Фталоцианины с расширенной системой π-электронного сопряжения: синтез, исследование строения и свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дубинина, Татьяна Валентиновна

• Дубинина, Татьяна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дубинина, Татьяна Валентиновна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы синтеза фталоцианинов с расширенной ^-системой

1.1.1. Синтез планарных фталоцианинов с расширенной лг-системой

1.1.1.1. Реакция Дильса-Альдера в синтезе замещенных 2,3-дицианонафталинов

1.1.1.2. Синтез аннелированных производных 2,3-дицианонафталинов

1.1.1.3. Синтез 2,3-мононафталоцианинов

1.1.1.4. Синтез производных 2,3-мононафталоцианинов

1.1.1.5. Биядерные фталоцианины планарного строения

1.1.1.6. Полиядерные фталоцианины планарного строения

1.1.2. Синтез фталоцианинов сэндвичевого строения

1.1.2.1. Ди и трифталоцианины РЗЭ

1.1.2.2. Ди и тринафталоцианины РЗЭ

1.1.2.3. Синтез гибридных соединений типа "sandwich-planar"

1.1.3. Синтез тиено[2,3-Ь]порфиразинов

1.2. Электронная спектроскопия поглощения фталоцианинов с расширенной 7г-системой

1.2.1. Электронная спектроскопия поглощения планарных фталоцианинов с расширенной тг-системой

1.2.2. Электронная спектроскопия поглощения сэндвичевых фталоцианинов с расширенной ^--системой

1.3. Области применения фталоцианинов с расширенной 7г-системой

1.3.1. Нелинейнооптические свойства фталоцианинов

1.3.2. Фталоцианины, как активные составляющие ионселективных

электродов

X. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез фенокси- и фенил- замещенных 2,3-нафталодинитрилов

2

2.2. Синтез мононафталоцианинов и их металлокомплексов

2.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов и их производных

2.3.1. Синтез алкил-замещенных планарных биядерных фталоцианинов

2.3.2. Синтез фенил-замещенных планарных биядерных фталоцианинов

2.3.3. Синтез фенил-замещенных планарных биядерных нафталоцианинов

2.4. Синтез фтало- и нафталоцианинов сэндвичевого строения

2.5. Синтез замещенных тетратиено[2,3-Ь]порфиразинов

2.6. Физико-химические свойства фталоцианинов и их аналогов

2.6.1. ЯМР-спектроскопия

2.6.2. Масс спектрометрия MALDI-TOF

2.6.3. Электронная спектроскопия поглощения

2.6.4. Атомно-силовая микроскопия

2.6.5. Электрохимические и ЭПР исследования

2.7. Перспективы использования полученных фталоцианинов

2.7.1. Нафталоцианины, как составляющие мембран ИСЭ

2.7.2. Изучение ионного транспорта

2.7.3. Сенсоры на основе фталоцианиновых комплексов

2.7.4. Исследование нелинейнооптических свойств третьего порядка

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез замещенных 2,3-нафтадинитрилов

3.2. Синтез замещенных 2,3-нафталоцианинов

3.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов

3.4. Синтез планарных биядерных нафталоцианинов

3.5. Синтез фталоцианинов РЗЭ сэндвичевого строения

3.6. Синтез динафталоцианинов РЗЭ 23

ЪЛ. Синтез замещенных тетратиено[2,3-Ь]порфиразинов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВЗМО (HOMO) ДБУ (DBU) ДМАЭ (DMAE) ДМСО (DMSO) ДМФА (DMF) оДХБ (o-DCB) НСМО (LUMO) ОЗМО (SOMO) РЗЭ

ТГФ (THF)

тех

ТХБ (ТСВ)

ЭСП (UV-VIS)

ЯМР

z'-AmOH

t-Bu

DCTB

FWHM MALDI-TOF

NBS

высшая занятая молекулярная орбиталь 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 2-(диметиламино)этанол диметилсульфоксид 1Ч,М-диметилформамид о-дихлорбензол низшая свободная молекулярная орбиталь одноэлектронно занятая молекулярная орбиталь

редкоземельные элементы тетрагидрофуран тонкослойная хроматогафия 1,2,4-трихлорбензол электронный спектр поглощения ядерный магнитный резонанс изоамиловый спирт трет-бутип

т/>а«с-2-[3-(4-т/>ет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малононитрил ширина на половине высоты (full width at half maximum) матричная лазерная десорбционная ионизация с времяпролётным детектором (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flying) N-бромсукцинимид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фталоцианины с расширенной системой π-электронного сопряжения: синтез, исследование строения и свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к фталоцианинам, обладающим расширенной системой ж-электронного сопряжения, обусловлен наличием у них поглощения в ближней ИК области. Данная особенность позволяет рассматривать эти соединения как перспективные для развития следующих направлений: создание фотогальванических элементов1-4, синтез фотосенсибилизаторов для фото динамической терапии подкожных раковых опухолей[2; а также создание ИК меток^].

Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность; наличие в электронных спектрах поглощения (ЭСП) узкой интенсивной (^-полосы; высокие значения коэффициента экстинкции (^г>5). Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции^, фтало- и нафталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.

Создание материалов для ближнего ИК диапазона возможно на основе фталоцианинов и их аналогов с расширенной 7г-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия ж-систем двух или более лигандов, которое реализуется в комплексах сэндвичевого типа с ионами РЗЭ. Степень аксиального перекрывания ж-орбиталей лигандов определяется межплоскостным расстоянием, и, следовательно, задается ионным радиусом РЗЭ.

Особый интерес вызывает возможность замены бензольных колец во фталоцианиновом ядре гетероциклическими фрагментами. Возникающее при этом искажение симметрии молекулы обуславливает проявление нелинейнооптических свойств получаемых порфиразинов[5,6\

Несмотря на широкие возможности применения, фталоцианины с расширенной 7г-системой изучены в гораздо меньшей степени, чем

соответствующие аналоги. Кроме того, необходим поиск более простых и эффективных подходов к синтезу исходных веществ. Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза фталоцианинов с расширенной я-системой и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и с практической, с целью получения новых материалов.

Цель данной работы заключается в разработке подходов к синтезу различных типов фталоцианинов и их аналогов с расширенной ^-системой; исследовании их строения и свойств современными физико-химическими методами; выявлении взаимосвязи "структура-свойство" в зависимости от типа комплексов и природы центрального иона комплексообразователя; поиске новых областей применения.

Работа состоит из трех основных глав: обзора литературы (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов и списка цитируемой литературы.

Глава 1 является обзором литературы, посвященным методам синтеза замещенных 2,3-дицианонафталинов и их производных как исходных соединений в синтезе 2,3-нафталоцианинов и их аналогов. Кроме того, в данной главе описаны различные подходы к синтезу фталоцианинов и их аналогов с расширенной тг-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия 7Г-систем двух или более лигандов, которое реализуется в комплексах сэндвичевого типа с ионами РЗЭ. Проанализированы описанные в литературе спектральные свойства фталоцианинов с расширенной я>системой, а также некоторые возможные области их применения.

Глава 2 посвящена обсуждению результатов, полученных в рамках диссертационной работы, и включает:

- синтез исходных неописанных ранее фенил- и феноксизамещенных 2,3-дицианонафталинов;

- синтез замещенных 2,3-нафталоцианинов и их металлокомплексов;

- синтез планарных фталоцианинов с расширенной л>системой. В данном разделе описывается синтез алкил- и арилзамещенных биядерных фтало- и нафталоцианинов планарного строения.

- синтез фтало- и нафталоцианиновых комплексов РЗЭ сэндвичевого строения.

- синтез замещенных тетратиено[2,3-Ь] порфиразинов планарного и сэндвичевого строения.

- исследование физико-химических свойств фталоцианинов и их аналогов с помощью различных методов анализа.

- перспективы использования полученных фталоцианинов и их аналогов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дубинина, Татьяна Валентиновна

выводы

1. Разработаны подходы к синтезу фталоцианинов с расширенной ж-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия двух или более лигандов; обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК области вплоть до 2000 нм, исследованы их строение и свойства, выявлена взаимосвязь "структура-свойство" в зависимости от типа комплексов и природы центрального иона комплексообразователя.

2. Синтезированы и охарактеризованы новые замещенные 2,3-нафталодинитрилы, использованные в качестве исходных соединений в синтезе фталоцианинов с расширенной я-системой как планарного, так и сэндвичевого строения. Предложены и запатентованы методы получения фенилзамещенных нафталодинитрилов и биядерных комплексов на их основе.

3. Разработаны подходы к синтезу новых алкил- и арилзамещенных планарных биядерных фтало- и нафталоцианинов. Расширение 7г-Системы осуществлялось, как за счет природы ароматического мостика, так и за счет периферической л>системы. Впервые получены представители нового класса планарных биядерных нафталоцианиновых комплексов, сочлененных жесткими ароматическими мостиками. Изучено влияние различных систем основание/растворитель и соотношения исходных реагентов на селективность процессов сборки планарных биядерных макроциклов.

4. Показано, что синтезированные лиганды могут быть использованы в качестве билдинг-блоков для создания более сложных структур. На основе фенил- и феноксизамещенных фтало- и нафталоцианинов были получены двух- и трёхпалубные комплексы РЗЭ (III) сэндвичевого строения. На основе замещенного тетратиено[2,3-Ь] порфиразинового лиганда был получен трёхпалубный порфиразин. Данное соединение является первым представителем сэндвичевых порфиразиновых комплексов, содержащих гетероциклические фрагменты на периферии макроцикла.

