Фульвены и фульвенилметанолы на основе нефтехимического циклопентадиена и формальдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Филоненко, Светлана Юрьевна

• Филоненко, Светлана Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филоненко, Светлана Юрьевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика циклопентадиенов

1.1.1 Структура и свойства циклопентадиена

1.1.2 Источники нефтехимического циклопентадиена

1.1.3 Замещенные циклопентадиены

1.2 Спирты и фульвены на основе циклопентадиенов

1.2.1 Особенности взаимодействия циклопентадиена с альдегидами

1.2.2 Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами

1.2.3 Особенности конденсации замещенных циклопентадиенов с альдегидами и кетонам

1.3 Основные направления применения фульвенов и спиртов на основе циклопентадиена

1.3.1 Мономерные соединения !

1.3.2 Олигомеры и полимеры на основе фульвенов

1.3.3 Полимерные материалы на основе фульвенов и циклопента-диенилсодержащих спиртов

Цель и задачи работы

Глава 2 Объекты, методы эксперимента и анализа I

2.1 Характеристика исходных веществ

2.1.1 Циклопентадиен !

2.1.2 Замещенные циклопентадиены

2.1.2.1 Метилциклопентадиен

2.1.2.2 050-диметил(циклопентадиенилизопропил)фосфонат

2.1.2.3 Диметилфульвен

2.1.3 Альдегиды и кетоны

2Л.4 Катализаторьг

24 .5 €пирть1 и дополнительные растворители

2.1.6 Диметилфосфит

2.2 Методика проведения реакции циклопентадиена и его производных с формальдегидом

2.3 Методы анализа

2.3.1 Исследование кинетических закономерностей реакций химическими методами (методом оксимирования)

2.3.2 Изучение кинетики конденсаций по УФ- спектрам

2.3.3 ИК-спектрометрия продуктов конденсации

2.3.4 Хроматографическое разделение продуктов реакций

2.4 Получение олйгомеров и полимерных материалов

2.4.1 Синтез водорастворимых модифицированных фенолоспиртов

214.2 Модификация эпоксидных смол

2.4.3 Получение пресс-порошков и стеклопластиков

2.5 Определение свойств I юлим ерных материалов

2.5.1 Физико-механические свойства

2.5.2 Диэлектрические свойства

Глава 3 Полученные результатами их обсуждение

3.1 Общие закономерности образования ги дроксилсодержащих циклопентадиенов

3:2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД "

3.2:1 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водной среде 69 3.2.2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водно-спиртовой среде ;

3 .2.3 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в, безводных средах 96 3.3 Взаимодействие замещенных циклопентадиенов . с формальдегидом

3.4 Фульвены и фульвенолы на основе смеси альдегидов

Глава 4 Олигомеры и полимерные материалы на основе производных циклопентадиена и фульвена

4.1 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фенола и формальдегида

4.2 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида 120 4.2.1 Модификация эпоксидных смол олигомерами 121 4.2.1.1 Основные физико-механические свойства стеклопластиков на основе модифицированных эпоксидных компаундов

4.3 Модификация эпоксидных смол фосфорсодержащим фульвеном

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фульвены и фульвенилметанолы на основе нефтехимического циклопентадиена и формальдегида»

Одними из важнейших в нефтепереработке являются термодеструктивные процессы, такие как пиролиз, полукоксование, дегидрирование и другие, в ходе которых помимо целевых продуктов образуется много различных соединений. Одним из недоиспользуемых веществ этой группы является цик-лопентадиен (ЦПД). Чаще всего, вместе с другими продуктами, например пиролиза, он служит сырьем при получений нефтеполимерных смол.

В настоящее время большинство комплексов по пиролизу и коксованию каменного угля, пиролизу нефтепродуктов и газа за рубежом снабжены установками для выделения товарного ЦПД из фракции С5. В России ситуация иная. Наша промышленность имеет возможности производить ЦПД в достаточно больших объёмах, но используются они мало. И, хотя наличие диеновой системы двойных связей и активной метиленовой группы позволяют получать на основе циклопентадиена разнообразные продукты путем полимеризации, диеновых синтезов, конденсации, с карбонильными соединениями и т.д., спрос на это богатое в химическом отношении соединение недостаточный. ' , ■ ; ■/' :

Главной; причиной, по-видимому, является недостаточно широкий выбор реальных предложений по эффективной^ квалифицированной и разнообразной переработке ЦПД.

