Функционализированные циклопропилфосфонаты: синтез и применение в гибридных материалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Макухин, Николай Николаевич

• Макухин, Николай Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Макухин, Николай Николаевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Внутримолекулярная циклизация анионов алкилфосфонатов, содержащих в у-положении хорошую уходящую группу

1.2. Нуклеофильное присоединение анионов а-галогенметилфосфонатов к акцепторам Михаэля с последующим внутримолекулярным у-(1,3)-элиминированием

1.3. Реакция винилфосфонатов с карбенами и карбеноидами

1.4. Реакция винилфосфонатов с карбеновыми комплексами Фишера

1.5. Взаимодействие олефинов с диазофосфонатами

1.6. Взаимодействие винилфосфонатов с диазосоединениями

1.7. Реакция винилфосфонатов с илидами серы

1.8. [2+1] циклоприсоединение к 1-селено-2-силилэтену

1.9. Присоединение фосфитов к циклопропропилидениминиевым катионам

1.10. Фосфонилирование бромциклопропанов

1.11. Другие методы, основанные на фосфонилировании производных циклопропанов

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Разработка метода синтеза 1-аминоциклопропилфосфонатов, основанного на реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения диазоалканов к 1-

формамидовинилфосфонатам

2.2. Применение метода металлокомплексного катализа в синтезе 1-амино-2-арил-циклопропилфосфонатов

2.3. Синтез пиразол-3-илфосфонатов

2.4. Метод 1,3-Диполярного циклоприсоединения в синтезе 2-функционализированных циклопропилфосфонатов

2.5. Получение и свойства пористых органо-неорганических материалов на основе полифосфонатов

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие условия, реагенты и растворители

3.2. Синтез диметил-3-формамидо-4,5-дигидро-3//-пиразол-3-илфосфонатов

3.3. Синтез диметил-3-арил-5-формамидо-4,5-дигидро-1//-пиразол-5-ил-фосфонатов

3.4. Синтез диметил-1-формамидоциклопропилфосфонатов

3.5. Синтез 1-аминоциклопропилфосфоновых кислот

3.6. Синтез 1-амино-2-арилциклопропилфосфонатов

3.7. Синтез пиразол-3-илфосфонатов

3.8. Синтез эфиров 2-(диалкоксифосфорил)-2-арилциклопропанкарбоновых кислот

3.9. Синтез 2-(диэтоксифосфорил)-2-арилциклопропанкарбоновых кислот

3.10. Синтез диэтил-2-(7У-/ире/я-бутоксикарбониламино)-1-

арилциклопропилфосфонатов

3.11. Синтез диэтил-2-гидроксиметил-1-арилциклопропилфосфонатов

3.12. Синтез бис- и трисфосфорилированных производных триазина

3.13. Синтез гибридных материалов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функционализированные циклопропилфосфонаты: синтез и применение в гибридных материалах»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к циклопропилфосфонатам и циклопропилфосфоновым кислотам обусловлен их известной биологической активностью. Показано, например, что представители этого класса соединений являются антагонистами NMDA [1] и агонисты метаботропных (mGluR) [2, 3] глутаматных рецепторов, ингибиторами аланинрацемазы [4], аминоциклопропанкарбоксилат-деаминазы [4-6] и DOXP-редуктоизомеразы [7], подавляют рост возбудителя тропической малярии P. falciparum [7], проявляют инсектоакарицидную активность [8].

Большой практический потенциал стимулирует активный интерес к циклопропилфосфонатам со стороны химиков-синтетиков. Выбор целевых, потенциально биоактивных молекул делают, руководствуясь двумя основными принципами. Во-первых, ведется активный синтез фосфорных аналогов циклопропилкарбоновых кислот, обладающих заведомой активностью. Так, опубликован синтез /'-аналогов (±)-(.2Г)-2-аминометил-1-фенил-А^А^-диэтилциклопропанкарбоксамида (антидепрессант Minalcipran) [9], хризантемовой кислоты (природный инсектицид) [10] и (-)-(15,2^)-ш///о-норкоронамовой кислоты (компонент фитотоксина бактерий Pseudomonas syringue pv. Glycinea) [11].

Другой подход предполагает создание аналогов известных биоактивных ациклических фосфонатов, конформационная подвижность которых ограничивается введением трехчленного цикла. Например, осуществлен синтез циклопропильных аналогов (/?)-5-фосфоно-2-аминопентановой кислоты (антагонист NMDA-рецептора) [1], (5)-5-фосфоно-2-аминобутановой кислоты (мощный агонист III группы метаботропных глутаматных рецепторов) [2], З-амино-2-(4-хлорфенил)пропилфосфоновой кислоты (антагонист GABAß-рецептора Phaclophen) [12-14], jV-формил- и уУ-ацетил-А'-гидрокси-З-аминопропилфосфоновой кислоты (антибиотики природного происхождения Fosmidomycin и FR-900098) [7], и нуклеотида (£)-2,6-диамино-9-(4-фосфонобут-3-енил)пурин, проявляющего антиретровирусную активность [15, 16].

Кроме этих двух важнейших приемов рационального драг-дизайна (биоизостеризм и ограничение конформационной подвижности), применяется и третий - введение в молекулу биоактивного соединения гидрофобного, как правило, ароматического, фрагмента. Так, например, была синтезирована серия стереоизомеров (25)-(3-фенил-2-фосфоноциклопропил)глицина, различающихся абсолютными конфигурациями С-стереоцентров трехчленного цикла и использованных для уточнения строения активных сайтов глутаматных рецепторов с привлечением методов молекулярного моделирования и корреляций структура-свойства [3].

Среди многообразия описанных структур важное место занимают циклопропилфосфонаты, содержащие аминогруппу. Примерами а- и ß-аминоциклопропилфосфонатов являются упомянутые выше фосфорные аналоги алло-

норкоронамовой кислоты и Phaclopheri' а. Особенность аминоциклопропилфосфоновых кислот заключается в способности образовывать пептидные связи и встраиваться в пептидные последовательности. Фирмами Merck и Gilead запатентована [17-21] серия олигопептидов, в том числе, макроциклических, содержащих фрагмент 1-аминоциклопропилфосфоновой кислоты, являющихся ингибиторами HCV NS3 протеазы и перспективных для создания медицинских препаратов для лечения и профилактики гепатита С.

Следует, однако, констатировать, что 1-аминоциклопропилфосфоновые кислоты остаются мало изученными по сравнению как с производными 1 -аминоциклопропанкарбоновой кислоты, так и с ациклическими 1-аминофосфонатами. Причина в том, что известные методы их синтеза немногочисленны, не универсальны, опробованы на единичных примерах и имеют ряд ограничений. В еще меньшей степени разработаны синтетические подходы к 2-аминоциклопропилфосфоновым кислотам. Между тем, 2-аминоциклопропилфосфонаты интересны не только как потенциально биоактивные соединения, но и как, так называемые донорно-акцепторные циклопропаны, исключительный синтетический потенциал которых в последнее десятилетие стал предметом самого активного изучения [22].

Жесткий углеродный скелет циклопропилфосфонатов делает их привлекательными и для такого нового, но бурно развивающегося направления, как создание гибридных органо-неорганических материалов, в частности, органических фосфонатов титана, находящих все более широкое практическое применение. Для того чтобы гибридный материал был пористым, органическая молекула должна быть не только жесткой, но и полидентатной, т.е. содержать еще, по крайней мере, одну дополнительную удаленную фосфонатную группу-линкер [23].

В этом контексте, актуальной становится задача создания новых методов синтеза функционализированных циклопропилфосфонатов как потенциально биоактивных молекул и как органических предшественников гибридных материалов. Целью настоящей работы являлась разработка нового метода синтеза 1- и 2-аминоциклопропилфосфонатов на основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к винилфосфонатам и создание новых пористых гибридных материалов на основе органических фосфонатов с жестким углеродным скелетом, иммобилизованных в неорганическую матрицу оксида титана.

Практическая важность исследования заключается в том, что разработанные удобные синтетические подходы к 1 -аминоциклопропилфосфоновым кислотам и циклопропилфосфонатам, содержащим функциональную группу (амино, гидроксиметильную, карбоксильную) в положении 2, позволили получить широкий круг функционализированных циклопропилфосфонатов (в том числе, биоизостерных и/или конформационно ограниченных аналогов таких фармакофоров, как йлло-норкоронамовая кислота, иара-фосфонофенилаланин, (3-аланин, антибиотик Fosmidomycin), большинство из которых описано впервые. Эти

соединения представляют интерес, как потенциально биоактивные молекулы и как органические компоненты в синтезе пористых гибридных органо-неорганических материалов. Кроме того, в работе предложен новый метод получения 3-фосфорилированного пиразола и его 5-замещенных аналогов - перспективных лигандов в химии координационных соединений и прекурсоров для получения новых биоактивных соединений в медицинской химии и агрохимии.

Основное содержание работы изложено в публикациях [24, 25]. Материалы диссертации были доложены на III Международной конференции по химии гетероциклических соединений памяти профессора А.Н. Коста (Москва, Россия, 2010), Международной научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, Россия, 2010), XIV Всероссийской Молодежной Школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, Россия, 2011), Международной конференции «Катализ в органическом синтезе» (Москва, Россия, 2012), 20-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 2013), III Международной конференции по мультифункциональным, гибридным и наноматериалам (Сорренто, Италия, 2013).

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03-93114) и CNRS (Франция, проект LAMREM).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Методы синтеза циклопропилфосфонатов

1.1. Внутримолекулярная циклизация анионов алкилфосфонатов, содержащих в у-положении хорошую уходящую группу

Одним из основных методов синтеза циклопропилфосфонатов является реакция у-(1,3)-элиминирования. В частности, такое превращение реализуется, когда электроноакцепторная диалкоксифосфорильная группа расположена в у-положении к уходящей группе. Самый простой пример - внутримолекулярная циклизация 3-бромпропилфосфоната под действием /я/?е/я-бутилата калия [26]. Исходный прекурсор легко получают по реакции Арбузова из 1,3-дибромпропана и триэтилфосфита:

Вг^^Вг Р(ОВ)3» ВГ\^^Р(0)(0В)2 [>-Р(0)(0В)2

90%

В синтезе циклопропилфосфонатов, содержащих в а-положении дополнительную электроноакцепторную группу Ъ, удобной модификацией реакции является алкилирование 1,2-дибромэтаном замещенных метилфосфонатов 2СН2Р(0)((Ж)2. Такие соединения являются достаточно сильными СН-кислотами (за счет эффективной делокализации заряда с участием двух акцепторных заместителей) и легко депротонируются под действием самых разнообразных оснований. Выбор основания и растворителя зависит от природы заместителя Ъ\ изоциано- и бензилиденаминометилфосфонаты требуют более сильных оснований, таких как гидрид натрия и диизопропиламида лития, тогда как а-(диалкоксифосфорил)ацетаты депротонируются в условиях межфазного катализа:

+ ВгСН2СН2Вг Ьа5е »

т

ъ Я Основание Выход, % Литерат

РИСН=М Рг' ЬОА 57 [27]

N=0 Е1 МаН 58 [27]

CN Е1 МаОН/ТЭБАХ 56 [28]

СООВи' Е1 ТМаОНЯЭБАХ 51 [4]

СООВг1 Е1 к2со3/дмсо 71 [29]

СМ Е1 к2со3/дмсо 59 [29]

соон Е1 к2со3/дмсо 35 [29]

см Е1 К2СОз/ТЭБАХ или МаН 90 [30]

см Ви МаН 80 [30]

см Ви к2со3/тэбах 90 [30]

см Рг' К2С03/ТЭБАХ или ЫаН 73 [30]

рибоз Ег К2СОэ/ТЭБАХ или МаН 82 [30]

Ме802 Е1 К2С03/ТЭБАХ или МаН 75 [30]

РИ Е1 ЬЭА 61 [30]

РЬБ Е1 ЬЭА 72 [30]

МеБ Е1 ЬЭА 74 [30]

Метод не универсален: описаны примеры труднообъяснимых неудач. Так реакция метилендифосфоната с 1,2-дибромэтаном не доходит до конца при использовании в качестве основания таких систем как K2C03/T3BAX/CH3CN, NaH/ТГФ, t-ВиОК/ДМСО [30]. Получить целевой продукт удалось Hutchinson [31] в результате многостадийного синтеза с использованием таллиевой соли метилендифосфоната:

('Pr0)2(0)P. .P(0)(0'Pr)2 1-TIOEt, ТГФ, ЗО0^ ('рГ0)2(0)Р^.Р(0)(0'Рг)2 -►

2. ICH2CH2OTHP, А Т

к^ОТНР

21%

1. PyhTOTs", ЕЮН,50°С^ ('Pr0)2(0)P^/P(0)(0'Pr)2 TIOEt, ТГФ, 20°^ р^Р(0)(0'Рг)2

2. TsCI/Py, CHCI3,20°С " ' 'р(0)(0'Рг)2

3. Nal/эцетон, Д,

35% 70%

Парадокс, но в реакции той же таллиевой соли с 1,2-дийодэтаном конверсия составила всего 5%.

Возвращаясь к брому в качестве уходящей группы, отметим, что возможность использования замещенного 1,2-дибромэтана показана на единственном примере: взаимодействие диэтилцианометилфосфоната с 1,2-дибромпропаном протекает нестереоселективно и приводит к образованию смеси диастереомеров с суммарным выходом 50% [32]:

Ме

NC^P(0)(0Et)2 + ВгСНСН2Вг К2С03, ДМС0> ^P(0)(OR)2

Ме CN

50 %

При алкилировании ,4-дибромбут-2-еном циклизация сопровождается аллильной

перегруппировкой с образованием циклопропилфосфонатов, содержащих в положении 2 этенильный фрагмент [33]:

,P(0)(0R2)2

Z

СООМе COOEt PhS02 P(0)(0Et)2

R

Ме Et

Et Et

Основание

NaH

NaH

к2со3

NaH

Выход, % 39 60 55 83

транс/цис 4/1 4/1 1/4

Этот прием использован компаниями Merck и Gilead Sciences в синтезе серии олигопептидов, упомянутых во введении [17-21, 34-38]. Исходным соединением служил диэтил-М-бензилиденаминометилфосфонат, который, как оказалось, может быть депротонирован действием моногидрата гидроксида цезия в присутствии межфазного переносчика:

PhHC=N^P(0)(0Et)2 транс-ВгСН2СН=СНСН2Вг_^ \ Р(0)(0В)2_^

Cs0HH20, ТЭБАХ, СН2С12, 20°С, 24 ч N=CHPh

1NHCI Y/P(°)(°Et)2 1 ■ Дибензоил-1-винная кислота, CH3CN V>p(°)(0Et)2

CH2CI2, 3 ч * ^МН2 2. МаНСОз,СН2С12

27% 40%, ее>90%

Стереоизомерный состав продукта циклизации не анализировался, однако сообщается, что оптически чистый диэтил (15',25)-1-амино-2-этенилциклопропилфосфонат удалось получить (после удаления бензилиденовой защитной группы) кристаллизацией соли с дибензоил-1,-винной кислотой из ацетонитрила [17, 19, 35, 37]. Оценка оптической чистоты 1-амино-2-этенилциклопропилфосфоната проводилась методом ЯМР31Р для соответствующих диастереомерных амидов после обработки аминофосфоната хлорангидридом кислоты Мошера.