5. Оптимизированы условия ЯМР-исследования синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, температуры, дезагрегирующих (этиленгликоль и метанол) и восстанавливающих (гидразингидрат) добавок на характер спектров !Н ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методов: 'H-!H COSY, DOSY ЯМР-спектроскопии, данными ИК-Фурье спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF, ЭПР и флуоресцентной спектроскопии.

6. Впервые с использованием методов ЦВА и КВВА проведены исследования планарных биядерных фтало- и нафталоцианинов с: общим бензольным и нафталиновым мостиками и тиено[2,3-Ь]порфиразиновых комплексов в интервале потенциалов -2.0+2.0 В. Показано, что первый потенциал окисления соответствует отрыву одного электрона от макрокольца, вследствие чего в спектре ЭПР электроактивированой формы наблюдался сигнал радикала с g = 2.004, соответствующий сигналу свободного радикала. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.

7. Проведено изучение морфологии тонких плёнок синтезированных фталоцианинов планарного и сэндвичевого строения. Для обоих типов структур показана зависимость образующихся на поверхности наночастиц от координирующей способности растворителя. Так, для трехпалубного тиенопорфиразина лютеция при нанесении плёнки из некоординирующего растворителя СбНб размер наночастиц достигал: 200 нм в диаметре и 45 нм в высоту, а для координирующего ТГФ: 70><7 соответственно.

8. Наличие интенсивного (lge>5) поглощения в ближней ИК области, охватывающего диапазон 750+2000 нм, а также проявляемые нелинейнооптические свойства третьего порядка позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных светофильтров и оптических ограничителей.

9. Показана возможность применения фенилзамещенных нафталоцианиновых комплексов РЗЭ в качестве составляющих мембран ионселективных электродов - мембрана на основе композиции из смеси фенил-замещенного нафталоцианина лютеция и ионной жидкости (бис(2,4,4-триметилпентил) фосфинат тридецилтетрагексилфосфония) более селективна к иодиду в присутствии сульфита и сульфида, чем известные аналоги с кристаллической мембраной.

10. Продемонстрирована возможность использования динафталоцианиновых комплексов РЗЭ для модифицирования поверхностного слоя электрода с целью оценки гидрофобности анионов (СГ, СЮ4") при их переносе через границу двух несмешивающихся жидкостей (нитрофенилоктиловый эфир / Н20).

11. Испытания газовых сенсоров на основе синтезированных фтало- и нафталоцианиновых комплексов показали наличие у них резистивного отклика на аммиак при 150°С. При этом наиболее чувствительной оказалась плёнка, полученная на основе биядерного фталоцианина №, сочлененного общим нафталиновым мостиком.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дубинина, Татьяна Валентиновна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Y. Feng, X. Zhang, W. Feng, Near-infrared optical response of a naphthalocyanine/few-walled carbon nanotube hybrid // Org. Electron., 2010, 11, 1016-1019.

2 A.A. Красновский мл., М.А.Д. Роджерс, М.Г. Гальперн, М.Е. Кинни, Е.А. Лукьянец, Тушение люминесценции синглетного молекулярного кислорода фталоцианинами и нафталоцианинами // Биоорганическая химия, 1990, 16, 1413-1418.

3 М. Shopova, Naphthalocyanine Complexes as Potential Photosensitizers for Photodynamic Therapy of Tumors // Journal of Biomedical Optics, 1999, 4, 276.

4 J. Yang, M.R. Van De Mark, Synthesis of binuclear phthalocyanines sharing a benzene or naphthalene ring // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 5223-5226. ;

5 M.J. Cook, A. Jafari-Fini, Phthalocyanine-related Macrocycles: Cross Cyclotetramerisation Products from 3,4-Dicyanothiophenes, 2,3-Dicyanothiophene and 3,6-Dialkylphthalonitriles // Tetrahedron, 2000, 56, 4085-4094.

6 E.S. Taraymovich, A.B. Korzhenevskii, Y.V. Mitasova, R.S; Kumeev, O.I. Koifman, P.A. Stuzhin, Synthesis and spectral study of tetra(2,3-thianaphtheno)-porphyrazine, its tetra-tert-butyl derivative and their Mg(II), Al(III), Ga(III) and In(III) complexes H J. Porphyrins Phthalocyanines, 2011, 15, 54-65.

7 E.F. Bradbrook, R.P. Linstead, 385. Phthalocyanines. Part VIII. 1 : 2-

Naphthalocyanines // Journal of the Chemical Society (Resumed)

1936, 1744-

8 J.S. Anderson, E.F. Bradbrook, A.H. Cook, R.P. Linstead, 212. Phthalocyanines and associated compounds. Part XIII. Absorption spectra // Journal of the Chemical Society (Resumed), 1938, 1151-1156.

9 C.A. Михаленко, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов // ЖОХ, 1969, 39, 2554-2558.

10 Е.И. Ковшев, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. X. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-6-трет,-бутил-2,3-нафталоцианинов II ЖОХ, 1972, 42, 696-699.

