Функционализированные клатрохелаты железа(II) и кобальта(II) с терминальными реакционноспособными группами: синтез, химические превращения и взаимосвязь "состав - структура - свойства" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Зелинский, Генрих Евгеньевич

• Зелинский, Генрих Евгеньевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Зелинский, Генрих Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ КЛЕТОЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

1.1 Общие представления о клеточных комплексах и способы их получения

1.2 Синтез и реакционная способность клеточных комплексов металлов

1.2.1 Реакционная способность апикальных групп

1.2.1.1 Реакции переметалирования

1.2.2. Рёберная функционализация квазиароматических макробициклических соединений

1.2.2.1 Темплатный синтез и реакции конденсации

1.2.2.2. Нуклеофильное замещение

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Получение клатрохелатов с неэквивалентными сшивающими фрагментами переметаллированием метоксиборатных трис-ниоксиматов и трис-диметилглиоксиматов железа(П)

2.2 Синтез клатрохелатов с неэквивалентными сшивающими фрагментами переметаллированием триэтилсурьма-содержащих трис-ниоксиматов и трис-диметилглиоксиматов железа(П)

2.3 Темплатный синтез трис-глиоксиматных клатрохелатов железа(П) с терминальными пиридильными группами в их апикальных фрагментах и их использование в качестве макробициклических лигандов

2.5 Синтез трис-глиоксиматных клатрохелатов железа и кобальта(П) c терминальными винильными, формильными и амино-группами

2.6 Изучение цитотоксичности клатрохелатов железа(П) с терминальными реакционноспособными группами по отношению промиелоцитарным лейкозным клеткам человека

2.7 Установление взаимосвязей типа «состав - структура - свойства» для полученных клатрохелатов с терминальными реакционноспособными (в том числе, донорными) группами

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования

3.2. Исходные вещества

3.3 Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики

Выводы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функционализированные клатрохелаты железа(II) и кобальта(II) с терминальными реакционноспособными группами: синтез, химические превращения и взаимосвязь "состав - структура - свойства"»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы клатрохелаты - клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов, вызывают интерес широкого круга ученых и специалистов, обусловленный необычными химическими, физико-химическими и физическими свойствами этого класса соединений. Они связаны, прежде всего, с инкапсулированием иона металла, синтетической доступностью клатрохелатов и их высокой термодинамической и кинетической устойчивостью. Клатрохелаты могут найти применение в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов, электрокатализаторов и прекатализаторов получения водорода, а также транскрипционных ингибиторов систем с ферментами, цитотоксическими и/или антифибриллогенными агентами. К настоящему времени в химии клатрохелатов переходных металлов используют различные синтетические подходы, в том числе, хорошо известные из классической органической химии, позволяющие за счет модификации макрополициклических лигандов и введения функционализирующих заместителей в апикальные и хелатирующие фрагменты инкапсулирующего лиганда получать комплексы с заданными структурой исвойствамии реакционной способностью. Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов заместителями с низкой реакционной и донорной способностью оказывает влияние, в основном, на их физические свойства и не оказывает влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова. Отсюда очевидно, что разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов, содержащих реакционноспособные терминальные группы с донорными свойствами, является одной из актуальных и, несомненно, важных проблем в химии этих соединений. В частности, большой интерес, с точки зрения перспектив практического использования клеточных комплексов металлов, представляет синтез клатрохелатов содержащих различные

функционализирующие реакционноспособные заместители в сшивающих фрагментах, которые позволяют осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации, ковалентные и супрамолекулярные взаимодействия с биологическими мишенями, а также их иммобилизацию на подложки (субстраты) различных типов. Отдельный интерес представляет синтез клатрохелатных лигандов с терминальными донорными группами как потенциальных предшественников (макрополициклических лигандных синтонов) полиядерных и многоцентровых соединений, координационных полимеров и клеток, элементов молекулярной электроники. В частности, формил-, амин-, карбоксил-, пиридил- и винилсодержащие органические соединения широко используются в современной науке и технологии для создания новых типов функциональных материалов и фармацевтических препаратов. Важную роль в синтезе клатрохелатов с терминальными группами играет природа инкапсулированного иона металла. Так, наиболее подходящими ионом представляется диамагнитный ион железа(П)и парамагнитный ион кобальта(П). Клатрохелаты железа(П) крайне устойчивы и эффективны в качестве матрицы иона, что позволяет рекомендовать для создания новых функциональных материалов. В случае парамагнитного кобальта(П) получаемые клатрохелаты потенциально могут найти применение при создании устройств хранения информации и парамагнитных зондов - в структурной биологии.

Основные исследования были проведены в рамках грантов РНФ, РФФИ, программ фундаментальных исследований РАН и ОХНМ РАН, что также подтверждает их актуальность.

Цель работы.

Разработка новых синтетических подходов и методик получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов железа(П) и кобальта(П) на основе различных макробициклических остовов, содержащих реакционноспособные терминальные донорные группы, изучение реакционной и донорной способности новых апикально-функционализированных клатрохелатов .

Задачи работы

• разработать методики синтеза и синтезировать алифатические и галогеносодержащие макробициклические трис-диоксиматы железа(П) и

кобальта(П) с реакционноспособными терминальными донорными группами, а также методы их дальнейшей функционализации;

• получить ряды апикально-функционализированных клатрохелатов;

• использовать пиридил-содержащие макробициклические соединения с

терминальными донорными группами (клатрохелатные лиганды) как синтоны для получения новых типов координационных капсул;

• выявить особенности пространственной структуры полученных

поликлатрохелатных молекулярных систем.

• изучить цитотоксичность клатрохелатов железа(П) с терминальными

реакционноспособными группами по отношению к промиелоцитарным лейкозным клеткам человека

• установить состав и строение полученных макробициклических

соединений, изучить их структурные и спектральные характеристики и на основании полученных данных выявить для них взаимосвязи «состав -структура - свойство»;

Научная новизна.