Кроме реакций алкилирования, синтон, необходимый для внутримолекулярного элиминирования, может быть получен и простым бромированием у,5-непредельного предшественника. Этот прием позволяет получить продукт, содержащий бромметильный фрагмент в положении 2 циклопропанового кольца [39]:

.P(0)(0Et)2 P(0)(OEt)2

Вг2 СС14

—ь-it*.

BrH2C^^P(0)(0Et)2

Br P(0)(0Et)2 96%

BrH2C

NaH, ТГФ.

\^P(0)(OEt)2

P(0)(0Et)2 85%

Кроме того, синтон для внутримолекулярного элиминирования доступен по реакции нуклеофильного присоединения по Михаэлю а-бромкарбанионов к винилфосфонатам [40]:

P(0)(0Et)2 ==( + СНВгз

P(0)(OEt)2

LDA % ТГФ, -78°С

Br P(0)(0Et)2 58%

P(0)(0Et)2 КН

ТГФ, 20°С

Вг-

Вг

P(0)(0Et)2 P(0)(0Et)2

Часто синтез проводят one-pot без выделения промежуточного соединения [41, 42]:

COOEt

P(°)(°Et)2 BrCH(COOEt)2 E|>tQQC--LcP(0)(0Et)2 COOMe Na0H' ТЭБАХ. CH2CI2 ^^ПООМе

СООМе

65%

P(0)(0Et)2 (Et0)2(0)P COPh

NaOH, ТЭБАХ, CH2CI2 ^AqAq

75% 15%

Этот прием позволяет получать 2,2-бис(диэтоксифосфорил)циклопропанкарбоксилаты с хорошими выходами [39, 43]:

_ COOEt

P(0)(0Et)2 + R LDA >R4k,<P(0)(0Et)2

P(0)(0Et)2+ Br^COOEt ТГФ, -78°C ^>(0)(0Et)2

Я Выход, %

Н 72

СОСШ 63 CN 80

Р(О)(ОЕ02 34

Попытка распространить эту методологию на синтез З-фенил-2,2-бис(диэтоксифосфорил)циклопропанкарбоксилатов не удалась. В работе [43] отмечается, что 2-фенилэтенилиден-1,1-бисфосфонаты реагирует только с этил-2-бромацетатом, при этом продукт был выделен с выходом лишь 26%.

В роли донора Михаэля также могут выступать вторичные нитроалканы при использовании в качестве основания фторида калия, нанесенного на А^Оз (редкий пример, когда нитрогруппа играет роль нуклеофуга в алифатическом ряду) [44]:

=/(0)(0В)2 + М гнмо KF/A'2°3. Me^k<P(0)(OB)2 Ъм Me2CHN02 CH3CN ^CN

61%

Известны примеры использования хлора в качестве уходящей группы. В работе [45] показано, что эфиры а-диалкоксифосфорил-у-хлормасляной кислоты реагируют с металлическим калием с образованием с высоким выходами эфиров 1-

(диалкоксифосфорил)циклопропанкарбоновых кислот. Исходные соединения получены алкоголизом 2-хлор-3-дихлорфосфорил-4,5-дигидрофурана, являющегося продуктом фосфорилирования бутиролактона пятихлористым фосфором:

С1

,Р(0)(0Р)2 СООР

к

-*

РИМе, А

IX

СООР Р(0)(ОР)2

70-80%

Позднее 11ие1 также использовал анион хлора в качестве нуклефуга, правда, на единственном примере [46]:

С1

2 КР(0)(0В)2>> (ЕЮЫОР^У^С! __ (ЕЮ)2(0)РъУ/С1 Т (В0)2(0)Р^ ЕЮ-Р^

ОН

__ (ЕЮ)2(0)Р^>ОС1 __

-— Т- ^- (ЕЮ)2(0)Р-

(ЕЮ)2(0)Р-0 (ЕЮ)2(0)Р0

19%

Еще один подход к синтезу циклопропилфосфонатов, основанный на у-(1,3)-элиминировании, предложили Негсоие! и СагЬош [11]. Алкилирование аниона трет-бутил-а-(диметоксифосфорил)ацетата циклическим сульфатом, полученным из (5)-1,2-пропандиола, приводит к образованию смеси /гарет-бутиловых эфиров (17?,2Л)- и (15',2^?)-1-диметоксифосфорил-2-метилциклопропанкарбоновых кислот в соотношении 97 :3. После хроматографического разделения диастереомеров чистый трет-6утип-( 1 Я,2 К)-1 -диметоксифосфорил-2-метилциклопропанкарбоксилат был выделен с выходом 84%:

СООВи' ЫаН

V Н (Ме0)2(0)Р-СН2-С00Ви^ Ма+ "ОзЗО^х, ^ Ь^Ме ман, ДМЭ " Ме Н 1(0)(0Ме)2

2

Ме,

Ж

Н Р(0)(0Ме) 2

СООВи

"ОзЗО^^^/СООВи' М® Н Р(0)(0Ме) 2

бе 94%, ее >99%

На стадии внутримолекулярной циклизации происходит обращение конфигурации углерода, связанного с уходящей сульфатной группой. Авторы полагают, что конфигурация

возникающего стереогенного центра определяется значительным различием стерических

объемов диметоксифосфорильной и /ирет-бутоксикарбонильной групп: более благоприятным, по всей видимости, будет то переходное состояние, в котором метальная и объемная диметоксифосфорильная группы максимально удалены:

БОз" Ыа+

Более предпочтительное переходное состояние

.Ви-*

БОз"

Менее предпочтительное переходное состояние

Этим способом позднее воспользовались Кга\узгук и \V4sek для получения энантиомерно чистой (Ы,25)-1-амино-2-гидроксиметилциклопропилфосфоновой кислоты [47]:

Я^О Н (ЕЮ)2(0)Р-СН2-С00Е^ ВпО-л/длСООЕ1 » Н0-^дЧМН2

Ь ОВП МаН'ТГФ " ^Р(0)(ОВ)2 ^Р(0)(ОН)2

62%

Для внутримолекулярной циклизации продуктов раскрытия эпоксидов фосфорстабилизированными карбанионами требуется дополнительная стадия создания хорошей уходящей группы, например мезилатной. В работе [48] в результате трехстадийного синтеза были получены диастереомерно чистые замещенные диэтил-1-

изоцианоциклопропилфосфонаты: ---------

.Р(0)(0Н)2+ Ы,Д„о2 1"'Вии или^Н^ОК^ Н0^Л^Р(0)(0Е1)2

Ун 2' Врз'Е^0; 3. Н20 Е |

Н Н ^ N0

И2

МзС1, Е13М ^ Мз0^>^Р(0)(0Е1)2 ^бНцОК, СН2С12-РИМе> ** я2 мс СН2С12 -5°С* Е I -70 - 0°С .Г^&^л

^ мс н т Р(0)(ОЕЦ2

н

Я1 Я2 Выход по 3 стадиям, % Ме Н 36

Е1 Н 43

(СН2)4 33

Показано, что на первой стадии нуклеофил атакует наименее замещенный атом углерода эпоксидного кольца с обращением его конфигурации. На последней стадии из-за значительного

различия объемов диэтоксифосфорильной и изоцианогрупп циклизация протекает диастереоспецифично с образованием исключительно изомера с ^ыс-расположением групп Я1,

'У

Я и N0. Работа [48] выполнена на рацемических эпоксидах, однако авторы полагают, что при использовании оптически чистых оксиранов метод позволит получать не только диастереомерно, но и энантиомерно чистые замещенные в кольце диэтил-1-аминоциклопропилфосфонаты.

Другая хорошая уходящая группа - диэтилфосфатная, получается при обработке 3-гидроксиалкилфосфонатов диэтилхлорфосфитом. Так, в работе [49] описано получение диэтилового эфира ят/?дис-2-бутилциклопропилфосфоновой кислоты из оптически активных 3-гидроксифосфонатов:

1.(ЕЮ)2РС1, СН2С12,0°С 0-Р(0)(0Е1)2 ЫаН 5 Д ^

Р(0)(0Е1)2 2. Ы204 СН2С12,0°С Ви я^^Р(0)(0Е4)2 ТГФ В/ ''Р(О)(ОЕ02

70%, ее=89%

1. (ЕЮ)2РС1, СН2С12 0°С 9"Р(0)(0Н)2

№Н

Р(0)(0Е^2 2. М204 СН2С12> 0°С Ви э Р(0)(ОЕ1)2 ТГФ Вич Р(0)(ОЕ1)2

70%, ее=79%

Те же авторы показали возможность создания диэтилфосфатной уходящей группы в результате внутримолекулярной фосфонат-фосфатной перегруппировки [50]. При обработке этилового эфира 2-(диэтоксифосфорил)-4-оксомасляной кислоты натриевой солью диэтилфосфита продуктом реакции оказывается не эфир 2,4-ди(диэтоксифосфорил)-4-гидроксимасляной кислоты, а 4-(диэтоксифосфорил)-4-(диэтоксифосфорилокси)бутират, выделенный с выходом 80%. Дальнейшая циклизация под действием гидрида натрия приводит к образованию транс-изомера этилового эфира 2-диэтоксифосфорилциклопропанкарбоновой кислоты с выходом 70%. Отметим, что в у-положении к уходящей группе в данном случае находится не диалкоксифосфорильная, а этоксикарбонильная электроноакцепторная группа (другие циклизации этого типа рассмотрены в следующем параграфе):

О Р(0)(0Е1)2 НР(0)(0В)2

н

СООЕ1 ЕЮН, ЕЮ№

ОН Р(0)(0Е1)2 (Et0)2(0)P/^''X00Et

0-Р(0)(0Е1)2 МаН (ЕЮ)2(0)Р,

\

(ЕЮ)2(0)Р' ^ "СООЕ1 80%

ТГФ

СООЕ1

Как разновидность метода у-(1,3)-элиминирования можно рассматривать инициируемое сильным основанием внутримолекулярное раскрытие оксиранового кольца в 3,4-эпоксибутилфосфонатах. Простейший способ получения последних заключается в эпоксидировании соответствующего ненасыщенного предшественника, например, мета-хлорпербензойной кислотой [16]:

СН3Р(0)(0В)2 1 LDA, ТГФ,-78°с> (ЕЮ)2(0)Р^ч^ МСРВА»

2 ^^^Вг CH2CI2 О

90%

Оптически чистый дибензиловый эфир 3,4-эпоксибутилфосфоновой кислоты получен при использовании коммерчески доступного (7?)-глицидилтозилата под действием аниона метилфосфоната с последующим замыканием оксиранового кольца в щелочной среде [7]:

СНЭР(0)(0В„,2 ♦ (ВПОЫОНЧ^^ (BnQWOlPv^j

OH

52% 81%

Дальнейшее образование трехуглеродного карбоцикла протекает диастереоселективно и приводит к продукту с трансоидным расположением заместителей относительно плоскости цикла [16, 51]. Более того, при использовании оптически чистых эпоксидов реакция протекает энантиоселективно. Этот прием был использован в синтезе циклопропильных аналогов N-формил- и УУ-ацетил-УУ-гидрокси-З-аминопропанфосфоновых кислот - антибиотиков природного происхождения Fosmidomycin и FR-900098, подавляющих рост возбудителя тропической малярии P. falciparum [7]:

ОВп

(Вп0)2(0)Р^\^|

''О

BuLi

ТГФ, -78°С

(ВпО)2(0)Р

СН2ОН

s Н

46%

(Н0)2(0)Р ~ 5 н О R = Н, СН3

При использовании рацемических эпоксидов энантиомерно чистые продукты могут быть получены после окисления гидроксиметильной группы до альдегидной и хроматографического разделения дистереомерных аддуктов конденсации с (7?)-(-)-а-фенилглицинолом по Штреккеру [2]:

(ею)2(0)р„

V

1 (Я)-(-)-а-фенилглицинол

2 ТМЭСМ_

сно 3 разделение диастереомеров

¿Л* Я

, (ЕЮ)г(0)Р [1 ¡к

10% СЫ РИ

(ею)2(0)р

СЫ

15%

он

он

(Н0)2(0)Р ^

42% соон

(н0)2(0)р

46%

ын2

б

соон

Таким способом были получены оптически чистые (25,17?,2'5)- и (25',Г5',2'/?)-2-(2'-(дигидроксифосфорил)циклопропил)глицины - конформационно ограниченные аналоги (25)-2-амино-4-фосфонобутановой кислоты, являющейся агонистом метаботропных глутаматных рецепторов.

РеШсаап с соавторами распространили эту методологию на диастереоселективный синтез 2,3-дизамещенных циклопропилфосфонтов из 2-замещенных 3,4-эпоксибутилфосфонатов [3]:

РИ РИ

(ЕЮЬ(О)Р^А^ МСРВА» (ЕЮ)2(0)Р^^ ИНМРБ >(ЕЮ)2(0)Рх СН2С12 о ТГФ, -78 - 30°С

80% 51% В работе [16] утверждалось, что в продуктах внутримолекулярной циклизации 2-замещенных 3,4-эпоксибутилфосфонатов фосфорильная и гидроксиметильная группы также располагаются трансоидно-

(Р10)2(0)Р^/\ /1 ЮА или Ви1_1

' О ТГФ, -78 - 0°С к

Однако позднее это утверждение было подвергнуто сомнению В частности, было показано, что в случае фенильного заместителя фосфорильный и гидроксиметильный заместители располагаются цисоидно [7]

(Вп0)2(0)Р^^ ВиЬ _ (Вп0)2(0)Рч СН2ОН

РЬ ^ ТГФ, -78 С

С другой стороны, при наличии в а-положении метилфосфоната сложноэфирной группы особенностью реакции является дополнительное образование лактонового цикла, способствующего закреплению гидроксиметильного и фосфорильного заместителя в трансположении. Дальнейшим раскрытием лактонового цикла (/?)-а-фенилэтиламином с последующим хроматографическим разделением диастереомеров можно получить оптически чистые продукты [47]:

ЕЮОС^Р(О)(ОЕ02 +

№Н

,Вг

н2м н

РИ

о

РИ

но^\У\>»сомн \ 'н

Ме

разделение диастереомеров

42%

Р(0)(0В)2

РИ

НО—.^д чСОМН—("Н

Л Ме

* Р(0)(0Е1)2

НО-^Д^МН,

Р(0)(0Н)2

Альтернативный метод синтеза у-лактонов описан в работе [52] и заключается во внутримолекулярной циклизации аллиловых эфиров диалкоксифосфорилуксусной кислоты. Последние получаются с высокими выходами по реакции Арбузова соответствующих эфиров а-бромускусной кислоты с триэтил- или триметилфосфитом. Циклизацию аллиловых эфиров фосфонуксусной кислоты проводят действием йода и поташа в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида в качестве межфазного переносчика в кипящем бензоле:

Вг С

н

О

К3

.0.

