Фотолюминесценция CdTe, выращенного при сильном отклонении от термодинамического равновесия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шепель, Анна Артемовна

• Шепель, Анна Артемовна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шепель, Анна Артемовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Основные свойства CdTe и возможности его практического применения

1.1.1. Физические свойства и зонная структура монокристаллического CdTe

1.1.2. Технологические особенности роста кристаллов CdTe известными методами

1.1.3. Потенциал кристаллического CdTe для практических применений

1.2. Основные механизмы излучательной рекомбинации в прямозонных полупроводниковых кристаллах

1.2.1. Излучательные переходы в прямозонных полупроводниковых кристаллах

1.2.2. Экситоны

1.2.3. Фотолюминесценция свободных экситонов Ванье-Мотта

1.2.4. Уровни мелких примесных центров

1.2.5. Излучательные переходы с участием связанных экситонов (А°Х и D°X)

1.2.6. Двухдырочные и двухэлектронные излучательные переходы (ТЕТ и ТНТ)

1.2.7. Донорно - акцепторные излучательные переходы

1.2.8. Излучательные переходы зона - примесь (e-A, h-D)

1.3. Дефекты кристаллической решетки CdTe

1.3.1. Мелкие примесные центры в CdTe

1.3.2. Излучение протяженных дефектов (Y, Z -линии)

1.3.3. Некоторые нестандартные точечные деф екты в CdTe

1.3.4. Глубокие центры в CdTe

1.4. Самокомпенсация

1.4.1. Экспериментальные данные о легировании CdTe

1.4.2. А-центры

1.4.3. Моделирование дефектов с помощью метода самосогласованного псевдопотенциала

2. Методика неравновесного роста и характеризация исследуемых кристаллов СсГГе

2.1. Методика неравновесного роста С(1Те

2.2. Структурная характеризация и микроскопия

2.3. Электрофизические исследования кристаллов С(!Те

3. Исследование текстур Сс1Те люминесцентными методами

3.1. Схема установок для измерения спектров НФЛ

3.1.1. Установка для исследования тонкой структуры излучения вблизи края собственного поглощения

3.1.2. Установка для измерения спектров фотолюминесценции в широком спектральном диапазоне

3.1.3. Установка для измерения спектров краевой фотолюминесценции в условиях резонансного возбуждения

3.2. Фотолюминесценция крупнозернистых поликристаллов Сс1Те, выращенных при незначительном отклонении от термодинамического равновесия (СТ)

3.3. Фотолюминесценция поликристаллов Сс1Те, выращенных при значительном отклонении от термодинамического равновесия (8СТ 1,2,3)

3.3.1. Глубокие центры

3.3.2. Краевая фотолюминесценция

3.3.3. Акцепторные центры в текстурах п-типа

3.4. Резонансные люминесцентные исследования поликристаллов С(1Те, выращенных при значительном отклонении от термодинамического равновесия

3.4.1. Доноры

3.4.2. Акцепторы

3.4.3. Особенности дефектообразования в различных режимах быстрого роста

Заключение

Список литературы

Список сокращений

ИК-область - инфракрасная область

РЭМ - растровая электронная микроскопия

НФЛ - низкотемпературная фотолюминесценция

ФЭП - фотоэлектрический преобразователь энергии

МЛЭ - молекулярно-лучевая эпитаксия

ЭПК - экситонно-примесной комплекс

DAP - донорно-акцепторная пара

e-A (h-D) - излучательные переходы "зона - примесь"

ТЕТ (ТНТ) - двухэлектронный (двухдырочный) переход

Td - тетраэдрическая симметрия

- излучательные переходы, обусловленные экситонно-примесными комплексами на нейтральном доноре (акцепторе) FE - свободный экситон LO - продольный оптический фонон ТА - поперечный акустический фонон Сзу - дитригональная пирамидальная симметрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотолюминесценция CdTe, выращенного при сильном отклонении от термодинамического равновесия»

Введение

Широкозонное полупроводниковое соединение теллурид кадмия (СсГГе) представляет большой интерес для производства эффективных некогерентных источников света, лазеров, преобразователей солнечной энергии, детекторов, счетчиков рентгеновского и гамма-излучения. Тем не менее, сложность управления электронным спектром и, как следствие, свойствами СсГГе (прежде всего, при легировании) ограничивает его широкое практическое использование. Поэтому изучение и отработка технологий роста и легирования данных соединений являются весьма актуальными.

До недавнего времени попытки теоретического анализа экспериментальных данных по легированию СёТе различными примесями приводили к противоречивым результатам. Однако в последние годы существенный прогресс в понимании природы сложных дефектов в полупроводниковых кристаллах был достигнут благодаря расчетам в рамках метода самосогласованного псевдопотенциала, в котором многоэлектронные эффекты учитываются с помощью приближения функционала плотности. Применительно к Сс1Те эти расчеты позволяют с высокой точностью (~0.1-0.2 эВ) предсказывать нестабильности решетки, связанные со спонтанным образованием компенсирующих собственных дефектов решетки, БХ- и АХ- центры, моделировать комбинированное и кластерное легирование и даже некоторые протяженные дефекты. Одним из фундаментальных выводов этих работ применительно к СсГГе является утверждение о том, что эффективное легирование такого соединения может быть осуществлено только с помощью существенно неравновесных методик, когда снимается ряд ограничений, накладываемых принципом детального равновесия.

и ^ и и

С практической точки зрения подходящей методикой, позволяющей реализовать управляемый сильно неравновесный процесс, является низкотемпературный синтез соединения из паровой фазы. С одной стороны, парофазные методы роста дают возможность относительно легко управлять целым рядом параметров, определяющих динамику имеющейся сильно неравновесной системы, с другой стороны, рост кристаллов при низких температурах (600-700 °С) позволяет радикально уменьшить равновесную концентрацию собственных точечных дефектов (вакансий, междоузлий, антиситов).

Фундаментальной проблемой, возникающей при переходе к сильно неравновесному росту кристаллов, являются существенно иные наборы дефектов решетки и механизмы их образования. Последние определяются разной реконструкцией поверхности для разных граней роста, спецификой диффузии матричных компонентов (кадмия и теллура) и примесей вдоль этих граней, образованием квазижидкого слоя на поверхности растущего соединения, а также рядом других эффектов. Исследование дефектов, формирующихся при различных режимах быстрого роста, представляет несомненный фундаментальный интерес, связанный как с изучением нестандартных механизмов дефектообразования, так и с возможностью управления процессами диффузии и самокомпенсации. С прикладной точки зрения эти процессы важны для отработки технологий роста и легирования СёТе в процессах быстрой кристаллизации.

Целью исследования являлось экспериментальное изучение механизмов дефектообразования и связанных с ними изменений электронного спектра в кристаллическом СсГГе, полученном в процессах быстрой кристаллизации из паровой фазы.

Для исследований механизмов дефектообразования при быстрой кристаллизации наибольшую важность представляет изучение структуры и электронного спектра именно нелегированных кристаллов. В связи со сложностью изготовления омических контактов к СсГГе, а также большими удельными сопротивлениями таких кристаллов, затрудняющими проведение электрофизических измерений, наиболее удобными методами для исследования электронного спектра являются методы оптической спектроскопии. Исследования морфологических и структурных свойств соединений могут быть проведены с помощью рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Специфика некоторых полученных образцов (как правило, поликристаллов со средним размером зерен 0.05-2 мм) определяет выбор основного метода для исследования электронного спектра - низкотемпературную фотолюминесценцию (НФЛ). С одной стороны, НФЛ имеет крайне высокую обнаружительную способность для определенных типов дефектов. С другой, позволяет выделять и исследовать малые области кристалла со сложной структурой поверхности. Отметим, что на основе спектров НФЛ возможно исследование не только различных излучательных переходов, связанных с дефектами, но и собственного излучения кристаллов (имеется в виду излучение в области дна экситонной зоны). Кроме того, возможность изменения

энергии кванта возбуждения при резонансных измерениях НФЛ открывает дополнительные возможности для детального исследования электронного спектра.

Двумя основными задачами при исследовании процессов быстрой кристаллизации СсГГе из паровой фазы являлись:

1. Исследование с помощью спектрального анализа НФЛ структуры уровней в запрещенной зоне, образованных дефектами, характерными для различных режимов быстрой кристаллизации нелегированного СсГГе.

