Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна
- Специальность ВАК РФ02.00.03
- Количество страниц 157
Оглавление диссертации кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. р -Дикетоны (общая характеристика).
1.1.1. Методы синтеза.
1.1.2. Кето-енольное равновесие и кислотно-основные свойства.
1.1.3. Химические свойства.
1.1.3.1. Реакции 1,3-дикетонов с аминами. Синтез и общая характеристика енаминокетонов.
1.1.3.2. Непредельные р-дикетоны.
1.1.3.3.3-Замещенные р-дикетоны.
1.1.3.4. Образование хелатов.
1.2. р-Дикетонаты РЗМ(Ш).
1.2.1. Получение р-дикетонатов РЗМ(Ш).
1.3. Люминесцентные свойства Р-дикетонатов РЗМ(Ш).
1.3.1. Общая характеристика лантаноидов.
1.3.2. Люминесценция координационных соединений РЗМ(Ш) с органическими лигандами.
1.3.3. Влияние различных факторов на интенсивность люминесценции.
Р-дикетонатных комплексов лантаноидов.
1.3.3.1. Влияние лиганда.
1.3.3.2. Влияние растворителя.
1.3.3.3. Влияние температуры.
1.3.3.4. Влияние концентрации люминесцирующего комплекса. и примесных ионов лантаноидов.
1.4. Материалы, содержащие люминесцирующие комплексы.
1.4.1. Золь-гель стекла и пленки.
1.4.1.1. Основы золь - гель технологии.
1.4.1.2. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе.
1.4.1.3. Комплексы европия в органосиликатных матрицах.
1.4.2. Полимерные матрицы.
1.5. Практические приложения.
1.5.1. Создание лазера на основе р - дикетонатов РЗМ(Ш).
1.5.2. Создание полимерных оптических волноводов и усилителей.
1.5.3. Применение Р-дикетонатов лантаноидов во флуоресцентном иммунном анализе с временным разрешением (ФИАВР).
Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез функционализированных кремнийорганических лигандов для золь-гель процессов. Получение на их основе комплексов РЗМ, люминесцирующих пленок и стекол.
2.1.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и получение прозрачных золь-гель пленок на основе его комплексов европия и тербия.
2.1.2. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан-2,4-диона и 3-аминопропил-трис(триметилсилокси)силана. Получение енаминокетонатных комплексов европия(Ш) и эрбия(Ш).
2.1.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона и комплекса тербия. Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.
2.1.4. Синтез а-функционализированных Р-дикетонов и комплексов европия на их основе. Получение и люминесценция европийсодержащих золь-гель и силиконовых пленок.
2.1.4.1. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с ацетилацетоном.
2.1.4.2. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланас трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.
2.1.4.3. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия.
2.2. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона и люминесцирующих комплексов европия на его основе.
2.3. Люминесцирующие мало дефектные органические стекла, допированные трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.
2.3.1. Исследование спектрально-люминесцентных и оптических свойств мало дефектных допированных органических стекол.
2.3.2. Исследование устойчивости допированных органических стекол к длительному действию УФ-света.
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные вещества и реагенты.
3.2. Физико-химические методы исследования соединений.
3.3. Методики синтеза.
3.3.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и его комплексов европия (2) и тербия (3). Формирование прозрачных золь-гель пленок.
3.3.2. Синтез 4-(3/-трис(триметилсилокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-она (5) и комплексов европия (6) и эрбия (7) на его основе.
3.3.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона (8) и комплексов европия (9) и тербия (10). Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.
3.3.4. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-она (11а) и его комплекса европия (12).
3.3.5. Взаимодействие 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.
3.3.6. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия (15).
3.3.7. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона (16) и комплексов европия на его основе.
3.3.8. Получение малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия, и изучение их светостойкости.
ВЫВОДЫ.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК
Фотохимия и люминесценция разнолигандных комплексных соединений европия(III), иттербия(III) и неодима(III)2014 год, кандидат наук Калиновская, Ирина Васильевна
Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов2007 год, доктор химических наук Мирочник, Анатолий Григорьевич
Полифункциональные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы: молекулярное строение и физико-химические свойства2012 год, доктор химических наук Князев, Андрей Александрович
Синтез, строение и свойства координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе2005 год, кандидат химических наук Соколов, Михаил Евгеньевич
Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ2010 год, доктор химических наук Стеблевская, Надежда Ивановна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе»
Актуальность проблемы.
Р-Дикетоны и -енаминокетоны являются широко известными хелатирующими лигандами. Координационные соединения металлов, полученные на их основе, характеризуются такими полезными качествами как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, летучесть. Особое место занимают производные редкоземельных металлов (РЗМ). Они обладают более интенсивной катионной люминесценцией по сравнению с неорганическими производными лантаноидов. Эмиссия неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как "быстрая" флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационных соединений осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции 8 катионов РЗМ (1-10 л/моль-см). В противоположность этому, значения е для органических лигандов могут составлять 103— 104 л/моль-см. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Сенсибилизация люминесценции катионов РЗМ достигается варьированием лигандов, а также модификацией матриц, содержащих инкорпорированные комплексы.