Среди уже, определившихся направлений использования производных ЦПД в мире наиболее важными являются: синтез полимеров, изготовление антидетонаторов, противоопухолевьрс препаратов,, средств защиты растений,

Достаточно перспективным направлением можно: считать получение на основе ЦПД различных спиртов и их производных, которые могут быть мономерами в различных полимерных синтезах, хлужить модификаторами в композиционных материалах^ Не исключено, что на их основе удастся получить и эффективные добавки к топливам. ,,

Целью настоящей работы является выявление новых направлений использования ЦПД и его производных за счет его переработки в различные фульвенилметанолы и фульвены путем взаимодействия на первом этапе с формальдегидом.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Филоненко, Светлана Юрьевна

Выводы:

1. . Проведено исслёдованиё взаимодействия циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями и получены продукты, которые могут найти практическое использование! Основными продуктами взаимодействия ЦПД с формальдегидом в водно-щелочных средах являются по-лиметилольные производные циклопентадиена и фульвена.

2. Кинетические исследования показывают, что варьирование температурой и концентрацией реагентов не позволяет разделить стадии конденсации и поликонденсации. Скорость поликонденсации метилольных производных ЦПД и фульвена выше скорости их образования, поэтому в ходе синтеза образуются полимеры трехмерной структуры. Введение в реакционную систему алифатических спиртов позволяет лишь частично решить проблему разделение стадий' реакционного» процесса;;. Исключение: же воды из реакционной системы позволяет получать не желатинизирующиеся продукты конденсации ЦПД и формальдегида.: Эффективным замедлителем; гелеобразова-ния метилольных; производных ЦПД и фульвенов в водной среде: является фенол. •• ;■ ■•'.■•. .■'.': ■3. Установлено, что лучшими катализаторами конденсации- ЦПД с формальдегидом; в безводной среде являются; «супероснования» из; щелочи; спирта и донорно-акцепторньк растворителей;, ' ;;;

4.< ; Показано, что* избежать; поликонденсации• метилольных произг водных ЦПД и фульвена с образованием продуктов трехмерного строения можно за счет снижения их функциональности в результате конденсации со смесью альдегидов, например формальдегида!и:фурфурола;

5. ¡Установлено; что конденсация формальдегида, с О,О- диалкил-циклопентадиенилфосфонатами протекает с образование главным образом быстро димеризующегося фульвена.

6. На,основе стабильных конденсатов формальдегида с циклопента-диеном и фенолом получены композитные материалы, обладающие повышенными по сравнению с материалами на основе фенолоформальдегидных смол водостойкостью, стойкостью к углеводородам; и существенно лучшими диэлектрическими характеристиками.

7. На основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида получены новые и модифицированные олигомеры, а также стеклопластики на их основе. Сопоставление со свойствами стеклопластиков на эпоксидном связующем показывает, что модификация приводит к значительному повышению теплостойкости компаундов и заметному увеличению механической прочности.

8. На основе фосфоната, получаемого конденсацией ДМЦФ с формальдегидом, получены модифицированные эпоксидные компаунды; которые использовались. в качестве ¡связующего для изготовления стеклопластиков. Физико-механические- показатели - свойству материалов;; содержащих фосфонат, заметно выше показателей; свойств1 стеклопластиков; в? которых в качестве связующего используются обычные эпоксидные компаунды., Кроме того, такие стеклопластики являются негорючими. ; ;

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филоненко, Светлана Юрьевна, 2010 год

1. Грановский, Ю.В. Наукометрический анализ информационных потоков в химии. -М.: Наука, 1980. 141 с i

2. Вассерман A.C. Реакция Дильса-Альдера. -М.: Мир, 1968. 133 с.

3. Diels О. Alder К. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, IV. Mitteilung: Über die Anlagerung von Maleinsäure-anhydrid an arylierte Diene, Triene und Fulvene (Mitbearbeitet von Paul Pries). // Ber., 1929.- Vol. 62. - I. 8. - P. 2081 - 2087.

4. Вострикова B.H., Комарова Г.В., Азмброзайтис E.B. и др. Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-техн. сб. 1976. - № 10. - С. 30-31.

5. Меньшиков В.А., Гольдштейн JI.X. И Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. М.: Химия, 1979. -190 с.

6. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. - 208 с. ' '

7. Фельдблюм В.Ш., Розов С.Ю., Коновалова Т.В. и др. Жидкофазное гидрирование циклопентадиена в циклопентен под влиянием гомогенного катализатора. // Промышленность синтетического каучука. 1978. - №12. -С. 2-4.

8. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Фельдблюм В.Ш. и др. Гомогенное гидрирование 1,3-пентадиенов в присутствии комплексных никелевых катализае

9. Ковач М., Рашкан Б. // Хим. ¿ром. 1982. -№ 1. - С 12-14.