2. Детальное изучение структуры возбужденных состояний дефектов в кристаллах СёТе с помощью резонансного возбуждения НФЛ с целью определения симметрии этих дефектов и установления их природы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. В первой главе приведена информация об основных физических свойствах СсГГе и зонной структуре, обсуждаются технологические особенности роста кристаллов известными методами. Проведен обзор основных механизмов излучательной рекомбинации в прямозонных полупроводниковых кристаллах. Также рассмотрены возможности практических применений кристаллического СсГГе и дан аналитический обзор современного состояния исследований СсГГе.

Во второй главе диссертации приведено описание технологии роста кристаллов СсГГе методом быстрой кристаллизации из паровой фазы высокочистых исходных компонент, а также приведены результаты анализа ростовой поверхности текстур Сс1Те, проведенного с помощью растровой электронной микроскопии. Вкратце представлены результаты электрофизических измерений, проведенных на кристаллах СсГГе.

Третья глава посвящена исследованию выращенных кристаллов СсГГе люминесцентными методами. В данной главе изложены основные результаты диссертационной работы. В разделе 3.1 описаны установки, использовавшиеся для измерения спектров фотолюминесценции. В разделе 3.2 изложены результаты исследований крупнозернистого СсГГе, выращенного при незначительном отклонении от термодинамического равновесия (СТ). Рассматриваются различные типы дефектов, присутствующих в этих кристаллах. В разделе 3.3 изложены результаты люминесцентных исследований крупнозернистого СсГГе, выращенного при сильном отклонении от термодинамического равновесии (текстуры БСТ 1,2,3). В разделе 3.3.1 представлены электронный спектр и механизмы образования «глубоких» центров. В разделе 3.3.2 приведено описание результатов краевой люминесценции кристаллов БСТ 1,2,3. Важной особенностью кристаллов, выращенных из более чистых исходных

компонент при меньшей неравновесности (текстуры SCT1 и SCT2), является возрастание относительной интенсивности линий, связанных с нейтральными донорами. Результаты измерений спектров НФЛ при селективном возбуждении указывают на чисто примесный характер этих доноров и исключают их возможную связь с собственными точечными дефектами, что прямо указывает на увеличение растворимости донорных примесей в сильно неравновесных процессах. Также в таких кристаллах SCT 1,2 присутствует радикально иной (по сравнению с текстурами SCT3 и литературными данными, касающимися нелегированного CdTe) набор акцепторных центров. В разделе 3.3.3 подробно описываются акцепторные центры, обнаруженные в текстурах SCT1 и SCT2. С помощью аппроксимации формы линии излучения, возникающего при рекомбинации дырок, локализованных на акцепторах, со свободными электронами (е-А), проведен расчет энергий данных акцепторов.

Раздел 3.4 посвящен изучению примесных центров с помощью квазирезонансного возбуждения экситонов, локализованных на нейтральных донорах, и селективного возбуждения донорно-акцепторных пар. В разделе 3.4.1 описаны исследования доноров в кристаллах CdTe. В разделе 3.4.2 представлены результаты, касающиеся селективного возбуждения донорно-акцепторных пар, для характеризации акцепторных центров. Определенный энергетический спектр акцепторов существенно отличается от спектра, который типичен для обычных акцепторов замещения. Наблюдаемые нестандартные особенности электронного спектра естественным образом объясняются понижением симметрии у некулоновской части локализующего потенциала. Раздел 3.4.3 посвящен анализу особенностей дефектообразования в различных режимах быстрого роста. Интересной особенностью быстрого роста является изменение типа проводимости кристаллов в зависимости от конкретных условий их кристаллизации. Наблюдаемые изменения проводимости связаны, в первую очередь, с разным составом мелких примесных центров. Совокупность результатов, полученных в рамках данной работы, указывает, что основным итогом предсказанного в ряде теоретических работ увеличения нестабильности решетки в CdTe с электронной проводимостью является образование точечных дефектов кадмиевой подрешетки. В то же время, сохранение качества кристаллической решетки и определяющая роль примесей замещения, при возможности изменения их растворимости, позволяет рассматривать быструю кристаллизацию как потенциальную альтернативу существующим методам роста кристаллического CdTe.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Научная новизна

1. Продемонстрировано сохранение основных параметров, характеризующих решетку и зонную структуру кристаллического СёТе при переходе к быстрым (~0.1 мкм/сек) и сверхбыстрым (~1 мкм/сек) процессам низкотемпературного (-600 °С) роста данного соединения из паровой фазы.

2. Впервые получены экспериментальные данные о дефектообразовании, характерном для быстрого роста СсГГе из паровой фазы. Установлено, что при быстрой кристаллизации проявляется три вида дефектов, отличающихся характером и величиной локализующего потенциала. В зависимости от соотношения концентраций этих дефектов наблюдается смена типа проводимости без специального легирования.

3. Благодаря использованию нелегированных кристаллов, обладающих высокой степенью компенсации, удалось проанализировать электронные состояния дефектов при их сравнительно небольших концентрациях и избежать искажений спектра, связанных с взаимодействием близкорасположенных центров.

4. В высокочистых кристаллах СсГГе с высокой плотностью двойников обнаружен новый акцепторный центр с энергией активации 0.25 эВ, определяющий дырочную проводимость при комнатной температуре. Продемонстрировано аномально низкое значение константы фрелиховского взаимодействия для оптических переходов с участием данного центра, что подтверждает его связь с протяженными дефектами, вызванными двойникованием.

5. В нелегированных кристаллах с фоновой концентрацией доноров и акцепторов на уровне ~1015 см"3, имеющих п-тип проводимости, обнаружены нестандартные центры акцепторного типа. В монокристаллическом СсГГе, легированном в процессе роста донорными примесями, подобные дефекты участвуют в самокомпенсации.

6. С помощью резонансного возбуждения люминесценции впервые получен спектр возбужденных состояний для акцепторных центров в кристаллах СсГГе, обладающих высокой степенью компенсации.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения

1. Продемонстрировано убедительное сходство основных параметров, характеризующих решетку и зонную структуру CdTe, полученного в процессах быстрой кристаллизации из паровой фазы, и монокристаллического CdTe, полученного стандартными методами.

2. Установлено, что при быстрой кристаллизации проявляется три вида дефектов, отличающихся характером и величиной локализующего потенциала. Различное соотношение концентраций этих дефектов приводит к смене типа проводимости без специального легирования.

3. Продемонстрирована связь акцепторного центра с энергией активации 0.25 эВ с протяженными дефектами, вызванными двойникованием.

4. Показано сходство процессов самокомпенсации в нелегированном CdTe, полученном при быстрой кристаллизации, и монокристаллическим CdTe, легированным донорными примесями III или VII группы.

5. Впервые получен спектр возбужденных состояний для нестандартных акцепторов в сильнокомпенсированном CdTe. Показано, что соответствующие структурные дефекты характеризуются понижением симметрии.

1. Литературный обзор

1.1. Основные свойства С(!Те и возможности его практического применения

1.1.1. Физические свойства и зонная структура монокристаллического СйТе

Полупроводниковое соединение СсГГе с шириной запрещенной зоны 1.48-1.6 эВ (в диапазоне от 4.2 К до комнатной температуры) обычно кристаллизуется в структуре цинковой обманки с постоянной решетки при температуре 300 К, равной 0.648 нм (таблица 1).

Структура типа вюрцита (гексагональная модификация) наблюдается только на пленках СсГГе. Элементарная ячейка такой структуры строится на трёх базисных векторах, два из которых равны по модулю 0,56 нм и образуют угол 120°, а третий длинной 0,913 нм им перпендикулярен. В монокристаллических пленках СсГГе со структурой вюрцита происходит постепенное превращение метастабильной гексагональной фазы в кубическую гранецентрированную. Превращение протекает через промежуточную ромбоэдрическую структуру, причем превращение гексагональной структуры в ромбоэдрическую происходит скорее, чем превращение последней в кубическую гранецентрированную структуру. В инфракрасной области спектра кубические кристаллы СсГГе характеризуются достаточно высокой прозрачностью. Показатель преломления СсГГе п = 2,67 в спектральном диапазоне Л = 1200- 1400 нм.

Кристаллическая решетка СёТе в структуре цинковой обманки представляет собой две кубические гранецентрированные решетки, встроенные одна в другую так, что одна относительно другой сдвинута в направлении объемной диагонали на четверть ее длины. В узлах элементарной ячейки ^ = (000) располагаются атомы кадмия, а в узлах й2 = (а/4)(111) - атомы теллура.

