Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна

  • Золотарева, Наталья Вадимовна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2012, Нижний Новгород
  • Специальность ВАК РФ02.00.03
  • Количество страниц 157
Золотарева, Наталья Вадимовна. Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе: дис. кандидат химических наук: 02.00.03 - Органическая химия. Нижний Новгород. 2012. 157 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. р -Дикетоны (общая характеристика).

1.1.1. Методы синтеза.

1.1.2. Кето-енольное равновесие и кислотно-основные свойства.

1.1.3. Химические свойства.

1.1.3.1. Реакции 1,3-дикетонов с аминами. Синтез и общая характеристика енаминокетонов.

1.1.3.2. Непредельные р-дикетоны.

1.1.3.3.3-Замещенные р-дикетоны.

1.1.3.4. Образование хелатов.

1.2. р-Дикетонаты РЗМ(Ш).

1.2.1. Получение р-дикетонатов РЗМ(Ш).

1.3. Люминесцентные свойства Р-дикетонатов РЗМ(Ш).

1.3.1. Общая характеристика лантаноидов.

1.3.2. Люминесценция координационных соединений РЗМ(Ш) с органическими лигандами.

1.3.3. Влияние различных факторов на интенсивность люминесценции.

Р-дикетонатных комплексов лантаноидов.

1.3.3.1. Влияние лиганда.

1.3.3.2. Влияние растворителя.

1.3.3.3. Влияние температуры.

1.3.3.4. Влияние концентрации люминесцирующего комплекса. и примесных ионов лантаноидов.

1.4. Материалы, содержащие люминесцирующие комплексы.

1.4.1. Золь-гель стекла и пленки.

1.4.1.1. Основы золь - гель технологии.

1.4.1.2. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе.

1.4.1.3. Комплексы европия в органосиликатных матрицах.

1.4.2. Полимерные матрицы.

1.5. Практические приложения.

1.5.1. Создание лазера на основе р - дикетонатов РЗМ(Ш).

1.5.2. Создание полимерных оптических волноводов и усилителей.

1.5.3. Применение Р-дикетонатов лантаноидов во флуоресцентном иммунном анализе с временным разрешением (ФИАВР).

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез функционализированных кремнийорганических лигандов для золь-гель процессов. Получение на их основе комплексов РЗМ, люминесцирующих пленок и стекол.

2.1.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и получение прозрачных золь-гель пленок на основе его комплексов европия и тербия.

2.1.2. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан-2,4-диона и 3-аминопропил-трис(триметилсилокси)силана. Получение енаминокетонатных комплексов европия(Ш) и эрбия(Ш).

2.1.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона и комплекса тербия. Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.

2.1.4. Синтез а-функционализированных Р-дикетонов и комплексов европия на их основе. Получение и люминесценция европийсодержащих золь-гель и силиконовых пленок.

2.1.4.1. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с ацетилацетоном.

2.1.4.2. Реакция 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланас трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

2.1.4.3. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия.

2.2. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона и люминесцирующих комплексов европия на его основе.

2.3. Люминесцирующие мало дефектные органические стекла, допированные трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

2.3.1. Исследование спектрально-люминесцентных и оптических свойств мало дефектных допированных органических стекол.

2.3.2. Исследование устойчивости допированных органических стекол к длительному действию УФ-света.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества и реагенты.

3.2. Физико-химические методы исследования соединений.

3.3. Методики синтеза.

3.3.1. Синтез 4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-она (1) и его комплексов европия (2) и тербия (3). Формирование прозрачных золь-гель пленок.

3.3.2. Синтез 4-(3/-трис(триметилсилокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-она (5) и комплексов европия (6) и эрбия (7) на его основе.

3.3.3. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-диона (8) и комплексов европия (9) и тербия (10). Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих золь-гель стекол.

3.3.4. Синтез 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-она (11а) и его комплекса европия (12).

3.3.5. Взаимодействие 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана с трис(бензоилтрифторацетонатом) европия.

3.3.6. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия (15).

3.3.7. Синтез 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона (16) и комплексов европия на его основе.

3.3.8. Получение малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия, и изучение их светостойкости.

ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе»

Актуальность проблемы.

Р-Дикетоны и -енаминокетоны являются широко известными хелатирующими лигандами. Координационные соединения металлов, полученные на их основе, характеризуются такими полезными качествами как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, летучесть. Особое место занимают производные редкоземельных металлов (РЗМ). Они обладают более интенсивной катионной люминесценцией по сравнению с неорганическими производными лантаноидов. Эмиссия неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как "быстрая" флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационных соединений осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции 8 катионов РЗМ (1-10 л/моль-см). В противоположность этому, значения е для органических лигандов могут составлять 103— 104 л/моль-см. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Сенсибилизация люминесценции катионов РЗМ достигается варьированием лигандов, а также модификацией матриц, содержащих инкорпорированные комплексы.