Предложен новый подход к проведению реакций темплатного синтеза новых апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов железа(П) и кобальта(П).

Данный подход позволил реализовать схемы функционализации и синтеза клатрохелатных предшественников с терминальными реакционноспособными группами.

Впервые реализованы и изучены реакции самосборки капсул на основе клатрохелатов железа(П), идентифицированы продукты этих реакций; обнаружено влияние природы реагента на продукты реакций.

Впервые получено более 20 новых предшественников и их производных -клеточных комплексов железа(11) и кобальта(П) с терминальными винил-, амино-, карбоксил-, формил- и пиридил-содержащими группами на основе трис-диоксиматных макробициклических остовов; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений, а также получены моносшитые псевдоклатрохелатные комплексы с а-диоксиматными реберными

5

хелатирующими фрагментами, позволяющие легко осуществить их макробициклизацию под действием других сшивающих агентов - кислот Льюиса. C использованием данных ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.

Практическая значимость.

Разработаны новые методики получения клатрохелатных предшественников - исходных соединений для получения симметричных и несимметричных апикально-функционализированных клеточных комплексов.

Представленные методы, в большинстве отличаются большими выходами (от 50-60% и умеренными выходами 30-50%), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях и высокой чистотой продуктов.

Разработан метод синтеза гетерометаллических Pd6Li2 координационных капсул на основе железосодержащих клатрохелатных остовов.

Установлено, что электрофильные клатрохелаты железа(П) проявляют высокую цитотоксичность по отношению к клеткам промиелоцитарного лейкоза человека, что коррелирует с многократным увеличением внутриклеточного окислительного стресса, по сравнению с контролем. По данным in vitro экспериментов этот эффект обусловлен алкилированием глутатиона, приводящим к ингибированию клеточной антиоксидантной системы и каталитической генерацией активных форм кислорода продуктами реакции алкилирования.

Полученные клатрохелатные комплексы железа(П) с терминальными 3-пиридильными группами использованы для синтеза нового типа тетраэдрических координационных капсул.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием современного оборудования и взаимодополняющих методов анализа. Достоверность информации о полученных клеточных комплексах на основе железа(П) и кобальта(П) подтверждена многократными воспроизводимыми экспериментами с использованием современных физических и физико-химических методов исследований.

Личный вклад автора состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация работы. Основные результаты работ доложены на Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011 и Нижний Новгород, 2017), 8 Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Россия, Казань, 2016), Международным симпозиумам по комплексам металла (Польша, Вроцлав, 2015), по химии бора ЕишВошп 6 (Польша, Радзейовичи, 2013) и по супрамолекулярной химии Suprachem 6 (Франция, Страсбург, 2012), а также на 6 Международном симпозиуме по макроциклической и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011) и Международном конгрессе по органической химии (Россия, Казань, 2011).

Публикации. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 14 работах, в том числе, 7 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, и тезисах 7 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц, 93 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 73 наименования.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ КЛЕТОЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

1.1 Общие представления о клеточных комплексах и способы их

получения

Прежде всего, необходимо определить и обсудить особенности структуры различных типов молекулярных и супрамолекулярных соединений, относящихся к клеточным комплексам с инкапсулированными органическим или неорганическими анионами, катионами и нейтральными молекулами [1-3]. Основными критериями их образования и существования являются (1 ) наличие трехмерной полости в инкапсулирующем лиганде (капсуле, клеточном остове) и

(2) включение (инкапсулирование) вышеупомянутых частиц или молекул в эту полость аз счет образования координационных (донорно-акцепторных) связей или супрамолекулярных взаимодействий {водородные связи, электростатические (кулоновские) и диполь — дипольные взаимодействия и т. д.}. Как правило, инкапсулирующиеся лиганды в клеточных комплексах содержат по меньшей мере три органические или металлоорганическе циклические, или псевдоциклические (включая макроциклические и псевдомакроциклические) фрагмента, образованные за счет ковалентных, координационных или супрамолекулярных связей, которые обычно содержат связывающие (сшивающие) апикальные атомы или фрагменты, принадлежащие к не менее чем трем из этих циклических или псевдоциклические фрагментов. Инкапсулирующие лиганды такого типа практически полностью изолируют инкапсулированные ионы или молекулы от влияния внешних факторов (в частности, эффектов растворителей и посторонних лигандов), что приводит к необычным или неожиданным химическим и физико-химическим свойствам инкапсулированных частиц (а соответственно, и всего клеточного комплекса).

В последние годы внимание специалистов в различных областях органической, координационной и супрамолекулярной химии, а также смежных областей химии и биохимии, привлекает разработка стратегий синтеза все более сложных молекулярных и супрамолекулярных архитектур, в частности, вышеупомянутых клеточных комплексов с инкапсулированными органическими и неорганическими анионами, катионами и нейтральными молекулами. Основной подход к их синтезу либо к синтезу их макробициклических предшественников использует темплатные реакции. По определению Д. Буша, «химический темплат располагает атомы относительно одного или нескольких геометрических положений таким образом, чтобы достичь их определенного связывания» [4]; т.е. при наличии нескольких возможностей для взаимодействия между молекулярными компонентами, использование подходящего темплата приводит к образованию, в основном, единственного продукта, различающегося при использовании различных темплатов. Более полное определение истинного «темплатного эффекта» описывает его как предорганизацию, ориентацию и активацию реагирующих компонентов темплатирующей частицей [1-3]. После образования новых

