Функционализированные пиразинопорфирины для фотокатализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Поливановская Дарья Андреевна

• Поливановская Дарья Андреевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Поливановская Дарья Андреевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотокаталитические реакции окисления в присутствии порфиринов

1.2. Фотоокисление органических сульфидов до сульфоксидов

1.2.1. Важность получения сульфоксидов

1.2.2. Механизм окисления сульфидов в присутствии ФС

1.2.3. Гомогенное фотоокисление сульфидов в присутствии порфириновых ФС

1.2.4. Гетерогенное фотоокисление сульфидов в присутствии порфириновых ФС

1.2.5. Практическое использование порфириновых ФС

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие условия осуществления экспериментальной работы

2.1.1. Приборное обеспечение

2.1.2. Реагенты и растворители

2.1.3. Общие условия проведения экспериментов

2.2. Синтез исходных соединений

2.2.1. Синтез соединений непорфириновой природы

2.2.1. Синтез исходных порфиринов

2.3. Синтез пиразинопорфиринатов никеля(П)

2.3.1. Конденсация с ароматическими альдегидами

2.3.2. Конденсации с ароматическими а-дикетонами

2.3.3. Получение тиобензоил-замещенного порфирината никеля(П) №-18Ь

2.3.3. Реакции фосфорилирования

2.3.4. Гидролиз дикарбоксилат-замещенного порфирината никеля(П) №-8Ь

2.3.5. Реакции алкилирования ди(4-гидроксифенил)порфирината никеля(П) №-11Ь

2.3.6. Реакция Аппеля с использованием №-15Ь

2.3.7. Получение аммоний-замещенного порфирината никеля(П) №-17Ь

2.4. Синтез свободных пиразинопорфиринов

2.4.1. Общая методика деметаллирования

2.4.2. Получение аммоний-замещенного порфирина 2Н-17Ь

2.4.3. Гидролиз дикарбокси-замещенного порфирина 2Н-8Ь

2.4.4. Получение тиобензоил-замещенного порфирина 2Н-18Ь

2.5. Получение пиразинопорфиринатов индия(Ш)

2.5.1. Общая методика металлирования с 1пС1з

2.5.2. Получение аммоний-замещенного порфирината индия(Ш)

2.6. Получение пиразинопорфиринатов цинка(11)

2.7. Получение наночастиц золота AuNPs

2.8. Получение нанокластеров золота AuNCs

2.9. Анализ фотофизических свойств

2.9.1. Фотостабильность

2.9.2. Люминесценция

2.9.3. Квантовый выход синглетного кислорода

2.9.4. Фотокатализ

2.10. Получение гибридных материалов

2.10.1. Получение подложек

2.10.2. Гибридные материалы на основе карбокси-замещённых порфиринов

2.10.3. Гибридные материалы на основе фосфонат-замещенных порфиринов

2.10.4. Гибридные материалы на основе аммоний-замещенных порфиринов

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез пиразинопорфиринов

3.1.1. Синтез функционализированных пиразинопорфиринов

3.1.2. Синтез пиразинопорфиринов с расширенной п-системой

3.2. Физико-химические свойства пиразинопорфиринов

3.3. Фотокаталитическое окисление DHN в водных средах

3.4. Влияние металлоцентра на фотоактивность пиразинопорфиринов

3.5. Влияние расширения п-системы на свойства пиразинопорфиринов

3.6. Подходы к получению гибридных материалов

3.6.1. Материалы на основе карбокси-замещённых пиразинопорфиринов

3.6.2. Материалы на основе аммоний-замещённых пиразинопорфиринов

3.6.3. Материалы на основе фосфонат-замещённых пиразинопорфиринов

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

acac

ACOH

Ar

Bn

BQ

Bu

BuO

Bz

DABCO

DBPF

DFT

DHN dppf

ESI MS Et

EtCOOH EtOH IBA LED

MALDI-TOF MS Me

MeOD MeOH OAc

PhCOOH

Por

Pz

S

SO

SO2

TBPP

TFA

TMS-Br

TOF

TON

Ацетилацетонат

Уксусная кислота

Арил

Бензил

п-Бензохинон

Бутил

Бутоксил

Бензоил

1,4-Диазабицикло[2.2.2]октан 1,3-Дифенилизобензофуран Теория функционала плотности 1,5 -Дигидроксинафталин 1,1 '-Бис(дифенилфосфино)-ферроцен

Масс-спектрометрия c ионизацией распылением в электрическом поле Этил

Пропионовая кислота Этанол

Изобутиральдегид Светодиод

Масс-спектрометрия с адсорбцией анализируемого соединения на

матрице, последующей десорбцией под действием лазерного

излучения и времяпролетным детектированием

Метил

Метанол-ё4

Метанол

Ацетат

Бензойная кислота

Порфирин

Пиразин

Сульфид

Сульфид

Сульфоксид

5,10,15,20-Тетра(4-бутоксифенил)порфирин Трифторуксусная кислота Триметилсилинбромид

«Частота оборотов» катализатора в единицу времени (turn over frequencies)

«Число оборотов» катализатора (turn over number)

ТРР 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин

ТзОН п-Толуолсульфоновая кислота

АФК Активные формы кислорода

Метод определения удельной площади поверхности Брунауэра-

БЭТ Эммета-Теллера

ВЗМО Высшая занятая молекулярная орбиталь

ГХ Газовая хроматография

ГХ-МС Галовая хроматография с масс-детекцией

ДМСО Диметилсульфоксид

ДМФА К,К-диметилформамид

ИК Инфракрасная спектроскопия

кип. Кипячение

Конв. Конверсия

к.т. Комнатная температура

МОКП Металл-органические каркасные полимеры

мол.% Мольные проценты

НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь

о-ДХБ о- Дихлорбензол

РСМА Рентгено-структурный микроанализ

РФА Рентгенофазовый анализ

РЭМ Растровая (сканирующая) электронная микроскопия

Селект. Селективность

ТГФ Тетрагидрофуран

ФС Фотосенсибилизатор

экв. Эквиваленты

ЭСДО Спектроскопия диффузного отражения

ЭСП Электронная спектроскопия поглощения

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из приоритетных направлений развития науки на сегодняшний день является поиск новых подходов к осуществлению эффективных и селективных трансформаций органических субстратов. Эта задача может быть успешно решена с использованием каталитических подходов к осуществлению различных реакций, том числе реакций окисления, которые вызывают непосредственный интерес, так как входят в стратегии синтеза многих фармацевтических препаратов.

За счёт широкой сопряжённой полиароматической системы порфирины обладают уникальными оптическими и электронными свойствами, а именно способностью к передаче энергии и электронов малым молекулам при фотовозбуждении, например, молекулярному кислороду с образованием его активных форм. Использование фотогенерированных высоко реакционноспособных форм кислорода даёт возможность проводить реакции селективного окисления в мягких условиях, а также исключает образование продуктов деградации химических окислителей, что отвечает принципам атом-экономичности и зелёной химии в целом.

Важной задачей применения катализаторов в органическом синтезе в целом является их эффективное отделение от реакционной смеси для их регенерации. Этот аспект особенно важен с учётом стоимости современных высокоэффективных катализаторов и требований к чистоте получаемых соединений, в частности лекарственных препаратов. Использование гетерогенных катализаторов позволяет решить эти две принципиальные задачи одновременно, и создание таких каталитических систем представляет собой важную проблему современного фармацевтического синтеза. Возможности использования порфиринов в гомогенном фотокатализе, а также функционализации макрогетероцикла посредством введения периферийных якорных групп с целью их иммобилизации на различные твердые подложки открывает перспективы их практического использования.

Ранее в нашей лаборатории были успешно разработаны методологические основы получения порфиринов, аннелированных с функциональными гетероциклическими фрагментами, и было принципиально показано, что это может являться методом повышения их фотокаталитической активности. Тем не менее, систематического изучения применимости гетероцикл-аннелированных порфиринов в фотокатализе и разработки методов управления их каталитической активностью к настоящему моменту не проводилось.

гр u 1 u

Таким образом, поиск путей повышения и настроики фотокаталитическои активности гетероциклических производных порфиринов, определение общности каталитических трансформаций с их участием, а также разработка методов получения гетерогенных каталитически активных материалов на их основе безусловно является актуальной задачей. Решение этой задачи позволит создать новые эффективные каталитические системы для реализации стадий окисления органических субстратов, в том числе предшественников лекарственных препаратов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функционализированные пиразинопорфирины для фотокатализа»

Цель работы

Разработка методов синтеза новых фотокатализаторов окисления на основе функционализированных 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов для их применения в селективном фотоокислении органических сульфидов до сульфоксидов.

Научная новизна

Разработаны методы получения функционализированных 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов и их ^-расширенных аналогов, в том числе содержащих периферийные фосфорильные, карбоксильные и аммонийные якорные группы. Получены серии представителей семейств пиразинопорфиринов различных типов, содержащих алкил- и алкоксиарильные группы в мезо-положениях макроцикла, а также серия их ^-расширенных аналогов, содержащих аннелированные полиароматические фрагменты (фенантрен, фенантролин и аценафтен). Показана возможность синтеза комплексов никеля(П), цинка(П) и индия(Ш) c 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринами.

Выявлены взаимосвязи между строением полученных соединений, их физико-химическими свойствами, фотостабильностью и фотокаталитической активностью в реакции аэробного фотоокисления органических сульфидов до сульфоксидов.

Показано, что полученные производные обладают более высокой фотокаталитической активностью в реакции фотоокисления органических сульфидов до сульфоксидов в гомогенных условиях по сравнению с неаннелированными аналогами. На примере серии из 18 субстратов показана общность реакции. Оптимизация условий фотоокисления позволила достичь TON = 200000 при загрузке катализатора 5-10-4 моль.% и селективности образования сульфоксида более 96%.

Обнаружено, что расширение ^-системы 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов путём аннелирования полиароматических фрагментов приводит к

батохромному смещению основных полос поглощения и дальнейшему увеличению их фотокаталитической активности. Также выявлено уменьшение фотостабильности в ряду изученных ^-расширенных производных.

Установлено влияние природы металлоцентра на фотокаталитическую активность и фотостабильность получаемых фотосенсибилизаторов. Обнаружено, что комплексы индия(Ш) являются наиболее перспективными фотосенсибилизаторами, обладающими одновременно наибольшей фотокаталитической активностью и фотостабильностью.

Разработаны подходы к иммобилизации пиразинопорфиринов на поверхность твёрдых подложек. На примере карбокси-замещённых порфиринов была показана возможность их иммобилизации на поверхность металл-органических каркасных полимеров UiO-66,67. Показана возможность эффективного использования периферийных аммонийных групп для получения гибридных материалов на основе порфиринов и силикагеля. Разработаны подходы к получению новых гибридных материалов на основе TiO2, ZrO2 и фосфонат-замещённых пиразинопорфиринов.

Показано сохранение высокой фотокаталитической активности гибридного материала на основе 5,10,15,20-тетраарил-(5,6-бис(4-

фосфорилфенил)пиразино)[2,3-6]порфирината ^(Ш), иммобилизированного на поверхность мезопористого TiO2, в реакции фотоокисления тиоанизола.

Практическая значимость

Разработаны эффективные методы синтеза широкого ряда 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов, позволяющие вводить на периферийную часть молекулы функциональные фрагменты различной природы. В свою очередь, разработанные подходы могут использоваться для целенаправленной настройки физико-химических свойств получаемых производных, в том числе фотокаталитической активности, растворимости в различных средах, фотостабильности и т.д.

Высокая фотокаталитическая активность и селективность полученных пиразинопорфиринов в гомогенных условиях открывает перспективы дизайна и применения этого класса фотосенсибилизаторов в реакциях аэробного окисления органических субстратов.

Полученные гидрофильные пиразинопорфирины могут быть использованы не только в качестве эффективных фотокатализаторов окисления, но и как перспективная платформа для разработки фотосенсибилизаторов для биомедицинских приложений.

Разработанные методы синтеза и иммобилизации функциональных производных пиразинопорфиринов являются основой для получения новых гибридных материалов для гетерогенного фотокатализа, что позволит оптимизировать и разрабатывать новые стратегии синтеза, включающие окислительные трансформации органических соединений, в том числе лекарственных препаратов.

Основные положения, выносимые на защиту

• Разработка методов синтеза фотоактивных 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов, содержащих на периферийной части функциональные, в том числе якорные, группы, а также координационных соединений на их основе;

• Разработка подходов к получению новых я-расширенных пиразино[2,3-6]порфиринов;

• Установление корреляций между строением полученных 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов и их физико-химическими свойствами;

• Применение полученных 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов в качестве катализаторов аэробного фотоокисления органических сульфидов до сульфоксидов;

• Разработка подходов к получению новых гибридных функциональных материалов на основе 5,10,15,20-тетраарилпиразино[2,3-6]порфиринов.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен представленный объём экспериментальной работы, обработка и анализ экспериментальных данных, осуществлены спектральные и фотокаталитические исследования полученных соединений, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Физико-химические исследования проведены с использованием ресурсов ЦКП ИФХЭ РАН и ИОНХ РАН. Анализ методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также расчёты методом DFT осуществлялись д.х.н. К.П. Бириным (ИФХЭ РАН). Анализ методом ЯМР также осуществлялся к.х.н. Г.А. Киракосян (ИФХЭ РАН). Анализ методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) осуществлялся к.х.н. И.Н. Сенчихиным (ИФХЭ РАН) и к.х.н. А.Е. Баранчиковым (ИОНХ РАН). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился к.х.н. И.Н. Сенчихиным (ИФХЭ РАН). ИК-спектры были зарегистрированы к.х.н. Л.И. Дёминой (ИФХЭ РАН). Масс-спектры MALDI-TOF были зарегистрированы д.х.н. А.Г. Мартыновым (ИФХЭ РАН) и Д.А. Буниным (ИФХЭ РАН). Рентгенодифракционные эксперименты были

9

проведены к.х.н. А.А. Синельщиковой (ИФХЭ РАН). Масс-спектры высокого разрешения были зарегистрированы к.х.н. И.С. Пыцким (ИФХЭ РАН). Определение удельной площади поверхности материалов методом БЭТ было проведено С.Ю. Котцовым (ИОНХ РАН).

