Фуллерен С60 в реакции радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Биглова, Юлия Николаевна

• Биглова, Юлия Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Биглова, Юлия Николаевна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Радикальные реакции с участием аллиловых соединений.

1Л Л. Закономерности реакций радикальной полимеризации аллиловых соединений.

1.1.2. Полимеризация различных классов аллиловых соединений.

1 Л.З. Радикальная сополимеризация аллиловых и виниловых мономеров .Л

1.2. Фуллерен Сбо в реакциях радикальной полимеризации.

1.2.1. Взаимодействие фуллерена С6о с радикалами.

1.2.2. Методы введения фуллерена С6о в полимерные цепи.

1.2.3. (Со)полимеризация фуллерена С60 с виниловыми мономерами.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Проведение полимеризации.

2.2.2. Спектральные исследования.

2.2.3. Молекулярно-массовые характеристики и оценка разветвленности

2.2.4. Динамический термогравиметрический анализ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетика радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров.

3.2. Кинетические параметры реакций.

3.3. Состав сополимеров.

3.4. Фотометрическое определение содержания фуллерена Сбо в макроцепях сополимеров.

3.5. Молекулярные параметры и оценка разветвленности фуллеренсодержащих макромолекул.

3.6. Влияние фуллерена С6о на термостабильность сополимеров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фуллерен С60 в реакции радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров»

Актуальность работы. Фуллеренсодержащие полимеры зарекомендовали себя как уникальные объекты для фундаментальных научных изысканий и практического применения. Высокомолекулярные соединения на основе фуллеренов обладают рядом ценных свойств, таких как нелинейно-оптические, фотопроводимость, электропроводность и обнаруживают способность к образованию специфических надмолекулярных структур.

Включение фуллерена в состав полимера является трудно реализуемой задачей. Существующие методики введения С^о в макромолекулы отличает многостадийность, проведение реакций в жестких условиях, сложность осуществления и, как правило, высокая стоимость целевого продукта. Поэтому, несмотря на имеющийся объем информации о способах включения Сбо в макромолекулярную цепь, разработка научно обоснованных методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров, а тем более управляемых, пока находится на стадии формирования.

Наиболее перспективным путем получения содержащих фуллерен высокомолекулярных соединений представляется полимеризация по радикальному механизму в силу своей простоты, доступности, минимизации стадий процесса и возможности вовлечь подавляющее большинство мономеров. Особенно интересен в этом плане синтез сополимеров в присутствии Сбо, позволяющий целенаправленно варьировать свойства образующегося высокомолекулярного соединения.

В свете изложенного выше, исследование влияния фуллерена Сбо на реакцию радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров и последующее изучение структуры, свойств выделяемых продуктов своевременно и актуально.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойств полимеров" (№ 01.20.00.13601); при финансовой поддержке РФФИ "Фуллеренсодержащие полимеры на основе аллиловых мономеров. Синтез, структура, свойства" (№ 07-03-00272-а); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.03, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Синтез полимеров с высоким содержанием химически связанного фуллерена с использованием доступных мономеров винилового и аллилового ряда; изучение кинетических зависимостей радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения, определение параметров процесса, исследование структуры и свойств полученных продуктов.

Научная новизна и практическая значимость. Изучены особенности радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров в присутствии фуллерена С6о- Установлено, что полимеризация по аллильной связи с участием фуллерена характеризуется своеобразными кинетическими закономерностями для данных систем и позволяет получать высокомолекулярные соединения с содержанием химически связанного фуллерена, почти на порядок превышающим его концентрацию в полимерах только с винильной группой. На основе составленного алгоритма определены истинный коэффициент экстинкции фуллерена и его количество в синтезированном полимере и маточном растворе. Показана возможность регулирования с помощью фуллерена макромолекулярной структуры полимеров, особенно при использовании бифункциональных мономеров.

Автор выражает глубокую признательность зав. каф. биоорганической химии Башгосуниверситета д.х.н., проф. Талипову Р.Ф. и к.х.н., с.н.с. ИОХ УНЦ РАН Юмагуловой Р.Х. за помощь, поддержку и полезные советы при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Биглова, Юлия Николаевна

выводы

1. Оценено участие фуллерена Сбо в элементарных реакциях радикальной сополимеризации. Установлено, что на стадии инициирования фуллерен эффективно конкурирует с мономером за радикалы инициатора, что особенно ярко проявляется для виниловых мономеров и практически отсутствует в аллиловых системах; на стадии роста цепи фуллерен участвует в параллельно происходящих процессах образования разветвленных структур и функционализации аллильных обрамляющих группировок; Сбо задействован в стадиях обрыва цепей вследствие возможности протекания до 6 реакций присоединения макрорадикалов роста.

2. Показано, что для всех исследованных систем наблюдается повышение относительных активностей мономеров с аллильной связью в результате взаимодействия радикалов с фуллереном, что приводит к увеличению содержания мономера с аллильной связью в продуктах сополимеризации.

3. Составлен алгоритм, позволяющий определять как истинный коэффициент экстинкции, так и количество фуллерена в синтезированном полимере и маточном остатке. Значения коэффициента молярного поглощения фуллерена уменьшаются с возрастанием числа присоединений к молекуле С6о, конверсии и содержания мономера с аллильной связью.