10. Koga W. //Japan Chemical Quarterly. 1968. - V. 3. - №4. - Р. 36-38.

11. Hahn A., Reche M. // Gas-Chemie. 1972. - №429. - Р. 41-45.

12. Онищенко A.C. Диеновый синтез. М.: Академия Наук СССР, 1963. -650 с.

13. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. - 312 с.

14. Патент DE 2542625. F16J15/14; F16J15/02. Verfahren zum dampfphasen-cracken von dicyclopentadien zu cyclopentadien.

15. Марданов M. А., Велиев К. Г., Зейнахова JI. M. //Азерб. нефт. хозяйство. -1963.-№10.-С. 33-36; 1965".-№6:- С. 34-36.

16. Пат. GB 1349556 B01J47/00; С07С7/148; В01J47/00; G07G7/00. Method, of decontaminating Hydrocarbons used as solvents and monomers in troduction of synthetic rubber.

17. Пат. US2982796 C07C7/148; 007C11/18; C07C7/00. Purification of hydrocarbons.

18. A. c. 160169 СССР / Б. А. Плечев, В. M. Соболев, В. С. Шмарин и др. -Б.И.-1964.-ЖЗ.-С. 17.

19. Пат. US3804911 С07.С7/148;. C07Ç7/00. Method of decontaminating hydrocarbons usèd as solvents and monomers in production of synthetic rubber.

20. Schaltegger H., Neuenschwander M., Meuche D. Eine rieue Fulvensynthese //Helv. Chim: Acta. 1965. - Vol. 48.-1. 4. - P.955-961. "'

21. Csicsery S; M. Methylcyclopentadiene Isomers. // Ji 'Organ; Chem. 1960: - • Vol. 25,1. 4.-P. 518-520. .

22. Riemschneider R., Reisch A., HorakH. Substitutionsprodukte des Cyclopen-tadiens, 5. Mitt.: 1-. und 2-tert.-Butylcyclopentadien. // Monatsh. Ghem; 1960. -Vol. 91 - № 5. - P. 805-811. |

23. Riemschneider R., Reichelt E. Grabitz B. Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens, 6. Mitt.: C2-substituierte Cyclopentadiene // Monatsh. Ghem. -1960. Vol. 91.-№ 5- P. 812-823.

24. Миронов B.A., Соболев Е.Б., Елизарова A.H. Метилциклопентадиен как равновесная смесь изомёров// Йзв^АНСССР. Сер. хим. 1963. -№ 9. - С. 1607-1617/ ■ ' ■ • "' • • :: • '

25. Миронов В.А., Соболев Ё.В., Елизарова A.H. Замещенные циклопен-тадиены и родственные соединения // Докл. АН СССР сер. Хим. 1963:. - т. 146. - №5. - С. 1607-1617. :

26. Ziegler К., Crössmann F. Die Tautomerie methylierter Fulvene. // Liebigs . Ann. Chem. 1934.-Vol. 511.-I. 1. -P. 89-93. ■

27. Любимова Т.Ю. Становление химии нефти как науки и учебной дисциплины во второй половине XIX века— первой половине XX века Электронный ресурс.: Дис. . канд. Техн. Наук: 02.00.13, 07.00.10. -М.: РТБ, 2005.

28. Bergman Е. The Fulvenes // Progress in organic chemistry. — 1955. Vol. 3. - Butterworths, London-P. 81-87. '

29. J. Thiele. Ueber Condensationsproducte des Indens //Ber. 1900. Volume 33, Issue 3. P. 3395-13401.

30. Engler C., // Z. Elektrochem. 1912. Vol. 18, P. 946 953.

31. Thiec J., Wiemann J. // Bull. Soc. Chim. 195<5У fasc. 1. P. 177-180.

32. Thiec J., Wiemann J.//BulL Soc. Chim. 1957.-fasc. 3. -P. 406-408.

33. Broome J., Brown B. R., Roberts A., White A. M.^'S., Goldberg А. А. H., Wragg А. H.,. Angus J. F, Bryce-Smith D., Amin El S., Gameron G. G., Grassie N., Thomson S. J. // J. Chem. Soc. Notes, (kesümed). 1960. - P. - 1406-1412.

34. Meuche D., Neuenschwander M:, Schäiteggef H., Sclilimegger H. .U.-Vulven. //Helv. Chim. Acta. 1964.— Vol. 47. - I. 5. - PI 1211-1215.

35. Thiele J.Bühner A. Ueber Äbkömmlinge des Fulvens. 1. Condensation von Inden mit Aldehyden// Lieb. Ann. 1906.-Vol. 347.-1.3. - P. 249-274.