Р(ОК4)з * (Р40)2Р^С 120°С, 15ч " "

Р3

,0 Л^Я1

Р1, И2, Р3 = Н, Ме У = Н, СС13 Я4 = Ме, Е1

12 К2С03 ТЭБАХ, С6Н6, Д, 2 ч'

О О У Н2 52-90%

Р1 И2

Р-3 I

(РГ0)2(0)Р с о

о

Р2 Р1

Сложный многостадийный механизм реакции предполагает депротонирование эфира фосфонуксусной кислоты, образование иод-производного, стадию одноэлектронного переноса с образованием радикала аллилового эфира фосфонуксусной кислоты, циклизацию последнего с образованием шестичленного лактонового цикла и, наконец, замыкание трехчленного кольца. Для последней стадии предполагается механизм депротонирования с последующим нуклеофильным замещением йода, но не исключается и ££Т-механизм.

1.2. Нуклеофильное присоединение анионов а-галогенметилфосфонатов к акцепторам Михаэля с последующим внутримолекулярным у-(1,3)-элиминированием

На внутримолекулярном у-(1,3)-элиминировании базируется и другой подход к синтезу циклопропилфосфонатов, основанный на присоединении анионов а-галогенметилфосфонатов к соединениям с активированной связью С=С (как правило, к функциональным производным а,(3-непредельных карбоновых кислот). а-Галогенметилфосфонаты легко металлируются под действием таких агентов как гидрид натрия или диизопропиламид лития, давая соответствующие карбанионы, стабилизированные фосфорильной группой. В общем случае, последующая реакция с акцептором Михаэля приводит с хорошим выходом к образованию смеси изомерных циклопропилфосфонатов. В работе [53] показано, что при взаимодействии метилметакрилата с диметил-а-хлорметилфосфонатом в присутствии гидрида натрия диастереомерный состав продуктов зависит от полярности среды: г^с-продукт преобладает при проведении реакции в полярном диметилформамиде, а транс-изомер - в бензоле.

рООМе МаН - ,СООМе + С1СН2Р(0)(0Ме)2 -

Ме / Ме

(Ме0)2(0)Р

Расторитель Выход, % транс/цис ДМФА 18 16/84

С6Н6 6 94/6

транс-Изомер является основным продуктом и в малополярном тетрагидрофуране, даже если в а-положении галогенметилфосфоната есть довольно объемный арильный заместитель [54]:

0х /О

К & МаН

О 1-Аг

С| СОСЖ1 ТГф. А

К1 = ме,В 60-68%

Р2 = Н, Ме

Аг = РИ, 4-МеС6Н4, 4-МеОС6Н4

При наличии заместителя в р-положении акцептора Михаэля, в продукте реакции он также «стремится» занять трансоидное положение относительно сложноэфирной группы. Так, циклопропанирование метиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот приводит к образованию одного и того же продукта:

МеООС

О о

\ /У

СООМе \ д-0 о ман Л_Д 900Ме

или + X Рч -0 У^Ь^Х

Д-о'УА' ТГФ,Л дГ^сООМе

МеООС СООМе С1 60_65%

Реакция (£)-/я/?ет-бутилциннамата с диизопропил-а-хлорметилфосфонатом - пример комбинации этих двух тенденций. В мажорном продукте фосфорильный и фенильный заместители находятся по другую сторону плоскости трехчленного цикла относительно сложноэфирной группы [3]:

РИ РГ1

-78 -

+ СН2С1Р(0)(0'Рг)2 ™ А + А.

('РЮ)2(0)Р^^ ''СООВи' ('Рг0)2(0)Р^ ^СООВи' 56% 19%

Использование оптически активных а-галогенметилфосфонатов позволяет добиться высокой стереоселективности. Так присоединение (Д/?)-а-хлорофосфонамида к а,Р-ненасыщенным сложным эфирам протекает с преимущественным образованием только одного диастереомера, причем диастереомерный избыток существенным образом зависит от объёма Р-заместителя в акцепторе Михаэля [14]:

Г^тЬ К ^ ЮА, ТГФ. гА< А

I С1 |

Я Выход, % ёе, %

н 49 20

Ме 70 43

Рг' 78 91

СЬх 80 97

2,4-РС6Н3 70 90

Ме381 75 82

Ме-СН=СН 46 100

РЬ 72 100

В работе [55] изучено циклопропанирование акцепторов Михаэля под действием бромметиленбисфосфоната в присутствие этилата талия, позволяющее получать (с умеренными

выходами) 2-замещенные циклопропанбисфосфонаты. Отмечается, что выход продукта напрямую зависит от электроноакцепторных свойств заместителя. Акролеин и метакролеин в тех же условиях дают продукты реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса - 1-бром-1,3-бутадиен-1-фосфонат и 1-бром-3-метил-1,3-бутадиен-1-фосфонат, соответственно.

Вг

(^ОЫОК Р(0)(СЖ1)2 К1 = Е1, 'Рг

Р2 = С02Ме, С02Е1, СЫ Я3= Н, Ме, CN

К

ЕЮТ1 з ТГФ, Д*

К

и

Р(0)(СЖ1)2

Р(0)(СЖ1)2 37-63%

Особого внимания заслуживает способ синтеза циклопропилфосфонатов, основанный на применении акцепторов Михаэля, в которых для активации кратной связи используются такие электроноакцепторные группы, которые затем могут выступить в качестве нуклеофуга. Этот подход был продемонстрирован на примере сераорганических соединений [56]. Было показано, что диэтил цианометилфосфонат присоединяется к трифлату дифенил-Р-(трифторметил)винилсульфония с образованием диэтил-1-циано-2-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макухин, Николай Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dappen, М. S.; Pellicciari, R.; Natalini, В.; Monahan, J. В.; Chiorri, С.; Cordi, A. A. Synthesis and Biological Evaluation of Cyclopropyl Analogs of 2-Amino-5-Phosphonopentanoic Acid. // J. Med. Chem. 1991, 34, 161-168.

2. Amori, L.; Serpi, M.; Marinozzi, M.; Costantino, G.; Diaz, M. G.; Hermit, M. В.; Thomsen, C.; Pellicciari, R. Synthesis and preliminary biological evaluation of (2S,l'R,2'S)-and (2S,lS,2'R)-2-(2'-phosphonocyclopropyl)glycines, two novel conformationally constrained L-AP4 analogues. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006,16, 196-199.

3. Marinozzi, M.; Serpi, M.; Amori, L.; Diaz, M. G.; Costantino, G.; Meyer, U.; Flor, P. J.; Gasparini, F.; Heckendorn, R.; Kuhn, R.; Giorgi, G.; Hermit, M. В.; Thomsen, C.; Pellicciari, R. Synthesis and preliminary pharmacological evaluation of the four stereoisomers of (2S)-2-(2'-phosphono-3'-phenylcyclopropyl)glycine, the first class of З'-substituted trans(Cl'-2')-2-(2'-phosphonocyclopropyl)glycines. // Bioorg. Med. Chem. 2007,15, 3161-3170.

4. Erion, M. D.; Walsh, С. Т. 1-Aminocyclopropanephosphonate - Time-Dependent Inactivation of 1 -Aminocyclopropanecarboxylate Deaminase and Bacillus-Stearothermophilus Alanine Racemase by Slow Dissociation Behavior. // Biochemistry. 1987, 26, 3417-3425.

5. Karthikeyan, S.; Zhao, Z. В.; Kao, C. L.; Zhou, Q. X.; Tao, Z. H.; Zhang, H.; Liu, H. W. Structural analysis of 1-aminocyclopropane-l-carboxylate deaminase: Observation of an aminyl intermediate and identification of Tyr294 as the active-site nucleophile. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3425-3429.

6. Karthikeyan, S.; Zhou, Q. X.; Zhao, Z. В.; Kao, C. L.; Tao, Z. H.; Robinson, H.; Liu, H. W.; Zhang, H. Structural analysis of Pseudomonas 1 -aminocyclopropane-f-carboxylate deaminase complexes: Insight into the mechanism of a unique pyridoxal-5'-phosphate dependent cyclopropane ring-opening reaction. // Biochemistry. 2004, 43, 13328-13339.

7. Devreux, V.; Wiesner, J.; Goeman, J. L.; Van der Eycken, J.; Jomaa, H.; Van Calenbergh, S. Synthesis and biological evaluation of cyclopropyl analogues of fosmidomycin as potent Plasmodium falciparum growth inhibitors. II J. Med. Chem. 2006, 49, 2656-2660.

8. Колямшин, О. А.; Кормачев, В. В.; Митрасов, Ю. Н. Фосфорсодержащие малые циклы. VIII. Реакции винил- и изопропенилфосфонатов с дигалоген-карбенами. // ЖОХ. 1993, 63, 1075-1081.

9. Duquenne, С.; Goumain, S.; Jubault, P.; Feasson, С.; Quirion, J. С. Electrosynthesis of a-arylated ^-substituted cyclopropylphosphonates. Synthesis of a phosphonic analogue of minalcipran. // Org. Lett. 2000, 2, 453-455.

10. Reid, J. R.; Marmor, R. S. Synthesis of Methyl Arylmethyl 2,2-Dimethyl-3-(2-Methyl-l-Propenyl)Cyclopropylphosphonates as Potential Insecticides. // J. Org. Chem. 1978, 43, 9991001.

11. Hercouet, A.; Le Corre, M.; Carboni, B. Asymmetric synthesis of a phosphonic analogue of (-)-allo-norcoronamic acid. // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 197-199.

12. Midura, W. H.; Mikolajczyk, M. Asymmetric cyclopropanation of chiral (1-dimethoxyphosphoryl-2-phenyl)vinyl p-tolyl sulfoxide: a new synthesis of enantiomerically pure 2-amino-3-phenyl-l-cyclopropane-phosphonic acid - a constrained analog of phaclofen. // Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3061-3065.

13. Mikolajczyk, M. Acyclic and cyclic aminophosphonic acids: asymmetric syntheses mediated by chiral sulfinyl auxiliary. // J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2488-2496.

14. Hanessian, S.; Cantin, L. D.; Roy, S.; Andreotti, D.; Gomtsyan, A. The synthesis of enantiomerically pure, symmetrically substituted cyclopropane phosphonic acids - A constrained analog of the GABA antagonist phaclophen. // Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1103-1106.

15. Midura, W. H.; Krysiak, J. A.; Mikolajczyk, M. The first synthesis of enantiomerically pure cyclopropylphosphonate analogues of nucleotides via asymmetric cyclopropanation of chiral (1-diethoxyphosphoryl)vinyl p-tolyl sulfoxide. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003,14, 1245-1249.

16. Hah, J. H.; Gil, J. M.; Oh, D. Y. The stereoselective synthesis of cyclopropylphosphonate analogs of nucleotides. // Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8235-8238.

17. Chaudhary, K.; Fleury, M.; Kim, C. U.; McMurtrie, D.; Sheng, X. С. Патент WO 2006020276. C.A. 2006, 144, 254385.

18. Casarez, A.; Chaudhary, K.; Kim, C. U.; Choung, U.; McMurtrie, D.; Sheng, X. С. Патент WO 2007011658. C.A. 2007, 146, 184741.

19. Casarez, A.; Chaudhary, K.; Cho, A.; Clarke, M.; Doerffler, E.; Fardis, M.; Kim, C. U.; Pyun, H.; Sheng, X. C.; Wang, J. Патент WO 2008005565. C.A. 2008, 148, 144883.

20. Liverton, N. J.; Summa, V.; Vacca, J. P. Патент WO 2008051475. C.A. 2008, 148, 496354.

21. Liverton, N. J.; Summa, V.; Vacca, J. P.; Di Francesco, E. M.; Pompei, M. Патент WO 2008051477. C.A. 2008, 148, 496351.

22. Reissig, H. U.; Zimmer, R. Donor-acceptor-substituted cyclopropane derivatives and their application in organic synthesis. // Chem. Rev. 2003, 103, 1151-1196.

23. Vasylyev, M. V.; Wachtel, E. J.; Popovitz-Biro, R.; Neumann, R. Titanium Phosphonate Porous Materials Constructed from Dendritic Tetraphosphonates. // Chem. Eur. J. 2006, 12, 3507-3514.

24. Гулюкина, H. С.; Макухин, H. H.; Белецкая, И. П. Методы синтеза 1-аминоциклопропилфосфоновых кислот. //ЖОрХ. 2011, 47, 633-648.

25. Goulioukina, N. S.; Makukhin, N. N.; Beletskaya, I. P. 1,3-Dipolar cycloaddition of diazoalkanes onto dimethyl l-(formylamino)ethylenephosphonate: a new route to 1-aminocyclopropanephosphonic acids and 3-phosphorylated pyrazoles. // Tetrahedron. 2011, 67, 9535-9540.

26. Zafrani, Y.; Chen, R.; Ashkenazi, N.; Segall, Y. Studies of the synthesis of diethyl cyclopropylphosphonate and its thio and seleno analogs. // Synth. Commun. 2008, 38, 848-857.

27. Diel, P. J.; Maier, L. Organic Phosphorus-Compounds. 78. Manufacture and Properties of N-Phosphonomethylglycine Derivatives. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1984, 20, 313-321.

28. Singh, R. K. Alkylation Studies. 2. Bis-Alkylation of Diethyl Cyanomethanephosphonate. // Synthesis. 1986, 762-763.

29. Казаков, П. В.; Одинец, И. JL; Ларетина, А. П.; Щербинина, Т. М.; Петровский, П. В.; Коваленко, Л. В.; Мастрюкова, Т. A. Cycloalkylation of Compounds in the Series of Phosphorus-Substituted Derivatives of Acetic-Acid. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, 39, 1873-1880.

30. Nasser, J.; Aboutjaudet, E.; Collignon, N. a-Functional Cycloalkylphosphonates .1. Synthesis. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1990, 54, 171-179.

31. Hutchinson, D. W.; Thornton, D. M. The Synthesis of 1,1-Cyclopropanediylbis(Phosphonic Acid). // Synthesis. 1990, 135-137.