4. Проведено определение содержания ковалентно связанного фуллерена по аналитической полосе поглощения С60 при 330 нм в электронных спектрах. Выяснено, что в полимеризационных системах соединений с аллильной связью при сопоставимых условиях осуществления процесса (одинаковая конверсия) степень функционализации продуктов реакции фуллереном почти на порядок выше, чем в полимерах, полученных из мономеров только с винильной связью (метилметакрилат, стирол).

5. Установлено, что за счет вторичных реакций образования разветвленных структур при взаимодействии растущих макрорадикалов с фуллереном, содержащимся и в главной цепи, и в обрамляющих группировках, рост молекулярных масс в фуллеренсодержащих полимеризационных системах имеет место практически в течение всего процесса. Изменение состава и структуры макромолекул заметно повышает их термическую стабильность, что выражается в увеличении температуры начала разложения и температурной области интенсивной потери массы.

6. Выявлено, что количественное вхождение фуллерена Сбо в состав макроцепей и наиболее значительное изменение свойств сополимеров наблюдается в системах с низким содержанием соединений с аллильной связью (10 мол. %), что приводит к сохранению эффективности процесса.

ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог поделанной работы, можно констатировать следующее.

Введение фиксированной концентрации фуллерена в изучаемые системы приводит к замедлению скорости процесса сополимеризации, проявление которой индивидуально для каждой пары сомономеров. Главное отличие между двумя виниловыми соединениями (ММА и Ст): при (со)полимеризации Ст в присутствии С60 появляется индукционный период. Для соединения винилового ряда с аллильным заместителем увеличение мольной доли в исходной смеси сопровождается возрастанием скорости взаимодействия как с ММА, так и со Ст. Объясняется это протеканием параллельного процесса сшивания по боковым аллильным группировкам, что приводит к возрастанию фактора контракции. Когда в системе со Ст присутствует фуллерен, аналогичная закономерность сохраняется, а в случае ММА скорость снижается с увеличением концентрации AMA.

При сополимеризации виниловых и моноаллиловых соединений (АХ, АБ, АА) с повышением мольной доли последних всегда происходит уменьшение скорости взаимодействия. Отмеченная тенденция усиливается в присутствии фуллерена.

Системы с диаллиловым мономером - ДАИФ при полимеризации с ММА в отсутствие фуллерена характеризуются значительными скоростями -более высокими, чем со Ст. В присутствии С60, несмотря на наличие индукционного периода, со Ст скорость процесса выше.

Определены кинетические параметры изученных реакций - эффективные константы скорости, порядки по инициатору и сумме мономеров, скорость сополимеризации, энергии активации для сомономеров ММА и Ст с АХ, AMA и ДАИФ в присутствии Сбо- Полученные данные соответствуют характеристикам радикальных процессов. Роль фуллерена заключается в снижении эффективной константы скорости и увеличении энергии активации и это закономерно для всех систем. Присутствие Сбо сказывается и на изменении констант сополимеризации систем ММА и Ст с AMA, ДАИФ, АХ и АА, что приводит к активации мономеров с аллильной связью вследствие взаимодействия аллильного радикала с фуллереном. И, как результат, в присутствии С6о в сополимерах повышается содержание компонента с аллильной связью.

Для исследованных систем показано, что максимальная степень функ-ционализации высокомолекулярного соединения имеет место на начальных стадиях процесса. Количественное вхождение фуллерена в макромолекулы на начальных степенях превращения доказано при изучении материального баланса. На основе составленного алгоритма определено содержание фуллерена в полимере и маточном остатке и истинные коэффициенты экстинкции, которые уменьшаются с увеличением конверсии и мольного содержания ММА.

Изучение молекулярных параметров обнаружило тот факт, что образцы фуллеренсодержащих полимеров имеют меньшие значения ММ. Их снижение достигается и при увеличении концентрации сомономеров с аллильной связью.

Проведена оценка разветвленности макромолекулы на примере фулле-ренсодержащего образца ММА с АХ, выявившая отсутствие длинноцепной разветвленности. В данном случае наблюдается формирование структуры с короткоцепной разветвленностью.

При определении термостойкости синтезированных высокомолекулярных продуктов было найдено, что влияние Сбо зависит как от винилового, так и аллилового соединения. На примере сополимеров ММА с АХ без фуллерена обнаружено, что на термограммах регистрируется унимодальный выход основных продуктов деструкции. Для фуллеренсодержащих образцов отмечается низкотемпературное плечо, а основной выход веществ происходит в последующем высокотемпературном пике. Начальная температура процесса деструкции смещена в область больших значений.

Исследование термомеханических характеристик сополимеров ММА позволило установить, что присутствие С6о в высокомолекулярном продукте обеспечивает повышение температуры стеклования. Особенно наглядно отмеченное проявляется на примере АХ, для которого возрастает и температура текучести.

Алгоритм нахождения молярного коэффициента экстинкции фуллерена С6о в зависимости от его функционализации полимерными радикалами тм -1000

Представим закон Бугера-Бера в виде: см •8'' - ^ ^— s-l - а ^ где d - оптическая плотность раствора, / - толщина кюветы, см - молярная концентрация образца в растворе, тм - масса образца в растворе, s - молярный коэффициент экстинкции, М - молекулярная масса образца, Vp - объем раствора.

На основании этого закона запишем систему уравнений с тремя неизвестными. В нашем случае / равно 1 см, поэтому ее значение опускается.