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на XV и XVI Конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2020» и «Физикохимия-2021» (ИФХЭ, Москва, 2020 г., 2021 г.), XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Туапсе, 2021 г.), Международной молодёжной научной конференции «Современные тенденции развития функциональных материалов» (Сириус, Сочи, 2021 г.), XXVIII и XXVIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» и «Ломоносов-2022» (МГУ, Москва, 2021 г., 2022 г.), III и IV Школах-конференциях для молодых учёных «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (ИОХФ, Казань, 2021 г., 2022 г.), XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке» (ТПУ, Томск, 2022 г.), Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023» (ИрИХ СО РАН, Иркутск, 2023 г.).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 3 статьях в журналах, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science, в том числе в 1 журнале уровня Q1 (Dyes&Pigments, IF = 5,122, 2023 г.), а также в 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа была выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ N° 23-23-00542 «Гетероциклические производные порфиринов для органического фотокатализа».

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Порфирины являются представителями класса тетрапиррольных макроциклов, образованных четырьмя пиррольными фрагментами, соединенными по а-положениям четырьмя метиновыми мостиками, и имеющих как природное, так и синтетическое происхождение. Данные макроциклические тетрапиррольные лиганды играют важную роль в жизненных процессах. Например, природные порфирины и родственные им соединения, такие как хлорины и бактериохлорины, называют «пигментами жизни», в связи с тем, что они играют роль в таких важных биологических процессах, как фотосинтез (хлорофилл в фотосинтетических системах зеленых растений и бактерий), транспортировка и хранение молекулярного кислорода и углекислого газа (гематопорфирины в гемоглобине крови и миоглобине животных), а также в реакциях ферментативного окисления (цитохром Р-450) [1,2].

За счет своего сложного электронного строения порфирины и их аналоги обладают уникальными физико-химическими свойствами, а именно способностью к фотовозбуждению и участию в различных фотопроцессах, связанных с передачей энергии или электронов. В связи с этим порфирины находят широкое применение в разных областях науки, техники и медицины в качестве эффективных фотосенсибилизаторов для различных приложений.

Данные физико-химические свойства порфиринов открывают перспективы применения их в качестве фотокатализаторов различных окислительно-восстановительных реакций [3-8], в том числе реакций, направленных на расширение углеродного скелета [9-12], окислительного гидроксилирования арилбороновых кислот [13], сульфонирования алкенов [14], циклоприсоединения СО2 к эпоксидам [15,16], окислительного сочетания бензиламинов [17-22], функционализации третичных аминов [23], различных реакций окисления гетероатомов [23], перициклических реакций [12] и многих других реакций [12,24] (Рисунок 1).

РогСа!

О О

"0Н С02, Ну" ^Н + К'^ОН

Рисунок 1. Возможные реакции с участием порфиринов в качестве фотокатализаторов.

1.1. Фотокаталитические реакции окисления в присутствии порфиринов

Важной характеристикой фотоактивных порфиринов, способных к фотоиндуцированной передаче энергии и электрона, считают возможность активации молекулярного кислорода с образованием его активных форм (АФК). Одна из АФК - синглетный кислород (Ю2) - считается универсальным окислителем, способствующим мягкому и селективному окислению [3,25-28]. Кроме того, Ю2 является высоко реакционноспособным электрофилом, что способствует эффективному протеканию перициклических реакций с электроноизбыточными алкенами, диенами и окислению соединений, содержащих гетероатомы (К, Р, S, Se и т. д.) [3,27-30]. Эта форма молекулярного кислорода в возбужденном состоянии может быть получена химическими и фотохимическими методами, причем второй способ является более простым и наиболее конкурентоспособным по стоимости [3,28,31].

Реакции окисления представляют собой основной класс химических

трансформаций, используемых в органическом синтезе, в частности при

производстве лекарственных средств [32,33]. Использование генерируемых

активных форм кислорода позволяет проводить реакции окисления в мягких

условиях, а также исключает вероятность образования продуктов деградации

химических окислителей, что особенно важно с учетом требований к высокой

чистоте медикаментов. Также применение фотокатализаторов дает возможность

использовать энергию света, предотвращая воздействие дополнительных

12

химических активаторов на окружающую среду. Порфирины как эффективные фотосенсибилизаторы, отличающиеся высоким молярным коэффициентом экстинкции, высокими квантовыми выходами синглетного кислорода, относительно высокой фотостабильностью, никой токсичностью, также нашли широкое применение в фотокатализе различных органических реакций, а также в синтезе биологически активных соединений [3,5,6,34].

Например, приводятся данные по фотоиндуцированному окислению 1,5-дигидроксинафталина (БЫК) в присутствии фотокатализаторов на основе порфиринов [35,36]. Взаимодействие БЫК с синглетным кислородом приводит к образованию единственного продукта - 5-гидроксинафталин-1,4-диона, или юглона, являющегося антимикробным и фунгицидным препаратом [37].

Так, сообщается о получении гетерогенных фотокатализаторов на основе Zn(П) мезо-тетра(4-пиридил)порфирина ^пТРуР) и Zn(П) мезо-ди(4-пиридил)-ди(4-карбоксифенил)порфирина ^пБРуБСРР), иммобилизованных на поверхность оксида графена (СО) [35] (Схема 1). Полученные фотокатализаторы показали высокую эффективность в реакции окисления БЫК, при этом только в присутствии фотосенсибилизатора на основе ZnTPyP за 20 минут достигалась практически полная конверсия, что указывает на более высокую фотоактивность.

он о

гпТРуР@оо

или

ггШРуосрр@со

На! лампа (>410 нм) ^

Схема 1.

Другим примером порфиринового фотокатализатора окисления БЫК может служить металл-органический каркасный полимер 8пТРуР^пМОР, где узлами решетки являются кластеры цинка(П), а в качестве линкеров выступают 5,10,15,20-тетра(4-пиридил)порфиринаты олова(П) (ТРуР) [38]. Так, в присутствии 8пТРуР-ZnMOF смеси CH2Cl2/MeOH 4:1 при облучении белым светом (350 Вт) за 3,5 часа обеспечивается полная конверсия БЫК (Таблица 1). Полученный гетерогенный

фотокатализатор SnTPyP-ZnMOF окисления показал такую высокую конверсию субстрата, как и его предшественник SnIVTPyP в гомогенных условиях. Было показано, что возможность рециклизации данного гетерогенного фотокатализатора SnTPyP-ZnMOF позволяет сохранять каталитическую активность даже после 4 циклов (Таблица 1).

Таблица 1. Фотоокисление БИМ, катализируемое материалами на основе ТРуР

он

он

№ Фотокатализатор Источник света Конверсия, %а

1 TPyP Xe <1

2 SnTPyP Xe 98

3 SnTPyP Xe 17 b

4 SnTPyP-ZnMOF - 0

5 SnTPyP-ZnMOF Xe >99

6 SnTPyP-ZnMOF Xe >99 b

а - определяли методом ГХ-МС; b - Четвертый фотокаталитический цикл.

На сегодняшний день известен пока единственный пример коммерческого применения порфиринов в качестве фотокатализаторов окисления при производстве лекарственных средств [3,39-41]. Сообщается, что тетрафенилпорфирин (ТРР) был использован в синтезе противомалярийного препарата - артемизинина [39], для которого в последующем был разработан промышленный метод получения данного препарата компанией Sanofi (Схема 2) [40].

Схема 2. Получение артемизинина, предложенного компанией Sanofi [3,40].

Позднее Sanofi в объединении с университетами Великобритании и Китая предложили усовершенствованную методику получения артемизинина [41]. Одним из нововведений было использование протонированного TPP, иммобилизированного на поверхность ионообменной смолы Amberlyst-15 на основе полистирола (Amb) (Схема 3).

Ph

Схема 3. Схема. Синтез артемизинина с использованием протонированного TPP, иммобилизированного на поверхность Amberlyst-15 [3,41].

Кроме того, порфирины в качестве фотокатализаторов широко исследуются в различных процессах детоксикации загрязнителей окружающей среды [8,42], среди которых красители [43-47], лекарственные препараты [48-50], агрохимикаты, отходы химических производств [51-54] и т.д.

1.2. Фотоокисление органических сульфидов до сульфоксидов

1.2.1. Важность получения сульфоксидов

Одним из первых примеров окисления гетероатомов синглетным кислородом было окисление сульфидов до сульфоксидов [3,29]. Синтез сульфоксидов представляет значительный интерес в органическом синтезе и в химии в целом, поскольку данный класс соединений находит применение в различных областях науки и техники, например, при экстракции благородных металлов [55]. Также этот тип реакции имеет большое промышленное значение, так как позволяет снизить экологическую нагрузку и повысить качества сырья при производстве нефтепродуктов [56].

Также сульфоксидная группа входит в состав многих как природных биологически активных соединений, так и продуктов фармацевтической, агротехнической промышленности, что обуславливает большое число исследований на эту тему. ^)-Сульфорафан, обнаруженный по большей мере в брокколи, является мощным индуктором ферментов детоксикации млекопитающих (Рисунок 2) [57]. Устилоксины А и В, представляющие собой семейство природных циклических пептидов, являются сильнодействующими антимитотическими агентами, которые ингибируют рост нескольких линий рака человека (Рисунок 2) [57,58]. (+)-Спарсомицин являющийся метаболитом некоторых бактерий, показал активность в отношении некоторых видов рака, бактерий, грибков и вирусов (Рисунок 2) [57,59]. В природных системах встречаются и другие сероорганические биологически активные производные, таких как сульфоксид метионина, S-аденозилметионин, аллицин или лейнамицин и др. (Рисунок 2) [60-62].

На сегодняшний день также известно большое число сульфоксид-содержащих лекарственных препаратов, среди которых препараты, обладающие противораковой (Рисунок 3, А, B) [63-65], ряд препаратов, осуществляющих контроль работы ионных каналов (Рисунок 3, ^ D, E) [57,66-70], нестероидный противовоспалительный препарат сулиндак (Рисунок 3, F) [57,71], средства для лечения различных заболеваний нервной системы (Рисунок 3, , G,H,I,J,K)

Лейнамицин

Устилоксин А р = Ме) Устилоксин В(И = /-Рг)

Рисунок 2. Природные соединения, содержащие сульфоксидную группу.

[57,64,65,72-75], препараты для лечения атеросклероза (Рисунок 3, L,M) [57,76,77], подагры (Рисунок 3, N [78], иммуносупрессор ^)-оксисуран (Рисунок, O) [70,79], антигипоксант (-)-диптокарпидин (Рисунок 3, P) [65,80] и многие другие [62,70,78,81]. Также сообщается об использовании сульфоксид-содержащего противопаразитарного средства для сельскохозяйственных животных рикобепразола (Рисунок 3, Q) [82], пестицида фенсульфотиона (Рисунок 3, O) [83] и инсектицида фипронила (Рисунок 3, S) [84].

он

N у Э (З)-Оксисуран о О

-ПГГ^и

Рикобендазол н

\ * Н Н . /

О' Т О

(-)-Диптокарпидин ®

О Фипронил

Фенсульфотион

Рисунок 3. Синтетические сульфоксид-содержащие биологически активные соединения.

В последние годы присутствие фармацевтических препаратов в объектах окружающей среды стало серьезной проблемой, которая продолжает усугубляться ввиду разработки более активных и метаболически устойчивых лекарств [85]. Массовое производство и потребление таких медицинских препаратов ведет к возрастающему загрязнению окружающей среды [86-89]. В связи с этим отдельной

задачей является утилизация лекарственных средств, обнаруживаемых в воде природных водоемов и представляющих высокую экологическую опасность [86]. Было показано, что использование активных форм кислорода позволяет осуществлять деградацию ряда фармацевтических препаратов, среди которых фамотидин [48], аналог которого является одним из самых обнаруживаемых препаратов в природной воде [90] (Рисунок 4, А-С), или ряд антибиотиков, например, производные цефалоспоринов [86,87] (Рисунок 4, Б-Б) и многие другие [86,91-94].

Н2М О о я "

Рисунок 4. Таргетные молекулы серосодержащих ЛС.

1.2.2. Механизм окисления сульфидов в присутствии ФС

В литературе описаны различные методы окисления органических сульфидов с образованием соответствующих сульфоксидов, среди которых применение надкислот, перекисей и других окислительных агентов [95]. Данные методы имеют и свои недостатки, такие как низкий выход, низкая селективность образования сульфоксидов и переокисление до сульфонов, сложность очистки финальных продуктов от продуктов распада использованных окислителей, а также специфические условия проведения реакции, такие как высокая температура и давление или применение дорогостоящих или токсичных металлосодержащих катализаторов [95-97].

В то же время использование фотокатализаторов позволяет проводить реакции окисления в мягких условиях. Использование света в качестве «зеленого» активатора способствует фотовозбуждению катализатора и, как следствие, генерации активных частиц. Основными путями окисления сульфидов в присутствии фотосенсибилизаторов (ФС) считаются передача энергии или

18

электрона от ФС либо непосредственно сульфиду, либо кислороду с образованием АФК, участвующих в окислении [21,95].

Первый механизм, протекающий посредством передачи энергии, заключается в последовательном фотовозбуждении ФС под действием света и его переходом сначала из основного состояния (S0) в первое возбужденное (S1), а затем в триплетное состояние (T1) в результате интеркомбинационной конверсии (intersystem crossing, ISC). Взаимодействие молекулярного кислорода (3O2) с ФС* в состоянии T1 обуславливает генерацию синглетного кислорода (1О2), при этом фотокатализатор возвращается в основное энергетическое состояние. Реакция 1О2 с двумя молекулами органического сульфида ведет к образованию соответствующих сульфоксидов через промежуточный персульфоксид (Схема 4).

Схема 4. Возможные механизмы окисления сульфидов с использованием [21,95].