молекулярных структур темплат зачастую может быть удален из системы, что позволяет выделить лиганд как основной продукт реакции. Такой подход используется, в частности, в химии полиановых (насыщенных) аминных клеточных комплексов (саркофагинатов и сепулкратов), лабильные инкапсулирующие лиганды которых могут быть выделены в ходе реакции деметаллирования этих макробициклических комплексов металлов, полученных темплатной конденсацией на матрице - ионе металла. Напротив, большинство жестких полиазаметиновых псевдомакробициклических лигандов (трис-диоксиматов, трис-оксимгидразонатов, трис-азиноксиматы, трис-пиразолоксиматов и их гибридных производных) существуют только в виде их комплексов с инкапсулированными ионами металлов и не могут быть выделены в свободном виде. В случае этих типов клатрохелатов, помимо темплатного синтеза, для получения комплексов с заданным строением и свойствами используются реакции переметаллирования, нуклеофильного, свободно-радикального и электрофильного замещения, а также редокс-реакции инкапсулированной частицы (в частности, иона металла). [1, 3]

1.2 Синтез и реакционная способность клеточных комплексов металлов

Синтез клатрохелатных комплексов металлов различной симметрии и функциональности является одной из важнейших задач химии соединений этого типа [1, 3]. На момент написания настоящего обзора литературы, основные синтетические подходы к синтезу различных типов клатрохелатов включали:

1. темплатную самосборку на подходящем ионе металла как матрице (для всех классов клеточных комплексов металлов)

2. координацию предварительно синтезированных инкапсулирующих лигандов к соответствующим ионам металлов (для конформационно -лабильных полиаминых и полииминных макробициклических лигандов)

3. нуклеофильное замещение под действием высокоактивных нуклеофилов (для реакционноспособных галогенклатрохелатов)

4. реакции переметаллирования (обмена сшивающей группировки) из клеточных комплексов с лабильными сшивающими группами}

5. химические превращения апикального заместителя (-ей) при клеточном остове {для клатрохелатов с реакционноспособной (-ыми) апикальной (-ыми) группой (группами)}

6. конденсация макроциклического предшественника с подходящим лигандным синтоном

7. макробициклизация (сшивка) реакционноспособного полуклатрохелатного предшественника (в первую очередь, для гидразонатных, оксимгидразонатных и азиноксиматных комплексов)

8. классическая иминная конденсация (для клатрохелатов — оснований Шиффа)

В течение последнего десятилетия все вышеупомянутые подходы были использованы для получения клатрохелатов различных типов; краткий обзор осуществленных в последние годы реакций приведен ниже.

В большинстве случаев, трис-диоксиматные клатрахелаты d-металлов с эквивалентными реберными и апикальными фрагментами были синтезированы либо с использованием прямой темплатной самосборки симметричных а-диоксимов на ионе металла как матрице, либо путем функционализации их гексагалогеноклатрохелатных предшественников под действием высокоактивных нуклеофильных агентов. Апикальная функционализация клеточных комплексов этого типа обычно осуществлялась путем выбора и использования подходящего сшивающего реагента — кислоты Льюиса, содержащего либо заданный функционализирующий заместитель (заместители), либо реакционноспособную группу (группы), позволяющую его дальнейшую функционализацию с использованием классических органических реакций, таких как иминная конденсация, металл-катализируемое кросс-сочетание, нуклеофильное замещение и т. д.

1.2.1 Реакционная способность апикальных групп

Функционализация апикальных сшивающих групп макробициклических соединений для получения соединений с заданными физическими и физико-химическими свойствами осуществляется, в основном, либо с использованием реакционной способности предварительно синтезированных лабильных клеточных

комплексов путем их переметалирования, либо темплатной сшивкой на матрице — ионе металла соответствующих а-диоксимов функционализированными кислотами Льюиса.

1.2.1.1 Реакции переметалирования

Дизайн и синтез жестких макробициклических лигандных синтонов, клатрохелатных комплексов [1, 3] с терминальными реакционными и/или донорными группами в их реберных и/или апикальных заместителях являются ключевыми этапами самосборки различных типов полиядерных комплексов макробициклических лигандов [5-10], клатрохелат-содержащих

металломакроциклов [11, 12], координационных капсул [13, 14] и металлополимеров [15-17] включая металл-органические Ш, 2D и 3Б координационные полимеры. В большинстве случаев, вышеуказанные лигандные синтоны и их поликлатрохелатные аналоги имеют неэквивалентные сшивающие группы и были полученны с использованием многостадийных синтетических процедур, включающих выделение промежуточных макробициклических соединений. На сегодняшний день используются следующие синтетические стратегии, позволяющие синтезировать соединения этого типа с приемлемыми выходами:

1. Получение комплексов с неэквивалентными сшивающими группами с использованием стехиометрических количеств сшивающих реагентов и последующим разделением (прежде всего, хроматографическим) смеси клатрохелатных продуктов

/-Ч о о

С точки зрения гомогенной кинетики, использование стехиометрической смеси Н2Б — X — У 3:1:1 (где Н2Б — соответствующий а-диоксим, X и Y — сшивающие агенты с существенно различающейся кислотностью Льюиса: X >> Y) такая темплатная реакция должна способствовать образованию клатрохелатного продукта MD3(X)(Y) с неэквивалентными сшивающими группами. На практике, практически во всех ранее описанных случаях [1, 3], общая схема этой реакции включает образование соответствующего немакроциклического трис-диоксимата металла (относительно быстрая стадия), его сшивку соответствующей кислотой

Льюиса (лимитирующая стадия), за которой следует макробициклизация образовавшегося промежуточного полуклатрохелата (быстрая стадия) путем сшивки второй молекулой кислоты Льюиса. Таким образом, полуклатрохелатный интермедиат M(HD)з(X) должен образоваться на второй стадии этой темплатной конденсации и его сшивка кислотой Льюиса У должна привести к образованию макробиоциклического комплекса MD3(X)(Y). Но, в большинстве случаев, в мягких условиях и в полярных средах (обычно спиртах) эта реакция приводила к практически нерастворимым в этой среде симметричным клатрохелатным продуктам: реакции протекали в гетерогенных условиях, что благоприятствовало образованию макробициклических комплексов с эквивалентными сшивающими группами (т.е. MD3(BX)2 и MD3(BY)2}, что приводит к сдвигу равновесия в вышеуказанной реакционной смеси в направлении симметричных клатрохелатов.