Р-Дикетонатные и енаминокетонатные комплексы редкоземельных металлов используются при создании лазерных систем, волоконно-оптических линий связи и органических светоизлучающих диодов. Высокая летучесть некоторых представителей данного класса соединений позволяет использовать их для нанесения покрытий из паровой фазы.

Функционализация комплексов кремнийорганической составляющей увеличивает их термо- и светостойкость, прозрачность и гидрофобность. Благодаря наличию в их составе легко гидролизующихся триалкоксисилильных групп, возникает возможность формирования прозрачных люминесцирующих пленок и стекол методом золь-гель химии, не требующим сложного оборудования.

Полимеры являются весьма перспективными матрицами для координационных соединений лантаноидов, включая Р-дикетонатные комплексы. Внедрением их в полимеры можно получать разнообразные оптические материалы, придавая им желаемую форму (стекла, пленки, ячейки, волокна, бруски и др.) и размер. Изделия из прозрачных полимеров имеют несколько преимуществ над неорганическими стеклами: меньший

1 / ( Г ь \ I. ' '

1 ' 1 \< удельный вес, гибкость, ударопрочность. Производство полимеров требует меньших затрат энергии и, следовательно, дешевле в исполнении. Таким образом, удается комбинировать характерные свойства лантаноидов и уникальные физико-химические свойства полимеров при производстве лазерных материалов, усилителей, люминесцентных солнечных концентраторов.

Перспективным направлением использования р-дикетонатных комплексов РЗМ в медицинской диагностике является иммунофлуоресцентный анализ с временным разрешением. В данном методе чаще всего используются хелатные комплексы европия и тербия. Повышение чувствительности достигается за счет детектирования «чистой» катион-центрированной люминесценции метки, химически связанной с полипептидной цепью. Ко времени регистрации испускания катиона лантаноида фоновая флуоресценция белков, органических соединений и материалов кюветы полностью затухает. Флуоресценция белковых и органических молекул имеет время релаксации 10"8-10"9 с, в то время как время жизни возбужденного состояния лантаноида составляет 10"3-10"6 с. Эта разница дает возможность полностью устранить фоновую люминесценцию и существенно повысить чувствительность метода. Концентрация европия, определяемая времяразрешенной флуоресцентной спектроскопией, достигает 10'14 М. Проблема химического привязывания биомаркера к белкам решается посредством введения в молекулу органической группы, способной к взаимодействию с фрагментами полипептидной цепи. Однако выбор таких группировок весьма ограничен.

Цель работы: получение новых органических и кремнийорганических соединений для создания на их основе люминесцирующих материалов. В рамках этой цели решались следующие задачи: Синтез кремнийсодержащих карбофункциональных соединений, в молекулах которых имеются хелатная (Р-дикетонная или енаминокетонная) и триэтоксисилильная группировки. Первая служит лигандом для эффективного связывания катиона редкоземельного металла, за счёт второй осуществляются золь-гель процессы. Разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ, прозрачных плёнок и стекол на их основе, выявление их люминесцентных свойств. ^ Синтез р-дикетона и комплексов европия, содержащих на периферии ИНг-группу для использования в иммунофлуоресцентном анализе. ^ Разработка композиций, содержащих люминесцирующую компоненту и получение из них малодефектных органических стёкол и силиконовых каучуков.

Определение их оптических и спектральных свойств, изучение светостойкости. !, V

Научная новизна и практическая значимость.

Разработаны методы синтеза новых соединений, имеющих функциональные группировки как в органической, так и в кремнийорганической частях молекулы. Их синтез был осуществлен путем функционализации Р-дикетонов с использованием кремнийорганических соединений: триэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3 -аминопропил/я£шс(триметилсилокси)силана и 3 -изоцианатопропилтриэтоксисилана. Получены координационные соединения редкоземельных металлов на их основе, установлены условия формирования золь-гель пленок и стекол, перспективных для применения в фотонике и лазерной оптике.

Разработан способ получения нового интенсивно люминесцирующего комплекса, содержащего на периферии первичную аминную группу и предназначенного для иммунофлуоресцентного анализа.

Совместно с сотрудниками Нижегородского предприятия Репер-НН впервые показана возможность получения люминесцирующих малодефектных органических стекол методом послойной фотополимеризации. Низкое содержание дефектов обеспечивает повышенную прозрачность, фото- и термостойкость изделий, создает принципиальную возможность использования полученных материалов в технологиях фотоники, солнечной энергетики и интегральной оптики.