Обозначим через х - массу фуллерена Сбо в 0.01 г исследуемого образца, у - массу фуллерена С6о в маточном растворе осадителя, е* - коэффициент экстинкции ковалентно связанного фуллерена х-1000

-■ £ = d

MC6Q-V0-n JM000

Mcto'Vo-n £ x • 100 mn + y = mt d.

С 60 где dn - оптическая плотность раствора фуллеренсодержащего сополимера в хлороформе при X = 330 нм, dм - оптическая плотность раствора осадителя в хлороформе при Я, = 330 нм, МСбо - молекулярная масса фуллерена С6о, У0 -объем хлороформа, п - кратность разбавления раствора, тСбо ~ исходная масса С6о, упп - масса фуллеренсодержащего сополимера.

Решение приведенной системы уравнений позволяет одновременно установить как средний коэффициент экстинкции фуллерена С6о, так и его количество в синтезированном высокомолекулярном соединении и маточном остатке (растворе осадителя).

Допущение - коэффициент е среднестатистического фрагмента фуллерена одинаков как в самом сополимере, так и в растворе осадителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Биглова, Юлия Николаевна, 2008 год

1. Lalble R.C. Allyl Polymerizations. H Chem. Rev. -1958. -V.58. -№ 5. -P.807-843.

2. Greenspan F.P., Beacham H.H., Mc. Combie R.L.- In: Encyclopedia of polymer science and technology. Ed. Mark H.F., Gaylord N.G., Bikales N.M.; Interscience Publ: John Willeg and Sons: N.Y. -London -Sydney. -1964. -750 p.

3. Schildknecht C.E. Allyl compounds and their polymers (including polyole-fins). Ser.: High Polym. J. Willey. Intersciense: N.Y. - London - Sydney -Toronto. -1973. -736 p.

4. Pyriadi T.M., Mutar E.H. Synthesis and free radical polymerization of N-substituted citraconimides. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. -1980. -V.18. -№ 8. -P.2535-2541.

5. Bolto B.A., Eppinger K.H., Jackson M.B. Synthesis of cross-linked polyal-lylamines which are resistant to sulfite attack. II J. Macromol. Sei. A. -1982. -V. 17. -№ 1. -P. 153-166.

6. Коршак B.B., Виноградова С.В., Корчевей М.Г., Кульчицкий В.И. Сополимеры ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы, с винильными и аллильными мономерами. // Высокомол. соед. -1966. -Т.8. -№ 1. -С.109-114.

7. Cyclopolymerization and polymerization with chain-ring structures / ACS Symp.Ser. -V. 195/; Ed. by G.B. Butler. -1982. -454 p.

8. Hatta G. Macromolecular chemistry: from the stereo specific polymerization to the asymmetric autocatalytic synthesis of macromol ecules. II Science. -1965. -V.147. -P.261-272.

9. Gaylrod N.G., Eirich F.R. Decomposition of benzoyl peroxide in allyl alcoholand ally I bromide. Hi. Am. Chem. Soc. -1951. -V.73. -№ 10. -P.4981-4982.

10. Nozaki K., Bartlett P.D. The kinetics of decomposition of benzoyl peroxide in solvents I. Hi. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -№ 9. -P. 1686-1692.

11. Gaylord N.G., Knjawa P.M. Allyl polymerization. V. Effective chain transfer in the polymerization of 3-buten-2-yl acetate. Polymerization of 3-buten-2-ol. Hi. Polym. Sci. -1959. -V.41. -№ 138. -P.495-506.

12. Bartlett P.D., Altschul R. The polymerization of allyl compounds. II. Preliminary kinetic study of the peroxide-induced polymerization of allyl acetate. II J. Am. Chem. Soc. -1945. -V.67. -№ 5. -P.816-822.

13. Izumi Z., Ranby B. ESR studies of methallyl monomers with redox systems. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973. -V.l 1. -№ 8. -P. 1903-1915.

14. Reed S.F., Baldwin M.G. Polymerization studies on allylic compounds. Part II. IIJ. Polym. Sci. -1964. -V.2. -№ 3. -P. 1355-1363.

15. Litt M., Eirich F.R. Polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sci. -1960. -V.45. -№ 146.-P.379-396.

16. Walling C. The effect of high pressure on the individual steps of free radical polymerization. Hi. Polym. Sci. -1960. -V.48. -P.335-341.

17. Walling C. The copolymerization of 2-chloroallyl Unoleate with styrene. II J. Amer. Chem. Soc. -1957. -V.79. -P.4782-4786.

18. James D.G., Troughton G.E. Radical displacement in allyl ester polymerization. I. Allyl acetate; evidence from gas-phase kinetics. II J. Polym. Sci. A -1965. -V.3. -P.75-80.

19. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. N.Y. Cornell University Press. Interscience Publ. -1953. Chap.III. -672 p.

20. Bartlett P.D., Altschul R. The Polymerization of allyl compounds. I. Factors governing the acyl peroxide-induced polymerization of allyl acetate, and the fate of the peroxide. II J. Amer. Chem. Soc. -1945. -V.67. -№ 5. -P.812-816.

21. Bartlett P., Tate F.A. The polymerization of allyl compounds. VI. The polymerization of allyTl-d2 acetate and the mechanism of its chain termination. II J. Am. Chem. Soc, -1953. -V.75. -№ l. -P.91-95.

22. Gaylrod N.G., Eirich F.R. AllyI polymerization. III. Kinetics of polymerization of ally I esters. 111. Am. Chem. Soc. -1952. -V.74. -№ 2. -P.337-342.