Р-Дикетонатные и енаминокетонатные комплексы редкоземельных металлов используются при создании лазерных систем, волоконно-оптических линий связи и органических светоизлучающих диодов. Высокая летучесть некоторых представителей данного класса соединений позволяет использовать их для нанесения покрытий из паровой фазы.
Функционализация комплексов кремнийорганической составляющей увеличивает их термо- и светостойкость, прозрачность и гидрофобность. Благодаря наличию в их составе легко гидролизующихся триалкоксисилильных групп, возникает возможность формирования прозрачных люминесцирующих пленок и стекол методом золь-гель химии, не требующим сложного оборудования.
Полимеры являются весьма перспективными матрицами для координационных соединений лантаноидов, включая Р-дикетонатные комплексы. Внедрением их в полимеры можно получать разнообразные оптические материалы, придавая им желаемую форму (стекла, пленки, ячейки, волокна, бруски и др.) и размер. Изделия из прозрачных полимеров имеют несколько преимуществ над неорганическими стеклами: меньший
1 / ( Г ь \ I. ' '
1 ' 1 \< удельный вес, гибкость, ударопрочность. Производство полимеров требует меньших затрат энергии и, следовательно, дешевле в исполнении. Таким образом, удается комбинировать характерные свойства лантаноидов и уникальные физико-химические свойства полимеров при производстве лазерных материалов, усилителей, люминесцентных солнечных концентраторов.
Перспективным направлением использования р-дикетонатных комплексов РЗМ в медицинской диагностике является иммунофлуоресцентный анализ с временным разрешением. В данном методе чаще всего используются хелатные комплексы европия и тербия. Повышение чувствительности достигается за счет детектирования «чистой» катион-центрированной люминесценции метки, химически связанной с полипептидной цепью. Ко времени регистрации испускания катиона лантаноида фоновая флуоресценция белков, органических соединений и материалов кюветы полностью затухает. Флуоресценция белковых и органических молекул имеет время релаксации 10"8-10"9 с, в то время как время жизни возбужденного состояния лантаноида составляет 10"3-10"6 с. Эта разница дает возможность полностью устранить фоновую люминесценцию и существенно повысить чувствительность метода. Концентрация европия, определяемая времяразрешенной флуоресцентной спектроскопией, достигает 10'14 М. Проблема химического привязывания биомаркера к белкам решается посредством введения в молекулу органической группы, способной к взаимодействию с фрагментами полипептидной цепи. Однако выбор таких группировок весьма ограничен.
Цель работы: получение новых органических и кремнийорганических соединений для создания на их основе люминесцирующих материалов. В рамках этой цели решались следующие задачи: Синтез кремнийсодержащих карбофункциональных соединений, в молекулах которых имеются хелатная (Р-дикетонная или енаминокетонная) и триэтоксисилильная группировки. Первая служит лигандом для эффективного связывания катиона редкоземельного металла, за счёт второй осуществляются золь-гель процессы. Разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ, прозрачных плёнок и стекол на их основе, выявление их люминесцентных свойств. ^ Синтез р-дикетона и комплексов европия, содержащих на периферии ИНг-группу для использования в иммунофлуоресцентном анализе. ^ Разработка композиций, содержащих люминесцирующую компоненту и получение из них малодефектных органических стёкол и силиконовых каучуков.
Определение их оптических и спектральных свойств, изучение светостойкости. !, V
Научная новизна и практическая значимость.
Разработаны методы синтеза новых соединений, имеющих функциональные группировки как в органической, так и в кремнийорганической частях молекулы. Их синтез был осуществлен путем функционализации Р-дикетонов с использованием кремнийорганических соединений: триэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3 -аминопропил/я£шс(триметилсилокси)силана и 3 -изоцианатопропилтриэтоксисилана. Получены координационные соединения редкоземельных металлов на их основе, установлены условия формирования золь-гель пленок и стекол, перспективных для применения в фотонике и лазерной оптике.
Разработан способ получения нового интенсивно люминесцирующего комплекса, содержащего на периферии первичную аминную группу и предназначенного для иммунофлуоресцентного анализа.
Совместно с сотрудниками Нижегородского предприятия Репер-НН впервые показана возможность получения люминесцирующих малодефектных органических стекол методом послойной фотополимеризации. Низкое содержание дефектов обеспечивает повышенную прозрачность, фото- и термостойкость изделий, создает принципиальную возможность использования полученных материалов в технологиях фотоники, солнечной энергетики и интегральной оптики.
Апробация работы.
Полученные результаты представлены лично автором на XIV-XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2009, 2010 и 2011), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).
Конкурсная поддержка работы.
Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00771, 08-03-90024 Бел, 10-03-90006 Бел-а), Госконтрактом 16.740.11.0015.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 13 статей и 1 статья находится в печати в рецензируемых журналах, а также тезисы 11 докладов.
Личный вклад автора.
Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом органических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично автором. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации.
Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 53 рисунка, 23 схемы, 7 таблиц. Список литературы включает 197 ссылок.
Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК
Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия2008 год, кандидат химических наук Задорожная, Анна Николаевна
Спектрально-люминесцентные свойства смешанных комплексных соединений европия (III) с β-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и сополимеров на их основе2004 год, кандидат химических наук Николаенко, Алексей Александрович
Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами2013 год, кандидат химических наук Рожков, Антон Викторович
Механизм и эффективность сенсибилизации флуоресценции красителей в наночастицах из дикетонатов ионов металлов2015 год, кандидат наук Миронов Леонид Юрьевич
Люминесцирующие комплексы редкоземельных элементов с замещенными фенолами: Свойства и использование в анализе2001 год, доктор химических наук Алакаева, Лера Аскарбиевна
Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Золотарева, Наталья Вадимовна
выводы
1. Взаимодействием р-дикетонов с кремнийоргаиическими соединениями (3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопропшшрис(триметилсилокси)силаном, триэтоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом) получена серия новых лигандов: (4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 4-(3/-»трмс(триметил-силокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 3-(3/-триэтоксисилил-пропил)пентан-2,4-дион, 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он). Установлено, что реакции могут происходить как по центральному атому Р-дикетона (реакция с СН-кислотами), так и по одному из карбонильных атомов углерода.
2. Реакцией полученных Р-дикетонов и -енаминокетонов с изопропилатами европия, тербия, эрбия синтезированы координационные соединения соответствующих металлов. Наличие в комплексах триэтоксисилилыюй группы позволяет формировать методом золь-гель химии прозрачные люминесцирующие пленки и стекла. Введение триметилсилоксигруппы к атому кремния обеспечивает получение летучих комплексов европия и эрбия, а также увеличивает их растворимость в жидких полисилоксановых каучуках.
3. Получен новый Р-дикетон - 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетон и интенсивно люминесцирующие комплексы европия на его основе. Щелочным гидролизом указанных комплексов введена первичная аминная группа, способная обеспечить химическое связывание люминесцентной метки с полипептидной цепью. Полученные соединения представляют интерес для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.
4. Методом послойной фотополимеризации из растворов трис(бензоилтрифторацетоната) европия в фотополимеризующихся композициях получены люминесцирующие малодефектные органические стёкла с высокой степенью пропускания в диапазоне от 500 до 1100 нм, которые перспективны для использования в фотонике и солнечной энергетике. Выявлена роль температуры и УФ света на оптические свойства стекол, которые показали достаточно высокие для органических материалов свето- и термостойкость. Установлено формирование «внутреннего светофильтра», замедляющего процесс деструкции люминесцирующей компоненты; незначительное влияние комплекса европия на фотолитическую устойчивость матрицы и более заметное -на термическую устойчивость.
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна, 2012 год
1. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-Дикетоны. Аналитические реагенты // М.: Наука. 1986.-200с.
2. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И. // М.: Наука.- 1982.-264 с.
3. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. // М.: Наука. 1985. - 272 с.4. р-Дикетонаты металлов. Отв. ред. Мартыненко Л.И. // Владивосток: Изд-во Дальневосточного универитета. 1990. - Т. 1. - 220 с.
4. Binnemans К. Rare-earth beta-diketonates // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2005. - V. 35. - P. 107-272.
5. Соколов M.E., Архипова И.Н., Колоколов Ф.А. Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Синтез 3-тетрадецилпентан-2,4-диона и изучение его изотерм сжатия методом Ленгмюра-Блоджетт // Журн. общ. химии. 2010. - Т. 80. - № 10. - С. 1585-1590.
6. Vigato Р.А., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of P-diketone or p-diketophenol ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 1099-1201.
7. Адаме P. Органические реакции // M.: Издательство иностранной литературы.- Т.8. -1956. С. 91-262.
8. Otway D.J., Rees W.S. Group 2 elements. p-Diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 210. - P. 279-328.
9. Manyik R.M., Frostick F.C., Sanderson J.J., Hauser C.R. Improvement of Boron Fluoride Method of Acylation of Ketones to Form p-Diketones. Ring Opening of 2-Acyl Cyclic Ketones to Form Keto Acid // J.Am.Chem.Soc. 1953. - V. 75. - P. 5030-5034.
10. Sasaki Т., Nakanishi A., Ohno M. Synthesis of adamantane derivatives. Reactions of some electrophilic adamantane derivatives with unsaturated organosilanes // J. Org. Chem. -1982. V. 47. - № 17. - P. 3219-3224.
11. Wiles C., Watts P., Haswell S.J., Pombo-Villar E. The regioselective preparation of 1,3-diketones // Tetrahedron Lett. 2002. - V.43. - P. 2945-2948.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.