Фотостимулированные процессы в объеме и на поверхности висмутатов щелочноземельных металлов в гетерогенных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Штарев Дмитрий Сергеевич

• Штарев Дмитрий Сергеевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Штарев Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Висмутаты бериллия

1.2. Висмутаты магния

1.3. Висмутаты кальция

1.4. Висмутаты стронция

1.5. Висмутаты бария

1.6. ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ

2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОПИСАНИЕ ТЕХНИКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Синтез висмутатов щелочноземельных металлов

2.1.1. Синтез висмутатов магния

2.1.2. Синтез висмутатов кальция

2.1.3. Синтез висмутатов стронция

2.1.4. Синтез висмутатов бария

2.2. Методы характеризации висмутатов щелочноземельных металлов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Определение удельной площади поверхности

2.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.4. Спектроскопия комбинационного расссеяния

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.6. Спектроскопия диффузного отражения

2.2.7. Спектроскопия электрохимического импеданса

2.2.8. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ по методу Ритвельда

2.2.9. Люминесцентные измерения

2.2.10. Дифференциальный термический анализ

2.2.11. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

2.3. Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах «газ - твердое тело»

2.4. Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах «твердое тело -жидкость»

2.4.1. Описание экспериментальной установки исследования фотостимулированных процессов при разложении метиленового синего

2.4.2. Описание экспериментальной установки исследования фотостимулированных процессов при разложении фенола

2.4.3. Описание экспериментальной установки исследования фотостимулированных процессов в присутствие селективных поглотителей радикалов

2.4.4. Описание экспериментальной установки исследования фотостимулированных процессов при восстановление углекислого газа

2.5. Техника и экспериментальные методы исследования процессов фотостимулированного дефектообразования в висмутатах щелочноземельных металлов

2.6. Методы численных расчетов и компьютерного моделирования

2.7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

3. ОПТИЧЕСКИЕ, СТРУКТУРНЫЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЗОННАЯ СТРУКТУРА ВИСМУТАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Теоретическая оценка влияния катионного состава на положение дна зоны проводимости

3.2. Влияние состава на структуру, оптические свойства и зонная структура висмутатов магния

3.3. Оптические, структурные, диэлектрические свойства и зонная структура висмутатов кальция

3.3.1. Влияние типа и степени дефектности кристаллической решетки на оптические и структурные свойства висмутатов кальция

3.3.2. Влияние состава на структуру, оптические, диэлектрические свойства и зонную структуру висмутатов кальция

3.4. Висмутаты стронция

3.5. Оптические, структурные, диэлектрические свойства и зонная структура висмутатов бария

3.5.1. Висмутат бария BaBiO3

3.5.2. Висмутат бария BaBi2O4

3.6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

4. МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ И ИХ СВЯЗЬ СО СВОЙСТВАМИ ВИСМУТАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1. Фотокаталитическая активность висмутатов магния в реакции разложения фенола в водной среде

4.2. Висмутаты кальция

4.2.1. Влияние степени дефектности и типа кристаллической решетки на фотокаталитическую активность

4.3. Висмутаты стронция

4.3.1. Фотостимулированное окрашивание висмутатов стронция

4.3.2. Фотокаталитическая активность висмутатов стронция

4.3.2.1. Фотокаталитическое разложение ацетальдегида в газовой фазе

4.3.2.2. Фотокаталитическое разложение фенола в водной среде

4.3.2.3. Фотокаталитическое разложение фенола в водной среде в присутствие селективных поглотителей радикалов

4.3.3. Механизм фотокаталитического действия висмутатов стронция

4.3.3.1.Механизм фотокаталитического действия Sr6Bi2O11

4.3.3.2.Механизм фотокаталитического действия Sr3Bi2O6

4.3.3.3.Механизм фотокаталитического действия Sr2Bi2O5

4.4. Висмутаты бария

4.4.1. Висмутат бария BaBiO3

4.4.2. Висмутат бария BaBi2O4

4.4.2.1. Фотокаталитическое разложение фенола

4.4.2.2. Фотокаталитическое восстановление углекислого газа

4.4.2.2. 1........Фотокаталитическое восстановление углекислого газа в системе

«твердое тело - жидкость»

4.4.2.2. 2........Фотокаталитическое восстановление углекислого газа в системе

«твердое тело - газ»

4.5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

5. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ШИРИНОЙ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ И ПОТЕНЦИАЛАМИ ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ И ЗОНЫ ПРОВОДИМОСТИ ДЛЯ ВИСМУТАТОВ РАЗЛИЧНЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотостимулированные процессы в объеме и на поверхности висмутатов щелочноземельных металлов в гетерогенных системах»

ВВЕДЕНИЕ

В работе представлены и обобщены результаты исследований свойств нового класса фотоактивных материалов - висмутатов щелочноземельных металлов в зависимости от их состава и структуры.

Актуальность данного исследования обусловлена, прежде всего, тем, что его цель и задачи отвечают современным тенденциям в исследованиях и разработке научных основ создания новых фотоактивных материалов, в частности, активных в видимой области спектра твердотельных фотокатализаторов1. Так, в базе данных Web of Knowledge (по состоянию на 14.11.2020 года) по поисковому запросу «Photocatalysis» насчитывается 57 930 статей и монографий начиная с 1997 года. По запросу «Photocatalysis + visible light» - 29 279 статей и монографий. При этом из года в год наблюдается рост числа публикаций по обоим направлениям (см. Рисунок 1). Также неизменно растет доля статей, посвященных именно фотокатализаторам видимого света.

В исследовательских лабораториях и научных центрах синтезируются новые фотокатализаторы и фотокаталитические композиции и изучаются их свойства (подробнее об это ниже и в первой главе). Вместе с тем, редко встречаются циклы работ, посвященные исследованию влияния состава, способа получения, вносимых легирующих примесей и т.д. на свойства получаемых фотоактивных полупроводниковых материалов. В то же время только на основании систематических исследований можно делать выводы о зависимости свойств новых материалов от их структуры и особенностей технологии получения. В частности, во все возрастающем числе исследований фотокаталитических свойств висмут-содержащих фотокатализаторов, в частности, - висмутатов щелочноземельных металлов остается не выясненными ряд существенных вопросов. В частности, это вопрос о том, как

1 Здесь и далее термин «Фотокатализатор» («Photocatalyst») применяется в значении, определенном в [1]: соединение, способное при поглощении света инициировать химические превращения других соединений - партнеров. Фотокатализатор в возбужденном состоянии многократно взаимодействует с соединениями - партнерами, регенерируя себя после каждого цикла таких взаимодействий.

свойства этих соединении зависят от природы щелочноземельного металла (М§, Са, 8г, Ва), а также от соотношения между висмутом и щелочноземельным металлом в катионной подрешетке. Это делает актуальными комплексное исследование структурных, оптических и фотохимических свойств висмутатов щелочноземельных металлов.

Рисунок 1. Историческая ретроспектива изменения количества публикаций, посвященных фотокатализаторам в целом и фотокатализаторам видимого света - в частности.

В настоящее время проводятся интенсивные исследования фотоактивности полупроводниковых материалов как с акцентом на познание фотофизических свойств таких материалов, так и ввиду перспектив их практического применения в разнообразных современных технологиях. Это и преобразования различных видов энергии в энергию света, и использование фотоактивных материалов в системах передачи и обработки оптической информации, а также - в системах преобразования энергии света в другие виды

энергии, в частности, в системах, где полупроводниковые материалы, используются в качестве твердотельных фотокатализаторов.

Наиболее перспективным в гетерогенном фотокатализе2 является использование видимого (солнечного) света для активации фотокаталитических реакций, а наиболее эффективным - поглощение в области т.н. собственного поглощения полупроводников и диэлектриков (при межзонных электронных переходах). Поэтому ширина энергетической щели полупроводниковых фотокатализаторов должна соответствовать видимой области спектра: Eg <3,0 эВ. Вместе с тем энергетическая щель «идеального» фотокатализатора не должна быть слишком узкой, а положение уровней энергии зоны проводимости (CB) и валентной зоны (УВ) должно удовлетворять определенным условиям. Так, например, в случае фотокаталитического разложения воды уровень энергии (в вакуумной шкале), соответствующий дну зоны проводимости фотокатализатора должен быть больше редокс-потенциала И+/И2 (-4,5 эВ), а уровень потолка валентной зоны - меньше редокс-потенциала 02/И20 (-5,73 эВ). При этом ширина энергетической щели эффективных фотокатализаторов, должна несколько превышать пороговую энергию фотонов, при которых теоретически возможно разложение воды на газообразный кислород и водород (Е^ 1,23 эВ, см., например, [2]).

Соответствующий почти всем приведенным условиям и отличающийся химической устойчивостью, нетоксичностью и дешевизной диоксид титана является наиболее популярным катализатором. Вместе с тем следует подчеркнуть: фотокаталитические реакции характерны для твердых тел разной природы, и в том числе - для сложных оксидов и твердых тел других классов. Кроме разложения воды, наиболее ценной фотокаталитической

2 Здесь и далее термин «Фотокатализ» («РЬо1;оса1а1у818») применяется в значении, определенном в [1]: изменение скорости химической реакции или ее инициирование под действием ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения в присутствии вещества - фотокатализатора, которое поглощает свет и участвует в химическом превращении других соединений - партнеров химической реакции.

реакцией для запасания солнечной энергии, все большее внимание привлекают исследования других реакций, потенциально перспективных для преобразования солнечной энергии в химическую. Это, например, восстановление СО2 до СО и их совместное с Н20 преобразование в углеводороды с запасанием энергии [3, 4]. В настоящее время также интенсивно поводятся исследования фотокаталитического окисления молекул, как органических, так и неорганических. Это связано, главным образом, с практическим использованием фотокаталитического способа очистки воды и воздуха от загрязнений различной химической природы [5, 6]. В отдельных работах показана [7] перспективность применения фотокатализаторов для селективного восстановления редкоземельных металлов из упорных руд, что также имеет важно практическое значение с учетом важности редкоземельных элементов для современной микроэлектроники. Значительное число работ сегодня посвящено также исследованию явлений родственных гетерогенному фотокатализу -фотоиндуцированной супергидрофильности поверхности [8] и фотобактерицидному эффекту, обусловленному воздействием на микроорганизмы активного кислорода и радикальных частиц, генерируемых при фотооблучении дисперсных твердых тел [9]. Еще раз следует подчеркнуть, что диоксид титана и композиции на его основе до сих пор остается наиболее популярными фотокатализаторами [10].

Как следует из приведенного выше определения, фотокатализ связан с протеканием тех или иных химических процессов на поверхности или вблизи фотокатализатора. Фотокаталитическое действие тех или иных полупроводниковых соединений обусловлено следующим. Под воздействием активирующего излучения, как правило светом с энергией, превышающей ширину энергетической щели, в полупроводнике (как на поверхности, так и в объеме) происходит генерация электрон-дырочных пар. Оказавшиеся на поверхности фотоэлектроны и фотодырки могут участвовать в различных химических реакциях с адсорбированными на поверхности соединениями.

Фотоэлектроны могут участвовать в восстановительных реакциях, таких как образование супероксидного радикала (02+е"^^02~) или перекиси водорода (02+2е"^20"+2И+^И202), восстановление водорода (2И++2е"^И2) или углекислого газа до угарного газа и/или углеводородов (с участием протонов) и пр. Фотодырки могут участвовать в окислительных реакциях, таких как образование гидроксил-иона (0И"+Ь+^^0И), минерализация органических соединений различной природы и пр. Возможность протекания тех или иных окислительных и восстановительных реакций определяется значениями их редокс потенциалов и потенциалами потолка валентной зоны (для окислительных реакций) и дна зоны проводимости (для восстановительных реакций) соответствующего полупроводникового фотокатализатора.

Таким образом при рассмотрении фотокаталитических реакций необходимо подчеркнуть следующие основные моменты:

1) Исходя из условия электронейтральности окислительные и восстановительные реакции должны протекать на поверхности фотокатализатора совместно и с одинаковой скоростью (поэтому далее эти реакции будут называться полуреакции).

2) В основе всех фотохимических процессов, сопровождающих фотокаталитические реакции, лежит чисто физическая основа процесса фотовозбуждения полупроводника.

3) Активность фотохимических процессов нельзя рассматривать в отрыве от состава и структуры полупроводникового материала -фотокатализатора, определяющего его зонную структуру в целом и значения потенциалов потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, в частности.

В фото каталитических исследованиях за последние 10-15 лет можно выделить три основных направления:

1) сенсибилизация диоксида титана к видимому (солнечному) свету;

2) повышение эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана за счет снижения рекомбинационных потерь фотоносителей;

3) поиск новых фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету.

Для сенсибилизации диоксида титана к видимому свету используются

допирование и со-допирование примесями металлов и неметаллов [11, 12], сенсибилизация адсорбированными красителями [6], эффект плазмонного резонанса [13], а также эффект кооперативной люминесценции или ап-конверсионной люминесценции [14].

Предлагаются различные способы пространственного разделения фотоносителей для уменьшения скорости их рекомбинации. В частности, это использование бинарных и мультикомпонентных композиций, в которых образуются гетеропереходы на контактах разнородных твердых тел полупроводник-полупроводник и полупроводник-металл (см., например, [15, 16]). Наличие гетеропереходов в таких композициях приводит к частичному пространственному разделению фотоэлектронов и фотодырок, и, как следствие, к уменьшению скорости рекомбинации фотоносителей. Кроме того, при определенных условиях окислительная и восстановительная полуреакции протекают в таких композитных фотокатализаторах на пространственно удаленных реакционных центрах, что также приводит к увеличению фотоактивности подобных композитов в сравнении с однокомпонентными фотокатализаторами за счет снижения эффективности обратных реакций.

Следует отметить, что в ряде случаев, например, при использовании композитных структур с гетеропереходами в варианте так называемой «2-схемы» (см., например, [17, 18]) возможно достижение сразу двух целей: сенсибилизация к видимому свету и разделение зарядов. Вместе с тем сложность и взаимозависимость процессов, связанных с модификацией фотокатализаторов часто сопровождается ослаблением их активности при модификации. Так сенсибилизация диоксида титана допированием может приводить к увеличению рекомбинационных потерь фотоносителей из-за

роста числа центров рекомбинации, роль которых могут выполнять как вводимые примесные дефекты, так и собственные дефекты, возникающие по механизму компенсации.