Согласно другому механизму при фотовозбуждении молекулы катализатора, для которого возможно разделение зарядов, формируется локация свободного электрона (e-) и электронной вакансии - дырки (hole, h+) (Схема 4). В этом случае взаимодействие фотосенсибилизатора с сульфидом, содержащим одну неподеленную электронную пару, приводит к реализации механизма одноэлектронного переноса (single electron transfer, SET), что приводит к образованию сульфидного катион-радикала (R2S+). В это время свободный электрон e- фотокатализатора перехватывается молекулярным кислородом, что приводит к супероксидному анион-радикалу (O2-). Каждая из активных частиц реагирует с нейтральными молекулами (O2 или R2S) через промежуточное образование персульфоксида. Анион-радикал O2 - последовательно вступает во взаимодействие с сульфидами. В свою очередь катион-радикал сульфида R2S + реагирует с

кислородом, а затем со второй молекулой органического сульфида с образованием двух целевых сульфоксидов. При этом реакция O2- с R2S + приводит к дезактивации данных активных частиц в результате обратного транспорта электронов (back electron transfer, ВЕТ) [95].

Успешное протекание окисления органических сульфидов требует дополнительной стабилизации промежуточного окисленного состояния серы [95]. Данная особенность связана с необходимостью стабилизации промежуточного персульфоксида за счет формирования водородной связи или путем протонирования с образованием активного интермедиата (Схема 5) [95]. В качестве донора протонов может выступать протонный полярный растворитель, кислота или сам сульфид, содержащий протоны в реакционноспособном а-положении [95]. В ряде исследований в качестве полярного растворителя описано использование МеОН [98-100]. Было также показано, что добавление избытка кислоты, снижает долю деградации порфирина и способствует повышению его фотокаталитической активности [101]. Окисление в этом случае протекает в основном через генерацию синглетного кислорода, т.е. по пути переноса энергии [95].

102 + R'

сн3он

r1 +

апротонныи растворитель

ый ✓ ¡ль/

r2 = ar

ч Y

О—н

I

тг

f— \

„О-Н

О

____S^ -Ro

V. /

с \

0'° -н _ а

— .r2

V. /

S^R,

r2cho

R1

Схема 5.

О

II

t

Каждый из приведенных выше механизмов фотокаталитического окисления сульфидов предъявляет определенные требования к природе фотокатализатора, а именно к времени жизни триплетного состояния, которое обуславливает квантовый выход синглетного кислорода, степень разделения зарядов при фотовозбуждении и др. Все эти свойства фотокатализаторов возможно настраивать путем их функционализации. Так, состояния с разделением зарядов можно достичь путем введения на периферию молекулы различных по природе электронодонорных и

акцепторных функциональных групп. Увеличение времени жизни триплетного состояния возможно обеспечить путем введения в молекулу фотокатализатор тяжелых атомов металлов или галогенов [102].

1.2.3. Гомогенное фотоокисление сульфидов в присутствии порфириновых ФС

Фотокаталитическое окисление органических сульфидов в присутствии 5,10,15,20-пентафторфенилпорфирината палладия(П) PdF2oTPP является одним из первых примеров применения порфиринов в данной реакции [23]. Сравнение физико-химических свойств PdF2oTPP с аналогами показало, что использование перфторированных мезо-заместителей и введение катиона палладия(П) в координационную полость порфирина способствовало увеличению поглощения в видимой области спектра, времени жизни триплетного состояния, а также устойчивости к окислительной деградации в условиях фотокатализа. Помимо того, что этот фотосенсибилизатор (ФС) оказался применим в ряду фотореакций, таких как аэробное окисление дибензиламинов до соответствующих иминов, образование С-С и С-Р связей в третичных аминах [23] с большей эффективностью, чем его аналоги, также описано использование этого ФС для фотоокисления сульфидов. Так, в присутствии 0,05 мол.% фотокатализатора PdF2oTPP при облучении источником света с длиной волны более 400 нм и при дополнительном обогащении кислородом практически для всех выбранных сульфидов обеспечивалась полная конверсия (Таблица 2) и TON (turnover number, число каталитических циклов), равный 2000. Время реакции варьировалось от 2 до 6 часов, что соответствовало TOF (turnover frequency, частота каталитических циклов) 330 - 1000 ч-1, причём данный параметр существенно зависел от природы заместителей сульфидов. Так, субстраты с электронодонорными заместителями в ароматическом кольце реагировали быстрее, чем сульфиды с электроноакцепторными группами, такими как Br или Cl, а конверсии нитро-замещенного тиоанизола за 6 часов не наблюдалось. Селективность образования сульфоксида составила 87-94%, что может объясняться преимущественным механизмом окисления с участием синглетного кислорода [23].

Таблица 2. Фотоокисление органических сульфидов, катализируемое Рй¥2оТРР

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Поливановская Дарья Андреевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Biesaga M. Porphyrins in analytical chemistry. A review. Talanta 2000;51:209-24. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(99)00291-X.

[2] Lesage S, Xu H, Durham L. The occurrence and roles of porphyrins in the environment: possible implications for bioremediation. Hydrol Sci J 1993;38:343-54. https://doi.org/10.1080/02626669309492679.

[3] Costa e Silva R, Oliveira da Silva L, de Andrade Bartolomeu A, Brocksom TJ, de Oliveira KT. Recent applications of porphyrins as photocatalysts in organic synthesis: batch and continuous flow approaches. Beilstein J Org Chem 2020;16:917-55. https://doi.org/10.3762/bjoc.16.83.

[4] Pereira MM, Dias LD, Calvete MJF. Metalloporphyrins: Bioinspired Oxidation Catalysts. ACS Catal 2018;8:10784-808. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b01871.

[5] Chen Y, Li A, Huang Z-H, Wang L-N, Kang F. Porphyrin-Based Nanostructures for Photocatalytic Applications. Nanomaterials 2016;6:51. https://doi .org/10.3390/nano6030051.

[6] Jin L, Lv S, Miao Y, Liu D, Song F. Recent Development of Porous Porphyrin-based Nanomaterials for Photocatalysis. ChemCatChem 2021;13:140-52. https://doi.org/10.1002/cctc.202001179.

[7] La DD, Ngo HH, Nguyen DD, Tran NT, Vo HT, Nguyen XH, et al. Advances and prospects of porphyrin-based nanomaterials via self-assembly for photocatalytic applications in environmental treatment. Coord Chem Rev 2022;463:214543. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214543.

[8] Silvestri S, Fajardo AR, Iglesias BA. Supported porphyrins for the photocatalytic degradation of organic contaminants in water: a review. Environ Chem Lett 2022;20:731-71. https://doi.org/10.1007/s10311-021 -01344-2.

[9] Singh C, Kim TW, Yadav RK, Baeg J-O, Gole V, Singh AP. Flexible covalent porphyrin framework film: An emerged platform for photocatalytic C H bond activation. Appl Surf Sci 2021;544:148938. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.148938.

[10] Rybicka-Jasinska K, König B, Gryko D. Porphyrin-Catalyzed Photochemical C-H Arylation of Heteroarenes. European J Org Chem 2017;2017:2104-7. https://doi.org/10.1002/ejoc.201601518.

[11] De Souza AAN, Silva NS, Müller A V., Polo AS, Brocksom TJ, De Oliveira KT. Porphyrins as Photoredox Catalysts in Csp2-H Arylations: Batch and Continuous Flow Approaches. J Org Chem 2018;83:15077-86. https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b02355.

[12] Mandal T, Das S, De Sarkar S. Nickel(II) Tetraphenylporphyrin as an Efficient Photocatalyst Featuring Visible Light Promoted Dual Redox Activities. Adv Synth Catal 2019;361:3200-9. https://doi.org/10.1002/adsc.201801737.

[13] Toyao T, Ueno N, Miyahara K, Matsui Y, Kim T-H, Horiuchi Y, et al. Visible-light, photoredox catalyzed, oxidative hydroxylation of arylboronic acids using a metal-organic framework containing tetrakis(carboxyphenyl)porphyrin groups. Chem Commun 2015;51:16103-6. https://doi.org/10.1039/C5CC06163F.

[14] Wen J, Yang X, Sun Z, Yang J, Han P, Liu Q, et al. Biomimetic photocatalytic sulfonation of alkenes to access ß-ketosulfones with single-atom iron site. Green Chem 2020;22:230-7. https://doi.org/10.1039/C9GC03580J.

[15] Wei J, Wang D, Li J, Zhang J, Wang N, Li J. A benzimidazole- linked porphyrin covalent organic polymers as efficient heterogeneous catalyst/photocatalyst. Appl Organomet Chem 2022;36:25-30. https://doi.org/10.1002/aoc.6820.

[16] Sharma N, Dhankhar SS, Nagaraja CM. A Mn(II)-porphyrin based metal-organic framework (MOF) for visible-light-assisted cycloaddition of carbon dioxide with epoxides. Microporous Mesoporous Mater 2019;280:372-8. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.02.026.

[17] Zhang F, Ma J, Tan Y, Yu G, Qin H, Zheng L, et al. Construction of Porphyrin Porous Organic Cage as a Support for Single Cobalt Atoms for Photocatalytic Oxidation in Visible Light. ACS Catal 2022:5827-33. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00625.

[18] Xu WJ, Huang BX, Li G, Yang F, Lin W, Gu JX, et al. Donor-Acceptor Mixed-Naphthalene Diimide-Porphyrin MOF for Boosting Photocatalytic Oxidative Coupling of Amines. ACS Catal 2023;13:5723-32. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00284.

[19] Keum Y, Kim B, Byun A, Park J. Synthesis and Photocatalytic Properties of Titanium- Porphyrinic Aerogels. Angew Chemie 2020;132:21775-80. https://doi.org/10.1002/ange.202007193.

[20] Shi J, Chen R, Hao H, Wang C, Lang X. 2D sp 2 Carbon- Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO. Angew Chemie 2020;132:9173-8. https://doi.org/10.1002/ange.202000723.

[21] Jiang J, Liang Z, Xiong X, Zhou X, Ji H. A Carbazolyl Porphyrin- Based Conjugated Microporous Polymer for Metal- Free Photocatalytic Aerobic Oxidation Reactions. ChemCatChem 2020;12:3523-9. https://doi.org/10.1002/cctc.202000199.

[22] He H, Fang X, Zhai D, Zhou W, Li Y, Zhao W, et al. A Porphyrin- Based Covalent Organic Framework for Metal- Free Photocatalytic Aerobic Oxidative Coupling of Amines. Chem - A Eur J 2021;27:14390-5.

https://doi.org/10.1002/chem.202102239.

[23] To W-P, Liu Y, Lau T-C, Che C-M. A Robust Palladium(II)-Porphyrin Complex as Catalyst for Visible Light Induced Oxidative C DH Functionalization. Chem - A Eur J 2013;19:5654-64. https://doi.org/10.1002/chem.201203774.

[24] Tang X fei, Feng S hao, Wang Y kun, Yang F, Zheng Z hao, Zhao J nan, et al. Bifunctional metal-free photo-organocatalysts for enantioselective aerobic oxidation of ß-dicarbonyl compounds. Tetrahedron 2018;74:3624-33. https://doi.org/10.1016/j.tet.2018.05.023.

[25] de Oliveira KT, Miller LZ, McQuade DT. Exploiting photooxygenations mediated by porphyrinoid photocatalysts under continuous flow conditions. RSC Adv 2016;6:12717-25. https://doi.org/10.1039/C6RA00285D.

[26] Terent'ev AO, Borisov DA, Vil' VA, Dembitsky VM. Synthesis of five- and six-membered cyclic organic peroxides: Key transformations into peroxide ring-retaining products. Beilstein J Org Chem 2014;10:34-114. https://doi.org/10.3762/bjoc.10.6.

[27] Zheng D-Y, Chen E-X, Ye C-R, Huang X-C. High-efficiency photo-oxidation of thioethers over C 60 @PCN-222 under air. J Mater Chem A 2019;7:22084-91. https://doi.org/10.1039/C9TA07965C.

[28] Di Mascio P, Martinez GR, Miyamoto S, Ronsein GE, Medeiros MHG, Cadet J. Singlet Molecular Oxygen Reactions with Nucleic Acids, Lipids, and Proteins. Chem Rev 2019;119:2043-86. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00554.

[29] Clennan EL, Pace A. Advances in singlet oxygen chemistry. Tetrahedron 2005;61:6665-91. https://doi.org/10.1016Zj.tet.2005.04.017.

[30] Saito I, Matsuura T, Inoue K. Formation of superoxide ion via one-electron transfer from electron donors to singlet oxygen. J Am Chem Soc 1983;105:3200-6. https://doi.org/10.1021/ja00348a040.

[31] Wahlen J, De Vos DE, Jacobs PA, Alsters PL. Solid Materials as Sources for Synthetically Useful Singlet Oxygen. Adv Synth Catal 2004;346:152-64. https://doi.org/10.1002/adsc.200303224.

[32] Caron S, Dugger RW, Ruggeri SG, Ragan JA, Ripin DHB. Large-Scale Oxidations in the Pharmaceutical Industry. Chem Rev 2006;106:2943-89. https://doi.org/10.1021/cr040679f.

[33] Bogdos MK, Pinard E, Murphy JA. Applications of organocatalysed visible-light photoredox reactions for medicinal chemistry. Beilstein J Org Chem 2018;14:2035-64. https://doi.org/10.3762/bjoc.14.179.

[34] Pereira CF, Figueira F, Mendes RF, Rocha J, Hupp JT, Farha OK, et al. Bifunctional Porphyrin-Based Nano-Metal-Organic Frameworks: Catalytic and Chemosensing

Studies. Inorg Chem 2018;57:3855-64.

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b03214.

[35] Nugmanova AG, Safonova EA, Baranchikov AE, Tameev AR, Shkolin A V., Mitrofanov AA, et al. Interfacial self-assembly of porphyrin-based SURMOF/graphene oxide hybrids with tunable pore size: An approach toward size-selective ambivalent heterogeneous photocatalysts. Appl Surf Sci 2022;579:152080. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.152080.

[36] Park J, Feng D, Yuan S, Zhou H. Photochromic Metal-Organic Frameworks: Reversible Control of Singlet Oxygen Generation. Angew Chemie 2015;127:440-5. https://doi.org/10.1002/ange.201408862.

[37] Wang J, Cheng Y, Wu R, Jiang D, Bai B, Tan D, et al. Antibacterial Activity of Juglone against Staphylococcus aureus: From Apparent to Proteomic. Int J Mol Sci 2016;17:965. https://doi.org/10.3390/ijms17060965.

