Фотохромные пленки оксигидрида иттрия и их физические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Молдарьев Дмитрий Сергеевич

• Молдарьев Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Молдарьев Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИССЛЕДУЕМОМ МАТЕРИАЛЕ И ФОТОХРОМНЫХ СВОЙСТВАХ

1.1 Физические свойства и диаграммы состояния систем Y-H и Y-0

1.2. Соединения со смешанными анионами. Оксигидриды металлов

1.3 Фотохромизм: материалы и механизмы

1.3.1 Фотохромизм в WO3

1.3.2 Фотохромизм некоторых оксидов переходных металлов

1.3.3 Фотохромизм гидрида иттрия

1.4 Фотохромные свойства кислородсодержащего гидрида иттрия

1.5 Выводы к главе

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Реактивное магнетронное распыление

2.2 Ионно-пучковые методы исследования

2.2.1 Спектрометрия Резерфордовского обратного рассеяния (RBS)

2.2.2 Спектрометрия ядер отдачи (ERDA)

2.2.3 Метод ядерных реакций (NRA)

2.2.4 Метод ионно-индуцированного характеристического рентгеновского излучения (PIXE)

2.3 Оптическая спектрофотометрия

2.3.1 Экспериментальная установка Аполлон

2.4 Рентгеноструктурный анализ (РСА)

2.5 Профилометрия

2.6 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

ГЛАВА Ш. САМОСОГЛАСОВАННЫЙ ИОННО-ПУЧКОВЫЙ АНАЛИЗ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ YH:O

3.1 Введение

3.2 Результаты композиционного анализа

3.3 Выводы к главе

ГЛАВА IV: КОМПОЗИЦИОННЫЙ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КИСЛОРОСОДЕРЖАЩЕГО ГИДРИДА ИТТРИЯ

4.1 Введение

4.2 Р езул ьтаты

4.3 Выводы к главе

ГЛАВА V. ФОТОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В YH:O ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

5.1 Введение

5.2 Фотохромные свойства ТИЮ пленок

5.3 Фотохромные свойства в зависимости от интенсивности и длины волны излучения

5.4. Фотохромные свойства в зависимости от состава пленок

5.5 Фотохромные свойства тонких пленок ТИЮ различной толщины

5.6 Композиционный анализ т-вИи во время фотохромной реакции

5.7 Выводы к главе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохромные пленки оксигидрида иттрия и их физические свойства»

Актуальность проблемы исследования.

Хромогенные материалы изменяют свои оптические свойства под действием различных внешних раздражителей (давление, температура, электромагнитное излучение), что делает их привлекательными для многих современных технологических применений, начиная от информационных дисплеев и солнцезащитных очков до медицинских приложений и умных окон [1]. Последние обладают потенциалом оказать глобальное влияние на уровень потребляемой электроэнергии посредством пассивного регулирования светового и теплового потоков, направленных внутрь и наружу зданий, тем самым уменьшая потребность в отоплении или охлаждении. В настоящее время наиболее распространенный подход изготовления умных окон основывается на использовании электрохромных материалов, в которых необходимые изменения оптических свойств достигаются за счет приложенного напряжения [2]. Эта концепция требует формирования комплексной структуры, состоящей по меньшей мере из пяти слоев, что приводит к высоким затратам на изготовление и реализацию таких устройств. Кроме того, для управления изменением оптических свойств в соответствии с интенсивностью падающего света требуется использование оптических сенсоров. Напротив, фотохромные материалы с фотоиндуцированным изменением оптических свойств позволяют разрабатывать пассивно контролируемые устройства, исключающие необходимость использования дополнительных слоев, источника питания, датчиков или ручного управления. До недавнего времени фотохромный эффект в основном исследовался в органических материалах из-за их быстрых и сильных фотохромных превращений [3]. Однако такие системы зачастую подвержены фотодеградации и демонстрируют низкую стабильность в суровых условиях. Более стабильным неорганическим фотохромным соединениям, которые в большинстве своем представлены оксидами переходных металлов, уделялось меньше внимания. Это связано с их главным недостатком - узкой полосой поглощения в затемненном состоянии, что создает необходимость в сочетании нескольких слоев для достижения затемнения нейтрального цвета. Пленки гидрида иттрия, покрытые Pd слоем, также обладают фотохромными свойствами, однако этот эффект наблюдается только при температурах ниже 100 К или при давлениях в несколько ГПа [4], [5].

В этом контексте кислородсодержащий гидрид иттрия (в дальнейшем УИЮ) является отличным кандидатом для использования в умных окнах и многих других

применениях, поскольку он демонстрирует изменение оптических свойств, вызванное солнечным светом [6]. Оптическое пропускание может быть уменьшено до 50% после нескольких минут освещения светом умеренной интенсивности. Фотохромная реакция в ТИЮ является обратимой, то есть пленки, оставленные в темноте, возвращаются в исходное прозрачное состояние через минуты или часы, в зависимости от температуры и продолжительности предшествующего воздействия света. Освещение вызывает равномерное изменение поглощения видимого света без ярко выраженной полосы поглощения. Это означает, что пленки не меняют свой фактический цвет, но становятся менее прозрачными в отличие от большинства других фотохромных материалов. Пленки ТИЮ получают методом реактивного распыления, а их фотохромные свойства можно контролировать путем изменения параметров осаждения [7]. Кроме того, данный метод позволяет масштабировать получение фотохромных пленок за счет использования индустриальных установок магнитронного распыления [8]. Однако реализация умных окон на базе УИЮ требует решения сразу нескольких проблем и может быть достигнута только при значительном улучшении понимания фундаментальных аспектов фотохромного эффекта, а также контроле и улучшении фотохромных свойств материала при помощи оптимизации метода производства.

Цели и задачи.

Целью данной работы являлось выявление закономерностей формирования и фотохромного поведения кислородсодержащих тонких пленок гидрида иттрия, полученных методом реактивного магнетронного распыления. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Изготовление тонких пленок ТИЮ магнетронным распылением и установление их химического состава при помощи ионно-пучковых методов, определение зависимости химического состава от условий осаждения;

2. Установление влияния химического состава пленок на их оптические и фотохромные свойства. Исследование деградации фотохромных свойств за счет длительного воздействия окружающей среды;

3. Выявление зависимости фотохромного контраста от длины волны и интенсивности падающего света;

4. Исследование фотохромного эффекта в зависимости от толщины ТИЮ пленок;

5. Проведение т-зИи композиционного анализа для выявления изменения в химическом составе пленок, вызванного фотохромной реакцией.

Научная новизна.

Новизна материала, представленного в данной диссертации, заключается в следующем:

1. Впервые проведен систематический анализ химического состава пленок кислородсодержащего гидрида иттрия. Установлено влияние увеличения давления осаждения на химический состав пленок за счет изменения пористости; было показано, что кислород замещает водород в процессе окисления. Была предложена эмпирическая формула YH2-5O5, определяющая эволюцию состава фотохромных пленок;

2. Оптические и структурные методы исследования позволили впервые выявить корреляцию между химическим составом пленок YHO и их физическими свойствами, такими как оптическое пропускание, оптическая ширина запрещенной зоны и фотохромный контраст. Определена концентрация кислорода (5=0.45), которая соответствует переходу металл-полупроводник;

3. Впервые было продемонстрировано увеличение фотохромного контраста при увеличении толщины YHO пленки до 600 нм, которое сменяется насыщением свойств для более толстых пленок;

4. За счет использования различных источников света было впервые показано, что увеличение интенсивности и уменьшение длины волны падающего света вызывают усиление фотозатемнения;

5. При помощи т-зИи анализа было впервые установлено, что фотохромная реакция не вызывает существенного изменения в составе пленок.