Таким образом, сегодня проблемы, связанные с радикальным повышением активности твердотельных фотокатализаторов на основе диоксида титана, чувствительных в видимой области спектра, нельзя считать решенными [19].

Это означает, что по-прежнему остается актуальной задача поиска новых фотокатализаторов. В направлении расширения круга исследуемых фотокатализаторов также можно выделить ряд подходов.

Первый - это включение в круг фотокатализаторов простых соединений с относительно небольшой шириной энергетической щели ^ « 2-2,5 эВ), собственное поглощение которых находится в видимой области спектра. Это, например, оксид меди Си20, которому ранее не уделялось достаточного внимания как фотокатализатору, но который сегодня рассматривается и как самостоятельный фотокатализатор [20, 21] и как важный компонент композитных фотокатализаторов [22].

Второй - это поиск и исследование фотокатализаторов на основе сложных оксидов и соединений другой химической природы. Примером этого могут служить, например, оксиды переходных металлов (ВГУ04, Л§3У04, 8п№206, В1Та04 и др.), нитриды (С3К4), нитриды металлов (Та3М5), оксинитриды металлов (Та0М, ^03^, 2^03^, ЬаТа0М2, 8гТа02Ч LaTi02N и др.) [23], шпинели (2пЛ1204 [24], 2пва204 [25]), слоистые соединения, например, титан-ниобаты [26], вольфраматы [27], апатиты [28] и соединений другой химической природы.

Также как потенциальные фотокатализаторы сегодня рассматриваются разнообразные оксидные, не оксидные и смешанные висмут-содержащие соединения. Как фотокатализаторы изучаются, в частности: оксибромиды [29], оксииодаты [30] и оксихлориды [31] висмута, а также вольфраматы [32],

ферраты [33], ванадаты [34] висмута, висмут-содержащие слоистые перовскитоподобные оксиды со структурой фаз Ауривиллиуса на основе (Bi0)2C03 [35], a также гетероструктуры на основе висмут-содержащих соединений, такие как Bi507I/Bi203 [30], Bi2W06/Ti02 [32] и допированные фотокатализаторы: Au/Bi0Cl@mSi02 [31], Pt/BiFe03 [33] и Nd допированный BiV04 [34].

В последнее время возрос интерес [36-52] к фотокаталитическим композициям на основе висмутатов щелочноземельных металлов (в частности в приведенных работах исследуются композиции висмутат кальция - оксид висмута [36-41, 45, 46, 49], висмутат стронция - оксид висмута [42-44], висмутат стронция - карбонат стронция [48, 51, 52] и гетероструктуры, состоящие из различных висмутатов стронция [47] или бария [50]). Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны соединений висмута достаточно мала, и эти соединения оказываются чувствительны к видимому свету. Создание на основе висмут-содержащих соединений гетерогенных композиций позволяет значительно повысить эффективность разделения электрон-дырочных пар, образующихся при фотоактивации, и, следовательно, повысить квантовый выход таких каталитических композиций.

Сегодня известны основные критерии, по которым можно судить о возможности проявления тем или иным полупроводником фотокаталитических свойств по отношению к заданной реакции (например, восстановление углекислого газа или минерализации органических соединений) при возбуждении видимым светом в области фундаментального поглощения (ку > Eg) [53, 54]. Это, как уже отмечалось выше на примере реакции разложения воды, определенное положение энергетических уровней дна зоны проводимости и потолка валентной зоны фотокатализатора относительно редокс-потенциалов соответствующих реакций. Рисунок 2, заимствованный из работы [16], иллюстрирует сказанное.

Таким образом (см. Рисунок 2), необходимое для реализации окислительно-восстановительной фотокаталитической реакции соответствие между ее редокс-потенциалами и фундаментальными электронными свойствами фотокатализатора существенно ограничивает область их применимости, в особенности, когда необходимо обеспечить протекание реакции при возбуждении фотокатализатора относительно низкоэнергетическими фотонами, соответствующими видимой области спектра.

Рисунок 2. Значения энергетической щели (запрещенной зоны) Еg, уровней (потенциалов) дна зоны проводимости (красные линии) и потолка валентной зоны (зеленые линии) ряда полупроводников и редокс-потенциалы реакции разложения воды и деструкции органических соединений относительно нормального водородного электрода и вакуумного уровня.

Еще одно, давно известное ограничение, связано с тем, что для многочисленной группы полупроводников повышение потенциала зоны проводимости - что является благоприятным для восстановительной полуреакции (Рисунок 2), - сопровождается ростом ширины запрещенной зоны (неблагоприятный фактор для фотокатализаторов, активных в видимой области спектра) [53]. Последнее ограничение, по-видимому, не является абсолютным даже для класса оксидных фотокатализаторов. Так, в качестве

одного из новых подклассов фотокатализаторов видимого света профессор М. Мияучи (Masahiro Miyauchi) предложил рассматривать соединения типа ферратов кальция [55] (см. Рисунок 3). В общем виде эти соединения можно описать формулой AпxBШyOz, где Ап - щелочноземельный металл (в данном случае Са) Вш - трехвалентный металл (в данном случае Fe). В соответствие с его предположениями, они должны обладать аномальным соотношением ширины запрещенной зоны и потенциалом дна зоны проводимости.

Вапйдар (е\/)

Рисунок 3. Ферраты кальция как возможные объекты с аномальным соотношением между шириной запрещенной зоны и потенциалом дна зоны проводимости. Слайд с пленарной лекции профессора Masahiro Miyauchi на международной конференции IPS-21 (объекты представлены на диаграмме из работы [53], демонстрирующей зависимость потенциала плоских зон ряда полупроводников от ширины энергетической щели Еg).

Таким образом, выявление новых подклассов фотокатализаторов, отличающихся от известных, отвечающих корреляции, согласно которой с ростом уровня зоны проводимости полупроводниковых фотокатализаторов растет ширина их запрещенной зоны [53], является перспективным направлением в создании новых эффективных гетерогенных фотокатализаторов видимого света.

Рассмотренные выше условия, обеспечивающие наличие у полупроводниковых твердых тел фотокаталитических свойств, являются необходимыми и вытекают из их фундаментальных свойств, но не являются достаточными для реализации высокоэффективного фотокатализатора. Вторым по значимости фактором, определяющим активность фотокатализатора, является наличие в нем разнообразных собственных и примесных дефектов, которые всегда присутствуют в синтетических твердых телах в значительных (в отношении влияния на электронные свойства полупроводников) концентрациях, даже если они специально не вводились.

Кроме того, эффективность фотокатализатора может зависеть от других его свойств. Если, опуская рассмотрение свойств ансамблей частиц фотокатализатора, ограничиться представлением о «частице фотокатализатора», то это такие свойства как, например, степень кристалличности, тип кристаллической структуры, фазовая однородность (или неоднородность), размеры и форма частицы и др. (см., например, [56]). Подобные свойства частиц фотокатализатора сложным образом связаны, в том числе, с его дефектной структурой. Хорошо известно, что наличие инородных примесей часто приводит к стабилизации менее устойчивых кристаллических фаз данного твердого тела, а также влияет на морфологические и размерные параметры частиц фотокатализатора, образующихся при заданных условиях синтеза.

Так, например, с ростом концентрации гетеровалентной примеси Л1, вводимой в ТЮ2, наблюдался рост фракции анатаза в частицах диоксида титана, изменялись их формы и размеры, а также имело место немонотонное с максимумом при концентрации примеси 0,5 ат.% изменение фотокаталитической активности в модельной реакции фотодеструкции фенола [57]. Наличие оптимальной концентрации допанта, модифицируюшего фотокатализаитор, установлено для большого числа допантов, что указывает на сложный многофакторный характер влияния дефектов на активность фотокатализаторов (см. также [53]).

Вместе с тем, характер взаимодействия структурных дефектов в частице катализатора с фотогенерированными носителями оказывает наибольшее влияние на активность фотокатализаторов. При этом, поскольку химические стадии той или иной фотокаталитической реакции осуществляются на поверхности частицы, структурные дефекты могут играть как отрицательную, так и положительную роль даже в случае фотовозбуждения катализатора в области собственного поглощения.

Известно, что дефекты могут быть центрами рекомбинации и т.н. центрами окраски (см., например, [58]). Присутствие таких дефектов в объеме и на поверхности частицы фотокатализатора (в особенности, дефектов типа центров рекомбинации, отличающихся от центров окраски большими сечениями захвата как первого, так и второго фотоносителя), уменьшает стационарную концентрацию фотоэлектронов и фотодырок, что приводит к снижению фотокаталитической активности. Вместе с тем, те же дефекты (в особенности - дефекты типа центров окраски), локализованные на поверхности частицы фотокатализатора могут служить центрами фотокатализа, которые переходят в активное состояние в отношении химического взаимодействия с реагентами при захвате первого фотоносителя и дезактивируются при захвате второго носителя противоположного знака (см., например, [59]).

Этот механизм фотокаталитических реакций (механизм Или - Ридила для фотокаталитических реакций) характерен для гетерогенных систем «газ -твердое тело». Вместе с тем, он может реализовываться и в системах «жидкость - твердое тело» как альтернатива классическому механизму Ленгмюра - Хиншельвуда (для фотокаталитических реакций), в котором рассматривается захват фотоносителей адсорбированными молекулами реагентов, а не дефектами [60]. В целом, в исследованиях последних лет все большее внимание уделяется именно этой роли поверхностных примесных и собственных дефектов в гетерогенном фотокатализе (см., например, [61]).

В последние два десятилетия ведутся с неослабевающей интенсивностью исследования возможности изменения ширины запрещенной зоны («band gap tuning», «band gap narrowing», «band gap engineering») известных фотокатализаторов (в первую очередь - диоксида титана) путем допирования и со-допирования фотокатализатора анионными и катионными примесями. При этом в запрещенной зоне полупроводника создаются примесные дефектные состояния или примесные подзоны (при достаточно высокой концентрации допанта), и, как следствие, имеет место красный сдвиг поглощения фотокатализатора (для номинально чистого диоксида титана, край фундаментального поглощения которого Eg = 3,0 эВ), - в видимую область спектра. В частности, начиная с пионерской работы Асаши с сотрудниками [11] (см. также, например, [62] и ссылки в ней) считается, что введение азота в решетку диоксида титана приводит к образованию дефектной подзоны, примыкающей к образованному р-орбиталями кислорода потолку валентной зоны недопированного диоксида титана, что принято назвать «сужением запрещенной зоны». В результате у допированного азотом диоксида титана появляется поглощение в видимой области спектра и наблюдается фотокаталитическая активность при возбуждении видимым светом. Таким образом, допированный азотом диоксид титана становиться формально эквивалентным полупроводнику, поглощающему свет, но с более выгодным (приближенным к соответствующему редокс-потенциалу) положением потолка валентной зоны, чем номинально чистый диоксид титана.

Не рассматривая здесь подробно работы последних лет, касающихся исследований допированных и со-допированных фотокатализаторов (их тысячи), следует отметить, что действительно, допирование во многих случаях приводит к появлению (или к значительному росту) фотокаталитической активности при возбуждении катализатора в видимой области спектра для ряда модельных (тестовых) реакций, оцениваемой, как

правило, по скорости обесцвечивания ряда красителей, разложения фенола и его производных, окисления ацетальдегида и спиртов и т.д. Вместе с тем, в ряде более подробных исследований отмечается, что, как правило, достаточно «тяжелое» допирование (не менее десятой доли процента), при котором у фотокатализатора возникает выраженное поглощение в видимой области спектра, приводит к увеличению рекомбинационных потерь фотоносителей (см., например, [63]).

Помимо этого, допирование, как правило, сопровождается образованием в полупроводниках компенсирующих собственных дефектов [64], которые могут быть основными носителями наведенной допированием окраски. Например, это имеет место в случае диоксида титана с внедренными примесями различной природы [62]. В недавней работе [65] показано, что введение висмута в решетку перовскитов, замещающего свинец ^Ь2+), не приводит к изменению ширины запрещенной зоны перовскитов. Изменение окраски при этом обусловлено поглощением примесных состояний, появляющихся в запрещенной зоне, которые усиливают темп рекомбинации.

В заключении следует сказать следующее:

- допирование известных фотокатализаторов, как и синтез новых фотоактивных в видимой области материалов, в частности, на основе соединений висмута, являющихся относительно простыми системами в сравнении с другими, например, гетероструктурными композициями, достаточно активно исследуются в последние годы;

- стратегию получения новых фотокатализаторов, активных в видимой области спектра, путем модификации допированием известных фотокатализаторов, по-видимому, нельзя считать полноценной заменой стратегиям создания новых фотокатализаторов с заданными свойствами, несмотря на то, что второй путь арпоп является более сложным.

Таким образом, на основании всего вышесказанного, можно сформулировать следующие цели и задачи настоящей работы.

Целью представленной работы является установление влияния типа кристаллической решетки, степени ее дефектности и соотношения катионов в катионной подрешетке на фотостимулированные процессы в объеме и на поверхности висмутатов щелочноземельных металлов

В рамках сформулированной цели, выделяются следующие основные задачи исследования:

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Штарев Дмитрий Сергеевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Braslavsky S. E. Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006) / S. E. Braslavsky // Pure and Applied Chemistry. - 2007. - Vol. 79(3). - P. 293-465.

2. Jafari T. Photocatalytic Water Splitting — The Untamed Dream: A Review of Recent Advances / T. Jafari, E. Moharreri, A. Shirazi Amin, R. Miao, W. Song, S. L. Suib // Molecules. - 2016. - Vol. 21(7). - Issue 900. - P. 2-29.

3. Sahara G. Efficient Photocatalysts for CO2 Reduction / G. Sahara, O. Ishitani // Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 54. - P. 5096-5104.

4. Kim W. Coupling carbon dioxide reduction with water oxidation in nanoscale photocatalytic assemblies / W. Kim, B. A. McClure, E. Edri, H. Frei // Chemical Society Reviews. - 2016. - Vol. 45. - P. 3221-3243.

5. Zhang Z. Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review / Z. Zhang, Z. Jiang, W. Shangguan // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 264. - P. 270-278.