11 С.С. Leznoff, Н. Lam, S.M. Marcuccio, W.A. Nevin, P. Janda, N. Kobayashi, A.B.P. Lever, A planar binuclear phthalocyanine and its dicobalt derivatives II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 699-701.

12 М.Г. Гальперн, Т.Д. Талисманова, JI.Г. Томилова, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения XXV. Тетра-5-бром-тетра-7-трет.-бутил-2,3-нафталоцианины // ЖОХ, 1985, 55, 1099-1106.

13 Е.А. Lukyanets, V.N. Nemykin, The key role of peripheral substituents in the chemistry of phthalocyanines and their analogs // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2010, 14, l^K).

14 Е.И. Ковшев, В.А. Пучнова, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. VI. Синтез динитрилов замещенных нафталин — 2,3-дикарбоновых кислот // Ж.Орг.Хим, 1971, 7, 369-371.

15 Т.А. Шацская, М.Г. Гальперн, В.Р. Скварченко, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения: XXX. Тетра-6,7-дибензобаррелено-2,3-нафталоцианины IIЖОХ, 1987, 57, 2364-2368.

16 S. Vagin, М. Hanack, Synthesis and Characterization of Soluble Octaaryl-and Octaaryloxy-Substituted Metal-Naphthalocyanines // Eur. J. Org. Chem., 2003, 2003, 2661-2669.

17 Е.И. Ковшев, Е.А. Лукьянец, Синтез производных нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты II Журн.ВХО. , 1975, 20, 231.

18 В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец, Синтез 6,7-замещенных 2-нафтолов//Ж.Орг.Хим., 1981, 17, 358-361.

19 С.А. Михаленко, Л.И. Соловьева, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. XXXIII. Стерически затрудненные алцциклические производные фталоцианинов И ЖОХ, 1991, 61, 996-1003

20 Е.И. Ковшев, Е.А. Лукьянец, Синтез 5,6,7,8,-тетразамещенных 2,3-дицианнафталинов // Журн.ВХО., 1975, 20, 230-231.

21 R. Dieing, G. Schmid, Е. Witke, С. Feucht, М. Drefien, J. Pohmer, M. Hanack, Soluble Substituted p-Oxo(phthalocyaninato)iron(III) Dimers // Chem. Ber., 1995, 128, 589-598.

22 Е.И. Ковшев, Л.И. Соловьева, С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец, Синтез замещенных о-фталонитрилов реакцией Розенмунда-Брауна // Журн.ВХО., 1976, 465-466.

23 R. Polley, М. Hanack, Synthesis of Alkyl- and Alkyloxy-Substituted 2,3-Naphthalocyanines II J. Org. Chem., 1995, 60, 8278-8282.

24 N. Kobayashi, S.-i. Nakajima, H. Ogata, T. Fukuda, Synthesis, Spectroscopy, and Electrochemistry of Tetra-tert-butylated Tetraazaporphyrins, Phthalocyanines, Naphthalocyanines, and Anthracocyanines, together with Molecular Orbital Calculations // Chemistry - A European Journal, 2004, 10, 6294-6312.

25 J. Rigaudy, M.M. Ricard, Double addition dienique du dicyanacetylene au diphenyl-9,10-anthracene II Tetrahedron, 1968, 24, 3241-3245.

26 C.R. Swartz, S.R. Parkin, J.E. Bullock, J.E. Anthony, A.C. Mayer, G.G. Malliaras, Synthesis and Characterization of Electron-Deficient Pentaeenes // Org. Lett., 2005, 7, 3163-3166.

27 M. Hanack, G. Renz, 9,10-Phenanthrenocyaninatoeisen(II) (PhcFe) und axial koordinierte Isocyanid-Komplexe// Chem. Ber., 1990, 123, 1105-1110.

28 K.-W. Poon, W. Liu, P.-K. Chan, Q. Yang, T.W.D. Chan, T.C.W. Мак, D.K.P. Ng, Tetrapyrrole Derivatives Substituted with Ferrocenylethynyl Moieties. Synthesis and Electrochemical Studies II J. Org. Chem., 2001, 66, 1553-1559.

29 S.W. Oliver, T.D. Smith, Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1987, 1579-1582.;

30 T.J. Hurley, M.A. Robinson, S.I. Trotz, Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine //Inorg. Chem., 1967, 6, 389-392.

31 B.H. Немыкин, H.A. Костромина, Н.Б. Субботин, C.B. Волков, Синтез и физико-химические свойства высокорастворимых тетра -трет-бутил-2,3 -нафталоцианиновых комплексов лантанидов // Изв.АН.Сер.хим., 1996, 99-102 [Russ.Chem.Bull.,Int.Ed. 1996. V. 45. №1. Р. 89-92].

