Фотовоспламенение газовых смесей хлорметана и хлора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Никитин Иван Сергеевич

• Никитин Иван Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Никитин Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Воспламенение и горение газовых систем, содержащих в качестве окислителя свободный хлор

1.2 Кинетика реакций хлорирования углеводородов

1.3 Инициирование воспламенения УФ-излучением

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Описание экспериментальной установки

2.2 Физико-химические свойства исследуемых веществ

ГЛАВА 3. ФОТОВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ СН3С1 + С12 В ИЗОХОРНЫХ УСЛОВИЯХ

3.1. Фотовоспламенение при действии УФ-света максимальной интенсивности. Концентрационные пределы фотовоспламенения

3.2 Влияние интенсивности УФ-излучения на концентрационные пределы фотовоспламенения

Предельная (критическая) интенсивность УФ-излучения

3.3. Флегматизация реакционных смесей СН3С1 + С12 хлороформом и четырёххлористым углеродом. Влияние предварительной тренировки реакционного сосуда

3.4 Расчётные значения минимальной флегматизирующей концентрации. Ингибирующий эффект при флегматизации СНС13

3.5 Ингибирование кислородом фотохимической реакции при фотовоспламенении смесей хлорметана и хлора

ГЛАВА 4. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ИНИЦИИРОВАННОЕ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ В УСЛОВИЯХ, БЛИЗКИХ К ИЗОБАРНЫМ

4.1 Особенности фотовоспламенения в длинных в направлении потока излучения сосудах. Изменение скорости фотоинициирования химической реакции по длине сосуда

4.2 Местоположение и размеры очага фотовоспламенения в смесях с различным содержанием хлорметана и хлора

4.3 Влияние теплового расширения смеси на концентрационные пределы и критическую интенсивность УФ-излучения

ГЛАВА 5. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ В СМЕСЯХ ХЛОРМЕТАНА И ХЛОРА ПРИ ЗАЖИГАНИИ ИХ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ

5.1 Скорость распространения пламени в поле действия постоянного потока УФ-излучения

5.2 Фотовоспламенение и распространение пламени в смеси (СН3С1 + С12) после кратковременного действия УФ-света

5.3 Возможный механизм разветвления цепей при фотохлорировании, приводящий к воспламенению смеси в темновой период до 0,1 с

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЯ ФОТОХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ ПРОЦЕССА

6.1 Промышленные фотореакторы жидкофазного фотохлорирования

6.2 Возможные аварийные ситуации при жидкофазном фотохлорировании хлористого метила. Рекомендации по обеспечению пожаровзрывобезопасности процесса

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Фотохимическое инициирование химической реакции по сравнению с традиционными способами (термическим, каталитическим) обладает рядом преимуществ, среди которых лучшая управляемость процессом, чистота получаемых продуктов, возможность вести процесс при низких температурах и этим повысить селективность выхода продуктов. В некоторых случаях фотоинициирование позволяет получать вещества, которые не удается получить традиционными способами. При действии УФ-излучения на смеси, содержащие свободный хлор, происходит фотодиссоциация молекул хлора и развитие радикально-цепной реакции, которая при интенсивном тепловыделении может привести к фототепловому взрыву и воспламенению реагирующей смеси. Фотовоспламенение в таких системах еще мало изучено, оно имеет свою специфику, связанную с неравномерностью поглощения УФ-излучения реакционной средой. Для безопасного использования фотоинициирования в промышленных масштабах необходимо знать условия, при которых действие УФ-излучения на реакционные смеси может вызвать их воспламенение. Взрывы в технологическом оборудовании с горючими средами, содержащими в качестве окислителя хлор, особенно опасны, так как приводят не только к разрушению оборудования, но и выбросу высокотоксичного хлора и хлоруглеводородов в атмосферу. Чтобы не допустить взрыва и воспламенения газовой смеси в технологическом оборудовании важно знать не только значения критических параметров, при которых может произойти фотовоспламенение, но и понимать их физико-химическую природу. Научно обоснованные рекомендации по обеспечению безопасности процесса фотохлорирования могут строиться лишь на глубоком понимании природы фотовоспламенения и связи критических параметров с кинетикой и механизмом химического взаимодействия.

Таким образом, актуальность темы обусловлена отсутствием данных о предельных параметрах процесса фотохлорирования хлорметана, при которых возможно воспламенение газовых смесей хлорметана и хлора под действием УФ-

излучения и необходимостью установления связи между данными параметрами и кинетикой химического взаимодействия.

Степень разработанности темы исследования. Системное изучение явления фототеплового воспламенения в практически важных хлор и кислород содержащих системах было начато в конце 80х г. И.Р. Бегишевым, А.К. Беликовым, С.Ю. Смирновым, О.Л. Громовенко. Необходимость проведения таких исследований диктовалась вопросами обеспечения взрывобезопасности ряда химических производств, таких как получение полимерных материалов для специальной техники фотоокислением трифторхлорэтилена (М-3), тетрафторэтилена (М-4) и гексафторпропилена (М-6), альтернативных хладонов фотохлорированием дифторметана и дифторэтана, хлороформа фотохлорированием дихлорметана. Однако неизученными остаются другие практически важные горючие газовые системы, которые могут подвергаться воздействию УФ-излучения. Так, например, в процессе фотохлорирования хлорметана возникает опасность воспламенения реакционной смеси хлорметана и хлора. Эти же взрывоопасные смеси могут образовываться и в процессе фотохлорирования метана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотовоспламенение газовых смесей хлорметана и хлора»

Цель работы:

- установить критические параметры фотовоспламенения газовых смесей хлорметана и хлора, вызванного действием УФ-излучения;

- объяснить наблюдаемые явления при фотовоспламенении с позиций физико-химических представлений о процессе;

- разработать научно-обоснованные рекомендации по обеспечению безопасности процесса фотохлорирования хлорметана.

Основные задачи исследования - для смеси хлорметана с хлором экспериментально установить:

- критические значения интенсивности УФ-излучения и концентрации хлорметана в исходной реакционной смеси, при которых возможно фотовоспламенение;

- влияние размера сосуда в направлении потока излучения на положение очага и предельные параметры фотовоспламенения;

- влияние постоянного потока УФ-излучения на скорость распространения пламени;

- возможность предотвращения фотовоспламенения введением в исходную смесь продуктов реакции с невыраженной реакционной способностью (хлороформ и четырехлористый углерод) или прекращением инициирования при развитии в реагирующей смеси прогрессирующего саморазогрева.

Объектом исследования являлись газовые смеси хлорметана и хлора.

Предметом исследования являлись предельные параметры фотовоспламенения смесей хлорметана и хлора при действии УФ-излучения.