Поэтому, ранее были разработаны другие синтетические пути для получения клеточных комплексов типа MD3(X)(Y).

н о

* N

Мп+ + 3

* N

о

н2й

н о

N К N

нн оо

N.

о* о о

нн

X, У = Кисл°ты Льюиса

0

1

0 о

* 14,,* N N К

х ^м,п+ т

1 * о „

о X о

X

-о

XN * ЖД N N к х + У

— Т ^ Т <

N * N N Л

о о

* 1Ч„* N N Я

Т ¥;:Мп Т

* N

* N

о

0 о

N N *

¥мп^ V

* N

1 * о „ о\У о

X

У

2. Сшивка полуклатрохелатных комплексов под действием моно- или бифункциональных кислот Льюиса.

Практически во всех случаях, относительно простой постадийный путь синтеза трис-диоксиматных клатрохелатов железа (II) с неэквивалентными сшивающими группами, использующий выделение полуклатрохелатных, комплексов типа II, не может быть осуществлен без использования защитных групп даже в случае большого избытка его немакроциклического предшественника I, поскольку соединения типа II легко претерпевают диспропорционирование с образованием комплексов I и III (Схема 2, а). В литературе [18] описан только один относительно устойчивый моно-(трифенилсурьма)-содержащий трис-ниоксимат железа(П) (Схема 3), как первый представитель трис-диоксиматных полуклатрохелатов: даже в случае его аналога с триэтилсурьмянной сшивающей группой наблюдалось одновременное протекание реакций теплатной сшивки и диспропорционирования. Макробициклизация этого трифенилсодержащего полуклатрохелата с моно- и бифункциональными кислотами Льюиса (кроме (СбН5)38Ь(ОН)2 и его производных) была использована [18] для синтеза ряда моно-и бис-клатрохелатных комплексов с неэквивалентными сшивающими группами (Схема 4).

н о

н н оо

X

а

Менее

_ н^Т. н н н

°дн°г° о о о

у^у :!:х::н:: Учот+У-тч^г +

II N N """'N^N1 II ^^ N К ^^ N

R

О о О

N N Р

о о о н н н

о х°о

-'хоо

I = :лкил, :рил X, ' = Кислоты Льюс:

III

Ь

и

2+

Пов:рХность оксид: м:т:лл: или ЭЮ2

н н н

0 о о

1 г, 1 | оксид м:т:лл:

1 N К [ЗЮ2]

о" О О н н н

о о '

N.1 N

о

N

оо о

< V.....:е2+

н о

нн оо

" N" N N "

т т

ОI N N

н н н I

II

Схема 2

H O

H H с O

и

2+

NN N

Ре2+ N N

с с с н Н н

CHзCN

н2с

N8^4

н н н

с с с

NN N

«. .о4 •

Ре2+

NN N

I

И +

(СЮ4)-

Схема 3

3. Постадийная сборка на поверхности оксидов металлов

1 2

B , B - и Sb, B - сшитые моно- и бис-клатрохелаты железа (II) были получены [18, 19] используя многостадийный твердофазный синтез на поверхности подходящего оксида металла, которая служила как матрицей, так и

и и р\ и

топохимической защитной группой. В то же время, этот синтетический подход является весьма сложным и может быть использован для получения только некоторых типов клатрохелатов и, как правило, приводит к целевым макробициклическим продуктам с низкими выходами.

Схема 4

4. Реакции переметаллирования (обмена групп) клатрохелатных предшественников с лабильными апикальными фрагментами

Впервые этот тип реакций описан [20] для клеточных комплексов с трихлорооловянной сшивающей группой, которые были получены переметаллированием макробициклических трис-диоксиматов с лабильными борсодержащими сшивающими группами, таких как FeD3(BOH)2, под действием большого избытка SnCl4.

Схема 5

В свою очередь, клеточные комплексы с оловосодержащими сшивающими группами претерпевают переметаллирование в жестких условиях под действием большого избытка сильных борсодержащих кислот Льюиса, таких как трифторид бора (Схема 5).

Кроме того, известен комплекс FeNx3(BC6H5)(BF) с неэквивалентными борсодержащими сшивающими группами который был получен [19] переборированием его клатрохелатного предшественника, комплекса FeNx3(BC6H5)2, по схеме 6, под действием полученного in situ триэтилоксония тетрафторбората в качестве высокореакционноспособного борилирующего агента. Однако, этот синтетический подход описывается [19] как весьма частный метод, поскольку даже его диметилглиоксиматный аналог FeDm3(BC6H5)2 не претерпевает постадийное переборирование, а предпринятая попытка получения, соответствующего клатрохелатного комплекса с неэквивалентными борсодержащими сшивающими группами привела лишь к комплексу FeDm3(BF)2 с эквивалентными сшивающими группами. С другой стороны, триалкилсурьма-сшитые клеточные комплексы и псевдоклатрохелаты [3, 18, 21, 22] оказались значительно более реакционноспособными, чем их макробициклические бор- и

Схема 6

олово- содержащие аналоги. Лабильность триалкисурьмянной(ых) сшивающей(их) групп(ы) полуклатрахелатов и клатрохелатов железа(П) и кобальта(Ш), а также тот факт, что только целевые клеточные комплексы или псевдоклатрохелатные продукты могут быть получены переметаллированнием этой(их) групп(ы), позволили использовать этот подход для синтеза различных типов моно- и бис-клатрохелатов с неэквивалентными сшивающими группами, включая гибридные фталоцианино - и порфириноклатрохелаты [23, 24, 25, 26].

Эти сурьма-сшитые предшественники, претерпевали переметаллирование в присутствии диоксида кремния как гетерогенного катализатора: эта реакция не происходила в мягких условиях в отсутствие SiO2, тогда как в жестких условиях она приводила к смеси макроциклических и немакроциклических продуктов. На первой стадии этой реакции образуется иммобилизованный Sb, Si -сшитый клатрохелат, который легко десорбируется с поверхности SiO2 под действием другого сшивающего агента — кислоты Льюиса (Схема 7).