Апробация работы.

Полученные результаты представлены лично автором на XIV-XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2009, 2010 и 2011), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Конкурсная поддержка работы.

Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00771, 08-03-90024 Бел, 10-03-90006 Бел-а), Госконтрактом 16.740.11.0015.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 статей и 1 статья находится в печати в рецензируемых журналах, а также тезисы 11 докладов.

Личный вклад автора.

Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом органических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично автором. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 53 рисунка, 23 схемы, 7 таблиц. Список литературы включает 197 ссылок.

Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Золотарева, Наталья Вадимовна

выводы

1. Взаимодействием р-дикетонов с кремнийоргаиическими соединениями (3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопропшшрис(триметилсилокси)силаном, триэтоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом) получена серия новых лигандов: (4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 4-(3/-»трмс(триметил-силокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 3-(3/-триэтоксисилил-пропил)пентан-2,4-дион, 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он). Установлено, что реакции могут происходить как по центральному атому Р-дикетона (реакция с СН-кислотами), так и по одному из карбонильных атомов углерода.

2. Реакцией полученных Р-дикетонов и -енаминокетонов с изопропилатами европия, тербия, эрбия синтезированы координационные соединения соответствующих металлов. Наличие в комплексах триэтоксисилилыюй группы позволяет формировать методом золь-гель химии прозрачные люминесцирующие пленки и стекла. Введение триметилсилоксигруппы к атому кремния обеспечивает получение летучих комплексов европия и эрбия, а также увеличивает их растворимость в жидких полисилоксановых каучуках.

3. Получен новый Р-дикетон - 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетон и интенсивно люминесцирующие комплексы европия на его основе. Щелочным гидролизом указанных комплексов введена первичная аминная группа, способная обеспечить химическое связывание люминесцентной метки с полипептидной цепью. Полученные соединения представляют интерес для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.

4. Методом послойной фотополимеризации из растворов трис(бензоилтрифторацетоната) европия в фотополимеризующихся композициях получены люминесцирующие малодефектные органические стёкла с высокой степенью пропускания в диапазоне от 500 до 1100 нм, которые перспективны для использования в фотонике и солнечной энергетике. Выявлена роль температуры и УФ света на оптические свойства стекол, которые показали достаточно высокие для органических материалов свето- и термостойкость. Установлено формирование «внутреннего светофильтра», замедляющего процесс деструкции люминесцирующей компоненты; незначительное влияние комплекса европия на фотолитическую устойчивость матрицы и более заметное -на термическую устойчивость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Золотарева, Наталья Вадимовна, 2012 год

1. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-Дикетоны. Аналитические реагенты // М.: Наука. 1986.-200с.

2. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И. // М.: Наука.- 1982.-264 с.

3. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. Отв. ред. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. // М.: Наука. 1985. - 272 с.4. р-Дикетонаты металлов. Отв. ред. Мартыненко Л.И. // Владивосток: Изд-во Дальневосточного универитета. 1990. - Т. 1. - 220 с.

4. Binnemans К. Rare-earth beta-diketonates // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2005. - V. 35. - P. 107-272.

5. Соколов M.E., Архипова И.Н., Колоколов Ф.А. Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Синтез 3-тетрадецилпентан-2,4-диона и изучение его изотерм сжатия методом Ленгмюра-Блоджетт // Журн. общ. химии. 2010. - Т. 80. - № 10. - С. 1585-1590.

6. Vigato Р.А., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of P-diketone or p-diketophenol ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 1099-1201.

7. Адаме P. Органические реакции // M.: Издательство иностранной литературы.- Т.8. -1956. С. 91-262.

8. Otway D.J., Rees W.S. Group 2 elements. p-Diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 210. - P. 279-328.

9. Manyik R.M., Frostick F.C., Sanderson J.J., Hauser C.R. Improvement of Boron Fluoride Method of Acylation of Ketones to Form p-Diketones. Ring Opening of 2-Acyl Cyclic Ketones to Form Keto Acid // J.Am.Chem.Soc. 1953. - V. 75. - P. 5030-5034.

10. Sasaki Т., Nakanishi A., Ohno M. Synthesis of adamantane derivatives. Reactions of some electrophilic adamantane derivatives with unsaturated organosilanes // J. Org. Chem. -1982. V. 47. - № 17. - P. 3219-3224.

11. Wiles C., Watts P., Haswell S.J., Pombo-Villar E. The regioselective preparation of 1,3-diketones // Tetrahedron Lett. 2002. - V.43. - P. 2945-2948.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.