Научная и практическая значимость работы.

Данная работа направлена на исследование нового фотохромного материала -кислородсодержащего гидрида иттрия, и имеет следующую научную и практическую значимость:

1. На основе системы гидрида иттрия был продемонстрирован способ контролирования химического состава тонких пленок, полученных методом реактивного магнетронного распыления. Этот результат может быть использован при разработке методики получения многокомпонентных тонких пленок с заданным составом для различных технологических целей;

2. Найдены оптимальная толщина и химический состав пленки YH:O, позволяющие получить максимальный фотохромный контраст, что может быть использовано компаниями-производителями стекла. Фактически, стартап компания

«Sunphade AS», расположенная в Норвегии, занимается коммерциализацией фотохромных покрытий на основе данного материала;

3. Результат, показывающий деградацию фотохромных свойств из-за продолжающегося процесса окисления, дает практическое руководство о необходимости нанесения защитного слоя при использовании материала на воздухе и использован компанией «Sunphade AS», о чем свидетельствует акт о внедрении;

4. Быстрый переход от непрозрачного и проводящего состояния к прозрачному и полупроводниковому, обнаруженный при критическом химическом составе 5=0,45, открывает возможности для различных применений, например, в электрохромных устройствах, фотодатчиках, оптических резисторах;

5. Изучение фотохромного кислородсодержащего гидрида иттрия помогло инициировать более систематические исследования и выявило, что некоторые другие кислородсодержащие гидриды РЗМ также демонстрируют фотохромные свойства [9], [10].

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты систематического анализа химического состава с использованием различных ионно-пучковых методов.

2. Выявленные закономерности формирования структуры и химического состава тонких пленок ТНЮ в зависимости от условий осаждения.

3. Экспериментально установленная корреляция между химическим составом тонких пленок ТНЮ и их оптическими и электрическими свойствами.

4. Зависимость фотохромных характеристик от химического состава и толщины тонких пленок ТНЮ, а также от интенсивности и длины волны облучающего света.

Достоверность полученных результатов и выводов.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов подтверждается: использованием материалов высокой чистоты и качества; использованием признанных экспериментальных методик (результаты различных методик ИПА согласуются между собой) и современного сертифицированного аналитического оборудования; признанием результатов и большим интересом к ним на международных научных конференциях, а также их публикацией в рецензируемых научных журналах.

Личный вклад автора.

Автор лично принимал участие в подготовке тонких пленок YH:O различной толщины и участвовал в выращивании образцов разного химического состава. Автор принимал непосредственное участие в: проведении композиционного, структурного и оптического анализов с использованием различных методик, сборе экспериментальных данных и их обработке при помощи доступных компьютерных программ; планировании экспериментов и обсуждении полученных результатов; подготовке докладов и презентаций, написании научных работ и общении с редакциями журналов при рецензировании публикаций.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных семинарах и конференциях: 12-ая международная конференция по электрохромизму (IME-12, Делфт, Нидерланды, август 2016 г.); Осеннее собрание Общества материаловедения (Material Research Society) (Бостон, США 2017); 13-ая международная конференция по электрохромизму (IME-13, Тиба, Япония, август 2018 г.); Осенняя встреча Европейского общества материаловедения (EMRS) (Варшава, Польша, сентябрь 2019 г.); 14-ая международная конференция по электрохромизму (IME-14, Атланта, США, ноябрь 2020 году).

Публикации.

Основные результаты диссертации представлены в 5 научных статьях, опубликованных в журналах, проиндексированных в международных базах данных Scopus и Web of Science.

Объем и структура диссертации.

Диссертация представлена на 102 страницах, содержит 61 рисунков, 6 таблиц и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников из 130 наименований.

ГЛАВА I. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИССЛЕДУЕМОМ МАТЕРИАЛЕ И ФОТОХРОМНЫХ СВОЙСТВАХ.

1.1 Физические свойства и диаграммы состояния систем У-И и У-О.

Иттрий, как представитель редкоземельных металлов (РЗМ), легко поглощает водород и экзотермически образует твердый раствор и гидриды при температуре несколько сотен °С. Система иттрий-водород, представленная фазовой диаграммой на рисунке 1.1, обладает тремя фазами при комнатной температуре и атмосферном давлении: 1) а фаза, являющаяся твердым раствором внедрения водорода в иттрии, обладает ГПУ решеткой и металлической проводимостью; 2) также металлическая в фаза или УИ2±х, в которой два атома водорода занимают тетраэдрические пустоты ГЦК решетки, формируя структуру типа СаГ2; 3) изолирующая у фаза или УИз±х, обладающая ГПУ решеткой, в которой три атома водорода занимают как октаэдрические, так и тетраэдрические пустоты.

1500

го

О. К

го

Q. 0) С

(U

а)

Y \

/ V- 1 V

P+V 1

г .

О

1250 1000

0

го

О; 750

h ГО

£ 500

250

-250

о Источник [9]

• Источник [10] х Источник [11] Д Источник [12] о Источник [13] т Источник [14]

* Источник [15] ■ Источник [16]

о

о

о

о

о

¿7°

ш

о о о о о

о да

б)

(oY)

/ J

а

а «о<

А

.....Гт

1 2 ^ 0 10 20 30 40 50 60 70

Атомное отношение H/Y Концентрация водорода, ат. %

a - схематическая фазовая диаграмма [11]; б - фазовая диаграмма при атмосферном

давлении [12]-[20]. Рисунок 1.1 - Фазовая диаграмма состояния системы Y-H.

80

В а фазе водород может быть описан как решеточный газ, в котором атомы водорода занимают междоузельное пространство ГПУ решетки иттрия. Растворенный водород имеет тенденцию к упорядочению при низкой температуре. Это приводит к формированию упорядоченной а* фазы, в которой соседние атомы водорода образуют пары Н-Н вдоль оси с, окруженные атомами иттрия. Эти пары затем конденсируются в квазилинейную зигзагообразную цепочку, параллельную оси с, которая взаимодействует отталкивающе. В результате чего происходит формирование трехмерной подрешетки в металлической решетке, что было продемонстрировано

методами нейтронного рассеяния [21]. Предел растворимости водорода в иттрии при комнатной температуре наступает при x=0,24 (x=H/Y).

Дигидрид иттрия относится к пространственной группе Fm3m и обладает

кубической решеткой типа CaF2, в которой тетраэдрические пустоты ГЦК решетки заполнены двумя атомами водорода, как представлено на рисунке 1^. Во время фазового перехода а^Р происходит расширение гексагональной решетки вдоль оси с примерно на 5%, которое сопровождается перераспределением последовательности упаковки. При получении в фазы чаще всего встречается достехиометрический дигидрид, что связано с наличием примесей, границ зерен и других дефектов решетки. Введение дополнительного количества водорода путем увеличения парциального давления вызывает заполнение октаэдрических пустот до определенного предела (по некоторым оценкам он соответствует YH2,1 [22]), выше которого наблюдается образование гексагональной у фазы. Примечательно, что заполнение октаэдрических пустот приводит к сжатию кристаллической решетки (Рисунок 1.3), вызванному ионным характером взаимодействия с избыточными атомами водорода. Кроме того, как и в случае твердого раствора, понижение температуры ^<200 ^ приводит к упорядочению водорода, занимающего октаэдрические пустоты [22].