Научная новизна результатов исследования: воспламенение и распространение пламени в газовых смесях хлорметана и хлора при воздействии УФ-излучения изучено впервые, при этом установлено:

- влияние фотохимической диссоциации на скорость распространения пламени в поле действия источника излучения;

- воспламенение смесей хлорметана и хлора через значительный промежуток времени после прекращения инициирования, нехарактерное для неразветвленных цепных реакций;

- ингибирование фотовоспламенения при введении в реакционную смесь хлороформа;

- размеры формирующегося очага фотовоспламенения и влияние длины сосуда в направлении потока излучения на предельные параметры фотовоспламенения;

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что впервые установлены закономерности воспламенения и распространения пламени в системе хлорметан-хлор под действием УФ-излучения. Полученные результаты вносят заметный вклад в теорию протекания радикально-цепных фотохимических реакций, расширяя представление о роли УФ-излучения при инициировании фотовоспламенения хлорсодержащих газовых смесей. Установленные значения

критических параметров фотовоспламенения позволили рекомендовать условия безопасного фотохлорирования хлорметана.

Методология и методы исследования

Основу исследований составляли эксперименты, проведенные на исследовательской лабораторной установке, включающей стандартную измерительную аппаратуру, вакуумную систему и реакционный сосуд для изучения воспламенения и распространения пламени при действии УФ-излучения. Размеры реакционного сосуда обоснованы особенностями фотовоспламенения газовых смесей, содержащих свободный хлор и опытом предыдущих исследований. Полученные результаты анализировались с использованием современных представлений о механизме протекания радикально-цепных химических реакций.

Информационной основой исследования являлись отечественные и зарубежные литературные источники, содержащие результаты исследований по данной тематике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Критические параметры газофазного фотохлорирования хлорметана.

2. Влияние теплового расширения реагирующей газовой смеси на формирование очага и критические параметры фотовоспламенения.

3. Увеличение скорости распространения пламени в поле действия постоянного источника УФ-излучения в предельных по концентрации хлорметана смесях.

4. Ингибирующий эффект при разбавлении газовой смеси (СН3С1 + С12) хлороформом.

5. Воспламенение, происходящее после прекращения инициирования как возможное свидетельство разветвления цепей в реагирующей смеси.

Степень достоверности представленных в диссертации результатов достигалась:

- согласованностью с известными литературными данными;

- необходимым и достаточным количеством проведенных опытов, позволяющим исключить случайные ошибки и промахи;

- воспроизводимостью результатов;

- проведением экспериментальных исследований с использованием поверенных средств измерений (калибровка измерительного оборудования перед началом опытов).

Личный вклад автора: Участие в постановке задач исследования, выполнение экспериментальных работ, активное личное участие в обсуждении и анализе результатов исследования и подготовке материалов к публикации.

Материалы диссертации использованы:

- в учебном процессе Академии ГПС МЧС России при написании учебника «Теория горения и взрыва», А.С. Андросов, И.Р. Бегишев, Е.П. Салеев, Москва 2015, С.15-16, а также курса лекций по дисциплине «Теория горения и взрыва» в теме 4 «Возникновение горения» (2015 г.).

- в ФГБУ ВНИИПО МЧС России при разработке методического пособия «Расчет концентрационных пределов распространения пламени парогазовых смесей сложного состава»;

- на предприятии ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» при расчёте фотохимического оборудования для обеспечения его взрывобезопасности;

- на предприятии ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» при разработке мероприятий по обеспечению взрывобезопасности процесса получения хлороформа хлорированием метана;

Основные результаты исследований доложены и обсуждены на: - 33-м и 34-м международных симпозиумах по горению (Бейджинг, КНР, август, 2010 и Варшава, Республика Польша, Август, 2012); - 18-й, 19-й, 20-й, 21-й, 22-й и 23-й научно-технических конференциях «Системы безопасности» (г. Москва, Академия ГПС МЧС России, 2009-2015); - XXIV международной научно-практической конференции по проблемам пожарной безопасности, посвященной 75-летию создания ВНИИПО (г. Балашиха Московской области, июль 2012); -

Третьей международной научно-технической конференции «Пожаротушение: проблемы, технологии, инновации» (г. Москва, Академия ГПС МЧС России 20-21 марта 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, из них 9 в периодических изданиях, рекомендованных ВАК. Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 123 страницах и состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 4 приложений. Работа содержит 60 рисунков и 13 таблиц. Перечень цитируемой литературы содержит 109 наименований работ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Воспламенение и горение газовых систем, содержащих в качестве

окислителя свободный хлор

Хлор обладает некоторыми отличительными физико-химическими свойствами, определяющими его способность поддерживать горение, по сравнению, с другим наиболее распространенным в процессах горения окислителем - кислородом.

Хлор имеет большую плотность, теплопроводность, теплоёмкость и меньшую скорость звука, чем кислород. Это при определенных условиях может по своему влиять на процесс распространения пламени. Одновалентность хлора делает более простой, по сравнению с кислородом, химизм процессов окисления и исключает возможность разветвлений в ходе реакции [4]. Хлор, в отличие от кислорода, способен хорошо поглощать свет в видимой и ультрафиолетовой частях спектра с образованием радикалов (атомов хлора). Вследствие чего, световое воздействие увеличивает скорость химической реакции.

Хлор в большей степени, по сравнению с кислородом, диссоциирует на радикалы при одной и той же температуре. Энтальпия образования радикала О в два раза выше, чем радикала С1 [5].

Уровень радикалов хлора высок при достаточно низких температурах, в результате чего температура самовоспламенения в хлорсодержащих системах невысокая. Так, для водорода, алканов и ряда других насыщенных горючих ТС=573-473 К [6-9], а самовоспламенение смесей хлора с диметиловым эфиром, сероуглеродом [10] и 1,4-диоксаном [11] происходит при температурах, близких к комнатной. Кинетические закономерности этих процессов реализованы в ряде технологических процессов [12-14].

Большой вклад в изучение горения смесей углеводородов и их хлорпроизводных с хлором внесли А.И. Розловский, А.С. Мальцева,

Ю.Е. Фролов, А.В. Стеблев. Некоторые результаты их исследований, отражающие характерные особенности горения таких систем, рассмотрены ниже.

В таблице 1.1. приведены концентрационные пределы распространения пламени для некоторых горючих веществ с кислородом и хлором [15]. Видно, что в большинстве случаев пределы сопоставимы, особенно со стороны верхнего предела. Следует, однако, заметить, что температура горения и нормальная скорость распространения пламени выше у кислородосодержащих смесей. В связи с этим, давление взрыва и скорость его нарастания в смесях с хлором несколько ниже. Так, максимальное давление взрыва Pm в сферической бомбе для смесей этана и хлористого этила с хлором соответственно составляют Pm = 6,7-105 Па и Pm = 3,7105 Па, а с кислородом Pm = 9,5 105 Па и Pm = 7,5-105 Па, при этом выше время достижения Pm в хлоре, более, чем в 50 раз [16]. Сгорание углеводородов в хлоре сопровождается более слабым и глухим звуковым эффектом, чем в кислороде [17].