[38] Xie M-H, Yang X-L, Zou C, Wu C-D. A Sn IV -Porphyrin-Based Metal-Organic Framework for the Selective Photo-Oxygenation of Phenol and Sulfides. Inorg Chem 2011;50:5318-20. https://doi.org/10.1021/ic200295h.

[39] Levesque F, Seeberger PH. Continuous-Flow Synthesis of the Anti-Malaria Drug Artemisinin. Angew Chemie Int Ed 2012;51:1706-9. https://doi.org/10.1002/anie.201107446.

[40] Turconi J, Griolet F, Guevel R, Oddon G, Villa R, Geatti A, et al. Semisynthetic artemisinin, the chemical path to industrial production. Org Process Res Dev 2014;18:417-22. https://doi.org/10.1021/op4003196.

[41] Amara Z, Bellamy JFB, Horvath R, Miller SJ, Beeby A, Burgard A, et al. Applying green chemistry to the photochemical route to artemisinin. Nat Chem 2015;7:489-95. https://doi.org/10.1038/nchem.2261.

[42] Ning L, Xu J, Lou Y, Pan C, Wang Z, Zhu Y. A 3D/0D cobalt-embedded nitrogen-doped porous carbon/supramolecular porphyrin magnetic-separation photocatalyst with highly efficient pollutant degradation and water oxidation performance. J Mater Sci Technol 2022;124:53-64. https://doi.org/10.1016/jjmst.2022.02.023.

[43] Min KS, Kumar RS, Lee JH, Kim KS, Lee SG, Son Y-A. Synthesis of new TiO2/porphyrin-based composites and photocatalytic studies on methylene blue degradation. Dye Pigment 2019;160:37-47. https://doi.org/10.1016Zj.dyepig.2018.07.045.

[44] Ryu J, Kumar RS, Son Y-A. Robust Photodegradation of Methylene Blue with the Biphenyl-Porphyrin/TiO 2 Photocatalyst Under Visible Light Condition. J Nanosci Nanotechnol 2020;20:6266-73. https://doi.org/10.1166/jnn.2020.18518.

[45] Shee NK, Kim H-J. Sn(IV) Porphyrin-Based Ionic Self-Assembled Nanostructures

and Their Application in Visible Light Photo-Degradation of Malachite Green. Catalysts 2022;12:799. https://doi.org/10.3390/catal12070799.

[46] Shee NK, Park B-H, Kim H-J. Hybrid Composite of Sn(IV)-Porphyrin and Mesoporous Structure for Enhanced Visible Light Photocatalytic Degradation of Organic Dyes. Molecules 2023;28:1886. https://doi.org/10.3390/molecules28041886.

[47] Zhu L, Zhu X, Zhang C, Huo T, Hou X, Guo D, et al. Enhanced visible-light catalytic degradation of methylene blue by improving adsorption of porous zirconium-based porphyrin MOFs sensitized TiO2 photocatalyst. J Mater Res 2021;36:2961-72. https://doi.org/10.1557/s43578-021-00303-5.

[48] Murphy S, Saurel C, Morrissey A, Tobin J, Oelgemöller M, Nolan K. Photocatalytic activity of a porphyrin/TiO 2 composite in the degradation of pharmaceuticals. Appl Catal B Environ 2012;119-120:156-65. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.02.027.

[49] Gao Y, Lu J, Xia J, Yu G. In Situ Synthesis of Defect-Engineered MOFs as a Photoregenerable Catalytic Adsorbent: Understanding the Effect of LML, Adsorption Behavior, and Photoreaction Process. ACS Appl Mater Interfaces 2020;12:12706-16. https://doi.org/10.1021/acsami.9b21122.

[50] Lyubimenko R, Richards BS, Schäfer AI, Turshatov A. Noble-metal-free photosensitizers for continuous-flow photochemical oxidation of steroid hormone micropollutants under sunlight. J Memb Sci 2022;642. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119981.

[51] Lu J, Li Z, Gao H, Cui W. Construction of an all-organic Z-scheme heterostructure based on 2D PDINH aggregates modified TCPP aggregates by co-assembly with enhanced photocatalytic performance. Appl Surf Sci 2021;537:148003. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.148003.

[52] Mafukidze DM, Nyokong T. Photocatalytic and solar radiation harvesting potential of a free-base porphyrin-zinc (II) phthalocyanine heterodyad functionalized polystyrene polymer membrane for the degradation of 4-chlorophenol. J Photochem Photobiol A Chem 2021;409:113142. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2021.113142.

[53] Xu J, Gao Q, Wang Z, Zhu Y. An all-organic 0D/2D supramolecular porphyrin/g-C3N4 heterojunction assembled via n-n interaction for efficient visible photocatalytic oxidation. Appl Catal B Environ 2021;291:120059. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120059.

[54] Sun N, Wang C, Wang H, Gao X, Jiang J. Photonic Switching Porous Organic Polymers toward Reversible Control of Heterogeneous Photocatalysis. ACS Appl

Mater Interfaces 2020;12:56491-8. https://doi.org/10.1021/acsami.0c18062.

[55] Afzaletdinova NG, Ibatova ER, Murinov YI. Extraction of iridium(IV) by dihexyl sulfoxide from hydrochloric acid solutions. Russ J Inorg Chem 2006;51:971-6. https://doi.org/10.1134/S0036023606060209.

[56] Mjalli FS, Ahmed OU, Al-Wahaibi T, Al-Wahaibi Y, AlNashef IM. Deep oxidative desulfurization of liquid fuels. Rev Chem Eng 2014;30:337-78. https://doi.org/10.1515/revce-2014-0001.

[57] Legros J, Dehli J, Bolm C. Applications of Catalytic Asymmetric Sulfide Oxidations to the Syntheses of Biologically Active Sulfoxides. Adv Synth Catal 2005;347:19-31. https://doi.org/10.1002/adsc.200404206.

[58] KOISO Y, LI Y, IWASAKI S, HANAKA K, KOBAYASHI T, SONODA R, et al. Ustiloxins, antimitotic cydic peptides from false smut balls on rice panicles caused by Ustilaginoidea virens. J Antibiot (Tokyo) 1994;47:765-73. https://doi.org/10.7164/antibiotics.47.765.

[59] Hwang DR, Helquist P, Shekhani MS. Total synthesis of (+)-sparsomycin. Approaches using cysteine and serine inversion. J Org Chem 1985;50:1264-71. https://doi.org/10.1021/jo00208a022.

[60] Bentley R. Role of sulfur chirality in the chemical processes of biology. Chem Soc Rev 2005;34:609. https://doi.org/10.1039/b418284g.

[61] Wojaczynska E, Wojaczynski J. Modern Stereoselective Synthesis of Chiral Sulfinyl Compounds. Chem Rev 2020;120:4578-611. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00002.

[62] Anselmi S, Aggarwal N, Moody TS, Castagnolo D. Unconventional Biocatalytic Approaches to the Synthesis of Chiral Sulfoxides. ChemBioChem 2021;22:298-307. https://doi.org/10.1002/cbic.202000430.

[63] Ognibene M, Pezzolo A. Roniciclib down-regulates stemness and inhibits cell growth by inducing nucleolar stress in neuroblastoma. Sci Rep 2020;10:12902. https://doi.org/10.1038/s41598-020-69499-6.

[64] Lee AHF, Chan ASC, Li T. Benzotrithiole 2-oxide: A new family of thiol-Activated DNA-Cleaving functionalities. Bioorg Med Chem Lett 2002;12:3259-61. https://doi.org/10.1016/S0960-894X(02)00721-7.

[65] Volcho KP, Salakhutdinov NF. Asymmetric oxidation of sulfides catalyzed by titanium and vanadium complexes in the synthesis of biologically active sulfoxides. Russ Chem Rev 2009;78:457-64. https://doi .org/10.1070/RC2009v078n05ABEH004023.

[66] Xiong F, Yang B-B, Zhang J, Li L. Enantioseparation, Stereochemical Assignment and Chiral Recognition Mechanism of Sulfoxide-Containing Drugs. Molecules

2018;23:2680. https://doi.org/10.3390/molecules23102680.

[67] Kupwade R V. A Concise Review on Synthesis of Sulfoxides and Sulfones with Special Reference to Oxidation of Sulfides. J Chem Rev 2019;1:99-113. https://doi .org/10.33945/SAMI/JCR.2019.1.99113.

[68] Miyashita K, Nishimoto M, Ishino T, Murafuji H, Obika S, Muraoka O, et al. Studies on novel and chiral 1,4-dihydropyridines. V. Hantzsch-type 1,4-dihydropyridines having a chiral sulfinyl group: Syntheses, structures, and biological activity as a calcium channel antagonist. Tetrahedron 1997;53:4279-90. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(97)00155-5.

[69] Brown TJ, Chapman RF, Cook DC, Hart TW, McLay IM, Jordan R, et al. Synthesis and biological activity of trans-(.+-.)-N-methyl-2-(3-pyridyl)-2-tetrahydrothiopyrancarbothioamide 1-oxide (RP 49356) and analogs: a new class of potassium channel opener. J Med Chem 1992;35:3613-24. https://doi.org/10.1021/jm00098a004.

[70] Fernández I, Khiar N. Recent Developments in the Synthesis and Utilization of Chiral Sulfoxides. Chem Rev 2003;103:3651-706. https://doi.org/10.1021/cr990372u.

[71] Brogden RN, Heel RC, Speight TM, Avery GS. Sulindac: A Review of its Pharmacological Properties and Therapeutic Efficacy in Rheumatic Diseases. Drugs 1978;16:97-114. https://doi.org/10.2165/00003495-197816020-00001.

[72] Chatterjie N, Stables JP, Wang H, Alexander GJ. Anti-Narcoleptic Agent Modafinil and Its Sulfone: A Novel Facile Synthesis and Potential Anti-Epileptic Activity. Neurochem Res 2004;29:1481-6. https://doi.org/10.1023/B:NERE.0000029559.20581.1a.

[73] Maurya S, Yadav D, Pratap K, Kumar A. Efficient atom and step economic (EASE) synthesis of the "smart drug" Modafinil. Green Chem 2017;19:629-33. https://doi.org/10.1039/C6GC02623K.

[74] Choi S, Haggart D, Toll L, Cuny GD. Synthesis, receptor binding and functional studies of mesoridazine stereoisomers. Bioorg Med Chem Lett 2004;14:4379-82. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2004.06.078.

[75] Hogan PJ, Hopes PA, Moss WO, Robinson GE, Patel I. Asymmetric Sulfoxidation of an Aryl Ethyl Sulfide: Modification of Kagan Procedure to Provide a Viable Manufacturing Process. Org Process Res Dev 2002;6:225-9. https://doi.org/10.1021/op0101052.

[76] Pitchen P, France CJ, McFarlane IM, Newton CG, Thompson DM. Large scale asymmetric synthesis of a biologically active sulfoxide. Tetrahedron Lett 1994;35:485-8. https://doi.org/10.1016/0040-4039(94)85087-9.

[77] Ashton MJ, Bridge AW, Bush RC, Dron DI, Harris NV, Jones GD, et al. RP 70676: A potent systematically available inhibitor of acyl-CoA:cholesterol O-acyl transferase (ACAT). Bioorg Med Chem Lett 1992;2:375-80. https://doi.org/10.1016/S0960-894X(00)80149-3.

[78] Matsugi M, Hashimoto K, Inai M, Fukuda N, Furuta T, Minamikawa J, et al. Asymmetric synthesis of a xanthine dehydrogenase inhibitor (S)-(-)-BOF-4272: Utility of chiral alkoxysulfonium salts. Tetrahedron: Asymmetry 1995;6:2991-3000. https://doi.org/10.1016/0957-4166(95)00395-9.

[79] Gao Y, Xu H, Zhang S, Zhang Y, Tang C, Fan W. Visible-light photocatalytic aerobic oxidation of sulfides to sulfoxides with a perylene diimide photocatalyst. Org Biomol Chem 2019;17:7144-9. https://doi.org/10.1039/C90B00945K.

[80] Biktimirova LA, Likhovskikh V V., Tolstikova O V., Tolstikova TG, Tolstikov AG. Synthesis of racemic alkaloid depthaline and its structural analogs and their antihypoxic activity. Pharm Chem J 1993;26:843-6. https://doi.org/10.1007/BF00767656.

[81] Zhang X, Wang F, Tan C-H. Asymmetric Synthesis of S(IV) and S(VI) Stereogenic Centers. JACS Au 2023;3:700-14. https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00626.

[82] Formentini EA, Mestorino ON, Marino EL, Errecalde JO. Pharmacokinetics of ricobendazole in calves. J Vet Pharmacol Ther 2001;24:199-202. https://doi.org/10.1046/j.1365-2885.2001.00328.x.

[83] Каспаров ВА, Промоненков ВК. Применение пестицидов за рубежом. Москва: Агропромиздат; 1990.

[84] Hainzl D, Cole LM, Casida JE. Mechanisms for Selective Toxicity of Fipronil Insecticide and Its Sulfone Metabolite and Desulfinyl Photoproduct. Chem Res Toxicol 1998;11:1529-35. https://doi.org/10.1021/tx980157t.

[85] Khetan SK, Collins TJ. Human Pharmaceuticals in the Aquatic Environment: A Challenge to Green Chemistry. Chem Rev 2007;107:2319-64. https://doi.org/10.1021/cr020441w.

[86] Desbiolles F, Malleret L, Tiliacos C, Wong-Wah-Chung P, Laffont-Schwob I. Occurrence and ecotoxicological assessment of pharmaceuticals: Is there a risk for the Mediterranean aquatic environment? Sci Total Environ 2018;639:1334-48. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.04.351.

[87] Wang XH, Lin AYC. Phototransformation of cephalosporin antibiotics in an aqueous environment results in higher toxicity. Environ Sci Technol 2012;46:12417-26. https://doi.org/10.1021/es301929e.

[88] Wang XH, Lin AYC. Is the phototransformation of pharmaceuticals a natural purification process that decreases ecological and human health risks? Environ

Pollut 2014;186:203-15. https://doi.Org/10.1016/j.envpol.2013.12.007.

[89] Xie X, Zhang Z, Hu Y, Cheng H. A mechanistic kinetic model for singlet oxygen mediated self-sensitized photo-oxidation of organic pollutants in water. Chem Eng J 2018;334:1242-51. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.11.070.