При увеличении концентрации водорода происходит фазовый переход Р^-у, который сопровождается растяжением оси с на 15%, что приводит к образованию гексагональной структуры пространственной группы P3c1, в которой три атома водорода располагаются в одной элементарной ячейке (Рисунок 1.2б). Стоит также отметить, что из-за присутствия водорода, объем элементарной ячейки у фазы больше, чем у металлического иттрия.

а - YH2; б - т.

Рисунок 1.2 - Элементарная ячейки Р и у фаз. Красные и синий шары - атомы H и Y,

соответственно.

0.0 0.1 0.2 х (НА')

Рисунок 1.3 - Параметр решетки в зависимости от концентрации водорода в YH2+x [11].

В работе [23] авторы выполнили электрохимическое наводороживание тонкой пленки иттрия. Потенциал электрода считался равновесной величиной, таким образом, эквивалентное давление водорода рш было рассчитано при помощи уравнения Нернста, и результаты расчета представлены на рисунке 1.4. Плато между х^0.5 и х~1.7 соответствует области сосуществования а- и Р-фаз при ~10-29 бар. Резкое повышение давления до ~ 10-7 бар наблюдается в области соответствующей Р-фазе; образование у-фазы начинается, когда давление достигает ~ 10-5 бар. Давление, оказываемой подложкой на пленку, влияет на взаимодействие атомов водорода между собой и термодинамику гидрида металла, поэтому равновесное давление может варьироваться в зависимости от качества адгезии пленки к подложке и несоответствия их кристаллических решеток.

л п0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3

x=H/Y

Figure 1.4 - Изотерма давление-состав для YHx [23].

Электрические и оптические свойства УИх в значительной степени зависят от концентрации водорода. В работе [24] проводились т-зИи исследования удельного сопротивления и оптического пропускания иттриевой пленки, помещенной в водородную атмосферу при давлении 900 мбар для ее гидрирования. Благодаря этому эксперименту удалось установить свойства пленки УИх в зависимости от концентрации водорода (Рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Электрическое сопротивление и оптическое пропускание фотонов с энергией 1.8 эВ во время гидрирования поликристаллической иттриевой пленки [24].

Электрическое сопротивление в а фазе увеличивается с повышением концентрации водорода вплоть до предела растворимости, так как атомы водорода действуют как примесные центры рассеяния для электронов [11]. В то же время, увеличение содержания водорода в а фазе практические не оказывает влияния на оптические свойства. В случае в фазы два атома водорода, приходящиеся на один атом иттрия, добавляют два дополнительных электрона. Это приводит к гибридизации Н-1з и У-4ё5з орбиталей и образованию двух уровней ниже энергии Ферми, содержащих по два электрона каждый. Оставшийся в зоне проводимости электрон определяет металлический характер УИ2±х. Кроме того, электрическое сопротивление в фазы меньше, чем у металлического иттрия, что объясняется уменьшением электрон -фононного взаимодействия. При понижении температуры (235-260 К) УН2.1 претерпевает переход металл-полупроводник, который управляется переходом

упорядочение-разупорядочение подрешетки водорода [25]. Несмотря на металлическое поведение в фазы, изучение оптических свойств показало наличие оптического пропускания в интервале 1,7<х<2,1 [24], [26]. При дальнейшем увеличении концентрации водорода происходит образование у фазы, что сопровождается увеличением оптического пропускания и электросопротивления. Когда концентрация водорода достигает x=2.8, наблюдается переход металл-полупроводник. Такое изменение электрических свойств может быть объяснено прогрессирующей депопуляцией зоны проводимости при добавлении водорода. Ширина запрещенной зоны УИ3-х составляет 2.6 эВ [27]. Было также установлено, что под действием приложенного давления более 8 ГПа у фаза переходит в ГЦК решетку, а при 23 ГПа наблюдается обратный переход полупроводник-металл, что обусловлено перекрытием и гибридизацией электронных орбиталей соседних атомов водорода и иттрия [28].

В случае системы иттрий-кислород, существует только одна промежуточная фаза при комнатной температуре - У20з [29]. Примечательно, что растворимость кислорода в иттрии при комнатной температуре близка к нулю, поэтому фаза Y20з присутствует в иттрии даже при концентрации кислорода <1 ат. %. Полуторный оксид имеет кубическую структуру пространственной группы 1а3 с элементарной ячейкой, состоящей из 80 атомов - 32 атомов иттрия и 48 атомов кислорода (см. Рис. 1.6). [30]. Эта фаза претерпевает полиморфный переход к гексагональной структуре при высокой температуре (> 2200 °С) [31]. Оксид иттрия представляет собой прозрачный материал, обладающий изоляционными свойствами с шириной запрещенной зоны 5,6 эВ [32].

Рисунок 1.6 - Элементарная ячейка Y20з. Синие и красные шары представляют атомы

иттрия и кислорода, соответственно.

В таблице 1.1 приведены некоторые физические свойства У и промежуточных фаз систем У-Н и У^.

Таблица 1.1 - Физические свойства Y и промежуточных фаз систем У-Н и У^.

Фаза Y та та У2Oз

Кристаллическая ГПУ^ Кубическая Гексагональная Кубическая

решетка P63/mmc (194) Fm3m (225) P3c1 (165) Ю (206)

а=3.66 А a=5.205 А [34] а=6.36 А а=10.6 А

с=5.81 А [33] с=6.07 А [35] [36]

Тип Металлический Металлический Полупроводник, Изолятор,

электрической 2.6 [27] 5.6 [37]

проводимости, Е^

(эВ)

Стандартная 0 -218.6±1.3 [12] -284.7±4.4 [38] -1932.8±5.2

энтальпия [39]

образования,

Д№ (кДж/моль)

1.2. Соединения со смешанными анионами. Оксигидриды металлов.

Соединения со смешанными анионами представляют собой твердотельные материалы, содержащие более одного типа анионов в одной фазе, например, оксифториды, оксинитриды и оксигидриды. Различные характеристики анионов, такие как заряд, ионный радиус и электроотрицательность, позволяют довольно точно контролировать электронную и атомную структуры таких материалов. Замена оксидных лигандов другими анионами может изменить энергию связи и облегчить химическую реакцию и диффузию анионов. Кроме того, также можно наблюдать нарушение локальной симметрии и образование цис- и транс изомеров (см. Рисунок 1.7) [40]. Модификация электронной структуры путем изменения доли анионов может привести к сдвигу максимума валентной зоны, таким образом, можно получить материал с большей или меньшей шириной запрещенной зоны в зависимости от необходимости для конкретного применения. Например, Ta2O5 демонстрирует фотокаталитические свойства при фотохимическом расщеплении воды, однако имеет слишком широкую запрещенную зону (4,0 эВ), чтобы его можно было использовать с видимым светом [41]. Введение атомов азота уменьшает ширину запрещенной зоны TaON до 1,9-2,5 эВ, делая его чувствительным к свету ~ 500 нм [42]. Несмотря на широкий потенциал применения в различных областях, количество известных соединений со смешанными анионами довольно ограничено по сравнению с одноанионными соединениями. Как иллюстрация

данного тезиса, в таблице 1.2 представлено количество соединений (одноанионных и со смешенными анионами), доступных в базе данных неорганических кристаллических структур (ICSD).