Таблица 1.1 - Концентрационные пределы распространения пламени смесей некоторых горючих веществ с кислородом и с хлором

Горючее вещество Смеси с кислородом Смеси с хлором

НКПР, % ВКПР,% НКПР, % ВКПР, %

Н2 3,9 95,8 3,0-6,0 84,5-92,5

CH4 5,0 61,8 5,51 63,0-66,0

C2H6 3,0 66,0 4,95 58,8

C3H8 2,1 57,5 4,3 49,5

CH3Q 8,1 66,0 10,2 63,0

CH3COOH 4,0 60,0 15,8 56,0

При исследовании двух окислителей - хлора и кислорода - диапазон взрывоопасных составов изменяется ненамного при эквивалентной (с учетом различия стехиометрических коэффициентов) замене окислителей. Пределы взрываемости смесей с хлором, недоступные прямым определениям, можно оценить, как и для смесей с кислородом, по принципу унификации, используя экспериментальные значения пределов для аналогичных смесей с модельным, изученным компонентом [18].

Сопоставление результатов ряда исследований показало, что величина нижнего предела смесей Н2 + С12 не поддается точному измерению. Это обусловлено слабостью свечения пламени смесей подкритического состава и неопределенностью роста давления при их поджигании (инициирующий разряд маскирует появление пламени). В очень бедных смесях Н2 + С12 пламя не распространяется сплошным фронтом в связи с большим различием коэффициента диффузии и температуропроводности [19], сгорание даже, безусловно, взрывоопасных смесей, содержащих до 16 - 18% Н2, является неполным [20]. При этом само понятие концентрационного предела распространения пламени перестает быть чётким, а пределы - строго фиксированными.

При сгорании в трубах смесей Н2 + С12 пламя легко турбулизуется и ускоряется [23]. Это обусловлено совместным влиянием развития диффузионно-тепловой неустойчивости пламени [19] и трубной турбулизации [24]. Поскольку нормальные скорости пламени ^ смесей Иг + С12 достаточно велики - до 2,2 м/с [25], турбулизующееся пламя даже в открытой трубе легко ускоряется, и образуются сильные ударные волны. В смесях, близких к стехиометрической, быстро развивается детонация. Образование сильных ударных волн возможно при содержании Н2 от 25 до 70%, такие смеси очень опасны. Сгорание в трубе и в сферическом сосуде смесей, содержащих до 10% Н2, не сопровождается сверхравновесным ростом давления и не создает существенной опасности для технологических агрегатов [26].

Определение нормальных скоростей горения в смесях углеводородов и их производных с хлором показывает, что с увеличением порядкового номера алкана в гомологическом ряду понижается его скорость горения в хлоре, так, для СН4 ип = 0,85 м/с, для С2Н6 ип= 0,35 м/с [27], для пропана ип = 0,21 м/с [28]; у этилена ип ниже, чем у этана и составляет 0,1 м/с [29]. Замещение одного атома, водорода хлором в молекуле алкана так же снижает ип - скорость горения хлористого этила с хлором не превышает 0,045 м/с [29].

Особый интерес представляет сгорание в трубах. В [30] установлено, что пламя, распространяющееся в смеси СН4-С12-SO2, не имеет резко очерченного фронта определенной формы и растянуто по длине трубы на 0,1 - 0,2 м. При горении смеси хлора с метаном, содержащей 35,4 % (об.) СН4, в закрытой трубе диаметром 1,45 см изменение длины трубы от 0,21 до 0,86 м приводит к росту видимой скорости пламени с 4,7 до 12 м/с. Дальнейшие повышение длины трубы до 5,8 м не приводит к увеличению скорости пламени более 12 м/с. С увеличением диаметра трубы видимая скорость пламени возрастает [31]. В работе [29] исследовалось распространение пламени в смесях С12+СН4, С2Н6, С5Н12 в трубе диаметром 0,032 м и длиной 1,5 м. В закрытой вертикальной трубе максимальная видимая скорость пламени, распространяющегося от верхнего конца, соответствовала средней части пути, была одинакова для всех исследуемых веществ и составляла 16 - 18 м/с. Для открытых труб скорость пламени не превосходила 3,5 м/с, в отличие от смесей Н2 + С12, для которых она достигала детонационной. Если характеризовать состав общим условным содержанием водорода у^, где vH - число атомов водорода в молекуле алкана, п -его концентрация, зависимость ^п) оказывается универсальной для всех горючих.

Важная особенность смесей алканов с хлором заключается в том, что при сгорании в закрытой трубе подъём давления и температуры (изменение последней фиксировалось в нескольких точках тонкими термопарами) происходил в две стадии. Так сгорали любые смеси С12 + С2Н6 и СД2, а смеси метана - при [СН4]>45%. Между двумя подъемами давление несколько понижалось. Характер изменения давления и температуры свидетельствовал о последовательном распространении двух пламён, второе возникало самопроизвольно. Давление достигало первого максимума задолго до того, как первое пламя подходило к концу трубы. Моменты достижения пламенем конца трубы и второго максимума давления примерно совпадают. Время достижения первого и второго максимума давления определяет верхнюю границу скорости обоих пламен (верхнюю, поскольку пламя проходит не всю длину пути) ^ и и примерно совпадает с

Umax, u2 = 12-25 м/с несколько больше u2. Температура первого пламени, оцениваемая по величине роста давления, составляет от 650 до 1400 К; второго пламени — от 1000 до 2000 К. Более детальное изучение стадийного сгорания богатой смеси метана (55%) с хлором приводилось в [32]. Сферическое пламя этой медленно горящей смеси, пройдя около половины своего пути, затухает. Затем, после задержки ~0,1 с свечение продуктов сгорания самопроизвольно возобновляется без его распространения в пространстве; оно исчезает лишь спустя ~0,5 с.

Многостадийное сгорание распространено при окислении различных горючих кислородом [33, 34], однако там оно объясняется разветвлениями цепей и их вырождением; такое явление невозможно для слаборазветвлённых цепей хлорирования. Известно двухстадийное сгорание, обусловленное самовоспламенением малоактивных продуктов неполного превращения в первом пламени. Температура промежуточной смеси первоначально слишком низка для продолжения горения, которое становилось возможным после дополнительного нагревания в результате Махе-эффекта. Таково двухстадийное сгорание нитроэфиров в замкнутом сосуде [35], реакция останавливается на стадии образования малоактивных смесей горючего и окиси азота [36]. Однако в процессах хлорирования остановка с образованием инертных промежуточных продуктов не представляется возможной: для элементарных реакций алканов и хлор-алканов с атомарным хлором константы скорости практически одинаковы, а энергии активации близки к нулю [37].

Для выяснения природы взаимодействия хлора с алканами в пламени определены составы продуктов сгорания бинарных смесей С12 + СН4 и С2Н6. Нестационарное сжигание выполнялось в закрытой трубе длиной 1,5 м, разделенной тонкой мембраной на две камеры. Первую камеру (сгорания) заполняли исследуемой смесью, вторую (закалки) - азотом. При сгорании смеси и ее расширении мембрана разрывалась, что предотвращало рост давления; при смешении продуктов сгорания с азотом происходила их закалка. В ряде опытов изучалось изохорическое сгорание, без разрывной мембраны. В другой серии

опытов исследовался состав продуктов сгорания аналогичных смесей в стабилизированном у преграды турбулентном потоке [38]. Во всех опытах в продуктах сгорания определялись С12, НС1 и хлоруглеводороды (последние хроматографически). По данным анализов составлялся материальный баланс распределения элементов (С, Н, С1) по компонентам и рассчитывалась температура адиабатического сгорания Ть. Разность исходного содержания углерода с суммой его содержания во всех компонентах определяла примерное количество образовавшейся сажи.