6. Zangeneh H. Photocatalytic oxidation of organic dyes and pollutants in wastewater using different modified titanium dioxides: A comparative review / H. Zangeneh, A. A. L. Zinatizadeh, M. Habibi, M. Akia, M. Hasnain Isa // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 26. - P. 1-36.

7. Штарев Д. С. О перспективах фотокаталитического восстановления металлов из природных и техногенных растворов / Д. С. Штарев, А. В. Штарева, Н. В. Бердников // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2020. - № 5. - С. 125-132.

8. Banerjee S. Self-cleaning applications of TiO2 by photo-induced hydrophilicity and photocatalysis / S. Banerjee, D. D. Dionysiou, S. C. Pillai // Applied Catalysis B: Environmental. - 2015. - Vol. 176-177. - P. 396-428.

9. Fagan R. A review of solar and visible light active TiO2 photocatalysis for treating bacteria, cyanotoxins and contaminants of emerging concern / R. Fagan, D. E. McCormack, D. D. Dionysiou, S. C. Pillai // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 42. - P. 2-14.

10. Fujishima A. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena / A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk // Surface Science Reports. - 2008. - Vol. 63. - P. 515-582.

11. Asahi R. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides / R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga // Science. - 2001. - Vol. 293. - P. 269275.

12. Etacheri V. Visible-light activation of TiO2 photocatalysts: Advances in theory and experiments / V. Etacheri, C. Di Valentin, J. Schneider, D. Bahnemann, S. C. Pillai // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2015.

- Vol. 25. - P. 1-29.

13. Primo A. Titania supported gold nanoparticles as photocatalysts / A. Primo, A. Corma, H. Garcia // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 886-891.

14. Cates E. L. Engineering Light: Advances in Wavelength Conversion Materials for Energy and Environmental Technologies / E. L. Cates, S. L. Chinnapongse, J.-H. Kim, J.-H. Kim // Environmental Science & Technology. - 2012. - Vol. 46. - P. 12316-12328.

15. Lee J. S. Hetero-structured semiconductor nanomaterials for photocatalytic applications /J. S. Lee, J. Jang // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. -2014. - Vol. 20. - P. 363-371.

16. Wang S. Recent Progress on Visible Light Responsive Heterojunctions for Photocatalytic Applications / S. Wang, J.-H. Yun, B. Luo, T. Butburee, P. Peerakiatkhajohn, S. Thaweesak, M. Xiao, L. Wang // Journal of Materials Science & Technology. - 2017. - Vol. 33. - № 1. - P. 1-22.

17. Li H. Z-Scheme Photocatalytic Systems for Promoting Photocatalytic Performance: Recent Progress and Future Challenges / H. Li, W. Tu, Y. Zhou, Z. Zou // Advanced Science. - 2016. - Vol. 3. - Issue 11. - Article ID 1500389.

18. Serpone N. Semiconductor Photocatalysis — Past, Present, and Future Outlook / N. Serpone, A. V. Emeline // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. Vol.

- 3. - Issue 5. - P. 673-677.

19. Serpone N. Why do Hydrogen and Oxygen Yields from Semiconductor-Based Photocatalyzed Water Splitting Remain Disappointingly Low? Intrinsic and Extrinsic Factors Impacting Surface Redox Reactions / N. Serpone, A. V. Emeline, V. K. Ryabchuk, V. N. Kuznetsov, Yu. M. Artem'ev, S. Horikoshi // ACS Energy Letters. - 2016. - Vol. 1. - P. 931-948.

20. Li X. Efficient visible-light photocatalytic performance of cuprous oxide porous nanosheet arrays / X. Li, J. Wang, Y. Zhang, M. Cao // Materials Research Bulletin.

- 2015. - Vol. 70. - P. 728-734.

21. Scuderi V. Photocatalytic activity of CuO and Cu2O nanowires / V. Scuderi, G. Amiard, S. Boninelli, S. Scalese, M. Miritello, P.M. Sberna, G. Impellizzeri, V. Privitera // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 42. - P. 89-93.

22. Liu L. Efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution andenhanced photostability of core@shell Cu2O@g-C3N4 octahedra / L. Liu, Y. Qi, J. Hu, Y. Liang, W. Cui // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 351. - P. 1146-1154.

23. Ahmed M. A Review of Metal Oxynitrides for Photocatalysis / M. Ahmed, G. Xinxin // Inorganic Chemistry Frontiers. - 2016. - Vol. 3. - P. 578-590.

24. Battiston S. Synthesis of Zinc Aluminate (ZnAl2O4) Spinel and Its Application as Photocatalyst / S. Battiston, C. Rigo, E. da C. Severo, M. A. Mazutti, R. C. Kuhn, A. Gundel, E. L. Foletto // Materials Research. - 2014. - Vol. 17. - Issue 3. P. - 734738.

25. Yuan Y. Synthesis of uniform ZnGa2O4 nanoparticles with high photocatalytic activity / Y. Yuan, J. Huang, W. Tu, S. Huang // Journal of Alloys and Compounds.

- 2014. - Vol. 616. - P. 461-467.

26. Inoue K. Ion exchanged potassium titanoniobate as photocatalyst under visible light / K. Inoue, S. Suzuki, M. Nagai // Journal of Electroceramics. - 2010. - Vol. 24. -P. 110-114.

27. Farsi H. Sunlight-induced photocatalytic activity of nanostructured calcium tungstate for methylene blue degradation / H. Farsi, Z. Barzgari, S. Z. Askari // Research on Chemical Intermediates. - 2015. - Vol. 41. - P. 5463-5474.

28. Tsukada M. Band gap and photocatalytic properties of Ti-substituted hydroxyapatite: Comparison with anatase-TiO2 / M. Tsukada, M. Wakamura, N. Yoshida, T. Watanabe // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 338. - P. 18-23.

29. Li R. A facile approach for the tunable fabrication of BiOBr photocatalysts with high activity and stability / R. Li, X. Gao, C. Fan, X. Zhang, Y. Wang, Y. Wang // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 355. - P. 1075 - 1082.

30. Cheng L. Bi5O7I/Bi2O3 composite photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity / L. Cheng, Y. Kang // Catalysis Communications. - 2015. -Vol. 72. - P. 16-19.

31. Yan X. Au/BiOCl heterojunction within mesoporous silica shell as stable plasmonic photocatalyst for efficient organic pollutants decomposition under visible light / X. Yan, X. Zhu, R. Li, W. Chen // Journal of Hazardous Materials. - 2016. - Vol. 303. - P. 1-9.

32. Yang C. Onestep synthesis of Bi2WO6/TiO2 heterojunctions with enhanced photocatalytic and superhydrophobic property via hydrothermal method / C. Yang, Y. Huang, F. Li, T. Li // Journal of Materials Science. - 2016. - Vol. 51. - P. 10321042.

33. Niu F. Synthesis of Pt/BiFeO3 heterostructured photocatalysts for highly efficient visible-light photocatalytic performances / F. Niu, D. Chen, L. Qin, T. Gao, N. Zhang, S. Wang, Z. Chen, J. Wang, X. Sun, Y. Huang // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2015. - Vol. 143. - P. 386-396.

34. Gao X. The synthesize of lanthanide doped BiVO4 and its enhanced photocatalytic activity / X. Gao, Z. Wang, X. Zhai, F. Fu, W. Li // Journal of Molecular Liquids. -2015. - Vol. 211. - P. 25-30.

35. Ni Z. Fabrication, modification and application of (BiO)2CO3-based photocatalysts: A review / Z. Ni, Y. Sun, Y. Zhang, F. Dong // Applied Surface Science. - 2016. -Vol. 365. - P. 314-335.

36. Wang Y. Photocatalytic degradation of methylene blue on CaBi6OWBi2O3 composites under visible light / Y. Wang, Y. He, T. Li, J. Cai, M. Luo, L. Zhao // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 189-190. - P.473-481.

37. Д. С. Штарев. Синтез и исследование активности фотокатализаторов на основе висмутатов щелочноземельных элементов / Штарев Д. С., Штарева А. В. // Бюллетень научных сообщений. - 2013. - № 18. - С. 54-66.

38. Shtarev D.S. Photocatalytic Degradation of the Diesel Fuel by Using the Calcium Bismuthate - Bismuth Oxide Photocatalyst Composition / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva // Applied Mechanics and Materials. - 2013. - Vol. 377. - P. 204-208.

39. Wang Y. Novel CaBi6O10 photocatalyst for methylene blue degradation under visible light irradiation / Y. Wang, Y. He, T. Li, J. Cai, M. Luo, L. Zhao // Catalysis Communications. - 2012. - Vol. 18. - P. 161-164, 2012.

40. Перегиняк М.В. Фотокаталитическое разложение метиленового синего на составляющие CaBi6O10/Bi2O3 под видимым светом / М. В. Перегиняк, А. В. Сюй, Д. С. Штарев // Бюллетень научных сообщений. - 2013. - № 18. - С. 6781.

41. Штарев Д. С. Технология каталитической очистки сточных вод промышленных предприятий с применением катализаторов видимого света / Д. С. Штарев, А. В. Штарева // Ученые записки Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета. - 2014. - Т. 1. - № 2(18). - С. 102108.

42. Shan Z. Preparation and photocatalytic activity of novel efficient photocatalyst Sr2Bi2O5 / Z. Shan, Y. Xia, Y. Yang, H. Ding, F. Huang // Materials Letters. - 2009. - Vol. 63. - № 1. - P. 75-77.

43. Штарев Д. С. Очистка сточных вод предприятий от нефтепродуктов: опыт применения фотокатализаторов видимого света основе висмутатов щелочноземельных металлов / Д. С. Штарев, А. В. Штарева, А. В. Зайцев // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2014. - № 4. - С. 88-92.

44. Штарев Д. С. О механизме влияния способа получения висмутатов щелочноземельных металлов на их оптические и каталитические свойства / Д. С. Штарев, И. С. Доронин, А. И. Блох, А. В. Штарева // Бюллетень научных сообщений. - 2015. - № 20. - С. 14-25.

45. Shtarev D. S. Synthesis and photocatalytic properties of alkaline earth metals bismuthates - bismuth oxide compositions / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. V. Syuy, M. V. Pereginyak // Optik - International Journal for Light and Electron Optics. - 2016. - Vol. 127. - P. 1414-1420.

46. Штарев Д. С. Исследование токсического воздействия продуктов фотостимулированного разложения фенола при использовании катализатора висмутат кальция - оксид висмута / Д. С. Штарев, А. В. Штарева, А. В. Зайцев // Вопросы естествознания. - 2016. - № 2(10). - С. 23-28.

47. Shtarev D. S. About Photocatalytic Properties of some Heterostructures Based on Strontium Bismuthate / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, M. S. Molokeev, A. V. Syuy, E. O. Nashchochin // Key Engineering Materials. - 2019. - Vol. 806. - P. 161-166.

48. Штарев Д. С. Твердофазный синтез и фотокаталитическая активность висмутатов стронция SrxBiyOz (X>Y) / Д. С. Штарев, Н. Ф. Карпович, А. В. Штарева, А. И. Блох, Е. О. Нащочин // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук - 2018. - Т. 2(198). - С. 237-247.

49. Shtarev D. S. Dependency of the optical properties of heterogeneous calcium bismuthate - bismuth oxide particles on the order of layers alternation / D. S. Shtarev, I. S. Doronin, A. I. Blokh, A. V. Shtareva // Optical and Quantum Electronics. - 2016. - Vol. 48. - Issue 7. - Article ID 365.

50. Штарев Д. С. О влиянии состава на фазовую однородность висмутата бария в процессе твердофазного синтеза / Д. С. Штарев, А. В. Штарева, Н. Ф. Карпович, А. И. Блох, Е. О. Нащочин // Бюллетень научных сообщений. - 2017. - № 22. - С. 41-48.

51. Shtarev D. S. Synthesis, characterization, optoelectronic and photocatalytic properties of Sr2Bi2O5/SrCO3 and Sr3Bi2O6/SrCO3 heterostructures with varying

SrCÜ3 content / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, R. Kevorkyants, A.V. Syuy // Chemosphere. - 2020. - DÜI 10.1016/j.chemosphere.2020.129229.

52. Hu C. Efficient Destruction of Pathogenic Bacteria with NiO/SrBi2O4 under Visible Light Irradiation / C. Hu, X. Hu, J. Guo, J. Qu // Environmental Science & Technology. - 2006. - Vol. 40. - № 17. - P. 5508-5513.

53. Scaife D. E. Oxide semiconductors in photoelectrochemical conversion of solar energy / D. E. Scaife // Solar Energy. - 1980. - Vol. 25. - № 1. - P. 41-54.

54. Xu Y. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals / Y. Xu, M. A. A. Schoonen // American Mineralogist. -2000. - Vol. 85. - P. 543-556.

55. Srinivasan N. Balanced excitation between two semiconductors in bulk heterojunction Z-scheme system for overall water splitting / N. Srinivasan, E. Sakai, M. Miyauchi // ACS Catalysis. - 2016. - Vol. 6. - Issue 4. - P. 2197-2200.

56. Zhang Y.-H. Morphology-controllable Cu2O supercrystals: Facile synthesis, facet etching mechanism and comparative photocatalytic H2 production / Y.-H. Zhang, B.-B. Jiu, F.-L. Gong, J.-L. Chen, H.-L. Zhang // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - Vol. 729. - P. 563-570.

57. Murashkina A. A. Influence of the Dopant Concentration on the Photocatalytic Activity: Al-Doped TiO2 / A. A. Murashkina, P. D. Murzin, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W Bahnemann // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - Issue 44. - P. 24695-247035.

58. Braslavsky S.E. Glossary of terms used in photocatalysis and radiocatalysis, IUPAC Recommendations / S.E. Braslavsky, A.V. Emeline, M. Litter, L. Palmisano, V.N. Parmon, N. Serpone, D. Bahnemann, J. Bolton, A.M. Braun, A. Cassano, L.K. Koopal, V.K. Ryabchuk, E. Savinov // Pure and Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 83. - Issue 4. - P. 931-1014.

59. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review / V.K. Ryabchuk // International journal of photoenergy. - 2004. - Vol. 6. - P. 95-113.

60. Emeline A.V. Factors affecting the efficiency of a photocatalyzed process in aqueous metal-oxide dispersions - Prospect of distinguishing between two kinetic models / A.V. Emeline, V.K. Ryabchuk, N. Serpone // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2000. - Vol. 133. - Issue 1-2. - P. 89-97.