32 W. Freyer, S. Flatau, The first annulated porphyrazine containing four endoperoxide bridges // Tetrahedron Lett., 1996, 37, 5083-5086. :

33 W. Freyer, L.q. Minh, Synthese von Metallkomplexen des Tetra-(2,3-anthra)-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Elektronenabsorptionsspektren mit denen anderer anellierter Tetraazaporphinsysteme // Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1986, 117, 475-489.

34 S. Ganapathiappan, J. Bhatt, H. Ng, Polyphenylated Phthalocyanines with near-infrared absorption, US Patent 2011/0073005 AI, 2011, 1-10.

35 W. Freyer, H. Stiel, M. Hild, K. Teuchner, D. Leupold, One- and Two-Photon-Induced Photochemistry of Modified Palladium Porphyrazines Involving Molecular Oxygen II Photochem. PhotobioL, 1997, 66, 596-604.

36 W. Drews, R. Shimidt, H.D. Brauer, The Photolysis Of The Endoperoxide Of 9,10-Diphenylanthracene // Chem. Phys. Lett., 1980, 70, 84-88.

37 J.-M. Aubry, C. Pierlot, J. Rigaudy, R. Schmidt, Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds 1/ Acc. Chem. Res., 2003, 36, 668-675.

38 R.L. Donkers, M.S. Workentin, Elucidation of the Electron Transfer Reduction Mechanism of Anthracene Endoperoxides // J. Am: Chem. Sac., 2004, 126,1688-1698.

39 B.K. Mandal, T. Sooksimuang, First synthesis of 5[helicene] fiised phthalocyanines: exceptional solubilities and long Q-band absorption // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002, 6, 66-72.

40 T. Sooksimuang, B.K. Mandal, [5]Helicene-Fused Phthalocyanine Derivatives. New Members of the Phthalocyanine Family // The Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 652-655.

41 L.X. Chen, G.B. Shaw, D.M. Tiede, X. Zuo, P. Zapol, P.C. Redfern, L.A. Curtiss, T. Sooksimuang, B.K. Mandal, Excited State Dynamics and Structures of Functionalized Phthalocyanines. 1. Self-Regulated Assembly of Zinc Helicenocyanine // The Journal of Physical Chemistry B, 2005,: 109, 16598-16609.

42 N. Kobayashi, H. Lam, W.A. Nevin, P. Janda, C.C. Leznoff, T. Koyama, A. Monden, H. Shirai, Synthesis, spectroscopy, electrochemistry, spectroelectrochemistry, Langmuir-Blodgett film formation, and molecular orbital calculations of planar binuclear phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 879-890.

43 A.Y. Maksimov, A.V. Ivanov, Y.N. Blikova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov, Synthesis and spectroscopic characterization of planar binuclear nickel(II) hexa(tert-butyl)phthalocyaninate IIMendeleev Commun., 2003, 13, 70-72.

44 А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров, Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом II Изв.АН.Сер.хим., 2006, 55, 1112-1115 [Russ.Chem.Bull.,Int.Ed. 2006. V. 55. №7. Р.1155-1158].

45 S. Makarov, О. Suvorova, D. Woehrle, Conjugated di- and trinuclear phthalocyanines and their analogs // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2011, 15, 791-808.

46 D. Lelievre, O. Damette, J. Simon, Planar bisphthalocyanine: a reinvestigation///. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 939-940.

47 A.Y. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, New phthalocyanine complexes with rare-earth elements II Mendeleev Commun., 2008, 18, 94-95.

48 S. Makarov, C. Litwinski, E.A. Ermilov, O. Suvorova, B. Röder, D. Wöhrle, Synthesis and Photophysical Properties of Annulated Dinuclear and Trinuclear Phthalocyanines II Chemistry - A European Journal, 2006, 12, 1468-1474.

49 S.G. Makarov, O.N. Suvorova, C. Litwinski, E.A. Ermilov, B. Röder, О. Tsaryova, Т. Dülcks, D. Wöhrle, Linear and Rectangular Trinuclear Phthalocyanines II Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 2007, 546-552.

50 Y. Yao, W. Chen, S. Lu, B. Zhao, Binuclear metallophthalocyanine supported on treated silk fibres as a novel air-purifying material II Dyes and Pigments, 2007, 73, 217-223.

51 G. de la Torre, M.V. Martinez-Diaz, T. Torres, Synthesis of fused polynuclear systems based on phthalocyanine and triazolehemiporphyrazine units II J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, 3, 560-568.

52 M. Calvete, M. Hanack, A Binuclear Phthalocyanine Containing Two Different Metals // Eur. J. Org. Chem., 2003, 2003, 2080-2083.

53 M.J.F. Calvete, D. Dini, S.R. Flom, M. Hanack, R.G.S. Pong, J.S. Shirk, Synthesis of a Bisphthalocyanine and Its Nonlinear Optical Properties // Eur. J. Org. Chem., 2005, 2005, 3499-3509.