Установлено, что сажеобразование заметно только в определенном диапазоне исходного содержания горючего; для метана при [СН4] > 18%, для этана при 10% < [С2Н6] < 45%. Диапазон сажеобразующих составов расширяется при нагреве исходной смеси [40]. Специфическое отличие смесей с хлором состоит в том, что при сгорании смесей, содержащих 45-50% горючего, значительная его часть сохраняется в продуктах реакции. Кроме того, продукты сгорания содержат производные высших углеводородов, по сравнению с исходными: для метана - хлорэтаны, хлорэтилены и этилен, последний образуется и при сгорании смесей этана [41].

Появление олефинов в продуктах сгорания свидетельствует о протекании пиролиза и дегидрохлорирования первичных продуктов хлорирования -хлоралканов. Поскольку этот процесс эндотермический, можно предположить, что образование олефинов связано с охлаждением реагирующего газа и торможением реакции, которое имело место при двухстадийном сгорании. Оценки степени пиролиза в пламени, основывающиеся на отчасти известной [42, 43] кинетике этого процесса и величинах ип сгорающих смесей (см. выше), подтверждают возможность глубокого распада в пламени начальных продуктов хлорирования и значительного охлаждения зоны таких процессов. Имеющиеся данные [37] о кинетике мономолекулярного распада радикалов с образованней олефинов, например С2Н5 ^ С2Н4 + Н и С2Н4С1 ^ С2Н4 + С1, позволяют заключить, что для зоны хлорирования скорость таких процессов может на несколько порядков превосходить скорость хлорирования. Это делает вероятной

для пламён смесей алканов с хлором особую структуру. В низкотемпературной зоне протекает хлорирование в результате диффузии в нее атомарного хлора, как предусматривает теория [30]; оно практически не требует активации (~4,2 кДж/моль). Пиролиз радикалов С2Н5 и С2Н4С1 преобладает в зоне высоких температур [32] и протекает быстрее у хлорэтанов, чем у хлорметанов, вероятно, с этим связана преимущественная двухстадийность горения смесей этана и различие максимальных ип.

Важной особенностью пламён алканов с хлором является их высокая хемилюминесценция. В работах [44; 45] было установлено, что при сгорании различных газовых смесей, содержащих хлор, значительная часть полного теплового эффекта расходуется не на нагревание продуктов реакции, а на излучение. Это излучение является не тепловым, на долю которого, как было доказано точными расчетами, приходится менее 1 % теплового эффекта реакции, а представляет собой хемилюминесценцию. В дальнейшем, интенсивность излучения пламени была дополнительно изучена по более совершенной калориметрической методике [45].

В [45; 47] приводится, что при сгорании смеси Н2 + С12 энергия излучения Qr достигает 0,51 ккал/моль смеси, или 12% полного теплового эффекта Q0. Здесь Qr почти в 6 раз больше, чем для аналогичных по калорийности смесей Н2 + воздух. Относительная интенсивность излучения ф = Qr/Q0, была максимальна у бедных смесей при 9 % Н2, Тг = 800 К она достигает 12 % от полного теплового эффекта реакции. Этот эффект обусловлен стабильностью возбужденных молекул НС1. Добавки N и НС1 уменьшали интенсивность радиации; возможно, что их присутствие способствовало дезактивации НС1*. Для алканов интенсивность излучения пламени их смесей с хлором гораздо больше, чем для водорода. Величина Qr достигала при большом избытке хлора 1,2 ккал/моль для метана и 4,2 ккал/моль для этана. Это соответствует (в зависимости от состава продуктов сгорания) отводу излучением от 42 до 63% Q0 для этана и от 20 до 28% для метана, п сильно возрастает с увеличением избытка хлора.

Представлялось вероятным, что интенсивное излучение пламени смесей с хлором обусловлено высокой концентрацией и продолжительностью существования возбуждённых продуктов реакции [4; 45; 47]. Поскольку смеси с алканами в этом отношении значительно превосходят смеси с водородом, было естественно предположить, что различие обусловлено появлением возбужденных хлоруглеродных продуктов типа СС1*Х со значительно большими энергосодержанием и стабильностью, чем у молекул HCl*. Подобно тому, как молекулы HCl* ответственны за аномалии самовоспламенения смесей Н2 + С12, радикалы СС1*Х могут быть причиной низкотемпературного самовоспламенения смесей хлора с рядом органических горючих.

Образование возбужденной молекулы HCl* за счет сильно экзотермической реакции:

Н + С12 ^ HCl* + Cl Q = 193 кДж/моль

дает основание полагать, что в хлорводородной системе возможна реализация энергетических разветвлений цепей при соударении с молекулой хлора [4]

HCl* +C12 ^ HCl + 2C1

Мысль о возможности таких разветвлений высказывалась еще H.H. Семеновым в 1929 году. Но в дальнейшем это не получило однозначного экспериментального подтверждения. Шоборот, уточнение ряда положений- доли колебательного возбуждения HCl* [48], вероятности релаксации возбужденных молекул при соударении [49] уменьшили уверенность в реализации такого механизма. Идею о возможности таких разветвлений активно отстаивал А. И. Розловский. Возражения, аргументированные на малости энергии молекулы HCl*, образующейся в реакции хлорирования водорода, он считал неубедительными. Им были собраны экспериментальные факты [4], которые, как он считал, свидетельствовали в пользу энергетических разветвлений цепей. Это: а) невозможность объяснения самовоспламенения смеси H2 + С12 без предположения о гомогенном генерировании активных центров; б) различия в величинах расчетной и экспериментальной скорости распространения пламени

при Тг > 1600 К; в) интенсивная хемилюминесценция и образование долгоживущих активных продуктов в процессах хлорирования.

1.2 Кинетика реакций хлорирования углеводородов

Газофазное термическое хлорирование метана уже давно и широко используют в промышленности, однако известно лишь немного работ, посвященных кинетике этого процесса. В одном из первых исследований [50] было найдено, что скорость расходования хлора пропорциональна парциальным давлениям хлора и метана, т.е. суммарно реакция имеет второй порядок, а энергия активации равна 132,3 кДж/моль. В одинаковых условиях хлористый метил хлорируется примерно вдвое быстрее, чем метан, тогда как скорости хлорирования метиленхлорида и хлороформа, наоборот, ниже, чем у метана.

В гораздо более поздней работе [51] в термической реакции хлорирования метана также были обнаружены кинетические порядки по метану и хлору, близкие к единице. Наблюдаемая энергия активации составила 121,3 ± 8,4 кДж/моль. По этим данным, скорость хлорирования метана в сравнимых условиях была примерно в 2 раза выше, чем в более ранней работе [52]. Причиной такого расхождения, по мнению авторов [53], могло быть то, что исследование [51] проводили в проточно-циркуляционной установке, значительная часть циркуляционного контура которой находилась на свету, а это могло способствовать дополнительному фотохимическому инициированию реакции хлорирования.