Собственные значения энергии электрона, находящегося в периодическом поле кристалла, периодичны в обратной решетке. Поэтому для нумерации этих собственных значений удобно ограничить область изменения к пределами примитивной ячейки обратной решетки, т.е. зоной Бриллюэна. Зонами Бриллюэна являются области в А-пространстве, внутри которых энергия является квазинепрерывной функцией к, а на границах претерпевает разрывы.

Поскольку для гранецентрированной решетки обратная решетка является кубической объемно-центрированной, то для СдТе первая зона Бриллюэна представляет собой четырнадцатигранник (рис. 1). Красным цветом выделен участок, повторением которого с учётом симметрии, можно заполнить всю зону. Буквами обозначены некоторые особые точки на осях более высокой симметрии. Латинскими буквами отмечены точки на краю зоны Бриллюэна, греческими - внутри зоны.

За систему декартовых координат, центр которой находится в центре зоны, точке Г, приняты проекции волнового вектора к. Эта зона обладает относительно точки Г полной симметрией куба.

Наибольший интерес представляют следующие особые точки:

■ Г -— в центре зоны Бриллюэна.

• X— в центре малого квадрата. Линия, которая ведет от Г к X обозначается буквой Л и соответствует направлению [100].

■ L — в центре большого шестиугольника. Линия, которая ведет от Г к L обозначается Л и соответствует направлению [111].

« К — на середине стороны шестиугольника. Линия, которая ведет от Г к К обозначается Е и соответствует направлению [110].

« W — вершина, образованная пересечением двух шестиугольных и одной квадратной граней.

На рис. 2 показана энергетическая структура CdTe с минимумом Гб в центре зоны Бриллюэна.

Таблица 1. Некоторые параметры CdTe.

Постоянная решетки при Т=300 К, нм 0.6481

Ковалентный радиус, нм 0.148 (Cd) / 0.132 (Те)

Диэлектрическая проницаемость г(0) при Т=300 К 10.2

Диэлектрическая проницаемость е(оо) при Т=300 К 7.1-7.4

Ширина запрещенной зоны при Т=300 К, эВ 1.475-1.49

1.1.2. Технологические особенности роста кристаллов СйТе известными методами

В настоящее время для получения монокристаллов СсГГе широко применяются метод Бриджмена (рис. 3) и метод плавающего нагревателя (ТНМ). Каждый из методов подразумевает работу вблизи точки плавления. На примере метода Бриджмена кратко перечислим некоторые особенности получения монокристаллического СёТе при высоких температурах.

на

Рис. 3. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена: 1 - тигель с расплавом, 2 - кристалл, 3 - печь, 4 - холодильник, 5 - термопара, 6 - тепловой экран.

4

Метод Бриджмена или метод направленной кристаллизации представляет собой выращивание кристаллов из раствора, в котором растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (в случае СсГГе — Сё). В результате этого в полученном кристалле отсутствуют посторонние вещества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Рост осуществляется при высоких температурах (близких к 1092 °С) и значительном давлении (до 6 атм.), что вызывает большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами.

Для роста методом Бриджмена ампула, в которую помещаются исходные компоненты для будущего монокристалла, помещается в тигель. После нагревания материал в ампуле расплавляется, при этом подвод энергии ведётся преимущественно снизу и с боков тигля. Градиент температур приводит к образованию в основании ампулы затравочного кристалла диаметром несколько миллиметров, так что температура около него ниже точки плавления. В ходе роста за счёт снижения температуры формируется кристалл диаметром ампулы, после чего вытягивается

14

цилиндр максимально возможной длины. По мере роста кристалла градиент температуры смещается вдоль тигля путем медленного движения внутри печи ампулы, содержащей затравочный кристалл. Обычно скорость роста составляет несколько миллиметров в час. После исчерпания остатков расплава производится постепенное охлаждение слитка до заданной температуры при некоторых условиях.

Метод Бриджмена отличается наличием большого объёма расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счёт формирования кристалла. При росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно.

К настоящему времени широко распространено мнение, что выращивание крупных кристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы при низких температурах не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов. В то же время, как отмечалось выше, при выращивании монокристаллов из расплавов достаточно сложно обеспечить необходимую высокую однородность свойств, особенно для соединений с высокими температурами плавления (главным образом, из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой). Поэтому в случае удачного развития метода быстрая кристаллизация из паровой фазы могла бы стать компромиссом, по крайней мере, для некоторых прикладных применений.

1.1.3. Потенциал кристаллического Сс1Те для практических применений

Поли- и монокристаллический СсГГе широко используется в полупроводниковых счетчиках и детекторах ионизирующего излучения [1, 2]. Это связано в первую очередь с тем, что при увеличении атомного номера полупроводника растет тормозная способность материала, и сужается область локализации заряда. В случае СсГГе совокупность таких факторов, как большой атомный номер (52 для Те и 48 для Сф, большая ширина запрещенной зоны и высокая подвижность электронов до 1100 см /В-с, приводит к увеличению тормозной способности и степени сбора заряда. Кроме того, приборы на основе СсПГе могут работать при комнатной температуре, что

15

позволяет производить компактные детекторы для широкого диапазона применений в ядерной спектроскопии [3]. Частный случай использования СсГГе - производство гамма-телескопов для получения рентгеновских и у-изображений неба с высоким угловым разрешением и хорошей чувствительностью. Позиционно-чувствительные детекторы телескопа состоят из десятков тысяч элементов на основе монокристаллического Сс1Те.

Отметим, что полупроводниковые детекторы на основе Сс1Те оказываются существенно более эффективными для регистрации высокоэнергетичных излучений, чем германий и кремний, и допускают дальнейшее совершенствование при переходе к твердым растворам СсйпТе.

СсГГе нашел также применение в ИК-оптике, т.к. позволяет работать в широком диапазоне длин волн в ИК-области [4, 5]. Он используется как основа для фильтров в диапазоне волн 12-25 мкм. Твердый раствор Сси^1_хТе, для которого СсГГе используется в качестве подложки, является основным полупроводниковым материалом современной ИК-техники. Его важным преимуществом является возможность работы в области спектра 1-20 мкм. Изменением соотношения Сс1 и Н^ можно обеспечить получение оптимальной спектральной характеристики для требуемой области спектра.

Будучи прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 1.48 эВ при 300 К и коэффициентом оптического поглощения более 5-104 см"1, СсГГе является очень перспективным материалом для изготовления фотоэлектрических преобразователей энергии (ФЭП) [6-8]. Солнечные элементы на основе тонких пленок СсГГе теоретически имеют большую эффективность, чем элементы на основе кремния, используемые в современных приборах. Причиной этому является близость ширины запрещенной зоны СсГГе к пику спектра солнечного света. Кроме того, солнечные элементы на основе СсГГе лучше приспособлены к работе в условиях высоких температур, чем кремниевые. Развитие технологий, позволяющих выращивать пленки со скоростью более 1 мкм/мин, способствует росту производства ФЭП на основе СсГГе. В силу невысокой стоимости они составляют серьезную конкуренцию кремниевым пластинам, несмотря на меньший коэффициент полезного действия. Поэтому для создания коммерчески доступных солнечных батарей на основе СсГГе развитие методов роста, основанных на быстрой кристаллизации, является особенно важным.

1.2. Основные механизмы излучательной рекомбинации в прямозонных полупроводниковых кристаллах

1.2.1. Излучательные переходы в прямозонных полупроводниковых кристаллах

В настоящее время важнейшим методом изучения электронных процессов в полупроводниках и иследования реальных полупроводниковых материалов, составляющих основу микроэлектроники, является анализ оптических свойств таких кристаллов. Для того, чтобы полупроводниковый кристалл излучил свет, надо возбудить его электронную систему. Если возбуждение происходит в результате поглощения света, то последующее излучение кристаллом света другого спектрального состава называется фотолюминесценцией.