54 R. Jung, M. Hanack, Synthesis of Unsymmetrically Benzo-Annulated Phthalocyanines II Synthesis 2001, 1386-1394.

55 T.E. Youssef, M. Hanack, Synthesis and characterization of unsymmetrically substituted dienophilic nickel phthalocyanines for Diels-Alder reactions II J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002, 6, 571-577.

56 N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa, A Planar Phthalocyaninylnaphthalocyanine as a Broad Near-Infrared Absorber II Chem. Lett., 1994, 1813-1816.

57 N. Kobayashi, H. Ogata, Some Properties and Molecular Orbitals of Planar Heterodinuclear Phthalocyanines IIEur. J. Inorg. Chem., 2004, 2004, 906-914.

58 V. Iliev, A. Mihaylova, L. Bilyarska, Photooxidation of phenols in aqueous solution, catalyzed by mononuclear and polynuclear metal phthalocyanine complexes // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 184, 121-130.

59 D. Wôhrle, E. PreuBner, Polymeric phthalocyanines and their precursors, 7. Synthesis and analytical characterization of polymers from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid derivatives // Die Makromolekulare Chemie, 1985, 186, 2189-2207.

60 H.S. Nalwa (Ed.) Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials, Academic Press, 2001.

61 B.E. Пушкарев, JI.Г. Томилова, Ю.В. Томилов, Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами тетрапиррольного типа // Успехи химии, 2008, 77, 938-972 [Russ Chem Rev, 2008, 77 (10), 875-907].

62 Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Н.Т. Иоффе, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. XXII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование дифталоцианинов редкоземельных элементов IIЖОХ, 1983, 53, 2594-2601.

63 V.E. Pushkarev, A.V. Ivanov, I.V. Zhukov, E.V. Shulishov, Y.V. Tomilov, Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines II Russ. Chem. Bull., 2004, 53, 554-560.

64 E.G. Kogan, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov, Synthesis of mono-and bisphthalocyanine complexes using microwave irradiation // Mendeleev Commun., 2002, 12, 54-55.

65 A.G. MacKay, J.F. Boas, G.J. Troup, Preparation and properties of some rare-earth phthalocyanines II Aust. J. Chem., 1974, 27, 955-9641 и

66 L.A. Lapkina, E. Niskanen, H. RÔnkkÔmÀki, V.E. Larchenko, K.I. Popov, A.Y. Tsivadze, Synthesis and characterization of sandwich-type gadolinium and ytterbium crown ether-substituted phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, 4, 588-590.

67 V. Pushkarev, M. Breusova, E. Shulishov, Y. Tomilov, Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines // Russ. Chem. Bull., 2005, 54, 2087-2093.

68 T. Toupance, V. Ahsen, J. Simon, Ionoelectronics. Cation-Induced Nonlinear Complexation: Crown Ether- and Poly(ethylene oxide)-Substituted Lutetium Bisphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 5352-5361.

69 E. Musluglu, V. Ahsen, A. Gul, O. Bekaroglu, Water-Soluble Phtalocyanines Containing Aza-Crown Ether Substituents // Chem. Ber., 1991, 124, 2531-2536.

70 Ю.Г. Горбунова, JI.A. Лапкина, А.Г. Мартынов, И.В. Бирюкова, А.Ю. Цивадзе, Синтез, строение и особенности комплексообразования краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координационная химия, 2004, 30, 263-270.

71 А.Г. Мартынов, Ю.Г. Горбунова, И.В. Храпова, С.Г. Сахаров, А.Ю. Цивадзе, Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. неорг. химии., 2002, 47, 1616-1622.

72 D.K.P. Ng, J. Jiang, Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes // Chem. Soc. Rev., 1997, 26, 433-442.

73 И.С. Кирин, П.Н. Москалев, H.B. Иванникова, Синтез и некоторые свойства фталоцианина неодима IIЖурн. неорг. химии., 1967, 12, 944-946.

74 М. M'Sadak, J. Roncali, F. Gamier, Lanthanides-phthalocyanines complexes: from a diphthalocyanine Pc2Ln to a super complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. Chim. Bio, 1986,83,211-216.

75 K. Kasuga, M. Ando, H. Morimoto, M. Isa, Preparation of new phthalocyanine complexes of yttrium (III) and some lanthanoid ions // Chem. Lett., 1986,1095-1098.

76 E.O. Толкачева, А.Ю. Цивадзе, Ш.Г. Битиев, Ю.Г. Горбунова, В Ж Жилов, В. В. Минин, Темплатный синтез тетракраунзамещенных

фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. неорг. химии., 1995, 40, 984-989.

77 П.Н. Москалев, Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами И Координационная химия, 1990, 16, 147158.

78 С.И. Троянов, JI.A. Лапкина, В.Е. Ларченко, А.Ю. Цивадзе, Кристаллическая структура трис[тетра(15-краун-5)фталоцианинато]дилютеция (III) IIДокл. АН., 1999, 367, 644-648.