Рисунок 1.7 - Примеры эффектов, которые могут возникать в системах со смешанными

анионами [40].

Таблица 1.2 - Число соединений доступных в ТСББ на момент 5 Октябрь 2017 г [40].

Соединение Оксиды Нитриды Фториды Оксифториды Оксинитриды Оксигидриды

Кол-во 51856 1581 2978 1266 612 47

Исключительно небольшое количество известных оксигидридных соединений связано с тем фактом, что сосуществование кислородных и водородных анионов в кристаллическом твердом теле обычно считалось термодинамически маловероятным, за исключением случаев, когда материал находится в сильно восстановительных условиях [43]. В работе [44] от 1982 года тройное соединение LaHO, полученное при 900 °С в атмосфере водорода, является первым известным оксигидридом металла. С помощью рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции было продемонстрировано, что этот материал имеет структуру типа флюорит, а расстояние между атомами кислорода и водорода составляет 2,85 А. Такая удаленность характерна для отрицательно

заряженного водорода, тогда как расстояние между О2- и Н+ находится в диапазоне от 1,32 до 1,37. А [45]. Важное замечание было сделано относительно стабильности LaHO : было обнаружено, что это соединение обладает высокой гидролизуемостью в присутствии влаги в окружающей среде, выделяя при этом водород. Наряду с LaHO было продемонстрировано образование других оксидгидридов лантаноидов LnHO (Се, Рг, Ш, Sm, Ш, ТЬ, Dy, Но и Ег) в виде порошка [46], [47]. Эти оксигидриды имеют схожую структуру типа флюорит, при этом наблюдается переход анионной подрешетки в зависимости от радиуса катиона: La-Nd имеют больший радиус и формируют анион-упорядоченную структуру, относящуюся к кристаллографической группе Р4/птт, в то время как оксигидриды Sm-Er обладают структурой с неупорядоченными анионами ЕтЪт. Также установлено, что анион-упорядоченная фазы LnHO обладают гидридной проводимостью, а анион-неупорядоченная является ионным изолятором [48].

Существует два основных метода получения оксигидридов металлов: топохимическое восстановление исходного оксида и прямой синтез из смеси гидридного и оксидного прекурсоров [49]. Топохимический синтез представляет собой превращение исходного соединения в продукт путем ограниченного перераспределения атомов таким образом, что образуются и разрушаются только связи, необходимые для превращения. В случае формирования оксигидридов топохимическая реакция включает ионный обмен, в котором конкретные атомы участвуют в реакции, в то время как остальные атомы не диффундируют и скорее сохраняют исходную кристаллическую структуру (см. Рисунок 1.8). Например, LnHO ^т, Ш, ТЬ, Dy, йэ и Ег) можно получить, используя следующую реакцию анионного обмена при 650 °С и давлении 2* 10-4 МПа [46]:

650 °С

Ьп203 + СаН2->ЬпНО + СаО (1.1)

Чтобы удалить CaO и оставшийся СaH2, продукт реакции промывают насыщенным раствором NH4Cl/метанол. Оксигидрид металла может быть также получен без окислительно-восстановительного процесса непосредственно из оксидов и гидридов путем твердофазной реакции. Как правило, такого рода реакция требует высокой температуры, которая может привести к разложению гидридов. Чтобы устранить эту проблему, обычно реакцию проводят при повышенном давлении, что предотвращает потерю водорода [50].

Figure 1.8 - Топохимическая реакция обмена анионов.

Поскольку окислительно-восстановительный потенциал Н- между Н2 и Н-является сильно отрицательным (-2,23 В), анион водорода легко окисляется до газообразного Н2 [49]. Обратимое высвобождение H2 обнаружено в некоторых оксигидридах, например, в BaTiO 2,4H),6 при 400 °С [51]. Это свидетельствует о высокой лабильности водорода и склонности к реакции анионного обмена. В другой работе сообщалось, что использование оксигидрида BaTiO2.4H0.6 вместо оксида BaTiO3 в качестве прекурсора для получения оксинитрида приводит к более высокому содержанию азота в конечном соединении [52]. Авторы пришли к следующему заключению: лабильные гидридные анионы формируют H2 и покидают оксигидрид при повышенной температуре, оставляя катионы Ti координационно ненасыщенными и, таким образом, достаточно активными, чтобы реагировать с N 2, несмотря на сильную тройную связь.

1.3 Фотохромизм: материалы и механизмы.

Фотохромизм определяют как обратимый фотоиндуцированный переход одного химического вещества между двумя состояниями, имеющими различные спектры поглощения, что является результатом воздействия электромагнитного излучения по меньшей мере в одном конкретном направлении реакции [53]. Данное определение можно записать как следующую реакцию:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Молдарьев Дмитрий Сергеевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.

[1] C. G. Granqvist, "Out of a niche," Nature Materials, vol. 5, no. 2. Nature Publishing Group, pp. 89-90, 11-Feb-2006.

[2] C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier Science, 1995.

[3] H. Bouas-Laurent and H. Dürr, "Organic photochromism," Pure Appl. Chem., vol. 73, no. 4, pp. 639-665, 2001.

[4] A. F. T. Hoekstra, A. S. Roy, T. F. Rosenbaum, R. Griessen, R. J. Wijngaarden, and N. J. Koeman, "Light-Induced Metal-Insulator Transition in a Switchable Mirror," Phys. Rev. Lett., vol. 86, no. 23, pp. 5349-5352, Jun. 2001.

[5] A. Ohmura, A. Machida, T. Watanuki, K. Aoki, S. Nakano, and K. Takemura, "Photochromism in yttrium hydride," Appl. Phys. Lett., vol. 91, no. 15, p. 151904, Oct. 2007.

[6] T. Mongstad et al., "A new thin film photochromic material: Oxygen-containing yttrium hydride," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 12, pp. 3596-3599, Dec. 2011.

[7] C. C. You, T. Mongstad, J. P. Maehlen, and S. Karazhanov, 'Engineering of the band gap and optical properties of thin films of yttrium hydride," Appl. Phys. Lett., vol. 105, no. 3, p. 031910, Jul. 2014.

[8] C. C. You, T. Mongstad, J. P. Maehlen, and S. Karazhanov, "Dynamic reactive sputtering of photochromic yttrium hydride thin films," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 143, pp. 623-626, Dec. 2015.

[9] E. M. Baba et al., "Preferential Orientation of Photochromic Gadolinium Oxyhydride Films," Molecules, vol. 25, no. 14, p. 3181, Jul. 2020.

[10] S. M. Aöalsteinsson, M. V. Moro, D. Moldarev, S. Droulias, M. Wolff, and D. Primetzhofer, "Correlating chemical composition and optical properties of photochromic rare-earth oxyhydrides using ion beam analysis," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 485, 2020.

[11] P. B. T.-H. on the P. and C. of R. E. Vajda, "Chapter 137 Hydrogen in rare-earth metals, including RH2+x phases," vol. 20, Elsevier, 1995, pp. 207-291.