61. Bhattacharyya S. Challenges and prospects in solar water splitting and CO2 reduction with inorganic and hybrid nanostructures / S. Bhattacharyya, L. Polavarapu, J. Feldmann, J.K. Stolarczyk // ACS Catalysis. - 2018. - Vol. 8. - Issue 4. - P. 3602-3635.

62. Serpone N. Is the Band Gap o f Pristine TiO2 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? / N. Serpone // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - P. 24287-24293.

63. Yu X. Engineering defects and photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles by thermal treatments in NH3 and subsequent surface chemical etchings / X. Yu, Y. Wang, Y. K. Kim // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - Vol. 19. -24049-24058.

64. Zunger A. Practical doping principles / A. Zunger // Applied Physics Letters. - 2003. - Vol. 83. - P. 57-59.

65. Nayak P.K. Impact of Bi3+ Heterovalent Doping in Organic-Inorganic Metal Halide Perovskite Crystals / P.K. Nayak, M. Sendner, B. Wenger, Z. Wang, K. Sharma, A. J. Ramadan, R. Lovrincic, A. Pucci, P. K. Madhu, H. J. Snaith // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - Vol. 140. - P. 574-577.

66. Ropp R.C. Encyclopedia of the alkaline earth compounds / R.C. Ropp. - Elsevier, 2013. - 1216 c.

67. Speight J. Lange's Handbook of Chemistry, Sixteenth Edition / J. Speight. - New York: McGraw-Hill Education, 2005 - 1608 c.

68. Kumada N. Preparation of ABi2O6 (A = Mg, Zn) with the trirutile-type structure / N. Kumada, N. Takahashi, N. Kinomura // Materials Research Bulletin. - 1997. -Vol. 32. - Issue 8. - P. 1003-1008.

69. Mizoguchi H. Optical and electrical properties of the wide gap, n-type semiconductors: ZnBi2O6 and MgBi2O6 / H. Mizoguchi, N. S. P. Bhuvanesh, P. M. Woodward // Chemical Communication. - 2003. - P. 1084-1085.

70. Zhong L. Synthesis and photocatalytic properties of MgBi2O6 with Ag additions / L. Zhong, C. Hu, B. Zhu, Y. Zhong, H. Zhou // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2018. - Vol. 121. - Article ID 022022.

71. Liu L. Electronic, Optical, Mechanical and Lattice Dynamical Properties of MgBi2O6: A First-Principles Study / L. Liu, D. Wang, Y. Zhong, C. Hu // Applied Sciences. - 2019. - Vol. 9. - Article ID 1267.

72. Burton B.P. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO-CaO-Bi2O3-CuO. Part IV - The system CaO-Bi2O3-CuO / B.P. Burton, C.J. Rawn, R.S. Roth, N.M. Hwang // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. - 1993. - Vol. 98. - P. 469-516.

73. Hallstedt B. Revision of the thermodynamic descriptions of the Cu-O, Ag-O, Ag-Cu-O, Bi-Sr-O, Bi-Ca-O, Bi-Cu-O, Sr-Cu-O, Ca-Cu-O and Sr-Ca-Cu-O systems / B. Hallstedt, L. J. Gauckler // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2003. - Vol. 27. - P. 177-191.

74. Liu Z. CaBi6O10: a novel promising photoanode for photoelectrochemical water oxidation / Z. Liu, X. Wang, Q. Cai, C. Ma, Z. Tong // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - Vol. 5. - P. 8545-8554.

75. Liu Z. Efficient photoelectrochemical water splitting of CaBi6O10 decorated with Cu2O and NiOOH for improved photogenerated carriers / Z. Liu, X. Wang // International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. - Vol. 43. - Issue 29. - P. 1327613283.

76. Li W. Hydrothermal synthesis of Ca3Bi8O15 rods and their visible light photocatalytic properties / W. Li, D. Kong, X. Cui, D. Du, T. Yan, J. You // Materials Research Bulletin. - 2014. - Vol. 51. - P. 69-73.

77. Tang J. Efficient Photocatalytic Decomposition of Organic Contaminants over CaBi2O4 under Visible-Light Irradiation / J. Tang, Z. Zou, J. Ye // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - Vol. 43. - P. 4463 -4466.

78. Obata K. Preparation and Characterization of Ca4Bi6O13 Complex Oxide / K. Obata, K. Matsumoto, T. Uehara, A. Doi, Y. Obukuro, S. Matsushima // Chemistry Letters.

- 2011. - Vol. 40. - P. 288-289.

79. Ji X. Impurity doping approach on bandgap narrowing and improved photocatalysis of Ca2Bi2O5 / X. Ji, J.-F. Lu, Q. Wang, D. Zhang // Powder Technology. - 2020. -Vol. 376. - P. 708-723.

80. Ji X. Construction of a novel Ca2Bi2O5/a-Bi2O3 semiconductor heterojunction for enhanced visible photocatalytic application / X. Ji, J.-F. Lu, Q. Wang, D. Zhang // Ceramics International. - 2020. - Vol. 46. - P. 13630-13640.

81. Luo W. Preparation and photophysical properties of some oxides in Ca-Bi-O system / W. Luo, J. Tang, Z. Zou, J. Ye // Journal of Alloys and Compounds. - 2008.

- Vol. 455. - P. 346-352.

82. Roth R. S. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of the System SrO-CaO-Bi203-CuO, Part II—The System SrO-Bi203-CuO / R. S. Roth, C. J. Rawn, B. P. Burton, F. Beech // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. - 1990. - Vol. 95. - Issue. 291. P. 291-335.

83. Yang Y. Preparation and photocatalytic degradation of malachite green by photocatalyst SrBi4O7 under visible light irradiation / Y. Yang, X. Wang, J. Qu // Applied Mechanics and Materials. - 2014. - Vol. 522-524. - P. 411-415.

84. Hu X. Photocatalytic decomposition of acetaldehyde and Escherichia coli using NiO/SrBi2O4 under visible light irradiation / X. Hu, C. Hu, J. Qu // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - Vol. 69. - P. 17-23.

85. Obukuro Y. Effects of La doping on structural, optical, electronic properties of Sr2Bi2O5 photocatalyst / Y. Obukuro, S. Matsushima, K. Obata, T. Suzuki, M. Arai, E. Asato, Y. Okuyama, N. Matsunaga, G. Sakai // Journal of Alloys and Compaunds.

- 2016. - Vol. 658. - P. 139-146.

86. Wu P. Novel near room-temperature and/or light driven Fe-doped Sr2Bi2O5 photo/thermocatalyst for methylene blue degradation / P. Wu, X. Luo, S. Zhang, K. Li, F. Qi // Applied Catalysis A, General. - 2015. - Vol. 497. - P. 216-224.

87. Zhou W. Use of Sr2Bi2O5 as photocatalyst for the degradation of acid red G / W. Zhou, X. Yu // Desalination and Water Treatment. - 2011. - Vol. 30. - № 1-3. - P. 295-299.

88. Yang Y. Synthesis and crystal structure of Sr3Bi2O6 and structure change in the strontium-bismuth-oxide system / Y. Yang, J. Li, Y. Yuan, F. Pan, D. Shi, C. Lin, X. Dua, J. Sun // Dalton Transactions. - 2018. - Vol. 47. - P. 1888-1894.

89. Yang Y. Efficient removal of organic contaminants by a visible light driven photocatalyst Sr6Bi2O9 / Y. Yang, G. Zhang, S Yu, X. Shen // Chemical Engineering Journal. - 2010. - Vol. 162. - P. 171-177.

90. Namatame H. Electronic structure and the metal-semiconductor transition in BaPb1-xBixO3 studied by photoemission and X-ray-absorption spectroscopy / H. Namatame, A. Fujimori, H. Takagi, S. Uchida, F. M. F. de Groot, J. C. Fuggle // Physical Review B Condensed Matter. - 1993. - Vol 48. - Issue 23. - P. 1691716925.

91. Tang J. Efficient Photocatalysis on BaBiO3 Driven by Visible Light / J. Tang, Z. Zou, J. Ye // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111. - P. 1277912785.

92. Yan B. A large-energy-gap oxide topological insulator based on the superconductor BaBiO3 / B. Yan, M. Jansen, C. Fesler // Nature Physics. - 2013. - Vol. 9. - P. 709711.

93. Khraisheh M. Visible light-driven metal-oxide photocatalytic CO2 conversion / M. Khraisheh, A. Khazndar, M. A. Al-Ghouti // International Journal of Energy Research. - 2015. - Vol. 39. - P. 1142-1152.

94. Kumar N. Synthesis and electrical properties of BaBiO3 and high resistivity BaTiO3-BaBiO3 ceramics / N. Kumar, S. L. Golledge, D. P. Cann // Journal of Advanced Dielectrics. - 2016. - Vol. 6. - № 4. - Article ID 1650032.

95. Plumb N. C. Momentum-Resolved Electronic Structure of the High-Tc Superconductor Parent Compound BaBiO3 / N. C. Plumb, D. J. Gawryluk, Y. Wang, Z. Ristic, J. Park, B. Q. Lv, Z. Wang, C. E. Matt, N. Xu, T. Shang, K. Conder, J.

Mesot, S. Johnston, M. Shi, M. Radovic // Physical Review Letters. - 2016. - Vol. 117. - Article ID 037002.

96. Bhatia A. High-Mobility Bismuth-based Transparent P-Type Oxide from High-throughput Material Screening / A. Bhatia, G. Hautier, T. Nilgianskul, A. Miglio, G.-M. Rignanese, X. Gonze, J. Suntivich // Chemistry of Materials. - 2016. - Vol. 28. - Issue 1. - P. 30-34.

97. Weng B. Bandgap Engineering of Barium Bismuth Niobate Double Perovskite for Photoelectrochemical Water Oxidation / B. Weng, Z. Xiao, W. Meng, C.R. Grice, T. Poudel, X. Deng, Y. Yan // Advanced Energy Materials. - 2017. - Vol. 7. - Issue 9. - Article ID 1602260.

98. Ge J. Solution-Processed Nb-Substituted BaBiO3 Double Perovskite Thin Films for Photoelectrochemical Water Reduction / J. Ge, W.-J. Yin, Y. Yan // Chemistry of Materials. - 2018. - Vol. 30. - Issue 3. - P. 1017-1031.

99. Chouhan A. S. BaBiO3: A potential absorber for all-oxide photovoltaics / A. S. Chouhan, E. Athresh, R. Ranjan, S. Raghavan, S. Avasthi // Materials Letters. -2018. - Vol. 210. - P. 218-222.

100. Talha M. Raman modes and dielectric relaxation properties of epitaxial BaBiO3 thin films / M. Talha, Y.W. Lee // Materials Research Express. - 2020. Vol. 7. - Article ID 016420.

101. Shtarev D. S. The effect of composition on optical and photocatalytic properties of visible light response materials Bi26-xMgxO40 / D. S. Shtarev, R. Kevorkyants, M. S. Molokeev, A. V. Shtareva // Inorganic Chemistry. - 2020. - Vol. 59. - Issue 12. - P. 8173-8183.

102. Chambers S. A. Accurate valence band maximum determination for SrTiO3(0 0 1) / S. A. Chambers, T. Droubay, T. C. Kaspar, M. Gutowski, M. van Schilfgaarde // Surface Science. - 2004. - Vol. 554. - P. 81-89.

103. Shtarev D.S. On the influence of strontium carbonate on improving the photocatalytic activity of strontium bismuthate Sr6Bi2O11 / D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, V.Ju. Mikhailovski, E.O. Nashchochin // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 335. - P. 492-501.

104. Shtarev D.S. Considerations of Trends in Heterogeneous Photocatalysis. Correlations between conduction and valence band energies with bandgap energies of various photocatalysts / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, V. K. Ryabchuk, A. V. Rudakova, N. Serpone // ChemCatChem. - 2019. - Vol. 11. - P. 3534-3541.

105. Shtarev D. S. Phenomenological Rule from Correlations of Conduction/Valence Band Energies and Bandgap Energies in Semiconductor Photocatalysts: Calcium Bismuthates versus Strontium Bismuthates / D. S. Shtarev, V. K. Ryabchuk, A. V. Rudakova, A. V. Shtareva, M. S. Molokeev, E. A. Kirichenko, N. Serpone // ChemCatChem. - 2020. - Vol. 12. - Issue 6. - P. 1551-1555.

106. Штарев Д.С., Штарев Д.С., Штарева А.В., Макаревич К.С., Перегиняк М.В. Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором. Патент на изобретение n.2595343.Ru

107. Shtarev D. S. Application of pyrolitic method of synthesis for preparation of calcium bismuthate based photocatalyst / D. S. Shtarev, K. S. Makarevich, A. V. Shtareva, A. I. Blokh, A. V. Syuy // Proceedings of SPIE. 2016. - Vol. 10176. - Article ID 101761L.

108. База данных NIST по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, см.: NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database (Standard Reference Database 20, Version 4.1), https://srdata.nist.gov/xps/, DOI: 10.18434/T4T88K.

109. Kuznetsov V. N. Advanced diffuse reflectance spectroscopy for studies of photochromic/photoactive solids / V. N. Kuznetsov, N. I. Glazkova, R. V. Mikhaylov, A. A. Murashkina, N. Serpone // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2019. - Vol. 32. - Article ID 424001.

110. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data - User's Manual, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany, 2008.

111. ISO 22197-2: "Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials, removal of acetaldehyde".

112. Shtarev D. S. On the question of the optimal concentration of benzoquinone when it is used as a radical scavenger / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. I. Blokh, P. S.

Goncharova, K. S. Makarevich // Applied Physics A. - 2017. - Vol. 123. - Article ID 602.

113. Shtarev D. S. The dependence of the conduction band edge of the alkali earth metal bismuthates on their composition / D. S. Shtarev, A. I. Blokh, E. O. Nashchochin, A. V. Shtareva // Optical and Quantum Electronics. - 2018. - Vol. 50. - Article ID 228.

114. Butler M.A. Prediction of Flatband Potentials at Semiconductor-Electrolyte Interfaces from Atomic Electronegativities / M. A. Butler, D. S. Ginley // Journal of The Electrochemical Society. - 1978. - Vol. 125. - P. 228-232.