32. Odinets, I. L.; Vinogradova, N. M.; Lyssenko, K. A.; Petrovskii, P. V.; Mastryukova, T. A.; Roschenthaler, G. V. Diastereoselective cycloalkylation of phosphoryl and thiophosphoryl acetonitriles by a,i|/-dihalogenalkanes under phase transfer catalysis conditions. // Heteroatom Chem. 2006, 17, 13-21.

33. Zeuner, F.; Angermann, J.; Moszner, N. Synthesis of novel 2-vinylcyclopropane phosphonic acids. // Synth. Commun. 2006, 36, 3679-3691.

34. Pompei, M.; Di Francesco, M. E.; Koch, U.; Liverton, N. J.; Summa, V. Phosphorous acid analogs of novel P2-P4 macrocycles as inhibitors of HCV-NS3 protease. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009,19, 2574-2578.

35. Sheng, X. C.; Pyun, H. J.; Chaudhary, K.; Wang, J. Y.; Doerffler, E.; Fleury, M.; McMurtrie, D.; Chen, X. W.; Delaney, W. E.; Kim, C. U. Discovery of novel phosphonate derivatives as hepatitis С virus NS3 protease inhibitors. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009, 19, 3453-3457.

36. Clarke, M. O.; Chen, X. W.; Cho, A. S.; Delaney, W. E.; Doerffler, E.; Fardis, M.; Ji, M. Z.; Mertzman, M.; Pakdaman, R.; Pyun, H. J.; Rowe, Т.; Yang, C. Y.; Sheng, X. C.; Kim, C. U. Novel, potent, and orally bioavailable phosphinic acid inhibitors of the hepatitis С virus NS3 protease. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 3568-3572.

37. Pyun, H. J.; Chaudhary, К.; Somoza, J. R.; Sheng, X. C.; Kim, C. U. Synthesis and resolution of diethyl (lS,2S)-l-amino-2-vinylcyclopropane-l-phosphonate for HCV NS3 protease inhibitors. // Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3833-3835.

38. Pyun, H. J.; Clarke, M. O.; Cho, A.; Casarez, A.; Ji, M. Z.; Fardis, M.; Pastor, R.; Sheng, X. C.; Kim, C. U. Synthesis of l-amino-2-vinylcyclopropane-l-phosphinates. Conversion of a phosphonate to phosphinates. // Tetrahedron Lett. 2012, 53, 2360-2363.

39. Couthon, H.; Gourves, J. P.; Guervenou, J.; Corbel, В.; Sturtz, G. Synthesis of two novel 2-aminocyclopropylidene-l,l-bisphosphonates. II Synth. Commun. 1999, 29, 4251-4260.

40. Inoue, S.; Okauchi, Т.; Minami, T. New synthesis of gem-bis(phosphono)ethylenes and their applications. II Synthesis. 2003, 1971-1976.

41. Rodios, N. A.; Bojilova, A.; Terzis, A.; Raptopoulou, C. P. Reaction of 3-Nitro and 3-Diethylphosphonocoumarin with Phenacyl Bromide - X-Ray Molecular-Structure of 3-Nitro-3,4-Phenacylidenecoumarin. II J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1129-1133.

42. Mcintosh, J. M.; Khalil, H. Phase-Transfer Catalyzed Reactions .3. Phase-Transfer Catalyzed Synthesis of Activated Cyclopropanes. // Can. J. Chem. 1978, 56, 2134-2138.

43. Guervenou, J.; Couthon-Gourves, H.; Gourves, J. P.; Corbel, B. On the synthesis of (+/-) ethyl 2,2-bis(diethoxyphosphoryl)-cyclopropane carboxylates. // Synth. Commun. 2002, 32, 15431548.

44. Melot, J. M.; Texierboullet, F.; Foucaud, A. Cyclopropanation of Electrophilic Alkenes with Nitroalkanes in the Presence of Alumina-Supported Potassium Fluoride. // Synthesis. 1987, 364366.

45. Исмаилов, В. M.; Гулиев, А. Н.; Москва, В. В. Эфиры 1-(диалкоксифосфорил)-1-циклопропанкарбоновых кислот. ИЖОХ. 1985, 55, 2393-2394.

46. Ruel, R.; Bouvier, J. P.; Young, R. N. Single-Step Preparation of 1-Hydroxybisphosphonates Via Addition of Dialkyl Phosphite Potassium Anions to Acid-Chlorides. II J. Org. Chem. 1995, 60, 5209-5213.

47. W^sek, K.; K^dzia, J.; Krawczyk, H. An efficient approach to the synthesis of enantiomerically pure trans-l-amino-2-(hydroxymethyl)cyclopropanephosphonic acids. // Tetrahedron: Asymmetry. 2010, 21, 2081-2086.

48. Groth, U.; Lehmann, L.; Richter, L.; Schollkopf, U. Synthesis of Diastereomerically Pure 1-Aminocyclopropylphosphonic Acids. // Liebigs Ann. Chem. 1993, 427-431.

49. Krawczyk, H.; W^sek, K.; K^dzia, J. A Convenient Approach to Enantioenriched Cyclopropanes Bearing Electron-Withdrawing Functionalities. II Synthesis. 2009, 2009, 1473-1476.

50. Krawczyk, H.; Wasek, K.; Kedzia, J.; Wojciechowski, J.; Wolf, W. M. A general stereoselective method for the synthesis of cyclopropanecarboxylates. A new version of the homologous Horner-Wadsworth-Emmons reaction. // Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 308-318.

51. Yan, Z. H.; Zhou, S. M.; Kern, E. R.; Zemlicka, J. Synthesis of methylenecyclopropane analogues of antiviral nucleoside phosphonates. // Tetrahedron. 2006, 62, 2608-2615.

52. Toke, L.; Jaszay, Z. M.; Petnehazy, I.; Clementis, G.; Vereczkey, G. D.; Kovesdi, I.; Rockenbauer, A.; Kovats, K. A Versatile Building-Block for the Synthesis of Substituted Cyclopropanephosphonic Acid-Esters. // Tetrahedron. 1995, 51, 9167-9178.

53. Hellmuth, E. W.; Kaczynsk.Ja; Low, J.; Mccoy, L. L. 3-Membered Rings .7. Solvent Control of Cis-Trans Isomer Ratio in Preparation of a Phosphonate Substituted Cyclopropane. // J. Org. Chem. 1974, 39, 3125-3127.

54. Swamy, K. C. K.; Kumar, K. V. P. P.; Suresh, R. R.; Kumar, N. S. Easy and stereoselective synthesis of cyclopropyl-substituted phosphonates via a-chlorophosphonates. // Synthesis. 2007, 1485-1490.

55. Yuan, C. Y.; Li, C. Z.; Ding, Y. X. Studies on Organophosphorus Compounds .51. A New and Facile Route to 2-Substituted l,l-Cyclopropanediylbis(Phosphonic Acids). // Synthesis. 1991, 854-857.

56. Kasai, N.; Maeda, R.; Furuno, H.; Hanamoto, T. A Practical Synthesis and Applications of (E)-Diphenyl-P-(trifluoromethyl)vinylsulfonium Triflate. II Synthesis. 2012, 44, 3489-3495.

57. Abdou, W. M.; Salem, M. A. I.; Barghash, R. F. New phosphono substituted 3- and 5-membered rings starting from 3(2-thienyl)acrylonitriles and a-phosphoryl carbanions. // Synth. Commun. 2003, 33, 1341-1357.

58. Jubault, P.; Goumain, S.; Feasson, C.; Collignon, N. A new and efficient electrosynthesis of polysubstituted cyclopropylphosphonates, using electrochemically activated magnesium. // Tetrahedron. 1998, 54, 14767-14778.

59. Goumain, S.; Jubault, P.; Feasson, C.; Quirion, J. C. First synthesis of a-fluorinated cyclopropylphosphonates using magnesium electrochemical activation. // Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8099-8101.

60. Goumain, S.; Jubault, P.; Feasson, C.; Collignon, N. A new and efficient electrosynthesis of 2-substituted l,l-cylopropanediylbis(phosphonates). //Synthesis. 1999, 1903-1906.

61. Stevens, C. V.; Van Heecke, G.; Barbero, C.; Patora, K.; De Kimpe, N.; Verhe, R. Synthesis of substituted cyclopropylphosphonates by Michael Induced Ring Closure (MIRC) reactions. // Synlett. 2002, 1089-1092.

62. Waszkuc, W.; Janecki, T. Mechanistic and synthetic aspects of the reaction of y-halogeno-a.p-unsaturated ketones and esters with simple trialkyl phosphites. // Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 2966-2972.

63. Dolhaine, V. H.; Hagele, G. 1-Brom-Cyclopropan-l-phosphonsauredimethylester-Addition von Carben an 1-Brom-vinyl-l-phosphonsauredimethylester. II Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1978, 4, 123-124.

64. Bieler, S.; Kellner, K. Reaction of Vinylphosphonate and Allylphosphonate with Dihalocarbenes - Dihalocyclopropylphosphonate and Dihalocyclopropylmethylphosphonate. // J. Organomet. Chem. 1993,447, 15-19.

65. Ivashkin, P.; Couve-Bonnaire, S.; Jubault, P.; Pannecoucke, X. Asymmetric Synthesis of Cyclopropanes with a Monofluorinated Quaternary Stereocenter. // Org. Lett. 2012, 14, 51305133.

66. Ivashkin, P.; Couve-Bonnaire, S.; Jubault, P.; Pannecoucke, X. One-Step Synthesis of Highly Functionalized Monofluorinated Cyclopropanes from Electron-Deficient Alkenes. // Org. Lett. 2012,14, 2270-2273.

67. Harvey, D. F.; Brown, M. F. Molybdenum Carbene Complexes - Trapping of Insitu Generated Vinylcarbene Complexes with Electron-Poor Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 78067807.

68. Harvey, D. F.; Brown, M. F. Molybdenum Carbene Complexes - Cyclopropanation of Electron-Poor Olefins. // Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2529-2532.

69. Barluenga, J.; Fernandez-Rodriguez, M. A.; Garcia-Garcia, P.; Aguilar, E.; Merino, I. Synthesis of donor-acceptor alkynylcyclopropanes by diastereoselective cyclopropanation of electron-deficient alkenes with alkoxyalkynyl Fischer carbene complexes. // Chem. Eur. J. 2006,12, 303313.

70. Wienand, A.; Reissig, H. U. Formation of Vinylcyclopropane and Cyclopentene Derivatives from Alkenyl-Substituted Chromium Carbene Complexes - Competition between Formal [2+1] and [3 + 2] Cycloadditions. // Chem. Ber. 1991,124, 957-965.

71. Wienand, A.; Reissig, H. U. The Carbene Complex Route to Donor-Acceptor-Substituted Cyclopropanes. // Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2315-2318.

72. Wienand, A.; Reissig, H. U. Reactions of Fischer Carbene Complexes with Electron-Deficient Olefins - Scope and Limitations of This Route to Donor Acceptor-Substituted Cyclopropanes. // Organomet allies. 1990, 9, 3133-3142.

73. Hoffmann, M.; Reissig, H. U. Unique Solvent Effect Governing Periselectivity of the Carbene Transfer from Fischer Carbene Complexes - Mechanism, Scope and Limitation of Their Formal [3+2] Cycloaddition to Electron-Deficient Olefins. // Synlett. 1995, 625-627.

74. Seyferth, D.; Hilbert, P.; Marmor, R. S. Novel Diazoalkanes and First Carbene Containing (Meo)2p(0) Group. II J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4811-&.

75. Marmor, R. S.; Seyferth, D. Copper-Catalyzed Decomposition of Some Dimethylphosphono-Substituted Diazoalkanes. II J. Org. Chem. 1971, id, 128-136.

76. Seyferth, D.; Marmor, R. S.; Hilbert, P. Some Reactions of Dimethylphosphono-Substituted Diazoalkanes - (Me0)2P(0)CR. Transfer to Olefins and 1,3-Dipolar Additions of (Me0)2P(0)C(N2)R.//J. Org. Chem. 1971,36, 1379-1386.

77. Callant, P.; Dhaenens, L.; Vandewalle, M. An Efficient Preparation and the Intramolecular Cyclopropanation of a-Diazo-ß-Ketophosphonates and a-Diazophosphonoacetates. // Synth. Commun. 1984,14, 155-161.

78. Chemagin, A. V.; Yashin, N. V.; Grishin, Y. K.; Kuznetsova, T. S.; Zefirov, N. S. Diethyl [Nitro(diazo)methyl]phosphonate: Synthesis and Reactivity towards Alkenes. // Synthesis. 2010, 259-266.

79. Hanson, P. R.; Sprott, K. T.; Wrobleski, A. D. Intramolecular cyclopropanation reactions en route to novel P-heterocycles. // Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1455-1458.

80. Schnaars, C.; Hansen, T. Halodiazophosphonates, a New Class of Diazo Compounds for the Diastereoselective Intermolecular Rh(II) Catalyzed Cyclopropanation. // Org. Lett. 2012, 14, 2794-2797.

81. Schnaars, C.; Hennum, M.; Bonge-Hansen, T. Nucleophilic Halogenations of Diazo Compounds, a Complementary Principle for the Synthesis of Halodiazo Compounds: Experimental and Theoretical Studies. II J. Org. Chem. 2013, 78, 7488-7497.

82. Callot, H. J.; Benezra, C. Stereochemistry of Addition of 2-Diazoalkanephosphonates to Norbornene and Norbornadiene - Photolysis of Adducts - Entry into Dimethyl Tricyclo[2.1.1.02.4]Octy 1 Phosphonate System. // Can. J. Chem. 1972, 50, 1078-1087.

83. Cohen, H.; Benezra, C. 1,3-Dipolar Cycloadditions with Diazomethylphosphonates - Double Pyrazolines Derived from Norbornadiene. // Can. J. Chem. 1976, 54, 44-52.

84. Benezra, C.; Tho, N. D. Steric Control of Photochemical Decomposition of Deltal-Pyrazolines Derived from Norbornene. // Tetrahedron Lett. 1974, 4437-4440.

85. Maas, G. Thermal Rearrangements of l-Aryl-2-Vinylcyclopropanes. // Chem. Ber. 1979, 112, 3241-3272.

86. Maas, G.; Regitz, M. Carbenes .17. Thermal-Isomerization of 8-Phenylbicyclo[5.1.0]Octa-2,4-Dienes. // Chem Ber-Recl. 1978, 111, 1733-1752.

87. Maas, G. A Structural Study of Dimethyl 2,2-Dichloro-l -Phenyl-1-Cyclopropanephosphonate. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1983,14, 143-150.

88. Tomioka, H.; Hirai, K. Effect of the Phosphonate Group on the Reactivity of Carbenes -Neighboring Phosphonate Group Participation. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 362-364.