Первым порядкам реакции по хлору и метану соответствует механизм обрыва цепной реакции хлорирования метана на "стенке". Именно этому механизму могло способствовать использование в работе [52] относительно длинного (60 см) и узкого (диаметр 2 см) реактора, а также низкая температура

процесса (275—370°С), при которой зарождение цепи могло происходить, в основном, на "стенке" [54].

В работе [53] приводятся данные по составу хлорметанов, получаемых при хлорировании метана лабораторным методом при соотношении СН4:С12 = 5 (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Состав хлорметанов, получаемых при хлорировании метана

Температура, °C Состав хлорметанов, масс. %

СНзС1 СН2С12 СНС1з СС14

380 82.00 15.95 2.00 0.05

420 74.10 21.06 4.58 0.26

460 68.06 24.50 6.88 0.56

500 66.32 25.21 7.58 0.89

При таком соотношении метана и хлора, продуктов глубокого хлорирования мало, но с повышением температуры их концентрация растёт.

Имея данные о кинетике элементарных стадий реакции радикально-цепного хлорирования метана и используя метод стационарных концентраций, можно рассчитать брутто-кинетику процесса [55].

Инициирование цепи

i) CI2 ^ Cl + Cl.

Развитие цепи

1) Cl + RH кЛ HCl + R,

2) R + Cl2 5 RCl+Cl.

Обрыв цепи

3) R + R 4 R-R,

4) R +C1 кЛ RC1,

5) Cl + C1 + М кЛ С12 + М,

6) К C1 + стенка — С1адс.

В зависимости от того, какая из реакций обрыва преобладает, схеме процесса могут отвечать разные кинетические уравнения.

Прямая рекомбинация радикалов хлора маловероятна, так как энергии рекомбинации достаточно для того, чтобы образующаяся при этом молекула хлора вновь распалась на атомы. Малую вероятность имеет и реакция квадратичного обрыва цепи на хлорных радикалах с передачей энергии инертной частице М, так как она предполагает одновременное столкновение трех частиц.

Согласно оценке [56], для того, чтобы скорость рекомбинации на хлорных радикалах с инертной частицей М была соизмерима со скоростью перекрестного обрыва или обрыва на углеводородных радикалах, концентрация атомов хлора должна превышать концентрацию углеводородных радикалов Я ориентировочно в 104 раз. При повышенных давлениях необходимо учитывать возможность определенного вклада квадратичного обрыва на хлорных радикалах из-за увеличения скорости тримолекулярного взаимодействия хлорных радикалов с частицей М.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Никитин Иван Сергеевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Розанов, В.Н., Трегер, Ю.А. // Химия и бизнес №2-3 (66-67), 2005, с.

2. Азатян, В.В. Цепные реакции в процессах горения, взрыва, и детонации газов / В.В. Азатян, Черноголовка: редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2017 448 с.

3. Pfoertner K.N. Photochemistry in industrial synthesis /K.N. Pfoertner // J. Photochem. and Photobiol., A: Chemistry. - 1990. - V. 51, № I .-P.81-86.

4. Розловский, А.И. Энергетические разветвления при взаимодействии H2 + С12/ [Текст] / А.И. Розловский // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 2. - С. 463-466.

5. Краткий справочник физико-химических величин: Справочник / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. - Л.: Химия, 1983. - 231 с.

6. Фролов, Ю.Е. Некоторые закономерности самовоспламенения смесей хлора с водородом [Текст] / Ю.Е. Фролов, А.С. Мальцева, А.Н. Баратов, А.И. Розловский// Химическая промышленность. - 1977. - № 7. - С. 530-531.

7. Pile A. O zaleznosei stezeniowych gran^ wybuchowosci mieszanin metanu z chlorem ob promieniowania ultrafioletowego/A. Pile, H. Czyzewska// Przem.Chem. -1968. - T. 47, № 7. - P. 421-424.

8. Лабадзе, K.B. Пределы самовоспламенения смесей этана с хлором [Текст] / K.B. Лабадзе, В.И. Кокочашвили// Труды Тбилисского государственного университета: Серия химических наук -Т.: ТГУ, 1959. - Т.74, № 1. - С. 275-286.

9. Кочубей, В.Ф. Особенности самовоспламенения смесей гексахлордисилана с хлором [Текст] / В.Ф. Кочубей, М.В. Карамзин, А.П. Гаврилов// Кинетика химических реакций: Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. - Черноголовка: Институт химической физики АН СССР, 1986. - С. 55-59.

10. Мальцева, А.С. Взрывоопасность систем, содержащих свободный и связанный хлор [Текст] / А.С. Мальцева, А.И. Розловский, Ю.Е Фролов// Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1974. - Т. 19, № 5. - С. 542-551.

11. Battin F. Gas phase reaction of 1,4-dioxane with chlorine./ F. Battin, P. Marguaire, F. Baronnet, C. Come // Ilth Int.Symp.Gas Kinet. - Abstr. S. I. 1990. - P. 22/1 - 22/2.

12. Копенгавер И. — В сб.: Химия ацетилена. / И. Копенгавер, М. Бигелоу.// М.: ИЛ, 1954, с. 138.

13. Shepherd С. В. - In: Chlorine Manufacture. Properties and Uses / С.В. Shepherd// 1962, p. 375.4.

14. Miller S. A. Chem. Proc. Eng. / S. A. Miller // 1966, 6, 268.

15. Мальцева, А.С. Концентрационные пределы взрываемости смесей углеводородов с хлором [Текст] / А.С. Мальцева, Ю.Е. Фролов, В.Л. Сущинский // Химическая промышленность. - 1971. - № 1. - С. 33-35.

16. Стеблев, A.B. Горение смесей алканов с хлором [Текст] / A.B. Стеблев, Ю.Е. Фролов // Журнал Химическая промышленность. - 1988. - № 9. -С.525-527.

17. Xjibbe Dokter. Fire and explosion hazards of chlorine- containing systems /Dokter ^jibbe // J. Hazardous Materials. - 1985. - V. 10. - P. 73-87.

18. Розловский, А. И. Горение систем, в которых окислителем служит хлор [Текст] / А. И. Розловский // Физика горения и взрыва 1982, Т.18 №1 с.8-16

19. Зельдович, Я.Б. Теория горения и детонации газов [Текст] / Я.Б. Зельдович // М.: Изд-во АН СССР, 1944.

20. Фролов, Ю. Е. Некоторые особенности сгорания бедных смесей водорода с хлором [Текст] / Ю. Е. Фролов, А.С. Мальцева и др. // Хим. пром. 1976, 5, 358.

21. Антонов, В. Н. Взрывоопасность смесей водорода с хлором [Текст] / В. Н. Антонов, Ю.Е. Фролов и др. // Хим. пром. 1974, 3, 205.