Для того, чтобы иметь возможность описать поглощение полупроводником света и следующие за этим процессы, необходимо рассмотреть систему уровней кристалла, на которых могут находиться электроны. Для описания электрических и оптических свойств непроводящего кристалла, в частности, процессов поглощения света и НФЛ, обычно достаточно ограничиться рассмотрением валентной зоны и зоны проводимости. Ширина разделяющей их запрещенной зоны обычно обозначается как Её. Существуют как теоретические, так и полуэмпирические методы расчета электронной зонной структуры, различающиеся используемыми приближениями, сложностью и областью применимости результатов. Если электрон из валентной зоны переведен каким-то образом в зону проводимости, то образовавшаяся в валентной зоне электронная вакансия (дырка) ведет себя как положительный заряд. Зависимость кинетических энергий электрона Еек и дырки Екк от импульса р в простейшем случае

определяется известными из механики зависимостями:

.2

Е

Р

2 тк

где те и тн - эффективные массы электрона и дырки. В полупроводниках эти массы обычно меньше массы электрона в вакууме то.

Энергетическая схема полупроводникового кристалла приведена на рис. 4. На этой схеме переход электрона из заполненной валентной зоны в пустую зону проводимости при поглощении фотона кристаллом изображается вертикальной

линией, поскольку импульс фотона рр1) =—-Ь очень мал по сравнению с

Л,

протяженностью электронных зон по шкале р. Если экстремумы обеих зон расположены при одном значении р (обычно это р - 0), полупроводник называется прямозонным, если при различных р - то это непрямозонный полупроводник.

Рис. 4. Свободные экситоны в НФЛ полупроводниках.

После поглощения фотона с энергией Ьуо > Ен в зоне проводимости появляется электрон с импульсом рс, а в валентной зоне образуется дырка с импульсом ру (фото генерация свободных носителей заряда). В процессе поглощения света выполняются законы сохранения энергии и импульса, так что

+ Рн = РрЬ « 0 (3)

Минимальные энергии свободных носителей заряда соответствуют экстремумам зон, так что электрон опускается на дно зоны проводимости, а дырка всплывает к потолку валентной зоны, в результате в прямозонном полупроводнике значения импульсов электрона и дырки близки к нулевым. Излишек энергии идет на усиление тепловых колебаний кристаллической решетки, т.е. на увеличение числа фононов.

Процесс, обратный фотогенерации - это рекомбинация, в результате которой электрон возвращается в валентную зону (тем самым исчезает и дырка), и кристалл

18

оказывается в исходном состоянии. В рекомбинации конкурируют различные излучательные и безызлучательные механизмы. Если процесс содержит излучательную и безызлучательную составляющие, то часть энергии уйдет в тепло, но оставшаяся часть излучится в виде фотона. На этом основании Дж.Г. Стоке сформулировал закон, согласно которому фотолюминесценция характеризуется большей длиной волны (меньшей энергией фотона) по сравнению с возбуждающим светом. Разница в энергиях возбуждающего и излученного фотонов называется стоксовыми потерями. Это правило не является безусловным и нарушается, например, когда к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия тепловых колебаний кристаллической решетки, или когда энергии двух фотонов складываются для образования одной пары электрон - дырка. В этих случаях говорят об антистоксовской фотолюминесценции. Как правило, усиление тепловых колебаний кристаллической решетки увеличивает вероятность безызлучательной рекомбинации, поэтому фотолюминесценция полупроводников при охлаждении становится более яркой.

В отличие от НФЛ, спектральный состав теплового электромагнитного излучения определяется только температурой Т и описывается известной формулой Планка. Эта формула, в частности, устанавливает связь между температурой тела и энергией фотона, соответствующего максимуму теплового излучения. НФЛ является холодным свечением, спектральное положение которого определяется не температурой кристалла, а шириной запрещенной зоны Её. Тепловое излучение - это излучение тела, находящегося в равновесном состоянии, а НФЛ - свечение тела, состояние которого стало неравновесным в результате поглощения им фотонов. Вообще говоря, электрон может перейти из валентной в зону проводимости и тогда, когда тело находится в равновесном состоянии за счет получения большой порции тепла от кристаллической решетки. Однако вероятность такого события,

ю в1

пропорциональна £ , где кв - постоянная Больцмана, при величине Её порядка 2 эВ для комнатной температуры исчезающе мала. Спектр НФЛ полупроводников определяется излучательной рекомбинацией созданных светом неравновесных электронов и дырок.

1.2.2. Экситоны

Можно было бы ожидать наблюдения в НФЛ прямой рекомбинации электронов

и дырок после их релаксации ко дну зоны проводимости и потолку валентной зоны,

соответственно. Однако, при достаточно низких температурах перед тем, как

реализуется такая рекомбинация, электроны и дырки успевают образовать экситоны.

19

Экситоном называется электрически нейтральная квазичастица. Это - или мигрирующее в кристалле возбуждение атомов или молекул, не связанное с переносом массы или электрического заряда, или связанное состояние пары электрон - дырка в полупроводниках. Энергетические уровни этих возбуждений в полупроводнике принято показывать ниже дна зоны проводимости (рис.4).

Представление об экситоне впервые введено в 1931г. Я.И. Френкелем для объяснения поглощения света в некоторых кристаллах без генерации носителей заряда. Конкретизируя идею Френкеля, Г. Ванье и Н. Мотт предположили, что экситон в кристаллическом полупроводнике можно рассматривать как пару квазичастиц -электрон проводимости и дырку, которые связаны кулоновским взаимодействием.

Энергия кулоновского взаимодействия таких квазичастиц в кристалле Е = ——, где е

SRex

- диэлектрическая проницаемость, R^ - расстояние между связанными в экситон Ванье-Мотта электроном и дыркой, е - заряд электрона. Благодаря ослабленному средой в в раз кулоновскому взаимодействию ReX может в сотни раз превосходить размеры элементарной ячейки кристалла. Вследствие этого экситон Ванье-Мотта часто называют экситоном большого радиуса. Энергия связи экситона обычно в 100-1000 раз меньше, чем энергия связи атома водорода. Экситоны Ванье-Мотта существуют в кристаллах при низких температурах. При комнатных температурах колебания решетки достаточно сильны, чтобы разорвать слабую экситонную связь. Время жизни экситона Ванье-Мотта невелико: электрон и дырка рекомбинируют с излучением фотона, обычно за время 10"5 - Ю-7 с. Кроме того, экситон Ванье-Мотта может погибнуть безызлучательно, например, при захвате дефектами решетки. При малых концентрациях экситоны Ванье-Мотта ведут себя в кристалле подобно газу. При больших концентрациях становится существенным их взаимодействие и возможно образование связанного состояния двух экситонов Ванье-Мотта - экситонной молекулы (биэкситона). Экситоны Ванье-Мотта существенным образом проявляются во всех оптических эффектах в полупроводниках. Это связано с тем, что и в акте поглощения света (фотон рождает пару электрон-дырка) и акте излучения (фотон возникает при аннигиляции пары) электрон и дырка находятся в одной точке кристалла и кулоновское взаимодействие играет определяющую роль.

1.2.3. Фотолюминесценция свободных экситонов Ванье-Мотта

Как уже говорилось, в случае экситона Ванье-Мотта кулоновский потенциал, -

связывающий электрон и дырку, имеет вид -, где е - заряд электрона, Rex- радиус

£Rex

экситона, £ - диэлектрическая проницаемость, определяющая ослабление кулоновского притяжения электрона и дырки кристаллической решеткой. Таким образом, экситон можно рассматривать как квазиатом водорода, где роль ядра играет дырка. В простейшем случае не вырожден ных зон определенные значения радиусов экситона:

I 2 2

h en

R

це

(4)

¡л 1 = те' +и(1' - приведенная масса, п= 1,2, 3, ... - главные квантовые числа, которые соответствуют стационарным орбитам частиц. Энергии связи электронов и дырок в экситоне для таких орбит составляют

1 2 А

2 л ¡ж

Е„ =

h2s2n7

(5)

>-

пО О

т

о

о 6-

о о г

aj

О Л О

I—

X

1 56

Энергия фотонов. эВ

Т"

I 59

Рис. 5. Спектр НФЛ чистого

С(1Те,

демонстрирующий характер экситонного излучения свободных экситонов (РЕ) с двумя фононными повторениями, где Е - энергия фононов.