23. Liu Y., Mao R., Huglin M.B. Reactivity ratios in copolymerization involving ally I methacrylate. // Polymer. -1996. -V.37. -P.1437-1441.

24. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагилян А.О., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. II Высокомол. соед. -1963. -Т.5. -№ 6. -С.854-860.

25. Leaver D., McQuillan А.Н., Miller W., Ehrlich W.W. Radiation chemistry of organic halogen compounds. Part II. The action of ;•-radiation on allyl hal-ides. 111. Chem. Soc. -1962. -P.3331-3335.

26. Blicke-F.F. Polymerization of allyl cinnamalacetate. II J. Am. Chem. Soc. -1923. -V.45. -P.1562-1566.

27. Dannenberg H., Adelson D.E. Brit 566344; U.S. 2541 155 (Shell).

28. Renby B.G. Xanthates of synthetic poly alcohols. // Makromol. Chem. -1960. -V.42. -P.68-78.

29. Lewis F.M., Mayo F.R. The additions of chloroform and carbon tetrachloride to allyl ic monomers. 11 J. Amer. Chem. Soc. -1954. -V.76. -P.457-464.

30. Мастерова M.H., Андреева Л.И., Зубов В.П., Полак Л.С., Кабанов В.А. Полимеризация аллиламинов в присутствии протонных кислот. II Высокомол. соед. А. -1976. -Т. 18. -№ 9. -С. 1957-1962.

31. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization. II J. Macromol. Sci.-Chem. A. -1979. -V.13. -P.lll-131.

32. Brown A.C.R., James D.G.L. A kinetic study of the themathetical and addition reactions characteristic of allyl polymerization. II Can. J. Chem. -1962. -V.40. -P.796-803.

33. Долматов С.А. Анализ кинетики радиационной аллиловой полимеризации III II Кинетика и катализ. -1966. -Т.7. -№ 2. -С.214-218.

34. Долматов С.А., Полак Л.С. Кинетика радиагщонной аллиловой полимеризации! II Кинетика и катализ. -1965. -Т.6. -№ 5. -С.797-801.

35. Долматов С.А., Полак JI.C. Кинетика радиационной аллиловой полимеризации II. II Кинетика и катализ. -1966. -Т.7. -№ 1. -С.27-32.

36. Ryan J.D., Shaw F.B. Polymerization of beta-methallyl alcohol and its lower alifatic esters. II J. Am. Chem. Soc. -1940. -V.62. -P.3469-3451.

37. Штильман М.И., Брудзь С.П., Рашидова С.Ш., Ташмухамедов Р.И. Радикальная полимеризация и сополимеризация моноаллилъных соединениий. ВИНИТИ Деп. № 4374-85. -1885. -74 с.

38. Виноградова С.В., Коршак В.В., Кульчицкий В.И., Локшин Б.В., Миркин Г.З. Синтез и исследование ненасыщенных полиарилатов фумаровой кислоты и их сополимеризация с различными мономерами. // Высокомол. соед. А. -1968. -Т.10. -№ 5. -С.1108-1115.

39. Коршак В.В., Виноградова С.В., Корчевей М.Г., Комарова Л.И. Термическое структурирование ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы. II Высокомол. соед. -1965. -Т.7. -С.457-461.

40. Виноградова С.В., Коршак В.В., Корчевей М.Г. Сополимеризация ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы со стиролом. //Высокомол. соед. -1965. -Т.7. -№ 11. -С. 1884-1888.

41. Chang S.P., Miwa Т.К. Allyl esters of erambе-derived long-chain fatty acids and their polymers. //J. Appl. Polym. Sei. -1979. -V.24. -№ 2. -P.441-454.

42. Imai I., Matsumoto A., Oiwa M. Polymerization of monoallyl phthalate. 11 J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. -1978. -V.16. -№ 6. -РЛ421-1430.

43. Гиндин Л., Медведев С., Флешлер Е. Исследование полимеризации алли-лакрилата. II Ж. общей химии. -1949. -Т. 19. -№ 9. -С. 1694-1701.

44. Schulz R.C., Marx М., Hartman Н. Über die polymerisation einiger zweifachungesättigter vinylverbindungen. // Makromol. Chem. -1961. -V.44. -P.281-289.

45. Kawai W. Polymerizations of some diene monomers. Preparations and polymerizations of vinyl methacrylate, allyl methacrylate, N-allylacrylamide, andN-allylmethacrylamide. II J. Polymer Sei. A. 1966. -V.4. -P.l 191-1201.

46. Рутовский Б.Н., Шур A.M. Механизм сополимеризации метилметакрилата с аллгтметакрилатом. // Ж. прикл. химии. -1951. -Т.24. -С.1173-1180.

47. Cohen S.G., Osberg B.E., Sparrow D.B., В lout E.R. Light-induced polymerization of some monomers containing ally I and methacrylate groups. II J. Polymer Sei. -1948. -V.3. -P.264-282.

48. Bartlett R.D., Nozaki K. Polymerization of allyl compounds. IV. Emulsion polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sei. -1948. -V.3. -P.216-222.

49. Litt M., Eirich F.R. Polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sei. -1960. -V.45. -P.379-396.

50. Walling C., Pellon J. Organic reactions under high pressure. II. The polymerization of allyl acetate. II J. Am. Chem. Soc. -1957. -V.79. -P.4782-4786.