о

о-б^

N х

О б б

о^О

N

////////

СН3ОН - СН2С12 ЗЮ2 '

О-О?

ажо

о

^ \ N

N, л. N ^ N

б.

'С

СН3ОН-С>В(ОН)2 СН32С1

2С|2 Б1О2

"С4Н9Б(ОН)2

СН3ОН - СН2С1

б-б б

£

ССО^ОЗ

N "N1'' б б

(Нб)2Б

б-б^

СН2С12 Э1б2

с-

Схема 7

Переметаллирование макробициклического бора, сурьма-сшитого трис-ниоксимата железа(П) по схеме 8 под действием иодида трис-(трифторметил)германия(IV) как эффективного сшивающего агента, три электроноакцепторных заместителя которого увеличивают Льюисовскую кислотность сшивающего иона германия(1У) и предотвращают возможную полимеризацию, приводящую к клатрахелатным координационным полимерам, было использовано [25] для получения смешанного бор, германий-содержащего клатрахелатного аниона. В отличие от его железо(П)-содержащих аналогов, бис-

(триэтилсурьмянный) трис-диметилглиоксимат кобальта(Ш) не претерпевал ни переметаллирования под действием бороновых кислот, ни постадийные реакции этого типа с IGe(CFз)з, приводящую на ее первой стадии к апикально-функционализированному германий, сурьма - содержащему клеточному комплексу кобальта(Ш): единственным индивидуальным продуктом этой реакции был трис(трифторметил)германий-содержащий клатрохелатный моноанион, который был получен [25] по схеме 9 с использованием избытка этого сшивающего агента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зелинский, Генрих Евгеньевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Voloshin YZ, Kostromina NA, Kramer R (2002) Clathrochelates: synthesis, structure and properties. Elsevier, Amsterdam

2. Y.Voloshin, I.Belaya, R.Krämer, The encapsulation phenomenon: synthesis, reactivity and applications of caged Ions and molecules, Springer, 2016

3. Y.Voloshin, I.Belaya, R.Krämer, Cage metal complexes: clathrochelates revisited, Springer, 2017

4. Busch D. H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. - 1992. - V. 12. - P. 389-395.

5. Christinat N, Scopelliti R, Severin K (2008) Multicomponent assembly of boronic acid based macrocycles and cages. Angew Chem Int Ed 47:1848-1852

6. Marmier M, Wise MD, Holstein JJ, Pattison P, Schenk K, Solari E, Scopelliti R, Severin K (2016) Carboxylic acid functionalized clathrochelate complexes: large, robust and easy-to-access metalloligands. Inorg Chem 55:4006-4015

7. Wise MD, Holstein JJ, Pattison P, Besnard C, Solari E, Scopelliti R, Bricogne G, Severin K (2015) Large, heterometallic coordination cages based on ditopic metallo-ligands with 3-pyridyl donor groups. Chem Sci 6:1004-1010

8. Wise MD, Ruggi A, Pascu M, Scopelliti R, Severin K (2013) Clathrochelate-based bipyridyl ligands of nanoscale dimensions: easy-to-access building blocks for supramolecular chemistry. Chem Sci 4:1658-1662

9. Ardavan A, Bowen AM, Fernandez A, Fielding AJ, Kaminski D, Moro F, Muryn CA, Wise MD, Ruggi A, McInnes EJL, Severin K, Timco GA, Timmel CR, Tuna F, Whitehead GFS, Winpenny REP (2015) Engineering coherent interactions in molecular nanomagnet dimers. npj Quant Inform. 2015, 1, 15012

10.. Zhang YY, Lin YJ, Jin GX (2014) Nano-sized heterometallic macrocycles based on 4-pyridinylboron-capped iron(II) clathrochelates: syntheses, structures and properties. Chem Commun 50:2327-2329

11.Wise, Matthew D.; Severin, Kay, Functionalised Clathrochelate Complexes - New

Building Blocks for Supramolecular Structures, CHIMIA International Journal for

Chemistry, Volume 69, Number 4, 2015, pp. 191-195

143

12.M. Marmier, G. Cecot, A. V. Vologzhanina, J. L. Bila, I. Zivkovic, H. M. Ronnow, B. Nafradi, E. Solari, P. Pattison, R. Scopelliti and K. Severin, Dalton Trans., 2016, 45, 15507 -15516

13.Suzanne M. Jansze, Matthew D. Wise, Anna V. Vologzhanina, Rosario Scopelliti, Kay Severin, Chem. Sci., 2017, 8, 1901-1908

14. M.Marmier, G.Cecot, B.Curchod, P.Pattison, E.Solari, R.Scopelliti, K.Severin, Surface functionalization of dinuclear clathrochelates via Pd catalyzed cross-coupling reactions: facile synthesis of polypyridyl metalloligands, Dalton Trans., 2016, 45, 8422-8427

15.M. Pascu, M. Marmier, C. Schouwey, R. Scopelliti, J. J. Holstein, G. Bricogne and K. Severin, Anionic bipyridyl ligands for applications in metallasupramolecular chemistry, Chem.-Eur. J., 2014, 20, 5592

16.G. Cecot, B. Alameddine, S. Prior, R. D. Zorzi, S. Geremia, R. Scopelliti, F. T. Fadaei, E. Solari and K. Severin, Chem. Commun., 2016, 52, 11243

17.Jansze S., Cecot G., Wise M.D., Zhurov K.O., Ronson T.K., Castilla A.M., Finelli A.,, Pattison P., Solari E., Scopelliti R., Zelinskii G.E., Vologzhanina A.V., Voloshin Y.Z., Nitschke J., Severin K. Ligand aspect ratio as a decisive factor for the self-assembly of coordination cages // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. -P. 2046-2054.