Самое нижнее (основное) экситонное состояние соответствует п = I, и именно в этом состоянии происходит излучательная рекомбинация электрона и дырки в экситоне. Таким образом, в НФЛ полупроводников должна наблюдаться линия излучения свободных экситонов, смещенная относительно Её на энергию связи электрона и дырки Е/. Под низкой понимается температура, при которой средняя тепловая энергия в расчете на одну частицу (это величина порядка кцТ) меньше £/, то есть экситон в основном состоянии устойчив. Эти представления согласуются с экспериментальным спектром высокочистых кристаллов Сс5Те, рис. 5.

Кроме экситонной линии свободных экситонов с энергией фотонов Ы = Еъ - Е], в НФЛ кристаллов теллурида кадмия наблюдаются линии с энергиями, меньшими Её -Е] на энергию фонона Еру,. Эти линии, называемые фононными повторениями, соответствуют рекомбинации электрона и дырки в экситоне с рождением одного или двух фононов и превращением оставшейся энергии в фотон. Типичное время затухания люминесценции свободных экситонов в прямозонных полупроводниках составляет 10"9 с. Если считать кристаллическую решетку идеальной, то в спектре НФЛ должны проявляться линии только свободных экситонов. Однако на практике мы имеем дело с реальными кристаллами, которые содержат вакансии, атомы в нерегулярных позициях, искажения атомных плоскостей (дислокации), инородные атомы - примеси и т.д. Диапазон возможных концентраций примесей в полупроводниках огромен - от 1011 в сверхчистых материалах до 1019 атомов/см3 в сильно легированных полупроводниках (в 1 см3 кристалла содержится примерно 102210 атомов основного вещества).

1.2.4. Уровни мелких примесных центров

Атомы примеси вносят изменения в периодическое поле кристалла и, следовательно, влияют на энергетические состояния электронов. В ряде случаев следствием этого является появление состояний в запрещенной зоне. При этом в зависимости от того, какая частица - электрон или дырка - может захватываться на такое состояние, говорят о донорной или акцепторной примеси.

Двухвалентный атом Сё имеет в кристалле СёТе две насыщенные валентные связи с ближайшими соседями. Если на место атома Сс1 поместить атом алюминия с тремя валентными электронами, то два из них образуют связи с ближайшими атомами Сё, но третий электрон себе пары не найдет и окажется слабо связанным. Этот электрон может оторваться при поглощении малой энергии, то есть перейти в зону проводимости, и такая примесь называется донором. При введении вместо Сс1 лития, имеющего лишь один валентный электрон, связь с одним из двух ближайших атомов Сс1 оказывается ненасыщенной, и в одной из связей 1л - Сё образуется пустое место. На это место может перескочить электрон из регулярной связи Сё - Сё (переход электрона из валентной зоны на уровень примеси). Поскольку все связи Сё - Сё эквивалентны, это пустое место перемещается по кристаллической решетке с одной связи Сё - Сё на другую, и его можно описывать как движение в валентной зоне положительно заряженной дырки. Такие примеси называются акцепторами.

Примеси замещения в СёТе, имеющие валентность, меньшую валентности вытесняемых атомов, играют роль акцепторов, а примеси с более высокой

22

валентностью являются донорами. Состояние замещающих примесей более устойчиво, если их вхождение в решетку не сопровождается образованием больших локальных зарядов. Например, примесные атомы элементов I группы (Си, Ag, Au), замещая Cd в кристаллической решетке полупроводника, проявляют акцепторные свойства. При этом, как правило, они образуют глубокие энергетические уровни. Атомы элементов III группы (AI, Ga, In), также замещающие катионы, ведут себя как доноры с малыми энергиями ионизации.

Если электрон и дырка находятся, соответственно, на доноре и акцепторе, то донор и акцептор нейтральны. Энергии Ed и Еа, требуемые для ионизации донора (отрыв электрона с переходом в зону проводимости) и акцептора (отрыв дырки с переходом в валентную зону), характеризуют глубину примесного уровня. Для описания мелких донорных и акцепторных уровней в полупроводниках в основном используется приближение эффективной массы. В рамках этого приближения энергия ионизации разных мелких примесей является одинаковой, поскольку она определяется только эффективными массами носителей заряда и диэлектрической проницаемостью матрицы кристалла. Однако результаты экспериментальных измерений показывают, что энергии ионизации даже мелких примесей зависят от их химической природы. Ещё более сложная ситуация реализуется в случае собственных точечных дефектов (например, вакансий и междоузлий), для которых характерно появление глубоких уровней в запрещённой зоне и разных комплексных дефектов.

Водородоподобные доноры.

Будем рассматривать атом донорной примеси как точечный положительный заряд, находящийся в диэлектрической среде со значением диэлектрической

проницаемости . Потенциальная энергия взаимодействия избыточного электрона с атомом примеси может быть записана в виде 1 Ze2

U(R) = ~——(6) 4Л£8£0 R

где Z - количество электронов. Проводя расчет энергетических уровней в рамках модели Бора, получаем, что возможные энергетические состояния донорной примеси будут иметь водородоподобный вид

Е = Е (7)

" п2 8 Ы\ е\

Радиус орбиты, по которой вращается электрон вокруг примесного атома:

д (8)

2е т

Энергетические уровни донорных примесей, как правило, находятся близко возле дна зоны проводимости. Это означает, что энергия связи электрона на доноре мала по сравнению с шириной запрещённой зоны. Если зона проводимости в окрестности экстремальной точки к = 0 невырождена, а запрещённая зона достаточно широкая, можно ограничиться однозонным приближением. Энергия основного состояния (п= 1) получила название энергии ионизации Ей Величина ее будет

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шепель, Анна Артемовна

Основные результаты диссертационной работы:

1. Показано, что основные параметры, характеризующие решетку и зонную структуру нелегированного CdTe, полученного в процессах быстрой (0.1 - 1 мкм/сек) кристаллизации из паровой фазы с хорошей точностью совпадают с литературными значениями для монокристаллического CdTe. Изменение дефектного состава при изменении режимов быстрой кристаллизации позволяет регулировать как р-, так и п- тип проводимости в полученном материале.

2. Обнаружено, что в зависимости от условий быстрого роста CdTe в кристаллах регистрируются три вида дефектов, отличающихся характером и величиной локализующего потенциала. К первому виду относятся сравнительно мелкие центры, включающие Lied, Nacd, Cued, водородоподобные доноры и четыре неидентифицированных акцептора с энергиями активации в диапазоне 49-120 мэВ. Ко второму типу дефектов относятся центры, ответственные за излучение в области 1.47-1.33 эВ, характеризующееся низкой величиной константы фрелиховского взаимодействия. К третьему типу дефектов относятся глубокие центры (в области 0.8-1.2 эВ), образованные с участием сильно локализованных электронных состояний. Определена зависимость доминирующих типов дефектов от условий роста.

3. В кристаллах с ярко выраженным двойникованием обнаружен акцепторный центр с энергией активации 0.25 эВ, определяющий удельное сопротивление материала при комнатной температуре. Аномально низкое значение константы фрелиховского взаимодействия для оптических переходов с участием данного центра подтверждает его связь с протяженными дефектами, вызванными двойникованием.

4. В нелегированных высокочистых (с содержанием фоновых примесей на уровне

15 3

10 см") кристаллах, имеющих n-тип проводимости, обнаружены нестандартные центры акцепторного типа с энергиями активации 48.2±0.4 мэВ, 97.9±0.6 мэВ, 119.7±1.0 мэВ. В монокристаллическом CdTe, легированном в процессе роста донорными примесями, дефекты с энергиями активации 48.2 мэВ и 119.7 мэВ участвуют в самокомпенсации.

5. Использование нелегированных кристаллов, обладающих высокой степенью компенсации, позволило анализировать электронные состояния дефектов при их сравнительно небольших концентрациях и избежать искажений спектра связанных с взаимодействием близкорасположенных центров. Это дало возможность впервые получить спектр возбужденных состояний для нестандартных акцепторов в сильнокомпенсированном CdTe и сделать предварительные выводы об их симметрии.

Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 5 статей рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов. Список публикаций:

1. A.A. Шепель, B.C. Багаев, Тезисы докладов "X Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике", Санкт-Петербург, 1-5 декабря, 2008.

2. V. Krivobok, V. Bagaev, S. Chernook, Yu. Klevkov, S. Kolosov, V.P. Martovitskii, A. Shepel. Abstract book of 14th International conference on the II-VI Compounds (August 23 - 28, 2009), St Petersburg, Russia, p. 300.