22. Жарова, Н. И. Анализ взрывного распада двуокиси хлора [Текст] / Н. Н. Жарова, А.С. Мальцева и др. // Хим. пром. 1979, 12, 727

23. Стеблев, А. В. Закономерности сгорания хлор-водородных смесей в трубах [Текст] / А. В. Стеблев, А.С. Мальцева и др. // Хим. пром. 1976, 2. 135.

24. Зельдович, Я. Б. Теория детонации. / Я. Б. Зельдович, А. С. Компанеец // М.: Гостехтеориздат, 1955

25. Розловский, А. И. Кинетика темновой реакции хлороводородной смеси [Текст] / А. И. Розловский // ЖФХ. 1956, 30, 2489.

26. Розловский, А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. [Текст] / М.: Химия, 1980, 376 с.

27. Розловский, А.И., Стеблев А.В., Фролов Ю.Е. Специфика горения алканов с хлором [Текст] // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 248, № 1. - С. 150-154.

28. Розловский, А.И., Стеблев А.В., Фролов Ю.Е. Стадийное сгорание метана с хлором [Текст] // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 298, № 2. - С. 405-407.

29. Стеблев, А.В. Определение нормальной скорости пламени и критических условий его гашения в смесях углеводородов с хлором [Текст] / А.В. Стеблев // Физика горения и взрыва. - 1984. - Т. 20, № 6. - С. 54-55.

30. Евланов, С.Ф. Концентрационные пределы распространения пламени смеси метана с хлором и сернистым ангидридом [Текст] / С.Ф. Евланов, Ю.Е. Фролов // Химическая промышленность. - 1990. - № 10. - С. 530-531.

31. Истратов, А.Г. Расчёт скорости нормального горения пламени в смесях водорода с хлором / А.Г. Истратов, В.Б. Либрович // Доклады АН СССР. -1962. - Т. 143, № 6. - С. 1380-1383.

32. Розловский, А.И. Взаимодействие хлора с алканами в пламени [Текст] / А.И. Розловский, А.В. Стеблев, Ю.Е. Фролов // Доклады АН СССР. - 1980. - Т. 254, № 1. - С. 164-168.

33. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Д. А. Франк-Каменецкий // М.: Наука, 1987

34. Льюис Б. Горение, пламя и взрывы в газах./ Б. Льюис, Г. Эльбе. // М.: Мир, 1968

35. Зельдович, Я. Б. О горении паров метилнитрата / Я. Б. Зельдович, Ю. X. Шаулов.// ЖФХ, 1946, 20. 1359

36. Розловский А. И. О механизме горения систем, со связанным азотом [Текст] / А.И. Розловский // Доклады АН СССР. - 1971. - Т. 196. - С. 152

37. Кондратьев, В. П. Константы скорости газофазных реакций. [Текст] / В.П. Кондратьев // М.: Наука, 1970

38. Хитрин, Л.И. Физика горения и взрыва. [Текст] Изд. МГУ, 1957.

39. Басевич, В.Я. Сравнение предельных скоростей срыва пламени для разных типов стабилизаторов [Текст] / В. Я. Басевич, С. М. Когарко. // Физика горения и взрыва. - 1971. - Т. 7, № 4. - С. 582.

40. Мальцева, А.С. Тепловой режим горения предельных хлорсодержащих систем [Текст] / А.С. Мальцева, А.И. Розловский, Ю.Е. Фролов // Доклады АН СССР. - 1970. - Т. 195, № 3. - С. 636-639.

41. Мальцева, А.С. Огневое хлорирование метана // А.С. Мальцева, Ю.Е. Фролов, А.И. Розловский [Текст] / Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 313, № 5. - С. 1161-1164.

42. Семенов, Н.Н. Успехи химии [Текст] 1952. 21, 641.

43. Трегер, Ю. А. и др. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С —Cs. [Текст] М.: Химия, 1973.

44. Розловский, А.И. Интегральная хемилюминесценция пламени [Текст] // А.И. Розловский, В.Г. Хасанов, Р.Х. Гиматдинов / Доклады АН СССР. - 1971. -Т. 198, № 5. - С. 1135-1138

45. Розловский, А.И. Интегральное излучение пламени хлорсодержащих смесей [Текст] / А.И. Розловский, А.В. Стеблев, Ю.Е. Фролов // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 241, № 3. - С. 631-634.

46. Мальцева, А.С. Прямое радиационное нагревание при интенсивной хемилюминесценции [Текст] / А.С. Мальцева, А.В. Стеблев, Ю.Е. Фролов, А.И. Розловский // Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 258, № 2. - С. 406 -410.

47. Anlauf K.G. Energy distribution among reaction products. H+X2(X Cl,Br), D+Cl2 / K.G. Anlauf, D.S. Horm, P.G. Macdonald and other // J.Chem. Phys. I 1972. -V. 57, № 4. - P. 1561 - 1574.

48. Коэн Н. Кинетика галогеноводородных химических лазеров. Химические лазеры. / Н. Коэн, Дж. Бомм // - М.: Мир, 1980. - 179 с.

49. Чесноков Б.Н. О разветвленно-цепном хлорировании Si^ // Б.Н. Чесноков, В.Н. Панфилов / Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 261, № 4. - С. 925-929.

5G. Pease R.N., Walz G.F. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. № 10. P. 3728.

51. Аглиулин А.Г., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. С. 519.

52. Arai Т., Yoshida М., Shinoda К. // Kogyo Kagaku Zasshi (J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc.) 1958 V. 61. P. 1231.

53. Розанов В. Н. Кинетика газофазного термического хлорирования метана / В. Н. Розанов, Ю. А. Трегер / Кинетика и катализ, 2010, ТОМ 51, №5, с. 661-669

54. Кренцель Б.А. Хлорирование парафиновых углеводородов. М.: Наука, 1964. С. 17.

55. Трегер Ю.А. Основные хлорорганические растворители / Ю.А. Трегер, Л.М. Карташов, Н.Ф. Кришталь // М.: Химия, 1984. С. 34.

56. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1974. С. 252, 306-314.

57. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 227.

58. Гвозд Е.В., Горожанкина ТВ., Розанов В.Н. // Хлорная пром-сть. Реф. сб. 1982. № 4. С. 3.

59. Калинин М.В. Роль катализа, инициирования, химических добавок и влияния среды на процессы получения хлор-органических продуктов. / М.В. Калинин, Е.В. Гвозд, В.Н. Розанов, Ю.А. Трегер // Сб. М.: НИИТЭХИМ 1991. С. 68.

60. De Bernardez E.R., Cassano А.Е. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. V. 25. P. 603.

61. Полуэктов В.А. Метод идентификации неразветвленной цепной реакции с перекрестным обрывом цепи. / В.А. Полуэктов, И.Р. Бегишев // Доклады АН СССР. -1977. -Т. 233, №6. -С. 1134-1137.

62. Семёнов Н.Н. Цепные реакции. - М.: Наука. 1986. - 535 с.

63. Кондратьев В.Н. Кинетика и механизм газофазных реакций. / В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин // - М.: Наука. 1974. - 450 с.

64. Суетинов А.П. Фототепловое воспламенение в смеси СШ-СЬ-Н2 / А. П. Суетинов, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.А. Тальрозе //Химическая физика -1984. -Т. 3,№1. -С. 110-117.