[12] D. Khatamian and F. D. Manchester, "The H-Y (Hydrogen-Yttrium) system," Bull. Alloy Phase Diagrams, vol. 9, no. 3, pp. 252-260, 1988.

[13] C. E. Lundin and J. P. Blackledge, "Pressure-Temperature-Composition Relationships of the Yttrium-Hydrogen System," J. Electrochem. Soc., vol. 109, no. 9, p. 838, 1962.

[14] L. N. Yannopoulos, R. K. Edwards, and P. G. Wahlbeck, "The Thermodynamics of the Yttrium-Hydrogen Systeml," J. Phys. Chem., vol. 69, no. 8, pp. 2510-2515, Aug. 1965.

[15] Fedeyev V.N., "Dissociation Pressures in the Yttrium-Hydrogen System," Izv. Akad NaukSSSR, Met., vol. 5, pp. 210-214, 1972.

[16] B. J. Beaudry and F. H. Spedding, "The solubility ofRH 2- x in Gd, Er, Tm, Lu and Y from ambient to 850° C,"Metall. Trans. B, vol. 6, no. 3, p. 419, 1975.

[17] G. M. Begun, J. F. Land, and J. T. Bell, "High temperature equilibrium measurements of the yttrium-hydrogen isotope (H2, D2, T2) systems.," J. Chem. Phys., vol. 72, no. 5, pp. 2959-2966, 1980.

[18] J. E. Bonnet, C. Juckum, and A. Lucasson, "Solid solutions of H and D in yttrium metal," J. Phys. F Met. Phys., vol. 12, no. 4, p. 699, 1982.

[19] D. L. Anderson, R. G. Barnes, S. O. Nelson, and D. R. Torgeson, "Wide-line proton magnetic resonance in the solid solution phase of the yttrium-hydrogen system," Phys. Lett. A, vol. 74, no. 6, pp. 427-431, 1979.

[20] N. A. Landin, L. A. Izhvanov, A. S. Chernikov, and V. P. Kalinin, "The Y-YH2 Equilibrium Diagram at Room Temperature," Russ. J. Inorg. Chem.(Eng. Transl. j, vol. 1, no. 6, p. 274, 1971.

[21] R. D. K and B. S. M, "Diffuse Neutron Scattering from Yttrium Hydride*," Zeitschrift für Physikalische Chemie, vol. 179. p. 281, 1993.

[22] J. N. Daou and P. Vajda, 'Hydrogen ordering and metal-semiconductor transitions in the system ${\mathrm{YH}}_{2+\mathit{x}}$," Phys. Rev. B, vol. 45, no. 19, pp. 10907-10913, May 1992.

[23] E. S. Kooij, A. T. M. Van Gogh, and R. Griessen, "In situ resistivity measurements and optical transmission and reflection spectroscopy of electrochemically loaded switchable YHx films," J. Electrochem. Soc., vol. 146, no. 8, pp. 2990-2994, 1999.

[24] J. N. Huberts et al., "Yttrium and lanthanum hydride films with switchable optical properties," Nature, vol. 380, no. 6571, pp. 231-234, Mar. 1996.

[25] P. Vajda and J. N. Daou, "Semiconductor-metal-semiconductor transitions in the superstoichiometric dihydride YH2.10," Phys. Rev. Lett., vol. 66, no. 24, pp. 31763178, 1991.

[26] M. Kremers et al., "Optical transmission spectroscopy of switchable yttrium hydride films," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 57, no. 8, pp. 4943-4949, 1998.

[27] M. W. Lee and W. P. Shin, "Optical properties of the yphase yttrium trihydride YH3-5," J. Appl. Phys., vol. 86, no. 12, pp. 6798-6802, 1999.

[28] T. Matsuoka et al., 'Electrical and structural properties ofYH x ( x ~ 3) under high pressure," High Press. Res., vol. 26, no. 4, pp. 391-394, Dec. 2006.

[29] H. Okamoto, "O-Y (Oxygen-Yttrium)," J. Phase Equilibria Diffus., vol. 32, no. 6, p. 574, 2011.

[30] G. Baldinozzi, J. F. Bérar, and G. Calvarin-Amiri, "Rietveld Refinement of Two-Phase Zr-Doped Y2O3," Mater. Sci. Forum, vol. 278-281, pp. 680-685, Apr. 1998.

[31] A. Navrotsky, L. Benoist, and H. Lefebvre, "Direct Calorimetric Measurement of Enthalpies of Phase Transitions at 2000°-2400°C in Yttria and Zirconia," J.Am. Ceram. Soc., vol. 88, no. 10, pp. 2942-2944, 2005.

[32] S. Zhang and R. Xiao, "Yttrium oxide films prepared by pulsed laser deposition," J. Appl. Phys., vol. 83, p. 3842, 1998.

[33] R. O. Demchyna, S. I. Chykhrij, and Y. B. Kuz'ma, "Y-Cu-P system," J. Alloys Compd,

vol. 345, no. 1-2, pp. 170-174, Oct. 2002.

[34] D. Khatamian, W. A. Kamitakahara, R. G. Barnes, and D. T. Peterson, "Crystal structure of YD1.96 and YH1.98 by neutron diffraction," Physical Review B, vol. 21, no. 6. pp. 2622-2624, 1980.

[35] V. K. Fedotov, V. E. Antonov, I. O. Bashkin, T. Hansen, and I. Natkaniec, "Displacive ordering in the hydrogen sublattice of yttrium trihydride," J. Phys. Condens. Matter, vol. 18, no. 5, pp. 1593-1599, Feb. 2006.

[36] M. Coduri, M. Scavini, M. Allieta, M. Brunelli, and C. Ferrero, "Defect Structure of Y-Doped Ceria on Different Length Scales," Chem. Mater., vol. 25, no. 21, pp. 4278-4289, Nov. 2013.

[37] S. Zhang and R. Xiao, "Yttrium oxide films prepared by pulsed laser deposition," J. Appl. Phys., vol. 83, no. 7, pp. 3842-3848, 1998.

[38] K. Fu et al.., "Experimental investigation and thermodynamic assessment of the yttrium-hydrogen binary system," Prog. Nat. Sci. Mater. Int., vol. 28, no. 3, pp. 332-336, Jun. 2018.

[39] L. R. Morss, P. P. day, C. Felinto, and H. Brito, "Standard molar enthalpies of formation of Y2O3, Ho2O3, and Er2O3at the temperature 298.15 K," J. Chem. Thermodyn., vol. 25, no. 3, pp. 415-422, 1993.

[40] H. Kageyama et al.., "Expanding frontiers in materials chemistry and physics with multiple anions," Nat. Commun., vol. 9, no. 1, p. 772, 2018.

[41] H. Kato and A. Kudo, "New tantalate photocatalysts for water decomposition into H2 and O2," Chem. Phys. Lett., vol. 295, no. 5-6, pp. 487-492, Oct. 1998.

[42] G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, and K. Domen, "An oxynitride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (X < 500 nm)," Chem. Commun., vol. 2, no. 16, pp. 1698-1699, 2002.

[43] T. Norby, M. Wider0e, R. Glöckner, and Y. Larring, "Hydrogen in oxides," Dalton Transactions, no. 19. pp. 3012-3018, 07-Oct-2004.