79 И.В. Нефедова, Ю.Г. Горбунова, С.Г. Сахаров, А.Ю. Цивадзе, Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином IIЖурн. неорг. химии., 2005, 50, 204-212.

80 N. Ishikawa, Т. Okubo, Y. Kaizu, Spectroscopic and Quantum Chemical Studies of Excited States of One- and Two-Electron Oxidation Products of a Lutetium Triple-Decker Phthalocyanine Complex // Inorg. Chem., 1999, 38, 31733181.

81 J. Jiang, W. Liu, K.-W. Poon, D. Du, D.P. Arnold, D.K.P. Ng, Synthesis, Spectroscopic, and Electrochemical Properties of Rare Earth Double-Deckers with Tetra(tert-butyl)-2,3-naphthalocyaninato Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 2000, 205-209.

82 F. Guyon, A. Pondaven, P. Guenot, M. L'Her, Bis(2,3-naphthalocyaninato)lutetium(III) and (2,3-Naphthalocyaninato)(phthalocyaninato)lutetium(III) Complexes: Synthesis, Spectroscopic Characterization, and Electrochemistry // Inorg. Chem., 1994, 33, 4787-4793.

83 F. Guyon, A. Pondaven, M. L'Her, Synthesis and characterization of a novel lutetium(III) triple-decker sandwich compound: a tris(l,2-naphthalocyaninato) complex///. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1125-1126.

84 V.E. Pushkarev, A.Y. Tolbin, A.V. Ryabova, L.G. Tomilova, Preparation of nanosized sandwich-type structures based on planar binuclear phthalocyanines // Mendeleev Commun., 2009, 19, 24-26.

85 R.P. Linstead, E.G. Noble, J.M. Wright, 187. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on the nomenclature II J. Chem. Soc., 1937, 911-921.

86 D.M. Knawby, T.M. Swager, Liquid-Crystalline Heterocyclic Phthalocyanine Analogues Based on Thiophene // Chem. Mater., 1997, 9, 535538.

87 Y. Miyoshi, T. Fujimoto, H. Yoshikawa, M.M. Matsushita, K. Awaga, T. Yamada, H. Ito, Photoconductivity and FET performance of an n-type porphyrazine semiconductor, tetrakis(thiadiazole)porphyrazine // Org. Electron., 2011, 12, 239-243.

88 C. Du, Y. Guo, Y. Liu, W. Qiu, H. Zhang, X. Gao, Y. Liu, T. Qi, K. Lu, G. Yu, Anthra[2,3-b]benzo[d]thiophene: An Air-Stable Asymmetric Organic Semiconductor with High Mobility at Room Temperature // Chem. Mater. , 2008, 20, 4188-4190.

89 S.B. Brown, E.A. Brown, I. Walker, The present and future role of photodynamic therapy in cancer treatment // Lancet Oncol., 2004, 5, 497-508.

90 Q. Luo, Y. Liu, H. Tian, in: J. Jiang (Ed.), Functional Phthalocyanine Molecular Materials II Berlin, 2010, pp. 89-103.

91 G. de la Torre, C.G. Ciaessens, T. Torres, Phthalocyanines: old dyes, new materials. Putting color in nanotechnology // Chem. Commun. (Cambridge, U. K.) 2007,2000-2015.

92 R.P. Linstead, E.G. Noble, J.M. Wright, 187. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on the nomenclature II Journal of the Chemical Society (Resumed), 1937, 911-921.

93 R.M. Christie, B.G. Freer, Tetrathieno[2,3-b]porphyrazines: Thiophene Analogues of Phthalocyanines: A Re-investigation // Dyes Pigm. , 1997, 33, 107118.

94 K. Gewald, E. Schinke, H. Böttcher, Heterocyclen aus CH-aciden Nitrilen, VIII. 2-Amino-thiophene aus methylenaktiven Nitrilen, Carbonylverbindungen und Schwefel II Chem. Ber., 1966, 99, 94-100.

95 C. Litwinski, I.s. Corral, E.A. Ermilov, S. Tannert, D. Fix, S. Makarov, O. Suvorova, L. González, D. Wöhrle, B. Röder, Annulated Dinuclear Metal-Free and Zn(II) Phthalocyanines: Photophysical Studies and Quantum Mechanical Calculations II The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112, 8466-8476.

96 S.G. Makarov, A.V. Piskunov, O.N. Suvorova, G. Schnurpfeil, G.A. Domrachev, D. Wöhrle, Near-Infrared Absorbing Ligand-Oxidized Dinuclear Phthalocyanines // Chemistry - A European Journal, 2007, 13, 3227-3233.

97 M. Calvete, D. Dini, M. Hanaek, J. Sancho-García, W. Chen, W. Ji, Synthesis, DFT calculations, linear and nonlinear optical properties of binuclear phthalocyanine gallium chloride II J. Mol. Model., 2006, 12, 543-550.

98 M. Calvete, Binuclear Phthalocyanines: Synthesis, Characterisation and Optical Limiting Properties II Tubingen, Eberhard-Karls-Universitát, 2004, 109.