65. Суетинов А. П. Распространение пламени в смесях С12-Н2 и QF-Q2-Н2, предварительно облученных импульсом УФ-света. / А.П. Суетинов, Ю.Л. Москвин // Горение гетерогенных и газовых систем: Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. -Черноговка: Институт химической физики АН СССР, 1986. -С. 3-5.

66. Суетинов А. П., Москвин Ю. Л. Фототепловое воспламенение газовых смесей Q2-F2 //Химическая физика -1987. -Т.6, №4. -С. 514-517.

67. Lucas D., Peterson R. Molecular beam, mass spectrometer sampling of flash ignited Combustion. // Combust., Ann Arbor Mich. Pitsburgh: 1984. - P 12051212

68. Lavid M., Stevens J. Photochemical ignition of premicxed hydrogen/oxidizer mixtures with excimer lasers. //Combyst and Flame. -1985. Vol. 60, №2. -P. 195-202.

69. Miziolek A. W. Ultraviolet laser applications to combustion diagnostics./ Miziolek A. W., Forch B. E., Sausa R. C. , De Wilde M. A. //Adv. Sci.: 1. Proc. 1st. Int. Laser Sci. Conf. -New York: 1986. -P. 628-631.

70. Maas U., Raffel B., Wolfrum J. Observation and simulation laser induced ignition processes in O2-O3 and H2-O2 mixtures. //21 Int. Symp. Combust.-Pittsburgh: 1986.-P. 1880-1876.

71. Blair D., Lavid M. Photochemical ignition of hydrogen/air strams.//22 Int. Symp. Combust.-Pittsburgh: -1988.-P. 360.

72. Boddington By. T., Feng C. G. , Gray P. Thermal explosion and the theory of its initiation by steady intense light.//Proceedings of the Royal Society Ser. A.-1983.-Vol. 390, №1799.-P. 265-281.

73. By Chand-Gen Fend, Peter Gray, Stephen K. Scott. Times to Ignition in Systems Initiated by Light. //J. Chem. Soc. .Faraday Trans. 2. -1984. -Vol. 80. -P. 601605.

74. Бегишев И.Р. Воспламенение и распространение горения в кислород-и хлорсодержащих системах при действии света. Научные аспекты пожарной безопасности фотохимических процессов: дис. д-ра техн. наук: 05.26.01/ Бегишев Ильдар Рафатович. - М., 1995. - 274 с.

75. Смирнов С.Ю. Воспламенение и горение кислородных смесей фторолефинов: дис. канд. техн. наук: 05.26.01/ Смирнов Сергей Юрьевич - М., 1991. - 152 с.

76. Беликов А.К. Фототепловое воспламенение хлорсодержащих горючих смесей и ис-следование возможности его предотвращения: дис. канд. техн. наук: 05.26.01/ Беликов Анатолий Константинович - М., 1992. - 185 с.

77. Громовенко О.Л. Зажигание и горение газовых систем, содержащих хлор, при действии светового потока: дис. канд. техн. наук: 05.26.01/ Громовенко Олег Львович - М., 1994. - 157 с.

78. Комраков П.В. Пожаровзрывоопасность газовых смесей, образуемых метиленхлоридом в процессе его фотохлорирования: дис. канд. техн. наук: 05.26.03/ Комраков Пётр Владимирович - М., 2006. - 123 с.

79. Бегишев И.Р. Пожаровзрывоопасность процессов окисления фтормономеров, протекающих под действием УФ-света / И.Р. Бегишев, С.Ю. Смирнов // Взрывобезопасность технологических процессов, пожаро- и взрывозащита оборудования и зданий: Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции. - Северодонецк. 1990. - с. 74-75.

80. Бегишев И.Р. О возможности воспламенения реакционных газовых смесей при фотохлорировании фторзамещённых углеводородов / И.Р. Бегишев,

A.К. Беликов, Ю.А. Поляков // Химия фторорганических соединений: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции. - Новосибирск: АН СССР, институт органической химии. 1990. - с. 133.

81. Беликов А.К. Предотвращение теплового взрыва в фотохимических процессах прямого хлорирования / А.К. Беликов, И.Р. Бегишев, Ю.А. Поляков // Взрывобезопасность технологических процессов: Тезисы докладов научно-технической конференции. - Северодонецк: ГНИИТБХП. 1992. - с.45.

82. Смирнов С.Ю. Влияние УФ-излучения на процесс теплового воспламенения кислородных смесей гексафторпропилена // Физическая химия: Тезисы докладов VI всесоюзной конференции. - Москва. 1990. - с.77-98.

83. Бегишев И.Р. Тепловое самовоспламенение кислородных смесей фторолефинов. Изменение критических условий под действием УФ-света / И.Р. Бегишев, С.Ю. Смирнов // Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика: Тезисы докладов III Всесоюзной школы-семинара. - Томск. 1990. с. 331-332.

84. Смирнов С.Ю. Самовоспламенение кислородных смесей гексафторпропилена / С.Ю. Смирнов, И.Р. Бегишев, В.А. Полуэктов, Н.А. Рябинин // Журнал физической химии. 1990. Т. 64. № 11. - с. 3106-3110.

85. Бегишев И.Р. Воспламенение газовых смесей гексафторпропилена и кислорода при воздействии УФ-света / И.Р. Бегишев, С.Ю. Смирнов // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 5. - с.1381-1383.

86. Бегишев И.Р. Об аномальном повелении предела воспламенения газовой смеси C2F4+O2 при воздействии УФ-света / И.Р. Бегишев, С.Ю. Смирнов,

B.А. Полуэктов // Химическая Физика процессов горения и взрыва: Материалы X Симпозиума по горению и взрыву. Секция: Кинетика химических реакций. -Черноголовка: Институт химической физики РАН. 1992. - с. 20-21.

87. Begishev I.R., Smirnov S.U., Poluektov V.A.. Self-ignition limits of oxygen-fluoroolefin mixtures under the influence of a steady UV-light flux /

25 International Symposium on Combustion. Abstracts of W-I-P Poster Session Presentations. The University of California. Irvine, Jule 31-August 5. 1994. p. 341.

88. Бегишев И.Р. Возникновение полуострова воспламенения при фотоинициированном воспламенении кислородных смесей тетрафторэтилена. / И.Р. Бегишев, В.А. Полуэктов, С.Ю. Смирнов // Доклады Академии наук СССР. 1991. Т.321. № 2. - С. 311-315.

89. Бегишев И. Р. Воспламенение газовых смесей 1,1 -дифторэтана с хлором под действием непрерывного источника света / И.Р. Бегишев, В.А. Полуэктов, А.К. Беликов, Ю.А. Поляков // Химическая Физика процессов горения и взрыва: Материалы IX Симпозиума по горению и взрыву. Секция: Кинетика химических реакций. - Черноголовка: АН. CCCP, Институт химической физики,

1989. - с.12-15.

90. Беликов А.К. Фототепловой взрыв в газовый смесях некоторых фтор-и хлорзамещённых углеводородов с хлором / А.К. Беликов, И.Р. Бегишев // Физическая химия: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции. - М.: НИФХИ.