[90] Kümmerer K, Backhaus T, Sumpter J, Blanck H, Castensson S, Gunnarsson B, et al. Pharmaceuticals in the Environment. 3rd ed. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg; 2008. https://doi.org/10.1007/978-3-540-74664-5_16.

[91] Latch DE, Stender BL, Packer JL, Arnold WA, McNeill K. Photochemical Fate of Pharmaceuticals in the Environment: Cimetidine and Ranitidine. Environ Sci Technol 2003;37:3342-50. https://doi.org/10.1021/es0340782.

[92] Blazheyevskiy MY, Serdiukova YY, Karpova SP, Dubenska LO. Kinetic investigation of Famotidine S-oxidation reaction using potassium caroate. Development and validation of the titrimetric method for the quantitative determination of Famotidine in pure substance and medical preparation. Ars Pharm 2018;59:69-76. https://doi.org/10.30827/ars.v59i2.7514.

[93] Гуайли У, Чжэньцзюнь ЦЮ, Юньпэн СУ, Си ЛУ. CN 201510280720.2 Натриевая соль ингибитора транспортера мочевой кислоты и его кристаллическая форма, 2020.

[94] Hoy SM. Lesinurad: First Global Approval. Drugs 2016;76:509-16. https://doi.org/10.1007/s40265-016-0550-y.

[95] Skolia E, Gkizis PL, Kokotos CG. Aerobic Photocatalysis: Oxidation of Sulfides to Sulfoxides. Chempluschem 2022;87:1-16. https://doi.org/10.1002/cplu.202200008.

[96] Salom-Roig X, Bauder C. Recent Applications in the Use of Sulfoxides as Chiral Auxiliaries for the Asymmetric Synthesis of Natural and Biologically Active Products. Synthesis (Stuttg) 2020;52:964-78. https://doi.org/10.1055/s-0039-1690803.

[97] Ren C, Fang R, Yu X, Wang S. A highly efficient reusable homogeneous copper catalyst for the selective aerobic oxygenation sulfides to sulfoxides. Tetrahedron Lett 2018;59:982-6. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2018.01.066.

[98] Zou X-N, Zhang D, Luan T-X, Li Q, Li L, Li P-Z, et al. Incorporating Photochromic Triphenylamine into a Zirconium-Organic Framework for Highly Effective Photocatalytic Aerobic Oxidation of Sulfides. ACS Appl Mater Interfaces 2021;13:20137-44. https://doi.org/10.1021/acsami.1c03083.

[99] Zhang D, Zou X-N, Wang X-G, Su J, Luan T-X, Fan W, et al. Highly Effective Photocatalytic Radical Reactions Triggered by a Photoactive Metal-Organic Framework. ACS Appl Mater Interfaces 2022;14:23518-26. https://doi.org/10.1021/acsami.2c04331.

[100] Hao Y, Papazyan EK, Ba Y, Liu Y. Mechanism-Guided Design of Metal-Organic Framework Composites for Selective Photooxidation of a Mustard Gas Simulant under Solvent-Free Conditions. ACS Catal 2022;12:363-71. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04755.

[101] Mojarrad AG, Zakavi S. Simple low cost porphyrinic photosensitizers for large scale chemoselective oxidation of sulfides to sulfoxides under green conditions: Targeted protonation of porphyrins. Catal Sci Technol 2018;8:768-81. https://doi.org/10.1039/c7cy02308a.

[102] Solovyov KN, Borisevich EA. Intramolecular heavy-atom effect in the photophysics of organic molecules. Physics-Uspekhi 2005;48:231-53. https://doi.org/10.1070/PU2005v048n03ABEH001761.

[103] Shing K-P, Cao B, Liu Y, Lee HK, Li M-D, Phillips DL, et al. Arylruthenium(III) Porphyrin-Catalyzed C-H Oxidation and Epoxidation at Room Temperature and [Ru V (Por)(O)(Ph)] Intermediate by Spectroscopic Analysis and Density Functional Theory Calculations. J Am Chem Soc 2018;140:7032-42. https://doi.org/10.1021/jacs.8b04470.

[104] Zhou X-T, Yu H-Y, Li Y, Xue C, Ji H-B. Cerium(IV) Sulfate as a Cocatalyst for Promoting the Direct Epoxidation of Propylene by Ruthenium Porphyrin with Molecular Oxygen. Ind Eng Chem Res 2020;59:19982-8. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c04264.

[105] Morozkov G V., Abel AS, Filatov MA, Nefedov SE, Roznyatovsky VA, Cheprakov A V., et al. Ruthenium(II) complexes with phosphonate-substituted phenanthroline ligands: synthesis, characterization and use in organic photocatalysis. Dalt Trans 2022;51:13612-30. https://doi.org/10.1039/D2DT01364A.

[106] Abdulaeva IA, Birin KP, Chassagnon R, Bessmertnykh-Lemeune A. Hybrid Materials Based on Imidazo[4,5-b]porphyrins for Catalytic Oxidation of Sulfides. Catalysts 2023;13:402. https://doi.org/10.3390/catal13020402.

[107] Абдулаева ИА. Функционализированные имидазопорфирины и их применение в катализе - Диссертация на соискание ученой ученой степени кандидата химических наук. Москва: ВАК РФ; 2017.

[108] Chen T-H, Yuan Z, Carver A, Zhang R. Visible light-promoted selective oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by ruthenium porphyrins with iodobenzene diacetate. Appl Catal A Gen 2014;478:275-82. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.04.014.

[109] Malone J, Klaine S, Alcantar C, Bratcher F, Zhang R. Synthesis of a light-harvesting ruthenium porphyrin complex substituted with BODIPY units. Implications for visible light-promoted catalytic oxidations. New J Chem 2021;45:4977-85.

https://doi.org/10.1039/D1NJ00189B.

[110] Polivanovskaia DA, Abdulaeva IA, Birin KP, Gorbunova YG, Tsivadze AY. Diaryl-pyrazinoporphyrins - Prospective photocatalysts for efficient sulfoxidation. J Catal 2022;413:342-52. https://doi.org/10.1016/jjcat.2022.06.046.

[111] Nikulin VO, Birin KP, Gorbunova YG, Tsivadze AY. Ammonium Imidazoporphyrin - a Newborn in a Family of Porphyrins for Hybrid Materials. Macroheterocycles 2021;14:323-7. https://doi.org/10.6060/mhc224231b.

[112] Nasrollahi R, Heydari-turkmani A, Zakavi S. Kinetic and mechanistic aspects of solid state, nanostructured porphyrin diacid photosensitizers in photooxidation of sulfides. Catal Sci Technol 2019;9:1260-72. https://doi.org/10.1039/C8CY02433B.

[113] Rayati S, Zamanifard A, Nejabat F, Hoseini S. Photocatalytic potential of an immobilized free-base porphyrin for the oxidation of organic substrates. Mol Catal 2021;516:111950. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111950.

[114] Yang Y, Yin J, Tao F, Zhou Y, Zhang L, Zhong Y, et al. Enhancing the quantum yield of singlet oxygen: photocatalytic degradation of mustard gas simulant 2-chloroethyl ethyl sulfide catalyzed by a hybrid of polyhydroxyl aluminum cations and porphyrin anions. RSC Adv 2022;12:20251-8. https://doi.org/10.1039/D2RA01821G.

[115] Tanabe K. Surface and catalytic properties of ZrO2. Mater Chem Phys 1985;13:347-64. https://doi.org/10.1016/0254-0584(85)90064-1.

[116] Gorbunova YG, Enakieva YY, Volostnykh M V., Sinelshchikova AA, Abdulaeva IA, Birin KP, et al. Porous porphyrin-based metal-organic frameworks: synthesis, structure, sorption properties and application prospects. Russ Chem Rev 2022;91:RCR5038. https://doi.org/10.1070/rcr5038.

[117] Pereira C, Simöes M, Tomé J, Almeida Paz F. Porphyrin-Based Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts in Oxidation Reactions. Molecules 2016;21:1348. https://doi.org/10.3390/molecules21101348.

[118] Chen YZ, Wang ZU, Wang H, Lu J, Yu SH, Jiang HL. Singlet oxygen-engaged selective photo-oxidation over pt nanocrystals/porphyrinic MOF: The roles of photothermal effect and pt electronic state. J Am Chem Soc 2017;139:2035-44. https://doi.org/10.1021/jacs.6b12074.

[119] Qi Y, Zheng C, Cai Z, Cheng Z, Yu T, Li X-X, et al. 3D Lanthanide Neodymium Porphyrin Metal-Organic Framework for Photocatalytic Oxidation of Styrene. Inorg Chem 2023;62:8315-25. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00827.

[120] Johnson JA, Zhang X, Reeson TC, Chen Y-S, Zhang J. Facile Control of the Charge Density and Photocatalytic Activity of an Anionic Indium Porphyrin Framework via in Situ Metalation. J Am Chem Soc 2014;136:15881-4.

https://doi.org/10.1021/ja5092672.

[121] Wang J, Zhang X, Liu Y, Wang Z, Wang P, Zheng Z, et al. Enhanced singlet oxygen production over a photocatalytic stable metal organic framework composed of porphyrin and Ag. J Colloid Interface Sci 2021;602:300-6. https://doi.org/10.1016/jjcis.2021.05.087.

[122] Gao Z, Wang Y, Lin Y, Zheng Z, Liu Y, Jing Q, et al. Constructing dual-functional porphyrin-based thorium metal-organic framework toward photocatalytic uranium(VI) reduction integrated with organic oxidation. Sci China Chem 2022;65:1544-51. https://doi.org/10.1007/s11426-022-1284-x.

[123] Sheng W, Hao H, Huang F, Zhang F, Lang X. 2D Ti-based metal-organic framework photocatalysis for red light-driven selective aerobic oxidation of sulfides. Chem Eng J 2022;430:133071. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133071.

[124] Jiang J, Luo R, Zhou X, Chen Y, Ji H. Photocatalytic Properties and Mechanistic Insights into Visible Light-Promoted Aerobic Oxidation of Sulfides to Sulfoxides via Tin Porphyrin-Based Porous Aromatic Frameworks. Adv Synth Catal 2018;360:4402-11. https://doi.org/10.1002/adsc.201800730.

[125] Hao W, Chen D, Li Y, Yang Z, Xing G, Li J, et al. Facile Synthesis of Porphyrin Based Covalent Organic Frameworks via an A 2 B 2 Monomer for Highly Efficient Heterogeneous Catalysis. Chem Mater 2019;31:8100-5. https://doi .org/10.1021/acs.chemmater.9b02718.

[126] Liu W, Li X, Wang C, Pan H, Liu W, Wang K, et al. A Scalable General Synthetic Approach toward Ultrathin Imine-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets for Photocatalytic CO2 Reduction. J Am Chem Soc 2019;141:17431-40. https://doi.org/10.1021/jacs.9b09502.

[127] Liu W, Dang H, Liu W, Yu Z, Cao W, Wang K, et al. Ultrathin Porphyrin-Based Covalent Organic Framework Nanosheets for Efficient Photocatalytic Oxidation of Sulfides to Sulfoxides. Chinese J Inorg Chem 2021;37:1307-14. https://doi.org/10.11862/CJIC.2021.137.

[128] Salokhiddinov KI, Byteva IM, Gurinovich GP. Lifetime of singlet oxygen in various solvents. J Appl Spectrosc 1981;34:561-4. https://doi.org/10.1007/BF00613067.

[129] Feng K, Hao H, Huang F, Lang X, Wang C. A 2D porphyrin-based covalent organic framework with TEMPO for cooperative photocatalysis in selective aerobic oxidation of sulfides. Mater Chem Front 2021;5:2255-60. https://doi.org/10.1039/d0qm01076f.

[130] Shi J-L, Feng K, Hao H, Ku C, Sit PHL, Teoh WY, et al. 2D sp 2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework with Pyrene- Tethered TEMPO Intercalation for Photocatalytic Aerobic Oxidation of Sulfides into Sulfoxides. Sol

RRL 2022;6:2-8. https://doi.org/10.1002/solr.202100608.

[131] Shan H, Cai D, Zhang X, Zhu Q, Qin P, Baeyens J. Donor-acceptor type two-dimensional porphyrin-based covalent organic framework for visible-light-driven heterogeneous photocatalysis. Chem Eng J 2022;432:134288. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134288.

[132] Liu Y, Howarth AJ, Hupp JT, Farha OK. Selective Photooxidation of a Mustard-Gas Simulant Catalyzed by a Porphyrinic Metal-Organic Framework. Angew Chemie Int Ed 2015;54:9001-5. https://doi.org/10.1002/anie.201503741.

[133] Hao Y, Liu BM, Bennett TF, Monsour CG, Selke M, Liu Y. Determination of Singlet Oxygen Quantum Yield of a Porphyrinic Metal-Organic Framework. J Phys Chem C 2021;125:7392-400. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c00310.

[134] Long ZH, Luo D, Wu K, Chen ZY, Wu MM, Zhou XP, et al. Superoxide Ion and Singlet Oxygen Photogenerated by Metalloporphyrin-Based Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Photooxidation of a Sulfur Mustard Simulant. ACS Appl Mater Interfaces 2021;13:37102-10. https://doi.org/10.1021/acsami.1c08840.

[135] Ferey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, Surble S, et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science (80- ) 2005;309:2040-2. https://doi.org/10.1126/science.1116275.

[136] Wu M, Su J, Luo D, Cai B, Zheng Z, Bin D, et al. Ultrafast Photocatalytic Detoxification of Mustard Gas Simulants by a Mesoporous Metal-Organic Framework with Dangling Porphyrin Molecules. Small 2023;19:1-10. https://doi.org/10.1002/smll.202301050.

[137] Yang Y, Tao F, Zhang L, Zhou Y, Zhong Y, Tian S, et al. Preparation of a porphyrin-polyoxometalate hybrid and its photocatalytic degradation performance for mustard gas simulant 2-chloroethyl ethyl sulfide. Chinese Chem Lett 2022;33:2625-9. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.09.093.

[138] Chawengkijwanich C, Hayata Y. Development of TiO2 powder-coated food packaging film and its ability to inactivate Escherichia coli in vitro and in actual tests. Int J Food Microbiol 2008;123:288-92. https://doi.org/10.1016/j.ijfoodmicro.2007.12.017.

