduction, and Doublet-Quartet Transitions in the Dianions / Nazarov, D. I., Islyaikin, M. K., Ivanov, E. N., Koifman, O. I., Batov, M. S., Zorina, L. V., Khasanov, S. S., Shestakov, A. F., Yudanova, E. I., Zhabanov, Y. A., D. A. Vyalkin, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, T. Torres, D. V. Konarev. - Текст : непосредственный // Inorg. Chem. - 2021. - Vol. 60, iss. 13. - P. 9857-9868. -DOI: 10.1021/acs. inorgchem.1c01132.

ПРИЛОЖЕНИЕ

.N—- S u If

'V. N-N. C0N

V

\ N« N / sN

1505.02

1503.00

1503.02

1506.03

151 1.04

J Д A

""i" i

i

, .....

i,'!|11

i i'i

im mie

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

mfz

MALDI-TOF масс-спектр соединения 69

—ft \\ //

}, .N-N

,Co

>N Y

s^-Co- -уз /

1931.08

1930.08

1332.10

1ЭЗЗ 11

1934.14

I1 .1 A A

i

.Hilt

■ № 1B1Z Щ 1Щ IBM IW

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2300 3000

MALDI-TOF масс-спектр соединения 73

N—^ N---N

■ГГ Ум! ^ 7/

•о-' : "

1

ПРИЛОЖЕНИЕ

и V IV. . I .

1 1 ¡1 л / .111

С30Н12^5^3С°3

1М0 3000

MALDI-TOF масс-спектр соединения 66

2.0

.N^-=4-N.

N1. ,N1 \\

! "О" 1 f=;N ] N=7

N.. ', .-Ы // -N1" \\

СзоН^М^ОБзМз

I? м

МА1Л)1-ТОР масс-спектр соединения 67

т

{ 2 0

500 600 700 «00 МО 1000 1100 1200 1ЭОО "00 1500

МА1Л)1-ТОР масс-спектр соединения 68