3. B.C. Багаев, Ю.В. Клевков, C.A. Колосов, B.C. Кривобок, A.A. Шепель. Оптические и электрофизические свойства дефектов в высокочистом CdTe, ФТТ, 52,37(2010)

4. Victor Bagaev, Vladimir Krivobok, Yuri Klevkov, Anna Shepel, Evgeny Onishchenko, Victor Martovitsky. High quality n-type CdTe produced by ultra-rapid crystallization. Physica status solidi (c), v. 7, 6, 1470- 1472 (2010).

5. B.C. Багаев, B.C. Кривобок, A.A. Шепель, Ю.В. Клевков, E.E. Онищенко, C.H. Николаев, M.JI. Скориков. Резонансная спектроскопия донорных и акцепторных состояний в нелегированных микрокристаллах CdTe. Тезисы докладов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», с. 441, Санкт-Петербург, 28 июня-1 июля, 2010.

6. B.C. Багаев, Ю.В. Клевков, B.C. Кривобок, С.А. Колосов, А.А. Шепель. Самокомпенсация в нелегированном микрокристаллическом CdTe в условиях быстрого неравновесного синтеза. Тезисы докладов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», с. 391, Санкт-Петербург, 28 июня-1 июля, 2010.

7. Клевков Ю.В., Кривобок B.C., Шепель А.А. Резонансная спектроскопия донорных и акцепторных состояний в CdTe, полученном при быстрой кристаллизации. Тезисы XIII школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики», с. 255, Звенигород, 14-19 ноября, 2010.

8. B.C. Багаев, Ю.В. Клевков, С.А. Колосов, B.C. Кривобок, Е.Е. Онищенко, А.А. Шепель. Фотолюминесценция CdTe, выращенного при значительном отклонении от термодинамического равновесия. ФТП, 45, 7, 908-915 (2011).

9. B.C. Багаев, Ю.В. Клевков, С.А. Колосов, B.C. Кривобок, А.А. Шепель. Эффект самокомпенсации в нелегированном поликристаллическом CdTe в условиях быстрого неравновесного синтеза, ФТТ, 53, 8, 1479-1487 (2011)

10. B.C. Багаев, B.C. Кривобок, Е.Е. Онищенко, M.JI. Скориков, А.А. Шепель. Резонансная спектроскопия донорных и акцепторных центров в компенсированном теллуриде кадмия. ЖЭТФ, 140, 5, 929-941 (2011).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шепель, Анна Артемовна, 2012 год

Список литературы

[1] Yokota M., Yasuda K., Niraula M., Nakamura K., Ohashi H., Tanaka R., Omura M., Minoura S., Shingu I., Agata Y. Fabrication and characterization of MOVPE-grown CdTe-on-Si heterojunction diode-type gamma-ray detectors // J. of Electronic materials -2008-vol. 37-pp. 1391-1395

[2] Redus R., Pantazis J., Pantazis T., Huber A., Cross B. Characterization of CdTe detectors for quantitative X-ray spectroscopy. // IEEE Trans Nucl. Sci. - 2009 - vol. 56 -pp. 2524-2532

[3] Ayoub M., Roumie M., Lmai F., Zahraman K., Nsouli B., Sowinksa M. CdTe nuclear detector electroless contact Studies-new results on contact structures, interfaces, and stress // IEEE Trans Nucl. Sci. - 2004 - vol. 51 - pp. 1875 - 1880

[4] Jung H., Boieriu P., Grein C. p-type HgTe/CdTe superlattices for very-long wavelength infrared detectors. // Journal of Electronic Materials - 2006 - vol. 35 - pp. 1341-1345

[5] Liang G., Shen L., Zou G., Zhang X. Efficient near-infrared electrochemiluminescence from CdTe nanocrystals with low triggering potential and ultrasensitive sensing ability. // Chemistry - A European Journal - 2011 - vol. 17 - pp. 10213-10215

[6] Fang Z„ Wang X.C., Wu H.C., Zhao C.Z. Achievements and challenges of CdS/CdTe solar cells. // Journal of Photoenergy - 2011 - vol. 2011 - pp. 53-60

[7] Khrypunov G., Romeo A., Kurdesau F., Batzner D.L., Zogg H., Tiwari Z.N. Recent developments in evaporated CdTe solar cells. // Solar Energy Materials & Solar Cells -2006 - vol. 90 - pp. 664-677

[8] Morales-Acevedo A. Can we improve the record efficiency of CdS/CdTe solar cells? // Solar Energy Materials & Solar Cells - 2006 - vol. 90 - pp. 2213-2220

[9] Luttinger J.M. Quantum Theory of Cyclotron Resonance in Semiconductors: General Theory. // Phys. Rev. - 1956 - vol.102 - pp. 1030-1041

[10] Baldereschi A. and Lipari N.O. Spherical Model of Shallow Acceptor States in Semiconductors. // Phys. Rev. B - 1973 - vol. 8 - pp. 2697-2709

[11] Baldereschi A. and Lipari N.O. Cubic contributions to the spherical model of shallow acceptor states. // Phys. Rev. B - 1974 - vol. 9 - pp. 1525-1539

[12] Friedrich T., Kraus J., Meininger M., Schaack G., Schmitt W. Zeeman levels of the shallow lithium acceptor and band parameters in cadmium telluride. // J. Phys. Cond. Matter - 1994-vol. 6-pp. 4307-4316

[13] Neumann C., Nothe A. Two-photon magnetoabsorption of ZnTe, CdTe, and GaAs. // Phys. Rev. B - 1988 - vol. 37 - pp. 922-932

[14] Karazhanov S.Zh., L.C. Lew Yan Voon. Ab initio studies of band parameters of AinBv and AnBVI zinc-blende semiconductors. // ФТП - 2005 - т. 39 - с. 177-188

[15] Рашба Э.И., Гургеншвили Г.Э. К теории краевого поглощения в полупроводниках. // ФТТ - 1962 - т. 4 - с. 1029-1031

[16] Francou J.M., Saminadayar К., and Pautrat J.L. Shallow donors in CdTe. // Phys. Rev. В- 1990-vol. 41-pp. 12035-12046

[17] Molva E., Pautrat J.L., Saminadayar K., Milchberg G., Magnea N. Acceptor states in CdTe and comparison with ZnTe. General trends. // Phys. Rev. В - 1984 - vol. 30 -pp. 3344-3354

[18] Molva E., Chamonal J.P. and Pautrat J.L. Shallow acceptors in cadmium telluride. // Phys. Stat. Sol. (b) - 1982 - vol. 109 - pp. 635-644

[19] Molva E., Chamonal J.P., Milchberg G., Saminadayar K., Pajot B. Excited states of Ag and Cu acceptors in CdTe // Sol. State Comm. - 1982 - vol. 44 - pp. 351-355

[20] Molva E., Saminadayar K., Pautrat J.L. and Ligeon E. Photoluminescence studies in N, P, As implanted cadmium telluride. // Sol. State Comm. - 1983 - vol. 48 - pp. 955-960

[21] Ma J., Wei S.-H., Gessert T.A. and Chin K.K. Carrier density and compensation in semiconductors with multiple dopants and multiple transition energy levels: Case of Cu impurities in CdTe. // Phys. Rev. В - 2011 - vol. 83 - pp. 245207-245213

[22] Gessert T.A., Metzger W.K., Dippo P., Asher S.E., Dhere R.G. and Young M.R. Dependence of carrier lifetime on copper-contacting temperature and ZnTe:Cu thickness in CdS/CdTe thin film solar cells. // Thin Solid Films - 2009 - vol. 517 - pp. 2370-2373

[23] Gessert T.A., Asher S., Johnston S., Young M., Dippo P. and Corwine C. Analysis of CdS/CdTe devices incorporating a ZnTe:Cu/Ti contact. // Thin Solid Film - 2007 - vol. 515-pp. 6103-6106

[24] Ушаков B.B., Клевков Ю.В. Y- и Z-люминесценция поликристаллического теллурида кадмия, полученного неравновесной реакцией прямого синтеза компонентов. // ФТП - 2008 - т. 42 - с. 536-541

[25] Consonni V., Feuillet G., Bleuse J. and Donatini F. Effects of island coalescence on the compensation mechanisms in chlorine doped polycrystalline CdTe. // J. Appl. Phys. -2007 - vol. 101 - pp. 063522-063527