[139] Li D, Dong W, Sun S, Shi Z, Feng S. Photocatalytic Degradation of Acid Chrome Blue K with Porphyrin-Sensitized TiO 2 under Visible Light. J Phys Chem C 2008;112:14878-82. https://doi.org/10.1021/jp800318k.

[140] Lü X, Li J, Wang C, Duan M, Luo Y, Yao G, et al. Enhanced photoactivity of CuPp-TiO2 photocatalysts under visible light irradiation. Appl Surf Sci 2010;257:795-801.

https://doi.Org/10.1016/j.apsusc.2010.07.067.

[141] Kan X, Wang J-C, Chen Z, Du J-Q, Kan J-L, Li W-Y, et al. Synthesis of Metal-Free Chiral Covalent Organic Framework for Visible-Light-Mediated Enantioselective Photooxidation in Water. J Am Chem Soc 2022;144:6681-6. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01186.

[142] Bierbaumer S, Schmermund L, List A, Winkler CK, Glueck SM, Kroutil W. Synthesis of Enantiopure Sulfoxides by Concurrent Photocatalytic Oxidation and Biocatalytic Reduction. Angew Chemie Int Ed 2022;61. https://doi.org/10.1002/anie.202117103.

[143] Brunell D, Sagher D, Kesaraju S, Brot N, Weissbach H. Studies on the Metabolism and Biological Activity of the Epimers of Sulindac. Drug Metab Dispos 2011;39:1014-21. https://doi.org/10.1124/dmd.110.037663.

[144] Armarego WLF, Chai K. Purification of Laboratory Chemicals. 17th ed. USA: Butterworth-Heinemann; 2013. https://doi.org/10.1016/C2009-0-64000-9.

[145] Chen J, Xu Y, Gao Y, Yang D, Wang F, Zhang L, et al. Nanoscale Organic-Inorganic Hybrid Photosensitizers for Highly Effective Photodynamic Cancer Therapy. ACS Appl Mater Interfaces 2018;10:248-55. https://doi.org/10.1021/acsami.7b15581.

[146] Watanabe H, Ono M, Kimura H, Kagawa S, Nishii R, Fuchigami T, et al. A dual fluorinated and iodinated radiotracer for PET and SPECT imaging of ß-amyloid plaques in the brain. Bioorganic Med Chem Lett 2011;21:6519-22. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2011.08.063.

[147] Houston SD, Fahrenhorst-Jones T, Xing H, Chalmers BA, Sykes ML, Stok JE, et al. The cubane paradigm in bioactive molecule discovery: further scope, limitations and the cyclooctatetraene complement. Org Biomol Chem 2019;17:6790-8. https://doi.org/10.1039/C90B01238A.

[148] Velema WA, Kietrys AM, Kool ET. RNA Control by Photoreversible Acylation. J Am Chem Soc 2018;140:3491-5. https://doi.org/10.1021/jacs.7b12408.

[149] Zhao Y, Li Y, Li Y, Huang C, Liu H, Lai SW, et al. Self-assembly of indolocarbazole-containing macrocyclic molecules. Org Biomol Chem 2010;8:3923-7. https://doi.org/10.1039/c0ob00033g.

[150] Zheng RH, Guo HC, Jiang HJ, Xu KH, Liu BB, Sun WL, et al. A new and convenient synthesis of phendiones oxidated by KBrO3/H2SO4 at room temperature. Chinese Chem Lett 2010;21:1270-2. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2010.05.030.

[151] Linstead RP, Doering WE. The Stereochemistry of Catalytic Hydrogenation. II. The Preparation of the Six Inactive Perhydrodiphenic 1 Acids. J Am Chem Soc 1942;64:1991-2003. https://doi.org/10.1021/ja01261a002.

[152] El-Mahdy AFM, Zakaria MB, Wang HX, Chen T, Yamauchi Y, Kuo SW.

Heteroporous bifluorenylidene-based covalent organic frameworks displaying exceptional dye adsorption behavior and high energy storage. J Mater Chem A 2020;8:25148-55. https://doi.org/10.1039/d0ta07281h.

[153] Adler AD, Longo FR, Finarelli JD, Goldmacher J, Assour J, Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J Org Chem 1967;32:476-476. https://doi.org/10.1021/jo01288a053.

[154] Abdulaeva IA, Birin KP, Michalak J, Romieu A, Stern C, Bessmertnykh-Lemeune A, et al. On the synthesis of functionalized porphyrins and porphyrin conjugates: Via ß-aminoporphyrins. New J Chem 2016;40:5758-74. https://doi.org/10.1039/c5nj03247d.

[155] Birin KP, Poddubnaya AI, Abdulaeva IA, Gorbunova YG, Tsivadze AY. Revisiting 2,3-diaminoporphyrins: key synthons for heterocycle-appended porphyrins. Dye Pigment 2018;156:243-9. https://doi.org/10.1016Zj.dyepig.2018.04.009.

[156] Abdulaeva IA, Birin KP, Polivanovskaia DA, Gorbunova YG, Tsivadze AY. Functionalized heterocycle-appended porphyrins: Catalysis matters. RSC Adv 2020;10:42388-99. https://doi.org/10.1039/d0ra08603g.

[157] Storhoff JJ, Elghanian R, Mucic RC, Mirkin CA, Letsinger RL. One-Pot Colorimetric Differentiation of Polynucleotides with Single Base Imperfections Using Gold Nanoparticle Probes. J Am Chem Soc 1998;120:1959-64. https://doi.org/10.1021/ja972332i.

[158] Kawasaki H, Yamamoto H, Fujimori H, Arakawa R, Iwasaki Y, Inada M. Stability of the DMF-Protected Au Nanoclusters: Photochemical, Dispersion, and Thermal Properties. Langmuir 2010;26:5926-33. https://doi.org/10.1021/la9038842.

[159] Wuithschick M, Birnbaum A, Witte S, Sztucki M, Vainio U, Pinna N, et al. Turkevich in New Robes: Key Questions Answered for the Most Common Gold Nanoparticle Synthesis. ACS Nano 2015;9:7052-71. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b01579.

[160] Grabolle M, Spieles M, Lesnyak V, Gaponik N, Eychmüller A, Resch-Genger U. Determination of the Fluorescence Quantum Yield of Quantum Dots: Suitable Procedures and Achievable Uncertainties. Anal Chem 2009;81:6285-94. https://doi.org/10.1021/ac900308v.

[161] Redmond RW, Gamlin JN. A Compilation of Singlet Oxygen Yields from Biologically Relevant Molecules. Photochem Photobiol 1999;70:391-475. https://doi.org/10.1111/j.1751-1097.1999.tb08240.x.

[162] Sreethawong T, Ngamsinlapasathian S, Yoshikawa S. Synthesis of crystalline mesoporous-assembled ZrO2 nanoparticles via a facile surfactant-aided sol-gel process and their photocatalytic dye degradation activity. Chem Eng J

2013;228:256-62. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2013.04.111.

[163] Viana MM, Soares VF, Mohallem NDS. Synthesis and characterization of TiO2 nanoparticles. Ceram Int 2010;36:2047-53. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2010.04.006.

[164] Mitrofanov A, Brandès S, Herbst F, Rigolet S, Bessmertnykh-Lemeune A, Beletskaya I. Immobilization of copper complexes with (1,10-phenanthrolinyl)phosphonates on titania supports for sustainable catalysis. J Mater Chem A 2017;5:12216-35. https://doi.org/10.1039/C7TA01195D.

[165] Stöber W, Fink A, Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. J Colloid Interface Sci 1968;26:62-9. https://doi.org/10.1016/0021 -9797(68)90272-5.

[166] Masalov VM, Sukhinina NS, Emel'chenko GA. Colloidal particles of silicon dioxide for the formation of opal-like structures. Phys Solid State 2011;53:1135-9. https://doi.org/10.1134/S1063783411060229.

[167] Abdulaeva IA, Birin KP, Bessmertnykh-Lemeune A, Tsivadze AY, Gorbunova YG. Heterocycle-appended porphyrins: synthesis and challenges. Coord Chem Rev 2020;407:213108. https://doi.org/10.1016Zj.ccr.2019.213108.

[168] Abdulaeva IA, Birin KP, Gorbunova YG, Tsivadze AY, Bessmertnykh-Lemeune A. Post-synthetic methods for functionalization of imidazole-fused porphyrins. J Porphyr Phthalocyanines 2018;22:619-31. https://doi.org/10.1142/S1088424618500475.

[169] Birin KP, Abdulaeva IA, Poddubnaya AI, Gorbunova YG, Tsivadze AY. Heterocycle-appended lanthanum(III) sandwich-type (porphyrinato)(phthalocyaninates). Dye Pigment 2020;181:108550. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2020.108550.

[170] Crossley MJ, King LG, Newsom IA, Sheehan CS. Investigation of a 'reverse' approach to extended porphyrin systems. Synthesis of a 2,3-diaminoporphyrin and its reactions with a-diones. J Chem Soc, Perkin Trans 1 1996;22:2675-84. https://doi.org/10.1039/P19960002675.

[171] Crossley MJ, McDonald JA. Fused porphyrin-imidazole systems: new building blocks for synthesis of porphyrin arrays. J Chem Soc Perkin Trans 1 1999:2429-31. https://doi.org/10.1039/a905507j.

[172] Rothemund P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes. J Am Chem Soc 1935;57:2010-1. https://doi.org/10.1021/ja01313a510.

[173] Ciabatti R, Maffioli SI, Panzone G, Canavesi A, Michelucci E, Tiseni PS, et al. Synthesis and preliminary biological characterization of new semisynthetic derivatives of ramoplanin. J Med Chem 2007;50:3077-85.

https://doi.org/10.1021/jm070042z.

[174] Alonso CMA, Barata JFB, Cavaleiro JAS, Faustino MAF, Monti D, Nardis S, et al. Synthesis and Modifications of Porphyrinoids. vol. 33. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg; 2014. https://doi.org/10.1007/978-3-642-38533-9.

[175] Sample HC, Senge MO. Nucleophilic Aromatic Substitution (S N Ar) and Related Reactions of Porphyrinoids: Mechanistic and Regiochemical Aspects. European J Org Chem 2021;2021:7-42. https://doi.org/10.1002/ejoc.202001183.

[176] Mikus A, Lopuszynska B. Nitration of Porphyrin Systems: A Toolbox of Synthetic Methods. Chem - An Asian J 2021;16:261-76. https://doi.org/10.1002/asia.202000985.

[177] Gittins DI, Caruso F. Spontaneous Phase Transfer of Nanoparticulate Metals from Organic to Aqueous Media. Angew Chemie Int Ed 2001;40:3001-4. https://doi .org/10.1002/ 1521-3773(20010817)40:16<3001::AID-ANIE3001>3.0.œ;2-5.

[178] Lo M, Lefebvre JF, Leclercq D, Van Der Lee A, Richeter S. Stepwise fusion of porphyrin ß,ß'-pyrrolic positions to imidazole rings. Org Lett 2011;13:3110-3. https://doi.org/10.1021/ol2010215.

[179] Ostrowski S, Grzyb S. Transformation of Nitro-5,10,15,20-tetraarylporphyrins into their Amino/Nitro-Functionalized Derivatives. vol. 2. 2007.

[180] Birin KP, Shlykov I V, Senchikhin IN, Demina LI, Gorbunova YG, Tsivadze AY. An approach towards modification of UiO-type MOFs with phosphonate-substituted porphyrins. Polyhedron 2022;219:115794. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.115794.

[181] Park J, Jiang Q, Feng D, Mao L, Zhou H-C. Size-Controlled Synthesis of Porphyrinic Metal-Organic Framework and Functionalization for Targeted Photodynamic Therapy. J Am Chem Soc 2016;138:3518-25. https://doi.org/10.1021/jacs.6b00007.

[182] Lu K, He C, Lin W. Nanoscale Metal-Organic Framework for Highly Effective Photodynamic Therapy of Resistant Head and Neck Cancer. J Am Chem Soc 2014;136:16712-5. https://doi.org/10.1021/ja508679h.

[183] Enakieva YY, Sinelshchikova AA, Grigoriev MS, Chernyshev V V., Kovalenko KA, Stenina IA, et al. Highly Proton- Conductive Zinc Metal- Organic Framework Based On Nickel(II) Porphyrinylphosphonate. Chem - A Eur J 2019;25:10552-6. https://doi.org/10.1002/chem.201902212.

[184] del Carmen Gimenez-Lopez M, Räisänen MT, Chamberlain TW, Weber U, Lebedeva M, Rance GA, et al. Functionalized Fullerenes in Self-Assembled Monolayers. Langmuir 2011;27:10977-85. https://doi.org/10.1021/la200654n.

[185] Oluwole DO, Yagodin A V., Britton J, Martynov AG, Gorbunova YG, Tsivadze AY,

et al. Optical limiters with improved performance based on nanoconjugates of thiol substituted phthalocyanine with CdSe quantum dots and Ag nanoparticles. Dalt Trans 2017;46:16190-8. https://doi.org/10.1039/C7DT03867D.

[186] Cormode DP, Davis JJ, Beer PD. Anion Sensing Porphyrin Functionalized Nanoparticles. J Inorg Organomet Polym Mater 2008;18:32-40. https://doi.org/10.1007/s10904-007-9193-5.

[187] Shaikh AJ, Rabbani F, Sherazi TA, Iqbal Z, Mir S, Shahzad SA. Binding Strength of Porphyrin-Gold Nanoparticle Hybrids Based on Number and Type of Linker Moieties and a Simple Method To Calculate Inner Filter Effects of Gold Nanoparticles Using Fluorescence Spectroscopy. J Phys Chem A 2015;119:1108-16. https://doi.org/10.1021/jp510924n.

[188] Sulek A, Pucelik B, Kuncewicz J, Dubin G, D^browski JM. Sensitization of TiO2 by halogenated porphyrin derivatives for visible light biomedical and environmental photocatalysis. Catal Today 2019;335:538-49. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.02.070.

[189] Kan JL, Jiang Y, Xue A, Yu YH, Wang Q, Zhou Y, et al. Surface Decorated Porphyrinic Nanoscale Metal-Organic Framework for Photodynamic Therapy. Inorg Chem 2018;57:5420-8. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00384.