89. Tomioka, H.; Hirai, K.; Tanimoto, Y. Chemistry and Kinetics of a-Naphthyl(Phosphonyl)Carbene and p-Naphthyl(Phosphonyl)Carbene - Effects of Positions on Neighboring Phosphonate Participation. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994, 633-641.

90. Regitz, M.; Scherer, H.; Anschutz, W. Diazo Compounds and Azides .10. Reactivity of Phosphonocarbenes and Phosphonocarbenes. // Tetrahedron Lett. 1970, 753-756.

91. Scherer, H.; Tunggal, B. D.; Hartmann, A.; Gunther, H.; Regitz, M. Carbenes. 5. 7-Phosphono-7-Arylnorcaradienes. // Chem Ber-Recl. 1972,105, 3357-3381.

92. Terasawa, H.; Griffin, G. W.; Lankin, D. C. Photoinduced Fragmentation and Rearrangement of Phenyl Substituted Epoxy-Ethylphosphonates. // J. Heterocyclic Chem. 1978,15, 523-525.

93. Marinozzi, M.; Fulco, M. C.; Amori, L.; Fiumi, M.; Pellicciari, R. Exploring the metal-catalyzed reaction of furans with alkyl a-diazomethanesulfonate and alpha-diazomethanephosphonate: synthesis of omega-acyl-substituted sulfono- and phosphonobutadienes. // Tetrahedron. 2009, 65, 7092-7098.

94. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B. An Improved Preparation of Cyclopropyl Phosphonates and Their Application in Arylidene Cyclopropane Formation. II Tetrahedron Lett. 1988, 29, 50335036.

95. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B.; Shipman, M.; Slawin, A. M. Z.; Williams, D. J. An Improved Preparation of Diphenylmethylenecyclopropanes and Their Use in Intramolecular Palladium-Catalyzed [3+2] Cycloadditions. // Tetrahedron. 1995, 51, 3289-3302.

96. Titanyuk, I. D.; Beletskaya, I. P.; Peregudov, A._S.; Osipov, S. N. Trifluoromethylated cyclopropanes and epoxides from Cul-mediated transformations of a-trifluoromethyl-diazophosphonate. // J. Fluorine Chem. 2007,128, 723-728.

97. Charette, A. B.; Bouchard, J. E. Catalytic asymmetric synthesis of cyclopropylphosphonates -Catalysts' scope and reactivity. // Can. J. Chem. 2005, 83, 533-542.

98. Moore, J. D.; Sprott, K. T.; Wrobleski, A. D.; Hanson, P. R. Double diastereoselective intramolecular cyclopropanation to P-chiral [3.1.0]-bicyclic phosphonates. // Org. Lett. 2002, 4, 2357-2360.

99. Moore, J. D.; Hanson, P. R. Substituent effects in the double diastereotopic differentiation of a-diazophosphonates via intramolecular cyclopropanation. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003, 14, 873-880.

100. Paul-Roth, C.; De Montigny, F.; Rehtore, G.; Simonneaux, G.; Gulea, M.; Masson, S. Cyclopropanation of alkenes with diisopropyl diazomethylphosphonate catalysed by ruthenium porphyrin complexes. II J. Mol. Catal. Chem. 2003, 201, 79-91.

101. Simonneaux, G.; De Montigny, F.; Paul-Roth, C.; Gulea, M.; Masson, S. Cyclopropyl phosphonate ester synthesis catalyzed by ruthenium porphyrins: first characterization of a phosphonate carbene complex. // Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3685-3687.

102. Lindsay, V. N. G.; Fiset, D.; Gritsch, P. J.; Azzi, S.; Charette, A. B. Stereoselective Rh2(S-IBAZ)4-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes, Alkynes, and Allenes: Asymmetric Synthesis of Diacceptor Cyclopropylphosphonates and Alkylidenecyclopropanes. // J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1463-1470.

103. Ferrand, Y.; Le Maux, P.; Simonneaux, G. Highly enantioselective synthesis of cyclopropylphosphonates catalyzed by chiral ruthenium porphyrins. // Org. Lett. 2004, 6, 32113214.

104. Le Maux, P.; Abrunhosa, I.; Berchel, M.; Simonneaux, G.; Gulea, M.; Masson, S. Application of chiral 2,6-bis(thiazolinyl)pyridines in asymmetric Ru-catalyzed cyclopropanations with diazoesters. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004, 15, 2569-2573.

105. Davies, H. M. L.; Lee, G. H. Enantioselective synthesis of cyclopropylphosphonates containing quaternary stereocenters using a D-2-symmetric chiral catalyst Rh-2(S-biTISP)(2). // Org. Lett. 2004, 6, 2117-2120.

106. Reddy, R. P.; Lee, G. H.; Davies, H. M. L. Dirhodium tetracarboxylate derived from adamantylglycine as a chiral catalyst for carbenoid reactions. // Org. Lett. 2006, 8, 3437-3440.

107. El-Gokha, A.; Maas, G. (2-Formyl-l-phenylcyclopropyl)phosphonates as building blocks for (2-aminomethyl-cyclopropyl)phosphonates. // Tetrahedron. 2011, 67, 2849-2857.

108. Гулюкина, H. С.; Варакута, А. В.; Белецкая, И. П. Синтез 1-арилциклопропилфосфонатов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2007, 56, 1820-1826.

109. Пудовик, А. Н.; Гареев, Р. Д. Реакции дифенилдиазометана с производными изопропенилфосфоновой кислоты. II ЖОХ. 1970, 40, 1025-1030.

110. Пудовик, А. Н.; Гареев, Р. Д.; Кузнецова, J1. И. Реакции дифенилдизометана с винил и аллилфосфонатами. IIЖОХ. 1969, 39, 1536-1543.

111. Гареев, Р. Д.; Пудовик, А. Н. К стереохимии 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоэтана к а-замещенным винилфосфонатам. //ЖОХ. 1979, 49, 728-738.

112. Гареев, Р. Д.; Чернова, А. В.; Ишмаева, Э. А.; Бердников, Е. А.; Шагидулин, Р. Р.; Стрледкова, Е. Н.; Дорожкина, Г. М.; Пацановский, И. И.; Пудовик, А. Н. 1,3-Диполярное циклоприсоединение диазоалканов к изопропенилфосфонатам и некоторые физико-химические свойства фосфорорганических соединений циклопропанового ряда. // ЖОХ. 1982, 52, 2444-2458.

113. Takagi, R.; Nakamura, M.; Hashizume, M.; Kojima, S.; Ohkata, K. Stereoselective cyclopropanation of 3-aryl-2-phosphonoacrylates induced by the (-)-8-phenylmenthyl group as a chiral auxiliary. // Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5891-5895.

114. Minami, Т.; Tokumasu, S.; Mimasu, R.; Hirao, I. Cyclo-Addition of Diazomethane to Butadienylphosphonates - a New Approach to Functionalized Pentadienylphosphonates and Pyrazoles. // Chem. Lett. 1985, 1099-1102.

115. Midura, W. H.; Krysiak, J. A.; Mikolajczyk, M. 1,3-dipolar cycloaddition of diazoalkanes to racemic and optically active a-(diethoxyphosphoryl)vinyl p-tolyl sulfoxides: A new synthesis of 3-phosphorylpyrazoles and asymmetric synthesis of cyclopropanes. // Tetrahedron. 1999, 55, 14791-14802.

116. Takagi, R.; Hashizume, M.; Nakamura, M.; Begum, S.; Hiraga, Y.; Kojima, S.; Ohkata, K. Stereochemical considerations on the stereoselective cyclopropanation reactions of 3-aryl-2-phosphonoacrylates induced by the (-)-8-phenylmenthyl group as a chiral auxiliary. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2002, 179-190.

117. Пудовик, A. H.; Гареев, P. Д.; Стабровская, Jl. А.; Евстафьев, Г. И.; Ремизов, А. Б. Реакционная способность непредельных фосфорорганических соединений в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения диарилдиазометанов. II ЖОХ. 1973, 43, 1674-1682.

118. Пудовик, А. Н.; Гареев, Р. Д.; Стабровская, Л. А.; Аганов, А. В.; Раевская, О. Е. 1,3-биполярное присоединение этилдиазоацетата к эфирам винилфосфоновой кислоты. // ЖОХ. 1970, 40, 2181-2186.

119. Пудовик, А. Н.; Гареев, Р. Д. О реакциях карбенов с эфирами непредельных фосфиновых кислот. //ЖОХ. 1968, 38, 1291-1295.

120. Hartmann, A.; Welter, W.; Regitz, М. Carbenes .7. Intramolecular Reactions of Vinyl and Allyl Phosphoryl Carbenes. II Tetrahedron Lett. 1974, 1825-1828.

121. Bessieres, В.; Schoenfelder, A.; Verrat, C.; Mann, A.; Ornstein, P.; Pedregal, C. Synthesis of constrained cycloalkyl analogues of glutamic acid with an omega-phosphonic acid function. // Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7659-7662.

122. Ansiaux, C.; N'Go, I.; Vincent, S. P. Reversible and Efficient Inhibition of UDP-Galactopyranose Mutase by Electrophilic, Constrained and Unsaturated UDP-Galactitol Analogues. // Chem. Eur. J. 2012,18, 14860-14866.

123. Minami, Т.; Yamanouchi, Т.; Tokumasu, S.; Hirao, I. The Reaction of Butadienyl Phosphonates with a Oxosulfonium Ylide, Phosphonium Ylides, and Ketone Enolates. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1984,57, 2127-2131.

124. Chevalier, F.; Al-Badri, H.; Collignon, N. Reactivity of substituted 3-(diethylphosphonyl)-l-(trialkylsilyl)alka-l,3-dienes: Regioselective epoxidation and cyclopropanation reactions. // Heteroatom Chem. 1999,10, 231-236.

125. Midura, W. H.; Krysiak, J. A.; Wieczorek, M. W.; Majzner, W. R.; Mikolajczyk, M. Diastereoselective asymmetric cyclopropanation of (S)-(+)-a-(diethoxyphosphoryl)vinyl p-tolyl sulfoxide. // Chem. Commun. 1998, 1109-1110.

126. Midura, W. H.; Krysiak, J. A.; Cypryk, M.; Mikolajczyk, M.; Wieczorek, M. W.; Filipczak, A. D. Asymmetric cyclopropanation of optically active (l-diethoxyphosphoryl)vinyl p-tolyl sulfoxide with sulfur ylides: A rationale for diastereoselectivity. // Eur. J. Org. Chem. 2005, 653662.

127. Krysiak, J. A.; Rzewnicka, A.; Midura, W. H. Asymmetric Synthesis of Cyclopropane Phosphonates as A Route To 2-Substituted Cyclopropylglycine, Antagonist of Metabotropic Receptors. II Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2013,188, 483-486.

128. Midura, W. H.; Krysiak, J.; Rzewnicka, A.; Supel, A.; Lyzwa, P.; Ewas, A. M. Asymmetric synthesis of conformationally constrained L-AP4 analogues using chiral sulfmyl auxiliary. // Tetrahedron. 2013, 69, 730-737.

129. Midura, W. H.; Sobczak, A.; Paluch, P. Stereoselective cyclopropyl phosphonate formation using (S)-dimethylsulfonium-(p-tolylsulfinyl)methylide. Unusual phosphoryl group migration. // Tetrahedron Lett. 2013, 54, 223-226.

130. Kondo, K.; Liu, Y.; Tunemoto, D. Preparation and Reaction of Sulfonium Ylides Stabilized by a Phosphinyl Substituent. II J. Chem. Soc., Per kin Trans. 1. 1974, 1279-1283.

131. Krysiak, J.; Midura, W. H.; Wieczorek, W.; Sieron, L.; Mikolajczyk, M. Constrained cycloalkyl analogues of glutamic acid: stereocontrolled synthesis of (+)-2-aminobicyclo[3.1.0]hexane-2,6-dicarboxylic acid (LY354740) and its 6-phosphonic acid analogue. // Tetrahedron: Asymmetry. 2010,27, 1486-1493.

132. Yamazaki, S.; Takada, T.; Imanishi, T.; Moriguchi, Y.; Yamabe, S. Lewis acid-promoted [2+1] cycloaddition reactions of a l-seleno-2-silylethene to 2-phosphonoacrylates: Stereoselective synthesis of a novel functionalized a-aminocyclopropanephosphonic acid. // J. Org. Chem. 1998, 63, 5919-5928.

133. Yamazaki, S.; Imanishi, T.; Moriguchi, Y.; Takada, T. Highly efficient [2+1] cycloaddition reactions of a 1-seleno-2-silylethene to 2-phosphonoacrylates: Synthesis of novel functionalized cyclopropanephosphonic acid esters. // Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6397-6400.

134. Yamazaki, S.; Yanase, Y.; Yamamoto, K. The mechanism of [2+1] and [2+2] cycloaddition reactions of l-phenylseleno-2-(trimethylsilyl)ethene: an isotopic labelling study. // J. Chem. Soc., Per kin Trans. I. 2000, 1991-1996.

135. Yamazaki, S.; Yanase, Y.; Kamimoto, K.; Yamada, K.; Yamamoto, K. First example of a Lewis acid-promoted [2+1] cycloaddition of a 1-thio-2-silylethene. // J. Org. Chem. 2001, 66, 59155918.

136. Fadel, A. A useful synthesis of 1-aminocyclopropanephosphonic acid from cyclopropanone acetal. II J. Org. Chem. 1999, 64, 4953-4955.

137. Fadel, A.; Tesson, N. Synthesis of enantiomerically pure (1S,2S)-1-aminocyclopropanephosphonic acids from (2S)-methylcyclopropanone acetal. // Eur. J. Org. Chem. 2000,2153-2159.

138. Tesson, N.; Dorigneux, В.; Fadel, A. Synthesis of (1S,2S)- and (lR,2R)-l-amino-2-methylcyclopropane-phosphonic acids from racemic methylcyclopropanone acetal. // Tetrahedron: Asymmetry. 2002,13, 2261-2216.

139. Fadel, A.; Tesson, N. Preparation of enantiomerically pure (1S,2S)-1-aminocyclopropanephosphonic acid from methylcyclopropanone acetal via spirophosphonate intermediates. // Tetrahedron: Asymmetry. 2000, 11, 2023-2031.

140. Кормачев, В. В.; Болесов, И. Г.; Ишмуратов, А. С. Фосфорорганические производные циклопропана. IIЖОХ. 1987, 57, 704-705.

141. Hirao, Т.; Hagihara, М.; Ohshiro, Y.; Agawa, Т. Versatile Synthesis of Diethyl Cyclopropanephosphonates. II Synthesis. 1984, 60-61.