51. Зубов В.П., Гарина E.C., Корнильева В.Ф., Мастерова М.Н., Кабанов В.А., Полак J1.C. Полимеризация аллиловых мономеров в присутствии фосфорной кислоты. // Высокомол. соед. А. -1973. -Т. 15. -С. 100-106.

52. Hammond G.S., Bartlett R.D. Polymerization of allyl compounds. V. Inhibition by nitro compounds. II J. Polym. Sei. -1951. -V.6. -P.617-624.

53. James D.G.L., Tronghton G.E. Radical displacement in allyl ester polymerization. I. Allyl acetate; evidence from gas-phase kinetics. И J. Polym. Sei. A. -1965. -V.3. -P.75-80.

54. Beinert G., Parrod J. Application d'une réaction de К. Ziegler à la préparation de combinaisons polyorgano-mercuriques. //Macromol. Chem. -1964. -V.70. -№ 1. -P.61-67.

55. Heikrich W., Klaus K. Die regelung des molekular gewichtes bei der polymerisation von äthylen mit ziegler-katalysatoren durch ungesättigte halo-genkohlenwass er Stoffe mit halogen in allylstellung. // Macromol. Chem. -1964. -V.70. -№ 1. -P.54-60.

56. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений. II Успехи химии. -1970. -Т.39. -№ 2. -С.276-303.

57. Young L.J. Copolymerization parameters. II J. Polym. Sei. -1961. -V.54. -№ 160. -P.411-455.

58. Alfrey Т., Harrison J.G. The copolymerization of styrene and allylchlorid. // J. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -№ 2. -P.299-301.

59. Smets G., Deval N., Hous P. Cyclopolymerization. V. Copolymerization of acrylic and methacrylic anhydrides with vinyl monomers. II J. Polym. Sci. A. -1964. -V.2. -P.4835-4844.

60. Klimentova N.V., Korshak V.V., Suprun A.P. Polymerization and copolymerization of 3,3-dichloro-l-propene. II Russ. Chem. Bull. -1965. -V.14. -№ 7. -P. 1226-1228.

61. Shokal E.C., Devlin P.A. Am. пат. 2630430 (1953). РЖХим. 1954. 11882.

62. Chapin E.C. Am. пат. 2961423 (1960). РЖХим. 1963. 3T257.

63. Воробьева А.И. Радикальная сополимеризация аллилъных соединений с синильными мономерами. Кинетические закономерности сополимериза-ции, некоторые свойства сополимеров. II Химия и физ. химия высокомолекулярных соединений. Уфа: БФАН СССР. -1987. -С.32-42.

64. Рутовский Б.Н., Шур A.M. Синтез мономеров и свойства сополимеров. II Ж. прикл. химии. -1951. -Т.24. -№ 8. -С.851-857.

65. Воробьева А.И., Леплянин Г.В., Давличин Т.Х., Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. Кинетика гомо- и сополимеризации некоторых сульфолатных эфи-ров метакриловой кислоты с метилметакрилатом. II Высокомол. соед. Б. -1974. -Т.16. -№ 6. -С.443-446.

66. Bartlett R.D., Nozaki К. The polymerization of allyl compounds III. The peroxide-induced copolymerization of allyl acetate with maleic anhydride. II J. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -P.1495-1504.

67. Stannett V., Araki K., Gervasi J. A., McLeskey S. W. Radiation grafting of vinyl monomers to wool. Part I. II J. Polym. Sci. A. -1965. -V.3. -P.3763-3779.

68. Mayo F.R., Walling C. Copolymerization. II Chem. Rev. -1950. -V.46. -P.212-287.

69. Dyer E., Meisenhelder R. The copolymerization of 2-cloroallyl linoleate with styrene. //J. Am. Chem. Soc. -1951. -V.73. -P.1434-1437.

70. Chow R.C.L., Marvel C.S. Copolymerization of allyl esters of some fatty acids. //J. Polym. Sci. A.-1968.-V.6. -P.1515-1521.

71. Allemand P.M., Klemani K.C., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donovan S. Organic Molecular Soft Ferromagnetism in a Fullerene C60. II Science. -1991. -V.253. -№ 5017. -P.301-302.

72. Hebard A.F., Rosseinski M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Pal-stra T.M. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60. II Nature. -1991. -V.350. -№6319. -P.600.

73. Sparn G., Thompson J. D., Huang S. -M., Kaner R. В., Diederich F., Whetten R. L., Gruner G., Holczer K. Pressure Dependence of Superconductivity in Single-Phase K3C60. II Science. -1991. -V.252. -P. 1829-1831.

74. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Electrochemical detection of C606~ and C7/f: Enhanced stability of fullerides in solution. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.114. -P.3978-3980.

75. Ohsawa J., Saji T. Electrochemical detection of Ceo6' at low temperature. И J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1992. -№ 10. -P.781.

76. Tutt L.W., Kost A. Optical limiting performance of Сбо and C7q solutions. II Nature. -1992. -V.356. -№ 6366. -P.225.

77. Виноградова JI.B., Менелевская Е.Ю., Кевер E.E., Шибаев J1.A., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. //Высокомол. соед. Б. -1997. -Т.39. -№ Ц. -С.1733-1739.

78. Li М., Chem Q. Interactions between fullerепе(Сво) and poly(ethylene oxide)1in their complexes as revealed by high-resolution solid-state С NMR spectroscopy. //Polymer. -2003. -V.44. -P.2793-2798.