[190] D^browski JM, Pucelik B, Regiel-Futyra A, Brindell M, Mazuryk O, Kyziol A, et al. Engineering of relevant photodynamic processes through structural modifications of metallotetrapyrrolic photosensitizers. Coord Chem Rev 2016;325:67-101. https://doi.org/10.1016/jxcr.2016.06.007.

[191] Manivannan R, Park SH, Ryu J, Park J-Y, Shin H-J, Son Y-A. Ultrasonic assisted surface modified cellulose: Photocatalytic effect for the disinfection of microbes using porphyrin dyes. Dye Pigment 2022;204:110393. https://doi.org/10.1016Zj.dyepig.2022.110393.

[192] Cui X, Li Y, Li Y, Qiu B, Duan Q. Water-soluble sulfonate porphyrin functionalized hyaluronic acid with comb-like structure: Potential photosensitizers for photodynamic therapy. Dye Pigment 2019;164:237-43. https://doi.org/10.1016yj.dyepig.2019.01.034.

[193] Bera K, Maiti S, Maity M, Mandal C, Maiti NC. Porphyrin-Gold Nanomaterial for Efficient Drug Delivery to Cancerous Cells. ACS Omega 2018;3:4602-19. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00419.

[194] Soy RC, Babu B, Oluwole DO, Nwaji N, Oyim J, Amuhaya E, et al. Photophysicochemical properties and photodynamic therapy activity of chloroindium(III) tetraarylporphyrins and their gold nanoparticle conjugates. J Porphyr Phthalocyanines 2019;23:34-45.

https://doi.org/10.1142/S1088424618501146.

[195] Lin Y, Zhou T, Bai R, Xie Y. Chemical approaches for the enhancement of porphyrin skeleton-based photodynamic therapy. J Enzyme Inhib Med Chem 2020;35:1080-99. https://doi.org/10.1080/14756366.2020.1755669.

[196] Lesar A, Muskovic M, Begic G, Loncaric M, Tomic Linsak D, Malatesti N, et al. Cationic Porphyrins as Effective Agents in Photodynamic Inactivation of Opportunistic Plumbing Pathogen Legionella pneumophila. Int J Mol Sci 2020;21:5367. https://doi.org/10.3390/ijms21155367.

[197] Vieira C, Santos A, Mesquita MQ, Gomes ATPC, Neves MGPMS, Faustino MAF, et al. Advances in aPDT based on the combination of a porphyrinic formulation with potassium iodide: Effectiveness on bacteria and fungi planktonic/biofilm forms and viruses. J Porphyr Phthalocyanines 2019;23:534-45. https://doi.org/10.1142/S1088424619500408.

[198] Lo M, Lefebvre J-F, Marcotte N, Tonnelé C, Beljonne D, Lazzaroni R, et al. Synthesis of stable free base secochlorins and their corresponding metal complexes from meso-tetraarylporphyrin derivatives. Chem Commun 2012;48:3460. https://doi.org/10.1039/c2cc17951b.

[199] Crossley MJ, Sheehan CS, Khoury T, Reimers JR, Sintic PJ. Construction of building blocks for extended porphyrin arrays by nitration of porphyrin-2,3-diones and quinoxalino[2,3-b]porphyrins. New J Chem 2008;32:340-52. https://doi.org/10.1039/b712643c.

[200] Jeong H-G, Choi M-S. Design and Properties of Porphyrin-based Singlet Oxygen Generator. Isr J Chem 2016;56:110-8. https://doi.org/10.1002/ijch.201500026.

[201] Tsolekile N, Nelana S, Oluwafemi OS. Porphyrin as Diagnostic and Therapeutic Agent. Molecules 2019;24:2669. https://doi.org/10.3390/molecules24142669.

[202] Azenha EG, Serra AC, Pineiro M, Pereira MM, Seixas de Melo J, Arnaut LG, et al. Heavy-atom effects on metalloporphyrins and polyhalogenated porphyrins. Chem Phys 2002;280:177-90. https://doi.org/10.1016/S0301-0104(02)00485-8.

[203] Harriman A. Luminescence of porphyrins and metalloporphyrins. Part 3.—Heavy-atom effects. J Chem Soc, Faraday Trans 2 1981;77:1281-91. https://doi.org/10.1039/F29817701281.

[204] Silva AR da, Pelegrino AC, Tedesco AC, Jorge RA. Photodynamic activity of chloro(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)indium(III). J Braz Chem Soc 2008;19:491-501. https://doi.org/10.1590/S0103-50532008000300017.

[205] da Silva AR, Inada NM, Rettori D, Baratti MO, Vercesi AE, Jorge RA. In vitro photodynamic activity of chloro(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)indium(III) loaded-poly(lactide-co-glycolide) nanoparticles in LNCaP prostate tumour cells. J

Photochem Photobiol B Biol 2009;94:101-12.

https://doi.org/10.1016/jjphotobiol.2008.10.010.

[206] Hajimohammadi M, Mofakham H, Safari N, Manesh AM. Highly efficient conversion of aldehydes to carboxylic acid in the presence of platinum porphyrin sensitizers, air and sunlight. J Porphyr Phthalocyanines 2012;16:93-100. https://doi.org/10.1142/S1088424612004483.

[207] Pandey V, Jain D, Pareek N, Gupta I. Pd(II) porphyrins: Synthesis, singlet oxygen generation and photoassisted oxidation of aldehydes to carboxilic acids. Inorganica Chim Acta 2020;502:119339. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119339.

[208] Guo H, Xia H, Ma X, Chen K, Dang C, Zhao J, et al. Efficient Photooxidation of Sulfides with Amidated Alloxazines as Heavy-atom-free Photosensitizers. ACS Omega 2020;5:10586-95. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c01087.

[209] Dechan P, Bajju GD, Sood P, Dar UA. Crystallographic elucidations of indium(III) porphyrin conformations, morphology and aggregation behaviour: Comparative optical study of free base porphyrins and their indium(III) derivatives at varying pH. J Mol Struct 2019;1183:87-99. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.01.064.

[210] Cyril Chappaz-Gillot, Canard G, Andreoli F, Vanthuyne N, Giorgi M, Naubron J-V, et al. Atropisomeric Chiral Probes to Study the Supramolecular Organization in Porphyrin Self-Assemblies. European J Org Chem 2012:n/a-n/a. https://doi.org/10.1002/ejoc.201200985.

[211] Parthiban V, Yen PYM, Uruma Y, Lai P-S. Designing Synthetic Glycosylated Photosensitizers for Photodynamic Therapy. Bull Chem Soc Jpn 2020;93:978-84. https://doi.org/10.1246/bcsj.20200079.

[212] Kadish KM, Chen P, Yu Y, Nefedov SE, Gorbunova YG, Yu A, et al. Electrochemical and spectroscopic studies of poly ( diethoxyphosphoryl ) porphyrins. J Electroanal Chem 2011;656:61-71. https://doi.org/10.1016/jjelechem.2011.01.011.

[213] Nefedov SE, Birin KP, Bessmertnykh-Lemeune AG, Enakieva YY, Sinelshchikova AA, Tsivadze AY, et al. Coordination Self-assembly through Weak Interactions in meso- Dialkoxyphosphoryl-Substituted Zinc Porphyrinates. Dalt Trans 2019;48:5372-83. https://doi.org/10.1039/C9DT00706G.

[214] Ghobadifard M, Safaei E, Radovanovic P V., Mohebbi S. A porphyrin-conjugated TiO2/CoFe2O4nanostructure photocatalyst for the selective production of aldehydes under visible light. New J Chem 2021;45:8032-44. https://doi.org/10.1039/d0nj06272c.

[215] Li A, Pan B, Mu C, Wang N, Li Y-L, Ouyang Q. Porphyrin-Catalyzed Oxidation of N-Substituted Tetrahydroisoquinolines to Dihydroisoquinolones. Synlett

2021;32:679-84. https://doi.org/10.1055/a-1345-3491.

[216] Nikoloudakis E, Pati PB, Charalambidis G, Budkina DS, Diring S, Planchat A, et al. Dye-Sensitized Photoelectrosynthesis Cells for Benzyl Alcohol Oxidation Using a Zinc Porphyrin Sensitizer and TEMPO Catalyst. ACS Catal 2021;11:12075-86. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02609.

[217] Bi X, Lv X, Mu X, Hai J, Cao J, Yang Y. Molecular Dipole Modulation of Porphyrins to Enhance Photocatalytic Oxidation Activity for Inactivation of Intracellular Bacteria. ACS Biomater Sci Eng 2023;9:617-24. https://doi .org/10.1021/acsbiomaterials.2c01219.

[218] Deda DK, Pavani C, Carita E, Baptista MS, Toma HE, Araki K. Correlation of photodynamic activity and singlet oxygen quantum yields in two series of hydrophobic monocationic porphyrins. J Porphyr Phthalocyanines 2012;16:55-63. https://doi.org/10.1142/S1088424611004336.

[219] Menilli L, Monteiro AR, Lazzarotto S, Morais FMP, Gomes ATPC, Moura NMM, et al. Graphene Oxide and Graphene Quantum Dots as Delivery Systems of Cationic Porphyrins: Photo-Antiproliferative Activity Evaluation towards T24 Human Bladder Cancer Cells. Pharmaceutics 2021;13:1512. https://doi .org/10.3390/pharmaceutics13091512.

[220] Isaac-Lam M, Hammonds D. Biotinylated Chlorin and Its Zinc and Indium Complexes: Synthesis and In Vitro Biological Evaluation for Photodynamic Therapy. Pharmaceuticals 2017;10:41. https://doi.org/10.3390/ph10020041.

[221] Makola LC, Managa M, Nyokong T. Enhancement of photodynamic antimicrobialtherapy through the use of cationic indium porphyrin conjugated to Ag/CuFe2O4 nanoparticles. Photodiagnosis Photodyn Ther 2020;30:101736. https://doi.org/10.1016/j.pdpdt.2020.101736.

[222] Enakieva YY, Volostnykh M V., Nefedov SE, Kirakosyan GA, Gorbunova YG, Tsivadze AY, et al. Gallium(III) and Indium(III) Complexes with meso -Monophosphorylated Porphyrins: Synthesis and Structure. A First Example of Dimers Formed by the Self-Assembly of meso -Porphyrinylphosphonic Acid Monoester. Inorg Chem 2017;56:3055-70. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b03160.

[223] Vinogradova E V., Enakieva YY, Nefedov SE, Birin KP, Tsivadze AY, Gorbunova YG, et al. Synthesis and Self-Organization of Zinc b-(Dialkoxyphosphoryl)porphyrins in the Solid State and in Solution. Chem Eur J 2012;18:15092-104. https://doi.org/10.1002/chem.201202596.

[224] Polivanovskaia DA, Konstantinova AN, Birin KP, Sokolov VS, Batishchev O V., Gorbunova YG. Peripheral Groups of Dicationic Pyrazinoporphyrins Regulate Lipid

Membrane Binding. Membranes (Basel) 2022;12:846.

https://doi.org/10.3390/membranes12090846.

[225] Ethirajan M, Chen Y, Joshi P, Pandey RK. The role of porphyrin chemistry in tumor imaging and photodynamic therapy. Chem Soc Rev 2011;40:340-62. https://doi.org/10.1039/B915149B.

[226] Khoury T, Crossley MJ. A strategy for the stepwise ring annulation of all four pyrrolic rings of a porphyrin. Chem Commun 2007:4851. https://doi.org/10.1039/b714612d.

[227] Abdulaeva IA, Polivanovskaia DA, Birin KP, Gorbunova YG, Tsivadze AY. A panchromatic pyrazine-fused porphyrin dimer. Mendeleev Commun 2020;30:162-4. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.03.010.

[228] Seto R, Sato A, Iuchi K, Himori S, Gotoh H. Mechanism for the photodegradation of 9,10-dibutoxyanthracene in the presence of air. PLoS One 2022;17:1-10. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263526.

[229] Dad'ová J, Svobodová E, Sikorski M, König B, Cibulka R. Photooxidation of Sulfides to Sulfoxides Mediated by Tetra-O-Acetylriboflavin and Visible Light. ChemCatChem 2012;4:620-3. https://doi.org/10.1002/cctc.201100372.

[230] Yu H, Li Z, Bolm C. Iron(II)-Catalyzed Direct Synthesis of NH Sulfoximines from Sulfoxides. Angew Chemie Int Ed 2018;57:324-7. https://doi.org/10.1002/anie.201710498.

[231] Lücking U. Neglected sulfur( <scp>vi</scp> ) pharmacophores in drug discovery: exploration of novel chemical space by the interplay of drug design and method development. Org Chem Front 2019;6:1319-24. https://doi.org/10.1039/C8Q001233D.

[232] Wu Y-J, Meanwell NA. Geminal Diheteroatomic Motifs: Some Applications of Acetals, Ketals, and Their Sulfur and Nitrogen Homologues in Medicinal Chemistry and Drug Design. J Med Chem 2021;64:9786-874. https://doi.org/10.1021/acs.jmedchem.1c00790.

[233] Guerrero-Corella A, María Martinez-Gualda A, Ahmadi F, Ming E, Fraile A, Alemán J. Thiol-ene/oxidation tandem reaction under visible light photocatalysis: synthesis of alkyl sulfoxides. Chem Commun 2017;53:10463-6. https://doi.org/10.1039/C7CC05672A.

[234] Liang X, Guo Z, Wei H, Liu X, Lv H, Xing H. Selective photooxidation of sulfides mediated by singlet oxygen using visible-light-responsive coordination polymers. Chem Commun 2018;54:13002-5. https://doi.org/10.1039/C8CC07585A.

[235] Zhou XT, Ji HB, Cheng Z, Xu JC, Pei LX, Wang LF. Selective oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by ruthenium (III) meso-tetraphenylporphyrin chloride in the

presence of molecular oxygen. Bioorganic Med Chem Lett 2007;17:4650-3. https://doi.Org/10.1016/j.bmcl.2007.05.073.