18.Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V. Korobko, M.Y. Antipin, I.I. Vorontsov,K.A. Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova, Pathways of directed synthesis of C2-unsymmetric iron(II) clathrochelates and polyclathrochelates starting from antimony- and germanium-containing precursors // Inorg. Chim. Acta - 2004 - 357 - 3187-3204.

19. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin, N.G. Strizhakova, Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris-dioximates // Polyhedron - 1998 - 17 - 4315-4326

20.Y.Z. Voloshin, V.V. Trachevskii, E.V. Polshin, Clathrochelate Tin-containing Iron(II) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra // Polish J. Chem. - 1997 - 71 - 428-435

21.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, Y.A. Maletin, Macrobicyclic iron (II) oximehydrazonates and a-dioximate formed by capping with antimony (V) triorganyles: the first synthesis of antimony-containing clathrochelates // Inorg. Chem. Comm. - 1998 - 1 - 328-331.

22.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Starikova ZA, Dolganov AV, Magdesieva TV (2008) New antimony-capped iron(II) and cobalt(III) clathrochelate precursors of the polytopic hybrid cage complexes: synthesis, X-ray structures and electrochemistry. Polyhedron 27:325-334

23.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Tomilova LG, Breusova MO, Magdesieva TV, Bubnov YN, Kramer R (2007) First hybrid oximehydrazonate phthalocyaninoclathrochelates: the synthesis and properties of lutetium phthalocyanine-capped, cage iron(II) complexes. Polyhedron 26:2733-2740

24.Belaya IG, Svidlov SV, Dolganov AV, Zelinskii GE, Potapova TV, Vologzhanina AV, Varzatskii OA, Bubnov YN, Voloshin YZ (2013) Apically linked iron(II) a-dioximate and a-oximehydrazonate bis-clathrochelates: synthesis, structure and electrocatalytic properties. Dalton Trans 42:13667-13678

25.Voloshin YZ, Korobko SV, Dolganov AV, Novikov VV, Vologzhanina AV, Bubnov YN (2011) New types of the germanium-capped clathrochelate iron (II) and cobalt(III) tris-dioximates: the synthesis, structure and electrochemical properties. Inorg Chem Commun 14:1043-1047

26.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Korobko SV, Chernii VY, Volkov SV, Tomachynski LA, Pehn'o VI, Antipin MY, Starikova ZA (2005) Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates. Inorg Chem 44:822-824

27.Novikov VV, Ananyev IV, Pavlov AA, Fedin MV, Lyssenko KA, Voloshin YZ (2014) Spin crossover anticooperativity induced by weak intermolecular interactions. J Phys Chem Lett 5:496-500

28.Novikov VV, Pavlov AA, Belov AS, Vologzhanina AV, Savitsky A, Voloshin YZ (2014) Transition ion strikes back: large magnetic susceptibility anisotropy in cobalt(II) clathrochelates. J Phys Chem Lett 5:3799-3803

29.Dolganov AV, Belov AS, Novikov VV, Vologzhanina AV, Romanenko GV, Budnikova YG, Zelinskii GE, Buzin MI, Voloshin YZ (2015) First iron and cobalt(II) hexabromoclathrochelates: structural, magnetic, redox and electrocatalytic behavior. Dalton Trans 44:2476-2487

30.Varzatskii OA, Denisenko IN, Volkov SV, Belov AS, Dolganov AV, Vologzhanina AV, Novikov VV, Bubnov YN, Voloshin YZ (2013) Perfluoroarylation of iron(II) di- and hexaiodoclathrochelates: synthesis, X-ray structure and properties of the first cage complexes with inherent pentafluorophenyl substituent(s). Eur J Inorg Chem 2013:3178-3184

31.Belov AS, Zelinskii GE, Varzatskii OA, Belaya IG, Vologzhanina AV, Dolganov AV, Novikov VV, Voloshin YZ (2015) Molecular design of cage iron (II) and cobalt(II,III) complexes with a second fluorine-enriched superhydrophobic shell. Dalton Trans 44:3773-3784

32.G.E. Zelinskii, A.A. Pavlov, A.S. Belov, I.G. Belaya, A.V. Vologzhanina, Y.V. Nelyubina, N.N. Efimov, Y.V. Zubavichus, Y.N. Bubnov, V.V. Novikov, Y.Z. Voloshin, A new series of cobalt and iron clathrochelates with perfluorinated ribbed substituents, ACS Omega, 2017, 2, 6852 - 6862

33.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Novikov VV, Strizhakova NG, Vorontsov II, Vologzhanina AV, Lyssenko KA, Romanenko GV, Fedin MV, Ovcharenko VI, Bubnov YN (2010) Tris-dioximate cobalt(I, II, and III) clathrochelates: stabilization of different oxidation and spin states of an encapsulated metal ion by ribbed functionalization. Eur J Inorg Chem 2010:5401-5415

34.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Palchik AV, Strizhakova NG, Vorontsov II, Antipin MY, Kochubey DI, Novgorodov BN (2003) First trigonal-antiprismatic tris-dichloroglyoximate iron(II) clathrochelate and its reactivity in nucleophilic substitution reactions. New J Chem 27:1148-1155

35.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Palchik AV, Vorontsov II, Antipin MY, Lebed EG (2005) Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron(II) clathrochelates. Inorg Chim Acta 358:131-146

36.Voloshin YZ, Belov AS, Vologzhanina AV, Aleksandrov GG, Dolganov AV, Novikov VV, Varzatskii OA, Bubnov YN (2012) Synthesis, structure, properties

and immobilization on a gold surface of the monoribbed-functionalized tris-dioximate cobalt(II) clathrochelates and an electrocatalytic hydrogen production from H+ ions. Dalton Trans 41:6078-6093

37.Varzatskii OA, Palchik AV, Starikova ZA, Antipin MY, Lebed EG, Bubnov YN (2006) Mono- and trichloride clathrochelate iron(II) chloroglyoximates and their functionalization: the effect of the substituents in the clathrochelate framework on the reactivity of the chlorine-containing fragments in nucleophilic substitution reactions. Inorg Chim Acta 359:553-569