79. Гинзбург Б.М., Шибаев JI.A., Киреенко О.Ф., Шепелевсеий А.А., Мене-левсеая Е.Ю., Уголков В.Л. Термическая деструкция фуллеренсодержащих полимерных систем и образование трибополимерных пленок. II Высокомол. соед. А. -2005. -Т.47. -№ 2. -С.296-314.

80. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Jiang К., Chen H., Wang M. Synthesis and photoconductivity study of polystyrene-fuller ene. II Macromol. Chem. Phys. -1996.-Y.197. -P.3783-3790.

81. Шибаев JT.A., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Масс-спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С$о- И Письма в ЖТФ. -1997. -Т.23. -№ 18. -С.81-86.

82. Wang L.S., Conceicao J., Jin С., Smalley R. E. Thresholdphotodetachment of cold СГ60. //Chem. Phys. Lett. -1991. -V.182. -P.5-11.

83. Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F. Efficient production of C60 (buckminsterfullerene), СбоН3б, and the solvated buckide ion. // J. Phys. Chem. -1990. -V.94. -P.8634-8636.

84. Allemand P.M., Koch A., Wudl F. Two different fuller enes have the same cyclic voltammetry. //J. Am. Chem. Soc. -1991. -№ 113. -P. 1050-1051.

85. Cox D.M., Behal S., Disko M., Gorun S. M., Greaney M., Hsu C. S., Kollin E. В., Millar J., Robbins J., Robbins W., Sherwood R. D., Tindall P. Characterization of С ¿о and С 70 clusters. II J. Am. Chem. Soc. -1991. -V.113. -P.2040-2044.

86. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical reactions ofC60. H Sciense. -1991. -V.254. -P.l 183-1185.

87. Krusic P.J., Wasserman E., Parkinson B.A. Electron spin resonance study of the radical reactivity of C6o■ 11 J- Am. Chem. Soc. -1991. -V.113. -P.6274-6275.

88. Dimitrijevic N.D., Kamat P.V., Fessender R.W. Radical adducts of fullerenes Сбо and C70 studied by laser flash photolysis and pulse radiolysis. II J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -№ 3. -P.615-618.

89. Guldi D.M., Hungerbuhler H., Janata E., Asmus K.D. Radical-induced redox and addition reactions with Сбо studied by pulse radiolysis. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -№ 1. -P.84-86.

90. Walbiner M., Fiscer H. Rate constants for the addition of the benzyl radical to fullerene C60 in solution. II J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -№ 19. -P.4880-4881.

91. Polymer handbook. 4 th edition. / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. John Wiley & Sons. -1999. -2366 p.

92. Grestzta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlledfliving" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations. //Macromolecules. -1996. -V.29. -№ 24. -P.7661-7670.

93. Amato I. Doing chemistry in the round. II Science. -1991. -V.254. -№ 5028. -P.30-31.

94. Giacalone F., Martin N. Fullerene polymers: synthesis and properties. II Chem. Rev. -2006. -V.106. -P.5136-5190.

95. Rao A.M., Eklund P.C., Hodeau J.L. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C60. H Phys. Rev. B. -1997. -V.55. -P.4766-4773.

96. Takahashi N., Dock H., Matsuzawa N., Ata M. Plasma-polymerized C$(/C7o mixture films: Electric conductivity and structure. II J. Appl. Phys. -1993. -V.74. -P.5790-5798.

97. Zou Y.J., Zhang X.W, Li Y.L., Wang B., Yan H., Cui J.Z, Liu L. M, Da D.A. Bonding character of the boron-doped C$o films prepared by radio frequency plasma assisted vapor deposition. II J. Mater. Sci. -2002. -V.37. -P.1043-1047.

98. Pusztai T., Oszla'nyi G., Faigel G., Kamara's K., Gra'na'sy L., Pekker S. Bulk structure of phototransformed C^o- 11 Solid State Commun. -1999. -V. 111. -P.595-599.

99. Ford W.T., Graham T.D. Incorporation of C60 into poly (methyl methacrylate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 21. -P.6422-6429.

100. Kojima Y., Matsuoka T., Takahashi H., Karauchi T. Optical limiting property of polystyrene-bound C60. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 26. -P.8868-8869.

101. Nayak P.L., Yang K., Dhal P. K., Alva S., Kumar J., Tripathy S.K. Polyelec-trolyte-containing fullerene I: synthesis and characterization of the copolymers of 4-vinylbenzoic acid with C60. II Chem. Mater. -1998. -V.10. -P.2058-2066.

102. Nuffer R., Ederle' Y., Mathis C. Preparation of networks with C6() knots using anionic polymers. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2376-2377.

103. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z.-E., Xiao L.J. Anionic copolymerization of 60.fullerene with styrene initiated by sodium naphthalene. 11 J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. -1998. -V.36. -P.2653-2663.

104. Kojima Y., Matsuoka T., Takahashi H., Kurauchi T. High-pressure synthesis of polystyrene-bound C60 gel. II J. Appl. Polym. Sci. -1997. -V.65. -P.2781-2783.

105. Chiang L.Y., Wang L.Y., Kuo C.-S. Polyhydroxylated C60 cross-linkedpoly-urethanes. //Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 22. -P.7574-7576.

106. Huang X.-D., Goh S.H., Lee S.Y. Miscibility of C60-end-cappedpoly(ethylene oxide) with poly(p-vinylphenol). II Macromol. Chem. Phys. -2000. -V.201. -P.2660-2665.