[44] J. Brice and A. Moreau, "Synthèse et conductivité anionique des hydruro-oxydes de lanthane de formule LaHO, LaH1+2xO 1 -x et LaH1+yO 1-x (y < 2x)," Ann Chim Fr, vol. 7, pp. 623-634, 1982.

[45] B. Malaman and J. F. Brice, "Etude structurale de l'hydruro-oxyde LaHO par diffraction des rayons X et par diffraction des neutrons," J. Solid State Chem., vol. 53, no. 1, pp. 44-54, 1984.

[46] H. Yamashita et al., "Chemical Pressure-Induced Anion Order-Disorder Transition in LnHO Enabled by Hydride Size Flexibility," J. Am. Chem. Soc., vol. 140, no. 36, pp. 11170-11173, Sep. 2018.

[47] M. Wider0e, H. Fjellvâg, T. Norby, F. Willy Poulsen, and R. Willestofte Berg, "NdHO, a novel oxyhydride," J. Solid State Chem., vol. 184, no. 7, pp. 1890-1894, 2011.

[48] H. Ubukata et al., "Hydride Conductivity in an Anion-Ordered Fluorite Structure LnHO with an Enlarged Bottleneck," Chem. Mater., vol. 31, no. 18, pp. 7360-7366, 2019.

[49] Y. Kobayashi, O. Hernandez, C. Tassel, and H. Kageyama, "New chemistry of transition

metal oxyhydrides," Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 18, no. 1, pp. 905-918, 2017.

[50] Y. Goto et al., "Pressure-Stabilized Cubic Perovskite Oxyhydride BaScO 2 H," Inorg. Chem., vol. 56, no. 9, pp. 4840-4845, May 2017.

[51] Y. Kobayashi et al., "An oxyhydride of BaTiO3 exhibiting hydride exchange and electronic conductivity," Nat. Mater., vol. 11, no. 6, pp. 507-511, 2012.

[52] N. Masuda et al., 'Hydride in BaTiO 2.5 H 0.5 : A Labile Ligand in Solid State Chemistry," J. Am. Chem. Soc., vol. 137, no. 48, pp. 15315-15321, Dec. 2015.

[53] V. I. Minkin, "Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds," Chem. Rev., vol. 104, no. 5, pp. 2751-2776, May 2004.

[54] B. Peter, "Chapter 2 Photochromism," in Chromic Phenomena: Technological Applications of Colour Chemistry (3), The Royal Society of Chemistry, 2018, pp. 8-74.

[55] K. Nakatani, J. Piard, P. Yu, and R. Metivier, "Introduction: Organic Photochromic Molecules," Photochromic Materials. pp. 1-45, 29-Aug-2016.

[56] T. He and J. N. Yao, "Photochromism in transition-metal oxides," Res. Chem. Intermed., vol. 30, no. 4-5, pp. 459-488, 2004.

[57] C. G. Granqvist, "Chapter 8 - Tungsten Oxide Films: Ultraviolet Absorption and Semiconductor Bandgap," C. G. B. T.-H. of I. E. M. Granqvist, Ed. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 1995, pp. 139-146.

[58] S. K. Deb, "Optical and photoelectric properties and colour centres in thin films of tungsten oxide," Philos. Mag. A J. Theor. Exp. Appl. Phys., vol. 27, no. 4, pp. 801-822, Apr. 1973.

[59] L. Su, L. Zhang, J. Fang, M. Xu, and Z. Lu, "Electrochromic and photoelectrochemical behavior of electrodeposited tungsten trioxide films," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 58, no. 2, pp. 133-140, Jun. 1999.

[60] C. Bechinger, S. Herminghaus, W. Petersen, and P. Leiderer, "Dynamics of the photochromic effect ofWO3," in Proc.SPIE, 1994, vol. 2255.

[61] B. W. Faughnan, R. S. Crandall, and P. M. Heyman, "Micro-Raman characterization of WO3 and MoO3 thin films obtained by pulsed laser irradiation," RCA Rev, vol. 36, pp. 177-179, 1975.

[62] A. E. Hughes and B. Henderson, "Color Centers in Simple Oxides BT - Point Defects in Solids: General and Ionic Crystals," J. H. Crawford and L. M. Slifkin, Eds. Boston, MA: Springer US, 1972, pp. 381-490.

[63] R. J. Colton, A. M. Guzman, and J. W. Rabalais, "Photochromism and Electrochromism in Amorphous Transition Metal Oxide Films," Acc. Chem. Res., vol. 11, no. 4, pp. 170176, 1978.

[64] T. H. Fleisch, G. W. Zajac, J. O. Schreiner, and G. J. Mains, "An XPS study of the UV photoreduction of transition and noble metal oxides," Appl. Surf. Sci., vol. 26, no. 4, pp. 488-497, Oct. 1986.

[65] Y.-G. Mo, R. O. Dillon, and P. G. Snyder, "Visible and infrared photochromic properties of amorphous WO3-x films," J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., vol. 17, no. 5, pp. 2933-2938, Sep. 1999.

[66] N. N. Dinh, V. T. Bich, N. H. Hoang, and L. Q. Minh, "Photochromic properties of tungsten trioxide films made by electron beam deposition," Phys. statussolidi, vol. 108, no. 2, pp. K157-K161, Aug. 1988.

[67] V. A. Pilipovich, B. A. Budkevich, I. M. Romanov, G. D. Ivlev, I. A. Ges, and S. P. Zhvavyi, "Laser Annealing Effects on Electrochromic Properties of Amorphous Evaporated WO3 Films," Phys. status solidi, vol. 89, no. 2, pp. 709-717, Jun. 1985.

[68] P. D. Cikmach, J. J. Kleperis, A. R. Lusis, and G. M. Ramans, "Influence of ordering of structure on the optical properties of WO3 thin film," Phys. status solidi, vol. 90, no. 1, pp. K1-K4, Jul. 1985.

[69] Y. Shigesato, Photochromic Properties of Amorphous WO3 Films, vol. 30. 1991.

[70] A. I. Gavrilyuk, V. G. Prokhvatilov, and F. A. Chudnovskii, "Structural changes during electrochromic and photochromic processes in tungsten trioxide," Sov. Physics, Solid State, vol. 24, pp. 558-563, 1982.

[71] T. He and J. Yao, "Photochromism of molybdenum oxide," Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, vol. 4, no. 2. Elsevier, pp. 125-143, 31-0ct-2003.

[72] O. F. Schirmer, V. Wittwer, G. Baur, and G. Brandt, "Dependence of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity," J. Electrochem. Soc., vol. 124, no. 5, p. 749, 1977.

[73] S. K. Deb and J. A. Chopoorian, "Optical properties and color-center formation in thin films of molybdenum trioxide," J. Appl. Phys., vol. 37, no. 13, pp. 4818-4825, Dec. 1966.

[74] B. W. Faughnan and R. S. Crandall, "Electrochromic displays based on WO 3," in Display Devices, Springer, 1980, pp. 181-211.

[75] J. G. Highfield and M. Graetzel, 'Discovery of reversible photochromism in titanium dioxide using photoacoustic spectroscopy: implications for the investigation of light-induced charge-separation and surface redox processes in titanium dioxide," J. Phys. Chem., vol. 92, no. 2, pp. 464-467, Jan. 1988.