38.Belov AS, Belaya IG, Novikov VV, Starikova ZA, Polshin EV, Dolganov AV, Lebed EG (2013) Structure, spectral and electrochemical properties of the 2,6-di-tert-butylphenol-functionalized iron and cobalt(II) clathrochelates and their phenylsulfide analogs. Inorg Chim Acta 394:269-281

39.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Vologzhanina AV, Starikova ZA, Dolganov AV, Novikov VV (2009) Synthesis, X-ray structures and properties of the first tris-dioximate cobalt clathrochelates with nonequivalent chelate ribbed fragments. Inorg Chim Acta 362:5144-5150

40.Varzatskii OA, Denisenko IN, Belov AS, Vologzhanina AV, Bubnov YN, Volkov SV, Voloshin YZ (2014) Metal-catalyzed cross-coupling reactions of iron(II) cage complexes: new furyl containing macrobicyclic scaffold, a reactive halogenoclathrochelate precursor and its ribbed functionalized derivatives. Inorg Chem Commun 44:134-138

41. Varzatskii OA, Novikov VV, Shulga SV, Belov AS, Vologzhanina AV, Negrutska VV, Dubey IY, Bubnov YN, Voloshin YZ (2014) Copper-promoted reductive homocoupling of quasi-aromatic iron(II) clathrochelates: boosting the inhibitory activity in a transcription assay. Chem Commun 50:3166-3168

42.Voloshin YZ, Belov AS, Varzatskii OA, Shul'ga SV, Stuzhin PA, Starikova ZA, Lebed EG, Bubnov YN (2012) Synthesis and structure of the first clathrochelate iron(II) tris-dioximates with inherent nitrile substituent(s) and new dehalogenation - reduction reaction at a quasi-aromatic macrobicyclic framework. Dalton Trans 41:921-928

43.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Kron T.E., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Strizhakova N.G., Palchik A.V. Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(II) Dioximates as a New and Promising Tool To Obtain Polynucleating and Polynuclear Compounds with Improved Properties // Inorg. Chem. - 2000. V. 39. - P. 1907-1918.

44.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Vorontsov II, Antipin MY, Lebedev AY, Belov AS, Strizhakova NG (2004) Ribbed-functionalized iron(II) tris-dioximate clathrochelates with pendant fragments of various types: synthetic pathways, structures, and properties. Russ Chem Bull Int Ed 53:92-98

45.Voloshin YZ, Belov AS, Lebedev AY, Varzatskii OA, Antipin MY, Starikova ZA, Kron TE (2004) Synthesis and structure of the first ribbedfunctionalized quinoxaline clathrochelate: design of cage complexes for efficient intercalation into DNA structure. Russ Chem Bull Int Ed 53:1218-1222

46.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Starikova ZA, Antipin MY, Lebedev AY, Belov AS (2004) Supramolecular organization of the crystals of allylsulfide clathrochelate: inf luence of the nature of solvate molecules. Russ Chem Bull Int Ed 53:14961502

47.Burdukov AB, Boguslavsky EG, Reznikov VA, Pervukhina NV, Vershinin MA, Voloshin YZ, Varzatskii OA, Bubnov YN (2005) Cage complexes as a molecular scaffold for assembling of polyfunctional and multicentered systems: Synthesis and structures of the first nitroxide clathrochelates. Russ Chem Bull Int Ed 54:1125-1130

48.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Zhizhin KY, Kuznetsov NT, Bubnov YN (2006) Cage complexes as a molecular scaffold for polyfunctional and polytopic systems: synthesis of the first closo-borate iron(II) clathrochelate. Russ Chem Bull Int Ed 55:22-25

49.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Bubnov YN (2006) Cage complexes as a molecular "scaffold" for assembling of polyfunctional and multicentered systems: synthesis of ribbed-functionalized dopamine- containing iron(II) clathrochelate and its properties as a receptor for boric acid. Russ Chem Bull Int Ed 55:11191125

50.Burdukov AB, Vershinin MA, Pervukhina NV, Voloshin YZ, Varzatskii OA (2006) Reactivity of iron(II) dichloride clathrochelate: synthesis and properties of mono-and disubstituted amino clathrochelates. Russ Chem Bull Int Ed 55:19821988

51.Vershinin MA, Burdukov AB, Boguslavskii EG, Pervukhina NV, Kuratieva NV, Eltsov IV, Reznikov VA, Varzatskii OA, Voloshin YZ, Bubnov YN (2011) The first monoribbed-functionalized trisdioximate iron(II) clathrochelate with two inherent NH2-substituents, its reactivity, acid-base and coordination-chemical properties. Inorg Chim Acta 366:91-97

52. Vershinin MA, Burdukov AB, Pervukhina NV, Eltsov IV, Varzatskii OA, Voloshin YZ (2008) The first example of the alkoxy-containing iron(ii) trisdioximate clathrochelate: synthesis, structure, and properties. Russ Chem Bull Int Ed 57:1309-1313

53.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Kochubey DI, Vorontsov II, Bubnov YN (2009) Synthesis and structure of monoribbed-functionalized disulfide iron(II) clathrochelates and their coordination as the ligands toward platinum(II) and platinum (IV) ions. Inorg Chim Acta 362:149-158

54.Belov AS, Varzatskii OA, Vologzhanina AV, Viswanathan S, Radecki J, Bubnov YN (2009) Synthesis, structure and electron-mediator properties of the mono- and difunctionalized macrobicyclic iron (II) tris-dioximates with thiol terminated ribbed spacer substituents. Inorg Chim Acta 362:2982-2988