107. Huang X.D., Goh S.H. Miscibility of C^Q-end-capped poly (ethylene oxide) with poly (vinyl chloride). II Polymer. -2002. -V.43. -№ 4. -P. 1417-1421.

108. Huang X.-D., Goh S.H. Interpolymer complexes through hydrophobic interactions: Cao-end-cappedpoly(ethylene oxide)/poly(methacrylie acid) complexes. // Macromolecules. -2000. -Y.33. -№ 23. -P.8894-8897.

109. Song T., Goh S.H., Lee S.Y. Interpolymer complexes through hydrophobic interactions: Cr)lr end-capped linear or four-arm poly(ethylene oxide)/poly (acrylic acid) complexes. II Macromolecules. -2002. -V.35. -№ 10. -P.4133-4137.

110. Wang M., Pramoda K.P., Goh S.H. Mechanical behavior of pseudo-semi-interpenetrating polymer networks based on double-C^¡-end-capped poly(ethylene oxide) andpoly(methyl methacrylate). II Chem. Mater. -2004. -V.16. -P.3452-3456.

111. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O.Jr., Menceloglu Y.Z., Jarnagin R.C., York G.A., Labat K.B., Wang H. Flagellenes: nanophase-separated, polymer-substitutedfullerenes. II Chem. Mater. -1992. -V.4. -P.1153-1157.

112. Wignall G.D., Affholter K.A., Bunick G.J., Hunt M.O.Jr., Menceloglu Y.Z., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS structural characterization of polymer-substitutedfullerenes (flagellenes). II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 18. -P.6000-6006.

113. Ederle' Y., Mathis C. Grafting of anionic polymers onto C^o In polar and nonpolar solvents. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 9. -P.2546-2555.

114. Ederle' Y., Mathis C. Carbanions on grafted C(lt) as initiators for anionic polymerization. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 15. -P.4262-4267.

115. Ederle' Y., Nuffer R., Mathis C. C60 as core of well defined hetero-star polymers. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2348-2349.

116. Weber V., Duval M., Ederle' Y., Mathis C. Physico-chemical behavior in solution of star-shaped polystyrene with a Cso core. II Carbon. -1998. -V.36. -P.839-842.

117. Franciiois B., Ederle' Y., Mathis C. Honeycomb membranes made from C60(PS)6. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2362-2363.

118. Loy D.A., Assink R.A. Synthesis of a fullerene C60-p-xylylene copolymer. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.114. -P.3977-3978.

119. Kvarnstro'm C., Kulovaara H., Damlin P., Vuorinen T., Lemmetyinen H., Ivaska A. Electrosynthesis of a copolymer containing C^o in the main chain. // Synth. Met. -2005. -V.149. -P.39-45.

120. Kvarnstro'm C., Hulovaara H., Damlin P., Ivaska A. Electrosynthesis and characterisation of poly (par aphenylene vinylene Ceo) films. // Synth. Met. -2003. -V.135-136. -P.783-784.

121. Gu'gel A., Belik P., Walter M., Kraus A., Harth E., Wagner M. Spickkermann J., Mullen K. The repetitive Diels-Alder reaction: A new approach to 60.fullerene maindashchainpolymers. II Tetrahedron. -1995. -V.52. -P.5007-5014.

122. Li J., Yoshizawa T., Ikuta M., Ozawa M., Nakahara K., Hasegawa T., Kita-zawa K., Hayashi M., Kinbara K., Nohara M., Saigo K. Novel copolyamides containing 60.fullerene in the main chain. II Chem. Lett. -1997. -V.10. -P.1037-1039.

123. Ozawa M., Li J., Ankara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. Synthesis and properties of polyamides with 60.fullerene in the main chain. II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -1998. -V.36. -P.3139-3146.

124. Wudl F. The chemical properties of buckminsterfullerene (C$o) and the birth and infancy offulleroids. II Acc. Chem. Res. -1992. -V.25. -P.157-161.

125. Geckeler K.E., Hirsch A. Polymer-bond C60. II J. Am. Chem. Soc. -1993. -V.115. -P.3850-3851.

126. Zhang N., Schricker S.R., Wudl F., Prato M., Maggini M., Scorrano G. A New

127. Ceo polymer via ring-opening metathesis polymerization. II Chem. Mater. -1995. -V.7. -P.441-442.

128. Ball Z.T., Sivula K., Fre'chet J.M. Well-defined fullerene-containing homopolymers and diblock copolymers with high fullerene content and their use for solution-phase and bulk organization. II Macromolecules. -2006. -V.39. -№ 1. -P.70-72.

129. Sivula K., Ball Z.T., Watanabe N., Fre'chet J.M. Amphiphilic diblock copolymer compatibilizers and their effect on the morphology and performance of polythiophene: fullerene solar cells. II Adv. Mater. -2006. -V.18. -P.206-210.

130. Yassar A., Hmyene M., Loveday D.C., Ferraris J.P. Synthesis and characterization of polythiophenes functionalized by buckminsterfullerene. II Synth. Met. -1997. -V.84. -P.231-232.

131. Ferraris J.P., Yassar A., Loveday D., Hmyene M. Grafting of buckminster-fullerene onto polythiophene: novel intramolecular donor-acceptor polymers. II Opt. Mater. (Amsterdam) -1998. -V.9. -P.34-42.