[76] A. I. Gavrilyuk, N. M. Reinov, and F. A. Chudnovskii, "Photochromism and thermochromism in amorphous V2O5 films," Sov. Tech. Phys. Lett., vol. 5, pp. 514515, 1979.

[77] A. I. Gavrilyuk and T. G. Lanskaya, "Photochromism in thin V2O5 layers prepared by the sol-gel technology," Tech. Phys. Lett., vol. 20, pp. 219-221, 1994.

[78] A. Machida et al., "X-ray diffraction investigation of the hexagonal-fcc structural transition in yttrium trihydride under hydrostatic pressure," Solid State Commun., vol. 138, no. 9, pp. 436-440, Jun. 2006.

[79] T. Mongstad, C. Platzer-Bjorkman, S. Z. Karazhanov, A. Holt, J. P. Maehlen, and B. C. Hauback, "Transparent yttrium hydride thin films prepared by reactive sputtering," J. Alloys Compd., vol. 509, pp. S812-S816, Sep. 2011.

[80] A. T. M. van Gogh et al., "Structural, electrical, and optical properties of La1-zYzHxswitchable mirrors," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 63, no. 19, p. 195105, Apr. 2001.

[81] S. J. vande. Molen et al.., "Insulating fcc YH3-5 stabilized by MgH2," Phys. Rev. B -Condens. Matter Mater. Phys., vol. 63, no. 23, p. 235116, May 2001.

[82] T. Mongstad, C. Platzer-Björkman, J. P. Mahlen, B. C. Hauback, S. Z. Karazhanov, and F. Cousin, "Surface oxide on thin films of yttrium hydride studied by neutron reflectometry," Appl. Phys. Lett., vol. 100, no. 19, p. 191604, May 2012.

[83] A. Miniotas, B. Hjörvarsson, L. Douysset, and P. Nostell, "Gigantic resistivity and band gap changes in GdOyHx thin films," Appl. Phys. Lett., vol. 76, no. 15, pp. 2056-2058, Apr. 2000.

[84] A. Pishtshev and S. Z. Karazhanov, "Role of oxygen in materials properties of yttrium trihydride," Solid State Commun., vol. 194, pp. 39-42, Sep. 2014.

[85] J. P. Maehlen, T. T. Mongstad, C. C. You, and S. Karazhanov, "Lattice contraction in photochromic yttrium hydride," J. Alloys Compd., vol. 580, pp. S119-S121, Dec. 2013.

[86] C. V. Chandran et al.., "Solid-State NMR Studies of the Photochromic Effects of Thin Films of Oxygen-Containing Yttrium Hydride," J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 40, pp. 22935-22942, Oct. 2014.

[87] T. P. Drüsedau, M. Löhmann, and B. Garke, "Decay length of the pressure dependent deposition rate for magnetron sputtering," J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., vol. 16, no. 4, pp. 2728-2732, Jul. 1998.

[88] J. Musil, P. Baroch, J. Vlcek, K. H. Nam, and J. G. Han, "Reactive magnetron sputtering of thin films: Present status and trends," Thin Solid Films, vol. 475, no. 1-2 SPEC. ISS., pp. 208-218, 2005.

[89] E. Rutherford, "LXXIX. The scattering of a and ß particles by matter and the structure of the atom," London, Edinburgh, Dublin Philos. Mag. J. Sci., vol. 21, no. 125, pp. 669688, May 1911.

[90] M. Hautala and M. Luomajärvi, "Correction of the rutherford scattering cross section in the backscattering analysis," Radiat. Eff., vol. 45, no. 3-4, pp. 159-162, Jan. 1980.

[91] J. L'Ecuyer, J. A. Davies, and N. Matsunami, "How accurate are absolute rutherford backscattering yields," Nucl. Instruments Methods, vol. 160, no. 2, pp. 337-346, Mar. 1979.

[92] H. H. Andersen, F. Besenbacher, P. Loftager, and W. Möller, "Large-angle scattering of light ions in the weakly screened Rutherford region," Phys. Rev. A, vol. 21, no. 6, pp. 1891-1901, Jun. 1980.

[93] J. F. Ziegler, M. D. Ziegler, and J. P. Biersack, "SRIM - The stopping and range of ions in matter (2010)," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 268, no. 11-12, pp. 1818-1823, Jun. 2010.

[94] J. A. Leavitt, L. C. McIntyre, M. D. Ashbaugh, J. G. Oder, Z. Lin, and B. Dezfouly-Arjomandy, "Cross sections for 170.5° backscattering of 4He from oxygen for 4He energies between 1.8 and 5.0 MeV," Nucl. Inst. Methods Phys. Res. B, vol. 44, no. 3, pp. 260-265, Jan. 1990.

[95] W. H. Bragg and R. Kleeman, "XXXIX. On the a particles of radium, and their loss of range in passing through various atoms and molecules," London, Edinburgh, Dublin Philos. Mag. J. Sci., vol. 10, no. 57, pp. 318-340, Sep. 1905.

[96] M. Mayer, W. Eckstein, H. Langhuth, F. Schiettekatte, and U. Von Toussaint, "Computer simulation of ion beam analysis: Possibilities and limitations," in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2011, vol. 269, no. 24, pp. 3006-3013.

[97] Y. Zhang et al., "Detection efficiency of time-of-flight energy elastic recoil detection analysis systems," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 149, no. 4, pp. 477-489, Mar. 1999.

[98] A. Razpet, P. Pelicon, Z. Rupnik, and M. Budnar, 'Development of a time-of-flight telescope for ERDA at the Jozef Stefan Institute," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 201, no. 3, pp. 535-542, Mar. 2003.

[99] K. Arstila et al., "Potku - New analysis software for heavy ion elastic recoil detection analysis," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 331, pp. 34-41, Jul. 2014.

[100] M. Wilde and K. Fukutani, 'Hydrogen detection near surfaces and shallow interfaces with resonant nuclear reaction analysis," Surface Science Reports, vol. 69, no. 4. Elsevier B.V., pp. 196-295, 01-Dec-2014.

[101] B. Schmidt and K. Wetzig, Ion beams in materials processing and analysis. Springer Science & Business Media, 2012.

[102] J. L. Campbell, N. I. Boyd, N. Grassi, P. Bonnick, and J. A. Maxwell, "The Guelph PIXE software package IV," Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms, vol. 268, no. 20, pp. 3356-3363, Oct. 2010.

[103] J. Tauc, R. Grigorovici, and A. Vancu, "Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium," Phys. status solidi, vol. 15, no. 2, pp. 627-637, Jan. 1966.

[104] W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals," Proc. R. Soc. London. Ser. A, Contain. Pap. a Math. Phys. Character, vol. 88, no. 605, pp. 428-438, Jul. 1913.

[105] A. L. Patterson, "The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination," Phys. Rev., vol. 56, no. 10, pp. 978-982, Nov. 1939.

[106] T. T. Mongstad, "Thin-film metal hydrides for solar energy applications," 2012.

[107] C. C. You et al., "Enhanced photochromic response in oxygen-containing yttrium hydride thin films transformed by an oxidation process," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 166, 2017.

[108] D. Moldarev et al., "Composition of photochromic oxygen-containing yttrium hydride films," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 177, no. November 2016, pp. 66-69, 2018.