115. Petrunin V.V. Structural Properties of the Negative Calcium Ion: Binding Energies and Fine-structure Splitting / V. V. Petrunin, H. H. Andersen, P. Balling, T. Andersen // Physical Review Letters. - 1996. - Vol. 76. - P. 744-747.

116. Andersen H. H. Structural properties of the negative strontium ion: Binding energy and fine-structure splitting / H. H. Andersen, V. V. Petrunin, P. Kristensen, T. Andersen // Physical Review A. - 1997. - Vol. 55. P. 3247-3249.

117. Petrunin V. V. Resonant Ionization Spectroscopy of Ba-: Metastable and Stable Ions / V. V. Petrunin, J. D. Volstad, P. Balling, K. Kristensen, T. Andersen // Physical Review Letters. - 1995. Vol. - 75. P. 1911-1914.

118. Bilodeau R.C. Electron affinity of Bi using infrared laser photodetachment threshold spectroscopy / R. C. Bilodeau, H. K. Haugen // Physical Review A. - 2001. - Vol. 64. - Article ID 024501.

119. Chaibi W. Effect of a magnetic field in photodetachment microscopy / W. Chaibi, R. J. Pelaez, C. Blondel, C. Drag, C. Delsart // The European Physical Journal D. -2010. - Vol. 58. - P. 29-37.

120. Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition / D. R. Lide // CRC Press. - Boca Raton. - Florida, 2003. - 2475 c.

121. Sillen L. G. X-Ray Studies on Bismuth Trioxide / L. G. Sillen // Arkiv foer Kemi, Mineralogi Geologi. - 1938. - Vol. 12. - P. 1-15.

122. Haycock D.E. The electronic structure of magnesium dialuminium tetraoxide (spinel) using X-ray emission and X-ray photoelectron spectroscopies / D. E.

Haycock, C. J. Nicholls, D. S. Urch, M. J. Webber, G. Wiech // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. - 1785. - P. 1785-1790.

123. Ismail F.M. Some physico-chemical properties of bismuth chalcogenides x-ray photoelectron and diffuse reflectance spectra / F. M. Ismail, Z. M. Hanafi // Zeitschrift ffür Physikalische Chemie. - 1986. - Vol. 267. - Issue 1. - P. 667-672.

124. Hughes M. A. n-type chalcogenides by ion implantation / M. A. Hughes, Y. Fedorenko, B. Gholipour, J. Yao, T.-H. Lee, R. M. Gwilliam, K. P. Homewood, S. Hinder, D. W. Hewak, S. R. Elliott, R. J. Curry // Nature Communications. - 2014. - Vol. 5. - Article ID 5346.

125. Kostikova G. P. Valence States of Lead and Bismuth Atoms in the High-Temperature Superconductor BaPb1-xBixO3 / G. P. Kostikova, D. V. Korol'kov, and Yu. P. Kostikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2001. - Vol. 71. - P. 1010-1012.

126. Shtarev D. S. Solid-State Synthesis, Characterization, UV-Induced Coloration and Photocatalytic Activity - The Sr6Bi2O11, Sr3Bi2O6 and Sr2Bi2O5 Bismuthates / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, V. K. Ryabchuk, A. V. Rudakova, P. D. Murzin, M. S. Molokeev, A. V. Koroleva, A. I. Blokh, N. Serpone // Catalysis Today. - 2020. -Vol. 340. - P. 70-85.

127. Tauc J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si / J. Tauc // Materials Research Bulletin. - 1968. - Vol. 3. - P. 37-46.

128. Kubelka P. An Article on Optics of Paint Layers / P. Kubelka, F. Munk // Zeitschrift für technische Physik. - 1931. - Vol. 12. - P. 593-601.

129. Kubelka P. New contributions to the optics of intensely light-scattering materials / P. Kubelka // Journal of the Optical Society of America. - 1948. - Vol. 38. - P. 448457.

130. Jentoft F. C. Ultraviolet-visible-near infrared spectroscopy in catalysis: Theory, experiment, analysis, and application under reaction conditions. Review article / F. C. Jentoft // Advanced in Catalysis. - 2009. - Vol. 52. - P. 129-211.

131. Штарев Д. С. Зависимость оптических свойств наночастиц висмутата кальция от их строения / Штарев Д.С, Штарева А.В., Макаревич К.С., Астапов И.А.,

Зайцев А.В., Блох А.И., Нащочин Е.О. // Бюллетень научных сообщений. -2016. - № 21. - С. 59-71.

132. Shtarev D. S. Dependence of optical properties of calcium bismuthates on synthesis conditions / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva // Journal of Physics: Conference Series.

- 2016. - Vol. 735. - Article ID 012068.

133. Shtarev D. S. Calcium Bismuthate Nanoparticulates with Orthorhombic and Rhombohedral Crystalline Lattices: Effects of Composition and Structure on Photoactivity / D. S. Shtarev, V. K. Ryabchuk, K. S. Makarevich, A. V. Shtareva,

A. I. Blokh, I. A. Astapov, N. Serpone // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2. - P. 9851-9863.

134. Sora I. N. X-Ray and Neutron Diffraction Study of CaBi2O4 / I. N. Sora, W. Wong-Ng, Q. Huang, R. S. Roth, C. J. Rawn, B. P. Burton, A. Santoro // Journal of Solid State Chemistry - 1994ю - Vol. 109. - Issue 2. - P. 251-258.

135. Parise J. B. Calcium bismuth oxide (Ca4Bi6O13), a compound containing an unusually low bismuth coordination number and short bismuth^bismuth contacts / J. B. Parise, C. C. Torardi, M. H. Whangbo, C. J. Rawn, R. S. Roth, B.P . Burton // Chemistry of Materials. - 1990. - Vol. 2. - P. 454-458.

136. Parise J. B. Synthesis and Structure of Ca6Bi6O15: Its Relationship to Ca4Bi6O13 / J.

B. Parise, C. C. Torardi, C. J. Rawn, R. S. Roth, B. P. Burton, A. Santoro // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - Vol. 102. - P. 132-139.

137. http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/large/sgp.htm

138. Betsch R. J. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives / R. J. Betsch, W. B. White // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1978. - Vol. 34. - P. 505-514.

139. Kumar R. V. FTIR and Raman studies on 25Bi2O3-(75-x)B2O3-xBaO glasses / R. V. Kumar, A. Edukondalu, B. Srinivas, G. Sriramulu, M. G. Krishna, K. S. Kumar // AIP Conference Proceedings. - 1995. - Vol. 1665. - Article ID 070038.

140. Kharlamov A. A. Vibrational spectra and structure of heavy metal oxide glasses / A. A. Kharlamov, R. M. Almeida, J. Heo // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1996.

- Vol. 202, P. - 233-240.

141. Rieder K. H. Measurement and comparative analysis of the second-order Raman spectra of the alkaline-earth oxides with a NaCl structure / K. H. Rieder, B. A. Weinstein, M. Cardona, H. Bilz // Physical Review B. - 1973. - Vol. 8. - P. 47804786.

142. Gautam C. Synthesis, IR and Raman spectroscopic studies of (Ba,Sr)TiO3 borosilicate glasses with addition of La2O3 / C. Gautam, A. K. Yadav, V. K. Mishra, K. Vikram // Open Journal of Inorganic Non-metallic Materials. - 2012. - Vol. 2. -P. 47-54.

143. Dutta A. Sr2SmNbO6 perovskite: Synthesis, characterization and density functional theory calculations / A. Dutta, P. K. Mukhopadhyay, T. P. Sinha, S. Shannigrahi, A. K. Himanshu, P. Sen, S. K. Bandyopadhyay // Materials Chemistry and Physics. -2016. - Vol. 179. - P. 55-64.

144. Narang S. N. Infrared and Raman spectral studies a-Bi2O3 / S.N. Narang, N.D. Patel, V.B. Kartha // Journal of Molecular Structure. - 1994. - Vol. 327. - P. 221-235.

145. Ardelean I. Structural investigation of CuO-Bi2O3-B2O3 glasses by FT-IR, Raman and UV-VIS spectroscopies / I. Ardelean, S. Cora, V. Ioncu // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2006. - Vol. - 8. - P. 1843-1847.

146. He F. IR and Raman spectra properties of Bi2O3-ZnO-B2O3-BaO quaternary glass system / F. He, Z. He, J. Xie, Y. Li // American Journal of Analytical Chemistry. -2014. - Vol. 5. - P. 1142-1150.

147. Thomas P. C. Raman spectra of Bi-Sr-Ca-Cu-O high temperature superconductors / P. C. Thomas, M. K. Kumar, V. U. Nair // Journal of Materials Science. - 1997. -Vol. 32. - P. 2171-2175.

148. Hazra S. Properties of unconventional lithium bismuthate glasses / S. Hazra, S. Mandal, A. Ghosh // Physical Review B. - 1997. - Vol. 56. - P. 8021-8025.

149. Hazra S. Structure and properties of nonconventional glasses in the binary bismuth cuprate system / S. Hazra, A. Ghosh // Physical Review B. - 1995. - Vol. 51. - P. 851-856.

150. Nashchochin E. O Strontium Bismuthates Sr2Bi2O5 and Sr6Bi2O11: Temperature Dependencies of Urbach Energy and Location of «Urbach Focus» / E. O.

Nashchochin, D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. V. Syuy // Defect and Diffusion Forum. - 2018. - Vol. 386. - P. 181-185.

151. Nashchochin E. O. Strontium Bismuthate Sr3Bi2O6: Thermostimulated Change of Optical Properties and its Analysis from the Point of View of Urbach Rule / E. O. Nashchochin, P. S. Goncharova, D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. V. Syuy, T. V. Bakiev, A. V. Filimonov // Proceedings of the 2019 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics, EExPolytech 2019. - 2019. - P 293-295.

152. Shtarev D. S. Temperature evolution of the diffuse reflectance spectra of Sr3Bi2O6 strontium bismuthate / D. S. Shtarev, E. O. Nashchochin, A. V. Syuy, A. V. Shtareva // Materials physics and mechanics. - 2020. - Vol. 43. - Issue 1. - P. 11-17.

153. Shtarev D. S. Investigation of the Mechanism of Electric Conductivity of Strontium Bismuthate S^Bi2On / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. V. Syuy, V. V. Likhtin // Solid State Phenomena. - 2020. - Vol. 312. - P. 32-37.

154. Leverenz, H.W. An Introduction to Luminescence of Solids / H.W. Leverenz // John Wiley & Sons. - New York, 1950. - 569 c.

155. Mott N. F. Electronic Processes in Ionic Crystals, 2nd ed. / N. F. Mott, R. W. Gurney // Oxford University Press. - London, 1948. - 276 c.

156. Seitz F. Speculations on the Properties of the Silver Halide Crystals / F. Seitz // Reviews of Modern Physics. - 1951, Vol. 23. - № 4. - P. 328-352.

157. Makhov V. N. Thermal Quenching of Luminescence of BaY2F8 Crystals Activated with Er3+ and Tm3+ Ions / V. N. Makhov, T. V. Uvarova, M. Kirm, S. Vielhauer // Bulletin of the Lebedev Physics Institute. - 2016. - Vol. 43. - P. 8-13.

158. Khabibrakhmanov R. UV-induced defect formation in cubic ZrO2 center dot Optical demonstration of Y, Yb and Er dopants interacting with photocarriers / R. Khabibrakhmanov, A. Shurukhina, A. Rudakova, D. Barinov, V. Ryabchuk, A. Emeline, G. Kataeva, N. Serpone // Chemical Physics Letters. - 2020. - Vol. 742. Article ID 137136.

159. Emeline A. V. Spectral dependencies of the quantum yield of photochemical processes on the surface of nano-/microparticles of wide-band gap oxides. 1.

Theoretical approach / A. V. Emeline, V. K. Ryabchuk., N. Serpone // The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - Vol. 103. - № 8. - P. 1316 - 1324.

160. Shaitanov L. UV-induced formation of color centers in dispersed TiO2 particles: Effect of thermal treatment, metal (Al) doping, and adsorption of molecules / L. Shaitanov, A. Murashkina, A. Rudakova, V. Ryabchuk, A. Emeline, Y. Artemev, G. Kataeva, N. Serpone // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2018. - Vol. 354. - P. 33-46.

161. Olchowka J. ABiO2X (A = Cd, Ca, Sr, Ba, Pb; X = halogen) Sillen X1 Series: Polymorphism Versus Optical Properties / J. Olchowka, H. Kabbour, M. Colmont, M. Adlung, C. Wickleder, O. Mentre // Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 55. - P. 7582-7592.

162. Shtarev D.S. Revisiting the BaBiO3 semiconductor photocatalyst: Synthesis, characterization, electronic structure, and photocatalytic activity / D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, R. Kevorkyants, M.S. Molokeev, N. Serpone // Photochemical & Photobiological Sciences^ - 2021. - DOI: 10.1007/s43630-021-00086-y

163. Efremov V.A. Yttrium-scandium-gallium garnet: the crystal structure / V. A. Efremov, N. D. Zakharov, G. M. Kuz'micheva, B. V. Mukhin, V. V. Chernyshev // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1993. - Vol. 38. - P. 203-207.

164. Campbell B. J. ISODISPLACE: a web-based tool for exploring structural distortions / B. J. Campbell, H. T. Stokes, D. E. Tanner, D. M. Hatch // Journal of Applied Crystallography. - 2006. - Vol. 39. - Issue 4. - P. 607-614.

165. Castro M. C. Temperature-dependent Raman spectra of Ba2BiSbO6 ceramics / M. C. Castro Jr. E. F. V. Carvalho, W. Paraguassu, A. P. Ayala, F. C. Snyder, M. W. Lufaso, C. W. de A. Paschoal // Journal of Raman Spectroscopy. - 2009. - Vol. 40. P. 1205-1210.

166. Waal D. de. Raman spectra of the barium oxide peroxide and strontium oxide peroxide series / D. de Waal, K.-J. Range, M. Konigstein, W. Kiefer // Journal of Raman Spectroscopy. - 1998. - Vol. 29. P. 109-113.

167. Hardcastle F. D. The molecular structure of bismuth oxide by Raman spectroscopy / F. D. Hardcastle, I. E. Wachs // Journal of Solid State Chemistry. - 1992. - Vol. 97. - P. 319-331.