36. Courtot C.// Ann. Chim. -1915.'- Vol. 4. P. 58-65.

37. Чеников И.В. Синтез и исследование смол на основе ряда фурановых . фульвенов. Канд. Диссерт., Краснодар, 1969 (Краснодарский политехнический ин-т).

38. Чеников И.В., Филоненко С.Ю., Истомина В.А. Термохимическое исследование взаимодействия циклопентадиенов с альдегидами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 8. - С. 18-21.

39. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд-во «Химия» Ленинградское отделение. 1967. -.356 с.

40. Schlenk W., Bergmann Е. Forschungen auf dem Gebiete der alkaliorganischen Verbindungen. I. Über Produkte der Addition von Alkalimetal an mehrfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. // Liebigs Ann. Chem: 1928. Vol. - 463. -1. 1. - P. 1-97. : ' ' .

41. Темникова В.Н. курс теоретических основ органической химии. М.: Тосхимиздат. 1965. 948 с.56. . MeucheD, Neuenschwander M., Schaltegger H., Schlunegger H. U. Eirie neue Fulvensynthese. // Hèlv.Chim.Acta. 1964. - Vol. 48. -1. 4. - P: 955-961.

42. Crane G., Boord C.E., Henne A.L. The Preparation of Cyclopentenes and • Cyclopentanes. // J. Am. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67. -1. 8. - P. 1237-1239:

43. Pat. 3051765 USA B01J 31/08; B01J 31/06; C07C 2/86; C07C 2/00. Chemical process for preparing fulvenes compounds.

44. Pat FR 1134170 C07C2/86; C07C2/00. (A) Perfectionnements au procédé de préparation du fulvène et de ses derives

45. G McCain. Anionic Exchange Resins as Catalysts in the Preparation of Fulvenes. //J. Org. Chem. -1964.-Vol. 23: I; 4. P: 632-633;

46. Freiesleben W. A New Synthesis of Fulvenes // Àngéw. Chem: 1965; Vol. — 2. - I. - 7. P.396-397.

47. Patv 3192275 USA C07C 2/00; C07C 2/86. Process for making fulvenes.

48. Pat.-DEI 146050 (B) C07C2/86D6; C07C2/86D6. Process for making' fulvenes.

49. Grignard V.^^The^^use of^organomagnesiumicompounds in preparative organic chemistry. Nobel Lecture, December 11, 1912. http.V/nobelpfize.org/nobel^rizes/chemistry/laureates/1912/grignard-lecture.pdf

50. Grignard V., Courtot C. Derives du cyclopcntadiene et de son dimere. // Compt. Rend. 1914. - Vol; 158. - Pi .1763-1769: " V

51. Sturm É., Hafiier K. Eine einfache: Syntiiese des Tulvens und dessen 6-Alkyl-Derivaten. 1964. - Vol. 76. - I. 20. - P.862-863.

52. Herington E. F. G. Rideal E. K. Ori the Catalytic Cyclization of Aliphatic Hydrocarbons // Proc. R. Soc: Lond. -1945. Vol. - 184. - P. 434-446.

53. Верещинский И.В. Радиационно-химическая изомеризация бензола. // Изв. АН СССР, ОХН. 1959. - С.2234-2235

54. Fick Fritz-Georg, Hartke K. 6-Alkyl- und Aryl-l,2,3,4-tetrachlorfulvene // Chem; Ber. -1976. Vol. - 109. -1. 12. - P. 3929-3938.

55. Hartke K., Schmidt E., Castillo M. Bartulin J. Heterosubstituierte Fulvene, II. 6.6-Bis-aikylmercapto-fulvene und 6-Dialkylämino-6-alkylmercapto-fulvene. // Chem. Ben 1966.-Vol; - 99i L-10;-P. 3268^276.

56. FentomD: Mi, HürwitzMi. J. Stmctures of Substitufed^Fulvenes; The^ELeacr' tion Prodücts ffömi Acetonearid; Dimethylfulvene. // J; Organ. Chem. 1963. -V61;.28l-I0- 6. - Pi 1646-Г651." ! ' - ' - :.".;

57. Smitli W. В., GonzalezC. Hie Condensation^f Acetone with;Dimethyl&^ vene // J. Organ. Chem. 1962. - Vol. 28. -1. 12. - P. 3541-3542.

58. Shamma Ml, Giannetti J., Henry R.B;V Melbardis A. The structure of the base catalyzed condensation product of divethylfulvene with acetone. // Tetrahedron. 1963. - Vol! 19. - P. 1409-1413.