[109] F. H. Loffler, "Formation of non-equilibrium phases in the PVD process," Vacuum, vol. 43, no. 5-7, pp. 397-402, May 1992.

[110] D. Moldarev et al., "Yttrium oxyhydrides for photochromic applications: Correlating composition and optical response," Phys. Rev. Mater., vol. 2, no. 11, p. 115203, Nov. 2018.

[111] J. A. Thornton, "Structure-Zone Models Of Thin Films," in Proc.SPIE, 1988, vol. 0821.

[112] J. Montero, F. A. Martinsen, M. Lelis, S. Z. Karazhanov, B. C. Hauback, and E. S.

Marstein, "Preparation of yttrium hydride-based photochromic films by reactive magnetron sputtering," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 177, pp. 106-109, Apr. 2018.

[113] C. Platzer-Bjorkman, J. P. Mœhlen, S. Karazhanov, A. Holt, A. Baldi, and T. Mongstad, "Deposition of magnesium hydride thin films using radio frequency reactive sputtering, " Thin Solid Films, vol. 519, no. 18. pp. 5949-5954, 2011.

[114] T. Mongstad, A. Th0gersen, A. Subrahmanyam, and S. Karazhanov, "The electronic state of thin films of yttrium, yttrium hydrides and yttrium oxide," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 128, pp. 270-274, Sep. 2014.

[115] S. Cornelius et al., "Oxyhydride Nature of Rare-Earth-Based Photochromic Thin Films," J. Phys. Chem. Lett., pp. 1342-1348, 2019.

[116] B. K. Meyer et al., "Structural properties and bandgap bowing of ZnO1-x Sx thin films deposited by reactive sputtering," Appl. Phys. Lett., vol. 85, no. 21, pp. 4929-4931, Nov. 2004.

[117] R.-J. Xie and H. T. Bert Hintzen, "Optical Properties of (Oxy)Nitride Materials: A Review," J. Am. Ceram. Soc., vol. 96, no. 3, pp. 665-687, Mar. 2013.

[118] M. H. Kim, H. W. Choi, and K. H. Kim, "Thickness Dependence of WO3 -x Thin Films for Electrochromic Device Application," Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 598, no. 1, pp. 5461, Jul. 2014.

[119] R. Swanepoel, "Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon," J. Phys. E., vol. 16, no. 12, pp. 1214-1222, 1983.

[120] D. Moldarev et al., "Photochromic properties of yttrium oxyhydride thin films: Surface versus bulk effect," Materialia, vol. 11, no. February, p. 100706, 2020.

[121] Y. N. Xu, Z. quan Gu, and W. Ching, 'Electronic, structural, and optical properties of crystalline yttria," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 56, no. 23, pp. 14993-15000, 1997.

[122] R. Moubah, S. Colis, M. Gallart, G. Schmerber, P. Gilliot, and A. Dinia, "Thickness-dependent optical band gap in one-dimensional Ca3Co2O6 nanometric films," J. Lumin., vol. 132, no. 2, pp. 457-460, 2012.

[123] P. Jain and P. Arun, "Influence of grain size on the band-gap of annealed SnS thin films," Thin Solid Films, vol. 548, pp. 241-246, 2013.

[124] Z. Xin, S. Xiao-Hui, and Z. Dian-Lin, "Thickness dependence of grain size and surface roughness for dc magnetron sputtered Au films," Chinese Phys. B, vol. 19, no. 8, p. 86802, 2010.

[125] A. J. Dammers and S. Radelaar, "TWO-DIMENSIONAL COMPUTER MODELLING OF POLYCRYSTALLINE FILM GROWTH," TexturesMicrostruct., vol. 14-18, pp. 757-762, 1991.

[126] A. M. Smith and S. Nie, "Semiconductor Nanocrystals : Structure , Properties , and Band Gap Engineering," Acc. Chem. Res., vol. 43, no. 2, pp. 190-200, 2010.

[127] Y. Kayanuma, "Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape," Phys. Rev. B, vol. 38, no. 14, pp. 9797-9805, 1988.

[128] T. M. Mok and S. K. O'Leary, "The dependence of the Tauc and Cody optical gaps associated with hydrogenated amorphous silicon on the film thickness: al Experimental limitations and the impact of curvature in the Tauc and Cody plots," J. Appl. Phys., vol. 102, no. 11, p. 113525, 2007.

[129] E. M. Baba, J. Montero, E. Strugovshchikov, E. O. Zayim, and S. Karazhanov, "Light-induced breathing in photochromic yttrium oxyhydrides," Phys. Rev. Mater., vol. 4, no. 2, pp. 1-8, 2020.

[130] M. V. Moro et al., "In-situ composition analysis of photochromic yttrium oxy-hydride thin films under light illumination," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 201, p. 110119, Oct. 2019.

ПРИЛОЖЕНИЕ. АКТ ВНЕДРЕНИЯ.

SUNPHADE

Act about implementation of the results obtained by Dmitrii 03.02.21

Moldarev in his PhD thesis "Photochromic yttrium oxy-hydride

films and their physical properties" 1/1

The results obtained by D. Moldarev for the Ph.D. degree on the degradation of photochromic properties of the yttrium oxyhydride caused by continuous oxidation in air indicates to use the films either in a different environment or with unique encapsulation layers.

This finding is essential for enhancing the durability of the photochromic films and is therefore of practical importance. We, a small SME, has used the thesis as guidance in formulating the design and fabrication of our prototype photochromic windows.

Manager of the SME Sunphade

Sunphadc AS

Ounnar Rarders vei ¿>4 2007 Kjeller/Norway

Tel «4/ 90 6010 *г erik:dsunpha<Je com sunphade com

org nr 920159451

Санфейд АС Гуннар Рандерс вей 24, 2007 Кьеллер, Норвегия.

03.02.21

1/1

Акт внедрения результатов, полученных Дмитрием Молдарьевым в его кандидатской диссертации "Фотохромные пленки оксигидрида иттрия и их

физические свойства".

Результаты, полученные соискателем ученой степени кандидата технических наук Дмитрием Молдарьевым, по ухудшению фотохромных свойств оксигидрида иттрия, вызванному непрерывным окислением на воздухе, указывают на использование пленок либо в другой среде, либо с уникальными инкапсулирующими слоями.

Это открытие имеет важное значение для повышения долговечности фотохромных пленок и поэтому имеет практическое значение. Мы, небольшое предприятие малого и среднего бизнеса, использовали эту диссертацию в качестве руководства при разработке дизайна и изготовлении наших прототипов фотохромных окон.

Искренне ваш, Эрик Роэнберг

Руководитель предприятие малого и среднего бизнеса /подпись/

Санфейд АС Гуннар Рандерс вей 24 2007 Кьеллер, Норвегия. Тел:[phone] [e-mail] sunphade.com ог§.пг 920159451

Российская Федерация

Город Кострома Костромской области

Тридцатого сентября две тысячи двадцать первого года

Я, Светелкина Ольга Юрьевна, нотариус нотариального округа города Костромы ! Костромского района Костромской области, свидетельствую подлинность подпиа переводчика Ибрагимовой Улькер Этибар кызы. Подпись сделана в моем присутствии. Личность подписавшего документ установлена.

Зарегистрировано в реестре: № 44/31-н/44-2021-7-327.