99 E.S. Dodsworth, A.B.P. Lever, P. Seymour, C.C. Leznoff, Intramolecular coupling in metal-free binuclear phthalocyanines // The Journal of Physical Chemistry, 1985, 89, 5698-5705.

100 А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров, Би- и полиядерные фталоцианины: синтез им исследование физико-химических свойств // Успехи химии, 2008, 77, 460-475.

101 Т. Nyokong, in: J. Jiang (Ed.), Functional Phthalocyanine Molecular Materials // Berlin, 2010, p. 325.

102 R. Rousseau, R. Aroca, M.L. Rodríguez-Méndez, Extended Hiickel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes II J. Mol. Struct., 1995, 356, 49-62.

103 N. Kobayashi, Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds // Coord. Chem. Rev., 2002, 227, 129-152.

104 C.L. Dunford, B.E. Williamson, E. Krausz, Temperature-Dependent Magnetic Circular Dichroism of Lutetium Bisphthalocyanine II The Journal of Physical Chemistry A, 2000,104,3537-3543.

105 A.G. Martynov, O.V. Zubareva, Y.G. Gorbunova, S.G. Sakharóv, S.E. Nefedov, F.M. Dolgushin, A.Y. Tsivadze, Diphthalocyaninatolanthanum as a New Phthalocyaninato-Dianion Donor for the Synthesis of Heteroleptic Triple-Decker

Rare Earth Element Crown-Phthalocyaninato Complexes // Eur. J. Inorg 2007,2007,4800-4807.

Chem..

106 В.Л. Фурер, Полимеры с нелинейнооптическими свойствами // Соросовский образовательный журнал, 2004,38-43.

107 B.C. Днепровский, Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора // Соросовский образовательный журнал, 1999, 103-109.

108 G. de la Torre, P. Vazquez, F. Agullo-Lopez, T. Torres, Role of Structural Factors in the Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds // Chem. Rev., 2004, 104, 3723-3750.

109 Y.N. Blikova, N.V. Shvedene, I.V. Pletnev, Binuclear Copper(II) Phthalocyanate as a Ionophore for Membrane Anion-Selective Electrodes // J. Anal. Chem., 2002, 57, 940-945.

110 E. Malinowska, M.E. Meyerhoff, Role of axial ligation on Potentiometrie response of Co(III) tetraphenylporphyrin-doped polymeric membranes to nitrite ions II Anal. Chim. Acta, 1995, 300, 33-43.

111 U. Schaller, E. Bakker, U.E. Spichiger, E. Pretsch, Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers // Anal. Chem., 1994, 66, 391-398.

112 H.B. Шведене, H.H. Лейзерович, E.B. Косталындина, Я.Н. Коваль, И.В. Плетнев, Фталоцнанат алюминия (III) как активный компонент мембранного ИСЭ, обратимого к салицилату // Вестн.Моск.Ун-та, Сер 2.Химия, 2000, 41, 34-36.

113 Н.В. Шведене, H.H. Бельченко, Н.В. Старушко, М.М. Щербакова, Л.Г. Томилова, И.В. Плетнев, Салицилат-селективные мембранные электроды на основе металлофталоцианинов I/ Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2.Химия, 1999, 40, 160-164.

114 X. Беккер, et al., Органикум, пер. с нем. Е.В. Ивойловой, 1992, 1, 241244.

115 J.L. Segura, N. Martin, o-Quinodimethanes: Efficient Intermediates in Organic Synthesis // Chem. Rev., 1999, 99, 3199-3246.

116 T.V. Dubinina, A.V. Ivanov, N.E. Borisova, S.A. Trashin, S.I. Gurskiy, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov, Synthesis and investigation of spectral and electrochemical properties of alkyl-substituted planar binuclear phthalöcyanine complexes sharing a common naphthalene ring // Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 1869-1878.

T17 G. Dhanaraj, К. Byrappa, V. Prasad, M. Dudley, Springer Handbook of Crystal Growth // Dordrecht London New York, Springer Heidelberg, 2010.

118 F. Quentel, V. Mirceski, M. L'Her, Lutetium Bis (tetra-tert-butylphthalocyaninato): A Superior Redox Probe To Study the Transfer of Anions and Cations Across the Water|Nitrobenzene Interface by Means of Square-Wave

134

Voltammetry at the Three-Phase Electrode // The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 1262-1267.

119 C.A. Михаленко, C.B. Барканова, О.Jl. Лебедев, Е.А. Лукьянец, Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов // ЖОХ, 1971, 41, 2735-2739.

120 W. Freyer, L.Q. Minh, Einfluß von Lewissäuren auf das Absorptionsverhalten substituierter Metalltetraazaporphine

Influence of Lewis Acids on the Absorption Behaviour of Substituted Metallotetraazaporphins // Journal für Praktische Chemie, 1987, 329, 365-373.