55.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Starikova ZA, Suponitsky KY, Novikov VV, Bubnov YN (2008) Interaction of dichloride iron(II) clathrochelate with dimercaptomaleodinitrile: synthesis of the precursor of monoribbed-functionalized phthalocyaninoclathrochelates and the unexpected formation of a new thiophene-containing heterocyclic system in the ribbed chelate fragment of the clathrochelate framework. Inorg Chem 47:2155-2161

56.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Starikova ZA, Belov AS, Ignatenko AV, Bubnov YN (2008) Synthesis and structure of the first chlathrochelate ligand with a cis-diimidazolyl donor fragment. Inorg Chem Commun 11:988-991

57.Burdukov AB, Vershinin MA, Eltsov IV, Pervukhina NV, Voloshin YZ (2009) The first ribbed functionalized tris-dioximate clathrochelates with inherent hydroxyl substituents: synthesis, spectra and X-ray structure. Inorg Chem Commun 12:919-922

58.Belov AS, Prikhod'ko AI, Novikov VV, Vologzhanina AV, Bubnov YN, Voloshin YZ (2012) First "click" synthesis of the ribbedfunctionalized metal clathrochelates: cycloaddition of benzyl azide to propargylamine iron(II) macrobicycle and the unexpected transformations of the resulting cage complex. Eur J Inorg Chem 2012:4507-4514

59.Burdukov AB, Vershinin MA, Pervukhina NV, Boguslvaskii EG, Eltsov IV, Shundrin LA, Selector SL, Shokurov AV, Voloshin YZ (2014) Towards the clathrochelate-based electrochromic materials: the case study of the first iron(II) cage complex with an annelated quinoxaline fragment. Inorg Chem Commun 44:183-187

60.Belov AS, Vologzhanina AV, Novikov VV, Negrutska VV, Dubey IY, Mikhailova ZA, Lebed EG, Voloshin YZ (2014) Synthesis of the first morpholine-containing iron (II) clathrochelates: a new class of efficient functionalized transcription inhibitors. Inorg Chim Acta 421:300-306

61.Petrov PA, Virovets AV, Plyusnin PE, Filatov EY, Eltsov IV, Voloshin YZ, Konchenko SN (2014) Ribbed-monofunctionalized iron(II) clathrochelate with tert-butyl sulfide substituents: synthesis, structure, and thermochemical transformations. Russ J Inorg Chem 59:1162-1167

62.Vershinin MA, Burdukov AB, Pervukhina NV, Eltsov IV, Boguslvaskii EG, Voloshin YZ (2015) Iron(II) clathrochelate with an annelated 4,5-dimercapto-[1,3]dithiol-2-thione moiety: synthesis, structure, and redox reactions. Russ J Inorg Chem 60:861-865

63. Vershinin MA, Burdukov AB, Pervukhina NV, Eltsov IV (2015) Structure of the product of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecane-7-ene substitution for chlorine atoms in dichlorine substituted Fe (II) clathrochelate. J Struct Chem 56:994-997

64. Burdukov AB, S " ipos~ R, Vershinin MA, Pervukhina NV, Kuratieva NV, Plyusnin PE, Eltsov IV, Voloshin YZ (2015) Two alternative approaches to

modification of a cage complex: nucleophilic substitution and electrophilic addition for the synthesis of an iron(II) clathrochelate with an annulated imidazole fragment. J Coord Chem 68:3894-3902

65.Artyushin OI, Odinets IL, Matveeva EV, Vologzhanina AV, Varzatskii OA, Lubimov SE, Voloshin YZ (2014) Clathrochelates meet phosphorous. 1. Thiophosphorylation of an iron(II) dichlathro chelate precursor, synthesis of N,S-donor clathrochelate ligands and their palladium (II) complexes as potent catalysts of Suzuki crosscoupling reaction. Dalton Trans 43:9677-9689

66.Artyushin OI, Matveeva EV, Vologzhanina AV, Voloshin YZ (2016) Clathrochelates meet phosphorus. New thio- and phosphorylation reactions of an iron(II) dichloroclathrochelate precursor and preparation of its first phosphorus(III)-containing macrobicyclic derivative. Dalton Trans 45:5328-5333

67.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Lebedev AY, Makarov IS, Gurskii ME, Antipin MY, Starikova ZA, Bubnov YN (2007) Cage iron(II) complexes with apical and ribbed adamantyl substituents: the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion. Inorg Chim Acta 360:1543-1554

68.Belaya IG, Zelinskii GE, Belov AS, Varzatskii OA, Novikov VV, Dolganov AV, Kozlowski H, Szyrwiel L, Bubnov YN, Voloshin YZ (2012) Synthesis, spectra and properties of the first protono- and ionogenic tris-dioximate iron(II) clathrochelates. Polyhedron 40:32-39

69.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Starikova ZA, Strizhakova NG, Dolganov AV, Kochubey DI, Bubnov YN (2010) Synthesis, X-ray structure and redox properties of the macrobicyclic iron(II) N2- and S2-containing vic-dioximates. Inorg Chim Acta 363:134-146

70.Voloshin YZ, Varzatskii OA, Belov AS, Starikova ZA, Dolganov AV, Novikov VV, Bubnov YN (2011) Synthesis, structural and electrochemical features of alicyclic and aromatic a,a'-N2- and -S2- dioximate macrobicyclic cobalt(II,III) and ruthenium(II) tris-complexes. Inorg Chim Acta 370:322-332

71.Belov AS, Vologzhanina AV, Fedorov YV, Kuznetsov EV, Voloshin YZ (2013) Unexpected transformation of mono- to bis-macrobicyclic dimethylglyoximate

framework in a chloroform solution: photochemical, MALDI-TOF MS and X-ray diffraction studies. Inorg Chem Commun 35:242-246

72.Wise MD, Holstein JJ, Pattison P, Besnard C, Solari E, Scopelliti R, Bricogne G, Severin K (2015) Large, heterometallic coordination cagesbased on ditopic metallo-ligands with 3-pyridyl donor groups. Chem Sci 6:1004-1010

73. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals // Butterworth-Heinemann - Oxford. - 1996.