168. Poungchan G. One-step synthesis of flower-like carbon-doped ZrO2 for visible-light-responsive photocatalyst / G. Poungchan, B. Ksapabutr, M. Panapoy // Materials and Design. - 2016. - Vol. 89. - P. 137-145.

169. Fu H. Visible-light-induced degradation of rhodamine B by nanosized Bi2WO6 / H. Fu, C. Pan, W. Yao, Y. Zhu // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109. - P. 22432-22439.

170. Shtarev D. S. Materials Synthesis, Characterization and DFT Calculations of the Visible-Light-Active Perovskite-like Barium Bismuthate Ba1 264(4)Bi1.971(4)O4 Photocatalyst / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, R. Kevorkyants, A. V. Rudakova, M. S. Molokeev, T. V. Bakiev, K. M. Bulanin, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - Vol. 8. - P. 3509-3519.

171. P Conflant. Etude structurale par diffractometrie x a haute temperature du conducteur anionique Bi0,844Ba0,156O1,422 / P. Conflant, J. C. Boivin, G. Nowogrocki, D. Thomas // Solid State Ionics. - 1983. - Vol. 9-10 (Part 2). - P. 925-928.

172. Denisov V. N. Raman spectra and lattice dynamics of single-crystal a-Bi2O3 / V. N. Denisov, A. N. Ivlev, A. S. Lipin, B. N. Mavrin, V. G. Orlov // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - Vol. 23. - P. 4967-4978.

173. Shtarev D. S. Effect of preparation conditions of calcium bismuthate based photocatalyst on its catalytic properties / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. I. Blokh, A. V. Syuy // Proceedings of SPIE. - 2016. - Vol. 10176. - Article ID 101761K.

174. Штарева А. В. Зависимость активности фотокатализаторов на основе висмутатов кальция различного состава и структуры от начальной концентрации поллютанта / А. В. Штарева, Д. С. Штарев, И. А. Бахтияров, В. И. Клопов, А. Н. Ганус // Известия вузов. Приборостроение. - 2019. - Т. 62. -№ 3. - С. 251-255.

175. Cui H. Function of TiO2 Lattice Defects toward Photocatalytic Processes: View of Electronic Driven Force / H. Cui, H. Liu, J. Shi, C. Wang // International Journal of Photoenergy. - 2013. - Vol. 2013. - Article ID 364802 (16 pages).

176. Emeline A. V. Photo stimulated generation of defects and surface reactions on a series of wide band-gap metal-oxide solids / A. V. Emeline, G. V. Kataeva, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - Vol. 103. - P. 9190-9199.

177. Kuznetsov V. N. Visible-NIR light absorption of titania thermochemically fabricated from titanium and its alloys; UV- and visible-light-induced photochromism of yellow titania / V. N. Kuznetsov, A. V. Emeline, A. V. Rudakova, M. S. Aleksandrov, N. I. Glazkova, V. A. Lovtcius, G. V. Kataeva, R. V. Mikhaylov, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. Vol. 117. - P. 25852-25864.

178. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель // М.: Наука, 1978. — 792 с.

179. Shtarev D. S. The effect of the relative concentration of strontium in the cation sublattice of strontium bismuthate on its photocatalytic properties / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, A. I. Blokh, E. O. Nashchochin, A. V. Syuy // Proceedings of SPIE. -2019. - Vol. 11024. - Article ID 110240A.

180. Park S. Facile microwave-assisted synthesis of SnS2 nanoparticles for visible-light responsive photocatalyst / S. Park J. Park, R. Selvaraj, Y. Kim // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 31. - P. 269-275.

181. Pavitt A. S. Oxidation potentials of phenols and anilines: correlation analysis of electrochemical and theoretical values / A. S. Pavitt, E. Bylaska, P. G. Tratnyek // Environmental Science: Processes & Impacts. - 2017. Vol. 19. - P. 339-349.

182. Enache T. A. Phenol and para-substituted phenols electrochemical oxidation pathways / T. A. Enache, A. M. Oliveira-Brett // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2011. - Vol. 655. - P. 9-16.

183. Jiang Y.-R. Hydro thermal synthesis of bismuth oxybromide-bismuth oxyiodide composites with high visible light photocatalytic performance for the degradation of

CV and phenol / Y.-R. Jiang, S.-Y. Chou, J.-L. Chang, S.-T. Huang, H.-P. Linand, C.-C. Chen // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - P. (2015) P. 30851-30860.

184. Sljukic B. Electrochemical determination of oxalate at pyrolytic graphite electrodes / B. Sljukic, R. Baron, R. G. Compton // Electroanalysis. - 2007. - Vol. 19. - P. 918-922.

185. Shtarev D. S. Optical Properties of Various Strontium Bismuthates: Luminescence and UV-induced Photocoloration / D. S. Shtarev, A. V. Shtareva, N. I. Selivanov, V. K. Ryabchuk, A. V. Rudakova, N. Serpone // ChemPhotoChem. - 2020. - Vol. 4. - Issue 10. P. 5209-5222.

186. Morrison S.R. The Chemical Physics of Surfaces / S.R. Morrison // Springer, 1990. - 438 c.

187. Takahashi K. Wide Bandgap Semiconductors: Fundamental Properties and Modern Photonic and Electronic Devices / K. Takahashi, A. Yoshikawa, A. Sandhu // Springer, 2007. - 460 c.

188. Sieland F. Influence of Inorganic Additives on the Photocatalytic Removal of Nitric Oxide and on the Charge Carrier Dynamics of TiO2 Powders / F. Sieland, N. A.-T. Duong, J. Schneider, D. W. Bahnemann // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2018. - Vol. 366. Article ID 11124.

189. Nelson D. L. Lehninger Principles of Biochemistry. Sixth Edition / D. L. Nelson, M. M. Cox // Springer, 2012. - 1328 c.

190. Drake H. L. Acetogenic prokaryotes / H. L. Drake, K. Kusel, C. Matthies // Prokaryotes. A Handbook on the Biology of Bacteria. - New York: Springer-Verlag, 2006. - ra. 1.13 - C. 354-420.

191. Miller F. A. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions / F. A. Miller, C. H. Wilkins // Analytical Chemistry. - 1952. - Vol. 24. - P. 1253-1294.

192. Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies. Tables and Charts, 3rd Edition / G. Socrates // New York: John Wiley & Sons, 2004. - 366 c.

193. Dortmund Data Bank, http://www.ddbst.com/.

194. Maeda K. Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments / K. Maeda // Journal of Photochemistry and Photobiology C.

- 2011. - Vol. 12. - P. 227-268.

195. Serpone N. On the genesis of heterogeneous photocatalysis: a brief historical perspective in the period 1910 to the mid-1980s / N. Serpone, A. V. Emeline, S. Horikoshi, V. N. Kuznetsov, V. K. Ryabchuk // Photochemical and Photobiological Sciences. - 2012. - Vol. 11. - P. 1121-1150.

196. Ryabchuk V. K. Water Will Be the Coal of the Future - The Untamed Dream of Jules Verne for a Solar Fuel / V. K. Ryabchuk, V. N. Kuznetsov, A. V. Emeline, Yu. M. Artem'ev, G. V. Kataeva, S. Horikoshi, N. Serpone // Molecules. - 2016. - Vol. 21. - Article ID 1638.

197. Wang B. Recent progress in the photocatalytic reduction of aqueous carbon dioxide / B. Wang, W. Chen, Y. Song, G. Li, W. Wei, J. Fang, Y. Sun // Catalysis. Today. -2018. - Vol. 311. P. 23-39.

198. Ollis D. F. Heterogeneous photocatalysis for water purification: Contaminant mineralization kinetics and elementary reactor analysis / D. F. Ollis, C. Turchi // Environmental Progress & Sustainable Energy. - 1990. - Vol. 9. - P. 229-234.

199. Peral J. Heterogeneous Photocatalysis for Purification, Decontamination and Deodorization of Air / J. Peral, X. Domenech, D. F. Ollis // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1997. - Vol. 70. - P. 117-140.

200. Li X. Review on design and evaluation of environmental photocatalysts / X. Li, J. Xie, C. Jiang, J. Yu, P. Zhang // Frontiers of Environmental Science & Engineering.

- 2018. - Vol. 12. - Article ID 14.

201. Xie S. Photocatalytic and photoelectrocatalytic reduction of CO2 using heterogeneous catalysts with controlled nanostructures / S. Xie, Q. Zhang, G. Liu, Y. Wang // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52. - P. 35-59.

202. Luo Yu.-R. Why is the human visual system sensitive only to light of wavelengths from approximately 760 to 380 nm? An answer from thermochemistry and chemical kinetics / Yu.-R. Luo // Biophysical chemistry. - 1999. - Vol. 83. - P. 179-184.

203. BaQais A. Bismuth Silver Oxysulfide for Photoconversion Applications: Structural and Optoelectronic Properties / A. BaQais, A. Curutchet, A. Ziani, H. A. Ahsaine, P. Sautet, K. Takanabe, T. L. Bahers // Chemistry of Materials. - 2017. - Vol. 29. -Issue 20. - P. 8679-8689.

204. Bessekhouad Y. Photocatalytic activity of Cu2O/TiO2, Bi2O3/TiO2 and ZnMn2O4/TiO2 heterojunctions / Y. Bessekhouad, D. Robert, J.-V. Weber. // Catalysis Today. - 2005. - Vol. 101. - P. 315-321.

205. Xu D. Ag2CrO4/g-C3N4/graphene oxide ternary nanocomposite Z-scheme photocatalyst with enhanced CO2 reduction activity / D. Xu, B. Cheng, W. Wang, C. Jiang, J. Yu // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 231. - P. 368380.

206. Li Y. Efficient decomposition of organic compounds and reaction mechanism with BiOI photocatalyst under visible light irradiation / Y. Li, J. Wang, H. Yao, L. Dang, Z. Li // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 334. - P. 116122.

207. Huang S. Metal recovery based magnetite near-infrared photocatalyst with broadband spectrum utilization property / S. Huang, H. Wang, N. Zhu, Z. Lou, L. Li, A. Shan, H. Yuan // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 181. -P. 456-464.

208. He Y. Comparing Two New Composite Photocatalysts, t-LaVO4/g-C3N4 and m-LaVO4/g-C3N4, for Their Structures and Performances / Y. He, J. Cai, L. Z., X. Wang, H. Lin, B. Teng, L. Zhao, W. Weng, H. Wan, M. Fan // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - Vol. 53. - P. 5905-5915.

209. Guo F. Novel BiVO4/InVO4 heterojunctions: Facile synthesis and efficient visible-light photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B / F. Guo, W. Shi, X. Lin, X. Yan, Y. Guo, G. Che // Separation and Purification Technology. -2015. - Vol. 141. - P. 246-255.

210. Niu F. Synthesis of Pt/BiFeO3 heterostructured hotocatalysts for highly efficient visible-light photocatalytic performances / F. Niu, D. Chen, L. Qin, T. Gao, N.

Zhang, S. Wang, Z. Chen, J. Wang, X. Sun, Y. Huang // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2015. - Vol. 143. - P. 386-396.

211. Fujito H. Layered Perovskite Oxychloride Bi4NbOgCl: A Stable Visible Light Responsive Photocatalyst for Water Splitting / H. Fujito, H. Kunioku, D. Kato, H. Suzuki, M. Higashi, H. Kageyama, R. Abe // Journal of the American Chemical Society. - 2016. Vol. 138. - P. 2082-2085.

212. Li X. Cyclized polyacrynitrile modified Ag3PO4 photocatalysts with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation / X. Li, R. Zheng, Q. Luo, D. Wang, J. An, R. Yin, Y. Liu, D. Wu, X. Han // Applied Surface Science. - 2015. -Vol. 356. - P. 941-950.

213. Dong B. Development of Novel Perovskite-Like Oxide Photocatalyst LiCuTa3O9 with Dual Functions of Water Reduction and Oxidation under Visible Light Irradiation / B. Dong, J. Cui, T. Liu, Y. Gao, Y. Qi, D. Li, F. Xiong, F. Zhang, C. Li // Advanced Energy Materials. - 2018. - Vol. 8. - Article ID 1801660.

214. Shekofteh-Gohari M. Ultrasonic-assisted preparation of novel ternary ZnO/AgI/Fe3O4 nanocomposites as magnetically separable visible-light-driven photocatalysts with excellent activity / M. Shekofteh-Gohari, A. Habibi-Yangjeh // Journal of Colloid and Interface Science. - 2016. - Vol. - 461. - P. 144-153.

215. Jo W.-K. Construction of Bi2WO6/RGO/g-C3N 2D/2D/2D hybrid Z-scheme heterojunctions with large interfacial contact area for efficient charge separation and high-performance photoreduction of CO2 and H2O into solar fuels / W.-K. Jo, S. Kumar, S. Eslava, S. Tonda // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 239. - P. 586-598.

216. Zhang Y. Enhanced photocatalytic performance of Bi4Ti3O12 nanosheets synthesized by a self-catalyzed fast reaction process / Y. Zhang, J. Gao, Z. Chen, Z. Lu // Ceramics International. - 2018. - Vol. 44. - P. 23014-23023.

217. Wu X. CsxWO3/ZnO nanocomposite as a smart coating for photocatalytic environmental cleanup and heat insulation / X. Wu, S. Yin, D. Xue, S. Komarneni, T. Sato // Nanoscale. - 2015. - Vol. 7. - P. 17048-17054.

218. Zhao L. Fabrication and characterization of hollow CdMoO4 coupled g-C3N4 heterojunction with enhanced photocatalytic activity / L. Zhao, L. Zhang, H. Lin, Q. Nong, M. Cui, Y. Wu, Y. He // Journal of Hazardous Materials. - 2015. - Vol. 299.

- P. 333-342.

219. Matsumoto Y. Energy Positions of Oxide Semiconductors and Photocatalysis with Iron Complex Oxides / Y. Matsumoto // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. -Vol. 126. - P. 227-234.

220. Schmidt-Mende L. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors / L. Schmidt-Mende, J. K. Stolarczyk, S. N. Habisreutinger // Angewandte Chemie International Edition. - 2013. - Vol. 52. - P.7372 - 7408.