142. Hirao, Т.; Hagihara, M.; Agawa, T. Versatile Synthesis of Dialkyl Cyclopropylphosphonates Via Reductive Phosphonation. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 3104-3107.

143. Jankowski, O. D.; Palmer, J. Т.; Honigberg, L. Патент W02007087068A2. C.A. 2007, 147, C.A. 2008, 148, 144883.

144. Zaitseva, G. S.; Lutsenko, I. F.; Kisin, A. V.; Baukov, Y. I.; Lorberth, J. Reaction of Silyl-Ketenes and Germyl-Ketenes with Silyldiazomethanes. // J. Organomet. Chem. 1988, 345, 253262.

145. Зайцева, Г. С.; Крылова, Г. С.; Перелыгина, О. П.; Бауков, Ю. И.; Луценко, И. Ф. Силил- и гермилциклопропаны. II ЖОХ. 1981, 51, 2252-2266.

146. Зайцева, Г. С.; Кисин, А. В.; Федоренко, Е. Н.; Носова, В. М.; Ливанцова, Л. И.; Бауков, Ю. И. 2,3-бис[элемент)81, Ое]замещенные циклопропаны. П ЖОХ. 1987, 57, 2049-2060.

147. Alnasleh, В. К.; Sherrill, W. М.; Rubin, М. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation and hydrophosphinylation of cyclopropenes. 11 Org. Lett. 2008,10, 3231-3234.

148. Moore, J. D.; Sprott, К. Т.; Hanson, P. R. Conformationally constrained a-Boc-aminophosphonates via transition metal-catalyzed/Curtius rearrangement strategies. // J. Org. Chem. 2002, 67, 8123-8129.

149. Jaszay, Z. M.; Keseru, G. M.; Clementis, G.; Petnehazy, I.; Kovats, К.; Токе, L. Unusually large reactivity differences in the transformation of cyclopropane lactones to 1-aminocyclopropane-l-phosphonic acids and their carboxylic acid analogues. // Heteroatom Chem. 2001,12, 90-96.

150. Chemagin, A. V.; Yashin, N. V.; Grishin, Y. K.; Kuznetsova, T. S.; Zefirov, N. S. Synthesis of a-Aminocyclopropylphosphonic Acids. // Synthesis. 2010, 3379-3383.

151. Brackmann, F.; de Meijere, A. Natural occurrence, syntheses, and applications of cyclopropyl-group-containing a-amino acids. 1. 1-aminocyclopropanecarboxylic acid and other 2,3-methanoamino acids. // Chem. Rev. 2007,107, 4493-4537.

152. Adams, L. A.; Aggarwal, V. K.; Bonnert, R. V.; Bressel, В.; Cox, R. J.; Shepherd, J.; de Vicente, J.; Walter, M.; Whittingham, W. G.; Winn, C. L. Diastereoselective synthesis of cyclopropane amino acids using diazo compounds generated in situ. // J. Org. Chem. 2003, 68, 9433-9440.

153. Cativiela, C.; Devillegas, M. D. D.; Mayoral, J. A.; Melendez, E. Action of Diazomethane on Methyl (Z (or E))-2-(Acylamino)Cinnamates - a New Route to Methyl (Z)-2-(Acylamino)-3-Methylcinnamates. II J. Org. Chem. 1985, 50, 3167-3169.

154. Srivastava, V. P.; Roberts, M.; Holmes, Т.; Stammer, С. H. Synthesis of (+/-)-2,3-Methanovaline and (+/-)-2,3-Methanoleucine. II J. Org. Chem. 1989, 54, 5866-5870.

155. Bunuel, E.; Cativiela, C.; Diaz-de-Villegas, M. D.; Jimenez, A. I. New Efficient Synthesis of 1-Aminocyclopropanecarboxylic Acid. // Synlett. 1992,1992, 579-581.

156. Suzuki, M.; Gooch, E. E.; Stammer, С. H. A New Synthesis of Racemic Coronamic Acid and Other Cyclopropyl Amino-Acids. // Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3839-3840.

157. Quiclet-Sire, В.; Zard, S. Z.; Zhang, H. W. A practical access to a-phosphonoenamides. // J. Organomet. Chem. 2002, 643, 404-408. _

158. Броварец, В. С.; Зюзь, К. В.; Будник, JI. В.; Солоденко, В. А.; Драч, Б. С. Новый подход к синтезу 1-ациламиноалкенилфосфоновых кислот, их аналогов и производных. // ЖОХ. 1993, 63, 1259-1265.

159. Schollko, U.; Schroder, R. Synthesis with a-Metalated Isocyanides .21. Reactions of a-Metalated Isocyanomethanephosphonic Acid Diethyl Ester with Carbonyl-Compounds. // Tetrahedron Lett. 1973,633-636.

160. Schollko, U.; Schroder, R.; Staffors, D. Syntheses with a-Metalated Isocyanides, .27. Reactions of a-Metalated Deithyl Isocyanomethyl-Phosphonates and a-Isocyanobenzylphosphonates with Carbonyl-Compounds. // Annalen Der Chemie-Justus Liebig. 1974, 44-53.

161. Броварец, В. С.; Будник, JI. В.; Драч, Б. С. Замена карбонильной группы на фосфорильную в ненасыщенных азлактонах. // ЖОХ. 1992, 62, 707-708.

162. Mcconnell, R. L.; Coover, Н. W. Preparation of 1-Hydroxyalkylidenediphosphonates. // J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4450-4452.

163. Драч, Б. С.; Миськевич, Г. Н.; Лавренюк, Т. Я. Ацильные производные 1,2,2-трихлорэтиламина. // ЖОрХ. 1976,12, 421-426.

164. Schollkopf, U.; Hoppe, I.; Thiele, A. Asymmetric-Synthesis of a-Aminophosphonic Acids. Enantioselective Synthesis of L-(l-Aminoethyl)Phosphonic Acid by Asymmetric Catalytic-Hydrogenation of N-[l-(Dimethoxyphosphoryl)Ethenyl]Formamide. // Liebigs Ann. Chem. 1985, 555-559.

165. Kitamura, M.; Yoshimura, M.; Tsukamoto, M.; Noyori, R. Synthesis of a-amino phosphonic acids by asymmetric hydrogénation. // Enantiomer. 1996,1, 281-303.

166. Gu, F. Патент US20090229489. C.A. 2009, 151, 361071.

167. Barton, D.; Ollis, W. D. Comprehensive Organic Chemistry: The Synthesis and Reactions of Organic Compounds', Sutherland, I. O., Ed.; Pergamon Press: Oxford: New York, 1979.

168. Lin-Vien, D.; Colthup, N. В.; Fateley, W. G.; Grasselli, J. G. The Hand Book of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules; Academic Press: San Diego, 1991.

169. Parham, W. E.; Blake, F. D.; Theissen, D. R. Reactions of Diazo Compounds. 8. Reaction of Diazomethane with a,ß-Unsaturated Sulfones. II J. Org. Chem. 1962, 27, 2415-2419.

170. Huisgen, R. Kinetics and Mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions. // Angew. Chem., Int. Ed. 1963,2, 633-645.

171. Houk, K. N.; Gonzalez, J.; Li, Y. Pericyclic Reaction Transition States: Passions and Punctilios, 1935-1995. II Accounts of Chemical Research. 1995, 28, 81-90.

172. Houk, K. N.; Sims, J.; Watts, C. R.; Luskus, L. J. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions. // J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7301-7315.

173. Ионин, Б. И. Я MP-спектроскопия в органической химии", Химия: Ленинград, 1983.

174. Wiley, R. H.; Behr, L. С.; Fusco, R.; Jarboe, С. H. Chemistry of the Pyrazolines, in Chemistry of Heterocyclic Compounds: Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and Condensed Rings; Interscience Publishers: New York, 2008; Vol. 22.

175. Эйстерт, Б. Синтезы с помощью диазометана. // Новые методы препаративной органической химии. 1950,91-138.

176. Creary, X. Tosylhydrazon salt pyrolyses: phenyldiazomethanes. II Org. Synth. 1990, 64, 207215.

177. Creary, X.; Benage, В.; Mehrsheikhmohammadi, M. E.; Bays, J. P. The Effect of the Diethylphosphonate Group on Free-Radical Stabilities. // Tetrahedron Lett. 1985, 26, 2383-2386.

178. Katzhendler, J.; Ringel, I.; Karaman, R.; Zäher, H.; Breuer, E. Acylphosphonate hemiketals-formation rate and equilibrium. The electron-withdrawing effect of dimethoxyphosphinyl group. И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997, 341-350.

179. Duddeck, H.; Lecht, R. Synthesis and NMR Spectroscopic Investigation of Phenylphosphoryl Derivatives. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1987, 29, 169-178.

180. Hirao, Т.; Masunaga, Т.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. A Novel Synthesis of Dialkyl Arenephosphonates. // Synthesis. 1981, 56-57.

181. Hirao, Т.; Masunaga, Т.; Yamada, N.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. Palladium-Catalyzed New Carbon-Phosphorus Bond Formation. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 909-913.

182. Hirao, Т.; Masunaga, Т.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. Stereoselective Synthesis of Vinylphosphonate. // Tetrahedron Lett. 1980, 21, 3595-3598.

183. Zon, J.; Garczarek, P.; BiaLek, M. In Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications', The Royal Society of Chemistry: 2012, p 170-191.

184. Demmer, C. S.; Krogsgaard-Larsen, N.; Bunch, L. Review on Modern Advances of Chemical Methods for the Introduction of a Phosphonic Acid Group. // Chem. Rev. 2011, 111, 7981-8006.

185. Tappe, F. M. J.; Trepohl, V. Т.; Oestreich, M. Transition-Metal-Catalyzed C-P Cross-Coupling Reactions. II Synthesis. 2010, 3037-3062.

186. Белецкая, И. П.; Казаков, М. А. Каталитические методы образования связи фосфор-углерод. II ЖОрХ. 2002, 38, 1447-1483.

187. Schwan, A. L. Palladium catalyzed cross-coupling reactions for phosphorus-carbon bond formation. // Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 218-224.

188. Prim, D.; Campagne, J. M.; Joseph, D.; Andrioletti, B. Palladium-catalysed reactions of aryl halides with soft, non-organometallic nucleophiles. // Tetrahedron. 2002, 58, 2041-2075.

189. Lera, M.; Hayes, C. J. A New One-Pot Synthesis of Alkynylphosphonates. // Org. Lett. 2000, 2, 3873-3875. . .

190. Terinek, M.; Vasella, A. Improved access to imidazole-phosphonic acids: Synthesis of D-manno-tetrahydroimidazopyridine-2-phosphonates. // Helv. Chim. Acta. 2004, 87, 719-734.

191. Tran, G.; Gomez Pardo, D.; Tsuchiya, Т.; Hillebrand, S.; Vors, J.-P.; Cossy, J. Palladium-Catalyzed Phosphonylation: Synthesis of C3-, C4-, and C5-Phosphonylated Pyrazoles. // Org. Lett. 2013,15, 5550-5553.

192. Kohler, M. C.; Sokol, J. G.; Stockland Jr, R. A. Development of a room temperature Hirao reaction. // Tetrahedron Lett. 2009, 50, 457-459.

193. Kohler, M. C.; Grimes, Т. V.; Wang, X.; Cundari, T. R.; Stockland, R. A. Arylpalladium Phosphonate Complexes as Reactive Intermediates in Phosphorus-Carbon Bond Forming Reactions. // Organometallics. 2009, 28, 1193-1201.

194. Mitrofanov, A.; Bessmertnykh Lemeune, A.; Stern, C.; Guilard, R.; Gulyukina, N.; Beletskaya, I. Palladium-Catalyzed Synthesis of Mono- and Diphosphorylated 1,10-Phenanthrolines. // Synthesis. 2012, 44, 3805-3810.

195. Kalek, M.; Jezowska, М.; Stawinski, J. Preparation of Arylphosphonates by Palladiums-Catalyzed Cross-Coupling in the Presence of Acetate Additives: Synthetic and Mechanistic Studies. II Adv. Synth. Cat. 2009, 351, 3207-3216.

196. Bessmertnykh, A.; Douaihy, С. M.; Muniappan, S.; Guilard, R. Efficient Palladium-Catalyzed Synthesis of Aminopyridyl Phosphonates from Bromopyridines and Diethyl Phosphite. // Synthesis. 2008, 2008, 1575-1579.

197. Belabassi, Y.; Alzghari, S.; Montchamp, J.-L. Revisiting the Hirao cross-coupling: improved synthesis of aryl and heteroaryl phosphonates. II J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3171-3178.

198. Thielges, S.; Meddah, E.; Bisseret, P.; Eustache, J. New synthesis of benzo[b]furan and indole derivatives from 1,1-dibromo-l-alkenes using a tandem Pd-assisted cyclization-coupling reaction. // Tetrahedron Lett. 2004, 45, 907-910.

199. Abbas, S.; Bertram, R. D.; Hayes, C. J. Commercially available 5'-DMT phosphoramidites as reagents for the synthesis of vinylphosphonate-linked oligonucleic acids. // Org. Lett. 2001, 3, 3365-3367.

200. Aluri, B. R.; Kindermann, M. K.; Jones, P. G.; Dix, I.; Heinicke, J. Bulky N-substituted 1,3-benzazaphospholes: Access via Pd-catalyzed C-N and C-P cross coupling, lithiation, and conversion to novel P=C-PtBu2 hybrid ligands. // Inorg. Chem. 2008, 47, 6900-6912.

201. Berger, O.; Petit, C.; Deal, E. L.; Montchamp, J. L. Phosphorus-Carbon Bond Formation: Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of H-Phosphinates and Other P(0)H-Containing Compounds. II Adv. Synth. Cat. 2013, 355, 1361-1373.

202. Xu, К.; Ни, H.; Yang, F.; Wu, Y. Synthesis of Aryl and Arylmethyl Phosphonates by Cross-Coupling of Aryl or Arylmethyl Halides (X = I, Br and CI), with Diisopropyl H-Phosphonate. // Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 319-325.

203. Kalek, M.; Ziadi, A.; Stawinski, J. Microwave-Assisted Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl and Vinyl Halides with H-Phosphonate Diesters. // Org. Lett. 2008,10, 4637-4640.

204. Kabachnik M, M.; Solntseva M, D.; Izmer V, V.; Novikova Z, S.; Beletskaya I, P. Palladium-catalyzed phase-transfer arylation of dialkyl phosphonates. // Russ. J. Org. Chem. 1998, 34, 9397.

205. Структура депонирована в Кембриджском банке данных под номером CCDC 959781.

206. Allen, F. Н.; Kennard, О.; Watson, D. G.; Brammer, L.; Orpen, A. G.; Taylor, R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987, SI-SI 9.

207. Иоффе, А. И.; Святкин, В. А.; Нефедов, О. M. Строение производных циклопропана; Наука: Москва, 1986.