[236] Doherty S, Knight JG, Carroll MA, Ellison JR, Hobson SJ, Stevens S, et al. Efficient and selective hydrogen peroxide-mediated oxidation of sulfides in batch and segmented and continuous flow using a peroxometalate-based polymer immobilised ionic liquid phase catalyst. Green Chem 2015;17:1559-71. https://doi.org/10.1039/C4GC01770F.

[237] Laudadio G, Straathof NJW, Lanting MD, Knoops B, Hessel V, Noël T. An environmentally benign and selective electrochemical oxidation of sulfides and thiols in a continuous-flow microreactor. Green Chem 2017;19:4061-6. https://doi.org/10.1039/C7GC01973D.

[238] Wei H, Guo Z, Liang X, Chen P, Liu H, Xing H. Selective Photooxidation of Amines and Sulfides Triggered by a Superoxide Radical Using a Novel Visible-Light-Responsive Metal-Organic Framework. ACS Appl Mater Interfaces 2019;11:3016-23. https://doi.org/10.1021/acsami.8b18206.

[239] Dang C, Zhu L, Guo H, Xia H, Zhao J, Dick B. Flavin Dibromide as an Efficient Sensitizer for Photooxidation of Sulfides. ACS Sustain Chem Eng 2018;6:15254-63. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b03729.

[240] Vaquero M, Ruiz- Riaguas A, Martínez- Alonso M, Jalón FA, Manzano BR, Rodríguez AM, et al. Selective Photooxidation of Sulfides Catalyzed by Bis-cyclometalated Ir III Photosensitizers Bearing 2,2'- Dipyridylamine- Based Ligands. Chem - A Eur J 2018;24:10662-71. https://doi.org/10.1002/chem.201801173.

[241] Dechy-Cabaret O, Benoit-Vical F, Loup C, Robert A, Gornitzka H, Bonhoure A, et al. Synthesis and Antimalarial Activity of Trioxaquine Derivatives. Chem - A Eur J 2004;10:1625-36. https://doi.org/10.1002/chem.200305576.

[242] Jiang G, Chen J, Huang J, Che C. Highly Efficient Oxidation of Amines to Imines by Singlet Oxygen and Its Application in Ugi-Type Reactions. Org Lett 2009;11:4568-71. https://doi.org/10.1021/ol9018166.

[243] Wilkinson F, Helman WP, Ross AB. Quantum Yields for the Photosensitized Formation of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution. J Phys Chem Ref Data 1993;22:113-262. https://doi.org/10.1063/L555934.

[244] Foote CS, Denny RW, Weaver L, Chang Y, Peters J. Quenching Of Singlet Oxygen. Ann N Y Acad Sci 1970;171:139-48. https://doi.org/10.1111/j.1749-6632.1970.tb39317.x.

[245] Bartosz G. Use of spectroscopic probes for detection of reactive oxygen species. Clin

Chim Acta 2006;368:53-76. https://doi.org/10.1016/j.cca.2005.12.039.

[246] Li Y, Gao F, Xue J, Yang G-P, Wang Y-Y. Selective Visible-Light Photocatalytic Oxidation of Sulfides and Catalytic CO 2 Fixation by Two-Interpenetrated Photoresponsive M0F-150. Cryst Growth Des 2023;23:3702-10. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00120.

[247] Ogryzlo EA, Tang CW. Quenching of oxygen(1.DELTA.g) by amines. J Am Chem Soc 1970;92:5034-6. https://doi.org/10.1021/ja00720a005.

[248] Hao H, Zhang F, Dong X, Lang X. 2D sp2 carbon-conjugated triazine covalent organic framework photocatalysis for blue light-induced selective oxidation of sulfides with 02. Appl Catal B Environ 2021;299:120691. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120691.

[249] Meshkov IN, Bulach V, Gorbunova YG, Gostev FE, Nadtochenko VA, Tsivadze AY, et al. Tuning photochemical properties of phosphorus(V) porphyrin photosensitizers. Chem Commun 2017;53:9918-21. https://doi.org/10.1039/C7CC06052A.

[250] Sun J, Zhao J, Guo H, Wu W. Visible-light harvesting iridium complexes as singlet oxygen sensitizers for photooxidation of 1,5-dihydroxynaphthalene. Chem Commun 2012;48:4169. https://doi.org/10.1039/c2cc16690a.

[251] Atwater HA, Polman A. Plasmonics for improved photovoltaic devices. Nat Mater 2010;9:205-13. https://doi.org/10.1038/nmat2629.

[252] Haruta M, Tsubota S, Kobayashi T, Kageyama H, Genet MJ, Delmon B. Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on Ti02, a-Fe203, and Co304. J Catal 1993;144:175-92. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1322.

[253] Jain PK, Lee KS, El-Sayed IH, El-Sayed MA. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: Applications in biological imaging and biomedicine. J Phys Chem B 2006;110:7238-48. https://doi.org/10.1021/jp057170o.

[254] Peng G, Tisch U, Adams O, Hakim M, Shehada N, Broza YY, et al. Diagnosing lung cancer in exhaled breath using gold nanoparticles. Nat Nanotechnol 2009;4:669-73. https://doi.org/10.1038/nnano.2009.235.

[255] Pietron JJ, Hicks JF, Murray RW. Using Electrons Stored on Quantized Capacitors in Electron Transfer Reactions. J Am Chem Soc 1999;121:5565-70. https://doi.org/10.1021/ja990320m.

[256] Su B, Girault HH. Absolute standard redox potential of monolayer-protected gold nanoclusters. J Phys Chem B 2005;109:11427-31. https://doi.org/10.1021/jp051455j.

[257] Daniel M-C, Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry,

Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem Rev 2004;104:293-346.

https://doi.org/https://doi.org/10.1021/cr030698+.

[258] Link S, El-Sayed MA. Shape and size dependence of radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystals. Int Rev Phys Chem 2000;19:409-53. https://doi.org/10.1080/01442350050034180.

[259] Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J Phys Chem B 2003;107:668-77. https://doi.org/10.1021/jp026731y.

[260] Bhaumik J, Mittal AK, Banerjee A, Chisti Y, Banerjee UC. Applications of phototheranostic nanoagents in photodynamic therapy. Nano Res 2015;8:1373-94. https://doi.org/10.1007/s12274-014-0628-3.

[261] Frens G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nat Phys Sci 1973;241:20-2. https://doi.org/10.1038/physci241020a0.

[262] Shinohara A, Shinmori H. Controlled generation of singlet oxygen by porphyrin-appended gold nanoparticles. Bull Chem Soc Jpn 2016;89:1341-3. https://doi.org/10.1246/bcsj.20160254.

[263] Vinod CP, Kulkarni GU, Rao CNR. Size-dependent changes in the electronic structure of metal clusters as investigated by scanning tunneling spectroscopy. Chem Phys Lett 1998;289:329-33. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)00447-3.

[264] Kobuke Y. Artificial light-harvesting systems by use of metal coordination. Eur J Inorg Chem 2006:2333-51. https://doi.org/10.1002/ejic.200600161.

[265] Uttamlal M, Sheila Holmes-Smith A. The excitation wavelength dependent fluorescence of porphyrins. Chem Phys Lett 2008;454:223-8. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2008.02.012.

[266] Гуринович ГП, Севченко АН, Соловьев КН. Спектроскопия Порфиринов. vol. 79. 1963.

[267] Giovannetti R. The Use of Spectrophotometry UV-Vis for the Study of Porphyrins. Macro To Nano Spectrosc., InTech; 2012, p. 87-108. https://doi.org/10.5772/38797.

[268] Stern A, Dezelic M. Über die Lichtabsorption der Porphyrine. XII. Zeitschrift Für Phys Chemie 1937;180A:131-8. https://doi.org/10.1515/zpch-1937-18011.

[269] Bonnett R, Gale IAD, Stephenson GF. A Comment On The Inadequacy Of The Correlation Between Phyllo-Type Spectrum And Meso -Substitution In The Porphyrin Series. Can J Chem 1966;44:2503-6. https://doi.org/10.1139/v66-377.

[270] Milgrom L. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds, New York, NY, USA: Oxford University Press; 1997, p.

66-99. https://doi.org/9780198553809.

[271] Wang L, Cao J, Wang J, Chen Q, Cui A, He M. Facile synthesis of dimeric BODIPY and its catalytic activity for sulfide oxidation under visible light. RSC Adv 2014;4:14786-90. https://doi.org/10.1039/C4RA01501K.

[272] Li W, Xie Z, Jing X. BODIPY photocatalyzed oxidation of thioanisole under visible light. Catal Commun 2011;16:94-7. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.09.007.

[273] Gu X, Li X, Chai Y, Yang Q, Li P, Yao Y. A simple metal-free catalytic sulfoxidation under visible light and air. Green Chem 2013;15:357. https://doi.org/10.1039/c2gc36683e.

[274] Cibulka R. Artificial Flavin Systems for Chemoselective and Stereoselective Oxidations. European J Org Chem 2015;2015:915-32. https://doi.org/10.1002/ejoc.201403275.

[275] Iida H, Imada Y, Murahashi S-I. Biomimetic flavin-catalysed reactions for organic synthesis. Org Biomol Chem 2015;13:7599-613. https://doi.org/10.1039/C50B00854A.

[276] Guo Q, Ma Z, Zhou C, Ren Z, Yang X. Single Molecule Photocatalysis on TiO 2 Surfaces. Chem Rev 2019;119:11020-41. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00226.

[277] Nevesely T, Svobodova E, Chudoba J, Sikorski M, Cibulka R. Efficient Metal-Free Aerobic Photooxidation of Sulfides to Sulfoxides Mediated by a Vitamin B 2 Derivative and Visible Light. Adv Synth Catal 2016;358:1654-63. https://doi.org/10.1002/adsc.201501123.

[278] Zhu T-T, Tao Y-T, Sun Y, Wang X, Zhang X-W, Chai J-L, et al. Lanthanide complexes based on an anthraquinone derivative ligand and applications as photocatalysts for visible-light driving photooxidation reactions. J Mol Struct 2021;1236:130289. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130289.

[279] Foote CS. Definition Of Type I And Type Ii Photosensitized Oxidation. Photochem Photobiol 1991;54:659-659. https://doi.org/10.1111/j.1751-1097.1991.tb02071.x.

[280] Stokes SP, Seaton CC, Eccles KS, Maguire AR, Lawrence SE. Insight into the mechanism of formation of channel hydrates via templating. Cryst Growth Des 2014;14:1158-66. https://doi.org/10.1021/cg401660h.

[281] Wakamatsu T, Nishi T, Ohnuma T, Ban Y. A Convenient Synthesis of Juglone Via Neutral Salcomine Oxidation. Synth Commun 1984;14:1167-73. https://doi.org/10.1080/00397918408059649.

[282] Oelgemoller M, Jung C, Ortner J, Mattay J, Zimmermann E. Green photochemistry: solar photooxygenations with medium concentrated sunlight. Green Chem 2005;7:35-8. https://doi.org/10.1039/B414230F.

[283] Taddei M. When defects turn into virtues: The curious case of zirconium-based metal-organic frameworks. Coord Chem Rev 2017;343:1-24. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.04.010.

[284] Ding M, Cai X, Jiang H-L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chem Sci 2019;10:10209-30. https://doi.org/10.1039/C9SC03916C.

[285] Trickett CA, Gagnon KJ, Lee S, Gándara F, Bürgi H-B, Yaghi OM. Definitive Molecular Level Characterization of Defects in UiO-66 Crystals. Angew Chemie Int Ed 2015;54:11162-7. https://doi.org/10.1002/anie.201505461.

[286] Dhakshinamoorthy A, Santiago-Portillo A, Asiri AM, Garcia H. Engineering UiO-66 Metal Organic Framework for Heterogeneous Catalysis. ChemCatChem 2019;11:899-923. https://doi.org/10.1002/cctc.201801452.

[287] Caratelli C, Hajek J, Cirujano FG, Waroquier M, Llabrés i Xamena FX, Van Speybroeck V. Nature of active sites on UiO-66 and beneficial influence of water in the catalysis of Fischer esterification. J Catal 2017;352:401-14. https://doi.org/10.1016/jjcat.2017.06.014.

[288] Vermoortele F, Bueken B, Le Bars G, Van de Voorde B, Vandichel M, Houthoofd K, et al. Synthesis Modulation as a Tool To Increase the Catalytic Activity of Metal-Organic Frameworks: The Unique Case of UiO-66(Zr). J Am Chem Soc 2013;135:11465-8. https://doi.org/10.1021/ja405078u.

[289] Cavka JH, Jakobsen S, Olsbye U, Guillou N, Lamberti C, Bordiga S, et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J Am Chem Soc 2008;130:13850-1. https://doi.org/10.1021/ja8057953.

[290] Yang F, Li W, Tang B. Facile synthesis of amorphous UiO-66 (Zr-MOF) for supercapacitor application. J Alloys Compd 2018;733:8-14. https://doi.org/10.1016/jjallcom.2017.10.129.

[291] Katz MJ, Brown ZJ, Colón YJ, Siu PW, Scheidt KA, Snurr RQ, et al. A facile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives. Chem Commun 2013;49:9449. https://doi.org/10.1039/c3cc46105j.

[292] Schaate A, Roy P, Godt A, Lippke J, Waltz F, Wiebcke M, et al. Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals. Chem - A Eur J 2011;17:6643-51. https://doi.org/10.1002/chem.201003211.

[293] Nickerl G, Leistner M, Helten S, Bon V, Senkovska I, Kaskel S. Integration of accessible secondary metal sites into MOFs for H2S removal. Inorg Chem Front 2014;1:325-30. https://doi.org/10.1039/C3QI00093A.

[294] Deacon GB. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. Coord Chem Rev

1980;33:227-50. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)80455-5.

[295] Hisaki I, Nakagawa S, Tohnai N, Miyata M. C3 - Symmetric Macrocycle-Based, Hydrogen-Bonded, Multiporous Hexagonal Network as a Motif of Porous Molecular Crystals. Angew Chemie Int Ed 2015;54:3008-12. https://doi.org/10.1002/anie.201411438.

[296] Ermer M, Mehler J, Kriesten M, Avadhut YS, Schulz PS, Hartmann M. Synthesis of the novel MOF hcp UiO-66 employing ionic liquids as a linker precursor. Dalt Trans 2018;47:14426-30. https://doi.org/10.1039/C8DT02999G.