[26] Consonni V., Feuillet G. Correlated structural reordering and dopant redistribution in annealed polycrystalline CdTe. // J. Appl. Phys. - 2009 - vol. 105 - pp. 083535-083540

[27] Hofmann D.M., Omling P., Grimmeiss H.G., Meyer B.K., Benz K.W., Sinerius D. Identification of the chlorine A center in CdTe. // Phys. Rev. B - 1992 - vol. 45 - pp. 6247-6250

[28] Seto S., Tanaka A., Takeda F. and Matsuura K. Defect-induced emission band in CdTe. // J. Cryst. Growth - 1994 - vol. 138 - pp. 346-351

[29] Dean P.J., Williams G.M. and Blackmore G. Novel type of optical transition observed in MBE grown CdTe. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1984 - vol. 17 - p. 2291

[30] Worschech L., Ossau W., Landwhr G. Characterization of a strain-inducing defect in CdTe by magnetoluminescence spectroscopy. // Phys. Rev. B - 1995 - vol. 52 - pp. 13965-13974

[31] Monemar B. and Molva E. Electronic properties of a shallow complex acceptor in CdTe. // Phys. Rev. B - 1985 - vol. 32 - pp. 6554-6551

[32] Ossau W., Kuhn T.A., Bicknell-Tassius R.N. Linear and quadratic Zeeman effects on PAMBE grown CdTe. // J. Cryst. Growth - 1990 - vol. 101 - pp. 135

[33] Fiederle M„ Eiche C„ Salk M., Schwarz R„ Benz K.W., Stadler W„ Hofmann D.M., Meyer B.K. Modified compensation model of CdTe. // J. Appl. Phys. - 1998 - vol. 84 -pp. 6689-6692

[34] Du M.-H., Takenaka H. and Singh D.J. Carrier compensation in semi-insulating CdTe: First-principles calculations. // Phys. Rev. B - 2008 - vol. 77 - pp. 094122-094126

[35] Balberg I., Dover Y., Savir E. and P. von Huth. Basic physics of phototransport as manifested in thin films of In-doped CdTe. // Phys. Rev. B - 2010 - vol. 82 - pp. 205302-205315

[36] Hofmann D.M., Stadler W., Oettinger K., Meyer B.K., Omling P., Salk M., Benz K.W., Wiegel E., Müller-Vogt G. Structural properties of defects in Cdi-xZnxTe. // Mat. Sei. and Eng. B- 1993 -vol. 16-pp. 128-133

[37] Pal U., Piqueras J., Fernández P., Serrano M.D., Diéguez E. Study of point defects in CdTe and CdTe:V by cathodoluminescence. // J. Appl. Phys - 1994 - vol. 76 - pp. 3720-3723

[38] Castaldini A., Cavallini A., Fraboni B., Fernandez P. and Piqueras J. Deep energy levels in CdTe and CdZnTe. // J. Appl. Phys. - 1998 - vol. 83 - pp. 2121-2126

[39] Moravec P., Hage-Ali M., Chibani L., Siffert P. Deep levels in semi-insulating CdTe. // Mater. Sei. Eng. B - 1993 - vol. 16 - pp. 223-227

[40] Fernández P. Defect structure and luminescence properties of CdTe based compounds. // J. Optoelec. and Adv. Mat. - 2003 - vol. 5 - pp. 369-388

[41] Takebe T., Saraie J., Matsunami H. Detailed characterization of deep centers in CdTe: Photoionization and thermal ionization properties. // J. Appl. Phys. - 1992 - vol. 53 -pp. 457-469

[42] Iodko V.N., Gribkovskii V.P., Belyaeva A.K., Suprun-Belevich Yu.R., Ketko Zh.A. Radiative recombination in a ZnTe p-n junction, // J. Cryst. Growth - 1998 - vol. 184/185-pp. 1170-1174

[43] Nishio M., Guo Q., Ogawa H. Effect of dopant flow rate upon photoluminescence properties in aluminum-doped ZnTe layers grown by MOVPE. // Thin Solid Films -1999-vol. 343-344-pp. 512-515

[44] Gheyasa S.I., Hiranoa S., Nishio M., Ogawaa H. Aluminum doping of ZnTe grown by MOVPE. // Appl. Surf. Sci. - 1996 - vol. 100-101 - pp. 634-638

[45] Pelletier H., Theys B., Lusson A., Chevallier J., Magnea N. Neutralization of nitrogen acceptors in MBE-grown ZnTe by intentional diffusion of hydrogen. // J. Cryst. Growth - 1998-vol. 184/185-pp. 419-424

[46] Nishio M., Hayashida K., Harada H., Mitsuishi Y., Guo Q., Ogawa H. Photoluminescence properties of ZnTe homoepitaxial films deposed by synchrotron-radiation-excited growth. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A -2001 - vol. 467-468 - pp. 1225-1228

[47] Ogata T., Gheyas S.I., Ikejiri M., Ogawa H., Nishio M. Synchrotron radiation excited growth of ZnTe using metalorganic sources. // J. Cryst. Growth - 1995 - vol. 146 - pp. 587-591

[48] Zhang J., Feng L., Cai W., Zheng J., Cai Y., Li B., Wu L. The structural phase transition and mechanism of abnormal temperature dependence of conductivity in ZnTe:Cu polycrystalline thin films // Thin Solid Films - 2002 - vol. 414 - pp. 113-118

[49] Bhunia S., Pal D., Bose D.N. Photoluminescence and photoconductivity in hydrogen-passivated ZnTe. // Semicond. Sci. Technol. - 1998 - vol. 13 - pp. 1434-1438

[50] Zhang S.B., Wei S.-H., Yan Y. The thermodynamics of codoping: how does it work? // PhysicaB -2001 - vol. 302-303-pp. 135-139

[51] Garcia J.A., Remon A., Munoz V. and Triboulet R. Photoluminescence related to the interaction between carriers and structural defects in ZnTe crystals. // J. Appl. Phys. -1999-vol. 38-pp. 5123-5127

[52] Lee S.-G. and Chang K.J. Atomic model for the donor compensation in Cl-doped ZnTe. // Phys. Rev. B - 1998 - vol. 57 - pp. 6239-6242

[53] Bittebierre J. and Cox R.T. Possible identification of zinc-vacancy-donor-impurity complexes in zinc telluride by optically detected magnetic resonance. // Phys. Rev. B -1986 - vol. 34 - pp. 2360-2372

[54] Van de Walle C.G., Laks D.B. Nitrogen doping in ZnSe and ZnTe. // Sol. State Comm. - 1995 - vol. 93 - pp. 447-450

[55] Magneaa M., Pautrata J.L., Dang L.S., Romestain R., Dean P.J. Defects in Zn fired ZnTe: Detection of a double acceptor (Sixe?)- // Sol. State Comm. - 1983 - vol. 47 -pp. 703-707

[56] Wei S.-H., Zhang S.B. Chemical trends of defect formation and doping limit in II-VI semiconductors: The case of CdTe. // Phys. Rev. B - 2002 - vol. 66 - pp. 155211155220

[57] Wei S.-H., Zhang S.B. First-Principles Study of Doping Limits of CdTe. // Phys. Stat. Sol (b) - 2002 - vol. 229-pp. 305-310

[58] Consonni V., Feuillet G. and Renet S. Spectroscopic analysis of defects in chlorine doped polycrystalline CdTe. // J. Appl. Phys. - 2006 - vol. 99 - pp. 053502-053508

[59] Akimoto K., Kobayashi T., Ogawa T., Ohtsuka W., Maruyama T., Kitajima Y. Configuration of CI atoms in ZnSe and ZnTe. // J. Cryst. Growth - 1998 - vol. 184/185 -pp. 480-484

[60] Dow J.D., Hong R.-D., Klemm S., Ren S.Y., Tsai M.-H., Sankey O.F., Kasowski R.V. Proposed explanation of the p-type doping proclivity of ZnTe. // Phys. Rev. B — 1991 — vol. 43 - pp. 4396-4407

[61] Park C.H. and Chadi D.J. First-principles study of DX centers in CdTe, ZnTe, and CdxZni_xTe alloys. // Phys. Rev. B. - 1995 - vol. 52 - pp. 11884-11890

[62] Mandel G. Self-Compensation Limited Conductivity in Binary Semiconductors. I. Theory. // Phys. Rev. - 1964 - vol. 134 - pp. A1073-A1079