208. Gagnon, A.; Duplessis, M.; Fader, L. Arylcyclopropanes: Properties, Synthesis and Use in Medicinal Chemistry. // Organic Preparations and Procedures International. 2010, 42, 1-69.

209. Beeton, C.; Pennington, M. W.; Wulff, H.; Singh, S.; Nugent, D.; Crossley, G.; Khaytin, I.; Calabresi, P. A.; Chen, C. Y.; Gutman, G. A.; Chandy, K. G. Targeting effector memory T cells with a selective peptide inhibitor of Kvl.3 channels for therapy of autoimmune diseases. // Mol. Pharm. 2005,67, 1369-1381.

210. Bromilow, R. H.; Chamberlain, K. The herbicide glyphosate and related molecules: physicochemical and structural factors determining their mobility in phloem. // Pest Manag Sci. 2000, 56, 368-373.

211. Burke, T. R.; Smyth, M. S.; Nomizu, M.; Otaka, A.; Roller, P. P. Preparation of Fluoro-4-(Phosphonomethyl)-D,L-Phenylalanine and Hydroxy-4-(Phosphonomethyl)-D,L-Phenylalanine Suitably Protected for Solid-Phase Synthesis of Peptides Containing Hydrolytically Stable Analogs of O-Phosphotyrosine. // J. Org Chem. 1993, 58, 1336-1340.

212. Ntai, I.; Manier, M. L.; Hachey, D. L.; Bachmann, B. O. Biosynthetic origins of C-P bond containing tripeptide K-26. // Org. Lett. 2005, 7, 2763-2765.

213. Ruzza, P.; Deana, A. D.; Calderan, A.; Pavanetto, M.; Cesaro, L.; Pinna, L. A.; Borin, G. Synthetic Tyr-Phospho and Nonhydrolyzable Phosphonopeptides as Ptks and Tc-Ptp Inhibitors. // Int J PeptProt Res. 1995, 46, 535-546.

214. Pennington, M. W.; Beeton, C.; Galea, C. A.; Smith, B. J.; Chi, V.; Monaghan, K. P.; Garcia, A.; Rangaraju, S.; Giuffrida, A.; Plank, D.; Crossley, G.; Nugent, D.; Khaytin, I.; LeFievre, Y.; Peshenko, I.; Dixon, C.; Chauhan, S.; Orzel, A.; Inoue, T.; Hu, X.; Moore, R. V.; Norton, R. S.; Chandy, K. G. Engineering a Stable and Selective Peptide Blocker of the Kyl.3 Channel in T Lymphocytes. II Mol. Pharm. 2009, 75, 762-773.

215. Oishi, S.; Kang, S.-U.; Liu, H.; Zhang, M.; Yang, D.; Deschamps, J. R.; Burke Jr, T. R. Synthesis of a,a-disubstituted 4-phosphonophenylalanine analogues as conformationally-constrained phosphotyrosyl mimetics. // Tetrahedron. 2004, 60, 2971-2977.

216. Liu, W.-Q.; Carreaux, F.; Meudal, H.; Roques, B. P.; Garbay-Jaureguiberry, C. Synthesis of constrained 4-(phosphonomethyl)phenylalanine derivatives as hydrolytically stable analogs of O-phosphotyrosine. // Tetrahedron. 1996, 52, 4411-4422.

217. Liu, W.-Q.; Vidal, M.; Olszowy, C.; Million, E.; Lenoir, C.; Dhotel, H.; Garbay, C. Structure-Activity Relationships of Small Phosphopeptides, Inhibitors of Grb2 SH2 Domain, and Their Prodrugs. IIJ. Med. Chem. 2004, 47, 1223-1233.

218. Suzuki, A. Cross-coupling reactions via organoboranes. II J. Organomet. Chem. 2002, 653, 8390.

219. Miyaura, N.; Suzuki, A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483.

220. Suzuki, A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998. II J. Organomet. Chem. 1999,576, 147-168.

221. Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. In The Mizoroki-Heck Reaction; John Wiley & Sons, Ltd: 2009, p 51-132.

222. Xu, Y.; Jin, X.; Huang, G.; Huang, Y. A Facile Synthesis of Diethyl 2-Arylethenephosphonates. II Synthesis. 1983,1983, 556-558.

223. Al-Maksoud, W.; Mesnager, J.; Jaber, F.; Pinel, C.; Djakovitch, L. Synthesis of diethyl 2-(aryl)vinylphosphonates by the Heck reaction catalysed by well-defined palladium complexes. // J. Organomet. Chem. 2009, 694, 3222-3231.

224. Herrmann, W. A.; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, T. H.; Ofele, K.; Beller, M. Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides. // Chem. Eur. J. 1997, 3, 1357-1364.

225. Shaughnessy, K. H.; Kim, P.; Hartwig, J. F. A Fluorescence-Based Assay for High-Throughput Screening of Coupling Reactions. Application to Heck Chemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2123-2132.

226. Spencer, A. A highly efficient version of the palladium-catalysed arylation of alkenes with aryl bromides. // J. Organomet. Chem. 1983, 258, 101-108.

227. Ziegler, C. B.; Heck, R. F. Palladium-catalyzed vinylic substitution with highly activated aryl halides. II J. Org. Chem. 1978, 43, 2941-2946.

228. Chinchilla, R,; Najera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. // Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5084-5121.

229. Chinchilla, R.; Najera, C. The Sonogashira reaction: A booming methodology in synthetic organic chemistry. // Chem. Rev. 2007, 107, 874-922.

230. Sheehan, J. C.; Yang, D.-D. H. The Use of N-Formylamino Acids in Peptide Synthesis. II J. Am. Chem. Soc. 1958, 80,1154-1158.

231. Michaelis, A.; Pasternachk, R. Ueber das l-Phenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol und dessen Derivate. II Ber.Dtsch. Chem. Ges. 1899, 32, 2398.

232. Lu, R. J.; Yang, H. Z. A novel approach to phosphonyl-substituted heterocyclic system A. II Tetrahedron Lett. 1997, 38, 5201-5204.

233. Theis, W.; Regitz, M. Investigations on Diazo-Compounds and Azides .62. Synthesis and Reactions of a-Diazo Phosphonates with a Conjugated 1,3-Diene Unit. // Tetrahedron. 1985, 41, 2625-2634.

234. Ohler, E.; Zbiral, E. Cyclization Reactions of Dialkyl Diazoalkenylphosphonates - Synthesis of Dialkyl Pyrazolyl-Phosphonates and 2,3-Benzodiazepinyl-Phosphonates. // Monatsh. Chem. 1984,115, 629-646.

235. Welter, W.; Hartmann, A.; Regitz, M. Carbenes .18. Isomerization-Reactions of Phosphoryl-Vinyl-Carbenes to Phosphorylated Cyclopropenes, Allenes, Acetylenes, Indenes, and 1,3-Butadienes. // Chem Ber-Recl. 1978, 111, 3068-3085.

236. Matoba, K.; Yonemoto, H.; Fukui, M.; Yamazaki, T. Structural Modification of Bioactive Compounds .2. Syntheses of Aminophosphonoic Acids. // Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 39183925.

237. Shen, Y. C.; Zheng, J. H.; Xin, Y. K.; Lin, Y. G.; Qi, M. Synthesis of Perfluoroalkylated Heterocyclic Phosphonates. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995, 997-999.

238. Penz, G.; Zbiral, E. Dialkyl 3-Oxo-2-Tosyloxy-l-Alkenylphosphonates - Synthones for the Preparation of Dialkyl Hetarylphosphonates. II Monatsh. Chem. 1985,116, 1041-1049.

239. Chen, H.; Qian, D. Q.; Xu, G. X.; Liu, Y. X.; Chen, X. D.; Shi, X. D.; Cao, R. Z.; Liu, L. Z. New strategy for the synthesis of phosphonyl pyrazoles. // Synth. Commun. 1999, 29, 4025-4033.

240. Muruganantham, R.; Namboothiri, I. Phosphonylpyrazoles from Bestmann-Ohira Reagent and Nitroalkenes: Synthesis and Dynamic NMR Studies. II J. Org. Chem. 2010, 75, 2197-2205.

241. Muruganantham, R.; Mobin, S. M.; Namboothiri, I. N. N. Base-Mediated Reaction of the Bestmann-Ohira Reagent with Nitroalkenes for the Regioselective Synthesis of Phosphonylpyrazoles. // Org. Lett. 2007, 9, 1125-1128.

242. Ferris, T. D.; Lee, P. Т.; Farrar, Т. C. Synthesis of propiolamide and H-l, C-13 and N-15 NMR spectra of formamide, acetamide and propiolamide. // Magn. Reson. Chem. 1997, 35, 571-576.

243. Структура депонирована в Кембриджском банке данных под номером CCDC 959780.

244. Clerici, F.; Gelmi, М. L.; Monzani, С.; Pocar, D.; Sala, A. Isothiazolo[5,4-d]isoxazole S,S-dioxides and pyrazolo [3,4-d]-isothiazole S,S-dioxides through cycloaddition reaction on 3-benzylaminoisothiazole S,S-dioxides. II J. Heterocyclic Chem. 2006, 43, 1045-1049.

245. Mohanan, K.; Martin, A. R.; Toupet, L.; Smietana, M.; Vasseur, J. J. Three-Component Reaction Using the Bestmann-Ohira Reagent: A Regioselective Synthesis of Phosphonyl Pyrazole Rings. // Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 3196-3199.

246. Jonczyk, A.; Wlostowska, J.; Makosza, M. Reactions of tosylhydrazones of benzaldehyde and benzophenone with cyanoalkenes in a basic two-phase system. // Tetrahedron. 2001, 57, 28272832.

247. Smith, L. I.; Davis, H. R. Cyclopropanes. IV. Attempted snthesis of a nitrocyclopropyl sulfone. // J. Org. Chem. 1950,15, 824-831.

248. Берестовицкая, В. М.; Анисимова, Н. А.; Губаидулин, А. Т.; Литвинов, И. А.; Беркова, Г. А.; Макарова, Н. Г. Reaction of Bis(2-chloroethyl)-2-nitroethynylphosphonate with Diazoacetic Ester. 1/ЖОХ. 2009, 79, 1090-1100.

249. Беркова, Г. А.; Анисимова, H. А.; Г., M. Н.; Дейко, Л. И.; Берестовицкая, В. М. 2-Нитроэтинилфосфонат в реакции с фенилдиазометаном. // ЖОХ. 2006, 76, 156-158.

250. Clerici, F.; Gelmi, М. L.; Pini, Е.; Valle, М. Isothiazoles. Part 12: Isothiazolylphosphonates, a new class of isothiazole dioxides. // Tetrahedron. 2001, 57, 5455-5459.

251. Nugent, R. A.; Murphy, M.; Schlachter, S. Т.; Dunn, C. J.; Smith, R. J.; Staite, N. D.; Galinet, L. A.; Shields, S. K.; Aspar, D. G.; Richard, K. A.; Rohloff, N. A. Pyrazoline bisphosphonate esters as novel antiinflammatory and antiarthritic agents. II J. Med. Chem. 1993, 36, 134-139.

252. Krief, А. Патент US4487955. C.A. 1986, 105, 24468.

253. Sugimura, Т.; Mori, A.; Tai, A.; Tei, Т.; Sakamoto, Y.; Okuyama, T. Chiral and flexible 2,4-pentanediol-tethered cyclopropanation of olefins with a carbenoid derived from a diazo ester to construct three stereogenic centers. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003,14, 881-890.

254. Shimamoto, K.; Ohfiine, Y. Syntheses and conformational analyses of glutamate analogs: 2-(2-Carboxy-3-substituted-cyclopropyl) glycines as useful probes for excitatory amino acid receptors. II J. Med. Chem. 1996, 39, 407-423.

255. Milewska, M. J.; Polonski, T. Synthesis of Optically-Active Monothioimides with Chirality Due to Sulfur Substitution. // Tetrahedron: Asymmetry. 1994, 5, 359-362.

256. Hashimoto, M.; Hemmi, K.; Takeno, H.; Kamiya, T. Studies on phosphonic acid antibiotics. II. Synthesis of 3-(n-acetyl-n-hydroxyamino)-2(r)-hydroxypropylphosphonic acid (FR-33289) and 3-(n-formyl-n-hydroxyamino)-1-trans-propenylphosphonic acid (FR-32863). // Tetrahedron Lett. 1980, 27,99-102.

257. Hemmi, K.; Takeno, H.; Hashimoto, M.; Kamiya, T. Studies on Phosphonic Acid Antibiotics.

III. Structure and Synthesis of 3-(N-Acetyl-N-hydroxyamino) propylphosphonic Acid (FR-900098) and 3-(N-Acetyl-N-hydroxyamino)-2 (R)-hydroxypropyl-phosphonic Acid (FR-33289). // Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 646-650.

258. Hemmi, K.; Takeno, K.; Hashimoto, M.; Kamiya, T. Studies on Phosphonic Acid Antibiotics.

IV. Synthesis and Antibacterial Activity of Analogs of 3-(N-Acetyl-N-hydroxyamino)-propylphosphonic Acid (FR-900098). // Chem. Pharm. Bull. 1982, 30, 111-118.

259. Kamiya, Т.; Hemmi, K.; Takeno, H.; Hashimoto, M. Studies on phosphonic acid antibiotics. I. Structure and synthesis of 3-(n-acetyl-n-hydroxyamino)propylphosphonic acid (FR-900098) and its n-formyl analogue (FR-31564). II Tetrahedron Lett. 1980, 27, 95-98.

260. Kurz, T.; Schlüter, K.; Kaula, U.; Bergmann, B.; Walter, R. D.; Geffken, D. Synthesis and antimalarial activity of chain substituted pivaloyloxymethyl ester analogues of Fosmidomycin and FR900098. // Bioorg. Med. Chem. 2006,14, 5121-5135.

261. Haemers, T.; Wiesner, J.; Poecke, S. V.; Goeman, J.; Henschker, D.; Beck, E.; Jomaa, H.; Calenbergh, S. V. Synthesis of a-substituted fosmidomycin analogues as highly potent Plasmodium falciparum growth inhibitors. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006,16, 1888-1891.

262. Haemers, T.; Wiesner, J.; Busson, R.; Jomaa, H.; Van Calenbergh, S. Synthesis of a-Aryl-Substituted and Conformationally Restricted Fosmidomycin Analogues as Promising Antimalarials. II Eur. J. Org. Chem. 2006, 2006, 3856-3863.

263. Devreux, V.; Wiesner, J.; Jomaa, H.; Rozenski, J.; Van der Eycken, J.; Van Calenbergh, S. Divergent Strategy for the Synthesis of a-Aryl-Substituted Fosmidomycin Analogues. // J. Org. Chem. 2007, 72, 3783-3789.