59. Патент US 2628955. C08F210/0Ö; C08F210/00. Olefinic interpolymers and method of making same.

60. USPC Appl.: 514182. AA61K31573FI. Fulvene and fulvalene analogs and their use in treating cancers.

61. Патент DE 657416;A77158 IV;d/l20 Verfahren zur'Herstellung von basisch substituierten Eulvenen.

62. Патент US 2834734 Н01ВЗ/18; Н01ВЗ/22; Н01ВЗ/18. Liquid5 electrical?insulating compositions.

63. Pat. US2850506 C07G118/OOA3; C07C121/32C. Purification of ethylenic compounds.

64. Остромысленский И.И.// ЖРФХО. 1915. - №47. - С. 1374-1380G.

65. Whitby G. S., Katz M;. The Polymerizatibnofindene, cinnamalflüorineand some derivatives of indene. // J. Am. Chem. Soc. 1928. - Vol. 50. - I. 4. -P 116011:71. ."■■',. ' / ' v ' V'' V : ''• ' / ' . V ;; , ; ' •

66. Meek J., Argabright P. Notes Inertness ofTetrachlorofiilvenes in the Diels-Alder Reaction // J. Org. Chem. - 1957. - Vol: 22. -1. 12. - P. 1708-1710 •

67. Pat. US 2512698^C08F36/22; CÖ8E36/00: Polymerizationof aromatic poly-fulvenes. .

68. Pat. US 2587791 C08F10/00; C08F236/04; C08F10/00. Resinous copoly-merization products from aromatic;fulvenes.

69. Pat. FR 1365463 C08F236/Ö4; C08F236/00. Procédé de fabrication de polymères contenant des fulvènes polyfonctionnels.

70. Pat. GB907767 (A) B32B27/00; C09J123/28B; B29C67/24I; B32B25/08I. Improvements in or relating to;à laminating procéss.

71. Pat. US, 2,898,325 C08F240/00; G08F240/00. Resins from steam-cracked streams copolymerized with flilvene-type compounds.100; Pat; US3262990 (A) 1C08G63/553; C07C2/86D6^Fulvene-containing: unsaturated polyester resins. .

72. Pat. США 3063974. C04B41/51; C07F17/02; G08F30/04. Polymers of ful-veno-metallic compounds.

73. Pat. US 3313786. C08F10/00; C08F210/00; C08F10/00. Polymers of 1-monoolefins and fulvenes.

74. Pat. BE 635321. G03G5/07; G03G5/07. Elément photoconducteur pour l'electrographie.

75. BlF. Кульневич, Л.К Яралов. Авт Свйд. СССР №: 151.817.

76. Pat. US 4780526 С 08G 16/02; С81 61/00/. Composition, method for preparing and use thereof. • J •''./.■ ■

77. Бурцев В.А. Синтез и исследование полимеров на основе фосфорсодержащих фульвенов: Дис. канд. техн. наук. Краснодар. 1972;Л47 с; ■108'. Губен-Вейль. Методы органической; химии. Ml: Еосхимйздат, 1963.-1032с. ■ • ; v . .;;v- Г ' ' / ' ' ,

78. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965.-575 е. Г

79. Стрейтвизер Э. Теории молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер; с англ.— М. : Мир, 19651 '- 43 5 с. . •

80. Филоненко С.Ю., Чеников И.В., Ясьян Ю;П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 6. - С. 32-35.

81. Hafner К. Structure and Aromatic Character of Non-benzenoid Cyclically Conjugated Systems. // Angew. Chem. 1964. - Vol. 3. -I. 3. P. 165-173.

82. Wood J. C., Elofson R. M.y Saunders D. M. Infrared Spectra of Fulvenes. // Anal. Chem. 1958 - Vol. 30. -I. 8. - P. 1339-1342

83. Казицына Л.А., Куплетская М.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ им. Ломоносова, Химфак, 1986.-292 с.

84. Brzezinski J. Wirpsza Z. Aminoplasty. Warszawa.: Panstwowe Wy-dawnictwa Techniczne, 1960. - 420 c.

85. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 2-е. Учеб. пособие для хим.-технологич. Вузов. М., «Высш. школа», 1969. 432 с.

86. Фролов Ю.Л., Гучик И.В., Шагун В.А., Ващенко A.B. Квантовохимиче-ские модели сверхосновных сред гидроксйд щелочного металла — вода — диметилсульфоксид (МОН—Н20—ДМСО, где М = Li, Na, К).// Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46.-№ 6. - С. 1019-1024

87. Pat. 1031370 USA С 07 d 105/04; С 07 f 9/38. New phosphorus-containing fulvene derivatives.