[63] Title R.S., Mandel G. and Morehead F.F. Self-Compensation-Limited Conductivity in Binary Semiconductors. II. n-ZnTe. // Phys. Rev. - 1964 - vol. 136 - pp. A300-A302

[64] Mandel G., Morehead F.F. and Wagner P.R. Self-Compensation-Limited Conductivity in Binary Semiconductors. III. Expected Correlations With Fundamental Parameters. // Phys. Rev. - 1964 - vol. 136 - pp. A826-A832

[65] Morehead F.F. and Mandel G. Self-Compensation-Limited Conductivity in Binary Semiconductors. IV. n-ZnxCdi.xTe. // Phys. Rev. - 1965 - vol. 137 - pp. A924-A925

[66] Emanuelsson P., Omling P., Meyer B.K., Weinecke M. and Schenk M. Identification of the cadmium vacancy in CdTe by electron paramagnetic resonance. // Phys. Rev. B -1993 - vol. 47 - pp. 15578-15580

[67] Stadler W., Meyer B.K., Hofman D.M., Kowalski В., Emanuelsson P., Omling P., Weigel E., Muller-Vogt G., Cox F.T. Photoluminescence and Optically Detected Magnetic Resonance Investigations on the Indium A-Center in CdTe:In. // Mater. Sci Forum. - 1994 - vol. 143-147 - pp. 399-404

[68] Song S.H., Wang J., Ishikawa Y., Seto S., Isshiki M. Photoluminescence study on compensating defects in CdTe:Al. // J. Cryst. Growth - 2002 - vol. 237-239 - pp. 1726-1730

[69] Bowman R.C., Cooper D.E. Detection of dilute iron impurities in CdTe. // Appl. Phys. Lett.- 1988-vol. 53-pp. 1521-1523

[70] Stadler W., Hofman D.M., Alt H.C., Muschik T. and Meyer B.K. Optical investigations of defects in CdbXZnxTe. // Phys. Rev. В - 1995 - vol. 51 - pp. 10619-10630

[71] Meyer B.K., Orming P., Weigel E. and Muller-Vogt G. F center in CdTe. // Phys. Rev. B- 1992-vol. 46 - pp. 15135-15138

[72] Biernacki S., Scherz U., Meyer B.K. Electronic properties of A centers in CdTe: A comparison with experiment. // Phys. Rev. В - 1993 - vol. 48 - pp. 11726-11731

[73] Chadi D.J. Doping in ZnSe, ZnTe, MgSe, and MgTe wide-band-gap semiconductors. // Phys. Rev. Lett. - 1994 - vol. 72 - pp. 534-537

[74] Wei S.-H. and Zhang S.B. Structure stability and carrier localization in CdX (X=S, Se, Те) semiconductors. // Phys. Rev. В - 2000 - vol. 62 - pp. 6944-6947

[75] Yang J.-H., Chen S., Yin W.-J. and Gong X.G. Electronic structure and phase stability of MgTe, ZnTe, CdTe, and their alloys in the ВЗ, B4, and B8 structures. // Phys. Rev. В - 2009 - vol. 79 - pp. 245202-245207

[76] Carvalho A., Tagantsev A.K., Oberg S., Briddon P.R., Setter N. Cation-site intrinsic defects in Zn-doped CdTe. // Phys. Rev. В - 2010 - vol. 81 - pp. 075215-175228

[77] Keeble D.J., Major J.D., Ravelli L., Egger W. and Durose K. Vacancy defects in CdTe thin films. // Phys. Rev. В - 2011 - vol. 84 - pp. 174122-17427

[78] Merle J.C., Sooryakumar R. and Cardona M. Resonant Brillouin scattering in cadmium telluride. // Phys. Rev. В - 1984 - vol. 30 - pp. 3261-3273

[79] Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology 4IB / Landolt-Bornstein; edited by O. Madelung, U. Rossler, M. Schulz - 1999 - p. 376

[80] Медведев C.A., Клевков Ю.В. / Патент РФ №243014, 20.12.1999

[81 ] Medvedev S.A., Klevkov Yu.V. / Brevet France № 2782932, 24.11.2000

[82] Багаев B.C., Клевков Ю.В., Колосов C.A., Кривобок B.C., Онищенко E.E., Шепель А.А. Фотолюминесценция CdTe, выращенного при значительном отклонении от термодинамического равновесия. // ФТП - 2011 - т. 45 - с. 908-915

[83] Блекмор Дж. Статистика электронов в полупроводниках. - М.:Мир - 1964 - 392 с.

[84] Wolk J.A., Steiner T.W., Karasyuk V.A., Thewalt M.L.W. Fine structure of a bound multiexciton complex in CdTe // Phys. Rev. В - 1994 - vol. 50 - pp. 18030-18033

[85] Тарбаев Н.И., Шепельский P.A. Две серии полос "дислокационной" фотолюминесценции в кристаллах теллурида кадмия // ФТП - 2006 - т. 40 - с. 1175-1180

[86] Kvit А.V., Klevkov Y.V., Oktyabrsky S.R., Tsikunov A.V., Zhurkin B.G. Characterization of the Z luminescence system in high purity CdTe. // Mater. Sci. Eng. - 1994-vol. 26-pp. 1-5

[87] Davis C.B., Allred D.D. Photoluminescence and absorption studies of defects in CdTe and ZnxCdi_xTe crystals. // Phys. Rev. В - 1993 - vol. 47 - pp. 13363-13369

[88] Seto S., Suzuki K., Adachi M., Inabe K. Dynamics of bound exitons in compensated high-resistivity CdTe // Physica В - 2001 - vol. 302-303 - pp. 307-311

[89] Chen G., Miotkowski I., Rodriguez S. and Ramdas A.K. Control of defect structure in compound semiconductors with stoichiometry: Oxygen in CdTe. // Phys. Rev. В -2007 - vol. 75 - pp. 125204-125213

[90] Lavrov E.V., Bastin D. and Weber J. Reassignment of the 0Te-VCd complex in CdTe. // Phys. Rev. В - 2011 - vol. 84 - pp. 233201-233204

[91] Багаев B.C., Клевков Ю.В., Кривобок B.C., Мартовицкий В.П., Зайцев B.B., Черноок С.Г., Онищенко Е.Е. Изменение спектра фотолюминесценции вблизи двойниковых границ в кристаллах ZnTe, полученных при быстрой кристаллизации. // ФТТ - 2008 - т. 50 - с. 774-780

[92] Багаев B.C., Кривобок B.C., Онищенко Е.Е., Скориков М.Л., Шепель А.А. Резонансная спектроскопия донорных и акцепторных центров в компенсированном теллуриде кадмия. // ЖЭТФ - 2011 - т. 140 - с. 929-941

[93] Passler R. Parameter sets due to fittings of the temperature dependencies of fundamental bandgaps in semiconductors. // Phys. Stat. Sol. (b) - 1999 - vol. 216 - pp.975

[94] Tews H., Venghaus H. and Dean P.J. Excited states of shallow acceptors in ZnSe. // Phys. Rev. В - 1979 - vol. 19 - pp. 5178-5184

[95] Said M., Kanehisa M.A., Balkanski M., Saad Y. Higher excited states of acceptors in cubic semiconductors. // Phys. Rev. В - 1987 - vol. 35 - pp. 687-695

[96] Клевков Ю.В., Мартовицкий В.П., Багаев B.C., Кривобок B.C. Морфология, двойникование и фотолюминесценция кристаллов ZnTe, выращенных методом химического синтеза компонентов из паровой фазы. // ФТП - 2006 - т. 40 - с. 153

В заключение мне хотелось бы выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Багаеву Виктору Сергеевичу и научному консультанту кандидату физико-математических наук Кривобоку Владимиру Святославовичу за научную и методическую помощь, оказанную мне в период подготовки работы.

Хочу поблагодарить Клевкова Юрия Викторовича за предоставленные образцы высокого качества и Скорикова Михаила Львовича - за содействие и поддержку в проведении резонансных измерений. Выражаю признательность Колосову Сергею Александровичу за проведенные электрофизические измерения и Черноок Светлане Георгиевне за анализ ростовой поверхности текстур СёТе с помощью растровой электронной микроскопии. Отдельно хочу поблагодарить всех сотрудников Лаборатории физики низкоразмерных систем и структур Отделения физики твердого тела Физического института им. П.Н. Лебедева РАН за постоянную помощь в работе.