221. Luo J. Hydro thermal Synthesis and Photocatalytic Activities of SrTiO3-Coated Fe2O3 and BiFeO3 / J. Luo, P.A. Maggard // Advanced Materials. - 2006. - Vol. 18.

- P. 514-517.

222. Taffa D. H. Photoelectrochemical and theoretical investigations of spinel type ferrites (MxFe3-xO4) for water splitting: a mini-review / D. H. Taffa, R. Dillert, A. C. Ulpe, K. C. L. Bauerfeind, T. Bredow, D. W. Bahnemann, M. Wark // Journal of Photonics for Energy. - 2016. - Vol. 7. - Issue 1. - Article ID 012009.

223. Emeline A. V. On the way to the creation of next generation photoactive materials / A. V. Emeline, V. N. Kuznetsov, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // Environmental Science and Pollution Research. - 2012. - Vol. 10. - P. 3666-3675.

224. Shaham-Waldmann N. Away from TiO2: Acritical minireview on the developing of new photocatalysts for degradation of contaminants in water / N. Shaham-Waldmann, Y. Paz // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 42. - P. 72-80.

225. Pan H. Principles on design and fabrication of nanomaterials as photocatalysts for water-splitting / H. Pan // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016. -Vol. 57. - P. 584-601.

FAR EASTERN FEDERAL UNIVERSITY

Manuscript copyright

Dmitry Sergeevich Shtarev

PHOTOSTIMULATED PROCESSES IN THE VOLUME AND ON THE SURFACE OF ALKALINE EARTH METAL BISMUTHATES IN HETEROGENEOUS SYSTEMS

Scientific specialization 1.3.8. Condensed matter physics

Dissertation is submitted for the degree of Doctor of Physical and Mathematical Sciences

Translation from Russian

Scientific consultant: D.Sc. in Physics and Mathematics, V.K. Ryabchuk

Vladivostok, 2021

Contents

INTRODUCTION..................................................................................................... 6

1. COMPOSITION, STRUCTURE, PROPERTIES AND METHODS OF OBTAINING BISMUTATES OF ALKALINE EARTH METALS: A LITERARY REVIEW.................................................................................................................26

1.1. Beryllium bismuthates...................................................................................27

1.2. Magnesium bismithates.................................................................................28

1.3. Calcium bismuthates......................................................................................31

1.4. Strontium bismuthates...................................................................................49

1.5. Barium bismuthates.......................................................................................67

1.6. CONCLUSIONS ON THE FIRST CHAPTER............................................77

2. OBTAINING OBJECTS OF STUDY, METHODS OF STUDY, DESCRIPTION OF TECHNIQUE, AND TECHNIQUE OF EXPERIMENTS ... 79

2.1. Synthesis of bismuthates of alkaline earth metals.........................................79

2.1.1. Synthesis of magnesium bismuthates.........................................................79

2.1.2. Synthesis of calcium bismuthates...............................................................81

2.1.3. Synthesis of strontium bismuthates............................................................83

2.1.4. Synthesis of barium bismuthates................................................................84

2.2. Methods for the characterization of alkaline earth metal bismuthates..........85

2.2.1. X-ray phase analysis...................................................................................85

2.2.2. Determination of specific surface area.......................................................85

2.2.3. Scanning electron microscopy....................................................................85

2.2.4. Raman spectroscopy...................................................................................86

2.2.5. X-ray photoelectron spectroscopy..............................................................86

2.2.6. Diffuse reflectance spectroscopy................................................................87

2.2.7. Electrochemical impedance spectroscopy..................................................87

2.2.8. Full-profile X-ray analysis according to the Rietveld method...................88

2.2.9. Luminescent measurements........................................................................88

2.2.10. Differential thermal analysis......................................................................89

2.2.11. Inductively coupled plasma mass spectrometry.........................................89

2.3. Technique and experimental methods for studying photostimulated processes in "gas-solid" heterogeneous systems.....................................................................89

2.4. Technique and experimental methods for studying photostimulated processes in "solid-liquid" heterogeneous systems.................................................................91

2.4.1. Description of the experimental setup for the study of photostimulated processes during the decomposition of methylene blue.........................................91

2.4.2. Description of the experimental setup for the study of photostimulated processes during the decomposition of phenol.......................................................93

2.4.3. Description of the experimental setup for studying photostimulated processes in the presence of selective radical scavengers......................................95

2.4.4. Description of the experimental setup for the study of photostimulated processes during the reduction of carbon dioxide...................................................97

2.5. Technique and experimental methods for studying the processes of photostimulated defect formation in bismuthates of alkaline earth metals............99

2.6. Methods of numerical calculations and computer modeling.......................101

2.7. MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS..................................................101

3. OPTICAL, STRUCTURAL, DIELECTRIC PROPERTIES AND ZONE STRUCTURE OF BISMUTHATES OF ALKALINE EARTH METALS.........102

3.1. Theoretical estimation of the effect of the cationic composition on the position of the bottom of the conduction band.....................................................102

3.2. Influence of composition on the structure, optical properties, and band structure of magnesium bismuthates.....................................................................105

3.3. Optical, structural, dielectric properties and band structure of calcium bismuthates............................................................................................................124

3.3.1. Influence of the type and degree of defectiveness of the crystal lattice on the optical and structural properties of calcium bismuthates................................124

3.3.2. Effect of composition on the structure, optical, dielectric properties and the band structure of calcium Bismuthate...................................................................137

3.4. Strontium bismuthates.................................................................................148

3.5. Optical, structural, dielectric properties and band structure of barium bismuthates............................................................................................................189

3.5.1. BaBiO3 barium bismuthate.......................................................................189

3.5.2. BaBi2O4 barium bismuthate......................................................................203

3.6. MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS..................................................214

4. MECHANISMS OF PHOTOSTIMULATED PROCESSES AND THEIR RELATIONSHIP WITH THE PROPERTIES OF BISMUTHATES OF ALKALINE EARTH METALS...........................................................................216

4.1. Photocatalytic activity of magnesium bismuthates in the reaction of phenol decomposition in an aqueous medium..................................................................216

4.2. Calcium bismuthates....................................................................................217

4.2.1. Effect of defects and lattice type on the photocatalytic activity..............217

4.3. Strontium bismuthates.................................................................................220

4.3.1. Photostimulated coloration of strontium bismuthates..............................220

4.3.2. Photocatalytic activity of strontium bismuthates.....................................230

4.3.2.1. Photocatalytic decomposition of acetaldehyde in the gas phase...........230

4.3.2.2. Photocatalytic decomposition of phenol in an aqueous medium..........231

4.3.2.3. Photocatalytic decomposition of phenol in an aqueous medium in the presence of selective radical scavengers...............................................................233

4.3.3. Mechanism of photocatalytic action of strontium bismuthates................235

4.3.3.1. The mechanism of the photocatalytic action of Sr6Bi2O11....................236

4.3.3.2. The mechanism of the photocatalytic action of Sr3Bi2O6.....................238

4.3.3.3. The mechanism of the photocatalytic action of Sr2Bi2O5.....................240

4.4. Barium bismuthates.....................................................................................244

4.4.1. Barium bismuthate BaBiO3......................................................................244

4.4.2. Barium bismuthate BaBi2O4.....................................................................247

4.4.2.1. Photocatalytic decomposition of phenol...............................................247

4.4.2.2. Photocatalytic reduction of carbon dioxide...........................................248

4.4.2.2.1. Photocatalytic reduction of carbon dioxide in the "solid - liquid" system..

...............................................................................................................248

4.4.2.2.2. Photocatalytic reduction of carbon dioxide in the "solid-gas" system.. 253

4.5. MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS..................................................256

5. CORRELATION BETWEEN THE BANFGAP AND THE POTENTIALS OF THE VALENCE BAND AND THE CONDUCTION BAND FOR BISMUTATES

OF DIFFERENT ALKALINE EARTH METALS..............................................259

MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS...........................................................269

CONCLUSION.....................................................................................................270

LIST OF ABBREVIATIONS AND CONVENTIONS........................................276

LIST OF REFERENCES......................................................................................277

INTRODUCTION

The paper presents and summarizes the results of studies of the properties of a new class of photoactive materials - bismuthates of alkaline earth metals, depending on their composition and structure.

The relevance of this study is primarily due to the fact that its goal and objectives correspond to modern trends in the research and development of scientific foundations for the creation of new photoactive materials, in particular, solid-state photocatalysts active in the visible region of the spectrum1. So, in the Web of Knowledge database (as of 11/14/2020) by the search query "Photocatalysis" there are 57,930 articles and monographs since 1997. On request "Photocatalysis + visible light" - 29,279 articles and monographs. At the same time, from year to year, there is an increase in the number of publications in both directions (see Figure 1). The share of articles devoted specifically to visible light photocatalysts is also steadily growing.

Research laboratories and research centers synthesize new photocatalysts and photocatalytic compositions and study their properties (more on this below and in the first chapter). At the same time, cycles of works devoted to the study of the influence of the composition, the method of preparation, introduced dopants, etc. on the properties of the resulting photoactive semiconductor materials are rare. At the same time, only based on systematic studies, it is possible to conclude the dependence of the properties of new materials on their structure and the characteristics of the production technology. In particular, in the ever-increasing number of studies of the photocatalytic properties of bismuth-containing photocatalysts, in particular, bismuthates of alkaline earth metals, a number of significant issues remain unclear. In particular, this is the question of how the properties of these compounds depend on the nature of the alkaline earth metal (Mg,

1 Hereinafter, the term "Photocatalyst" is used in the meaning defined in [1]: a compound capable, upon absorption of light, to initiate chemical transformations of other partner compounds. In an excited state, the photocatalyst interacts repeatedly with partner compounds, regenerating itself after each cycle of such interactions.

Ca, Sr, Ba), as well as on the ratio between bismuth and alkaline earth metal in the cationic sublattice. This makes a comprehensive study of the structural, optical, and photochemical properties of bismuthates of alkaline earth metals urgent.

Figure 1. Historical retrospective of changes in the number of publications devoted to photocatalysts in general and visible light photocatalysts in particular.

At present, intensive studies of the photoactivity of semiconductor materials are being carried out, both with an emphasis on understanding the photophysical properties of such materials and in view of the prospects for their practical application in various modern technologies. This is the conversion of various types of energy into light energy, and the use of photoactive materials in systems for the transmission and processing of optical information, as well as in systems for converting light energy into other types of energy, in particular, in systems where semiconductor materials are used as solid-state photocatalysts.

The most promising in heterogeneous photocatalysis2 is the use of visible light (sunlight) to activate photocatalytic reactions, and the most effective is absorption in the region of the so-called intrinsic absorption of semiconductors and dielectrics (at interband electronic transitions). Therefore, the width of the energy gap of semiconductor photocatalysts should correspond to the visible region of the spectrum: Eg<3.0 eV. At the same time, the energy gap of the "ideal" photocatalyst should not be too narrow, and the positions of the energy levels of the conduction band (CB) and valence band (VB) must satisfy certain conditions. So, for example, in the case of photocatalytic water decomposition, the energy level (on a vacuum scale) corresponding to the bottom of the conduction band of the photocatalyst should be higher than the redox potential of H/H2 (-4.5 eV), and the level of the top of the valence band should be less than the redox potential of O2/H2O (-5.73 eV). In this case, the width of the energy gap of effective photocatalysts should slightly exceed the threshold photon energy, at which the decomposition of water into gaseous oxygen and hydrogen is theoretically possible (Eg>1.23 eV, see, for example, [2]).

Titanium dioxide, which meets almost all of the above conditions and is distinguished by chemical stability, non-toxicity and low cost, is the most popular catalyst. At the same time, it should be emphasized that photocatalytic reactions are characteristic of solids of different nature, including complex oxides and solids of other classes. In addition to the decomposition of water, the most valuable photocatalytic reaction for storing solar energy, studies of other reactions that are potentially promising for converting solar energy into chemical energy are attracting increasing attention. These are, for example, the reduction of CO2 to CO and their joint transformation with H2O into hydrocarbons with energy storage [3, 4]. At present, research is also being carried out intensively on the photocatalytic oxidation

2 Hereinafter, the term "Photocatalysis" is used in the meaning defined in [1]: a change in the rate of a chemical reaction or its initiation under the action of ultraviolet, visible, or infrared radiation in the presence of a substance - a photocatalyst that absorbs light and participates in a chemical transformation of other compounds - partners of a chemical reaction.

of molecules, both organic and inorganic. This is mainly due to the practical use of the photocatalytic method for purifying water and air from pollutants of various chemical nature [5, 6]. Separate works [7] show the promise of using photocatalysts for the selective reduction of rare earth metals from refractory ores, which is also of practical importance, taking into account the importance of rare earth elements for modern microelectronics. A significant number of works today are also devoted to the study of phenomena related to heterogeneous photocatalysis - photoinduced superhydrophilicity of the surface [8] and the photobactericidal effect caused by the action of active oxygen and radical particles generated by photoirradiation of dispersed solids on microorganisms [9]. It should be emphasized once again that titanium dioxide and compositions based on it are still the most popular photocatalysts [10].

As follows from the above definition, photocatalysis is associated with the occurrence of certain chemical processes on the surface or near the photocatalyst. The photocatalytic effect of certain semiconductor compounds is due to the following. Under the influence of activating radiation, as a rule, by light with an energy exceeding the width of the energy gap, electron-hole pairs are generated in the semiconductor (both on the surface and in the bulk). Photoelectrons and photoholes caught on the surface can participate in various chemical reactions with compounds adsorbed on the surface.

Photoelectrons can participate in reduction reactions, such as the formation of a superoxide radical (O2+e"^^O2") or hydrogen peroxide (O2+2e"^2O" +2H+^H2O2), hydrogen reduction (2H++2e"^H2) or carbon dioxide to carbon monoxide and / or hydrocarbons (with the participation of protons), etc. Photoholes can participate in oxidative reactions, such as the formation of a hydroxyl ion (OH-+h+^^OH), mineralization of organic compounds of various nature, etc. the course of certain oxidation and reduction reactions is determined by the values of their redox potentials and the potentials of the top of the valence band (for oxidative reactions) and the bottom of the conduction band (for reduction reactions) of the corresponding semiconductor photocatalyst.

Thus, when considering photocatalytic reactions, it is necessary to emphasize the following main points:

1) Based on the condition of electroneutrality, oxidation and reduction reactions should proceed on the surface of the photocatalyst together and at the same rate (therefore, these reactions will be referred to as half-reactions below).