264. Devreux, V.; Wiesner, J.; Jomaa, H.; Van der Eycken, J.; Van Calenbergh, S. Synthesis and evaluation of a,ß-unsaturated a-aryl-substituted fosmidomycin analogues as DXR inhibitors. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007,17, 4920-4923.

265. Fokin, A. A.; Yurchenko, A. G.; Rodionov, V. N.; Gunchenko, P. A.; Yurchenko, R. I.; Reichenberg, A.; Wiesner, J.; Hintz, M.; Jomaa, H.; Schreiner, P. R. Synthesis of the antimalarial drug FR900098 utilizing the nitroso-ene reaction. // Org. Lett. 2007, 9, 4379-4382.

266. Behrendt, C. T.; Kunfermann, A.; Illarionova, V.; Matheeussen, A.; Pein, M. K.; Gräwert, T.; Kaiser, J.; Bacher, A.; Eisenreich, W.; Illarionov, B.; Fischer, M.; Maes, L.; Groll, M.; Kurz, T. Reverse Fosmidomycin Derivatives against the Antimalarial Drug Target IspC (Dxr). // J. Med. Chem. 2011,54, 6796-6802.

267. Andaloussi, M.; Henriksson, L. M.; Wi^ckowska, A.; Lindh, M.; Björkelid, C.; Larsson, A. M.; Suresh, S.; Iyer, H.; Srinivasa, B. R.; Bergfors, T.; Unge, T.; Mowbray, S. L.; Larhed, M.; Jones, T. A.; Karlen, A. Design, Synthesis, and X-ray Crystallographic Studies of a-Aryl Substituted Fosmidomycin Analogues as Inhibitors of Mycobacterium tuberculosis 1-Deoxy-d-xylulose 5-Phosphate Reductoisomerase. II J. Med. Chem. 2011, 54, 4964-4976.

268. Behrendt, C. T.; Kunfermann, A.; Illarionova, V.; Matheeussen, A.; Pein, M. K.; Grawert, T.; Kaiser, J.; Bacher, A.; Eisenreich, W.; Illarionov, B.; Fischer, M.; Maes, L.; Groll, M.; Kurz, T. Reverse Fosmidomycin Derivatives against the Antimalarial Drug Target IspC (Dxr). // J. Med. Chem. 2011, 54, 6796-6802.

269. Behrendt, C. T.; Kunfermann, A.; Illarionova, V.; Matheeussen, A.; Grawert, T.; Groll, M.; Rohdich, F.; Bacher, A.; Eisenreich, W.; Fischer, M.; Maes, L.; Kurz, T. Synthesis and Antiplasmodial Activity of Highly Active Reverse Analogues of the Antimalarial Drug Candidate Fosmidomycin. // Chemmedchem. 2010, 5, 1673-1676.

270. Gnad, F.; Reiser, O. Synthesis and Applications of P-Aminocarboxylic Acids Containing a Cyclopropane Ring. // Chem. Rev. 2003,103, 1603-1624.

271. Midura, W. H.; Rzewnicka, A. Asymmetric synthesis of (R)-[2,2-H-2(2)]-l-aminocyclopropane-1 -phosphonic acid (ACPP derivative) conformationally constrained ACC analogue using a chiral sulfinyl auxiliary. // Tetrahedron: Asymmetry. 2013, 24, 937-941.

272. Ivanova, O. A.; Budynina, E. M.; Grishin, Y. K.; Trushkov, I. V.; Verteletskii, P. V. Donor-acceptor cyclopropanes as three-carbon components in a [4+3] cycloaddition reaction with 1,3-diphenylisobenzofuran. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1107-1110.

273. Ivanova, O. A.; Budynina, E. M.; Chagarovskiy, A. O.; Trushkov, I. V.; Melnikov, M. Y. (3+3)-Cyclodimerization of Donor-Acceptor Cyclopropanes. Three Routes to Six-Membered Rings. // J. Org. Chem. 2011, 76, 8852-8868.

274. Trost, B. M.; Morris, P. J.; Sprague, S. J. Palladium-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Formal [3+2]-Cycloadditions of Substituted Vinylcyclopropanes. // J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17823-17831.

275. Moreau, P.; Maffei, M. A stereoselective palladium-catalyzed synthesis of amino alkenyl geminal bisphosphonates. // Tetrahedron Lett. 2004, 45, 743-746.

276. Soler-Illia, G. J. d. A. A.; Sanchez, C.; Lebeau, B.; Patarin, J. Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures. // Chem. Rev. 2002, 102, 4093-4138.

277. Sanchez, C.; Belleville, P.; Popall, M.; Nicole, L. Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market. // Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 696-753.

278. Kjellman, T.; Alfredsson, V. The use of in situ and ex situ techniques.for the study of the formation mechanism of mesoporous silica formed with non-ionic triblock copolymers. // Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 3777-3791.

279. Guerrero, G.; Alauzun, J. G.; Granier, M.; Laurencin, D.; Mutin, P. H. Phosphonate coupling molecules for the control of surface/interface properties and the synthesis of nanomaterials. // Dalton Trans. 2013, 42, 12569-12585.

280. Diaz, U.; Brunei, D.; Corma, A. Catalysis using multifunctional organosiliceous hybrid materials. // Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4083-4097.

281. Kim, J. H.; An, J. H.; La, Y. S.; Jung, J. S.; Jeong, H. M.; Kim, S. M.; Moon, N. G.; Lee, B. W.; Yoon, Y. H.; Choi, Y. I. Inorganic-organic hybrid nanoporous materials as adsorbent to remove VOCs. II Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008, 14, 194-201.

282. Kitano, M.; Matsuoka, M.; Ueshima, M.; Anpo, M. Recent developments in titanium oxide-based photocatalysts. // Appl. Cat. A: Gen. 2007, 325, 1-14.

283. Chen, X.; Mao, S. S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem. Rev. 2007, 107, 2891-2959.

284. Thompson, T. L.; Yates, J. T. Surface Science Studies of the Photoactivation of Ti02 New Photochemical Processes. // Chem. Rev. 2006,106, 4428-4453.

285. He, X.; Antonelli, D. Recent Advances in Synthesis and Applications of Transition Metal Containing Mesoporous Molecular Sieves. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 214-229.

286. Kominami, H.; Kato, J.; Takada, Y.; Doushi, Y.; Ohtani, B.; Nishimoto, S.; Inoue, M.; Inui, T.; Kera, Y. Novel synthesis of microcrystalline titanium(IV) oxide having high thermal stability and ultra-high photocatalytic activity: thermal decomposition of titanium(IV) alkoxide in organic solvents. // Cat. Lett. 1997, 46, 235-240.

287. Kominami, H.; Takada, Y.; Yamagiwa, H.; Kera, Y.; Inoue, M.; Inui, T. Synthesis of thermally stable nanocrystalline anatase by high-temperature hydrolysis of titanium alkoxide with water dissolved in organic solvent from gas phase. // J. Mater. Sci. Lett. 1996,15, 197-200.

288. Laaziz, I.; Larbot, A.; Julbe, A.; Guizard, C.; Cot, L. Hydrolysis of mixed titanium and zirconium alkoxides by an esterification reaction. // J. Solid State Chem. 1992, 98, 393-403.

289. Antonelli, D. M.; Ying, J. Y. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2014-2017.

290. Yoshitake, H.; Sugihara, T.; Tatsumi, T. Preparation of Wormhole-like Mesoporous Ti02 with an Extremely Large Surface Area and Stabilization of Its Surface by Chemical Vapor Deposition. // Chem. Mat. 2002, 14, 1023-1029.

291. Wang, Y.; Tang, X.; Yin, L.; Huang, W.; Rosenfeld Hacohen, Y.; Gedanken, A. Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole-like Framework Structures. // Adv. Mat. 2000,12, 1183-1186.

292. Yang, P.; Zhao, D.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks. // Nature. 1998, 396, 152155.

293. Zhou, Y.; Antonietti, M. Synthesis of Very Small Ti02 Nanocrystals in a Room-Temperature Ionic Liquid and Their Self-Assembly toward Mesoporous Spherical Aggregates. // J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 14960-14961.

294. Villa-Garcia, M.; Jaimez, E.; Bortun, A.; Garcia, J.; Rodriguez, J. Effect of the method of preparation on the surface area and porosity of titanium(IV) phenylphosphonate. // J. Porous Mat. 1995,2, 85-89.

295. Mai, N. K.; Fujiwara, M.; Yamada, Y.; Kuraoka, K.; Matsukata, M. Synthesis of a Microporous Layered Titanium Phenylphosphonate in Presence of Sodium Dodecylsulfate. // J. Ceram. Soc. Jpn. 2003, 777,219-221.

296. Serre, C.; Ferey, G. Hybrid Open Frameworks. 8. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Behavior of the First Three-Dimensional Titanium(IV) Diphosphonate with an Open Structure: Ti302(H20)2(03P-(CH2)-P03)2-(H20)2, or MIL-22. // Inorg. Chem. 1999, 38, 5370-5373.

297. Serre, C.; Ferey, G. Hydrothermal Synthesis and Structure Determination from Powder Data of New Three-Dimensional Titanium(IV) Diphosphonates Ti(03P-(CH2)n-P03) or MIL-25n (n = 2, 3). II Inorg. Chem. 2001, 40, 5350-5353.

298. Jaimez, E.; Hix, G. B.; Slade, R. C. T. A phosphate-phosphonate of titanium(IV) prepared from phosphonomethyliminodiacetic acid: characterisation, n-alkylamine intercalation and proton conductivity. II Solid State Ionics. 1997, 97, 195-201.

299. Serre, C.; Groves, J. A.; Lightfoot, P.; Slawin, A. M. Z.; Wright, P. A.; Stock, N.; Bein, T.; Haouas, M.; Taulelle, F.; Ferey, G. Synthesis, Structure and Properties of Related Microporous N,N'-Piperazinebismethylenephosphonates of Aluminum and Titanium. // Chem. Mat. 2006, 18, 1451-1457.

300. Guerrero, G.; Mutin, P. H.; Vioux, A. Mixed Nonhydrolytic/Hydrolytic Sol-Gel Routes to Novel Metal Oxide/Phosphonate Hybrids. // Chem. Mat. 2000,12, 1268-1272.

301. Maillet, C.; Janvier, P.; Pipelier, M.; Praveen, T.; Andres, Y.; Bujoli, B. Hybrid Materials for Catalysis? Design of New Phosphonate-Based Supported Catalysts for the Hydrogenation of Ketones under Hydrogen Pressure. // Chem. Mat. 2001,13, 2879-2884.

302. Mutin, P. H.; Guerrero, G.; Vioux, A. Hybrid materials from organophosphorus coupling molecules. II J. Mat. Chem. 2005,15, 3761-3768.

303. Ranyuk, E.; Douaihy, C. M.; Lemeune, A. B.; Guilard, R. Preparation, characterization and photophysical properties of hybrid materials from rare earth complexes of phosphonato-substituted DOTAM derivatives. // New J. Chem. 2011, 35, 1189-1193.

304. Zhang, X.-J.; Ma, T.-Y.; Yuan, Z.-Y. Titania-phosphonate hybrid porous materials: preparation, photocatalytic activity and heavy metal ion adsorption. // J. Mat. Chem. 2008,18, 2003-2010.

305. Ma, T.-Y.; Lin, X.-Z.; Zhang, X.-J.; Yuan, Z.-Y. High surface area titanium phosphonate materials with hierarchical porosity for multi-phase adsorption. // New J. Chem. 2010, 34, 12091216.

306. Ma, T.-Y.; Yuan, Z.-Y. Organic-Additive-Assisted Synthesis of Hierarchically Meso-/Macroporous Titanium Phosphonates. II Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2010, 2941-2948.

307. Ma, T.-Y.; Lin, X.-Z.; Yuan, Z.-Y. Periodic mesoporous titanium phosphonate hybrid materials. II J. Mat. Chem. 2010, 20, 7406-7415.

308. Ma, T.-Y.; Lin, X.-Z.; Yuan, Z.-Y. Cubic Mesoporous Titanium Phosphonates with Multifunctionality. // Chem. Eur. J. 2010, 16, 8487-8494.

309. Ma, T.-Y.; Yuan, Z.-Y. Periodic mesoporous titanium phosphonate spheres for high dispersion of CuO nanoparticles. // Dalton Trans. 2010, 39, 9570-9578.

310. Brahmi, Y.; Katir, N.; Hameau, A.; Essoumhi, A.; Essassi, E. M.; Caminade, A.-M.; Bousmina, M.; Majoral, J.-P.; El Kadib, A. Hierarchically porous nanostructures through phosphonate-metal alkoxide condensation and growth using functionalized dendrimeric building blocks. // Chem. Commun. 2011, 47, 8626-8628.

311. Ma, T.-Y.; Liu, L.; Deng, Q.-F.; Lin, X.-Z.; Yuan, Z.-Y. Increasing the H+ exchange capacity of porous titanium phosphonate materials by protecting defective P-OH groups; // Chem. Commun. 2011, 47, 6015-6017.

312. Knofel, C.; Hornebecq, V.; Llewellyn, P. L. Microcalorimetric Investigation of High-Surface-Area Mesoporous Titania Samples for C02 Adsorption. // Langmuir. 2008, 24, 7963-7969.

313. Liebl, M. R.; Senker, J. Microporous Functionalized Triazine-Based Polyimides with High C02 Capture Capacity. // Chem. Mat. 2013, 25, 970-980.

314. Luo, Y.; Li, В.; Liang, L.; Tan, B. Synthesis of cost-effective porous polyimides and their gas storage properties. // Chem. Commun. 2011, 47, 7704-7706.

315. Zhao, X.; Ни, X.; Hu, G.; Bai, R.; Dai, W.; Fan, M.; Luo, M. Enhancement of C02 adsorption and amine efficiency of titania modified by moderate loading of diethylenetriamine. // J. Mat. Chem. A. 2013,1, 6208-6215.

316. Zimmer, D. P.; Talley, J. J. Патент WO 2006122117A2. C.A. 2006, 145, 489392.

317. Ishiyama, Т.; Murata, M.; Miyaura, N. Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters. // J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510.

318. Ranganathan, A.; Heisen, В. C.; Dix, I.; Meyer, F. A triazine-based three-directional rigid-rod tecton forms a novel ID channel structure. // Chem. Commun. 2007, 3637-3639.

319. Ren, S.; Fang, Q.; Lei, Y.; Fu, H.; Chen, X.; Du, J.; Cao, A. New ^-Conjugated Polymers Containing 1,3,5-Triazine Units in the Main Chain: Synthesis and Optical and Electrochemical Properties of the Polymers. // Macrom. Rapid Commun. 2005, 26, 998-1001.