132. Cravino A., Zerza C., Maggini M., Bucella S., Svensson M., Andersson M.R., Neugebauer H., Sariciftci N.S. A novel polythiophene with pendant fullerenes: toward donor/acceptor double-cable polymers. II Chem. Commun. -2000. -P.2487-2488.

133. Ouyang J., Goh S.H., Li Y. Dynamic mechanical behavior of supramolecular C^-containing polymeric materials. II Chem. Phys. Lett. -2001. -V.347. -P.344-348.

134. Fujita N., Yamashita T., Asai M., Shinkai S. Formation of 60.fullerene nanoclusters with controlled size and morphology through the aid of supramolecular rod-coil diblock copolymers. II Angew. Chem. Int. Ed. -2005. -V.44. -P.1257-1261.

135. Lu Z.H., Goh S.H., Lee S.Y. Interactions between multifunctional 2-(2-pyridyl)ethylamino-fullerene and proton-donating polymers. II Macromol. Chem. Phys. -1999. -V.200. -P.1515-1522.

136. Elim H.I., Ouyang J., Goh S.H., Li W. Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular Cgo-containing polymers. II Thin Solid Films. -2005. -V.477. -P.63-72.

137. Ouyang J., Zhou S., Wang F., Goh S.H. Structures and properties of supramolecular assembledfullerenol/poly(dimethylsiloxane) nanocomposites. II J. Phys. Chem. B. -2004. -V.108. -P.5937-5943.

138. Liu Y., Yang Y.-W., Chen Y., Zou H.-X. Polyrotaxane with cyclodextrins as stoppers and its assembly behavior. II Macromolecules. -2005. -V.38. -P.5838-5840.

139. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.M., Ramirez A.P. Kortun A.B. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60. //Nature. -1991. -V.350. -№ 6319. -P.600-601.

140. Mehrotra S., Nigam A., Malhotra R. Effect of 60.fullerene on the radical polymerization of alkenes. II Chem. Commun. -1997. -P.463-464.

141. Cao T. Webber S.E. Free-radical copolymerization of fullerenes with styrene. //Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 10. -P.37413743.

142. Steward D., Lmric C.T. Role of Ceo in the free radical polymerisation of styrene. II Chem. Commun. -1996. -№ 13. -P.1383-1384.

143. Bunker C.E., Lawson C.E., Sun Y.-P. Fullerene-styrene random copolymers, novel optical properties. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 10. -P.3744-3746.

144. Cao Т., Webber S.E. Free radical copolymerization of styrene and Ceo■ H Macromolecules. -1996. -V.29. -№11. -P.3826-3830.

145. Camp A.G., Larry A., Ford W.T. Free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene with Сб0. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 23. -P.7959-7961.

146. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Yakhnov A.S., Lopatin M.A., Novikova М.А. Retardation of thermal degradation ofPMMA and PVC by C^o-11 Eur. Polym. J. -1997. -V.33. -P.1587-1590.

147. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев A.H., Денисова B.H., Новикова М.А., Лопатин М.А. Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов С^о и С70 как ингибиторов деструкции полимеров. II Высоко-мол. соед. А. -2004. -Т.46. -№ 9. -С.1541-1548.

148. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. -1990. -286 с.

149. Kirkwood К. Stewart D., Tmrie С.Т. Role of Ceo in the free radical polymerization of methyl methacrylate. II J. Polym. Sci. A Polym. Chem. -1997. -V.35. -P.3323-3325.

150. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. Electron paramagnetic resonance spectra of R-C60 radicals. Evidence for RC60C6()R dimers. II J. Chem. Soc. Perkin Trans II. -1992. -№ 9. -P.1425-1430.

151. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. The dimerization of fullerene RC60 radicals R = alkylj. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.l 14. -P.5454-5455.

152. Мономеры. Сб. статей под ред. В.В. Коршака. М.: Иностр. лит. -1951. -240 с.

153. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. -1976. -541с.

154. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. -1958. -520с.

155. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия. -1972. -416с.

156. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. -1968. -244 с.

157. Мауо F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of styrene and methyl methacrylate. II J. Am. Chem. Soc. -1944. -V.66. -P.l594-1601.

158. Fineman M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization. II J. Polym. Sci. -1950. -V.5. -P.259-262.

159. Хем Дж. Сополимеризация. M.: Наука. -1971. -616 с.

160. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. -1992. -384 с.

161. Dictel Е., Hirsch A., Zhon J., Riecker A. Synthesis and electrochemical investigations of molecular architectures involving C^o and tetraphenylporphyrin as building blocks. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1998. -№ 6. -P. 13571364.

162. Никифоренко B.C., Зайцев Ю.С., Зайцева B.B. Кинетические константы элементарных реакций радикальной полимеризации диэтиленгликолъ-бис-алилкарбоната. II Докл. АН. 1988. Т. 300. № 2. С. 400-403.

163. Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. О радикальной (со)полимеризации аллилметакрилата в присутствии фуллерена Сб0. // Докл. РАН. -2006. -Т.48. -№ 5. -С.625-626.

164. Mita I. Aspects of degradation and stabilization ofpolymers. / Ed. By Jellinek H.H.G. New York: Elsevier. -1978. -247 p.

165. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института органической химии УНЦ РАН: отдела высокомолекулярных соединений, лабораторий синтеза полифункциональных полимеров и физико-химических методов анализа за помощь при выполнении работы.