2) All photochemical processes accompanying photocatalytic reactions are based on a purely physical basis for the process of photoexcitation of a semiconductor.

3) Activity of photochemical processes cannot be separated from the composition and structure of the semiconductor material - photocatalyst determines its band structure as a whole and the values of potential of the valence band and the conduction band bottom, in particilar.

In photocatalytic studies over the past 10-15 years, three main directions can be distinguished:

1) sensitization of titanium dioxide to visible light (sunlight);

2) increasing the efficiency of photocatalysts based on titanium dioxide by reducing the recombination losses of photocarriers;

3) the search for new photocatalysts that are sensitive to visible light.

To sensitize titanium dioxide to visible light, doping and co-doping with impurities of metals and non-metals are used [11, 12], sensitization with adsorbed dyes [6], the effect of plasmon resonance [13], as well as the effect of cooperative luminescence or up-conversion luminescence [14].

Various methods of spatial separation of photocarriers are proposed to reduce the rate of their recombination. In particular, this is the use of binary and multicomponent compositions, in which heterojunctions are formed at the contacts of dissimilar solids semiconductor-semiconductor and semiconductor-metal (see, for example, [15, 16]). The presence of heterojunctions in such compositions leads to partial spatial separation of photoelectrons and photoholes, and, as a consequence, to a decrease in the rate of recombination of photocarriers. In addition, under certain

conditions, oxidation and reduction half-reactions occur in such composite photocatalysts at spatially distant reaction centers, which also leads to an increase in the photoactivity of such composites in comparison with single-component photocatalysts due to a decrease in the efficiency of reverse reactions.

It should be noted that in some cases, for example, when using the composite structures in an embodiment of heterojunction so-called "Z-scheme" (see, for example [17, 18]) is possible to achieve two goals: sensitization to visible light and charges separation. At the same time, the complexity and interdependence of the processes associated with the modification of photocatalysts is often accompanied by a weakening of their activity upon modification. Thus, the sensitization of titanium dioxide by doping can lead to an increase in the recombination losses of photocarriers due to an increase in the number of recombination centers, the role of which can be played by both introduced impurity defects and intrinsic defects arising by the compensation mechanism.

Thus, today the problems associated with a radical increase in the activity of solid-state photocatalysts based on titanium dioxide, which are sensitive in the visible region of the spectrum, cannot be considered solved [19].

This means that the search for new photocatalysts is still urgent. In the direction of expanding the range of investigated photocatalysts, a number of approaches can also be distinguished.

The first is the inclusion in the range of photocatalysts of simple compounds with a relatively small width of the energy gap (Eg^2-2.5 eV), the intrinsic absorption of which is in the visible region of the spectrum. This is, for example, copper oxide Cu2O, which was not previously given sufficient attention as a photocatalyst, but which is now considered both as an independent photocatalyst [20, 21] and as an important component of composite photocatalysts [22].

The second is the search and study of photocatalysts based on complex oxides and compounds of a different chemical nature. An example of this is, for example, transition metal oxides (BiVO4, Ag3VO4, SnNb2O6, BiTaO4, etc.), nitrides (C3N4),

metal nitrides (Ta3N5), metal oxynitrides (TaON, Ti3O3N2, Zr3O3N2, LaTaON2, SrTaO2N, LaTiO2N et al.) [23], spinel (ZnA^ [24], ZnGa2O4 [25]), layered compounds, for example, titanium-niobates [26], tungstates [27], apatites [28] and compounds of other chemical nature.

As well as potential photocatalysts, a variety of oxide, non-oxide and mixed bismuth-containing compounds are considered today. How photocatalysts are studied, in particular: oxybromides [29], oxyiodates [30] and oxychlorides [31] bismuth, as well as tungstates [32], ferrates [33], vanadates [34] bismuth, bismuth-containing layered perovskite-like oxides with a phase structure Aurivillius based (BiO)2CO3 [35], a well hetero structure based on bismuth-containing compounds such as Bi5O7I/Bi2O3 [30], Bi2WO6/TiO2 [32] and doped photocatalysts: Au/BiOCl@mSiO2 [31], Pt/BiFeO3 [33] and Nd doped BiVO4 [34].

In recent times increased interest [36-52] to photocatalytic compositions based on alkaline metals bismuthates (in particular, the cited works investigate compositions of calcium bismuthate - bismuth oxide [36-41, 45, 46, 49], strontium bismuthate - bismuth oxide [42-44], strontium bismuthate - strontium carbonate [48, 51, 52] and heterostructures, consisting of various bismuthates of strontium [47] or barium [50]). This is because the band gap of bismuth compounds is rather small, and these compounds are sensitive to visible light. The creation of heterogeneous compositions based on bismuth-containing compounds makes it possible to significantly increase the efficiency of separation of electron-hole pairs formed during photoactivation and, therefore, to increase the quantum yield of such catalytic compositions.

Today, the main criteria are known by which one can judge the possibility of a particular semiconductor manifesting photocatalytic properties in relation to a given reaction (for example, the reduction of carbon dioxide or the mineralization of organic compounds) upon excitation with visible light in the fundamental absorption region (hv > Eg) [53, 54]. This, as noted above for the example of the reaction of decomposition of water, the specific position of the energy levels of the bottom of

the conduction band and the top of the valence band of the photocatalyst is relatively rare with the potential of the corresponding reactions. Figure 2, borrowed from [16], illustrates it.

Thus (see Figure 2), the correspondence between its redox potentials and the fundamental electronic properties of the photocatalyst, which is necessary for the implementation of a redox photocatalytic reaction, significantly limits the range of their applicability, especially when it is necessary to ensure that the reaction proceeds when the photocatalyst is excited with relatively low-energy photons corresponding to visible region of the spectrum.

Figure 2. The values of the energy gap (band gap) Eg, the levels (potentials) of the bottom of the conduction band (red lines) and the top of the valence band (green lines) of a number of semiconductors and the redox-potentials of the reaction of water decomposition and the destruction of organic compounds relative to the normal hydrogen electrode and the vacuum level.

Another long-known limitation is associated with the fact that for a large group of semiconductors, an increase in the conduction band potential - which is favorable for the reduction half-reaction (Figure 2) - is accompanied by an increase in the band gap (an unfavorable factor for photocatalysts active in the visible region of the spectrum) [53]. The last limitation, apparently, is not absolute even for the class of oxide photocatalysts. Thus, as a new subclass of visible light photocatalysts Professor Masahiro Miyauchi proposed to treat compound such as calcium ferrate

[55] (see Figure 3). In general, these compounds can be described by the formula AnxBmyOz, where An is an alkaline earth metal (in this case Ca) Bm is a trivalent metal (in this case Fe). In accordance with his assumptions, they should have an anomalous ratio of the band gap and the potential of the bottom of the conduction band.

Figure 3. Calcium ferrates as possible objects with an anomalous ratio between the band gap and the potential of the bottom of the conduction band. Slide from the plenary lecture of Professor Masahiro Miyauchi at the international conference IPS-21 (the objects are presented in the diagram from [53], which demonstrates the dependence of the flat band potential of a number of semiconductors on the energy gap Eg).

Thus, the identification of new subclasses of photocatalysts that differ from the known ones corresponding to the correlation, according to which, with an increase in the level of the conduction band of semiconductor photocatalysts, their band gap increases [53], possibly, is a promising direction in the creation of new effective heterogeneous photocatalysts of visible light.

The conditions considered above, ensuring the presence of photocatalytic properties in semiconductor solids, are necessary and follow from their fundamental properties, but are not sufficient for the implementation of a highly efficient

2.0

2,5 3.0 3.5

Band gap (eV)

photocatalyst. The second most important factor determining the activity of a photocatalyst is the presence of various intrinsic and impurity defects in it, which are always present in synthetic solids in significant (with respect to the effect on the electronic properties of semiconductors) concentrations, even if they were not specially introduced.

In addition, the effectiveness of the photocatalyst may depend on its other properties. If, omitting consideration properties ensembles photocatalyst particles restrict, the concept of "particle photocatalyst" it such properties like, e.g., degree of crystallinity, crystal structure type, the phase homogeneity (or inhomogeneity), size and shape of particles and other (see, for example, [56]). The approved properties of the photocatalyst particles are complexly related, in particular, to its defective structure. It is well known that the presence of foreign impurities often leads to the stabilization of less stable crystalline phases of a given solid, and also affects the morphological and dimensional parameters of the photocatalyst particles formed under given synthesis conditions.

For example, with increasing concentration of heterovalent admixtures Al, introduced into TiO2, there was an increase in the fraction of anatase titanium dioxide particles, their varied shapes and sizes, as well as observing nonmonotonic with a maximum at an impurity concentration of 0.5 at.% changing photocatalytic activity in the model reaction of phenol photodestruction [57]. The presence of an optimal concentration of the dopant, wich modified photocatalyst, is set to a large number of dopants, which indicates the complicated multifactorial defects affect the activity of photocatalysts (see also [53]).

At the same time, the nature of the interaction of structural defects in a catalyst particle with photogenerated carriers has the greatest effect on the activity of photocatalysts. In this case, since the chemical stages of a particular photocatalytic reaction are carried out on the particle surface, structural defects can play both negative and positive roles even in the case of photoexcitation of the catalyst in the region of intrinsic absorption.

It is known that defects can be recombination centers, etc. color centers (see, for example, [58]). The presence of such defects in the bulk and on the surface of the photocatalyst particle (in particular, defects of the type of recombination centers, which differ from color centers by large capture cross sections of both the first and second photocarriers), reduces the stationary concentration of photoelectrons and photoholes, which leads to a decrease in photocatalytic activity. At the same time, the same defects (in particular, defects of the color center type) localized on the surface of the photocatalyst particle can serve as photocatalysis centers, which pass into an active state with respect to chemical interaction with reagents when the first photocarrier is captured and are deactivated when the second carrier of the opposite sign is captured (see, for example, [59]).

This mechanism of photocatalytic reactions (the Ely-Riedil mechanism for photocatalytic reactions) is characteristic of heterogeneous gas-solid systems. At the same time, it can be realized in liquid - solid systems as an alternative to the classical Langmuir - Hinshelwood mechanism (for photocatalytic reactions), which considers the capture of photocarriers by adsorbed reagent molecules rather than defects [60]. On the whole, in recent studies, more and more attention has been paid to precisely this role of surface impurity and intrinsic defects in heterogeneous photocatalysis (see, for example, [61]).

In the last two decades, studies of the possibility of changing the band gap ("band gap tuning", "band gap narrowing", "band gap engineering") of known photocatalysts (primarily titanium dioxide) by doping and co-doping of the photocatalyst by ionic and cationic impurities have been conducted with unrelenting intensity. Thus in the band gap of the semiconductor are impurity defective state or impurity subband (with a sufficiently high dopant concentration) and, consequently, holds red absorption shift photocatalyst (for nominally pure titanium dioxide, the fundamental absorption edge is Eg = 3.0 eV ), - into the visible region of the spectrum. In particular, since the pioneering work Asashi with coworkers [11] (see also, for example, [62] and references therein) is considered to be that the

introduction of nitrogen into the lattice of titanium dioxide leads to the formation of defective subband adjacent to the formed p orbitals oxygen to the ceiling of the valence band of undoped titanium dioxide, which is commonly called "band gap narrowing". As a result, titanium dioxide doped with nitrogen develops absorption in the visible region of the spectrum and photocatalytic activity is observed upon excitation with visible light. Thus, titanium dioxide doped with nitrogen becomes formally equivalent to a semiconductor that absorbs light, but with a more favorable (close to the corresponding redox potential) position of the top of the valence band than nominally pure titanium dioxide.

Without considering here in detail the work of recent years concerning studies of doped and co-doped photocatalysts (there are thousands of them), it should be noted that, in fact, doping in many cases leads to the appearance (or to a significant increase) of photocatalytic activity upon excitation of a catalyst in the visible region of the spectrum for some model (test) responses, estimated as a rule, the speed of decoloration of number of dyes, the decomposition of phenol and its derivatives, acetaldehyde, and oxidation of alcohols, etc. At the same time, in a number of more detailed studies it is noted that, as a rule, rather "heavy" doping (at least a tenth of a percent), at which the photocatalyst exhibits pronounced absorption in the visible region of the spectrum, leads to an increase in the recombination losses of photocarriers (see ,for example, [63]).

In addition, doping is usually accompanied by the formation of compensating intrinsic defects in semiconductors [64], which can be the main carriers of the doping-induced color. For example, this takes place in the case of titanium dioxide with embedded impurities of a different nature [62]. In a recent work [65], it was shown that the introduction of bismuth (Bi3+) into the lattice of perovskites, replacing lead (Pb2+), does not lead to a change in the band gap of perovskites. The color change in this case is due to the absorption of impurity states that appear in the band gap, which increase the rate of recombination.

In conclusion, the following should be said:

- doping of known photocatalysts, as well as the synthesis of new materials photoactive in the visible region, in particular, based on bismuth compounds, which are relatively simple systems in comparison with others, for example, heterostructural compositions, have been actively studied in recent years;

- the strategy of obtaining new photocatalysts active in the visible region of the spectrum by modifying known photocatalysts by doping, apparently, cannot be considered a full-fledged replacement for the strategies for creating new photocatalysts with desired properties, despite the fact that the second path is a priori more complicated.

Thus, on the basis of the foregoing, we can formulate the following purpose and tasks of the presented work.

The aim of this work is to establish the influence of the type of crystal lattice, the degree of its defectiveness, and the ratio of cations in the cation sublattice on photostimulated processes in the bulk and on the surface of bismuthates of alkaline earth metals.

Within the framework of the formulated purpose, the following main tasks of the study are distinguished:

• To develop methods for obtaining bismuthates of various alkaline earth metals, allowing to control the ratio of bismuth and alkaline earth metal in the cation sublattice and with different types of the crystal lattice.

• Determine the dependence of the optical properties on the type of alkaline earth metal and its concentration in the cation sublattice.

• Investigate the effect of photostimulated defect formation on the efficiency of radiative recombination processes in bismuthates of alkaline earth metals.

• Determine the dependence of the band structure of bismuthates of alkaline earth metals on the type of alkaline earth metal and its concentration in the cation sublattice.