1990. - c.58-59.

91. Бегишев И.Р. Зажигание газовых смесей предельных галоидуглеводородов с хлором непрерывным световым потоком / И.Р. Бегишев, А.К. Беликов, Ю.А. Поляков // Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика: Тезисы докладов III Всесоюзной школы-семинара. -Томск: НИИГМ. 1990. - с. 332-333.

92. Бегишев И.Р. Фототепловое воспламенение газовых смесей дихлорметана и хлора / И.Р. Бегишев, А.К. Беликов, В.Г. Нечитайло // Физика горения и взрыва. 1991. Т. 27. № 2. - с. 21-25.

93. Громовенко О.Л. Фототепловое воспламенение и распространение волны горения в смеси дифторметана и хлора / О.Л. Громовенко, А.К. Беликов, И.Р. Бегишев // Химическая Физика процессов горения и взрыва: Материалы X Симпозиума по горению и взрыву. Секция: Кинетика химических реакций. -Черноголовка: Институт химической физики РАН. 1992. - С. 22-23.

94. Громовенко О.Л. Воспламенение и распространение пламени в смесях галоидуглеводородов с хлором под действием УФ-света / О.Л. Громовенко, И.Р. Бегишев, В.И. Бабушок // Физика горения и взрыва. 1993. Т. 29. № 3. - с. 82-84.

95. Komrakov P.V. Explosion Proof Conditions of Dichloromethane Photochlorination in the Caseous Phase. / P.V. Komrakov, I.R. Begishev, A.K. Belikov // 29th International Symposium on Combustion. July 21-26, 2002. Work-in-Progress Poster, р. 246.

96. Komrakov P.V. Role of gas expansion under photoignition of CCl2H2+Cl2 mixtures / P.V. Komrakov, I.R. Begishev, A.K. Belikov // 30th International Symposium on Combustion. July 25-30, 2004. Work-in-Progress Poster, 5F2-22.

97. Begishev I.R. Ignition and propagation of Combustion in gas systems with successive reactions of substituted chlorination. Anomalies in 1,1-dif1uoroethane and chlorine mixture due to reaction kinetics. / I.R. Begishev, O.L. Gromovenko // Proceedings of the Russian- Japanese seminar on combustion. Chernogolovka. 1993. -P.29-30.

98. Бегишев ИР. О новых явлениях при воспламенении 1,1-дифторэтана и хлора под действием света / ИР. Бегишев, О.Л. Громовенко, В.А. Полуэктов // Доклады Академии Наук.. 1994. т. 334. № 3. с. 326-328.

99. Бегишев И.Р. Двухочаговое воспламенение смесей 1,1-дифторэтана и хлора под воздействием одиночных импульсов света. / И.Р. Бегишев, О.Л. Громовенко, В.А. Полуэктов // Журнал физической химии. 1994. т. 68, № 6, с. 1099-1101.

100. Begishev I.R., Gromovenko O.L. Poluektov V.A.. On the unusual phenomena discovered in the process of photoignition of 1,1-difluoroethane-chlorine mixtures / 25 International Symposium on Combustion. Abstracts of W-I-P Poster Session Presentations. The University of California. Irvine, Jule 31-August 5. 1994. p.340.

101. Бегишев И.Р. Особенности фототеплового воспламенения и распространения горения в смеси 1.1 -дифторэтана и хлора, связанные с кинетикой

последовательных реакций. / И.Р. Бегишев, О.Л. Громовенко // Химическая Физика. 1994. Т. 13. № 7. - С. 84-91.

102. Begishev I.R., Belikov А.К., Gromovenko O.L. Ignition and flame propagation in gas systems with reactions of substituted chlorination initiated by light, 25 International Symposium on Combustion. Abstracts of W-I-P Poster Session Presentations. The University of California. Irvine, Jule 31-August 5. 1994. p.339.

103. Gromovenko O.L, Begishev I.R. The effect of light on the velocity of flame propagation in systems containing chlorine /Combustion, detonation, shock waves. // Proceedings of the Zel'dovich Memorial. International Conference on Combustion. Moscow, 12-17 September, 1994, p. 25-28.

104. Программно - измерительный комплекс EXPLOSION 2000./ Елисеев Г.М., Комраков П.В.// №2001610176, Российское агентство по патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ), 16.02.2001.

105. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1974 г. - 200 стр.

106. Окабе Х. Фотохимия малых молекул, М.: Мир, 1981.- 500с.

107. URL: http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

108. Brahan K. M., Hewitt A. D., Boone G. D. and Hewitt S. A. Rate constant for the reaction of Cl with CHCl3 // Int. J. Chem. Kinetics. 1996. V. 28. №6. P. 397-404.

109. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - с.80.

ПРИЛОЖЕНИЯ

И ГадоПолимер

Кирово-Чепецк

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

«ГалоПолимер Кирово-Чепецк»

I—

УПРАВЛЕНИЕ ПО РАЗВИТИЮ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ЦЕХ №112)

УТВЕРЖДАЮ

Директор

АКТ

Д.А. Крылов

28.06.2016

74-13/1828

от

№

Г,

Об использовании результатов

НИР

Материалы диссертационного исследования Никитина Ивана Сергеевича «Пожаровзрывоопасность газовых смесей хлорметана и хлора при действии УФ-света» были использованы на нашем предприятии при разработке мероприятий по обеспечению пожаровзрывобезопасности процесса получения хлороформа хлорирование метана.

Начальник УРНТ д.А. Шабалин

Шабалин 1Р 92-25«-ДШ 2 28.06.2016

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель начальника Академии ГПС МЧС России по учебной работе

кандидат военных наук

М. В. Бедило

Внедрения результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук преподавателя кафедры процессов горения в составе учебно-научного комплекса процессов горения и экологической безопасности Академии ГПС МЧС России, майора внутренней службы Никитина Ивана Сергеевича на тему: «Пожаровзрывоопасность газовых смесей хлорметана и хлора при действии УФ-света» в учебном процессе Академии ГПС МЧС России

Комиссия в составе: начальника кафедры процессов горения, к.т.н., полковника внутренней службы Комракова Петра Владимировича, доцента кафедры процессов горения, к.т.н., Андросова Александра Сергеевича профессора кафедры процессов горения, д.х.н., Ланина Сергея Николаевича подтверждает, что результаты диссертационного исследования Никитина Ивана Сергеевича внедрены в учебный процесс Академии ГПС МЧС России при написании учебника «Теория горения и взрыва», A.C. Андросов, И.Р. Бегишев, Е.П. Салеев, Москва 2015, С. 15-16, а также курса лекций по дисциплине «Теория горения и взрыва» в теме 4 «Возникновение горения»

(2015 г.)

Комиссия:

Начальник кафедры процессов горения к.т.н., полковник внутренней службы

П.В. Комраков

Доцент кафедры процессов горения к.т.н., доцент

С. Андросов

Профессор кафедры процессов горения д.х.н., профессор

Т

С.Н. Ланин